（メタ）アクリルシロップの製造方法
本発明は、塊状重合により(メタ)アクリルシロップを製造する方法において、
a)(メタ)アクリル系エステル単量体；及び
b)連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを単独またはチオール系連鎖移動剤と共に使用して、
c)初期反応温度５５〜８０℃で半減期が３０分以下である開始剤を加えて反応し、反応系の最高温度を９５℃未満に調節しながら反応系の転換率を５〜５０重量％として重合させることを特徴とする(メタ)アクリルシロップの製造方法を提供する。
本発明の(メタ)アクリルシロップの製造方法を使用する場合、塊状重合時にも暴走することがなく、攪拌不良が生じないだけではなく、低い発熱下で安定的に転換率と分子量の調節が容易であり、部分重合された(メタ)アクリルシロップの製造が可能である。
a)(メタ)アクリル系エステル単量体；及び
b)連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを単独またはチオール系連鎖移動剤と共に使用して、
c)初期反応温度５５〜８０℃で半減期が３０分以下である開始剤を加えて反応し、反応系の最高温度を９５℃未満に調節しながら反応系の転換率を５〜５０重量％として重合させることを特徴とする(メタ)アクリルシロップの製造方法を提供する。
本発明の(メタ)アクリルシロップの製造方法を使用する場合、塊状重合時にも暴走することがなく、攪拌不良が生じないだけではなく、低い発熱下で安定的に転換率と分子量の調節が容易であり、部分重合された(メタ)アクリルシロップの製造が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(メタ)アクリルシロップの製造方法に関するもので、さらに詳しくは、高分子量の形成が可能で、暴走することがなく、分子量の調節が容易な(メタ)アクリルシロップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
(メタ)アクリルシロップは、メタクリル樹脂注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、床材、接着剤、粘着剤及び医療用材料などの中間原料として使用される。
【０００３】
このような(メタ)アクリルシロップは、(メタ)アクリル系モノマーの良好な反応性のため、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び光重合法などにより製造可能である。しかしながら、各用途による材料が高機能化することにつれて、その重合方法において、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合では、残留物の除去にかなりのエネルギーがかかるだけではなく、高機能の発揮が難しく、且つ、環境に対する負荷が大きいため、溶媒を使わずに重合を行う塊状重合や光重合によりアクリルシロップを製造する趨勢にある。
【０００４】
しかしながら、このような(メタ)アクリル系モノマーは、反応性が高いため、溶媒を使わずに施す塊状重合や光重合において、発熱の問題はかなり深刻であり、特に、回分式反応器を利用する場合、反応器温度の制御が難しく反応の暴走可能性が高く、転換率の増加による粘度の急激な上昇により、生成されたラジカルの停止反応が減少し、結局、部分的なゲル形成などのような現象が起こることにより、重合体の分子量分布が広がるなど、均一な樹脂を得ることが難しい。
【０００５】
このような反応の暴走可能性の減少と粘度上昇を抑制するために、反応器の形態を半回分式や連続式、プラグフローの形式に変えて改善する形態が報告された。特開昭４０−３７０１号、特開平１１−２５５８２８号、特開２０００−１５９８１６号では、このような連続重合方法を使用して、高温で重合を行っている。
【０００６】
しかしながら、このような反応器における重合は、反応器自体が高価であるだけではなく、装置費が高いため、経済的に負担となり、多量少品種の生産には適合しているが、少量多品種の生産には不利な問題点を有している。
【０００７】
一方、回分式反応器を利用するが、反応条件を最大限マイルドにして重合を行う方法がある。これは、反応系の温度を一定水準に維持して、反応系の転換率乃至粘度が一定水準に達した時、重合を強制的に停止する方法である。その重合停止の方法として、特開平１−１１６５２号では、重合禁止剤の投入、特開平９−６７４９５号では、単量体投入による急冷などの停止方法が紹介されている。
【０００８】
しかしながら、このような重合方法は、反応の後半部に現れる粘度の上昇が大きく、反応重量時点により物性の差が生じて、得られたシロップの中には、重合開始剤が残存するため、貯蔵安定性が悪いというなどの短所を有しており、根本的な解決手段とはならない。
【０００９】
このため、回分式反応器を利用するが、暴走することがなく、分子量の調節が容易な方案に対する様々な報告が提案されてきた。
【００１０】
まず、実質的に開始剤を使用しないため、反応の暴走を生じずに塊状重合を施した例がある。
【００１１】
特開２００１−３１７０９号では、分子内にチオール基と２級水酸基を有する化合物と、この化合物の触媒として、分子内に２級水酸基を有し且つチオール基を有しない化合物を使用して、また、特開２００１−３０２７０５号では、チオール基とカルボキシル基とを共に有する化合物を使用して、実質的な開始剤を使わずに塊状重合を行っている。
【００１２】
しかしながら、上記の場合、多量のチオール基化合物が使用されるため、シロップ内に残存するチオール化合物が多くなり、シロップを最終用途として使用時、物性に悪影響があり、残存する多量のチオール化合物により、貯蔵安定性にも問題がある。
【００１３】
特開２０００−３１３７０４号では、１０時間半減期温度が４１℃以下である重合開始剤を０．０００１〜０．５重量部の範囲内の量で使用し、反応温度２０〜８０℃で自己発熱を利用して、反応物の最高発熱温度を１００〜１４０℃の範囲に到達させて、１０〜５０％の重合率を有するアクリルシロップを合成する方法を提案している。このような方法は、低温で分解される開始剤を相対的に高い反応温度で投入、反応初期に急激に増加されたラジカルにより反応速度が大きく増加して、これにより反応系の温度が自発的に増加するようになり、この温度増加によって開始剤の半減期は急激に減少し、最終的に開始剤が失活されて自然消耗されるという技術的思想に依存している。
【００１４】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、再現性のある結果を得るためには、投入される開始剤の一定量が必要であり、このような場合、依然として最高発熱温度が非常に高いという問題があり、これは、スケールアップ時、高性能の冷却装置が必要であり、暴走反応の危険性が存在する。また、最高発熱温度が約１００〜１４０℃であるため、エチルアクリレート(沸点９９℃)、ブチルアクリレート(沸点１４５℃)のような低沸点単量体には適用し難く、このような高い温度では、反応系を急冷させないと、高温により自発的な熱重合が非常に速やかに起こるという問題があることが分かった。一方、１００万以上の高分子量を製造時、急激な粘度上昇のため、反応系の転換率を減少させなければならないが、構造的に転換率の高い前記特開２０００−３１３７０４号を利用する場合、低い転換率を得難いため、１００万以上の高分子量を製造する場合は、反応系の粘度が急激に増加し、攪拌が不良になって、これによりゲルが形成されるという問題がある。
