高分子電解質膜積層体
【課題】巻き取り時、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持することができ、さらに、高分子電解質膜積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なっても、筒状のカールが発生しがたい高分子電解質膜積層体を提供する。
【解決手段】高分子電解質膜と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を有しないプラスチックフィルムが積層された高分子電解質膜積層体において、高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上で、厚みが５μｍ以上４００μｍ以下である高分子電解質膜積層体である。
【解決手段】高分子電解質膜と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を有しないプラスチックフィルムが積層された高分子電解質膜積層体において、高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上で、厚みが５μｍ以上４００μｍ以下である高分子電解質膜積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持し、さらに、高分子電解質膜の加工時における変形や損壊を防いで、取り扱い性を高めることのできる高分子電解質膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低く、起動や停止が容易であることから、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素やメタノールなどの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これらの特性には、電解質膜のシワ、凹凸が影響することがわかっている。
【０００４】
従来は、高分子電解質膜を粘着層を介して粘着高分子フィルムに貼付して、高分子電解質膜の形態安定化を図っていた（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、これらの対策だけでは、粘着高分子フィルムと高分子電解質膜の積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なる場合などに、高分子電解質膜、粘着層、基材高分子フィルムの吸湿度合いや温度に対する寸法変化率の違いによって、使用時にカールが発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４０９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、巻き取り時、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持することができ、さらに、高分子電解質膜積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なっても、筒状のカールが発生しがたい高分子電解質膜積層体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を有しないプラスチックフィルムが積層された高分子電解質膜積層体において、高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上で、厚みが５μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
上記プラスチックフィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、液晶ポリエステルフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムおよびポリテトラフルオロエチレンフィルムよりなる群から選択されるフィルムであることが好ましい。
【００１０】
上記プラスチックフィルムは、高分子電解質膜の一方の面のみに積層されている態様、高分子電解質膜の両面に積層されている態様のいずれであってもよい。また、高分子電解質膜が芳香族系高分子電解質からなることは本発明の好ましい実施態様である。高分子電解質膜が、１ＧＰａ以上の引張弾性率を有する非フッ素系高分子電解質膜であることも好ましい。さらに、ロール状に巻き取られている高分子電解質膜積層体も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１１】
巻き取り時、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持することができ、さらに、高分子電解質膜積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なっても、筒状のカールの発生を抑制することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を有しないプラスチックフィルムが積層された高分子電解質膜積層体において、高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上で、厚みが５μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。本発明の高分子電解質膜積層体は、具体的には、ロール状に巻き取られている。そして、高分子電解質膜とプラスチックフィルムを共に巻き取って（共巻き）なるものである。
【００１３】
［プラスチックフィルム］
高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度は、０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下でなければならない。剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍを超えると、環境温湿度が変化しても、プラスチックフィルムと高分子電解質膜が容易に剥離できずに、筒状のカールが発生してしまう。両者の剥離強度は小さいほど好ましく、０Ｎ／２０ｍｍが最も好ましい。なおこの剥離強度は、２３℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で測定する。
【００１４】
本発明では、プラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上であることも必要である。引張弾性率が０．１ＧＰａ未満では、高分子電解質膜と共巻き実施時の張力及びその変動により寸法変化を起こし、高分子電解質膜との長さがそろわないことによるシワを発生させるため好ましくない。引張弾性率の好ましい範囲は０．３ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＧＰａ以上である。なお、この引張弾性率は、ロール状の積層体の場合は、長さ方向の引張弾性率とする。
【００１５】
上記プラスチックフィルムの厚さの適正範囲は、取り扱いが可能な範囲で自由に選定することができるが、具体的には、５μｍ以上４００μｍ以下であることが必要である。この範囲であれば、シワの発生を抑制し、剛直さによる共巻きの難しさを回避することができる。プラスチックフィルムの厚さは、７μｍ以上３５０μｍ以下が好ましく、９μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
【００１６】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、液晶ポリエステルフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムおよびポリテトラフルオロエチレンフィルムよりなる群から選択されるフィルムが好ましい。このうち、汎用性を考慮すると、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルムが好ましい。
【００１７】
プラスチックフィルムは、高分子電解質膜の片面にのみ積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。両面にプラスチックフィルムを積層する場合は、２層のプラスチックフィルムは同じ素材であってもよく、異なる素材であってもよい。また、引張弾性率や厚さが上記範囲内であれば、これらが異なるフィルムを用いても構わない。
【００１８】
本発明のプラスチックフィルムは、公知の添加剤を必要に応じて含有させたり、フィルム表面にコーティング層を設けてもよい。例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤などをフィルムに含有させたり、表面にこれらを有するコーティング層をコートしてもよい。ただし、これらの添加剤やコート剤などは、高分子電解質膜の性能を阻害しないように、材質、添加方法やコート方法を検討するなどして、高分子電解質膜への移行や転写がないように留意する。この観点からは、例えば可塑剤を大量に含有するポリ塩化ビニルフィルムなどは本用途には適さない。
【００１９】
［高分子電解質膜］
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーとしては、任意の高分子電解質を用いることができる。一般に、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質を用いる場合、輸送、保管、加工時における膜の変形や損壊の問題が起こりやすいが、本発明の高分子電解質膜積層体とすることでそれらの問題を解消することができる。よって、本発明では芳香族系高分子電解質を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族系高分子電解質とは、ポリマー主鎖に芳香族環を有し、この芳香族環が単結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、複素環結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合およびケトン結合から選択される少なくとも１種の結合基で結合された構造を有する、非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーである。
【００２１】
かかる構造を有する芳香族系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン類（ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン）等が挙げられる。高分子電解質は、これらの芳香族系ポリマー単独で構成されても、２種以上を組み合わせて構成されてもよい。特に、芳香族系ポリマーとしては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）などのポリアリーレン系ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類などのポリアリーレン（チオ）エーテル系ポリマー；前記ポリアリーレン／前記ポリアリーレン（チオ）エーテル共重合系ポリマーであることが好ましく、芳香族基や脂肪族基からなる側鎖を有していてもよい。
【００２２】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族系ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基およびこれらの誘導体が挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの酸性基のいずれか一種のみを有して構成されても、２種以上有して構成されてもよい。本発明では、特にスルホン酸基、ホスホン酸基を有していることが好ましい。酸性基は、芳香族炭化水素系ポリマーのいずれの位置で保持されていてもよく、例えば、ポリマー主鎖を構成する芳香環上やポリマー側鎖を構成する芳香族基上や脂肪族基上に酸性基を有する態様が挙げられる。なお、酸性基は、ポリマー形成中や高分子電解質膜製造中は、塩となっていても構わないが、最終的には塩をプロトン（Ｈ）に変換して高分子電解質膜とすることが好ましい。塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンや、モノアンモニウム塩などの１価のカチオンが挙げられる。これら１価のカチオン塩の群から選択される単一種の塩で構成されても、２種以上を組み合わせた複数種の塩で構成されてもよい。
【００２３】
本発明で用いる高分子電解質は、上記芳香族系ポリマーのホモポリマーやランダム共重合体の他、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体（例えば、櫛型重合体など）、星型重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成し得る共重合体を用いると、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性が向上する点で好ましい。このようなセグメント化ブロック共重合体としては、酸性基またはその塩を有する親水性セグメントと、酸性基及びその塩を有さない疎水性セグメントとの共重合体が挙げられる。このようなセグメント化ブロック共重合体は、例えば、前記セグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を介して重合させることによって得ることができる。
【００２４】
芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入する方法のうち、特に芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環上にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記のような骨格を持つ芳香族炭化水素系ポリマーに対して、ポリマーに応じた反応条件を適宜選択しながら、適当なスルホン化剤を反応させて導入する方法が挙げられる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ２１９（１９９８））、クロル硫酸（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ２９５（１９８４））、無水硫酸錯体（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ１２３１（１９８５））、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、酸性基を有するモノマー成分を重合して、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得る方法としては、例えば、酸性基（スルホン酸基やホスホン酸基など）を有する芳香族ジアミンを含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合して、酸性基含有ポリイミドを得る方法；酸性基を有する芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、芳香族ジアミンジオールや芳香族ジアミンジチオールや芳香族テトラミンとを重合して、酸性基含有ポリベンズオキサゾールや酸性基含有ポリベンズチアゾールや酸性基含有ポリベンズイミダゾールを得る方法；芳香族ジハライドと芳香族ジオールとを重合してポリスルホンやポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンを得るにあたり、酸性基を有する芳香族ジハライドや酸性基を有する芳香族ジオールを用いる方法等が挙げられる。なお、酸性基を有する芳香族ジオールを用いるよりも、酸性基を有する芳香族ジハライドを用いる方が、重合度が高くなり易く、また、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００２６】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが特に好ましい。
【００２７】
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価のカチオンを、Ｚ1はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ2は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００２８】
