高分子化合物、高分子有機半導体材料及び有機半導体デバイス
【課題】良好な電荷移動度を示す高分子化合物、高分子有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供する。
【解決手段】高分子化合物は、下記一般式（１）又は（２）のいずれかで表される。
【解決手段】高分子化合物は、下記一般式（１）又は（２）のいずれかで表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、高分子有機半導体材料及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池等の有機デバイスの製造に欠かせない材料である。特に、近年、プリンタブルエレクトロニクス（スピンコート法、インクジェット法などの塗布プロセスで製造する有機デバイス技術）に適用可能な可溶性有機半導体材料の需要が急速に高まっている。なかでも、高分子材料（半導体ポリマー）は、製膜性、膜質の良さという面で低分子材料よりも優れており、プリンタブルエレクトロニクスにおいて最も注目されている。
【０００３】
半導体材料には高い電荷移動度が要求される。有機高分子材料の場合、高分子主鎖間のホッピングによる電子の移動が支配的であるため、有機高分子材料には強い分子間相互作用を有することが要求される（非特許文献１）。
【０００４】
近年、顔料に用いられる有機化合物は分子間相互作用が強いことから、有機半導体材料としての利用も検討され始めている。例えば、非特許文献２には、赤色系の顔料に用いられているキナクリドンを利用した有機半導体材料が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ，ｈｉｇｈ−ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｐ．Ｊ．Ｂｒｏｗｎ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｍ．Ｍ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｋ．Ｂｅｃｈｇａａｒｄ，Ｂ．Ｍ．Ｗ．Ｌａｎｇｅｖｅｌｄ−Ｖｏｓｓ，Ａ．Ｊ．Ｈ．Ｓｐｉｅｒｉｎｇ，Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｅ．Ｗ．Ｍｅｉｊｅｒ，Ｐ．Ｈｅｒｗｉｇ，Ｄ．Ｍ．ｄｅ Ｌｅｅｕｗ；Ｎａｔｕｒｅ １９９９，４０１，６８５−６８８．
【非特許文献２】Ｎｏｖｅｌ Ｗｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｆｌｕｏｒｅｎｅ ａｎｄ Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ；Ｊｕ Ｌｉｕ，Ｂａｏｘｉａｎｇ Ｇａｏ，Ｙａｎｘｉａｎｇ Ｃｈｅｎｇ，Ｚｈｉｙｕａｎ Ｘｉｅ，Ｙａｎｈｏｕ Ｇｅｎｇ，Ｌｉｘｉａｎｇ Ｗａｎｇ，Ｘｉａｂｉｎ Ｊｉｎｇ，ａｎｄ Ｆｏｓｏｎｇ Ｗａｎｇ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，１１６２−１１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示の高分子化合物は、フルオレンを連結基としてキナクリドンを重合して得られた化合物である。フルオレンは両末端にベンゼン環（６員環）を有していることから、ベンゼン環に結合している水素等の張り出しによって立体障害が生じる。この立体障害により分子間相互作用が弱まるので、電荷移動度を向上させることが困難である。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な電荷移動度を示す高分子化合物、高分子有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の観点に係る高分子化合物は、
下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする。
【化１】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素、又はアルキル基であり、Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、又はアルキル基のいずれかを有する。Ｚは一般式（３）で表される構造である。）
【化２】
（一般式（３）中Ｘ３１〜Ｘ３４は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｙは２価の複素環基を示し、ｎは０又は正の整数を表す。）
【０００９】
また、下記一般式（４）又は（５）で表されることが好ましい。
【化３】
【００１０】
本発明の第二の観点に係る高分子有機半導体材料は、
上記の高分子化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第三の観点に係る有機半導体デバイスは、
上記の有機半導体材料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る高分子化合物は、チオフェン環等の５員環を有する環式化合物を連結基としてキナクリドン類を重合して得られる化合物である。５員環はベンゼン環に比べて立体障害が緩和されるので、良好な分子配列を形成する。このため分子間相互作用が高く、高分子主鎖間にてホッピングによる電子の移動が生じやすい。この高分子化合物を有機半導体材料として用いることで良好な電荷移動度を呈する有機半導体デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例に用いたＦＥＴ素子の構成を示す（Ａ）断面図、及び（Ｂ）平面図である。
【図２】実施例において高分子化合物（P１）を用いたＦＥＴ素子の伝達特性を示すグラフである。
【図３】実施例において高分子化合物（P１）を用いたＦＥＴ素子の出力特性を示すグラフである。
【図４】実施例において高分子化合物（P２）を用いたＦＥＴ素子の伝達特性を示すグラフである。
【図５】実施例において高分子化合物（P２）を用いたＦＥＴ素子の出力特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（高分子化合物）
本実施の形態に係る高分子化合物は、一般式（１）又は（２）で表される。
【化４】
【００１５】
一般式（１）及び（２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素又はアルキル基のいずれかであり、Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、又はアルキル基のいずれかを有する。
【００１６】
Ｒがアルキル基の場合、直鎖状又は分岐状いずれのアルキル基でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００１７】
Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６が炭素であり、炭素上の置換基がハロゲン原子の場合、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００１８】
Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６が炭素であり、炭素上の置換基がアルキル基の場合、直鎖状又は分岐状いずれのアルキル基でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００１９】
一般式（１）及び（２）中、Ｚは一般式（３）で表される構造である。
【化５】
【００２０】
一般式（３）中、Ｘ３１〜Ｘ３４は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｙは２価の複素環基を示し、ｎは０又は正の整数を表す。
【００２１】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がハロゲン原子の場合、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００２２】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がアルキル基の場合、直鎖状又は分岐状いずれのアルキル基でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２３】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がアルコキシ基の場合、アルキル基の部分は、直鎖状又は分岐状いずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２４】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がアルコキシカルボニル基の場合、アルキル基の部分は、直鎖状又は分岐状いずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２５】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がアルキルカルボニル基の場合、アルキル基の部分は、直鎖状又は分岐状いずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２６】
式（３）中、Ｙは特に限定しないが、例えば下記式（６）〜（１６）で表される構造が好ましい。
【００２７】
【化６】
式（６）〜（１６）中、Ｒは水素またはアルキル基であり、アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２８】
式（３）中、ｎは０又は１であることが好ましい。
【００２９】
なかでも高分子化合物は、一般式（４）又は（５）のいずれかで表されることが好ましい。
【化７】
【００３０】
一般式（４）及び（５）中、Ｒはアルキル基であり、直鎖状又は分岐状のいずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（４）及び（５）中、Ｚは一般式（１）及び（２）のＺと同義である。
【００３２】
本実施の形態に係る高分子化合物は、キナクリドン類にチオフェン等の五員環を有する環式化合物が結合し、重合した高分子化合物である。キナクリドン類は主に赤色系の顔料として用いられている化合物であり、分子内で分極するため、分子間相互作用が強い。このため、有機半導体の骨格として有用である。
【００３３】
そして、高分子化合物はキナクリドン類の間に五員環を有する環式化合物が結合している形態であるので、キナクリドン類の間にベンゼン環を有する乾式化合物が結合している場合に比べて、立体障害が緩和される。これにより、高配向な分子配列を形成し、高分子主鎖間のホッピングによる電子移動が生じやすく、良好な電荷移動度を示す有機半導体材料として有用である。
【００３４】
更に、一般式（１）、（２）、（４）及び（５）中の一般式（３）で表されるＺ中のＹがチアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロピリジン、チアジアゾロピリダジン、チエノピロールジオン、フタルイミド、ジケトピロロピロール、ナフタレンジカルボキシイミドである場合では、これらはアクセプター性であり、一方、キナクリドン類はドナー性であるから、ドナー−アクセプター型の高分子化合物となる。ドナー−アクセプター型では、高分子主鎖内の分極が大きくなるため、より分子間相互作用が大きくなり、より良好な電荷移動度を呈する。
【００３５】
本実施の形態に係る高分子化合物は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが、−５．０ｅＶ以下である、すなわちイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上であると、大気中での酸化による劣化を防ぐことができ、安定性が高くなる。
【００３６】
ＨＯＭＯエネルギーレベルは、高分子化合物の溶液又は薄膜を用いたサイクリックボルタンメトリー測定（Efficient two layer leds on a polymer blend basis; Jorn Pommerehne, Horst Vestweber, Werner Guss, Rainer F. Mahrt, Heinz Bassler, Michael Porsch, Jorg Daub;Advanced Materials 1995, 7, 551-554）や、薄膜を用いた光電子分光測定（例えば理研計器株式会社製大気中光電子分光装置ＡＣ−２）により求めることができる。
【００３７】
高分子有機半導体材料は、上述した一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される高分子化合物を少なくとも１種以上含むものである。高分子有機半導体材料は、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物一種のみ、或いはこれらの化合物を組み合わせた混合物から構成されていてもよいし、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。また、既知の手法により不純物をドープして電界移動度を調整したものであってもよい。
【００３８】
そして、有機半導体デバイスは、上記高分子有機半導体材料が用いられて形成されたデバイスである。この有機半導体デバイスとして、例えば、有機半導体層を有する薄膜トランジスタや、有機キャリア輸送層及び／又は発光層を有する発光デバイス、上記有機半導体とｎ型有機半導体との混合薄膜を有機半導体層とする光電変換素子等が挙げられる。
【００３９】