【特許文献１】特開昭４０−３７０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明では、上記のような問題点を解決するために、塊状重合時にも反応が暴走することがなく、分子量調節が容易であり、高分子量の(メタ)アクリルシロップの形成が可能な(メタ)アクリルシロップの製造方法を工業的規模で提供することを目的とする。
【００１６】
一般に、(メタ)アクリルシロップの製造において、分子量を調節するために、チオール系の連鎖移動剤を使用する。このようなチオール系の分子量調節剤を使用する場合、分子量調節は容易であるが、反応速度を制御することは難しい。
【００１７】
したがって、本発明者らは、チオール系連鎖移動剤の代わりに、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを単独またはチオール系連鎖移動剤と混用し、分子量調節と共に反応速度を制御して、高温領域における自発的な熱重合も効果的に抑えることができることを見出し、これを通じて、より安定的なアクリルシロップの製造方法を提供することに本発明の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明では、塊状重合により(メタ)アクリルシロップを製造する方法において、a)(メタ)アクリル系エステル単量体；及びb)連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを単独またはチオール系連鎖移動剤と共に使用して、c)初期反応温度５５〜８０℃で半減期が３０分以下である開始剤を加えて反応し、反応系の最高温度を９５℃未満に調節しながら反応系の転換率を５〜５０重量％として重合させることを特徴とする(メタ)アクリルシロップの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の(メタ)アクリルシロップの製造方法を使用する場合、塊状重合時にも暴走することがなく、攪拌不良が生じないだけではなく、低い発熱下で安定的に転換率と分子量の調節が容易であり、部分重合された(メタ)アクリルシロップの製造が可能である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法に使用される前記(メタ)アクリル系エステル単量体は、特に限定されることなく、一般に使用されるものを利用することができる。
【００２２】
前記a)の(メタ)アクリル系エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエルのような(ポリ)アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチルプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；トリメチルプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ含有重合性化合物；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸との付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；(メタ)アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらのエステル化合物および酸無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなアミン含有ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランのようなシリコン含有ビニル単量体；スチレン、及びその他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を例示することができる。
【００２３】
本発明の塊状重合法において使用される(メタ)アクリル系エステル単量体において、アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量に特に制限はないが、本発明の製造方法では、(メタ)アクリル系エステル１００重量部中に０.１〜１００重量部、好適には１〜１００重量部のアクリル酸アルキルエステルモノマーを使用することができる。
【００２４】
前記b)の連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン(α−メチルスチレンダイマー、AMSD)を単独またはチオール系連鎖移動剤と共に使用することが可能である。従来から知られたチオール系の連鎖移動剤を単独使用する場合、本発明の方法により重合反応時、過度なる反応性により最大反応温度が急激に上昇するようになる。
【００２５】
本発明に好適なチオール系の連鎖移動剤としては、チオール基(-SH)を有する有機化合物であれば特に制限なく使用可能である。エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタンのようなチオフェノール類、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸のようなカルボキシル基含有メルカプタン類、メルカプトエタノール(2-Mercapto ethanol)、メルカプトプロパンジオール(3-Mercapto-1,2-propanediol)のような水酸基含有メルカプタン類、またはペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート(Pentaerythritol tetrakis(3-mercapto)propionate)のように、上記の作用基を組み合せ的に二つ以上有するメルカプタン類を使用することが可能である。
【００２６】
前記ＡＭＳＤ連鎖移動剤の使用量は、a)のアクリル系エステル単量体組成物１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が要求されて、好ましくは、０．００１〜１．０重量、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部が要求される。ＡＭＳＤの使用量が０．００１重量部未満であると、重合時、発熱量の調節が難しく、５．０重量部以上であると、反応速度が非常に低くなり、転換率を上げることが非常に難しい。
【００２７】
また、チオール系分子量調節剤をＡＭＳＤ分子量調節剤と組み合せて使用することが可能であり、チオール系連鎖移動剤の使用量が０．００００１重量部未満であると、重合体の分子量が極端に増加し、攪拌の不良を起こしてしまい、５重量部以上であると、重合速度が遅くなり、且つ分子量が極端に減少し、最終製品の物性が低下する。したがって、チオール系連鎖移動剤は、(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、０．００００１〜５．０重量部で使用することが好ましい。
【００２８】
