１，３−ジブロモアセトン、１，３−ジクロロアセトン及びエピクロロヒドリンの製造方法
（ａ）アセトンを２モルの臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成させ；（ｂ）前記臭素化アセトン誘導体と臭化水素との混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成させ；（ｃ）１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ；そして（ｄ）１，３−ジブロモアセトンを単離することを含む１，３−ジブロモアセトン、１，３−ジクロロアセトン及びエピクロロヒドリンの製造方法。この方法は（ｅ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、１，３−ジクロロアセトンを生成させ；（ｆ）単離された１，３−ジクロロアセトンを水素化して、１，３−ジクロロヒドリンを生成させ；そして（ｇ）１，３−ジクロロヒドリンを塩基で環化させて、エピクロロヒドリンを生成する工程を更に含むことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３−ジブロモアセトン及び１，３−ジクロロアセトンの製造方法に関する。本発明の方法によって製造される１，３−ジクロロアセトンはエピクロロヒドリンの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ジブロモアセトンはジクロロアセトン及びジフルオロアセトンを含むジハロアセトンの類に属する。これらのジハロアセトン誘導体は医薬品及びファインケミカル薬品の中間体並びにエピクロロヒドリンを含む工業用化学薬品の製造に有用であることが示されている。しかし、１，３−ジハロアセトン誘導体を高収率で製造することが現在必要とされている。
【０００３】
アセトンと塩素との反応によって直接１，３−ジクロロアセトンを製造すると、過剰量の１，１−ジクロロアセトンとトリクロロアセトン誘導体が生成される。アセトンと塩素との反応によって１，３−ジクロロアセトンを選択的に製造できることが提示されている。例えば、Ｋｕｒｋｏｖ（特許文献１（１９８１年２月１７日））は、ヨウ素含有化合物の存在下におけるアセトンと塩素との反応による１，３−ジクロロアセトンの製造を開示している。ヨウ素のコストが高く且つ不所望の塩素化副生成物及び塩化水素が多量に生成されるために、この方法に付随するコストは高い。
【０００４】
アセトンの直接臭素化又はブロモアセトンの臭素化は多数の生成物をもたらすので１，３−ジブロモアセトンは高収率で製造するのは困難である。臭化水素によって触媒される平衡化反応は、アセトンの二臭素化からの生成物を相互変換して、モノブロモアセトン、１，１−ブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンを含む混合物を、種々の量のより高次に臭素化された生成物及びアセトンと共に生成する。平衡反応は１，３−ジブロモアセトンの最大濃度を総混合物の７０％に制限する。
【０００５】
Ｖ．Ｐ．Ｋｕｔｒｏｖ及びＡ．Ｎ．Ｋｏｓｋｙｕｋ（特許文献２）は、アセトンを２モル当量の臭素と反応させることによって臭素化アセトン生成物の混合物を生成することによる１，３−ジブロモアセトンの製造を記載している。この臭素化アセトン生成物の混合物は、亜硫酸水素ナトリウムで処理され、１，３−ジブロモアセトンの亜硫酸水素ナトリウム付加物は濾過によって単離され、次いで１，３−ブロモアセトンの亜硫酸水素ナトリウム付加物が硫酸を用いて分解される。１，３−ジブロモアセトンは濾過によって硫酸から単離され、次いで再結晶によって精製される。この方法は多くの化学工程を必要とする複雑な方法であり、１，３−ジブロモアセトンを低収率で生成し、多量の臭素化アセトン誘導体及び臭化水素を廃棄物として生じる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，２５１，４６７号
【特許文献２】ＳＵ １，５６７，５６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
商業的に実施可能で効率的な１，３−ジブロモアセトン及び１，３−ジクロロアセトンの製造方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様において、本発明は、
（ａ）アセトンを臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成させ；
（ｂ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成せしめ；
（ｃ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物中で１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ；そして
