高分子化合物、化合物およびその用途
【課題】光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、光電変換素子の光電変換効率が高くなる高分子化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が記載されている（特許文献１）。
【０００４】
繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではない。
【０００７】
本発明は、光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、光電変換素子の光電変換効率が高くなる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物を提供する。
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【０００９】
本発明は第二に、式（３ａ）で表される化合物を提供する。
（３ａ）
〔式中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子を表す。Ｚ３ａ１及びＺ３ａ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【００１０】
本発明は第三に、式（３ｂ）で表される化合物を提供する。
（３ｂ）
〔式中、Ｘ３ｂ１及びＸ３ｂ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ｂ１は、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｚ３ｂ１及びＺ３ｂ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ｂ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。Ｑ３ｂ１は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【００１１】
本発明は第四に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１３】
本発明は第六に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層を有し、該発光層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が大きいため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。
Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていても良いアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００１８】
ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２１】
アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましい態様はＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましい態様はＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。
【００２２】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【００２３】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２４】
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２５】
アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２７】
アシル基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
アシルオキシ基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３０】
イミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００３１】
置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３２】
置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３３】
置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３５】
置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００３６】
複素環基としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。芳香族複素環基が好ましい。
【００３７】
複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（１１）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（１２）で表される基が挙げられる。
（１１） （１２）
〔式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ７は複素環基を表す。〕
【００３８】
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００３９】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４０】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
Ｙ１として好ましくは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
【００４３】
Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４４】
フッ素原子を有する１価の有機基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、フルオロアリール基、フルオロアリールオキシ基、フルオロアリールチオ基などが挙げられる。
【００４５】
フルオロアルキル基は、通常、炭素数１〜３０のアルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキル基の具体例はＲ１で表されるアルキル基の具体例と同じである。フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００４６】
フルオロアルコキシ基は、通常、炭素数１〜２０のアルコキシル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルコキシ基の具体例はＲ１で表されるアルコキシ基の具体例と同じである。フルオロアルコキシ基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロエトキシ基、ペンタフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポオキシ基、ノナフルオロブトキシ基及びトリデカフルオロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４７】
フルオロアルキルチオ基は、通常、炭素数１〜２０のアルキルチオ基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキルチオ基の具体例はＲ１で表されるアルキルチオ基の具体例と同じである。フルオロアルキルチオ基の具体例としては、フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロメチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、ノナフルオロブチルチオ基及びトリデカフルオロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００４８】
フルオロアリール基は、通常、フェニル基又はナフチル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、フルオロアリール基の具体例としては、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、フルオロナフチル基及びヘプタフルオロナフチル基が挙げられる。
【００４９】
フルオロアリールオキシ基とは、上記のフルオロアリール基に酸素原子が結合した基である。フルオロアリールオキシ基の具体例としては、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、フルオロビフェニルオキシ基、ノナフルオロビフェニルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、ヘプタフルオロナフチルオキシ基が挙げられる。
【００５０】
フルオロアリールチオ基とは、上記のフルオロアリール基に硫黄原子が結合した基である。フルオロアリールチオ基の具体例としては、フルオロフェニルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、フルオロビフェニルチオ基、ノナフルオロビフェニルチオ基、フルオロナフチルチオ基及びヘプタフルオロナフチルチオ基が挙げられる。
【００５１】
Ｗ１としては、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００５２】
Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。フッ素原子を有する１価の有機基の定義、具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基と同じである。
【００５３】
Ｗ２は、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００５４】
Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。好ましくは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が窒素原子であり、より好ましくは、Ｘ１及びＸ２が、窒素原子である。
【００５５】
式（１）で表される構造単位としては、式（１００１）〜式（１２４０）で表される構造単位が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
式（１００１）〜式（１２４０）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述と同じ意味を表す。式（１００１）〜式（１２４０）で表される構造単位の中でも、光電変換効率を高める観点からは、好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）、式（１０８１）、式（１０８２）、式（１１２１）、式（１１２２）、式（１１６１）、式（１１６２）、式（１２０１）、式（１２０２）で表される構造単位であり、より好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）、式（１２０１）、式（１２０２）で表される構造単位であり、さらに好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）で表される構造単位であり、より好ましくは、式（１００１）、式（１０４１）で表される構造単位であり、特に好ましくは、式（１００１）で表される構造単位である。
【００８１】
本発明の高分子化合物は、さらに、式（２）で表される構造単位を有していてもよい。
（２）
〔式中、Ａｒ１は、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。〕
【００８２】
ここで、アリーレン基とは、置換されていてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、アリーレン基に含まれる芳香環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合したもの又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
【００８３】
ヘテロアリーレン基とは、置換されていてもよい芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基に含まれる芳香環を構成する炭素数は通常２〜６０程度であり、好ましくは３〜２０である。芳香族複素環式化合物とは、芳香族環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００８４】
式（２）で表される構造単位は、本発明の高分子化合物中において、２つ以上連続して存在していてもよいし、式（２）で表される構造単位の両隣りに式（１）で表される構造単位が存在していてもよい。２つ以上連続して存在する場合、連続して存在する式（２）で表される構造単位は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００８５】
式（２）で表される構造単位としては、例えば、式（Ｄ−１）で表される構造単位、式（Ｄ−２）で表される構造単位が挙げられる。
〔式中、ｄ環は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｍは、１以上の整数を表す。Ｚは、式（ｚ−１）〜式（ｚ−８）で表される基である。ｄ環が複数個ある場合、それらは同一でもあっても相異なってもよい。Ｚが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。
（式（ｚ−１）〜式（ｚ−８）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。）〕
【００８６】
芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ボロール環、ホスホール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられる。
【００８７】
ｍは、１以上の整数を表す。好ましくは、１〜３であり、さらに好ましくは、１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００８８】
Ｒで表される置換基の例としては、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリール基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
【００８９】
Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及び複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００９０】
アルコキシカルボキシル基としては、通常炭素数２〜２０のものが用いられ、メチルエステル構造を有する基、エチルエステル構造を有する基、ブチルエステル構造を有する基などが挙げられる。
【００９１】
Ｒは、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数が９〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは、炭素数が９〜１８のアルキル基である。
【００９２】
芳香族炭素環及び芳香族複素環は置換基を有していてもよい。芳香族炭素環又は芳香族複素環が置換基を２つ以上有する場合、該置換基は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。芳香族炭素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、前述のＲ１で表される置換基と同じ基が挙げられる。
【００９３】
式（Ｄ−２）で表される構造単位としては、式（Ｄ−３）で表される構造単位、式（Ｄ−４）で表される構造単位、式（Ｄ−５）で表される構造単位が挙げられる。
〔式中、ｅ環は、置換基を有していてもよい単環の芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい単環の芳香族複素環を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｐは、０〜５の整数を表す。ｅ環が複数個ある場合、それらは、同一であっても相異なってもよい。〕
【００９４】
ｎは１以上の整数を表す。好ましくは、１〜４であり、さらに好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１〜２である。
ｐは、０〜５の整数を表す。好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２である。
【００９５】
単環の芳香族炭素環及び単環の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ｄ環中の芳香族炭素環又は芳香族複素環が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【００９６】
本発明の高分子化合物を光電変換素子に使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造単位の中でも、式（Ｄ−１）で表される構造単位、式（Ｄ−５）で表される構造単位が好ましく、式（Ｄ−１）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００９７】
本発明の高分子化合物を有機薄膜トランジスタに使用する場合、ホール移動度を高める観点からは、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造単位の中でも、式（Ｄ−１）で表される構造単位、式（Ｄ−４）で表される構造単位が好ましく、式（Ｄ−１）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００９８】
式（Ｄ−１）で表される構造単位としては、式１〜式１５２で表される基が挙げられる。
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
式１〜式１５２中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１１６】
式（Ｄ−３）で表される構造単位としては、式２０１〜式２３４で表される基が挙げられる。
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
式２０１〜式２３４中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２２】
式（Ｄ−４）で表される構造単位としては、式２３５〜式２３８で表される基が挙げられる。
【０１２３】
式２３５〜式２３８中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２４】
式（Ｄ−５）で表される構造単位としては、式３０１〜式３２３で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
式３０１〜式３２３中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２８】
本発明の高分子化合物を光電変換素子用材料として使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式１〜式１５２、式２０１〜式２３８、式３０１〜式３２３で表される基の中でも、式１、式５、式７、式８、式１２、式１４、式１５、式２５、式３５、式３９、式４１、式４９、式５０、式５４、式６０、式６２、式６３、式６７、式７３、式７５、式７６、式８０、式８６、式１０１、式１０６、式１１２、式１１４、式１１９、式１２５、式１２７、式１３２、式１３８、式１４０、式１４５、式１５１、式２１５、式２１８、式２２９、式２３０、式２３４、式３０９、式３１０、式３１１、式３１２、式３１３、式３１４、式３１８、式３２１、式３２２、式３２３で表される基が好ましく、式１、式８、式１５、式２５、式３５、式４９、式６２、式７５、式１０１、式１１４、式１２７、式１４０、式２１５、式２３４、式３０９、式３１０、式３１１、式３１４、式３２１、式３２２、式３２３で表される基がより好ましく、式７５、式３０９、式３１４、式３２２、式３２３で表される基がさらに好ましく、式７５で表される基が特に好ましい。
【０１２９】
本発明の高分子化合物を有機薄膜トランジスタに使用する場合、ホール移動度を高める観点からは、式１〜式１５２、式２０１〜式２３８、式３０１〜式３２３で表される基の中でも、式１、式８、式２５、式３５、式４９、式５４、式６２、式６７、式７５、式８０、式１０１、式１１４、式２０１、式２０２、式２０３、式２０４、式２０５、式２０６、式２０７、式２０８、式２０９、式２１０、式２１５、式２１６、式２１７、式２１８、式２１９、式２２０、式２２１、式２２２、式２２９、式２３０、式２３１、式２３２、式２３３、式２３５、式２３６、式２３７、式２３８、式３０９、式３１０、式３１１、式３１２、式３１３、式３１４、式３１８、式３１９、式３２２、式３２３で表される基が好ましく、式２５、式７５、式８０、式１１４、式２０３、式２０４、式２０７、式２０８、式２１５、式２１６、式２１７、式２１８、式２１９、式２２０、式２３２、式２３３、式２３５、式２３６、式３０９、式３１４、式３２２で表される基がより好ましく、式７５、式１１４、式２０４、式２０８、式２１５、式２１６、式２１７、式２３２、式２３６、式３０９、式３１４で表される基がさらに好ましく、式７５で表される基が特に好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子化合物は、２種類以上の式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造単位が結合した基を有していてもよい。該基としては、例えば、式４０１〜式４１４で表される基が挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
式４０１〜式４１４中、ａ及びｂは、同一又は相異なり、１〜５の整数を表す。好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。式４０１〜式４１４中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１３５】
本発明の高分子を光電変換素子用材料として使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式４０１〜式４１４で表される基の中でも、式４０１、式４０２、式４０９、式４１０、式４１１、式４１２、式４１３、式４１４で表される基が好ましく、式４０１、式４０９、式４１３、式４１４で表される基がより好ましく、式４０１、式４０９で表される基が特に好ましい。
【０１３６】
Ａｒ１の好ましい一態様は、チオフェン環を含むヘテロアリーレン基である。
【０１３７】
本発明の高分子化合物が、式（２）で表される構造単位を有する場合、本発明の高分子化合物中の式（１）で表される構造単位の数と式（２）で表される構造単位の数の割合は、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高める観点からは、下式で表されるＳの数値が、０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．１５〜０．６０であることがさらに好ましく、０．２０〜０．５０であることが特に好ましい。
Ｓ＝（式（１）で表される構造単位の数）／{（式（１）で表される構造単位の数））＋（式（２）で表される構造単位の数）}
【０１３８】
本発明における高分子化合物とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼称することもある）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以上の化合物を指す。本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは２５００〜１００００００であり、特に好ましくは３０００〜１０００００である。
【０１３９】
本発明の高分子化合物中の式（１）で表される構造単位の含有量は、化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
【０１４０】
また、本発明の高分子化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１４１】
本発明の高分子化合物は、π共役高分子化合物であることが好ましい。π共役高分子化合物とは、主鎖中、多重結合が単結合を間に１個はさんで存在する高分子化合物を指す。
【０１４２】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応やStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【０１４３】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００ （１００）
〔式中、Ｅ1は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、同一又は相異なり、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2 （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（１）で表される構造単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子又はスルホン酸残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくはアリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、さらに好ましくは前述の式１〜式２５５で表される基が挙げられる。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１４４】
ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式：
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基が例示される。
【０１４５】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【０１４６】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【０１４７】
具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【０１４８】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【０１４９】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【０１５０】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１５１】
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１５２】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１５３】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１５４】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００ （３００）
〔式中、Ｅ３は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、同一又は相異なり、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくはアリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、さらに好ましくは前述の式１〜式２５５で表される基である。
【０１５５】
置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
該アルキル基の炭素数は通常１〜３０であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３、-ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５６】
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。
【０１５７】
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【０１５８】
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１５９】
Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１６０】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１６１】
本発明の高分子化合物の末端基は、Ｑ１００〜Ｑ４００、Ｔ１、Ｔ２で表されるような重合活性基が残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるため、安定な基で保護されていてもよい。該安定な基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。また、該安定な基は、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造を有していてもよい。該安定な基としては、置換基を有さないフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【０１６２】
本発明の高分子化合物に含まれる金属元素の量は、少ないほうが、光電変換効率やホール移動度が高まるため好ましい。中でも、本発明の高分子化合物に含まれる遷移金属元素の量が少ないことが好ましい。遷移金属元素としては、パラジウム、鉄、スズ、ニッケル、銅が挙げられる。中でも、パラジウム、鉄、スズの量が少ないことが好ましい。本発明の高分子化合物に含まれる不純物の量は元素分析で測定されるが、パラジウム、鉄、スズの合計量が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
元素分析の方法としては、原子吸光分析、発光分光分析、プラズマ発光分析、蛍光X線分析、プラズマ質量分析、グロー放電質量分析、イオンクロマトグラフ分析などが挙げられる。