一般式１中、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）2−基であると、溶剤への溶解性が向上する。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、高分子電解質膜に光架橋性を付与したりすることができる。Ｙは、ＮａやＫなどのアルカリ金属であることが好ましい。ＹがＨ原子であると、高分子電解質膜の製造過程の熱などによって分解し易いためである。なお、プロトン伝導率に優れた高分子電解質膜を得るために、最終的にはＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜とすることが好ましい。Ｚ1はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ1がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ2がＯ原子やＳ原子であると電極との接合性がより改良される。Ｚ2が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましい。ｎ１が３以上で、かつＺ2がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。なお、ｎ１が２以上の場合には、Ｚ2はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。
【００２９】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位と共に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有している芳香族系ポリマーであることが好ましい。かかる芳香族系ポリマーは適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに電極と良好に接合する。
【００３０】
【化２】
［一般式２において、Ａｒ1は二価の芳香族基を、Ｚ3はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ4は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００３１】
一般式２中、Ｚ3がＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ3がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ4がＯ原子、Ｓ原子であると接合性がより改良される。Ｚ4が直接結合であると、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が２以上の場合には、Ｚ4はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。ｎ２が３以上で、かつＺ4がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。
【００３２】
一般式２におけるＡｒ1は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基としては、公知の電子吸引性基であればよく、特に限定されない。例えば、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基などのスルホ基及びその誘導体；カルボキシル基、カルボン酸エステル基などのカルボキシル基及びその誘導体；カルボニル基；シアノ基；ハロゲン基；トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基；ニトロ基；ホスフィン基などが挙げられる。これらの電子吸引性基は、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３３】
Ａｒ1は、下記一般式３〜６で表されるのが好ましい。一般式３の場合には、ポリマーの溶解性を高めることができる。一般式４の場合には、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりできる。一般式５や６の場合には、ポリマーの膨潤を少なくできる。かかる効果は一般式６の方が大きい。一般式３〜６の中でも一般式６が最も好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有するとともに、一般式１におけるＺ1及びＺ2がいずれもＯ原子であり、かつｎ１が３以上である芳香族系ポリマーであることが、さらに好ましい。このような芳香族系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性が特に向上する。
【００３６】
かかる芳香族系ポリマーは、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることがさらに好ましい。このような芳香族系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性がより一層向上する。
【００３７】
本発明で用いる高分子電解質が、主として一般式１で表される繰り返し単位と一般式２で表される繰り返し単位とからなる芳香族系ポリマーである場合には、各繰り返し単位のモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。上記モル比は、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１及び一般式２に加えて、さらに一般式７で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができる。
【００３９】
【化４】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ5はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４０】
一般式７中、Ｘ、Ｙ、及びＺ5が上記態様であることが好ましい理由は、一般式１中、Ｘ、Ｙ、及びＺ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００４１】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式１における、Ｚ1及びＺ2がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００４２】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式８で表される繰り返し単位を含有している芳香族系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性を大きく向上することができる。
【００４３】
【化５】
［一般式８において、Ａｒ2は２価の芳香族基を、Ｚ6はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４４】
一般式８中、Ｚ6が上記態様であることが好ましい理由、及びＡｒ2の好ましい具体的態様については、一般式２中、Ｚ3及びＡｒ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００４５】
本発明で用いる高分子電解質が、一般式１、２、７、及び８で表される繰り返し単位を全て有する芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４６】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）
≦１．０ （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．７ （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．９５ （数式３）
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４７】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られない場合がある。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４８】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られない場合がある。また、０．７よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる場合がある。
【００４９】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜と電極との接合性が低下する場合がある。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。０．０５〜０．８の範囲がより好ましく、０．４〜０．８の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
なお、上記芳香族系ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合などが挙げられる。芳香族系ポリマーは、単一の結合様式で構成されても、２種以上の結合様式の組み合わせで構成されてもよい。
【００５２】
［高分子電解質の製造方法の好適例］
上記一般式１等で表される繰り返し単位を有する芳香族系ポリマーは、下記一般式９〜１１で表されるモノマー（例えば、（活性化）ジハロゲン芳香族化合物、芳香族ジオール類、芳香族ジチオール類、ジニトロ芳香族化合物など）を用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。また、一般式１２で表されるモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００５３】
【化６】
［一般式９〜１２において、Ｚ7及びＺ10は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ8及びＺ11は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを表す。Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１及びＡｒ1は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１及びＡｒ1とそれぞれ同じである。］
【００５４】
一般式９で表されるモノマーの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン等のジハロゲン芳香族化合物、及びこれらのスルホン酸基が１価のカチオンと塩を形成しているものが挙げられる。カチオンの具体例については上述の通りである。
【００５５】
一般式９で表されるモノマーのうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどが挙げられる。
【００５６】
一般式１０で表されるモノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（４，４’−チオビスフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記一般式１３で表される構造のもの）などの芳香族ジオール類；４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオールなどの芳香族ジチオール類などが挙げられ、特に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。
【００５７】
【化７】
［一般式１３において、ｎは１以上の整数からなり、ｎが異なる複数種の成分を混合したものでもよい。］
【００５８】
一般式１０で表されるモノマーは、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
【００５９】
一般式１１で表されるモノマーとしては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基とを有するモノマーが挙げられる。具体的に、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等の活性化ジハロゲン芳香族化合物が挙げられるがこれらに制限されることはない。また、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用できる。
【００６０】
一般式１２で表されるモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどの芳香族ジオール類が挙げられ、特に４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００６１】
本発明では、一般式９〜１２で表されるモノマーとともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物、ジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。かかるビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。この他、芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを用いてもよい。
【００６２】
また本発明に用いる高分子電解質を構成する別の態様のポリマーの原料としては、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミノ化合物と、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウムや３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸などのイオン性基を有する芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノマーを用いて重縮合を行い、ポリベンズイミダゾールなどのポリアゾール系高分子電解質を得ることができる。
【００６３】
上記の中でも、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、芳香族ジオール類や芳香族ジチオール類などを原料として、炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られる芳香族系ポリマーを高分子電解質として用いることが好ましい。
【００６４】
高分子電解質の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリエチレングリコールを標準として測定される数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。１００００未満では、膜の物理的特性が低下する場合がある。分子量が大きくなるほど、機械的特性の面からは好ましいが、大き過ぎると、高分子電解質溶液を用いて高分子電解質膜を製造する際に、高分子電解質溶液の固形分濃度を下げざるを得なくなり、溶剤の除去に問題が出る場合がある。
【００６５】
高分子電解質の対数粘度は、０．１〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、膜を形成することが困難になる場合がある。また、対数粘度が５．０ｄＬ／ｇ超であると、高分子電解質溶液の粘度が高くなりすぎたり、濃度が低くなりすぎたりして、製膜が困難になる場合がある。
【００６６】
高分子電解質の軟化温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがより好ましい。
【００６７】
［高分子電解質膜の成形方法］
高分子電解質膜を成形する手法として好ましいのは、高分子電解質溶液を用いたキャスト法である。キャストした溶液を加熱または減圧下で乾燥し、高分子電解質を溶解する溶媒（良溶媒）と混和することができるが、高分子電解質およびビフェニル誘導体は溶解しない溶媒（貧溶媒）への浸漬等によって、高分子電解質膜から良溶媒をさらに抽出除去して高分子電解質膜を得ることができる。貧溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、高分子電解質や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。高分子電解質溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると、溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００６８】