（ｄ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物（母液）から１，３−ジブロモアセトンを単離する
ことを含んでなる、１，３−ジブロモアセトンの製造方法である。
【０００９】
第２の態様において、本発明は、
（ａ）第１の態様からの残留臭素化アセトン誘導体母液の混合物を臭化水素を用いて平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成させ；
（ｂ）臭素化アセトン誘導体母液の混合物中で１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ；そして
（ｃ）臭素化アセトン誘導体母液の混合物から１，３−ジブロモアセトンを単離する
ことを含む方法である。
【００１０】
第３の態様において、本発明は、
（ａ）アセトンを臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成せしめ；
（ｂ）臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成させ；そして
（ｃ）臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させると同時に１，３−ジブロモアセトンの反応性結晶化を行う
ことを含む１，３−ジブロモアセトンの製造方法である。
【００１１】
第４の態様において、本発明は、前記第３の態様の工程（ｃ）からの結晶１，３−ジブロモアセトンを単離することを含む方法である。
【００１２】
第５の態様において、本発明は、
（ａ）アセトンと臭素との反応において生成された副生臭化水素を臭素に転化させ；そして
（ｂ）回収された臭素をアセトン臭素化反応に使用するために再循還させる
ことを含む方法である。
【００１３】
第６の態様において、本発明は、
（ａ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、主生成物１，３−ジクロロアセトンと副生臭化物との混合物を生成させ；そして
（ｂ）１，３−ジクロロアセトンを単離する
ことを含む１，３−ジクロロアセトンの製造方法である。
【００１４】
第７の態様において、本発明は、
（ａ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、主生成物１，３−ジクロロアセトンと副生臭化物との混合物を生成させ；
（ｂ）１，３−ジクロロアセトンを還元して、１，３−ジクロロヒドリンを生成させ；そして
（ｃ）１，３−ジクロロヒドリンを塩基で環化させて、エピクロロヒドリンを生成させる
ことを含むエピクロロヒドリンの製造方法である。
【００１５】
第８の態様において、本発明は、
（ａ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、主生成物１，３−ジクロロアセトンと副生臭化物との混合物を生成させ；
（ｂ）工程（ａ）で生成された副生臭化物を臭素に転化させ；
（ｃ）前記臭素をアセトン臭素化反応に再循還させ；そして
（ｄ）場合によっては、工程（ｂ）で形成された任意の塩化物源を工程（ａ）に再循還させる
ことを含む方法である。
【００１６】
第９の態様において、本発明は、触媒の添加前又は反応の自己開始前に、臭素とアセトンとを充分に混合することによって多量のテトラブロモアセトンの形成を防止するか又は最小限に抑えることを含む方法である。
【００１７】
第１０の態様において、本発明は、アセトンと臭素との反応用溶媒としての臭素化アセトン誘導体の混合物を用いることを含む方法である。
【００１８】
本発明の他の態様は、以下の詳細な説明及び「特許請求の範囲」から明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
アセトンと臭素との反応によって、即ち本発明のアセトン臭素化工程において形成されるブロモアセトン誘導体は下記式Ｉで表される：
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式中、Ｘは臭素であり、Ｚ及びＺ’は水素であり、Ｙ、Ｙ’及びＸ’は独立に水素又は臭素である］。
【００２２】
アセトンと２モルの臭素との反応の間中、反応の開始に従って反応マスが充分に混合されるような臭素とアセトンとの急速混合によって、テトラブロモアセトンのようなより高次の臭素化アセト誘導体の形成を減少させることができることがわかった。臭化水素触媒の投入又は自然形成（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の前にアセトンと臭素とを急速に混合すると、テトラブロモアセトン濃度が著しく低くなる。アセトン及び臭素は、溶媒の投入前に予備混合することができる。