光電変換素子の有機半導体層として、本発明に係る高分子化合物と混合されるｎ型有機半導体としては、フラーレン誘導体が挙げられる。ここで、フラーレンとしてはＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられ、フラーレン誘導体とは、これらのフラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物のことを示し、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［６０］ＰＣＢＭ）や［６，６］Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６２−ｂｉｓ（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）（Ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ）、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［７０］ＰＣＢＭ）、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ８５−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［８４］ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｂｕｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［６０］ＰＣＢＢ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｏｃｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［６０］ＰＣＢＯ）、Ｔｈｉｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［６０］ＴｈＣＢＯ）などが挙げられる。これらのｎ型半導体との混合薄膜を用いることで、より高効率な光電変換素子が得られる。
【００４０】
上述した本実施形態に係る有機半導体材料を使用する以外は、既知の材料及び構造を採用することができ、特に制限されない。
【００４１】
有機半導体デバイスの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。その中で、上記高分子有機半導体材料を支持体に配置する方法として、溶液法を用いることができる。溶液法とは、上記高分子有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶解させ、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により支持体に有機薄膜を形成し、半導体デバイスを作成する方法である。上記高分子有機半導体材料は上述のように有機溶媒に対し良好な溶解性を示すので溶接法を好適に適応する。
【００４２】
このように、溶液法にて半導体層を形成できることから、シリコンや低分子の有機半導体材料を用いる場合における蒸着プロセスを必要とせず、低コストで有機半導体デバイスを製造することができる。
【００４３】
また、高分子有機半導体材料を用いることから、シリコンを用いた半導体デバイスに比べ、フレキシビリティに優れ、軽量である。これにより、軽量ディスプレイやスマートタグ等への応用にも有効である。
【実施例】
【００４４】
高分子化合物を合成し、得られた高分子化合物を用いてＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作成し、トランジスタ特性を検証した。以下、順を追って高分子化合物の具体的な製造方法、並びにＦＥＴ素子の製造方法を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（化合物（１）の合成）
窒素雰囲気下、キナクリドン（３．１２ｇ，１０ｍｍｏｌ）と２−デシル−１−ブロモテトラデカン（３３．３ｇ，８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６４ｇ，２００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５０ｍＬ）と混合し、１８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、クロロホルムを１００ｍＬ加えて３０分撹拌し、沈殿物をろ別した。
【００４６】
ろ液を２Ｎ塩酸（１５０ｍＬ）で洗浄した。塩酸による洗浄は計３回行った。さらに、水（１００ｍＬ）で洗浄した。水による洗浄は計３回行った。
【００４７】
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、エタノールで再結晶することで化合物（１）（３．６４ｇ）を橙色結晶として得た。
【００４８】
上記の反応式を以下に示す。
【化８】
【００４９】
（化合物（２）の合成）
化合物（１）（３．９５ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（０．８６ｇ，１０．４５ｍｍｏｌ）を酢酸（１００ｍＬ）と混合し、臭素（０．６ｍＬ，１１．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。
【００５０】
反応液を還流下で３時間撹拌した。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えた後、有機層をクロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。クロロホルムによる抽出は計３回行った。さらに抽出した有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した。水による洗浄は計３回行った。
【００５１】
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトンで再結晶することで化合物（２）（４．０２ｇ）を橙色結晶として得た。
【００５２】
上記の反応式を以下に示す。
【化９】
【００５３】
（高分子化合物（Ｐ１）の合成）
窒素雰囲気下、クロロベンゼン（２０ｍｌ）を三口フラスコに加え３０分間脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（４．１ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３（４．９ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、化合物（２）（２２８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスズ）−２，２’−ビチオフェン（９８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、３日間還流、撹拌した。
【００５４】
反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、３時間撹拌した。
【００５５】
析出した沈殿物を濾取し、メタノール、ヘキサンで加熱洗浄した後、クロロホルムで抽出した。
【００５６】