前記c)の開始剤としては、反応温度５５〜８０℃で半減期が３０分以下の開始剤が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-65)、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル(Wako社、V-60)、２，２’−アゾビス−２−メチル−ブチロニトリル(Wako社、V-59)のようなアゾ系開始剤；イソブチリルパーオキシド(NOF社、Peroyl IB)、ビスネオデカノイルパーオキシジイソプロピルベンゼン(NOF社、Percumyl BF)、クミルパーオキシネオデカノエート(NOF社、Percumyl ND)、ジプロピルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl NPP)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl IPP)、テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート(NOF社、Perocta ND)、ビス−４−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl TCP)、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl EEP)、ジエトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl OPP)、ヘキシルパーオキシジカーボネート(NOF社、Perhexyl ND)、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl MBP)、ビス(３−メトキシ−３メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl SOP)、ブチルパーオキシネオデカノエート(NOF社、Perbutyl ND)、ヘキシルパーオキシピバレート(NOF社、Perhexyl PV)、ブチルパーオキシピバレート(NOF社、Perbutyl)、トリメチルヘキサノイルパーオキシド(NOF社、Peroyl 355)、ジメチルヒドロキシブチルパーオキサネオデカノエート(Atofina社、Luperox 610M75)、アミルパーオキシネオデカノエート(Atofina社、Luperox 546M75)、ブチルパーオキシネオデカノエート(Atofina社、Luperox 10M75)、アミルパーオキシピバレート(Atofina社、Luperox 546M75)などを使用することが可能である。
【００２９】
前記c)の開始剤の量は、a)のアクリル系エステル単量体組成物１００重量部に対し、０．０００１〜０．５重量部が要求されて、好ましくは、０．００１〜０．３重量部、さらに好ましくは、０．００１〜０．１重量部が要求される。開始剤の量が０．０００１重量部以下であると、開始効率が低下するだけではなく、反応の再現が難しく、０．５重量部以上であると、重合内の温度制御が難しくなる。
【００３０】
本発明において、上記のような条件で重合反応させると、重合開始後約１時間内に、開始剤の分解及び停止反応と共に９５℃未満の最高発熱温度点を有して、以後反応がそれ以上進行しない。
【００３１】
前記選択される開始剤を少量投入する１回の重合反応により、原料として使用したモノマーの５〜５０重量％が重合された部分重合(メタ)アクリルシロップを得ることが可能である。そして、前記重合開始剤をさらに加えて、同じ工程を数回繰り返すことにより、各段階別に転換率を調節することが可能であり、最終的に約９８％の転換率を得ることが可能である。
【００３２】
本発明において、重合抑制剤の使用も可能である。重合抑制剤としては、ヒドロキノン、メトキシフェノールのように、生成されたラジカルを吸収しラジカル反応を停止することができれば、特に制限はない。
【００３３】
本発明の製造方法において、重合反応は、攪拌下で行うことが好ましく、反応直前、窒素などの不活性ガスで予め置換した後、反応を始めることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
本発明を利用して合成された(メタ)アクリルシロップの物性評価方法は、次のようである。
【００３６】
固形分濃度の測定
予め計量しておいたアルミニウム皿にシロップ０．１〜０．３ｇ程度を滴下してその質量を測った後、１３０℃オーブンで１時間乾燥後、質量を測る方式により固形分濃度を測定する。
【００３７】
粘度の測定
ブルックフィールド粘度計を利用して測定する。
【００３８】
分子量の測定
反応完了後、アクリルシロップを高温で乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィを利用して、下記のような条件で重量平均分子量を求めた。
分析機器
製造社：Waters Alliance System
コラム：PL Mixed B type
分析器：Refractive index detector
(2)分析条件
流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
コラム温度：４０℃
試料濃度：１ｍｇ/ｍｌ
試料量：２００μＬ
【００３９】
(実施例１)
攪拌機と窒素ガス導入管、温度センサー、コンデンサー及び外部クーリングジャケットを備えた３リットル４口ガラス反応器で、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００２ｇを投入して、窒素気流を利用し溶存酸素を３０分間除去しながら、反応温度である７８℃まで加温した。その後、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)０．０１２ｇを投入し、反応を開始した。反応は、約２分後に最高発熱温度である８３℃まで上昇してから、３分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。それから反応液の粘度上昇はなく、１時間後常温に冷却させて、反応を終了した。
【００４０】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、６％であり、粘度は、２００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、２２０，０００であった。
【００４１】
(実施例２)
実施例１と同様な反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００２ｇを投入して、窒素気流を利用し溶存酸素を３０分間除去しながら、反応温度である６７℃に加温した。その後、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)０．０４ｇを投入し、反応を開始した。反応は、約１５分後に最高発熱温度である７２℃まで上昇してから、２０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、同じ開始剤０．０４ｇを投入し、同じ反応を繰り返した。反応は、約１５分後に最高発熱温度である７７℃まで上昇し、２０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、初期反応温度で３０分間放置後、冷却水を利用して常温に冷却した後、反応を終了した。
【００４２】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、２４．２％であり、粘度は、６，６００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、５５０，０００であった。
【００４３】
(実施例３)
実施例１と同様な反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００１ｇを投入して、窒素気流を利用し溶存酸素を３０分間除去しながら、反応温度である５７℃に加温した。その後、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)０．０２ｇを投入し、反応を開始した。反応は、約２０分後に最高発熱温度である６３℃まで上昇してから、２５分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、同じ開始剤０．０２ｇを投入し、同じ反応を繰り返した。反応は、約２０分後に最高発熱温度である６６℃まで上昇し、２０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、初期反応温度で３０分間放置後、冷却水を利用して常温に冷却した後、反応を終了した。