【０１６３】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とするが、該高分子化合物は、例えば、式（３）で表される化合物を原料の一つとして用いることにより合成することが出来る。
（３）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗは、水素原子、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。ただし、少なくとも１のＷは、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子である。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なってもよい。〕
【０１６４】
式（３）中、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２の両方が窒素原子であることがさらに好ましい。
【０１６５】
式（３）中、Ｙ１は、好ましくは硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＲ２＝ＣＲ３−であり、より好ましくは硫黄原子、酸素原子、−ＣＲ２＝ＣＲ３−であり、さらに好ましくは硫黄原子、−ＣＲ２＝ＣＲ３−である。
【０１６６】
Ｑで表される１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ホウ酸エステル残基及び置換スタンニル基が挙げられる。
【０１６７】
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例としては、前述のＲ１で説明した定義及び例示と同じものが挙げられる。ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基の定義及び具体例としては、前述のＱ１００又はＱ３００で説明した定義及び例示と同じものが挙げられる。
【０１６８】
Ｑで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１６９】
Ｑとして好ましくは臭素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基であり、さらに好ましくは臭素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１７０】
式（３）中、Ｗで表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。
【０１７１】
式（３）で表される化合物としては、式５０１〜式６５２で表される化合物が例示される。
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
式５０１〜式６５２の中で、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述と同じ意味を表す。
式５０１〜式６５２で表される化合物の中でも、重合した高分子化合物を含む光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式５０１〜式５１０、式５３１〜式５５０、式５７１〜式５９０、式６１１〜式６２０、式６２１、式６２４、式６２５、式６２８、式６２９、式６３２、式６３３〜６４２、式６４３〜式６５２が好ましい。さらに好ましくは式５０１〜式５１０、式５４１〜式５５０、式５８１〜式５９０、式６２１、式６２５、式６２９、式６３３〜式６３７、式６４３〜式６４７で表される化合物である。さらにより好ましくは、式５０１、式５０７、式５４１、式５４７、式５８１、式５８７、式６２１、式６３４、式６４３で表される化合物である。合成の容易さからは、式５０１、式５０７、式５４１、式５８１、式６３４、式６４３で表される化合物が好ましい。
【０１８８】
式（３）で表される化合物の中でも、さらに好ましくは式（３Ｃ）で表される化合物である。
（３Ｃ）
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＱは前述と同じ意味を表す。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。〕
【０１８９】
式（３Ｃ）中、Ｚ１及びＺ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。
【０１９０】
式（３Ｃ）で表される化合物の一態様は、式（３ａ）で表される化合物である。
（３ａ）
【０１９１】
式（３ａ）中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子を表す。Ｚ３ａ１及びＺ３ａ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。
【０１９２】
式（３ａ）中、Ｚ３ａ１及びＺ３ａ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２で表される１価の有機基の具体例は、Ｑで表される１価の有機基の具体例と同じである。
【０１９３】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２の好ましい一態様は、水素原子である。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２の好ましい他の態様は、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基である。ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基の中でも、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基が好ましい。
【０１９４】
式（３Ｃ）で表される化合物の他の態様は、式（３ｂ）で表される化合物である。
（３ｂ）
【０１９５】
式（３ｂ）中、Ｘ３ｂ１及びＸ３ｂ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ｂ１は、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前述と同じ意味を表す。Ｚ３ｂ１及びＺ３ｂ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ｂ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。Ｑ３ｂ２は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。
【０１９６】
式（３ｂ）中、Ｚ３ｂ１及びＺ３ｂ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。Ｑ３ｂ１及びＱ３ｂ２で表される１価の有機基の具体例は、Ｑで表される１価の有機基の具体例と同じである。Ｑ３ｂ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１９７】
Ｑ３ｂ１及びＱ３ｂ２として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基であり、さらに好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基であり、特に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基である。
Ｙ３ｂ１として好ましくは酸素原子、セレン原子、−ＣＲ２＝ＣＲ３−であり、さらに好ましくは酸素原子、−ＣＲ２＝ＣＲ３−である。
【０１９８】
式（３）で表される化合物の他の態様としては、式（３Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
（３Ｄ）
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｚ１及びＺ２は、前述と同じ意味を表す。Ｑ１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。Ｑ２は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。〕
【０１９９】
式（３Ｄ）中、Ｑ１及びＱ２で表される１価の有機基の具体例は、Ｑで表される１価の有機基の具体例と同じである。Ｑ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０２００】
式（３）で表される化合物の一態様である式（３−１）
（３−１）
（式中、Ｙ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物は、式（３−２）
（３−２）
（式中、Ｙ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を臭素化することで製造することが可能である。
【０２０１】
臭素化は公知の方法を用いることができるが、例えば、無溶媒で、又は、溶媒中で臭素化剤を用いて臭素化する方法を挙げることができる。
溶媒を用いる場合、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素などが挙げられる。
臭素化剤としては臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称することもある）、四塩化炭素、臭化水素酸などが挙げられる。これらの臭素化剤を複数組み合わせて使用することも可能である。臭素化剤の使用量は、式（３−２）で表される化合物のモル数に対して、通常２〜１０００００当量である。
【０２０２】
また、臭素化の際に臭素化を促進するための触媒を共存させることも可能である。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、銅などの金属、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化銅などのハロゲン化金属、ベンゾイルパーオキシド、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤などを挙げることができる。触媒として好ましくは金属、ハロゲン化金属であり、さらに好ましくは鉄、臭化鉄である。触媒の使用量は、通常式（３−２）で表される化合物のモル数に対して、０．００１〜１０当量であり、好ましくは０．０１〜１当量である。反応温度は通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。
反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（３−１）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０２０３】
式（３−２）で表される化合物のうち、Ｙ１が硫黄原子である化合物は、例えば、式（３−３）で表される化合物と塩化チオニルを反応させることによって製造することが可能である。
（３−３）
【０２０４】
塩化チオニルの使用量は、式（３−３）で表される化合物のモル数に対して、通常１〜１０００００当量である。反応温度は通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。
塩化チオニルと式（３−３）で表される化合物との反応は、無溶媒で、又は、溶媒中で行うことができる。溶媒を用いる場合、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素などが挙げられる。
式（３−３）で表される化合物と塩化チオニルとを反応させる際には、塩基性の化合物を共存させることによって反応を促進することができる。塩基性の化合物としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、ピラジンなどが挙げられる。塩基性の化合物の使用量は、式（３−３）で表される化合物のモル数に対して、通常１〜１０００００当量、好ましくは２〜１００００当量である。
反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（３−２）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０２０５】
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０２０６】
本発明の高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液若しくは高分子化合物を含む溶融体から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０２０７】
＜光電変換素子＞
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子は、第１の電極と第２の電極との間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０２０８】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２０９】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０２１０】
本発明の光電変換素子は、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式（３）で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
【０２１１】
本発明の光電変換素子は、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
【０２１２】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０２１３】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０２１４】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０２１５】
＜活性層＞
前記活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０２１６】
前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０２１７】
前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０２１８】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０２１９】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基及びアリール基の定義、具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基の定義、具体例と同じである。
【０２２０】
Ｒａで表されるヘテロアリール基は、例えば、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、フランジイル基、ピロールジイル基が挙げられる。
【０２２１】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０２２２】
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒａで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【０２２３】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【０２２４】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【０２２５】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０２２６】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０２２７】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２２８】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物と溶媒とを含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０２２９】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０２３０】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２３１】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０２３２】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０２３３】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２３４】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２３５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式（３）で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
【０２３６】
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
【０２３７】
＜素子の用途＞
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０２３８】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０２３９】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０２４０】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム 又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０２４１】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、第１の電極と第２の電極との間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。第１の電極と第２の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。
【０２４２】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式（３）で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
【０２４３】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４５】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０２４６】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２４７】
参考例１
（化合物１の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−７８℃で２時間反応させた後、３−チオフェンアルデヒド８．９６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、ヨウ素６０ｇ(２３６ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル１０００ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルを加えて反応生成物を含む油層を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を含む油層を乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【０２４８】
参考例２
（化合物２の合成）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０．５ｇ(２３．４ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【０２４９】
参考例３
（化合物３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．４ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む油層を抽出した。クロロホルム溶液である油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、油層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで粗製物を精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０２５０】
参考例４
（化合物４の合成）
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)を加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出し、クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
【０２５１】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【０２５２】
参考例５
（化合物５ｃの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのまま反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのまま反応液を１．５時間攪拌を行った。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５ｃを１．５０ｇ得た。
【０２５３】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【０２５４】
参考例６
（化合物６ｃの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５ｃを１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れ、１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物６ｃを１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０２５５】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【０２５６】
参考例７
（化合物７の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６ｃを２．１６ｇ(４．５５ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量（ｗｔ）％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【０２５７】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．７２（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、１．９５−１．８０（ｂ、４Ｈ）、１．６５‐１．００（ｂ、５６Ｈ）、０．９０−０．８３（ｍ、３６Ｈ）
【０２５８】
実施例１
（化合物８の合成）
１００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を２．００ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１０ｍｌ、トリエチルアミンを３．８４ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１．８２ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、フラスコを４０℃に加熱し、４時間反応を行った。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、水５０ｍｌを加え、さらにクロロホルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（容積比））で精製し、化合物８を０．８０ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）得た。
【０２５９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０２６０】
実施例２
（化合物８の合成）
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物８を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０２６１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０２６２】
実施例３
（化合物９の合成）
１００ｍＬフラスコに、化合物８を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物９を１．５０ｇ得た。
【０２６３】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【０２６４】
実施例４
（高分子化合物Ａの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物９を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ａのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１４０００であった。
【０２６５】
実施例５
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法によりＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚みで付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理することで、表面処理を行った。次に、高分子化合物Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａに対するＣ６０ＰＣＢＭの重量比が３となるよう、オルトジクロロベンゼンに溶解し、インク１を製造した。インク１中、高分子化合物Ａの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量との合計は、インク１の重量に対して２．０重量％であった。該インク１を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、高分子化合物Ａを含む有機膜を作製した。該有機膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。有機膜の光吸収末端波長を測定したところ、８９０ｎｍであった。その後、有機膜上に、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６４であり、光電変換効率（η）は５．５４％であった。
【０２６６】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例５において、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭの代わりにフラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、フロンティアカーボン社製）を用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１５．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７２Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５９であり、光電変換効率（η）は６．７２％であった。
【０２６７】
参考例８
（化合物１６の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１５を１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミドを５．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウムを４１．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、水酸化カリウムを１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)入れ、ジメチルスルホキシド３５ｍＬに溶解させ、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、反応液に水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物１６を２．６１ｇ得た。
【０２６８】
参考例９
（化合物１７の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１６を１．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ)、ＤＭＦを２５ｍＬ加え、フラスコを０℃に冷却して、ＮＢＳを１．２１ｇ加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止し、エーテルで生成物を抽出した。展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物１７を１．７０ｇ得た。
【０２６９】
参考例１０
（高分子化合物Ｅの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１７を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物１０（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１２．３ｍｇ、１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体２８０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｅと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗが３００００であり、Ｍｎが１４０００であった。