クロロホルム溶液を濃縮し、この溶液をメタノールに流し込み、析出した沈殿物を濾取して高分子化合物（Ｐ１）（１８５ｍｇ）を赤褐色の固体として得た。高分子化合物（Ｐ１）のポリスチレン換算の数平均分子量は１．２×１０４、重量平均分子量は３．５×１０４であった。
【００５７】
上記の反応式を以下に示す。
【化１０】
【００５８】
（高分子化合物（Ｐ２）の合成）
窒素雰囲気下、クロロベンゼン（２０ｍＬ）を三口フラスコに加え３０分間脱気した。
【００５９】
Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（２．１ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３（２．４ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、化合物（２）（１１４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、５，５”−ビス（トリメチルスズ）−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（５７．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、３日間還流、撹拌した。
【００６０】
反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、３時間撹拌した。
【００６１】
析出した沈殿物を濾取し、メタノール、ヘキサンで加熱洗浄した後、クロロホルムで抽出した。
【００６２】
クロロホルム溶液を濃縮し、この溶液をメタノールに流し込み、析出した沈殿物を濾取して高分子化合物（Ｐ２）（８８ｍｇ）を赤褐色の固体として得た。高分子化合物（Ｐ２）のポリスチレン換算の数平均分子量は１．２×１０４、重量平均分子量は２．７×１０４であった。
【００６３】
上記の反応式を以下に示す。
【化１１】
【００６４】
（高分子化合物（Ｐ１）のトランジスタ特性評価）
高分子化合物（Ｐ１）のトランジスタ特性を図１に示すＦＥＴ素子を作製して測定した。
【００６５】
ゲート電極となる、２００ｎｍのシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板を十分洗浄した後、パーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）を用いて、基板のシリコン酸化膜表面をシラン処理した。
【００６６】
高分子化合物（Ｐ１）をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を作製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理した基板上にスピンコート法により約５０ｎｍの高分子化合物（Ｐ１）薄膜を作製した。この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱した。
【００６７】
次に、金を真空蒸着することで、高分子薄膜上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極、ドレイン電極を作製した。
【００６８】
作製した素子に、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定したところ、図２に示す伝達特性（可逆的特性）、および図３に示す出力特性を得た。
【００６９】
伝達特性でＶｇ＝−５０Ｖ、Ｖｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流（Ｉｄ）−０．１０ｍＡが得られた。また、この特性から電界効果移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖｓと算出された。
【００７０】
（高分子化合物（Ｐ２）のトランジスタ特性評価）
高分子化合物（Ｐ２）のトランジスタ特性を図１に示すＦＥＴ素子を作製して測定した。
【００７１】
ゲート電極となる、２００ｎｍのシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板を十分洗浄した後、パーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）を用いて、基板のシリコン酸化膜表面をシラン処理した。
【００７２】
高分子化合物（Ｐ２）をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を作製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理した基板上にスピンコート法により約５０ｎｍの高分子化合物（Ｐ２）薄膜を作製した。
【００７３】
この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱した。次に金を真空蒸着することで、高分子薄膜上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極、ドレイン電極を作製した。
【００７４】
作製した素子に、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定したところ、図４に示す伝達特性（可逆的特性）、および図５に示す出力特性を得た。
【００７５】
伝達特性でＶｇ＝−５０Ｖ、Ｖｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流（Ｉｄ）−０．１５４ｍＡが得られた。また、この特性から電界効果移動度は０．２５ｃｍ２／Ｖｓと算出された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る高分子化合物は、キナクリドン類とチオフェン環等の５員環を有する環式化合物が重合して得られる化合物である。キナクリドン類は分子内の分極により分子間相互作用が強く、さらに重合連結基として五員環を用いることで、連結基がベンゼン環などの六員環の場合に比べて立体障害が緩和されるので、より分子間相互作用が高まり、高分子主鎖間の電子のホッピングが生じやすい。従って、高分子有機半導体材料として用いることで良好な電荷移動度を呈する有機半導体デバイスへの利用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、高分子有機半導体材料及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池等の有機デバイスの製造に欠かせない材料である。特に、近年、プリンタブルエレクトロニクス（スピンコート法、インクジェット法などの塗布プロセスで製造する有機デバイス技術）に適用可能な可溶性有機半導体材料の需要が急速に高まっている。なかでも、高分子材料（半導体ポリマー）は、製膜性、膜質の良さという面で低分子材料よりも優れており、プリンタブルエレクトロニクスにおいて最も注目されている。
【０００３】
半導体材料には高い電荷移動度が要求される。有機高分子材料の場合、高分子主鎖間のホッピングによる電子の移動が支配的であるため、有機高分子材料には強い分子間相互作用を有することが要求される（非特許文献１）。