【００２３】
また、臭素化アセトン誘導体の混合物は、不所望な副生成物を形成することなく、アセトンと２モルの臭素との反応用溶媒として使用することができることがわかった。臭素化アセトン誘導体の混合物は、ブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンが主成分である任意の組成物を含むことができる。
【００２４】
当業者ならば、アセトンの臭素化が連続法によっても回分法によっても実施できることが容易にわかるであろう。
【００２５】
本発明の重要な側面は、アセトンと２モルの臭素との反応によって生じる臭素化アセトン誘導体の平衡化混合物から、１，３−ジブロモアセトンを、残りの臭素化アセトン誘導体母液からの固体１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び分離によって、単離できるという発見である。１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び固体１，３−ジブロモアセトンと臭素化アセトン誘導体母液の分離は既知の方法によって実施できる。
【００２６】
１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び単離は、溶媒又は溶媒混合物の存在下でも不存在下でも実施できる。溶媒又は溶媒混合物は、それが試薬及び１，３−ジブロモアセトンに対して不活性であり且つ臭素化アセトン誘導体母液をその溶媒から単離できるように選択することができる。
【００２７】
適当な結晶化溶媒の例としては、芳香族及び脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール及びケトン又はそれらの混合物が挙げられる。結晶化は、１，３−ジブロモアセトン生成物の純度を増大させるために、繰り返すことができる。
【００２８】
アセトン臭素化プロセスの収率は、臭化水素の存在下で、残りの臭素化アセトン誘導体母液を平衡化させることによって増大させることができる。ブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンを含む、結晶１，３−ブロモアセトンの除去後に残る母液を平衡化させて、１，３−ジロモアセトンを主生成物として生成させることができる。１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び単離の組合せとそれに続く残りの母液の平衡化は、１，３−ジブロモアセトンへの本質的に完全な転化が達成されるまで繰り返すことができる。この平衡化工程は別の工程として実施することもできるし、又は母液をアセトン臭素化工程に再循還させて、反応溶媒の全て又は一部とすることもできる。母液はまた、アセトンと臭素との反応に続く平衡化工程に直接加えることもできる。
【００２９】
意外なことに、臭化水素の存在下におけるジブロモアセトン混合物の溶液の冷却は１，３−ジブロモアセトンの反応性結晶化を引き起こすことができることを更に見出した。１，３−ジブロモアセトンの結晶化とブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンからなる残りの混合物の平衡化を同時に行うと、この混合物の１，３−ブロモアセトンへの転化が高収率で起こる。結晶化１，３−ジブロモアセトンと平衡溶液を両方含む全内容物中の１，３−ジブロモアセトンの濃度は、反応性結晶化によって９５％超に増大させることができる。
【００３０】
１，３−ジブロモアセトンの反応性結晶化はまた、１，３−ジブロモアセトンの形成に従って、平衡化している臭素化アセトン混合物から１，３−ジブロモアセトンを分離することよっても実施することできる。結晶１，３−ジブロモアセトンの取出は、平衡中に存在する他の材料の１，３−ジブロモアセトンへの高収率での転化を可能にする。
【００３１】
当業者ならば、１，３−ジブロモアセトンの結晶化又は反応性結晶化が懸濁又は固体層結晶化によって実施できることがわかるであろう。懸濁された結晶は、濾過によって分離できる。結晶化及び単離プロセスは、回分、半回分又は連続系で実施できる。
【００３２】
結晶化温度は重要な側面ではなく、１，３−ジブロモアセトン混合物の出発組成及び結晶化溶媒の存在に左右されるが、一般には−３０℃と純１，３−ジブロモアセトンの融点との間の温度で実施できる。
【００３３】
反応性結晶化条件における臭化水素濃度は、臭素化アセトン誘導体を時宜を得た様式で平衡化させるのに充分な高い濃度でなければならない。臭化水素は０．０１％〜１０％の濃度で使用できる。しかし、低い触媒濃度の場合には、より長い平衡化時間が必要になる。
【００３４】