【０２７０】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例５において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｅを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。また、高分子化合物ＥとＣ６０ＰＣＢＭからなる有機膜の光吸収末端波長を測定した。結果を表１に示す。
【０２７１】
【表１】
【０２７２】
実施例７
（化合物１８の合成）
四つ口フラスコに、化合物９を１２．３０ｇ（３７．２８ｍｍｏｌ)、ビス（ピナコラート）ジボロンを２３．６７ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを９．１５ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）及び、ジオキサンを５００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを１．５２ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンを１．０３ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）加えた後、加熱還流を６０時間行った。還流後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液をセライトろ過して不溶分を分離した後、ろ液を乾燥させて溶媒を除去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体に、熱ヘキサン２００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を乾燥させて溶媒を除去して粗結晶を得た。続いて、粗結晶をヘキサンで再結晶した。再結晶を２回行い、化合物１８を３．１２ｇ得た。
【０２７３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -117(s, 2F)
【０２７４】
参考例１１
（化合物１９の合成）
四つ口フラスコに、化合物６ｃを３．００ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを１．０１ｇ（５．６９ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。攪拌後、液体クロマトグラフィーにより９０%の原料の消失を確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物１９を２．８４ｇ得た。
【０２７５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83 (m, 18H), 1.08-1.47 (m, 20H), 1.95 (q, 4H),
6.65 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.98 (s, 1H)
【０２７６】
実施例８
（化合物２０の合成）
四つ口フラスコに、化合物１９を１．３５２ｇ（２．４４２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２５ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。
その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を８０℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物１８（１．１７９ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層を抽出し、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２０を６６５ｍｇ得た。
【０２７７】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82(m, 36H), 1.08-1.47(m, 40H), 1.95(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.92(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０２７８】
実施例９
（化合物２１の合成）
四つ口フラスコに、化合物２０を６５７ｍｇ（０．５８８ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２３０ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２１を６８５ｍｇ得た。
【０２７９】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82(m, 36H), 1.08-1.47(m, 40H), 1.95(m, 8H),
6.73(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０２８０】
参考例１２
（化合物２２の合成）
四つ口フラスコに、マグネシウムを３．５０ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを７２ ｍＬ、３，７，１１−トリメチルドデシルブロマイドを２０．９８ｇ（７２．０３ｍｍｏｌ）加え、1 mol/Lのグリニャー試薬を調製した。別の四つ口フラスコに、化合物４を５．００ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、調製したグリニャー試薬を加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物２２を含む混合オイルを得た。
【０２８１】
参考例１３
（化合物２３の合成）
四つ口フラスコに、参考例１２で合成した化合物２２を含む混合オイルを全量、トルエンを１００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を５００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２３を１５．６ｇ得た。
【０２８２】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.80〜0.88 (m, 24H), 0.97〜1.62 (m, 34H), 1.87 (q, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
【０２８３】
参考例１４
（化合物２４の合成）
四つ口フラスコに、化合物２３を７．９９５ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを１．８５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２４を７．４７ｇ得た。
【０２８４】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82〜0.88 (m, 24H), 0.95〜1.60 (m, 34H), 1.82 (q, 4H),
6.64 (s, 1H), 6.65 (s, 1H), 6.98 (d, 1H)
【０２８５】
実施例１０
（化合物２５の合成）
四つ口フラスコに、化合物２４を１．７２９ｇ（２．４９１ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２５ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物１８（１．１７９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２５を１．２１ｇ得た。
【０２８６】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.70-0.95(m, 48H), 0.96-1.60(m, 68H), 1.97(m, 8H),
6.72(d, 2H), 7.08(d, 2H), 7.93(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０２８７】
実施例１１
（化合物２６の合成）
四つ口フラスコに、化合物２５を１．２１４ｇ（０．８６８ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを３４０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２６を１．２３ｇ得た。
【０２８８】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.65-0.96(m, 48H), 0.98-1.62(m, 68H), 1.95(m, 8H),
6.73(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０２８９】
参考例１５
（化合物２７の合成）
四つ口フラスコに、化合物４を１０．００ｇ（４８．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、ｎ−ドデシルマグネシウムブロミドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含むジエチルエーテル溶液を１４４ｍＬ加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物２７を含む混合オイルを得た。
【０２９０】
参考例１６
（化合物２８の合成）
四つ口フラスコに、参考例１５で合成した化合物２７を含む混合オイルを全量、トルエンを２００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を１０００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２８を２１．１ｇ得た。
【０２９１】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 36H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
【０２９２】
参考例１７
（化合物２９の合成）
四つ口フラスコに、化合物２８を２１．１ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを６．３８ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２９を２３．０ｇ得た。
【０２９３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 36H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.65(d, 1H), 6.66(s, 1H), 6.98(s, 1H)
【０２９４】
実施例１２
（化合物３０の合成）
四つ口フラスコに、化合物２９を３．３８８ｇ（５．５５６ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを８６．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１０９．５ｍｇ（０．３７７ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１１．７９ｇ（２３．５８ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、１．０００ｇの化合物１８（２．３５８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３０を１．８８ｇ得た。
【０２９５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.86(t, 12H), 0.95-1.50(m, 80H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.92(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０２９６】
実施例１３
（化合物３１の合成）
四つ口フラスコに、化合物３０を１．８８４ｇ（１．５３２ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを６００ｍｇ（３．３７ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３１を１．８８ｇ得た。
【０２９７】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.86(t, 12H), 1.18-1.50(m, 80H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０２９８】
参考例１８
（化合物３２の合成）
四つ口フラスコに、化合物４を６．００ｇ（２８．８１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２４０ｍＬ加え、室温(25℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、ｎ−ペンタデシルマグネシウムブロミドを０．５ｍｏｌ／Ｌ含むテトラヒドロフラン溶液を１７３ｍＬ加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物３２を含む混合オイルを得た。
【０２９９】
参考例１９
（化合物３３の合成）
四つ口フラスコに、参考例１８で合成した化合物３２を含む混合オイルを全量、トルエンを１２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を６００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３３を１８．４ｇ得た。
【０３００】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82(t, 6H), 1.21(m, 48H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
【０３０１】
参考例２０
（化合物３４の合成）
四つ口フラスコに、化合物３３を２３．２ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを６．０５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３４を２３．３ｇ得た。
【０３０２】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.23(m, 48H), 1.44(m, 4H), 1.98(t, 4H),
6.65(d, 1H), 6.66(s, 1H), 6.98(s, 1H)
【０３０３】
実施例１４
（化合物３５の合成）
四つ口フラスコに、化合物３４を１．６９５ｇ（２．４４２ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物１８（１．１７９ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３５を１．００ｇ得た。
【０３０４】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.90-1.46(m, 104H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.93(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０３０５】
実施例１５
（化合物３６の合成）
四つ口フラスコに、化合物３５を１．００１ｇ（０．７１６ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２８０ｍｇ（１．５７３ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３６を１．０４ｇ得た。
【０３０６】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.95-1.50(m, 104H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０３０７】
参考例２１
（化合物３７の合成）
四つ口フラスコに、マグネシウムを３．５０ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを７２ ｍＬ、ｎ−オクタデシルブロマイドを２４．０１ｇ（７２．０３ｍｍｏｌ）加え、１ｍｏｌ／Ｌのグリニャー試薬を調製した。別の四つ口フラスコに、化合物４を５．００ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、調製したグリニャー試薬を加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物３７を含む混合オイルを得た。
【０３０８】
参考例２２
（化合物３８の合成）
四つ口フラスコに、参考例２１で合成した化合物３７を含む混合オイルを全量、トルエンを２００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を１０００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３８を２３．１ｇ得た。
【０３０９】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.81(t, 6H), 1.21(m, 60H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
【０３１０】
参考例２３
（化合物３９の合成）
四つ口フラスコに、化合物３８を１．５００ｇ（２．１４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを３４３．３ｍｇ（１．９３１ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３９を１．６５７ｇ得た。
【０３１１】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 60H), 1.43(m, 4H), 1.97(t, 4H),
6.65(d, 1H), 6.66(s, 1H), 6.97(s, 1H)
【０３１２】
実施例１６
（化合物４０の合成）
四つ口フラスコに、化合物３９を１．６５７ｇ（２．１２９ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２２ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３８．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４９．２ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．３０ｇ（１０．６０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．４５０ｇの化合物１８（１．０６１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４０を１．６５７ｇ得た。
【０３１３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.88(t, 12H), 0.95-1.53(m, 128H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.08(d, 2H), 7.93(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０３１４】
実施例１７
（化合物４１の合成）
四つ口フラスコに、化合物４０を１．１６６ｇ（０．７４４ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２９１ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４１を１．１８ｇ得た。
【０３１５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.95-1.50(m, 128H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０３１６】
実施例１８
（高分子化合物Ｆの合成）
四つ口フラスコに、化合物２１を１９１．３ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２４ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２．７５ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３．４８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、６３．６ｍｇの化合物１８（０．１５０ｍｍｏｌ）を６ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１５．０ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。
なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１ｇ及び純水を１０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回、さらに水５０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｆを５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｆの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００であった。高分子化合物Ｆの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３１７】
実施例１９
（高分子化合物Ｇの合成）
四つ口フラスコに、化合物２６を４４０．０ｍｇ（０．２８０ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２０．０ｍｇの化合物１８（０．２８０ｍｍｏｌ）を１２ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１５０ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。
なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１０ｇ及び純水を１００ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水５００ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液２００ｍＬで２回、さらに水２００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｇを１５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｇの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００であった。高分子化合物Ｇの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３１８】
実施例２０
（高分子化合物Ｈの合成）
四つ口フラスコに、化合物２６を５０．５ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。
その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２．４ｍｇの化合物１０（０．０３２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．５ｇ及び純水を１３．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１５ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１５ｍＬで２回、さらに水１５ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｈを２４ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｈの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００であった。高分子化合物Ｈの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３１９】
実施例２１
（高分子化合物Ｉの合成）
四つ口フラスコに、化合物３１を４１６．３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１０．９９ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１３．９３ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２７．２ｍｇの化合物１８（０．３００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを２．５ｇ及び純水を２２．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水３０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで２回、さらに水３０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｉを１５６ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｉの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３１，０００であった。高分子化合物Ｉの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３２０】
実施例２２
（高分子化合物Ｊの合成）
四つ口フラスコに、化合物３１を２７７．５ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、７７．６ｍｇの化合物１０（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｊを４４ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｊの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００であった。高分子化合物Ｊの吸収端波長は９５０ｎｍであった。
【０３２１】
実施例２３
（高分子化合物Ｋの合成）
四つ口フラスコに、化合物３６を３１１．２ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを７．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを９．２８ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、８４．８ｍｇの化合物１８（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．７ｇ及び純水を１５．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｋを１９７ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｋの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９０，０００であった。高分子化合物Ｋの吸収端波長は９５０ｎｍであった。
【０３２２】
実施例２４
（高分子化合物Ｌの合成）
四つ口フラスコに、化合物３６を２５２．２ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、６２．９ｍｇの化合物１０（０．１６２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｌを１６５ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｌの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００であった。高分子化合物Ｌの吸収端波長は９５０ｎｍであった。
【０３２３】
実施例２５
（高分子化合物Ｍの合成）
四つ口フラスコに、化合物４１を３４４．９ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１２ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、７７．６ｍｇの化合物１０（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｍを２３６ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｍの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００であった。高分子化合物Ｍの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３２４】
実施例２６
（有機トランジスタの作製）
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板をアセトン中で１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍｌに５滴（シリンジで採取して滴下）の割合で希釈したβ−フェニチルトリクロロシランをスピンコートすることにより熱酸化膜表面をシラン処理した。
次に、高分子化合物Ｈを、オルトジクロロベンゼンに溶解し、高分子化合物Ｈの濃度が０．５重量％の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターでろ過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、高分子化合物Ｈの塗布膜を形成した。該塗布膜の厚みは約３０ｎｍであった。さらに該塗布膜を窒素雰囲気中で１７０℃にて３０分熱処理することにより、高分子化合物Ｈの有機半導体薄膜を形成した。