【０００４】
近年、顔料に用いられる有機化合物は分子間相互作用が強いことから、有機半導体材料としての利用も検討され始めている。例えば、非特許文献２には、赤色系の顔料に用いられているキナクリドンを利用した有機半導体材料が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ，ｈｉｇｈ−ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｐ．Ｊ．Ｂｒｏｗｎ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｍ．Ｍ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｋ．Ｂｅｃｈｇａａｒｄ，Ｂ．Ｍ．Ｗ．Ｌａｎｇｅｖｅｌｄ−Ｖｏｓｓ，Ａ．Ｊ．Ｈ．Ｓｐｉｅｒｉｎｇ，Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｅ．Ｗ．Ｍｅｉｊｅｒ，Ｐ．Ｈｅｒｗｉｇ，Ｄ．Ｍ．ｄｅ Ｌｅｅｕｗ；Ｎａｔｕｒｅ １９９９，４０１，６８５−６８８．
【非特許文献２】Ｎｏｖｅｌ Ｗｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｆｌｕｏｒｅｎｅ ａｎｄ Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ；Ｊｕ Ｌｉｕ，Ｂａｏｘｉａｎｇ Ｇａｏ，Ｙａｎｘｉａｎｇ Ｃｈｅｎｇ，Ｚｈｉｙｕａｎ Ｘｉｅ，Ｙａｎｈｏｕ Ｇｅｎｇ，Ｌｉｘｉａｎｇ Ｗａｎｇ，Ｘｉａｂｉｎ Ｊｉｎｇ，ａｎｄ Ｆｏｓｏｎｇ Ｗａｎｇ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，１１６２−１１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示の高分子化合物は、フルオレンを連結基としてキナクリドンを重合して得られた化合物である。フルオレンは両末端にベンゼン環（６員環）を有していることから、ベンゼン環に結合している水素等の張り出しによって立体障害が生じる。この立体障害により分子間相互作用が弱まるので、電荷移動度を向上させることが困難である。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な電荷移動度を示す高分子化合物、高分子有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の観点に係る高分子化合物は、
下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする。
【化１】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素、又はアルキル基であり、Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、又はアルキル基のいずれかを有する。Ｚは一般式（３）で表される構造である。）
【化２】
（一般式（３）中Ｘ３１〜Ｘ３４は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｙは２価の複素環基を示し、ｎは０又は正の整数を表す。）
【０００９】
また、下記一般式（４）又は（５）で表されることが好ましい。
【化３】
【００１０】
本発明の第二の観点に係る高分子有機半導体材料は、
上記の高分子化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第三の観点に係る有機半導体デバイスは、
上記の有機半導体材料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る高分子化合物は、チオフェン環等の５員環を有する環式化合物を連結基としてキナクリドン類を重合して得られる化合物である。５員環はベンゼン環に比べて立体障害が緩和されるので、良好な分子配列を形成する。このため分子間相互作用が高く、高分子主鎖間にてホッピングによる電子の移動が生じやすい。この高分子化合物を有機半導体材料として用いることで良好な電荷移動度を呈する有機半導体デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例に用いたＦＥＴ素子の構成を示す（Ａ）断面図、及び（Ｂ）平面図である。
【図２】実施例において高分子化合物（P１）を用いたＦＥＴ素子の伝達特性を示すグラフである。
【図３】実施例において高分子化合物（P１）を用いたＦＥＴ素子の出力特性を示すグラフである。
【図４】実施例において高分子化合物（P２）を用いたＦＥＴ素子の伝達特性を示すグラフである。
【図５】実施例において高分子化合物（P２）を用いたＦＥＴ素子の出力特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（高分子化合物）
本実施の形態に係る高分子化合物は、一般式（１）又は（２）で表される。
【化４】
【００１５】
一般式（１）及び（２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素又はアルキル基のいずれかであり、Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、又はアルキル基のいずれかを有する。
【００１６】
Ｒがアルキル基の場合、直鎖状又は分岐状いずれのアルキル基でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００１７】
Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６が炭素であり、炭素上の置換基がハロゲン原子の場合、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００１８】
Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６が炭素であり、炭素上の置換基がアルキル基の場合、直鎖状又は分岐状いずれのアルキル基でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００１９】
一般式（１）及び（２）中、Ｚは一般式（３）で表される構造である。
【化５】
【００２０】
一般式（３）中、Ｘ３１〜Ｘ３４は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｙは２価の複素環基を示し、ｎは０又は正の整数を表す。