本発明は、また、１，３−ジブロモアセトンと塩化物源とを反応させて１−ブロモ−３−クロロアセトンを生成させ、それを更に１，３−ジクロロアセトンに転化させることによる、１，３−ジブロモアセトンからの１，３−ジクロロアセトンの製造を含む。塩化物源は、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化水素酸、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ ＭＳＡイオン交換樹脂及びポリ（４−ビニルピリジン）架橋メチルクロリド第４級塩であることができる。他の適当な塩化物源としては、塩化水素、無機イオン性塩化物並びに例えばアミン塩酸塩、第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩化物塩並びにそれらの組合せを含む有機塩化物が挙げられる。
【００３５】
塩化物源は、塩化物源対ジブロモアセトンのモル比０．１：１〜２００：１、好ましくは１〜１００、そして最も好ましくは２〜７５で使用する。１，３−ジブロモアセトン又は中間体１−ブロモ−３−クロロアセトンと塩化物源との反応は転化率を増大させるために繰り返すことができる。
【００３６】
この反応は、溶媒の不存在下でも存在下でも実施できる。使用する場合には、溶媒は９９重量％以下の量で使用できる。
【００３７】
溶媒を使用する場合には、本発明において使用できる溶媒としては、例えば水、有機溶媒、例えばアルコール、エーテル、エステル、ケトン、塩素化炭化水素及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３８】
反応温度は、反応体及び生成物が条件に対して安定であるならば重要ではないが、一般に反応温度は０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１７５℃、最も好ましくは２０℃〜１５０℃である。
【００３９】
反応圧力も重要ではないが、一般に反応圧力は真空〜３０００ｐｓｉｇである。
【００４０】
反応は、連続、回分、半回分及び／若しくは固定床反応器又はそれらの組合せを用いて実施することができる。
【００４１】
生成物１，３−ジクロロアセトンは、副生臭化物を含む塩化物源から、抽出又は蒸留のような既知の方法によって回収できる。
【００４２】
１，３−ジクロロアセトンは結晶化又は蒸留のような既知の方法によって精製できる。１，３−ジクロロアセトンの精製から得られる未反応の１，３−ジブロモアセトン及び１−ブロモ−３−クロロアセトン中間体は転化率を増大させるために再循還させることができる。
【００４３】
本発明の他の特徴は、ジブロモアセトン形成反応からの副生臭化水素及びジクロロアセトン形成反応後に残る副生臭化物を、再循還のために臭素に転化することである。副生臭化物の回収、それらの臭素への転化及び臭素化反応への臭素の再循還は、当業界で知られた方法によって実施できる。この方法は、例えば、Ｓｃｈｕｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，Ａｐｒｉｌ １９９３，３７〜４１頁に記載されている。臭化水素は、空気を含む酸素、塩素及び過酸化水素のような酸化剤によって臭素に転化できる。臭化水素を臭化水素酸の水溶液に転化し、臭化水素酸を臭素に酸化することができる。臭化水素又は臭化水素酸は中和して臭化物塩を形成できる。臭素及び塩化物塩の生成のための塩素による臭化物の処理が現在商業的に実施されている。臭素の回収の結果として得られる塩化物塩、塩化水素酸又は塩化水素は、１，３−ジブロモアセトンと塩化物源との反応に再循還させることができる。
【００４４】
イオン交換樹脂は、樹脂から副生臭化物を除去するために、例えば塩化物源によって再生させることができ、副生臭化物は回収及び再循還のために臭素に転化することができる。
【００４５】
１，３−ジクロロアセトンは、既知の種々の方法によって、１，３−ジクロロ−２−プロパノールに転化することができる。１，３−ジクロロ−２−プロパノールへの１，３−ジクロロアセトンの転化の例としては、ＷＯ ２００３０６４３５７、米国特許第４０２４１９３号、日本特許第９１０４６４８号、特開昭６３−２９７３３３号公報（日本特許第１９９００６５号）が挙げられる。
【００４６】
１，３−ジクロロ−２−プロパノールのエピクロロヒドリンへの転化は、エピクロロヒドリン製造の技術分野において、よく知られている。この反応は、通常、ジクロロプロパノールを水性アルキル金属水酸化物のような強塩基で処理することによって又は電気化学的処理によって、実施する。塩基を用いたジクロロプロパノールのエピクロロヒドリンへの転化の例は、ポーランド特許第１７６８５３号及びルーマニア特許第１０８９６２号及び特開昭６３−１７８７４号公報（日本特許第２０５５８１７号）に記載されている。１，３−ジクロロ−２−プロパノールは、また、米国特許第５，９９７，７１６号に記載されたような電気化学処理を用いて、エピクロロヒドリンに転化できる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例を本発明の説明のために記載するが、これらは本発明の範囲を制限するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び％は重量基準であり、生成物の分析は、溶媒を除いたガスクロマトグラフィーの面積％による。