【００４４】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、２２．６％であり、粘度は、２９，０００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、１，２００，０００であった。
【００４５】
(実施例４)
実施例１と同様な反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを投入して、窒素気流を利用し溶存酸素を３０分間除去しながら、反応温度である５７℃に加温した。その後、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)０．１８ｇを投入し、反応を開始した。反応は、約１５分後に最高発熱温度である７６℃まで上昇してから、２０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、初期反応温度で３０分間放置後、冷却水を利用して常温に冷却した後、反応を終了した。
【００４６】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、３２．１％であり、粘度は、２，０００センチポイズ(ｃＰ)、分子量は、２５０，０００であった。
【００４７】
(実施例５)
実施例１と同様な反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００１ｇを投入して、反応温度８２℃及び開始剤としてエチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０６ｇを投入し、反応を行った。反応は、１２分後に最高発熱温度である８９℃まで上昇してから、開始剤投入３０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。さらに同じ開始剤０．０６ｇを投入し反応を始め、反応は、１０分後に最高発熱温度である８８℃まで上昇してから、開始剤投入２８分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、初期反応温度で３０分間放置後、冷却水を利用して常温に冷却した後、反応を終了した。
【００４８】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、３８．０％であり、粘度は、４，５００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、３００，０００であった。
【００４９】
(比較例１)
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用しなかったことを除いては、実施例４と同様に反応を行った。この際、反応器に別途のステンレスクーリングコイルを設けて、反応器ジャケット及びステンレスクーリングコイルに初期反応温度と同じ冷媒を循環させ続けた。開始剤投入４分後に最高発熱温度１４５℃まで上昇してから、５０分後に開始前に予め設定した反応温度に下降した。
【００５０】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、５５．０％であり、粘度は、３０，０００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、３９０，０００であった。
【００５１】
(比較例２)
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用しなかったことを除いては、実施例４と同様に反応を行った。この際、反応器に別途のステンレスクーリングコイルは設けなかった。開始剤投入４分後に最高発熱温度１５５℃まで上昇し、この際、熱重合により反応系温度はそのまま維持された。温度下降のために、初期投入モノマーの１０％を投入し、反応温度を約１００℃近くまで下降させたが、反応系の温度は、９０℃以上に維持された。５０分後、攪拌に困難が生じ、強制的に反応を終了した。
【００５２】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、６７．０％であり、粘度は、９０，０００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、５９０，０００であった。
【００５３】
(比較例３)
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの代わりにｎ−ドデシルメルカプタン０．００１ｇを投入したことを除いては、実施例３と同様に反応を行った。反応は、３分後に最高発熱温度１０５℃まで上昇し、そのまま維持されて、２０分後、攪拌に困難が生じ、強制的に反応を終了した。
【００５４】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、３８％であり、粘度は、１００，０００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、１，０００，０００であった。
【００５５】
以上、本発明の望ましい具現例について詳細に説明したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付の請求の範囲に含まれることは自明なことである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(メタ)アクリルシロップの製造方法に関するもので、さらに詳しくは、高分子量の形成が可能で、暴走することがなく、分子量の調節が容易な(メタ)アクリルシロップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
(メタ)アクリルシロップは、メタクリル樹脂注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、床材、接着剤、粘着剤及び医療用材料などの中間原料として使用される。
【０００３】
このような(メタ)アクリルシロップは、(メタ)アクリル系モノマーの良好な反応性のため、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び光重合法などにより製造可能である。しかしながら、各用途による材料が高機能化することにつれて、その重合方法において、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合では、残留物の除去にかなりのエネルギーがかかるだけではなく、高機能の発揮が難しく、且つ、環境に対する負荷が大きいため、溶媒を使わずに重合を行う塊状重合や光重合によりアクリルシロップを製造する趨勢にある。
【０００４】
しかしながら、このような(メタ)アクリル系モノマーは、反応性が高いため、溶媒を使わずに施す塊状重合や光重合において、発熱の問題はかなり深刻であり、特に、回分式反応器を利用する場合、反応器温度の制御が難しく反応の暴走可能性が高く、転換率の増加による粘度の急激な上昇により、生成されたラジカルの停止反応が減少し、結局、部分的なゲル形成などのような現象が起こることにより、重合体の分子量分布が広がるなど、均一な樹脂を得ることが難しい。