【００２１】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がハロゲン原子の場合、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００２２】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がアルキル基の場合、直鎖状又は分岐状いずれのアルキル基でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２３】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がアルコキシ基の場合、アルキル基の部分は、直鎖状又は分岐状いずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２４】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がアルコキシカルボニル基の場合、アルキル基の部分は、直鎖状又は分岐状いずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２５】
Ｘ３１〜Ｘ３４が炭素であり、炭素上の置換基がアルキルカルボニル基の場合、アルキル基の部分は、直鎖状又は分岐状いずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２６】
式（３）中、Ｙは特に限定しないが、例えば下記式（６）〜（１６）で表される構造が好ましい。
【００２７】
【化６】
式（６）〜（１６）中、Ｒは水素またはアルキル基であり、アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００２８】
式（３）中、ｎは０又は１であることが好ましい。
【００２９】
なかでも高分子化合物は、一般式（４）又は（５）のいずれかで表されることが好ましい。
【化７】
【００３０】
一般式（４）及び（５）中、Ｒはアルキル基であり、直鎖状又は分岐状のいずれの形状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（４）及び（５）中、Ｚは一般式（１）及び（２）のＺと同義である。
【００３２】
本実施の形態に係る高分子化合物は、キナクリドン類にチオフェン等の五員環を有する環式化合物が結合し、重合した高分子化合物である。キナクリドン類は主に赤色系の顔料として用いられている化合物であり、分子内で分極するため、分子間相互作用が強い。このため、有機半導体の骨格として有用である。
【００３３】
そして、高分子化合物はキナクリドン類の間に五員環を有する環式化合物が結合している形態であるので、キナクリドン類の間にベンゼン環を有する乾式化合物が結合している場合に比べて、立体障害が緩和される。これにより、高配向な分子配列を形成し、高分子主鎖間のホッピングによる電子移動が生じやすく、良好な電荷移動度を示す有機半導体材料として有用である。
【００３４】
更に、一般式（１）、（２）、（４）及び（５）中の一般式（３）で表されるＺ中のＹがチアゾロチアゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロピリジン、チアジアゾロピリダジン、チエノピロールジオン、フタルイミド、ジケトピロロピロール、ナフタレンジカルボキシイミドである場合では、これらはアクセプター性であり、一方、キナクリドン類はドナー性であるから、ドナー−アクセプター型の高分子化合物となる。ドナー−アクセプター型では、高分子主鎖内の分極が大きくなるため、より分子間相互作用が大きくなり、より良好な電荷移動度を呈する。
【００３５】
本実施の形態に係る高分子化合物は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが、−５．０ｅＶ以下である、すなわちイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上であると、大気中での酸化による劣化を防ぐことができ、安定性が高くなる。
【００３６】
ＨＯＭＯエネルギーレベルは、高分子化合物の溶液又は薄膜を用いたサイクリックボルタンメトリー測定（Efficient two layer leds on a polymer blend basis; Jorn Pommerehne, Horst Vestweber, Werner Guss, Rainer F. Mahrt, Heinz Bassler, Michael Porsch, Jorg Daub;Advanced Materials 1995, 7, 551-554）や、薄膜を用いた光電子分光測定（例えば理研計器株式会社製大気中光電子分光装置ＡＣ−２）により求めることができる。
【００３７】
高分子有機半導体材料は、上述した一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される高分子化合物を少なくとも１種以上含むものである。高分子有機半導体材料は、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物一種のみ、或いはこれらの化合物を組み合わせた混合物から構成されていてもよいし、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。また、既知の手法により不純物をドープして電界移動度を調整したものであってもよい。
【００３８】
そして、有機半導体デバイスは、上記高分子有機半導体材料が用いられて形成されたデバイスである。この有機半導体デバイスとして、例えば、有機半導体層を有する薄膜トランジスタや、有機キャリア輸送層及び／又は発光層を有する発光デバイス、上記有機半導体とｎ型有機半導体との混合薄膜を有機半導体層とする光電変換素子等が挙げられる。
【００３９】
光電変換素子の有機半導体層として、本発明に係る高分子化合物と混合されるｎ型有機半導体としては、フラーレン誘導体が挙げられる。ここで、フラーレンとしてはＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられ、フラーレン誘導体とは、これらのフラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物のことを示し、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［６０］ＰＣＢＭ）や［６，６］Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６２−ｂｉｓ（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）（Ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ）、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［７０］ＰＣＢＭ）、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ８５−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［８４］ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｂｕｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［６０］ＰＣＢＢ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｏｃｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［６０］ＰＣＢＯ）、Ｔｈｉｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（［６０］ＴｈＣＢＯ）などが挙げられる。これらのｎ型半導体との混合薄膜を用いることで、より高効率な光電変換素子が得られる。