【００４８】
実施例１
臭素の急速な添加による酢酸エチル中におけるアセトンの臭素化
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、添加用漏斗並びに氷が装填されたコールドフィンガー・コンデンサーを装着し、水が装填された１対のガススクラバーにガス抜きした。反応器に酢酸エチル１３６．６ｇ及びアセトン１９．５ｇを装入し、溶液を３０℃に加温した。臭素１０７．４ｇを添加用漏斗に入れ、次いで５秒間にわたって急速混合しながら反応器に加えた。反応が自己開始し（ｓｅｌｆ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）、４５秒以内に完了した。これは臭素の色の消失によって証明された。反応混合物を３０分間窒素スパージした。反応生成物の分析は、ブロモアセトン１３．０％、１，１−ジブロモアセトン５．４％、１，３−ジブロモアセトン７０．５％、トリブロモアセトン１１．１％であった。テトラブロモアセトンは０．２％未満しか存在しなかった。
【００４９】
比較例Ａ
ＳＵ１，５６７，５６８に記載されたようにして１５分間にわたって臭素を添加しながら行う酢酸エチル中におけるアセトンの臭素化
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、添加用漏斗並びに氷が装填されたコールドフィンガー・コンデンサーを装着し、水が装填された１対のガススクラバーにガス抜きした。反応器に酢酸エチル１３６．２ｇ及びアセトン３１．３ｇを装入し、溶液を３０℃に加温した。臭素１７０．０ｇを添加用漏斗に入れ、次いで１５分間にわたって急速混合しながらアセトン溶液に加えた。反応混合物を３０分間窒素スパージした。反応生成物の分析は、ブロモアセトン１２．９％、１，１−ジブロモアセトン８．３％、１，３−ジブロモアセトン６２．３％、トリブロモアセトン１５．６％及びテトラブロモアセトン２．４％であった。
【００５０】
実施例２
臭素化アセトン混合物中におけるアセトンの臭素化
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、添加用漏斗、気体添加用の浸漬管並びにドライアイス／アセトンが装填されたコールドフィンガー・コンデンサーを装着し、水が装填された１対のガススクラバーにガス抜きした。反応器に、ブロモアセトン９．５％、１，１−ジブロモアセトン４．７％、１，３−ジブロモアセトン７１．７％、トリブロモアセトン１３．８％及びテトラブロモアセトン０．４％からなる臭素化アセトン混合物１５０．１ｇを装入した。この臭素化アセトン混合物にアセトン１６．１ｇを添加し、溶液を２０℃において撹拌した。臭素８８．７ｇを添加用漏斗に入れ、次いで５秒以内で反応器に入れ、溶液を１分間撹拌した。触媒量の臭化水素を反応混合物に添加して、反応を開始させた。反応は６０秒以内に完了した。これはガス発生の停止によって証明された。反応混合物を９０分間撹拌した。反応生成物の分析は、アセトン０．５％、ブロモアセトン１０．０％、１，１−ジブロモアセトン５．０％、１，３−ジブロモアセトン６９．２％、トリブロモアセトン１４．９％及びテトラブロモアセトンは０．４％であった。反応混合物を水１００ｇ中に排出し、層を分離させて、ジブロモアセトン２０７ｇを生成した。
【００５１】
実施例３
ジブロモアセトン混合物の反応性結晶化
実施例１に従って製造された１，３−ジブロモアセトン生成物を水洗し、真空下で溶媒を除去した。臭化水素０．５ｇを臭素化生成物混合物５０．２ｇに添加した。この溶液を１０℃に冷却し、１，３−ジブロモアセトン結晶を種結晶として添加した。固体塊となるまで、この懸濁液を９〜１０℃に保持した。得られた物質の分析は、ブロモアセトン０．４％、１，１−ジブロモアセトン０．３％、１，３−ジブロモアセトン９７．３％及びトリブロモアセトン２．１％であった。
【００５２】
実施例４
１，３−ジブロモアセトンの濾過を用いたジブロモアセトン混合物の反応性結晶化