キャスト膜の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。キャスト膜の厚みが１０μｍよりも薄いと、高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。キャスト膜の厚みを制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、キャストされる溶液の量や濃度で、キャスト膜の厚みを制御することができる。キャスト膜は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げるとよい。また、水などの貧溶媒にキャスト膜を浸漬する場合には、浸漬前に、キャスト膜を空気雰囲気下や不活性ガス雰囲気下に適当な時間放置しておくなどして、キャスト膜の凝固速度を調整することができる。高分子電解質膜として使用する場合、膜中の酸性基は１価のカチオンの塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーの酸性基に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸等の水溶液中に、加熱下又は加熱せずに、得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００６９】
上記キャスト膜が乾燥することで、高分子電解質膜が得られる。本発明の高分子電解質膜（乾燥後）は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと、高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。また、高分子電解質膜は１ＧＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１２７）を有する非フッ素系高分子電解質膜であることが好ましい。
【００７０】
［高分子電解質膜積層体］
本発明の高分子電解質膜積層体は、上記高分子電解質膜と、上記プラスチックフィルムが積層されて構成される。プラスチックフィルムは高分子電解質膜の片面のみに積層されていても、両面に積層されていても構わない。
【００７１】
本発明の高分子電解質膜積層体の形状は特に限定されず、シート状、ロール状のいずれでも構わない。積層体が巻き取られてロール状になっている方が、本発明の効果がより発揮される。高分子電解質膜の片面にのみプラスチックフィルムを積層する場合は、高分子電解質膜が内側となるように捲回する方が、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受けにくく、好ましい。巻き取りの際には、プラスチックフィルムを高分子電解質膜の片面または両面に重ねて、公知の巻き取り装置などで巻き取ればよい。巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等の紙管やプラスチックコア、金属製コアを使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
【００７３】
＜引張弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、室温が２３℃で湿度が５０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で、試料幅１０ｍｍ、試料長４０ｍｍ（ＭＤ方向）のサンプルを、引張試験機（東洋測器社製）にて、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの引張応力−ひずみ曲線の傾きから求めた。
【００７４】
＜高分子電解質膜積層体の剥離強度＞
ＪＩＳ−Ｃ５０１６に準拠し、室温が２３℃で湿度が５０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で、９０度剥離法で測定した。すなわち、高分子電解質膜積層体を、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（ＭＤ方向）にカットし、プラスチックフィルム側に両面テープを貼り、自由に回転できる回転ドラムに貼りつけた後、高分子電解質膜の端部を少し引き剥がし、引張試験機のつかみ具に挟んでＭＤ方向に引き剥がしたときの荷重（強度）を測定し、荷重が安定している部分の平均荷重を剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）とし、サンプル数５個の平均値を求めた。
【００７５】
＜積層体における高分子電解質膜の品位（外観）＞
高分子電解質膜積層体における高分子電解質膜のシワ、凹凸などを肉眼で観察し、下記３段階で評価した。
○：シワ、凹凸などが全く認められない。
△：シワ、凹凸などがわずかに認められる。
×：シワ、凹凸などが著しく認められる。
【００７６】
＜高分子電解質膜積層体のカール＞
高分子電解質膜積層体を１０ｃｍ角の正方形にカットし、２３℃、５０±５ＲＨ％での５分後のカール状態と、２３℃、３０±５ＲＨ％での５分後のカール状態を肉眼で観察し、下記３段階で評価した。
○：平板状であり、カールが全く認められないため、次工程で良好な作業性が確保できる。
△：半円状のカールが認められ、次工程でカールを伸ばしながら使用しなければならないため、作業性が低下する。
×：筒状のカールが認められ、次工程でカールを常に伸ばしながら使用しなければならないため、著しく作業性が低下する。
【００７７】
製造例１（高分子電解質膜の製造）
反応器に、乾燥した３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７７８部（質量部の意味；以下同様）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＣＢＮ）５５３部、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）８９３部、炭酸カリウム７６３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６３１部を入れて、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥し、ポリマーを得た。このポリマーの対数粘度は１．２３ｄＬ／ｇであった。
【００７８】
ＮＭＰを溶剤として用い、２５質量％のポリマー溶液を調製した。次いで、支持体として幅３０ｃｍの非粘着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ブレードコーターにて、幅２５ｃｍ、厚みが２００μｍになるように温度２５℃で連続的にポリマー溶液を流延し、１３０℃で３０分間乾燥した。ポリマー膜は自己支持性を示すようになった。引き続き、支持体からポリマー膜を剥離することなく、連続的に、３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１２分間浸漬して、酸処理を行い、高分子電解質膜を得た。次いで、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく３０℃の純水に１８分間浸漬し、さらに別の３０℃の純水に１８分間浸漬した。その後、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく、２３℃、５０±５％ＲＨで３０分間風乾させ、支持体に軽く接着した厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜をＰＥＴフィルムから剥離して引張弾性率を測定したところ、１．４ＧＰａであった。
【００７９】
実施例１
２３℃、５０±５％ＲＨでの環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子電解質膜から支持体を剥離し、その高分子電解質膜の片面に、幅２８ｃｍ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを接触させて、両者を一緒にロール状に巻き取り、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体はシワや凸凹のない良好なものであった。この高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。この実施例で用いたＰＥＴフィルムの引張弾性率は４．０ＧＰａである。また、この高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８０】
実施例２〜７
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率４．１ＧＰａ、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（実施例２）、引張弾性率４．２ＧＰａ、厚さ５μｍのＰＥＴフィルム（実施例３）、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（実施例４）、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（実施例５）、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（実施例６）、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５０μｍのＰＥＴフィルム（実施例７）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８１】
実施例８
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、厚さ５０μｍのリニアローデンシティポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体はシワや凸凹のない良好なものであった。この高分子電解質膜積層体のカール状態を評価した所、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。この実施例で用いたＬＬＤＰＥフィルムの引張弾性率は０．１８ＧＰａである。また、この高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＬＬＤＰＥフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８２】
実施例９〜１０
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率０．２０ＧＰａ、厚さ３０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（実施例９）、引張弾性率０．１７ＧＰａ、厚さ１００μｍのＬＬＤＰＥフィルム（実施例１０）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＬＬＤＰＥフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８３】
実施例１１〜１３
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率２．１ＧＰａ、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（実施例１１）、引張弾性率２．３ＧＰａ、厚さ１５μｍのＯＰＰフィルム（実施例１２）、引張弾性率２．０ＧＰａ、厚さ６０μｍのＯＰＰフィルム（実施例１３）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＯＰＰフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８４】
実施例１４〜１６
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率０．５９ＧＰａ、厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（実施例１４）、引張弾性率０．７０ＧＰａ、厚さ２０μｍのＣＰＰフィルム（実施例１５）、引張弾性率０．５３ＧＰａ、厚さ１００μｍのＣＰＰフィルム（実施例１６）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＣＰＰフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８５】
実施例１７〜１８
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率１．５ＧＰａ、厚さ１５μｍのナイロン６（ＯＮＹ）フィルム（実施例１７）、引張弾性率１．４ＧＰａ、厚さ２５μｍのＯＮＹフィルム（実施例１８）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＯＮＹフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８６】
実施例１９
ポリマーの原料として、乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳを８００部、ＤＣＢＮを３５６．５部、ＢＰを６００．５部、４，４’−チオビスフェノール（ＢＰＳ）を９６．９部、炭酸カリウム５６２．７部、ＮＭＰを４６２４．３部を用いた以外は、製造例１と同様にして、対数粘度１．３５ｄＬ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを用いて、製造例１と同様にして高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．６ＧＰａであった。
【００８７】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体はシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８８】
実施例２０
ポリマーの原料として、乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳを３１０．１部、ＤＣＢＮを２５３．３部、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（ＤＩＣ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；一般式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（ＤＰＥ）を１１５６．５部、炭酸カリウム３１９．０部、ＮＭＰを５１６５．３部を用い、反応時間を８時間にした以外は製造例１と同様にして、対数粘度０．８３ｄＬ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを用いて製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．６ＧＰａであった。
【００８９】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９０】
実施例２１
Ｓ−ＤＣＤＰＳ７７８部に代えて、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１部を用いて製造例１と同様にしてポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は１．２９ｄＬ／ｇであった。このポリマーを用いて、製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．１ＧＰａであった。
【００９１】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９２】
実施例２２
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．２０ｇ、ビスフェノールＳ２．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン２．９０ｇ、炭酸カリウム１．８２ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で４０ｍｌのＮＭＰを加え、反応温度を１７５℃付近に設定して７時間反応させた。放冷の後、約３００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて５回水洗処理をして、ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．５７ｄＬ／ｇであった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともにマグネティックスターラーにより室温で撹拌することで、スルホン化反応を行った。反応終了後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取し、水洗して、ポリマーを得た。このポリマーを用いて、製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．２ＧＰａであった。
【００９３】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９４】