【００４０】
上述した本実施形態に係る有機半導体材料を使用する以外は、既知の材料及び構造を採用することができ、特に制限されない。
【００４１】
有機半導体デバイスの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。その中で、上記高分子有機半導体材料を支持体に配置する方法として、溶液法を用いることができる。溶液法とは、上記高分子有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶解させ、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により支持体に有機薄膜を形成し、半導体デバイスを作成する方法である。上記高分子有機半導体材料は上述のように有機溶媒に対し良好な溶解性を示すので溶接法を好適に適応する。
【００４２】
このように、溶液法にて半導体層を形成できることから、シリコンや低分子の有機半導体材料を用いる場合における蒸着プロセスを必要とせず、低コストで有機半導体デバイスを製造することができる。
【００４３】
また、高分子有機半導体材料を用いることから、シリコンを用いた半導体デバイスに比べ、フレキシビリティに優れ、軽量である。これにより、軽量ディスプレイやスマートタグ等への応用にも有効である。
【実施例】
【００４４】
高分子化合物を合成し、得られた高分子化合物を用いてＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作成し、トランジスタ特性を検証した。以下、順を追って高分子化合物の具体的な製造方法、並びにＦＥＴ素子の製造方法を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（化合物（１）の合成）
窒素雰囲気下、キナクリドン（３．１２ｇ，１０ｍｍｏｌ）と２−デシル−１−ブロモテトラデカン（３３．３ｇ，８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６４ｇ，２００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５０ｍＬ）と混合し、１８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、クロロホルムを１００ｍＬ加えて３０分撹拌し、沈殿物をろ別した。
【００４６】
ろ液を２Ｎ塩酸（１５０ｍＬ）で洗浄した。塩酸による洗浄は計３回行った。さらに、水（１００ｍＬ）で洗浄した。水による洗浄は計３回行った。
【００４７】
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、エタノールで再結晶することで化合物（１）（３．６４ｇ）を橙色結晶として得た。
【００４８】
上記の反応式を以下に示す。
【化８】
【００４９】
（化合物（２）の合成）
化合物（１）（３．９５ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（０．８６ｇ，１０．４５ｍｍｏｌ）を酢酸（１００ｍＬ）と混合し、臭素（０．６ｍＬ，１１．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。
【００５０】
反応液を還流下で３時間撹拌した。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えた後、有機層をクロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。クロロホルムによる抽出は計３回行った。さらに抽出した有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した。水による洗浄は計３回行った。
【００５１】
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトンで再結晶することで化合物（２）（４．０２ｇ）を橙色結晶として得た。
【００５２】
上記の反応式を以下に示す。
【化９】
【００５３】
（高分子化合物（Ｐ１）の合成）
窒素雰囲気下、クロロベンゼン（２０ｍｌ）を三口フラスコに加え３０分間脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（４．１ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３（４．９ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、化合物（２）（２２８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスズ）−２，２’−ビチオフェン（９８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、３日間還流、撹拌した。
【００５４】
反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、３時間撹拌した。
【００５５】
析出した沈殿物を濾取し、メタノール、ヘキサンで加熱洗浄した後、クロロホルムで抽出した。
【００５６】
クロロホルム溶液を濃縮し、この溶液をメタノールに流し込み、析出した沈殿物を濾取して高分子化合物（Ｐ１）（１８５ｍｇ）を赤褐色の固体として得た。高分子化合物（Ｐ１）のポリスチレン換算の数平均分子量は１．２×１０４、重量平均分子量は３．５×１０４であった。
【００５７】
上記の反応式を以下に示す。
【化１０】
【００５８】
（高分子化合物（Ｐ２）の合成）
窒素雰囲気下、クロロベンゼン（２０ｍＬ）を三口フラスコに加え３０分間脱気した。
【００５９】
Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（２．１ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３（２．４ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、化合物（２）（１１４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、５，５”−ビス（トリメチルスズ）−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（５７．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、３日間還流、撹拌した。
【００６０】