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、温度計及び気体添加用の浸漬管を装着し、結晶化容器として用いた。スラリーを移すための別の浸漬管を、ボール弁を含む管材料によって１０００ｍＬのジャケット付きガラス焼結ガラス加圧フィルターに接続した。液体を戻すことができるように、ボール弁を含む管材料によって加圧フィルターの底部を晶析器に接続した。加圧フィルターに通気弁及び窒素入口弁を装着した。晶析器に、ブロモアセトン１３．０％、１，１−ジブロモアセトン５．３％、１，３−ジブロモアセトン６７．２％及びトリブロモアセトン１１．０％からなる（ガスクロマトグラフィーの面積％によって分析）ジブロモアセトン混合物２０１１ｇを装入した。臭化水素１７．０ｇを添加し、溶液を１１．５℃に冷却した。平衡化混合物に１，３−ジブロモアセトン７．０ｇを種結晶として添加した。粗製ジブロモアセトン混合物中の１，３−ジブロモアセトン結晶のスラリーを加圧フィルターに入れ、フィルターの加圧によって母液を除去し、そして液体をガス抜きして晶析器に戻すことによって、１，３−ジブロモアセトン結晶を定期的に単離した。２４時間後、合計９０６ｇの１，３−ジブロモアセトン結晶が回収された。残りの１１０８ｇの母液の分析は、ブロモアセトン１２．８％、１，１−ジブロモアセトン５．０％、１，３−ジブロモアセトン６７．０％及び、トリブロモアセトン１０．５％であった。
【００５３】
実施例５
溶媒結晶化、副生成物平衡化及び１，３−ジブロモアセトン単離による１，３−ジブロモアセトンの製造、単離
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、添加用漏斗、気体添加用の浸漬管並びに氷が装填されたコールドフィンガー・コンデンサーを装着し、水が装填された１対のガススクラバーにガス抜きした。これに、酢酸エチル１５０ｇ及びアセトン１６．５ｇを装入し、溶液を１０℃に冷却した。臭素を添加用漏斗に入れ、次いでこれを５秒間にわたってアセトン溶液に添加した。この溶液を５分間撹拌してから、これに触媒量の臭化水素を添加した。臭素の色が消失した後、反応混合物を３０分間窒素スパージした。溶媒を真空下で除去し、臭素化アセトン混合物を２１％ジエチルエーテル／７９％ペンタン１７８ｇと混合し、５℃に冷却した。この時点で、結晶が形成された。懸濁液を０℃に冷却し、１時間保持した。結晶を単離し、２１％エーテル／７９％ペンタンで洗浄し、乾燥させて、３１．４ｇを得た。結晶生成物の分析は、ブロモアセトン０．１％、１，３−ジブロモアセトン９９．１％及びトリブロモアセトン０．７％であった。結晶化からの母液を洗液と合し、溶媒を真空下で除去した。濃縮された母液に酢酸エチル中１２％臭化水素３０ｇを添加し、室温で９５分間撹拌した。平衡化された溶液を水洗し、溶媒を真空下で除去した。平衡化された母液に２１％エーテル／７９％ペンタン９８ｇを添加し、得られた溶液を、濁るまで冷却した。この時点で、１，３−ジブロモアセトンを種結晶として添加した。懸濁液を１時間かけて０℃に冷却した。結晶を単離し、２１％エーテル／７９％ペンタンで洗浄し、乾燥させて、１１．９ｇを得た。結晶生成物の分析は、１，３−ジブロモアセトンが９８．３％であった。真空下における母液及び洗液の濃縮によって、臭素化アセトン誘導体が１４．６ｇ得られた。
【００５４】
実施例６〜１７
ジクロロアセトンを製造するための一般的操作
６０ｍＬのセラムボトル（ｓｅｒｕｍ ｂｏｔｔｌｅ）中で１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と混合する。この溶液を６０℃〜８０℃の水浴中に入れ、５〜６０分間撹拌する。この溶液を室温に冷却し、臭素化アセトン誘導体をジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を表Ｉに示す。表Ｉには、使用した塩化物源、塩化物源並びに生成物１，３−ジクロロアセトン（１，３−ＤＣＡ）、１−ブロモ−３−クロロアセトン（１−Ｂｒ−３−ＣｌＡ）及び１，３−ジブロモアセトン（１，３−ＤＢＡ）の量も示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以下の実施例１８〜２１は、１，３−ブロモアセトン及び塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造における種々の塩化物対１，３−ＤＢＡモル比の使用を示す。
【００５７】
実施例１８
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水９．６ｇ中塩化ナトリウム２．７ｇと混合した（モル比１：５）。この溶液を８０℃の水浴に入れ、１０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン２６．０％、１−ブロモ−３−クロロアセトン３３．１％及び１，３−ジクロロアセトン４０．９％を得た。
【００５８】
実施例１９
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水１９．２ｇ中塩化ナトリウム５．４ｇと混合した（モル比１：１０）。この溶液を８０℃の水浴に入れ、１０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン４．２％、１−ブロモ−３−クロロアセトン１９．６％及び１，３−ジクロロアセトン７６．２％を得た。