【０００５】
このような反応の暴走可能性の減少と粘度上昇を抑制するために、反応器の形態を半回分式や連続式、プラグフローの形式に変えて改善する形態が報告された。特開昭４０−３７０１号、特開平１１−２５５８２８号、特開２０００−１５９８１６号では、このような連続重合方法を使用して、高温で重合を行っている。
【０００６】
しかしながら、このような反応器における重合は、反応器自体が高価であるだけではなく、装置費が高いため、経済的に負担となり、多量少品種の生産には適合しているが、少量多品種の生産には不利な問題点を有している。
【０００７】
一方、回分式反応器を利用するが、反応条件を最大限マイルドにして重合を行う方法がある。これは、反応系の温度を一定水準に維持して、反応系の転換率乃至粘度が一定水準に達した時、重合を強制的に停止する方法である。その重合停止の方法として、特開平１−１１６５２号では、重合禁止剤の投入、特開平９−６７４９５号では、単量体投入による急冷などの停止方法が紹介されている。
【０００８】
しかしながら、このような重合方法は、反応の後半部に現れる粘度の上昇が大きく、反応重量時点により物性の差が生じて、得られたシロップの中には、重合開始剤が残存するため、貯蔵安定性が悪いというなどの短所を有しており、根本的な解決手段とはならない。
【０００９】
このため、回分式反応器を利用するが、暴走することがなく、分子量の調節が容易な方案に対する様々な報告が提案されてきた。
【００１０】
まず、実質的に開始剤を使用しないため、反応の暴走を生じずに塊状重合を施した例がある。
【００１１】
特開２００１−３１７０９号では、分子内にチオール基と２級水酸基を有する化合物と、この化合物の触媒として、分子内に２級水酸基を有し且つチオール基を有しない化合物を使用して、また、特開２００１−３０２７０５号では、チオール基とカルボキシル基とを共に有する化合物を使用して、実質的な開始剤を使わずに塊状重合を行っている。
【００１２】
しかしながら、上記の場合、多量のチオール基化合物が使用されるため、シロップ内に残存するチオール化合物が多くなり、シロップを最終用途として使用時、物性に悪影響があり、残存する多量のチオール化合物により、貯蔵安定性にも問題がある。
【００１３】
特開２０００−３１３７０４号では、１０時間半減期温度が４１℃以下である重合開始剤を０．０００１〜０．５重量部の範囲内の量で使用し、反応温度２０〜８０℃で自己発熱を利用して、反応物の最高発熱温度を１００〜１４０℃の範囲に到達させて、１０〜５０％の重合率を有するアクリルシロップを合成する方法を提案している。このような方法は、低温で分解される開始剤を相対的に高い反応温度で投入、反応初期に急激に増加されたラジカルにより反応速度が大きく増加して、これにより反応系の温度が自発的に増加するようになり、この温度増加によって開始剤の半減期は急激に減少し、最終的に開始剤が失活されて自然消耗されるという技術的思想に依存している。
【００１４】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、再現性のある結果を得るためには、投入される開始剤の一定量が必要であり、このような場合、依然として最高発熱温度が非常に高いという問題があり、これは、スケールアップ時、高性能の冷却装置が必要であり、暴走反応の危険性が存在する。また、最高発熱温度が約１００〜１４０℃であるため、エチルアクリレート(沸点９９℃)、ブチルアクリレート(沸点１４５℃)のような低沸点単量体には適用し難く、このような高い温度では、反応系を急冷させないと、高温により自発的な熱重合が非常に速やかに起こるという問題があることが分かった。一方、１００万以上の高分子量を製造時、急激な粘度上昇のため、反応系の転換率を減少させなければならないが、構造的に転換率の高い前記特開２０００−３１３７０４号を利用する場合、低い転換率を得難いため、１００万以上の高分子量を製造する場合は、反応系の粘度が急激に増加し、攪拌が不良になって、これによりゲルが形成されるという問題がある。
【特許文献１】特開昭４０−３７０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明では、上記のような問題点を解決するために、塊状重合時にも反応が暴走することがなく、分子量調節が容易であり、高分子量の(メタ)アクリルシロップの形成が可能な(メタ)アクリルシロップの製造方法を工業的規模で提供することを目的とする。
【００１６】
一般に、(メタ)アクリルシロップの製造において、分子量を調節するために、チオール系の連鎖移動剤を使用する。このようなチオール系の分子量調節剤を使用する場合、分子量調節は容易であるが、反応速度を制御することは難しい。
【００１７】
したがって、本発明者らは、チオール系連鎖移動剤の代わりに、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを単独またはチオール系連鎖移動剤と混用し、分子量調節と共に反応速度を制御して、高温領域における自発的な熱重合も効果的に抑えることができることを見出し、これを通じて、より安定的なアクリルシロップの製造方法を提供することに本発明の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明では、塊状重合により(メタ)アクリルシロップを製造する方法において、a)(メタ)アクリル系エステル単量体；及びb)連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを単独またはチオール系連鎖移動剤と共に使用して、c)初期反応温度５５〜８０℃で半減期が３０分以下である開始剤を加えて反応し、反応系の最高温度を９５℃未満に調節しながら反応系の転換率を５〜５０重量％として重合させることを特徴とする(メタ)アクリルシロップの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の(メタ)アクリルシロップの製造方法を使用する場合、塊状重合時にも暴走することがなく、攪拌不良が生じないだけではなく、低い発熱下で安定的に転換率と分子量の調節が容易であり、部分重合された(メタ)アクリルシロップの製造が可能である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法に使用される前記(メタ)アクリル系エステル単量体は、特に限定されることなく、一般に使用されるものを利用することができる。
【００２２】
前記a)の(メタ)アクリル系エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエルのような(ポリ)アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチルプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；トリメチルプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ含有重合性化合物；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸との付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；(メタ)アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらのエステル化合物および酸無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなアミン含有ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランのようなシリコン含有ビニル単量体；スチレン、及びその他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を例示することができる。