更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。
【０３２５】
実施例２７
（有機トランジスタの評価）
有機トランジスタの電気特性を、半導体パラメータ４２００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。その結果、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す下記式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｌは有機トランジスタのチャネル長、Ｗは有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート電圧のしきい値電圧を表す。）
その結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は０．０３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表２に示す。
【０３２６】
実施例２８
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｉを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．０７ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３２７】
実施例２９
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｊを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．０６ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３２８】
実施例３０
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｋを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．１３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３２９】
実施例３１
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｌを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．２５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３３０】
実施例３２
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｍを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．１２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３３１】
表２ 有機トランジスタ素子評価結果
【０３３２】
実施例３３
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物Ｈ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ｈの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク２を製造した。インク２の重量に対して、高分子化合物Ｈの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インク２をスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Ｈを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は９４０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６２Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６７であり、光電変換効率（η）は４．６３％であった。
結果を表３に表す。
【０３３３】
実施例３４
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｉを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は５．００ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６９Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５６であり、光電変換効率（η）は１．９６％であった。結果を表３に表す。
【０３３４】
実施例３５
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｋを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．６７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６６であり、光電変換効率（η）は３．１１％であった。結果を表３に表す。
【０３３５】
実施例３６
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｌを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１０．７３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５８Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６５であり、光電変換効率（η）は４．０２％であった。結果を表３に表す。
【０３３６】
表３ 光電変換素子評価結果
【０３３７】
実施例３７
（高分子化合物Ｎの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物９を１２３ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、化合物４２を２４ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．３３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１２．６ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体４０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｎと呼称する。
【０３３８】
実施例３８
（高分子化合物Ｐの合成）
実施例３７において、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物９を１０１ｍｇ（０．３０６ｍｍｏｌ）、化合物４２を４５ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）用いた以外は同様にして重合体を６２ｍｇ得た。この重合体を高分子化合物Ｐと呼称する。
【０３３９】
実施例３９
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｎを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．６４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７５Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６１であり、光電変換効率（η）は５．７４％であった。
【０３４０】
実施例４０
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｐを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７６Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６２であり、光電変換効率（η）は５．２８％であった。
【０３４１】
参考例２４
（化合物４３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物９を５．００ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、粉末状の亜鉛を９９１ｍｇ（１５２ｍｍｏｌ）、酢酸を６０ｍＬ、水を３０ｍＬ入れ、８０℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、ろ過助剤としてセライトを用いてろ過した。ろ液を炭酸水素ナトリウムで中和し、析出した固体をろ過して回収した。得られた固体をクロロホルムに懸濁させ、ポアサイズが０．４５μｍであるポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶物をろ別し、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、淡褐色の固体である化合物４３を２．８６ｇ得た。
【０３４２】
実施例４１
（化合物４４の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンジルを８１６ｍｇ、化合物４３を１０００ｍｇ、エタノールを２５ｍＬ入れ、エタノールが還流する温度で４０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、溶媒を留去した。析出した固体を、酢酸エチルの容積に対するヘキサンの容積比が５となるようにヘキサンと酢酸エチルとを混合した混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで溶出させた。溶出液をエバポレーターで乾固し、粗生成物を２．３２ｇ得た。その後、イソプロパノール８０ｍLを用いて粗生成物の再結晶を行い、化合物４４を８１６ｍｇ得た。
【０３４３】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｔ、４Ｈ）、７．０９（ｔ、４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：−１１０．５、−１１８．７
【０３４４】
実施例４２
（高分子化合物Ｑの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を３００ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）、化合物４４を１４５ｍｇ（０．２８３ｍｍｏｌ）、トルエンを２３ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．８９ｍｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを７．７６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１２ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン１２ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１５９ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｑと呼称する。
【０３４５】
実施例４３
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｑを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は５．２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９０Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．４０であり、光電変換効率（η）は１．８４％であった。
【０３４６】
実施例４４
（高分子化合物Ｒの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を２０８．３ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）、化合物９を５２．１ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）、化合物４４を２０ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、トルエンを１４ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．７０ｍｇ（０．００２９５ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを５．４０ｍｇ（０．０１７７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．５ｇと水２０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体７５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｒと呼称する。
【０３４７】
実施例４５
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｒを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．８４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７５Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．４８であり、光電変換効率（η）は３．１５％であった。
【０３４８】
実施例４６
（化合物４６の合成）
２００ｍＬフラスコ内に、化合物４５（ＣＨＥＭＳＴＥＰ社製）を２．００ｇ、ヨウ素を５．００ｇ、三酸化硫黄を３０重量％含む発煙硫酸を２０ｍＬ入れて均一溶液とした。得られた溶液を６０℃のオイルバスに浸して１２時間加熱下で攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、砕いた氷１Ｋｇに徐々に注いだ。得られた懸濁液にクロロホルムを１００ｍＬ加え、分液ロートでクロロホルム層を分離して回収した。得られたクロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を、展開溶媒にヘキサンと酢酸エチルとをヘキサンの容積に対する酢酸エチルの容積比が４となるよう混合した混合溶媒を用いたシリカゲルカラムを備えたクロマトグラフィで精製し、化合物４６を１．２３ｇ得た。
【０３４９】
１９Ｆ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：−１１２．０
【０３５０】
実施例４７
（高分子化合物Ｓの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物４６を１９０ｍｇ（０．４６６ｍｍｏｌ）、トルエンを３６ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．４０ｍｇ（０．００７００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１２．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）加え、１００℃で１８時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを６８ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール５００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン３４ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．４ｇと水５０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液１００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水１００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水１００ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３４ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体５２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｓと呼称する。
【０３５１】
実施例４８
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｓを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は３．２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８７Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．４５であり、光電変換効率（η）は１．２５％であった。
【０３５２】
参考例２５
（化合物４８の合成）
四つ口フラスコに、化合物４７を６．８４７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロンを１０．１６ｇ（４０．００ｍｍｏｌ)、及び、ジオキサンを１５０ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液に、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを４０８．３ｍｇ、ジフェニルホスフィノフェロセンを２７７．２ｍｇ、及び、酢酸カリウムを３．９２６ｇ（４０．００ｍｍｏｌ)加えた後、加熱環流を１０時間行った。反応後、反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、原料の消失を確認した。
その後、フィルターを用いて反応液に難溶である塩基を分離した。次いで、溶液をエバポレータで３０分程乾燥させ、ジオキサンを除去した。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムを用いて反応生成物の分離を行い、分離して得られた成分のメタノール洗浄を３時間行うことで、淡褐色粉末を得た。該粉末を１００ｍＬのヘキサンに溶解させた後、１００ｍＬのエタノールを加えて放置することで再結晶を行い、化合物４８を１．３８６ｇ得た。
【０３５３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.880 (t, 6H), 1.261 (m, 36H) , 1.409 (m, 24H) ,
1.793 (m, 4H) , 3.208 (t, 4H) , 8.022 (s, 2H)
【０３５４】
実施例４９
（高分子化合物Tの合成）
四つ口フラスコに、化合物３１を１３８．８ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを７ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．８３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、７７．９ｍｇの化合物４８（０．１００ｍｍｏｌ）を３ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１０．０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．８ｇ及び純水を７．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｔを１６０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｔの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４１，０００であった。高分子化合物Ｔの吸収端波長は８００ｎｍであった。
【０３５５】
実施例５０
（高分子化合物Ｕの合成）
四つ口フラスコに、化合物４１を１７２．４ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを７ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．８３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、３９．２ｍｇの化合物４９（０．１００ｍｍｏｌ）を３ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。化合物４９はTetrahedron、２００５年、第６１巻、１６９９頁に記載された方法で合成した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１０．０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．８ｇ及び純水を７．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｕを１５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｕの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５２，０００であった。高分子化合物Ｕの吸収端波長は８４０ｎｍであった。
【０３５６】
実施例５１
（高分子化合物Ｖの合成）
四つ口フラスコに、化合物４１を１７２．４ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを７ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．８３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、４１．８ｍｇの化合物５０（０．１００ｍｍｏｌ）を３ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１０．０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．８ｇ及び純水を７．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｖを１３０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｖの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００であった。高分子化合物Ｖの吸収端波長は８３０ｎｍであった。
【０３５７】
実施例５２
（有機トランジスタの作製及び評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｔを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表４に示す。
【０３５８】
実施例５３
（有機トランジスタの作製及び評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｕを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．３５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０７であった。結果を表４に示す。
【０３５９】
実施例５４
（有機トランジスタの作製及び評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｖを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．２０ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０７であった。結果を表４に示す。
【０３６０】
表４ 有機トランジスタ素子評価結果
【０３６１】
実施例５５
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物Ｕ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ｕの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させ、インクを製造した。インクの重量に対して、高分子化合物Ｕの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インクをスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Ｕを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は８４０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．７２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５６Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６１であり、光電変換効率（η）は１．６３％であった。結果を表５に表す。
【０３６２】
表５ 光電変換素子評価結果
【０３６３】
実施例５６
（化合物５１の合成）
四つ口フラスコに、ジイソプロピルアミンを１４９．８ｍｇ（１．４８０ｍｍｏｌ)、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応系中の温度を−７８℃まで冷却した後、１．６２ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムを含むヘキサン溶液を０．８２ｍＬ加え、２０分攪拌を続けた。反応溶液に、化合物８を１０２ｍｇ（０．５９２ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で１０分間攪拌を続けた。その後、反応溶液に、トリメチルシリルクロリドを１７６．９ｍｇ（１．６２８ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で３０分間攪拌を行った。攪拌後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５１を１０６ｍｇ得た。
【０３６４】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -117(s, 2F)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が記載されている（特許文献１）。
【０００４】
繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではない。
【０００７】
本発明は、光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、光電変換素子の光電変換効率が高くなる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物を提供する。
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【０００９】
本発明は第二に、式（３ａ）で表される化合物を提供する。
（３ａ）
〔式中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子を表す。Ｚ３ａ１及びＺ３ａ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【００１０】
本発明は第三に、式（３ｂ）で表される化合物を提供する。
（３ｂ）
〔式中、Ｘ３ｂ１及びＸ３ｂ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ｂ１は、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｚ３ｂ１及びＺ３ｂ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ｂ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。Ｑ３ｂ１は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【００１１】
本発明は第四に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１３】
本発明は第六に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層を有し、該発光層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が大きいため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。
Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていても良いアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００１８】
ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２１】
アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましい態様はＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましい態様はＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。
【００２２】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【００２３】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２４】
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２５】
アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２７】
アシル基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
アシルオキシ基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３０】
イミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００３１】
置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３２】
置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３３】
置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３５】
置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００３６】
複素環基としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。芳香族複素環基が好ましい。
【００３７】
複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（１１）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（１２）で表される基が挙げられる。
（１１） （１２）
〔式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ７は複素環基を表す。〕
【００３８】
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００３９】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４０】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
Ｙ１として好ましくは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
【００４３】
Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４４】
フッ素原子を有する１価の有機基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、フルオロアリール基、フルオロアリールオキシ基、フルオロアリールチオ基などが挙げられる。
【００４５】
フルオロアルキル基は、通常、炭素数１〜３０のアルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキル基の具体例はＲ１で表されるアルキル基の具体例と同じである。フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００４６】
フルオロアルコキシ基は、通常、炭素数１〜２０のアルコキシル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルコキシ基の具体例はＲ１で表されるアルコキシ基の具体例と同じである。フルオロアルコキシ基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロエトキシ基、ペンタフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポオキシ基、ノナフルオロブトキシ基及びトリデカフルオロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４７】
フルオロアルキルチオ基は、通常、炭素数１〜２０のアルキルチオ基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキルチオ基の具体例はＲ１で表されるアルキルチオ基の具体例と同じである。フルオロアルキルチオ基の具体例としては、フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロメチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、ノナフルオロブチルチオ基及びトリデカフルオロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００４８】
フルオロアリール基は、通常、フェニル基又はナフチル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、フルオロアリール基の具体例としては、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、フルオロナフチル基及びヘプタフルオロナフチル基が挙げられる。
【００４９】
フルオロアリールオキシ基とは、上記のフルオロアリール基に酸素原子が結合した基である。フルオロアリールオキシ基の具体例としては、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、フルオロビフェニルオキシ基、ノナフルオロビフェニルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、ヘプタフルオロナフチルオキシ基が挙げられる。
【００５０】
フルオロアリールチオ基とは、上記のフルオロアリール基に硫黄原子が結合した基である。フルオロアリールチオ基の具体例としては、フルオロフェニルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、フルオロビフェニルチオ基、ノナフルオロビフェニルチオ基、フルオロナフチルチオ基及びヘプタフルオロナフチルチオ基が挙げられる。
【００５１】
Ｗ１としては、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００５２】
Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。フッ素原子を有する１価の有機基の定義、具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基と同じである。
【００５３】
Ｗ２は、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００５４】
Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。好ましくは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が窒素原子であり、より好ましくは、Ｘ１及びＸ２が、窒素原子である。
【００５５】
式（１）で表される構造単位としては、式（１００１）〜式（１２４０）で表される構造単位が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
式（１００１）〜式（１２４０）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述と同じ意味を表す。式（１００１）〜式（１２４０）で表される構造単位の中でも、光電変換効率を高める観点からは、好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）、式（１０８１）、式（１０８２）、式（１１２１）、式（１１２２）、式（１１６１）、式（１１６２）、式（１２０１）、式（１２０２）で表される構造単位であり、より好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）、式（１２０１）、式（１２０２）で表される構造単位であり、さらに好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）で表される構造単位であり、より好ましくは、式（１００１）、式（１０４１）で表される構造単位であり、特に好ましくは、式（１００１）で表される構造単位である。
【００８１】
本発明の高分子化合物は、さらに、式（２）で表される構造単位を有していてもよい。
（２）
〔式中、Ａｒ１は、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。〕
【００８２】
ここで、アリーレン基とは、置換されていてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、アリーレン基に含まれる芳香環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合したもの又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
【００８３】
ヘテロアリーレン基とは、置換されていてもよい芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基に含まれる芳香環を構成する炭素数は通常２〜６０程度であり、好ましくは３〜２０である。芳香族複素環式化合物とは、芳香族環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００８４】
式（２）で表される構造単位は、本発明の高分子化合物中において、２つ以上連続して存在していてもよいし、式（２）で表される構造単位の両隣りに式（１）で表される構造単位が存在していてもよい。２つ以上連続して存在する場合、連続して存在する式（２）で表される構造単位は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００８５】
式（２）で表される構造単位としては、例えば、式（Ｄ−１）で表される構造単位、式（Ｄ−２）で表される構造単位が挙げられる。
〔式中、ｄ環は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｍは、１以上の整数を表す。Ｚは、式（ｚ−１）〜式（ｚ−８）で表される基である。ｄ環が複数個ある場合、それらは同一でもあっても相異なってもよい。Ｚが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。
（式（ｚ−１）〜式（ｚ−８）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。）〕
【００８６】
芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ボロール環、ホスホール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられる。
【００８７】
ｍは、１以上の整数を表す。好ましくは、１〜３であり、さらに好ましくは、１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００８８】
Ｒで表される置換基の例としては、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリール基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
【００８９】
Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及び複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００９０】
アルコキシカルボキシル基としては、通常炭素数２〜２０のものが用いられ、メチルエステル構造を有する基、エチルエステル構造を有する基、ブチルエステル構造を有する基などが挙げられる。
【００９１】
Ｒは、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数が９〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは、炭素数が９〜１８のアルキル基である。
【００９２】
芳香族炭素環及び芳香族複素環は置換基を有していてもよい。芳香族炭素環又は芳香族複素環が置換基を２つ以上有する場合、該置換基は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。芳香族炭素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、前述のＲ１で表される置換基と同じ基が挙げられる。
【００９３】
式（Ｄ−２）で表される構造単位としては、式（Ｄ−３）で表される構造単位、式（Ｄ−４）で表される構造単位、式（Ｄ−５）で表される構造単位が挙げられる。
〔式中、ｅ環は、置換基を有していてもよい単環の芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい単環の芳香族複素環を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｐは、０〜５の整数を表す。ｅ環が複数個ある場合、それらは、同一であっても相異なってもよい。〕
【００９４】
ｎは１以上の整数を表す。好ましくは、１〜４であり、さらに好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１〜２である。
ｐは、０〜５の整数を表す。好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２である。
【００９５】
単環の芳香族炭素環及び単環の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ｄ環中の芳香族炭素環又は芳香族複素環が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【００９６】
本発明の高分子化合物を光電変換素子に使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造単位の中でも、式（Ｄ−１）で表される構造単位、式（Ｄ−５）で表される構造単位が好ましく、式（Ｄ−１）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００９７】
本発明の高分子化合物を有機薄膜トランジスタに使用する場合、ホール移動度を高める観点からは、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造単位の中でも、式（Ｄ−１）で表される構造単位、式（Ｄ−４）で表される構造単位が好ましく、式（Ｄ−１）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００９８】
式（Ｄ−１）で表される構造単位としては、式１〜式１５２で表される基が挙げられる。
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
式１〜式１５２中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１１６】
式（Ｄ−３）で表される構造単位としては、式２０１〜式２３４で表される基が挙げられる。
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
式２０１〜式２３４中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２２】
式（Ｄ−４）で表される構造単位としては、式２３５〜式２３８で表される基が挙げられる。
【０１２３】
式２３５〜式２３８中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２４】
式（Ｄ−５）で表される構造単位としては、式３０１〜式３２３で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
式３０１〜式３２３中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２８】
本発明の高分子化合物を光電変換素子用材料として使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式１〜式１５２、式２０１〜式２３８、式３０１〜式３２３で表される基の中でも、式１、式５、式７、式８、式１２、式１４、式１５、式２５、式３５、式３９、式４１、式４９、式５０、式５４、式６０、式６２、式６３、式６７、式７３、式７５、式７６、式８０、式８６、式１０１、式１０６、式１１２、式１１４、式１１９、式１２５、式１２７、式１３２、式１３８、式１４０、式１４５、式１５１、式２１５、式２１８、式２２９、式２３０、式２３４、式３０９、式３１０、式３１１、式３１２、式３１３、式３１４、式３１８、式３２１、式３２２、式３２３で表される基が好ましく、式１、式８、式１５、式２５、式３５、式４９、式６２、式７５、式１０１、式１１４、式１２７、式１４０、式２１５、式２３４、式３０９、式３１０、式３１１、式３１４、式３２１、式３２２、式３２３で表される基がより好ましく、式７５、式３０９、式３１４、式３２２、式３２３で表される基がさらに好ましく、式７５で表される基が特に好ましい。
【０１２９】
本発明の高分子化合物を有機薄膜トランジスタに使用する場合、ホール移動度を高める観点からは、式１〜式１５２、式２０１〜式２３８、式３０１〜式３２３で表される基の中でも、式１、式８、式２５、式３５、式４９、式５４、式６２、式６７、式７５、式８０、式１０１、式１１４、式２０１、式２０２、式２０３、式２０４、式２０５、式２０６、式２０７、式２０８、式２０９、式２１０、式２１５、式２１６、式２１７、式２１８、式２１９、式２２０、式２２１、式２２２、式２２９、式２３０、式２３１、式２３２、式２３３、式２３５、式２３６、式２３７、式２３８、式３０９、式３１０、式３１１、式３１２、式３１３、式３１４、式３１８、式３１９、式３２２、式３２３で表される基が好ましく、式２５、式７５、式８０、式１１４、式２０３、式２０４、式２０７、式２０８、式２１５、式２１６、式２１７、式２１８、式２１９、式２２０、式２３２、式２３３、式２３５、式２３６、式３０９、式３１４、式３２２で表される基がより好ましく、式７５、式１１４、式２０４、式２０８、式２１５、式２１６、式２１７、式２３２、式２３６、式３０９、式３１４で表される基がさらに好ましく、式７５で表される基が特に好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子化合物は、２種類以上の式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造単位が結合した基を有していてもよい。該基としては、例えば、式４０１〜式４１４で表される基が挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
式４０１〜式４１４中、ａ及びｂは、同一又は相異なり、１〜５の整数を表す。好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。式４０１〜式４１４中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１３５】
本発明の高分子を光電変換素子用材料として使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式４０１〜式４１４で表される基の中でも、式４０１、式４０２、式４０９、式４１０、式４１１、式４１２、式４１３、式４１４で表される基が好ましく、式４０１、式４０９、式４１３、式４１４で表される基がより好ましく、式４０１、式４０９で表される基が特に好ましい。
【０１３６】
Ａｒ１の好ましい一態様は、チオフェン環を含むヘテロアリーレン基である。
【０１３７】
本発明の高分子化合物が、式（２）で表される構造単位を有する場合、本発明の高分子化合物中の式（１）で表される構造単位の数と式（２）で表される構造単位の数の割合は、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高める観点からは、下式で表されるＳの数値が、０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．１５〜０．６０であることがさらに好ましく、０．２０〜０．５０であることが特に好ましい。
Ｓ＝（式（１）で表される構造単位の数）／{（式（１）で表される構造単位の数））＋（式（２）で表される構造単位の数）}
【０１３８】
本発明における高分子化合物とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼称することもある）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以上の化合物を指す。本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは２５００〜１００００００であり、特に好ましくは３０００〜１０００００である。
【０１３９】
本発明の高分子化合物中の式（１）で表される構造単位の含有量は、化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
【０１４０】
また、本発明の高分子化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１４１】
本発明の高分子化合物は、π共役高分子化合物であることが好ましい。π共役高分子化合物とは、主鎖中、多重結合が単結合を間に１個はさんで存在する高分子化合物を指す。
【０１４２】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応やStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【０１４３】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００ （１００）
〔式中、Ｅ1は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、同一又は相異なり、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2 （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（１）で表される構造単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子又はスルホン酸残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくはアリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、さらに好ましくは前述の式１〜式２５５で表される基が挙げられる。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１４４】
ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式：
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基が例示される。
【０１４５】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【０１４６】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【０１４７】
具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【０１４８】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【０１４９】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【０１５０】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１５１】
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１５２】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１５３】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１５４】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００ （３００）
〔式中、Ｅ３は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、同一又は相異なり、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくはアリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、さらに好ましくは前述の式１〜式２５５で表される基である。
【０１５５】
置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
該アルキル基の炭素数は通常１〜３０であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３、-ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５６】
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。
【０１５７】
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【０１５８】
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１５９】
Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１６０】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１６１】
本発明の高分子化合物の末端基は、Ｑ１００〜Ｑ４００、Ｔ１、Ｔ２で表されるような重合活性基が残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるため、安定な基で保護されていてもよい。該安定な基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。また、該安定な基は、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造を有していてもよい。該安定な基としては、置換基を有さないフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【０１６２】
本発明の高分子化合物に含まれる金属元素の量は、少ないほうが、光電変換効率やホール移動度が高まるため好ましい。中でも、本発明の高分子化合物に含まれる遷移金属元素の量が少ないことが好ましい。遷移金属元素としては、パラジウム、鉄、スズ、ニッケル、銅が挙げられる。中でも、パラジウム、鉄、スズの量が少ないことが好ましい。本発明の高分子化合物に含まれる不純物の量は元素分析で測定されるが、パラジウム、鉄、スズの合計量が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
元素分析の方法としては、原子吸光分析、発光分光分析、プラズマ発光分析、蛍光X線分析、プラズマ質量分析、グロー放電質量分析、イオンクロマトグラフ分析などが挙げられる。
【０１６３】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とするが、該高分子化合物は、例えば、式（３）で表される化合物を原料の一つとして用いることにより合成することが出来る。
（３）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗは、水素原子、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。ただし、少なくとも１のＷは、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子である。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なってもよい。〕
【０１６４】
式（３）中、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２の両方が窒素原子であることがさらに好ましい。
【０１６５】
式（３）中、Ｙ１は、好ましくは硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＲ２＝ＣＲ３−であり、より好ましくは硫黄原子、酸素原子、−ＣＲ２＝ＣＲ３−であり、さらに好ましくは硫黄原子、−ＣＲ２＝ＣＲ３−である。
【０１６６】
Ｑで表される１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ホウ酸エステル残基及び置換スタンニル基が挙げられる。
【０１６７】
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例としては、前述のＲ１で説明した定義及び例示と同じものが挙げられる。ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基の定義及び具体例としては、前述のＱ１００又はＱ３００で説明した定義及び例示と同じものが挙げられる。
【０１６８】
Ｑで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１６９】
Ｑとして好ましくは臭素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基であり、さらに好ましくは臭素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１７０】
式（３）中、Ｗで表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。
【０１７１】
式（３）で表される化合物としては、式５０１〜式６５２で表される化合物が例示される。
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
式５０１〜式６５２の中で、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述と同じ意味を表す。
式５０１〜式６５２で表される化合物の中でも、重合した高分子化合物を含む光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式５０１〜式５１０、式５３１〜式５５０、式５７１〜式５９０、式６１１〜式６２０、式６２１、式６２４、式６２５、式６２８、式６２９、式６３２、式６３３〜６４２、式６４３〜式６５２が好ましい。さらに好ましくは式５０１〜式５１０、式５４１〜式５５０、式５８１〜式５９０、式６２１、式６２５、式６２９、式６３３〜式６３７、式６４３〜式６４７で表される化合物である。さらにより好ましくは、式５０１、式５０７、式５４１、式５４７、式５８１、式５８７、式６２１、式６３４、式６４３で表される化合物である。合成の容易さからは、式５０１、式５０７、式５４１、式５８１、式６３４、式６４３で表される化合物が好ましい。
【０１８８】
式（３）で表される化合物の中でも、さらに好ましくは式（３Ｃ）で表される化合物である。
（３Ｃ）
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＱは前述と同じ意味を表す。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。〕