【００５９】
実施例２０
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水２８．８ｇ中塩化ナトリウム８．１ｇと混合した（モル比１：１５）。この溶液を８０℃の水浴に入れ、１０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０．３％、１−ブロモ−３−クロロアセトン８．３％及び１，３−ジクロロアセトン９１．４％を得た。
【００６０】
以下の実施例２１〜２３は、１，３ジブロモアセトン及び塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造における種々の溶媒濃度の使用を示す。
【００６１】
実施例２１
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水４０ｇ中塩化ナトリウム１０．８ｇと混合した。この溶液を６０℃の水浴に入れ、５分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン２６．６％、１−ブロモ−３−クロロアセトン３７％及び１，３−ジクロロアセトン３６．４％を得た。
【００６２】
実施例２２
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン１．０ｇを水４０ｇ中塩化ナトリウム５．４ｇと混合した。この溶液を６０℃の水浴に入れ、５分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン１２．１％、１−ブロモ−３−クロロアセトン４７．０％及び１，３−ジクロロアセトン４０．９％を得た。
【００６３】
実施例２３
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン０．５ｇを水４０ｇ中塩化ナトリウム２．７ｇと混合した。この溶液を６０℃の水浴に入れ、５分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン３９．６％、１−ブロモ−３−クロロアセトン４８．１％及び１，３−ジクロロアセトン１２．３％を得た。
【００６４】
実施例２４〜２５は、周囲温度における１，３−ジブロモアセトン及び塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造を示す。
【００６５】
実施例２４
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン４．９ｇを水１０．０ｇ中塩化テトラエチルアンモニウム３８．４ｇと混合した。この溶液を周囲温度で３０分間撹拌し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０．１％、１−ブロモ−３−クロロアセトン４．３％及び１，３−ジクロロアセトン９５．２％を得た。
【００６６】
実施例２５
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水３７．４ｇ中塩化カリウム１３．８ｇと混合した。この溶液をわずかに加温して、１，３−ジブロモアセトン結晶を融解させ、次いで周囲温度で２２時間撹拌した。この溶液を、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０．１％、１−ブロモ−３−クロロアセトン３．７％及び１，３−ジクロロアセトン９６．３％を得た。
【００６７】
実施例２６〜２８は、１，３−ジブロモアセトン及び塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造における有機溶媒の使用を示す。
【００６８】
実施例２６
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン０．４ｇをジエチルエーテル１０．０ｇ中ポリ（４−ビニルピリジン）メチルクロリド第４級塩１０．０ｇと混合した。この溶液を６０℃の水浴中に入れ、６０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０％、１−ブロモ−３−クロロアセトン５．７％及び１，３−ジクロロアセトン９４．３％を得た。
【００６９】
実施例２７
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン０．４ｇをジエチルエーテル１０．０ｇ中Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ ＭＳＡ １０．０ｇと混合した。この溶液を６０℃の水中に入れ、６０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０．２％、１−ブロモ−３−クロロアセトン７．８％及び１，３−ジクロロアセトン９２．０％を得た。