【００２３】
本発明の塊状重合法において使用される(メタ)アクリル系エステル単量体において、アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量に特に制限はないが、本発明の製造方法では、(メタ)アクリル系エステル１００重量部中に０.１〜１００重量部、好適には１〜１００重量部のアクリル酸アルキルエステルモノマーを使用することができる。
【００２４】
前記b)の連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン(α−メチルスチレンダイマー、AMSD)を単独またはチオール系連鎖移動剤と共に使用することが可能である。従来から知られたチオール系の連鎖移動剤を単独使用する場合、本発明の方法により重合反応時、過度なる反応性により最大反応温度が急激に上昇するようになる。
【００２５】
本発明に好適なチオール系の連鎖移動剤としては、チオール基(-SH)を有する有機化合物であれば特に制限なく使用可能である。エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタンのようなチオフェノール類、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸のようなカルボキシル基含有メルカプタン類、メルカプトエタノール(2-Mercapto ethanol)、メルカプトプロパンジオール(3-Mercapto-1,2-propanediol)のような水酸基含有メルカプタン類、またはペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート(Pentaerythritol tetrakis(3-mercapto)propionate)のように、上記の作用基を組み合せ的に二つ以上有するメルカプタン類を使用することが可能である。
【００２６】
前記ＡＭＳＤ連鎖移動剤の使用量は、a)のアクリル系エステル単量体組成物１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が要求されて、好ましくは、０．００１〜１．０重量、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部が要求される。ＡＭＳＤの使用量が０．００１重量部未満であると、重合時、発熱量の調節が難しく、５．０重量部以上であると、反応速度が非常に低くなり、転換率を上げることが非常に難しい。
【００２７】
また、チオール系分子量調節剤をＡＭＳＤ分子量調節剤と組み合せて使用することが可能であり、チオール系連鎖移動剤の使用量が０．００００１重量部未満であると、重合体の分子量が極端に増加し、攪拌の不良を起こしてしまい、５重量部以上であると、重合速度が遅くなり、且つ分子量が極端に減少し、最終製品の物性が低下する。したがって、チオール系連鎖移動剤は、(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、０．００００１〜５．０重量部で使用することが好ましい。
【００２８】
前記c)の開始剤としては、反応温度５５〜８０℃で半減期が３０分以下の開始剤が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-65)、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル(Wako社、V-60)、２，２’−アゾビス−２−メチル−ブチロニトリル(Wako社、V-59)のようなアゾ系開始剤；イソブチリルパーオキシド(NOF社、Peroyl IB)、ビスネオデカノイルパーオキシジイソプロピルベンゼン(NOF社、Percumyl BF)、クミルパーオキシネオデカノエート(NOF社、Percumyl ND)、ジプロピルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl NPP)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl IPP)、テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート(NOF社、Perocta ND)、ビス−４−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl TCP)、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl EEP)、ジエトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl OPP)、ヘキシルパーオキシジカーボネート(NOF社、Perhexyl ND)、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl MBP)、ビス(３−メトキシ−３メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(NOF社、Peroyl SOP)、ブチルパーオキシネオデカノエート(NOF社、Perbutyl ND)、ヘキシルパーオキシピバレート(NOF社、Perhexyl PV)、ブチルパーオキシピバレート(NOF社、Perbutyl)、トリメチルヘキサノイルパーオキシド(NOF社、Peroyl 355)、ジメチルヒドロキシブチルパーオキサネオデカノエート(Atofina社、Luperox 610M75)、アミルパーオキシネオデカノエート(Atofina社、Luperox 546M75)、ブチルパーオキシネオデカノエート(Atofina社、Luperox 10M75)、アミルパーオキシピバレート(Atofina社、Luperox 546M75)などを使用することが可能である。
【００２９】
前記c)の開始剤の量は、a)のアクリル系エステル単量体組成物１００重量部に対し、０．０００１〜０．５重量部が要求されて、好ましくは、０．００１〜０．３重量部、さらに好ましくは、０．００１〜０．１重量部が要求される。開始剤の量が０．０００１重量部以下であると、開始効率が低下するだけではなく、反応の再現が難しく、０．５重量部以上であると、重合内の温度制御が難しくなる。
【００３０】
本発明において、上記のような条件で重合反応させると、重合開始後約１時間内に、開始剤の分解及び停止反応と共に９５℃未満の最高発熱温度点を有して、以後反応がそれ以上進行しない。
【００３１】
前記選択される開始剤を少量投入する１回の重合反応により、原料として使用したモノマーの５〜５０重量％が重合された部分重合(メタ)アクリルシロップを得ることが可能である。そして、前記重合開始剤をさらに加えて、同じ工程を数回繰り返すことにより、各段階別に転換率を調節することが可能であり、最終的に約９８％の転換率を得ることが可能である。
【００３２】
本発明において、重合抑制剤の使用も可能である。重合抑制剤としては、ヒドロキノン、メトキシフェノールのように、生成されたラジカルを吸収しラジカル反応を停止することができれば、特に制限はない。
【００３３】
本発明の製造方法において、重合反応は、攪拌下で行うことが好ましく、反応直前、窒素などの不活性ガスで予め置換した後、反応を始めることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