【０１８９】
式（３Ｃ）中、Ｚ１及びＺ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。
【０１９０】
式（３Ｃ）で表される化合物の一態様は、式（３ａ）で表される化合物である。
（３ａ）
【０１９１】
式（３ａ）中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子を表す。Ｚ３ａ１及びＺ３ａ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。
【０１９２】
式（３ａ）中、Ｚ３ａ１及びＺ３ａ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２で表される１価の有機基の具体例は、Ｑで表される１価の有機基の具体例と同じである。
【０１９３】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２の好ましい一態様は、水素原子である。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２の好ましい他の態様は、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基である。ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基の中でも、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基が好ましい。
【０１９４】
式（３Ｃ）で表される化合物の他の態様は、式（３ｂ）で表される化合物である。
（３ｂ）
【０１９５】
式（３ｂ）中、Ｘ３ｂ１及びＸ３ｂ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ｂ１は、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前述と同じ意味を表す。Ｚ３ｂ１及びＺ３ｂ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ｂ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。Ｑ３ｂ２は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。
【０１９６】
式（３ｂ）中、Ｚ３ｂ１及びＺ３ｂ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。Ｑ３ｂ１及びＱ３ｂ２で表される１価の有機基の具体例は、Ｑで表される１価の有機基の具体例と同じである。Ｑ３ｂ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１９７】
Ｑ３ｂ１及びＱ３ｂ２として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基であり、さらに好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基であり、特に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基である。
Ｙ３ｂ１として好ましくは酸素原子、セレン原子、−ＣＲ２＝ＣＲ３−であり、さらに好ましくは酸素原子、−ＣＲ２＝ＣＲ３−である。
【０１９８】
式（３）で表される化合物の他の態様としては、式（３Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
（３Ｄ）
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｚ１及びＺ２は、前述と同じ意味を表す。Ｑ１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。Ｑ２は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。〕
【０１９９】
式（３Ｄ）中、Ｑ１及びＱ２で表される１価の有機基の具体例は、Ｑで表される１価の有機基の具体例と同じである。Ｑ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０２００】
式（３）で表される化合物の一態様である式（３−１）
（３−１）
（式中、Ｙ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物は、式（３−２）
（３−２）
（式中、Ｙ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を臭素化することで製造することが可能である。
【０２０１】
臭素化は公知の方法を用いることができるが、例えば、無溶媒で、又は、溶媒中で臭素化剤を用いて臭素化する方法を挙げることができる。
溶媒を用いる場合、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素などが挙げられる。
臭素化剤としては臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称することもある）、四塩化炭素、臭化水素酸などが挙げられる。これらの臭素化剤を複数組み合わせて使用することも可能である。臭素化剤の使用量は、式（３−２）で表される化合物のモル数に対して、通常２〜１０００００当量である。
【０２０２】
また、臭素化の際に臭素化を促進するための触媒を共存させることも可能である。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、銅などの金属、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化銅などのハロゲン化金属、ベンゾイルパーオキシド、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤などを挙げることができる。触媒として好ましくは金属、ハロゲン化金属であり、さらに好ましくは鉄、臭化鉄である。触媒の使用量は、通常式（３−２）で表される化合物のモル数に対して、０．００１〜１０当量であり、好ましくは０．０１〜１当量である。反応温度は通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。
反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（３−１）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０２０３】
式（３−２）で表される化合物のうち、Ｙ１が硫黄原子である化合物は、例えば、式（３−３）で表される化合物と塩化チオニルを反応させることによって製造することが可能である。
（３−３）
【０２０４】
塩化チオニルの使用量は、式（３−３）で表される化合物のモル数に対して、通常１〜１０００００当量である。反応温度は通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。
塩化チオニルと式（３−３）で表される化合物との反応は、無溶媒で、又は、溶媒中で行うことができる。溶媒を用いる場合、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素などが挙げられる。
式（３−３）で表される化合物と塩化チオニルとを反応させる際には、塩基性の化合物を共存させることによって反応を促進することができる。塩基性の化合物としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、ピラジンなどが挙げられる。塩基性の化合物の使用量は、式（３−３）で表される化合物のモル数に対して、通常１〜１０００００当量、好ましくは２〜１００００当量である。
反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（３−２）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０２０５】
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０２０６】
本発明の高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液若しくは高分子化合物を含む溶融体から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０２０７】
＜光電変換素子＞
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子は、第１の電極と第２の電極との間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０２０８】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２０９】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０２１０】
本発明の光電変換素子は、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式（３）で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
【０２１１】
本発明の光電変換素子は、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
【０２１２】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０２１３】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０２１４】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０２１５】
＜活性層＞
前記活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０２１６】
前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０２１７】
前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０２１８】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０２１９】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基及びアリール基の定義、具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基の定義、具体例と同じである。
【０２２０】
Ｒａで表されるヘテロアリール基は、例えば、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、フランジイル基、ピロールジイル基が挙げられる。
【０２２１】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０２２２】
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒａで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【０２２３】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【０２２４】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【０２２５】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０２２６】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０２２７】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２２８】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物と溶媒とを含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０２２９】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０２３０】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２３１】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０２３２】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０２３３】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２３４】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２３５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式（３）で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
【０２３６】
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
【０２３７】
＜素子の用途＞
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０２３８】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０２３９】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０２４０】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム 又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０２４１】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、第１の電極と第２の電極との間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。第１の電極と第２の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。
【０２４２】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式（３）で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
【０２４３】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４５】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０２４６】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２４７】
参考例１
（化合物１の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−７８℃で２時間反応させた後、３−チオフェンアルデヒド８．９６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、ヨウ素６０ｇ(２３６ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル１０００ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルを加えて反応生成物を含む油層を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を含む油層を乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【０２４８】
参考例２
（化合物２の合成）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０．５ｇ(２３．４ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【０２４９】
参考例３
（化合物３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．４ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む油層を抽出した。クロロホルム溶液である油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、油層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで粗製物を精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０２５０】
参考例４
（化合物４の合成）
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)を加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出し、クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
【０２５１】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【０２５２】
参考例５
（化合物５ｃの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのまま反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのまま反応液を１．５時間攪拌を行った。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５ｃを１．５０ｇ得た。
【０２５３】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【０２５４】
参考例６
（化合物６ｃの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５ｃを１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れ、１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物６ｃを１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０２５５】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【０２５６】
参考例７
（化合物７の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６ｃを２．１６ｇ(４．５５ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量（ｗｔ）％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【０２５７】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．７２（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、１．９５−１．８０（ｂ、４Ｈ）、１．６５‐１．００（ｂ、５６Ｈ）、０．９０−０．８３（ｍ、３６Ｈ）
【０２５８】
実施例１
（化合物８の合成）
１００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を２．００ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１０ｍｌ、トリエチルアミンを３．８４ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１．８２ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、フラスコを４０℃に加熱し、４時間反応を行った。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、水５０ｍｌを加え、さらにクロロホルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（容積比））で精製し、化合物８を０．８０ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）得た。
【０２５９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０２６０】
実施例２
（化合物８の合成）
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物８を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０２６１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０２６２】
実施例３
（化合物９の合成）
１００ｍＬフラスコに、化合物８を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物９を１．５０ｇ得た。
【０２６３】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【０２６４】
実施例４
（高分子化合物Ａの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物９を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ａのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１４０００であった。
【０２６５】
実施例５
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法によりＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚みで付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理することで、表面処理を行った。次に、高分子化合物Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａに対するＣ６０ＰＣＢＭの重量比が３となるよう、オルトジクロロベンゼンに溶解し、インク１を製造した。インク１中、高分子化合物Ａの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量との合計は、インク１の重量に対して２．０重量％であった。該インク１を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、高分子化合物Ａを含む有機膜を作製した。該有機膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。有機膜の光吸収末端波長を測定したところ、８９０ｎｍであった。その後、有機膜上に、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６４であり、光電変換効率（η）は５．５４％であった。
【０２６６】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例５において、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭの代わりにフラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、フロンティアカーボン社製）を用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１５．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７２Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５９であり、光電変換効率（η）は６．７２％であった。
【０２６７】
参考例８
（化合物１６の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１５を１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミドを５．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウムを４１．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、水酸化カリウムを１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)入れ、ジメチルスルホキシド３５ｍＬに溶解させ、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、反応液に水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物１６を２．６１ｇ得た。
【０２６８】
参考例９
（化合物１７の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１６を１．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ)、ＤＭＦを２５ｍＬ加え、フラスコを０℃に冷却して、ＮＢＳを１．２１ｇ加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止し、エーテルで生成物を抽出した。展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物１７を１．７０ｇ得た。
【０２６９】
参考例１０
（高分子化合物Ｅの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１７を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物１０（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１２．３ｍｇ、１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体２８０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｅと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗが３００００であり、Ｍｎが１４０００であった。
【０２７０】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例５において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｅを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。また、高分子化合物ＥとＣ６０ＰＣＢＭからなる有機膜の光吸収末端波長を測定した。結果を表１に示す。
【０２７１】
【表１】
【０２７２】
実施例７
（化合物１８の合成）
四つ口フラスコに、化合物９を１２．３０ｇ（３７．２８ｍｍｏｌ)、ビス（ピナコラート）ジボロンを２３．６７ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを９．１５ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）及び、ジオキサンを５００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを１．５２ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンを１．０３ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）加えた後、加熱還流を６０時間行った。還流後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液をセライトろ過して不溶分を分離した後、ろ液を乾燥させて溶媒を除去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体に、熱ヘキサン２００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を乾燥させて溶媒を除去して粗結晶を得た。続いて、粗結晶をヘキサンで再結晶した。再結晶を２回行い、化合物１８を３．１２ｇ得た。
【０２７３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -117(s, 2F)
【０２７４】
参考例１１
（化合物１９の合成）
四つ口フラスコに、化合物６ｃを３．００ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを１．０１ｇ（５．６９ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。攪拌後、液体クロマトグラフィーにより９０%の原料の消失を確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物１９を２．８４ｇ得た。
【０２７５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83 (m, 18H), 1.08-1.47 (m, 20H), 1.95 (q, 4H),
6.65 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.98 (s, 1H)
【０２７６】
実施例８
（化合物２０の合成）
四つ口フラスコに、化合物１９を１．３５２ｇ（２．４４２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２５ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。
その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を８０℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物１８（１．１７９ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層を抽出し、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２０を６６５ｍｇ得た。