実施例２３
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン４５部、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム４２部、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）６１５部、五酸化リン５００部を重合容器に計り取り、窒素を流し、オイルバス中でゆっくり撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１時間保持した後、２００℃に昇温して６時間反応させた。その後、放冷し、水を加えてポリマーを取り出し、ミキサーを用いて５回水洗を繰り返した後、この水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、さらに水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーを８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７３ｄＬ／ｇであった。ポリマー濃度がＮＭＰ中２５質量％になるように秤量し、オイルバス上で１７０℃に加熱してポリマーを溶解させた。得られた溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．０ＧＰａであった。
【００９５】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９６】
実施例２４
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１８．３部、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム５．３部、ポリリン酸（五酸化リン含量５％）２５０部、五酸化リン２００部を重合容器に計り取り、実施例２３と同様にしてポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５３ｄＬ／ｇであった。ポリマー濃度がＮＭＰ中２５質量％になるように秤量し、オイルバス上で１７０℃に加熱してポリマーを溶解させた。得られた溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．７ＧＰａであった。
【００９７】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９８】
実施例２５
引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９９】
実施例２６
引張弾性率０．１８ＧＰａ、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＬＬＤＰＥフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１００】
実施例２７
引張弾性率２．１ＧＰａ、厚さ３０μｍのＯＰＰフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＯＰＰフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１０１】
実施例２８
引張弾性率０．５９ＧＰａ、厚さ５０μｍのＣＰＰフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＣＰＰフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１０２】
実施例２９
引張弾性率１．５ＧＰａ、厚さ１５μｍのＯＮＹフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＯＮＹフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１０３】
製造例２（疎水性オリゴマーの合成）
ＤＣＢＮを４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、ＢＰを５４．９９ｇ（２９５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを４６．９４ｇ（３３９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７５０ｍＬ、トルエンを１５０ｍＬ、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。
【０１０４】
窒素導入管、撹拌翼、還流冷却管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとパーフルオロビフェニル４．８５ｇを入れ、窒素気流下、撹拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、撹拌した。滴下完了後、さらに２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、１００℃で２時間乾燥させ、さらに室温まで冷却し、その後３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１３８８０だった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
製造例３（親水性オリゴマーの合成）
Ｓ−ＤＣＤＰＳを２５０．０ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＰを９７．０４ｇ（５２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを６６．２３ｇ（６２４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６５０ｍＬ、トルエンを１５０ｍＬ、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、撹拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、２５Ｇ−２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーをさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は２５５６０であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
製造例４（セグメント化ブロックポリマー高分子電解質）
親水性オリゴマー４５．００ｇ、疎水性オリゴマー２４．６１ｇ、炭酸ナトリウム０．２８ｇ、ＮＭＰ４００ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で撹拌し溶解させた。その後、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で１６時間処理し、その後純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、１０００ｍＬのイソプロパノールと５００ｍＬの水との混合溶剤に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して、スルホン酸塩基含有セグメント化ブロックポリマーを得た。このポリマーの対数粘度は２．１ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーを用い、製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の引張弾性率は１．８ＧＰａであった。また、得られた高分子電解質膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、親水性ドメインと疎水性ドメインがそれぞれラメラ状に共連続している相分離構造が観察された。得られた高分子電解質前駆体の化学構造を以下に示す。
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
実施例３０
製造例４で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１１】
実施例３１
製造例４で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例２５と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１２】
比較例１
非粘着のＰＥＴフィルムに変えて、幅２８ｃｍで、１０μｍ厚のアクリル樹脂系粘着層を有する厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、このＰＥＴフィルムの粘着層面を高分子電解質膜に接触させて貼り合わせながら、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻き取った。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨではカールが全く認められず、作業性は良好であったが、２３℃、３０±５％ＲＨでは、高分子電解質膜を内側とした筒状のカールが発生し、作業性は大きく低下した。ＰＥＴフィルムの引張弾性率は４．０ＧＰａであり、積層体の高分子電解質膜からの粘着層付与ＰＥＴフィルムの剥離強度は０．１０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１３】
比較例２
１０μｍ厚のアクリル樹脂系粘着層を有する厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに変えて、幅２８ｃｍで、１０μｍ厚のアクリル樹脂系粘着層を有する厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は、比較例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨではカールが全く認められず、作業性は良好であったが、２３℃、３０±５％ＲＨでは、高分子電解質膜を内側とした半円状のカールが発生し、作業性が低下した。ＰＥＴフィルムの引張弾性率は３．９ＧＰａであり、積層体の高分子電解質膜からの粘着層付与ＰＥＴフィルムの剥離強度は０．１０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１４】
比較例３
１０μｍ厚のアクリル樹脂系粘着層を有する厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに変えて、幅２８ｃｍで、５μｍ厚の変性ポリオレフィン樹脂系粘着層を有する厚さ３０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は、比較例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨではカールが全く認められず、作業性は良好であったが、２３℃、３０±５％ＲＨでは、高分子電解質膜を内側とした筒状のカールが発生し、作業性は大きく低下した。ＰＥＴフィルムの引張弾性率は３．９ＧＰａであり、積層体の高分子電解質膜からの粘着層付与ＰＥＴフィルムの剥離強度は０．０８Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１５】
比較例４
ＰＥＴフィルムの厚みを３μｍとした以外は実施例１と全く同じ条件で高分子電解質膜積層体を作製した。使用したＰＥＴフィルムの厚みが薄すぎたため、得られた高分子電解質膜積層体にはシワが多数入り、その後の作業及びカールの評価に供することができなかった。用いたＰＥＴフィルムの引張弾性率は４．２ＧＰａであり、得られた高分子電解質膜積層体のＰＥＴフィルムの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１６】
比較例５
ＰＥＴフィルムの厚みを５００μｍとした以外は実施例１と全く同じ条件で高分子電解質膜積層体を作製した。使用したＰＥＴフィルムの厚みが厚すぎたため、高分子電解質膜積層体をうまく巻き取ることができずシワが多数入り、その後の作業及びカールの評価に供することができなかった。用いたＰＥＴフィルムの引張弾性率は３．８ＧＰａであり、得られた高分子電解質膜積層体のＰＥＴフィルムの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１７】
比較例６
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、厚さ１５μｍのエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）フィルムとした以外は実施例１と全く同じ条件で高分子電解質膜積層体を作製した。使用したＥＶＡフィルムの弾性率が０．０５ＧＰａと小さすぎて巻取時に伸び縮みしてしまい、シワ及び凸凹が多数発生し、その後の作業及びカールの評価に供することができなかった。得られた高分子電解質膜積層体のＥＶＡフィルムの剥離強度は０．０４Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１８】
比較例７
高分子電解質膜と共に巻き取るフィルムを、厚さ１５μｍのエチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）フィルムとした以外は実施例１と全く同じ条件で高分子電解質膜積層体を作製した。使用したＥＥＡの弾性率が０．０４ＧＰａと小さすぎて巻取時に伸び縮みしてしまい、シワ及び凸凹が多数発生し、その後の作業及びカールの評価に供することができなかった。得られた高分子電解質膜積層体のＥＥＡフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１９】
以上の評価結果を表１にまとめた。
【０１２０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の高分子電解質膜積層体は、巻き取り時、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持することができ、さらに、高分子電解質膜積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なっても、筒状のカールの発生を抑制することができた。従って、本発明の高分子電解質膜積層体は、高性能、高品位の燃料電池膜を作業性良好にかつ経済的に生産することができ、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持し、さらに、高分子電解質膜の加工時における変形や損壊を防いで、取り扱い性を高めることのできる高分子電解質膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低く、起動や停止が容易であることから、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素やメタノールなどの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これらの特性には、電解質膜のシワ、凹凸が影響することがわかっている。
【０００４】
従来は、高分子電解質膜を粘着層を介して粘着高分子フィルムに貼付して、高分子電解質膜の形態安定化を図っていた（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、これらの対策だけでは、粘着高分子フィルムと高分子電解質膜の積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なる場合などに、高分子電解質膜、粘着層、基材高分子フィルムの吸湿度合いや温度に対する寸法変化率の違いによって、使用時にカールが発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４０９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、巻き取り時、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持することができ、さらに、高分子電解質膜積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なっても、筒状のカールが発生しがたい高分子電解質膜積層体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を有しないプラスチックフィルムが積層された高分子電解質膜積層体において、高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上で、厚みが５μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