本発明を利用して合成された(メタ)アクリルシロップの物性評価方法は、次のようである。
【００３６】
固形分濃度の測定
予め計量しておいたアルミニウム皿にシロップ０．１〜０．３ｇ程度を滴下してその質量を測った後、１３０℃オーブンで１時間乾燥後、質量を測る方式により固形分濃度を測定する。
【００３７】
粘度の測定
ブルックフィールド粘度計を利用して測定する。
【００３８】
分子量の測定
反応完了後、アクリルシロップを高温で乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィを利用して、下記のような条件で重量平均分子量を求めた。
分析機器
製造社：Waters Alliance System
コラム：PL Mixed B type
分析器：Refractive index detector
(2)分析条件
流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
コラム温度：４０℃
試料濃度：１ｍｇ/ｍｌ
試料量：２００μＬ
【００３９】
(実施例１)
攪拌機と窒素ガス導入管、温度センサー、コンデンサー及び外部クーリングジャケットを備えた３リットル４口ガラス反応器で、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００２ｇを投入して、窒素気流を利用し溶存酸素を３０分間除去しながら、反応温度である７８℃まで加温した。その後、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)０．０１２ｇを投入し、反応を開始した。反応は、約２分後に最高発熱温度である８３℃まで上昇してから、３分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。それから反応液の粘度上昇はなく、１時間後常温に冷却させて、反応を終了した。
【００４０】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、６％であり、粘度は、２００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、２２０，０００であった。
【００４１】
(実施例２)
実施例１と同様な反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００２ｇを投入して、窒素気流を利用し溶存酸素を３０分間除去しながら、反応温度である６７℃に加温した。その後、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)０．０４ｇを投入し、反応を開始した。反応は、約１５分後に最高発熱温度である７２℃まで上昇してから、２０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、同じ開始剤０．０４ｇを投入し、同じ反応を繰り返した。反応は、約１５分後に最高発熱温度である７７℃まで上昇し、２０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、初期反応温度で３０分間放置後、冷却水を利用して常温に冷却した後、反応を終了した。
【００４２】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、２４．２％であり、粘度は、６，６００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、５５０，０００であった。
【００４３】
(実施例３)
実施例１と同様な反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００１ｇを投入して、窒素気流を利用し溶存酸素を３０分間除去しながら、反応温度である５７℃に加温した。その後、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)０．０２ｇを投入し、反応を開始した。反応は、約２０分後に最高発熱温度である６３℃まで上昇してから、２５分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、同じ開始剤０．０２ｇを投入し、同じ反応を繰り返した。反応は、約２０分後に最高発熱温度である６６℃まで上昇し、２０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、初期反応温度で３０分間放置後、冷却水を利用して常温に冷却した後、反応を終了した。
【００４４】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、２２．６％であり、粘度は、２９，０００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、１，２００，０００であった。
【００４５】
(実施例４)
実施例１と同様な反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを投入して、窒素気流を利用し溶存酸素を３０分間除去しながら、反応温度である５７℃に加温した。その後、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル(Wako社、V-70)０．１８ｇを投入し、反応を開始した。反応は、約１５分後に最高発熱温度である７６℃まで上昇してから、２０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、初期反応温度で３０分間放置後、冷却水を利用して常温に冷却した後、反応を終了した。
【００４６】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、３２．１％であり、粘度は、２，０００センチポイズ(ｃＰ)、分子量は、２５０，０００であった。
【００４７】
(実施例５)
実施例１と同様な反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル１８８０ｇとアクリル酸１２０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００１ｇを投入して、反応温度８２℃及び開始剤としてエチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０６ｇを投入し、反応を行った。反応は、１２分後に最高発熱温度である８９℃まで上昇してから、開始剤投入３０分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。さらに同じ開始剤０．０６ｇを投入し反応を始め、反応は、１０分後に最高発熱温度である８８℃まで上昇してから、開始剤投入２８分後、開始前に予め設定した反応温度に下降した。その後、初期反応温度で３０分間放置後、冷却水を利用して常温に冷却した後、反応を終了した。
【００４８】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、３８．０％であり、粘度は、４，５００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、３００，０００であった。
【００４９】
(比較例１)
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用しなかったことを除いては、実施例４と同様に反応を行った。この際、反応器に別途のステンレスクーリングコイルを設けて、反応器ジャケット及びステンレスクーリングコイルに初期反応温度と同じ冷媒を循環させ続けた。開始剤投入４分後に最高発熱温度１４５℃まで上昇してから、５０分後に開始前に予め設定した反応温度に下降した。