【０２７７】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82(m, 36H), 1.08-1.47(m, 40H), 1.95(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.92(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０２７８】
実施例９
（化合物２１の合成）
四つ口フラスコに、化合物２０を６５７ｍｇ（０．５８８ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２３０ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２１を６８５ｍｇ得た。
【０２７９】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82(m, 36H), 1.08-1.47(m, 40H), 1.95(m, 8H),
6.73(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０２８０】
参考例１２
（化合物２２の合成）
四つ口フラスコに、マグネシウムを３．５０ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを７２ ｍＬ、３，７，１１−トリメチルドデシルブロマイドを２０．９８ｇ（７２．０３ｍｍｏｌ）加え、1 mol/Lのグリニャー試薬を調製した。別の四つ口フラスコに、化合物４を５．００ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、調製したグリニャー試薬を加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物２２を含む混合オイルを得た。
【０２８１】
参考例１３
（化合物２３の合成）
四つ口フラスコに、参考例１２で合成した化合物２２を含む混合オイルを全量、トルエンを１００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を５００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２３を１５．６ｇ得た。
【０２８２】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.80〜0.88 (m, 24H), 0.97〜1.62 (m, 34H), 1.87 (q, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
【０２８３】
参考例１４
（化合物２４の合成）
四つ口フラスコに、化合物２３を７．９９５ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを１．８５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２４を７．４７ｇ得た。
【０２８４】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82〜0.88 (m, 24H), 0.95〜1.60 (m, 34H), 1.82 (q, 4H),
6.64 (s, 1H), 6.65 (s, 1H), 6.98 (d, 1H)
【０２８５】
実施例１０
（化合物２５の合成）
四つ口フラスコに、化合物２４を１．７２９ｇ（２．４９１ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２５ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物１８（１．１７９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２５を１．２１ｇ得た。
【０２８６】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.70-0.95(m, 48H), 0.96-1.60(m, 68H), 1.97(m, 8H),
6.72(d, 2H), 7.08(d, 2H), 7.93(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０２８７】
実施例１１
（化合物２６の合成）
四つ口フラスコに、化合物２５を１．２１４ｇ（０．８６８ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを３４０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２６を１．２３ｇ得た。
【０２８８】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.65-0.96(m, 48H), 0.98-1.62(m, 68H), 1.95(m, 8H),
6.73(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０２８９】
参考例１５
（化合物２７の合成）
四つ口フラスコに、化合物４を１０．００ｇ（４８．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、ｎ−ドデシルマグネシウムブロミドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含むジエチルエーテル溶液を１４４ｍＬ加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物２７を含む混合オイルを得た。
【０２９０】
参考例１６
（化合物２８の合成）
四つ口フラスコに、参考例１５で合成した化合物２７を含む混合オイルを全量、トルエンを２００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を１０００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２８を２１．１ｇ得た。
【０２９１】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 36H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
【０２９２】
参考例１７
（化合物２９の合成）
四つ口フラスコに、化合物２８を２１．１ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを６．３８ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２９を２３．０ｇ得た。
【０２９３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 36H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.65(d, 1H), 6.66(s, 1H), 6.98(s, 1H)
【０２９４】
実施例１２
（化合物３０の合成）
四つ口フラスコに、化合物２９を３．３８８ｇ（５．５５６ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを８６．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１０９．５ｍｇ（０．３７７ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１１．７９ｇ（２３．５８ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、１．０００ｇの化合物１８（２．３５８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３０を１．８８ｇ得た。
【０２９５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.86(t, 12H), 0.95-1.50(m, 80H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.92(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０２９６】
実施例１３
（化合物３１の合成）
四つ口フラスコに、化合物３０を１．８８４ｇ（１．５３２ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを６００ｍｇ（３．３７ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３１を１．８８ｇ得た。
【０２９７】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.86(t, 12H), 1.18-1.50(m, 80H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０２９８】
参考例１８
（化合物３２の合成）
四つ口フラスコに、化合物４を６．００ｇ（２８．８１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２４０ｍＬ加え、室温(25℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、ｎ−ペンタデシルマグネシウムブロミドを０．５ｍｏｌ／Ｌ含むテトラヒドロフラン溶液を１７３ｍＬ加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物３２を含む混合オイルを得た。
【０２９９】
参考例１９
（化合物３３の合成）
四つ口フラスコに、参考例１８で合成した化合物３２を含む混合オイルを全量、トルエンを１２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を６００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３３を１８．４ｇ得た。
【０３００】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82(t, 6H), 1.21(m, 48H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
【０３０１】
参考例２０
（化合物３４の合成）
四つ口フラスコに、化合物３３を２３．２ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを６．０５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３４を２３．３ｇ得た。
【０３０２】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.23(m, 48H), 1.44(m, 4H), 1.98(t, 4H),
6.65(d, 1H), 6.66(s, 1H), 6.98(s, 1H)
【０３０３】
実施例１４
（化合物３５の合成）
四つ口フラスコに、化合物３４を１．６９５ｇ（２．４４２ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物１８（１．１７９ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３５を１．００ｇ得た。
【０３０４】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.90-1.46(m, 104H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.93(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０３０５】
実施例１５
（化合物３６の合成）
四つ口フラスコに、化合物３５を１．００１ｇ（０．７１６ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２８０ｍｇ（１．５７３ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３６を１．０４ｇ得た。
【０３０６】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.95-1.50(m, 104H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０３０７】
参考例２１
（化合物３７の合成）
四つ口フラスコに、マグネシウムを３．５０ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを７２ ｍＬ、ｎ−オクタデシルブロマイドを２４．０１ｇ（７２．０３ｍｍｏｌ）加え、１ｍｏｌ／Ｌのグリニャー試薬を調製した。別の四つ口フラスコに、化合物４を５．００ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、調製したグリニャー試薬を加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物３７を含む混合オイルを得た。
【０３０８】
参考例２２
（化合物３８の合成）
四つ口フラスコに、参考例２１で合成した化合物３７を含む混合オイルを全量、トルエンを２００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を１０００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３８を２３．１ｇ得た。
【０３０９】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.81(t, 6H), 1.21(m, 60H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
【０３１０】
参考例２３
（化合物３９の合成）
四つ口フラスコに、化合物３８を１．５００ｇ（２．１４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを３４３．３ｍｇ（１．９３１ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３９を１．６５７ｇ得た。
【０３１１】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 60H), 1.43(m, 4H), 1.97(t, 4H),
6.65(d, 1H), 6.66(s, 1H), 6.97(s, 1H)
【０３１２】
実施例１６
（化合物４０の合成）
四つ口フラスコに、化合物３９を１．６５７ｇ（２．１２９ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２２ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３８．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４９．２ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．３０ｇ（１０．６０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．４５０ｇの化合物１８（１．０６１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４０を１．６５７ｇ得た。
【０３１３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.88(t, 12H), 0.95-1.53(m, 128H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.08(d, 2H), 7.93(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
【０３１４】
実施例１７
（化合物４１の合成）
四つ口フラスコに、化合物４０を１．１６６ｇ（０．７４４ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２９１ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４１を１．１８ｇ得た。
【０３１５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.95-1.50(m, 128H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
【０３１６】
実施例１８
（高分子化合物Ｆの合成）
四つ口フラスコに、化合物２１を１９１．３ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２４ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２．７５ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３．４８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、６３．６ｍｇの化合物１８（０．１５０ｍｍｏｌ）を６ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１５．０ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。
なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１ｇ及び純水を１０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回、さらに水５０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｆを５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｆの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００であった。高分子化合物Ｆの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３１７】
実施例１９
（高分子化合物Ｇの合成）
四つ口フラスコに、化合物２６を４４０．０ｍｇ（０．２８０ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２０．０ｍｇの化合物１８（０．２８０ｍｍｏｌ）を１２ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１５０ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。
なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１０ｇ及び純水を１００ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水５００ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液２００ｍＬで２回、さらに水２００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｇを１５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｇの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００であった。高分子化合物Ｇの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３１８】
実施例２０
（高分子化合物Ｈの合成）
四つ口フラスコに、化合物２６を５０．５ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。
その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２．４ｍｇの化合物１０（０．０３２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．５ｇ及び純水を１３．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１５ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１５ｍＬで２回、さらに水１５ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｈを２４ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｈの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００であった。高分子化合物Ｈの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３１９】
実施例２１
（高分子化合物Ｉの合成）
四つ口フラスコに、化合物３１を４１６．３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１０．９９ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１３．９３ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２７．２ｍｇの化合物１８（０．３００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを２．５ｇ及び純水を２２．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水３０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで２回、さらに水３０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｉを１５６ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｉの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３１，０００であった。高分子化合物Ｉの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３２０】
実施例２２
（高分子化合物Ｊの合成）
四つ口フラスコに、化合物３１を２７７．５ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、７７．６ｍｇの化合物１０（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｊを４４ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｊの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００であった。高分子化合物Ｊの吸収端波長は９５０ｎｍであった。
【０３２１】
実施例２３
（高分子化合物Ｋの合成）
四つ口フラスコに、化合物３６を３１１．２ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを７．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを９．２８ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、８４．８ｍｇの化合物１８（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．７ｇ及び純水を１５．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｋを１９７ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｋの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９０，０００であった。高分子化合物Ｋの吸収端波長は９５０ｎｍであった。
【０３２２】
実施例２４
（高分子化合物Ｌの合成）
四つ口フラスコに、化合物３６を２５２．２ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、６２．９ｍｇの化合物１０（０．１６２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｌを１６５ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｌの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００であった。高分子化合物Ｌの吸収端波長は９５０ｎｍであった。
【０３２３】
実施例２５
（高分子化合物Ｍの合成）
四つ口フラスコに、化合物４１を３４４．９ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１２ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、７７．６ｍｇの化合物１０（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｍを２３６ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｍの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００であった。高分子化合物Ｍの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
【０３２４】
実施例２６
（有機トランジスタの作製）
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板をアセトン中で１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍｌに５滴（シリンジで採取して滴下）の割合で希釈したβ−フェニチルトリクロロシランをスピンコートすることにより熱酸化膜表面をシラン処理した。
次に、高分子化合物Ｈを、オルトジクロロベンゼンに溶解し、高分子化合物Ｈの濃度が０．５重量％の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターでろ過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、高分子化合物Ｈの塗布膜を形成した。該塗布膜の厚みは約３０ｎｍであった。さらに該塗布膜を窒素雰囲気中で１７０℃にて３０分熱処理することにより、高分子化合物Ｈの有機半導体薄膜を形成した。
更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。
【０３２５】
実施例２７
（有機トランジスタの評価）
有機トランジスタの電気特性を、半導体パラメータ４２００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。その結果、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す下記式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｌは有機トランジスタのチャネル長、Ｗは有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート電圧のしきい値電圧を表す。）
その結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は０．０３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表２に示す。
【０３２６】
実施例２８
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｉを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．０７ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３２７】
実施例２９
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｊを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．０６ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３２８】
実施例３０
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｋを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．１３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３２９】
実施例３１
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｌを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．２５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３３０】
実施例３２
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｍを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は０．１２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表２に示す。
【０３３１】
表２ 有機トランジスタ素子評価結果
【０３３２】
実施例３３
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物Ｈ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ｈの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク２を製造した。インク２の重量に対して、高分子化合物Ｈの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インク２をスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Ｈを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は９４０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６２Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６７であり、光電変換効率（η）は４．６３％であった。