上記プラスチックフィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、液晶ポリエステルフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムおよびポリテトラフルオロエチレンフィルムよりなる群から選択されるフィルムであることが好ましい。
【００１０】
上記プラスチックフィルムは、高分子電解質膜の一方の面のみに積層されている態様、高分子電解質膜の両面に積層されている態様のいずれであってもよい。また、高分子電解質膜が芳香族系高分子電解質からなることは本発明の好ましい実施態様である。高分子電解質膜が、１ＧＰａ以上の引張弾性率を有する非フッ素系高分子電解質膜であることも好ましい。さらに、ロール状に巻き取られている高分子電解質膜積層体も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１１】
巻き取り時、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持することができ、さらに、高分子電解質膜積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なっても、筒状のカールの発生を抑制することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を有しないプラスチックフィルムが積層された高分子電解質膜積層体において、高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上で、厚みが５μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。本発明の高分子電解質膜積層体は、具体的には、ロール状に巻き取られている。そして、高分子電解質膜とプラスチックフィルムを共に巻き取って（共巻き）なるものである。
【００１３】
［プラスチックフィルム］
高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度は、０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下でなければならない。剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍを超えると、環境温湿度が変化しても、プラスチックフィルムと高分子電解質膜が容易に剥離できずに、筒状のカールが発生してしまう。両者の剥離強度は小さいほど好ましく、０Ｎ／２０ｍｍが最も好ましい。なおこの剥離強度は、２３℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で測定する。
【００１４】
本発明では、プラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上であることも必要である。引張弾性率が０．１ＧＰａ未満では、高分子電解質膜と共巻き実施時の張力及びその変動により寸法変化を起こし、高分子電解質膜との長さがそろわないことによるシワを発生させるため好ましくない。引張弾性率の好ましい範囲は０．３ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＧＰａ以上である。なお、この引張弾性率は、ロール状の積層体の場合は、長さ方向の引張弾性率とする。
【００１５】
上記プラスチックフィルムの厚さの適正範囲は、取り扱いが可能な範囲で自由に選定することができるが、具体的には、５μｍ以上４００μｍ以下であることが必要である。この範囲であれば、シワの発生を抑制し、剛直さによる共巻きの難しさを回避することができる。プラスチックフィルムの厚さは、７μｍ以上３５０μｍ以下が好ましく、９μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
【００１６】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、液晶ポリエステルフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムおよびポリテトラフルオロエチレンフィルムよりなる群から選択されるフィルムが好ましい。このうち、汎用性を考慮すると、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルムが好ましい。
【００１７】
プラスチックフィルムは、高分子電解質膜の片面にのみ積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。両面にプラスチックフィルムを積層する場合は、２層のプラスチックフィルムは同じ素材であってもよく、異なる素材であってもよい。また、引張弾性率や厚さが上記範囲内であれば、これらが異なるフィルムを用いても構わない。
【００１８】
本発明のプラスチックフィルムは、公知の添加剤を必要に応じて含有させたり、フィルム表面にコーティング層を設けてもよい。例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤などをフィルムに含有させたり、表面にこれらを有するコーティング層をコートしてもよい。ただし、これらの添加剤やコート剤などは、高分子電解質膜の性能を阻害しないように、材質、添加方法やコート方法を検討するなどして、高分子電解質膜への移行や転写がないように留意する。この観点からは、例えば可塑剤を大量に含有するポリ塩化ビニルフィルムなどは本用途には適さない。
【００１９】
［高分子電解質膜］
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーとしては、任意の高分子電解質を用いることができる。一般に、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質を用いる場合、輸送、保管、加工時における膜の変形や損壊の問題が起こりやすいが、本発明の高分子電解質膜積層体とすることでそれらの問題を解消することができる。よって、本発明では芳香族系高分子電解質を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族系高分子電解質とは、ポリマー主鎖に芳香族環を有し、この芳香族環が単結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、複素環結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合およびケトン結合から選択される少なくとも１種の結合基で結合された構造を有する、非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーである。
【００２１】
かかる構造を有する芳香族系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン類（ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン）等が挙げられる。高分子電解質は、これらの芳香族系ポリマー単独で構成されても、２種以上を組み合わせて構成されてもよい。特に、芳香族系ポリマーとしては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）などのポリアリーレン系ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類などのポリアリーレン（チオ）エーテル系ポリマー；前記ポリアリーレン／前記ポリアリーレン（チオ）エーテル共重合系ポリマーであることが好ましく、芳香族基や脂肪族基からなる側鎖を有していてもよい。
【００２２】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族系ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基およびこれらの誘導体が挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの酸性基のいずれか一種のみを有して構成されても、２種以上有して構成されてもよい。本発明では、特にスルホン酸基、ホスホン酸基を有していることが好ましい。酸性基は、芳香族炭化水素系ポリマーのいずれの位置で保持されていてもよく、例えば、ポリマー主鎖を構成する芳香環上やポリマー側鎖を構成する芳香族基上や脂肪族基上に酸性基を有する態様が挙げられる。なお、酸性基は、ポリマー形成中や高分子電解質膜製造中は、塩となっていても構わないが、最終的には塩をプロトン（Ｈ）に変換して高分子電解質膜とすることが好ましい。塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンや、モノアンモニウム塩などの１価のカチオンが挙げられる。これら１価のカチオン塩の群から選択される単一種の塩で構成されても、２種以上を組み合わせた複数種の塩で構成されてもよい。
【００２３】
本発明で用いる高分子電解質は、上記芳香族系ポリマーのホモポリマーやランダム共重合体の他、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体（例えば、櫛型重合体など）、星型重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成し得る共重合体を用いると、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性が向上する点で好ましい。このようなセグメント化ブロック共重合体としては、酸性基またはその塩を有する親水性セグメントと、酸性基及びその塩を有さない疎水性セグメントとの共重合体が挙げられる。このようなセグメント化ブロック共重合体は、例えば、前記セグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を介して重合させることによって得ることができる。
【００２４】
芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入する方法のうち、特に芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環上にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記のような骨格を持つ芳香族炭化水素系ポリマーに対して、ポリマーに応じた反応条件を適宜選択しながら、適当なスルホン化剤を反応させて導入する方法が挙げられる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ２１９（１９９８））、クロル硫酸（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ２９５（１９８４））、無水硫酸錯体（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ１２３１（１９８５））、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、酸性基を有するモノマー成分を重合して、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得る方法としては、例えば、酸性基（スルホン酸基やホスホン酸基など）を有する芳香族ジアミンを含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合して、酸性基含有ポリイミドを得る方法；酸性基を有する芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、芳香族ジアミンジオールや芳香族ジアミンジチオールや芳香族テトラミンとを重合して、酸性基含有ポリベンズオキサゾールや酸性基含有ポリベンズチアゾールや酸性基含有ポリベンズイミダゾールを得る方法；芳香族ジハライドと芳香族ジオールとを重合してポリスルホンやポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンを得るにあたり、酸性基を有する芳香族ジハライドや酸性基を有する芳香族ジオールを用いる方法等が挙げられる。なお、酸性基を有する芳香族ジオールを用いるよりも、酸性基を有する芳香族ジハライドを用いる方が、重合度が高くなり易く、また、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００２６】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが特に好ましい。
【００２７】
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価のカチオンを、Ｚ1はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ2は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００２８】
一般式１中、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）2−基であると、溶剤への溶解性が向上する。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、高分子電解質膜に光架橋性を付与したりすることができる。Ｙは、ＮａやＫなどのアルカリ金属であることが好ましい。ＹがＨ原子であると、高分子電解質膜の製造過程の熱などによって分解し易いためである。なお、プロトン伝導率に優れた高分子電解質膜を得るために、最終的にはＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜とすることが好ましい。Ｚ1はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ1がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ2がＯ原子やＳ原子であると電極との接合性がより改良される。Ｚ2が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましい。ｎ１が３以上で、かつＺ2がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。なお、ｎ１が２以上の場合には、Ｚ2はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。
【００２９】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位と共に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有している芳香族系ポリマーであることが好ましい。かかる芳香族系ポリマーは適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに電極と良好に接合する。
【００３０】
【化２】
［一般式２において、Ａｒ1は二価の芳香族基を、Ｚ3はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ4は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００３１】
一般式２中、Ｚ3がＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ3がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ4がＯ原子、Ｓ原子であると接合性がより改良される。Ｚ4が直接結合であると、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が２以上の場合には、Ｚ4はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。ｎ２が３以上で、かつＺ4がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。
【００３２】
一般式２におけるＡｒ1は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基としては、公知の電子吸引性基であればよく、特に限定されない。例えば、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基などのスルホ基及びその誘導体；カルボキシル基、カルボン酸エステル基などのカルボキシル基及びその誘導体；カルボニル基；シアノ基；ハロゲン基；トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基；ニトロ基；ホスフィン基などが挙げられる。これらの電子吸引性基は、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３３】