【００５０】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、５５．０％であり、粘度は、３０，０００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、３９０，０００であった。
【００５１】
(比較例２)
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用しなかったことを除いては、実施例４と同様に反応を行った。この際、反応器に別途のステンレスクーリングコイルは設けなかった。開始剤投入４分後に最高発熱温度１５５℃まで上昇し、この際、熱重合により反応系温度はそのまま維持された。温度下降のために、初期投入モノマーの１０％を投入し、反応温度を約１００℃近くまで下降させたが、反応系の温度は、９０℃以上に維持された。５０分後、攪拌に困難が生じ、強制的に反応を終了した。
【００５２】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、６７．０％であり、粘度は、９０，０００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、５９０，０００であった。
【００５３】
(比較例３)
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの代わりにｎ−ドデシルメルカプタン０．００１ｇを投入したことを除いては、実施例３と同様に反応を行った。反応は、３分後に最高発熱温度１０５℃まで上昇し、そのまま維持されて、２０分後、攪拌に困難が生じ、強制的に反応を終了した。
【００５４】
このようにして得られた部分重合シロップは、固形分濃度は、３８％であり、粘度は、１００，０００センチポイズ(ｃＰ)、重量平均分子量は、１，０００，０００であった。
【００５５】
以上、本発明の望ましい具現例について詳細に説明したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付の請求の範囲に含まれることは自明なことである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塊状重合により(メタ)アクリルシロップを製造する方法において、
a)(メタ)アクリル系エステル単量体；及び
b)連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを単独またはチオール系連鎖移動剤と共に使用して、
c)初期反応温度５５〜８０℃で半減期が３０分以下である開始剤を加えて反応し、反応系の最高温度を９５℃未満に調節しながら反応系の転換率を５〜５０重量％として重合させることを特徴とする(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項２】
(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、アクリル酸アルキルエステル単量体を０．１〜１００重量部で使用することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項３】
(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、開始剤を０．０００１〜０．５重量部で使用することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項４】
(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．００１〜５．０重量部で使用することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項５】
(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、チオール系連鎖移動剤を０．００００１〜５．０重量部で使用することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項６】
開始剤を１回以上投与して、５〜９８％の転換率を有する部分重合された(メタ)アクリルシロップを製造することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項１】
塊状重合により(メタ)アクリルシロップを製造する方法において、
a)(メタ)アクリル系エステル単量体；及び
b)連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを単独またはチオール系連鎖移動剤と共に使用して、
c)初期反応温度５５〜８０℃で半減期が３０分以下である開始剤を加えて反応し、反応系の最高温度を９５℃未満に調節しながら反応系の転換率を５〜５０重量％として重合させることを特徴とする(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項２】
(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、アクリル酸アルキルエステル単量体を０．１〜１００重量部で使用することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項３】
(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、開始剤を０．０００１〜０．５重量部で使用することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項４】
(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．００１〜５．０重量部で使用することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項５】
(メタ)アクリル系エステル単量体１００重量部に対し、チオール系連鎖移動剤を０．００００１〜５．０重量部で使用することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【請求項６】
開始剤を１回以上投与して、５〜９８％の転換率を有する部分重合された(メタ)アクリルシロップを製造することを特徴とする請求項１に記載の(メタ)アクリルシロップの製造方法。
【公表番号】特表２００８−５１１７４５（Ｐ２００８−５１１７４５Ａ）
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５２４４１（Ｐ２００７−５５２４４１）
【出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３７５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４９４７４
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３７５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４９４７４
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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