反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）と塩酸（５ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、３時間撹拌した。
【００６１】
析出した沈殿物を濾取し、メタノール、ヘキサンで加熱洗浄した後、クロロホルムで抽出した。
【００６２】
クロロホルム溶液を濃縮し、この溶液をメタノールに流し込み、析出した沈殿物を濾取して高分子化合物（Ｐ２）（８８ｍｇ）を赤褐色の固体として得た。高分子化合物（Ｐ２）のポリスチレン換算の数平均分子量は１．２×１０４、重量平均分子量は２．７×１０４であった。
【００６３】
上記の反応式を以下に示す。
【化１１】
【００６４】
（高分子化合物（Ｐ１）のトランジスタ特性評価）
高分子化合物（Ｐ１）のトランジスタ特性を図１に示すＦＥＴ素子を作製して測定した。
【００６５】
ゲート電極となる、２００ｎｍのシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板を十分洗浄した後、パーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）を用いて、基板のシリコン酸化膜表面をシラン処理した。
【００６６】
高分子化合物（Ｐ１）をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を作製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理した基板上にスピンコート法により約５０ｎｍの高分子化合物（Ｐ１）薄膜を作製した。この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱した。
【００６７】
次に、金を真空蒸着することで、高分子薄膜上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極、ドレイン電極を作製した。
【００６８】
作製した素子に、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定したところ、図２に示す伝達特性（可逆的特性）、および図３に示す出力特性を得た。
【００６９】
伝達特性でＶｇ＝−５０Ｖ、Ｖｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流（Ｉｄ）−０．１０ｍＡが得られた。また、この特性から電界効果移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖｓと算出された。
【００７０】
（高分子化合物（Ｐ２）のトランジスタ特性評価）
高分子化合物（Ｐ２）のトランジスタ特性を図１に示すＦＥＴ素子を作製して測定した。
【００７１】
ゲート電極となる、２００ｎｍのシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板を十分洗浄した後、パーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）を用いて、基板のシリコン酸化膜表面をシラン処理した。
【００７２】
高分子化合物（Ｐ２）をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を作製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理した基板上にスピンコート法により約５０ｎｍの高分子化合物（Ｐ２）薄膜を作製した。
【００７３】
この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱した。次に金を真空蒸着することで、高分子薄膜上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極、ドレイン電極を作製した。
【００７４】
作製した素子に、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定したところ、図４に示す伝達特性（可逆的特性）、および図５に示す出力特性を得た。
【００７５】
伝達特性でＶｇ＝−５０Ｖ、Ｖｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流（Ｉｄ）−０．１５４ｍＡが得られた。また、この特性から電界効果移動度は０．２５ｃｍ２／Ｖｓと算出された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る高分子化合物は、キナクリドン類とチオフェン環等の５員環を有する環式化合物が重合して得られる化合物である。キナクリドン類は分子内の分極により分子間相互作用が強く、さらに重合連結基として五員環を用いることで、連結基がベンゼン環などの六員環の場合に比べて立体障害が緩和されるので、より分子間相互作用が高まり、高分子主鎖間の電子のホッピングが生じやすい。従って、高分子有機半導体材料として用いることで良好な電荷移動度を呈する有機半導体デバイスへの利用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、又はアルキル基のいずれかを有する。Ｚは一般式（３）で表される構造である。）
【化２】
（一般式（３）中Ｘ３１〜Ｘ３４は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｙは２価の複素環基を示し、ｎは０又は正の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（４）又は（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする高分子有機半導体材料。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｘ１１〜Ｘ１６及びＸ２１〜Ｘ２６は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、又はアルキル基のいずれかを有する。Ｚは一般式（３）で表される構造である。）
【化２】
（一般式（３）中Ｘ３１〜Ｘ３４は、同一又は異なって、炭素若しくは窒素原子を示し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ｙは２価の複素環基を示し、ｎは０又は正の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（４）又は（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする高分子有機半導体材料。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１８４３１０（Ｐ２０１２−１８４３１０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７７７９（Ｐ２０１１−４７７７９）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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