Ａｒ1は、下記一般式３〜６で表されるのが好ましい。一般式３の場合には、ポリマーの溶解性を高めることができる。一般式４の場合には、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりできる。一般式５や６の場合には、ポリマーの膨潤を少なくできる。かかる効果は一般式６の方が大きい。一般式３〜６の中でも一般式６が最も好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１で表される繰り返し単位に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有するとともに、一般式１におけるＺ1及びＺ2がいずれもＯ原子であり、かつｎ１が３以上である芳香族系ポリマーであることが、さらに好ましい。このような芳香族系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性が特に向上する。
【００３６】
かかる芳香族系ポリマーは、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることがさらに好ましい。このような芳香族系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性がより一層向上する。
【００３７】
本発明で用いる高分子電解質が、主として一般式１で表される繰り返し単位と一般式２で表される繰り返し単位とからなる芳香族系ポリマーである場合には、各繰り返し単位のモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。上記モル比は、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１及び一般式２に加えて、さらに一般式７で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができる。
【００３９】
【化４】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ5はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４０】
一般式７中、Ｘ、Ｙ、及びＺ5が上記態様であることが好ましい理由は、一般式１中、Ｘ、Ｙ、及びＺ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００４１】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式１における、Ｚ1及びＺ2がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００４２】
本発明で用いる高分子電解質は、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式８で表される繰り返し単位を含有している芳香族系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性を大きく向上することができる。
【００４３】
【化５】
［一般式８において、Ａｒ2は２価の芳香族基を、Ｚ6はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４４】
一般式８中、Ｚ6が上記態様であることが好ましい理由、及びＡｒ2の好ましい具体的態様については、一般式２中、Ｚ3及びＡｒ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００４５】
本発明で用いる高分子電解質が、一般式１、２、７、及び８で表される繰り返し単位を全て有する芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４６】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）
≦１．０ （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．７ （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．９５ （数式３）
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４７】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られない場合がある。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４８】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られない場合がある。また、０．７よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる場合がある。
【００４９】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜と電極との接合性が低下する場合がある。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。０．０５〜０．８の範囲がより好ましく、０．４〜０．８の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
なお、上記芳香族系ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合などが挙げられる。芳香族系ポリマーは、単一の結合様式で構成されても、２種以上の結合様式の組み合わせで構成されてもよい。
【００５２】
［高分子電解質の製造方法の好適例］
上記一般式１等で表される繰り返し単位を有する芳香族系ポリマーは、下記一般式９〜１１で表されるモノマー（例えば、（活性化）ジハロゲン芳香族化合物、芳香族ジオール類、芳香族ジチオール類、ジニトロ芳香族化合物など）を用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。また、一般式１２で表されるモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００５３】
【化６】
［一般式９〜１２において、Ｚ7及びＺ10は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ8及びＺ11は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを表す。Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１及びＡｒ1は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１及びＡｒ1とそれぞれ同じである。］
【００５４】
一般式９で表されるモノマーの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン等のジハロゲン芳香族化合物、及びこれらのスルホン酸基が１価のカチオンと塩を形成しているものが挙げられる。カチオンの具体例については上述の通りである。
【００５５】
一般式９で表されるモノマーのうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどが挙げられる。
【００５６】
一般式１０で表されるモノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（４，４’−チオビスフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記一般式１３で表される構造のもの）などの芳香族ジオール類；４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオールなどの芳香族ジチオール類などが挙げられ、特に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。
【００５７】
【化７】
［一般式１３において、ｎは１以上の整数からなり、ｎが異なる複数種の成分を混合したものでもよい。］
【００５８】
一般式１０で表されるモノマーは、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
【００５９】
一般式１１で表されるモノマーとしては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基とを有するモノマーが挙げられる。具体的に、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等の活性化ジハロゲン芳香族化合物が挙げられるがこれらに制限されることはない。また、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用できる。
【００６０】
一般式１２で表されるモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどの芳香族ジオール類が挙げられ、特に４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００６１】
本発明では、一般式９〜１２で表されるモノマーとともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物、ジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。かかるビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。この他、芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを用いてもよい。
【００６２】
また本発明に用いる高分子電解質を構成する別の態様のポリマーの原料としては、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミノ化合物と、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウムや３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸などのイオン性基を有する芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノマーを用いて重縮合を行い、ポリベンズイミダゾールなどのポリアゾール系高分子電解質を得ることができる。
【００６３】
上記の中でも、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、芳香族ジオール類や芳香族ジチオール類などを原料として、炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られる芳香族系ポリマーを高分子電解質として用いることが好ましい。
【００６４】
高分子電解質の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリエチレングリコールを標準として測定される数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。１００００未満では、膜の物理的特性が低下する場合がある。分子量が大きくなるほど、機械的特性の面からは好ましいが、大き過ぎると、高分子電解質溶液を用いて高分子電解質膜を製造する際に、高分子電解質溶液の固形分濃度を下げざるを得なくなり、溶剤の除去に問題が出る場合がある。
【００６５】
高分子電解質の対数粘度は、０．１〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、膜を形成することが困難になる場合がある。また、対数粘度が５．０ｄＬ／ｇ超であると、高分子電解質溶液の粘度が高くなりすぎたり、濃度が低くなりすぎたりして、製膜が困難になる場合がある。
【００６６】
高分子電解質の軟化温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがより好ましい。
【００６７】
［高分子電解質膜の成形方法］
高分子電解質膜を成形する手法として好ましいのは、高分子電解質溶液を用いたキャスト法である。キャストした溶液を加熱または減圧下で乾燥し、高分子電解質を溶解する溶媒（良溶媒）と混和することができるが、高分子電解質およびビフェニル誘導体は溶解しない溶媒（貧溶媒）への浸漬等によって、高分子電解質膜から良溶媒をさらに抽出除去して高分子電解質膜を得ることができる。貧溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、高分子電解質や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。高分子電解質溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると、溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００６８】
キャスト膜の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。キャスト膜の厚みが１０μｍよりも薄いと、高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。キャスト膜の厚みを制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、キャストされる溶液の量や濃度で、キャスト膜の厚みを制御することができる。キャスト膜は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げるとよい。また、水などの貧溶媒にキャスト膜を浸漬する場合には、浸漬前に、キャスト膜を空気雰囲気下や不活性ガス雰囲気下に適当な時間放置しておくなどして、キャスト膜の凝固速度を調整することができる。高分子電解質膜として使用する場合、膜中の酸性基は１価のカチオンの塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーの酸性基に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸等の水溶液中に、加熱下又は加熱せずに、得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００６９】
上記キャスト膜が乾燥することで、高分子電解質膜が得られる。本発明の高分子電解質膜（乾燥後）は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと、高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。また、高分子電解質膜は１ＧＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１２７）を有する非フッ素系高分子電解質膜であることが好ましい。
【００７０】
［高分子電解質膜積層体］
本発明の高分子電解質膜積層体は、上記高分子電解質膜と、上記プラスチックフィルムが積層されて構成される。プラスチックフィルムは高分子電解質膜の片面のみに積層されていても、両面に積層されていても構わない。
【００７１】
本発明の高分子電解質膜積層体の形状は特に限定されず、シート状、ロール状のいずれでも構わない。積層体が巻き取られてロール状になっている方が、本発明の効果がより発揮される。高分子電解質膜の片面にのみプラスチックフィルムを積層する場合は、高分子電解質膜が内側となるように捲回する方が、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受けにくく、好ましい。巻き取りの際には、プラスチックフィルムを高分子電解質膜の片面または両面に重ねて、公知の巻き取り装置などで巻き取ればよい。巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等の紙管やプラスチックコア、金属製コアを使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
【００７３】
＜引張弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、室温が２３℃で湿度が５０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で、試料幅１０ｍｍ、試料長４０ｍｍ（ＭＤ方向）のサンプルを、引張試験機（東洋測器社製）にて、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの引張応力−ひずみ曲線の傾きから求めた。
【００７４】
＜高分子電解質膜積層体の剥離強度＞