結果を表３に表す。
【０３３３】
実施例３４
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｉを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は５．００ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６９Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５６であり、光電変換効率（η）は１．９６％であった。結果を表３に表す。
【０３３４】
実施例３５
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｋを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．６７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６６であり、光電変換効率（η）は３．１１％であった。結果を表３に表す。
【０３３５】
実施例３６
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｌを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１０．７３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５８Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６５であり、光電変換効率（η）は４．０２％であった。結果を表３に表す。
【０３３６】
表３ 光電変換素子評価結果
【０３３７】
実施例３７
（高分子化合物Ｎの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物９を１２３ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、化合物４２を２４ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．３３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１２．６ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体４０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｎと呼称する。
【０３３８】
実施例３８
（高分子化合物Ｐの合成）
実施例３７において、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物９を１０１ｍｇ（０．３０６ｍｍｏｌ）、化合物４２を４５ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）用いた以外は同様にして重合体を６２ｍｇ得た。この重合体を高分子化合物Ｐと呼称する。
【０３３９】
実施例３９
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｎを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．６４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７５Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６１であり、光電変換効率（η）は５．７４％であった。
【０３４０】
実施例４０
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｐを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７６Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６２であり、光電変換効率（η）は５．２８％であった。
【０３４１】
参考例２４
（化合物４３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物９を５．００ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、粉末状の亜鉛を９９１ｍｇ（１５２ｍｍｏｌ）、酢酸を６０ｍＬ、水を３０ｍＬ入れ、８０℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、ろ過助剤としてセライトを用いてろ過した。ろ液を炭酸水素ナトリウムで中和し、析出した固体をろ過して回収した。得られた固体をクロロホルムに懸濁させ、ポアサイズが０．４５μｍであるポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶物をろ別し、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、淡褐色の固体である化合物４３を２．８６ｇ得た。
【０３４２】
実施例４１
（化合物４４の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンジルを８１６ｍｇ、化合物４３を１０００ｍｇ、エタノールを２５ｍＬ入れ、エタノールが還流する温度で４０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、溶媒を留去した。析出した固体を、酢酸エチルの容積に対するヘキサンの容積比が５となるようにヘキサンと酢酸エチルとを混合した混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで溶出させた。溶出液をエバポレーターで乾固し、粗生成物を２．３２ｇ得た。その後、イソプロパノール８０ｍLを用いて粗生成物の再結晶を行い、化合物４４を８１６ｍｇ得た。
【０３４３】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｔ、４Ｈ）、７．０９（ｔ、４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：−１１０．５、−１１８．７
【０３４４】
実施例４２
（高分子化合物Ｑの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を３００ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）、化合物４４を１４５ｍｇ（０．２８３ｍｍｏｌ）、トルエンを２３ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．８９ｍｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを７．７６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１２ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン１２ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１５９ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｑと呼称する。
【０３４５】
実施例４３
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｑを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は５．２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９０Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．４０であり、光電変換効率（η）は１．８４％であった。
【０３４６】
実施例４４
（高分子化合物Ｒの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を２０８．３ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）、化合物９を５２．１ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）、化合物４４を２０ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、トルエンを１４ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．７０ｍｇ（０．００２９５ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを５．４０ｍｇ（０．０１７７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．５ｇと水２０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体７５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｒと呼称する。
【０３４７】
実施例４５
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｒを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．８４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７５Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．４８であり、光電変換効率（η）は３．１５％であった。
【０３４８】
実施例４６
（化合物４６の合成）
２００ｍＬフラスコ内に、化合物４５（ＣＨＥＭＳＴＥＰ社製）を２．００ｇ、ヨウ素を５．００ｇ、三酸化硫黄を３０重量％含む発煙硫酸を２０ｍＬ入れて均一溶液とした。得られた溶液を６０℃のオイルバスに浸して１２時間加熱下で攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、砕いた氷１Ｋｇに徐々に注いだ。得られた懸濁液にクロロホルムを１００ｍＬ加え、分液ロートでクロロホルム層を分離して回収した。得られたクロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を、展開溶媒にヘキサンと酢酸エチルとをヘキサンの容積に対する酢酸エチルの容積比が４となるよう混合した混合溶媒を用いたシリカゲルカラムを備えたクロマトグラフィで精製し、化合物４６を１．２３ｇ得た。
【０３４９】
１９Ｆ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：−１１２．０
【０３５０】
実施例４７
（高分子化合物Ｓの合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物４６を１９０ｍｇ（０．４６６ｍｍｏｌ）、トルエンを３６ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．４０ｍｇ（０．００７００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１２．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）加え、１００℃で１８時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを６８ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール５００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン３４ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．４ｇと水５０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液１００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水１００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水１００ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３４ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体５２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｓと呼称する。
【０３５１】
実施例４８
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｓを用いた以外は、実施例３３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は３．２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８７Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．４５であり、光電変換効率（η）は１．２５％であった。
【０３５２】
参考例２５
（化合物４８の合成）
四つ口フラスコに、化合物４７を６．８４７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロンを１０．１６ｇ（４０．００ｍｍｏｌ)、及び、ジオキサンを１５０ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液に、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを４０８．３ｍｇ、ジフェニルホスフィノフェロセンを２７７．２ｍｇ、及び、酢酸カリウムを３．９２６ｇ（４０．００ｍｍｏｌ)加えた後、加熱環流を１０時間行った。反応後、反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、原料の消失を確認した。
その後、フィルターを用いて反応液に難溶である塩基を分離した。次いで、溶液をエバポレータで３０分程乾燥させ、ジオキサンを除去した。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムを用いて反応生成物の分離を行い、分離して得られた成分のメタノール洗浄を３時間行うことで、淡褐色粉末を得た。該粉末を１００ｍＬのヘキサンに溶解させた後、１００ｍＬのエタノールを加えて放置することで再結晶を行い、化合物４８を１．３８６ｇ得た。
【０３５３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.880 (t, 6H), 1.261 (m, 36H) , 1.409 (m, 24H) ,
1.793 (m, 4H) , 3.208 (t, 4H) , 8.022 (s, 2H)
【０３５４】
実施例４９
（高分子化合物Tの合成）
四つ口フラスコに、化合物３１を１３８．８ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを７ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．８３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、７７．９ｍｇの化合物４８（０．１００ｍｍｏｌ）を３ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１０．０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．８ｇ及び純水を７．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｔを１６０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｔの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４１，０００であった。高分子化合物Ｔの吸収端波長は８００ｎｍであった。
【０３５５】
実施例５０
（高分子化合物Ｕの合成）
四つ口フラスコに、化合物４１を１７２．４ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを７ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．８３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、３９．２ｍｇの化合物４９（０．１００ｍｍｏｌ）を３ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。化合物４９はTetrahedron、２００５年、第６１巻、１６９９頁に記載された方法で合成した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１０．０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．８ｇ及び純水を７．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｕを１５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｕの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５２，０００であった。高分子化合物Ｕの吸収端波長は８４０ｎｍであった。
【０３５６】
実施例５１
（高分子化合物Ｖの合成）
四つ口フラスコに、化合物４１を１７２．４ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを７ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．８３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、４１．８ｍｇの化合物５０（０．１００ｍｍｏｌ）を３ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１０．０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．８ｇ及び純水を７．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｖを１３０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｖの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００であった。高分子化合物Ｖの吸収端波長は８３０ｎｍであった。
【０３５７】
実施例５２
（有機トランジスタの作製及び評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｔを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表４に示す。
【０３５８】
実施例５３
（有機トランジスタの作製及び評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｕを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．３５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０７であった。結果を表４に示す。
【０３５９】
実施例５４
（有機トランジスタの作製及び評価）
高分子化合物Ｈにかえて高分子化合物Ｖを用いた以外は、実施例２６と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例２７と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．２０ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０７であった。結果を表４に示す。
【０３６０】
表４ 有機トランジスタ素子評価結果
【０３６１】
実施例５５
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物Ｕ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ｕの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させ、インクを製造した。インクの重量に対して、高分子化合物Ｕの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インクをスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Ｕを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は８４０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．７２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５６Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６１であり、光電変換効率（η）は１．６３％であった。結果を表５に表す。
【０３６２】
表５ 光電変換素子評価結果
【０３６３】
実施例５６
（化合物５１の合成）
四つ口フラスコに、ジイソプロピルアミンを１４９．８ｍｇ（１．４８０ｍｍｏｌ)、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応系中の温度を−７８℃まで冷却した後、１．６２ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムを含むヘキサン溶液を０．８２ｍＬ加え、２０分攪拌を続けた。反応溶液に、化合物８を１０２ｍｇ（０．５９２ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で１０分間攪拌を続けた。その後、反応溶液に、トリメチルシリルクロリドを１７６．９ｍｇ（１．６２８ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で３０分間攪拌を行った。攪拌後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５１を１０６ｍｇ得た。
【０３６４】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -117(s, 2F)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【請求項２】
π共役高分子化合物である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｗ１がフッ素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｗ２がフッ素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が、窒素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
Ｘ１及びＸ２が、窒素原子である請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
Ｙ１が、硫黄原子又は酸素原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
さらに、式（２）で表される構造単位を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
（２）
〔式中、Ａｒ１は、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。〕
【請求項９】
Ａｒ１が、ヘテロアリーレン基である請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
ヘテロアリーレン基がチオフェン環を含む基である請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
式（３ａ）で表される化合物。
（３ａ）
〔式中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子を表す。Ｚ３ａ１及びＺ３ａ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【請求項１２】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２が、水素原子である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２が、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
式（３ｂ）で表される化合物。
（３ｂ）
〔式中、Ｘ３ｂ１及びＸ３ｂ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ｂ１は、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｚ３ｂ１及びＺ３ｂ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ｂ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。Ｑ３ｂ２は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【請求項１５】
Ｑ３ｂ１及びＱ３ｂ２が、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基である請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物又は請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物を含有する光電変換素子。
【請求項１７】
ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項１８】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層を有し、該発光層に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
【請求項２】
π共役高分子化合物である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｗ１がフッ素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｗ２がフッ素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が、窒素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
Ｘ１及びＸ２が、窒素原子である請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
Ｙ１が、硫黄原子又は酸素原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
さらに、式（２）で表される構造単位を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
（２）
〔式中、Ａｒ１は、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。〕
【請求項９】
Ａｒ１が、ヘテロアリーレン基である請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
ヘテロアリーレン基がチオフェン環を含む基である請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
式（３ａ）で表される化合物。
（３ａ）
〔式中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子を表す。Ｚ３ａ１及びＺ３ａ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【請求項１２】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２が、水素原子である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２が、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
式（３ｂ）で表される化合物。
（３ｂ）
〔式中、Ｘ３ｂ１及びＸ３ｂ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ｂ１は、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｚ３ｂ１及びＺ３ｂ２は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｑ３ｂ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。Ｑ３ｂ２は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【請求項１５】
Ｑ３ｂ１及びＱ３ｂ２が、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基である請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物又は請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物を含有する光電変換素子。
【請求項１７】
ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項１８】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層を有し、該発光層に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２０１２−１０７１８７（Ｐ２０１２−１０７１８７Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４７７２（Ｐ２０１１−９４７７２）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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