ＪＩＳ−Ｃ５０１６に準拠し、室温が２３℃で湿度が５０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で、９０度剥離法で測定した。すなわち、高分子電解質膜積層体を、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（ＭＤ方向）にカットし、プラスチックフィルム側に両面テープを貼り、自由に回転できる回転ドラムに貼りつけた後、高分子電解質膜の端部を少し引き剥がし、引張試験機のつかみ具に挟んでＭＤ方向に引き剥がしたときの荷重（強度）を測定し、荷重が安定している部分の平均荷重を剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）とし、サンプル数５個の平均値を求めた。
【００７５】
＜積層体における高分子電解質膜の品位（外観）＞
高分子電解質膜積層体における高分子電解質膜のシワ、凹凸などを肉眼で観察し、下記３段階で評価した。
○：シワ、凹凸などが全く認められない。
△：シワ、凹凸などがわずかに認められる。
×：シワ、凹凸などが著しく認められる。
【００７６】
＜高分子電解質膜積層体のカール＞
高分子電解質膜積層体を１０ｃｍ角の正方形にカットし、２３℃、５０±５ＲＨ％での５分後のカール状態と、２３℃、３０±５ＲＨ％での５分後のカール状態を肉眼で観察し、下記３段階で評価した。
○：平板状であり、カールが全く認められないため、次工程で良好な作業性が確保できる。
△：半円状のカールが認められ、次工程でカールを伸ばしながら使用しなければならないため、作業性が低下する。
×：筒状のカールが認められ、次工程でカールを常に伸ばしながら使用しなければならないため、著しく作業性が低下する。
【００７７】
製造例１（高分子電解質膜の製造）
反応器に、乾燥した３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７７８部（質量部の意味；以下同様）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＣＢＮ）５５３部、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）８９３部、炭酸カリウム７６３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６３１部を入れて、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥し、ポリマーを得た。このポリマーの対数粘度は１．２３ｄＬ／ｇであった。
【００７８】
ＮＭＰを溶剤として用い、２５質量％のポリマー溶液を調製した。次いで、支持体として幅３０ｃｍの非粘着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ブレードコーターにて、幅２５ｃｍ、厚みが２００μｍになるように温度２５℃で連続的にポリマー溶液を流延し、１３０℃で３０分間乾燥した。ポリマー膜は自己支持性を示すようになった。引き続き、支持体からポリマー膜を剥離することなく、連続的に、３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１２分間浸漬して、酸処理を行い、高分子電解質膜を得た。次いで、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく３０℃の純水に１８分間浸漬し、さらに別の３０℃の純水に１８分間浸漬した。その後、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく、２３℃、５０±５％ＲＨで３０分間風乾させ、支持体に軽く接着した厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜をＰＥＴフィルムから剥離して引張弾性率を測定したところ、１．４ＧＰａであった。
【００７９】
実施例１
２３℃、５０±５％ＲＨでの環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子電解質膜から支持体を剥離し、その高分子電解質膜の片面に、幅２８ｃｍ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを接触させて、両者を一緒にロール状に巻き取り、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体はシワや凸凹のない良好なものであった。この高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。この実施例で用いたＰＥＴフィルムの引張弾性率は４．０ＧＰａである。また、この高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８０】
実施例２〜７
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率４．１ＧＰａ、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（実施例２）、引張弾性率４．２ＧＰａ、厚さ５μｍのＰＥＴフィルム（実施例３）、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（実施例４）、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（実施例５）、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（実施例６）、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５０μｍのＰＥＴフィルム（実施例７）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８１】
実施例８
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、厚さ５０μｍのリニアローデンシティポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体はシワや凸凹のない良好なものであった。この高分子電解質膜積層体のカール状態を評価した所、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。この実施例で用いたＬＬＤＰＥフィルムの引張弾性率は０．１８ＧＰａである。また、この高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＬＬＤＰＥフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８２】
実施例９〜１０
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率０．２０ＧＰａ、厚さ３０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（実施例９）、引張弾性率０．１７ＧＰａ、厚さ１００μｍのＬＬＤＰＥフィルム（実施例１０）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＬＬＤＰＥフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８３】
実施例１１〜１３
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率２．１ＧＰａ、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（実施例１１）、引張弾性率２．３ＧＰａ、厚さ１５μｍのＯＰＰフィルム（実施例１２）、引張弾性率２．０ＧＰａ、厚さ６０μｍのＯＰＰフィルム（実施例１３）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＯＰＰフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８４】
実施例１４〜１６
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率０．５９ＧＰａ、厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（実施例１４）、引張弾性率０．７０ＧＰａ、厚さ２０μｍのＣＰＰフィルム（実施例１５）、引張弾性率０．５３ＧＰａ、厚さ１００μｍのＣＰＰフィルム（実施例１６）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＣＰＰフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８５】
実施例１７〜１８
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、引張弾性率１．５ＧＰａ、厚さ１５μｍのナイロン６（ＯＮＹ）フィルム（実施例１７）、引張弾性率１．４ＧＰａ、厚さ２５μｍのＯＮＹフィルム（実施例１８）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、いずれもシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいても、全ての実施例でカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。各実施例における高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＯＮＹフィルムとの剥離強度はいずれも０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８６】
実施例１９
ポリマーの原料として、乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳを８００部、ＤＣＢＮを３５６．５部、ＢＰを６００．５部、４，４’−チオビスフェノール（ＢＰＳ）を９６．９部、炭酸カリウム５６２．７部、ＮＭＰを４６２４．３部を用いた以外は、製造例１と同様にして、対数粘度１．３５ｄＬ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを用いて、製造例１と同様にして高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．６ＧＰａであった。
【００８７】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体はシワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００８８】
実施例２０
ポリマーの原料として、乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳを３１０．１部、ＤＣＢＮを２５３．３部、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（ＤＩＣ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；一般式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（ＤＰＥ）を１１５６．５部、炭酸カリウム３１９．０部、ＮＭＰを５１６５．３部を用い、反応時間を８時間にした以外は製造例１と同様にして、対数粘度０．８３ｄＬ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを用いて製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．６ＧＰａであった。
【００８９】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９０】
実施例２１
Ｓ−ＤＣＤＰＳ７７８部に代えて、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１部を用いて製造例１と同様にしてポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は１．２９ｄＬ／ｇであった。このポリマーを用いて、製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．１ＧＰａであった。
【００９１】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９２】
実施例２２
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．２０ｇ、ビスフェノールＳ２．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン２．９０ｇ、炭酸カリウム１．８２ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で４０ｍｌのＮＭＰを加え、反応温度を１７５℃付近に設定して７時間反応させた。放冷の後、約３００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて５回水洗処理をして、ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．５７ｄＬ／ｇであった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともにマグネティックスターラーにより室温で撹拌することで、スルホン化反応を行った。反応終了後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取し、水洗して、ポリマーを得た。このポリマーを用いて、製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．２ＧＰａであった。
【００９３】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９４】
実施例２３
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン４５部、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム４２部、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）６１５部、五酸化リン５００部を重合容器に計り取り、窒素を流し、オイルバス中でゆっくり撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１時間保持した後、２００℃に昇温して６時間反応させた。その後、放冷し、水を加えてポリマーを取り出し、ミキサーを用いて５回水洗を繰り返した後、この水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、さらに水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーを８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７３ｄＬ／ｇであった。ポリマー濃度がＮＭＰ中２５質量％になるように秤量し、オイルバス上で１７０℃に加熱してポリマーを溶解させた。得られた溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．０ＧＰａであった。
【００９５】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９６】
実施例２４
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１８．３部、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム５．３部、ポリリン酸（五酸化リン含量５％）２５０部、五酸化リン２００部を重合容器に計り取り、実施例２３と同様にしてポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５３ｄＬ／ｇであった。ポリマー濃度がＮＭＰ中２５質量％になるように秤量し、オイルバス上で１７０℃に加熱してポリマーを溶解させた。得られた溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．７ＧＰａであった。
【００９７】
次いで、実施例１と同様にして、高分子電解質膜と、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとのロール状積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９８】
実施例２５
引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【００９９】
実施例２６
引張弾性率０．１８ＧＰａ、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＬＬＤＰＥフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１００】
実施例２７
引張弾性率２．１ＧＰａ、厚さ３０μｍのＯＰＰフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＯＰＰフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１０１】
実施例２８
引張弾性率０．５９ＧＰａ、厚さ５０μｍのＣＰＰフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＣＰＰフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１０２】
実施例２９
引張弾性率１．５ＧＰａ、厚さ１５μｍのＯＮＹフィルム（２枚）を高分子電解質膜の両面に接触させて、これらを一緒にロール状に巻き取った以外は実施例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＯＮＹフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１０３】
製造例２（疎水性オリゴマーの合成）
ＤＣＢＮを４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、ＢＰを５４．９９ｇ（２９５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを４６．９４ｇ（３３９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７５０ｍＬ、トルエンを１５０ｍＬ、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。
【０１０４】
窒素導入管、撹拌翼、還流冷却管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとパーフルオロビフェニル４．８５ｇを入れ、窒素気流下、撹拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、撹拌した。滴下完了後、さらに２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、１００℃で２時間乾燥させ、さらに室温まで冷却し、その後３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１３８８０だった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
製造例３（親水性オリゴマーの合成）
Ｓ−ＤＣＤＰＳを２５０．０ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＰを９７．０４ｇ（５２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを６６．２３ｇ（６２４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６５０ｍＬ、トルエンを１５０ｍＬ、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、撹拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、２５Ｇ−２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーをさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は２５５６０であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
製造例４（セグメント化ブロックポリマー高分子電解質）
親水性オリゴマー４５．００ｇ、疎水性オリゴマー２４．６１ｇ、炭酸ナトリウム０．２８ｇ、ＮＭＰ４００ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で撹拌し溶解させた。その後、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で１６時間処理し、その後純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、１０００ｍＬのイソプロパノールと５００ｍＬの水との混合溶剤に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して、スルホン酸塩基含有セグメント化ブロックポリマーを得た。このポリマーの対数粘度は２．１ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーを用い、製造例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の引張弾性率は１．８ＧＰａであった。また、得られた高分子電解質膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、親水性ドメインと疎水性ドメインがそれぞれラメラ状に共連続している相分離構造が観察された。得られた高分子電解質前駆体の化学構造を以下に示す。
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
実施例３０
製造例４で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１１】
実施例３１
製造例４で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例２５と同様にして、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨ、２３℃、３０±５％ＲＨのいずれにおいてもカールが全く認められず、次工程も含めた作業性は非常に良好であった。高分子電解質膜積層体の高分子電解質膜とＰＥＴフィルムとの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１２】
比較例１
非粘着のＰＥＴフィルムに変えて、幅２８ｃｍで、１０μｍ厚のアクリル樹脂系粘着層を有する厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、このＰＥＴフィルムの粘着層面を高分子電解質膜に接触させて貼り合わせながら、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻き取った。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨではカールが全く認められず、作業性は良好であったが、２３℃、３０±５％ＲＨでは、高分子電解質膜を内側とした筒状のカールが発生し、作業性は大きく低下した。ＰＥＴフィルムの引張弾性率は４．０ＧＰａであり、積層体の高分子電解質膜からの粘着層付与ＰＥＴフィルムの剥離強度は０．１０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１３】
比較例２
１０μｍ厚のアクリル樹脂系粘着層を有する厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに変えて、幅２８ｃｍで、１０μｍ厚のアクリル樹脂系粘着層を有する厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は、比較例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨではカールが全く認められず、作業性は良好であったが、２３℃、３０±５％ＲＨでは、高分子電解質膜を内側とした半円状のカールが発生し、作業性が低下した。ＰＥＴフィルムの引張弾性率は３．９ＧＰａであり、積層体の高分子電解質膜からの粘着層付与ＰＥＴフィルムの剥離強度は０．１０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１４】
比較例３
１０μｍ厚のアクリル樹脂系粘着層を有する厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに変えて、幅２８ｃｍで、５μｍ厚の変性ポリオレフィン樹脂系粘着層を有する厚さ３０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は、比較例１と同様にして、ロール状の高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、シワや凸凹のない良好なものであった。また、高分子電解質膜積層体のカール状態を評価したところ、２３℃、５０±５％ＲＨではカールが全く認められず、作業性は良好であったが、２３℃、３０±５％ＲＨでは、高分子電解質膜を内側とした筒状のカールが発生し、作業性は大きく低下した。ＰＥＴフィルムの引張弾性率は３．９ＧＰａであり、積層体の高分子電解質膜からの粘着層付与ＰＥＴフィルムの剥離強度は０．０８Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１５】
比較例４
ＰＥＴフィルムの厚みを３μｍとした以外は実施例１と全く同じ条件で高分子電解質膜積層体を作製した。使用したＰＥＴフィルムの厚みが薄すぎたため、得られた高分子電解質膜積層体にはシワが多数入り、その後の作業及びカールの評価に供することができなかった。用いたＰＥＴフィルムの引張弾性率は４．２ＧＰａであり、得られた高分子電解質膜積層体のＰＥＴフィルムの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１６】
比較例５
ＰＥＴフィルムの厚みを５００μｍとした以外は実施例１と全く同じ条件で高分子電解質膜積層体を作製した。使用したＰＥＴフィルムの厚みが厚すぎたため、高分子電解質膜積層体をうまく巻き取ることができずシワが多数入り、その後の作業及びカールの評価に供することができなかった。用いたＰＥＴフィルムの引張弾性率は３．８ＧＰａであり、得られた高分子電解質膜積層体のＰＥＴフィルムの剥離強度は０Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１７】
比較例６
高分子電解質膜と共に巻き取るプラスチックフィルムを、厚さ１５μｍのエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）フィルムとした以外は実施例１と全く同じ条件で高分子電解質膜積層体を作製した。使用したＥＶＡフィルムの弾性率が０．０５ＧＰａと小さすぎて巻取時に伸び縮みしてしまい、シワ及び凸凹が多数発生し、その後の作業及びカールの評価に供することができなかった。得られた高分子電解質膜積層体のＥＶＡフィルムの剥離強度は０．０４Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１８】
比較例７
高分子電解質膜と共に巻き取るフィルムを、厚さ１５μｍのエチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）フィルムとした以外は実施例１と全く同じ条件で高分子電解質膜積層体を作製した。使用したＥＥＡの弾性率が０．０４ＧＰａと小さすぎて巻取時に伸び縮みしてしまい、シワ及び凸凹が多数発生し、その後の作業及びカールの評価に供することができなかった。得られた高分子電解質膜積層体のＥＥＡフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１１９】
以上の評価結果を表１にまとめた。
【０１２０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の高分子電解質膜積層体は、巻き取り時、輸送時や保存時における高分子電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防いで、高分子電解質膜の形態安定性を高度に維持することができ、さらに、高分子電解質膜積層体のロール作製時の環境温湿度とその使用温湿度が大きく異なっても、筒状のカールの発生を抑制することができた。従って、本発明の高分子電解質膜積層体は、高性能、高品位の燃料電池膜を作業性良好にかつ経済的に生産することができ、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を有しないプラスチックフィルムが積層された高分子電解質膜積層体において、高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上で、厚みが５μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜積層体。
【請求項２】
上記プラスチックフィルムが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、液晶ポリエステルフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムおよびポリテトラフルオロエチレンフィルムよりなる群から選択されるフィルムである請求項１に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項３】
上記プラスチックフィルムが高分子電解質膜の一方の面のみに積層されている請求項１または２に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項４】
上記プラスチックフィルムが高分子電解質膜の両面に積層されている請求項１または２に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項５】
上記高分子電解質膜が芳香族系高分子電解質からなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項６】
上記高分子電解質膜が、１ＧＰａ以上の引張弾性率を有する非フッ素系高分子電解質膜である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項７】
ロール状に巻き取られている請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項１】
高分子電解質膜と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を有しないプラスチックフィルムが積層された高分子電解質膜積層体において、高分子電解質膜とプラスチックフィルムとの剥離強度が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上で、厚みが５μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜積層体。
【請求項２】
上記プラスチックフィルムが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、液晶ポリエステルフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムおよびポリテトラフルオロエチレンフィルムよりなる群から選択されるフィルムである請求項１に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項３】
上記プラスチックフィルムが高分子電解質膜の一方の面のみに積層されている請求項１または２に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項４】
上記プラスチックフィルムが高分子電解質膜の両面に積層されている請求項１または２に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項５】
上記高分子電解質膜が芳香族系高分子電解質からなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項６】
上記高分子電解質膜が、１ＧＰａ以上の引張弾性率を有する非フッ素系高分子電解質膜である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項７】
ロール状に巻き取られている請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【公開番号】特開２０１１−５４３５２（Ｐ２０１１−５４３５２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００９８５（Ｐ２００９−２００９８５）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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