【００７０】
実施例２８
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン０．２９ｇをメタノール１．０ｇ中塩化カルシウム二水和物４．０ｇと混合した。この溶液を６０℃の水中に入れ、６０分間撹拌した。室温に冷却し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０％、１−ブロモ−３−クロロアセトン１．７％、１，３−ジクロロアセトン８９．６％及びメタノールと１，３−ジクロロアセトンとの反応からの誘導体８．７％を得た。
【００７１】
実施例２９
この実施例においては、溶媒を用いなかった。
【００７２】
１，３−ジブロモアセトン０．６５ｇを、６０ｍＬのセラムボトル中で融解塩化テトラエチルアンモニウム１０．０ｇと混合した。この溶液を６０℃で５時間撹拌した。１ｍＬのサンプルを１ｍＬの水に加え、ジエチルエーテル２ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０％、１−ブロモ−３−クロロアセトン１．１％、及び１，３−ジクロロアセトン９８．９％を得た。
【００７３】
実施例３０
この実施例は、１，３−ジブロモアセトンと塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造における複数の反応の使用を示す。
１，３−ジブロモアセトン３１．３ｇを水５５７ｇ中塩化カリウム２１７ｇと混合し、混合物を６０℃の浴中で１０分間撹拌した。混合物を２０℃に冷却し、ジクロロメタン１５０ｇで６回抽出し、抽出の間においてジクロロアセトン生成物から減圧蒸留によってジクロロメタンを回収した。得られたジクロロアセトン生成物を、水５６３ｇ中塩化カリウム２１８ｇと混合し、混合物を６０℃の浴中で１０分間撹拌した。混合物を２０℃に冷却し、ジクロロメタン１５０ｇで６回抽出し、抽出の間においてジクロロアセトン生成物から減圧蒸留によってジクロロメタンを回収した。合計１８．０ｇ（収率９８％）の１，３−ジクロロアセトンを回収した。結晶生成物の分析は、１，３−ジクロロアセトンが＞９９．５％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３−ジブロモアセトン及び１，３−ジクロロアセトンの製造方法に関する。本発明の方法によって製造される１，３−ジクロロアセトンはエピクロロヒドリンの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ジブロモアセトンはジクロロアセトン及びジフルオロアセトンを含むジハロアセトンの類に属する。これらのジハロアセトン誘導体は医薬品及びファインケミカル薬品の中間体並びにエピクロロヒドリンを含む工業用化学薬品の製造に有用であることが示されている。しかし、１，３−ジハロアセトン誘導体を高収率で製造することが現在必要とされている。
【０００３】
アセトンと塩素との反応によって直接１，３−ジクロロアセトンを製造すると、過剰量の１，１−ジクロロアセトンとトリクロロアセトン誘導体が生成される。アセトンと塩素との反応によって１，３−ジクロロアセトンを選択的に製造できることが提示されている。例えば、Ｋｕｒｋｏｖ（特許文献１（１９８１年２月１７日））は、ヨウ素含有化合物の存在下におけるアセトンと塩素との反応による１，３−ジクロロアセトンの製造を開示している。ヨウ素のコストが高く且つ不所望の塩素化副生成物及び塩化水素が多量に生成されるために、この方法に付随するコストは高い。
【０００４】
アセトンの直接臭素化又はブロモアセトンの臭素化は多数の生成物をもたらすので１，３−ジブロモアセトンは高収率で製造するのは困難である。臭化水素によって触媒される平衡化反応は、アセトンの二臭素化からの生成物を相互変換して、モノブロモアセトン、１，１−ブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンを含む混合物を、種々の量のより高次に臭素化された生成物及びアセトンと共に生成する。平衡反応は１，３−ジブロモアセトンの最大濃度を総混合物の７０％に制限する。
【０００５】
Ｖ．Ｐ．Ｋｕｔｒｏｖ及びＡ．Ｎ．Ｋｏｓｋｙｕｋ（特許文献２）は、アセトンを２モル当量の臭素と反応させることによって臭素化アセトン生成物の混合物を生成することによる１，３−ジブロモアセトンの製造を記載している。この臭素化アセトン生成物の混合物は、亜硫酸水素ナトリウムで処理され、１，３−ジブロモアセトンの亜硫酸水素ナトリウム付加物は濾過によって単離され、次いで１，３−ブロモアセトンの亜硫酸水素ナトリウム付加物が硫酸を用いて分解される。１，３−ジブロモアセトンは濾過によって硫酸から単離され、次いで再結晶によって精製される。この方法は多くの化学工程を必要とする複雑な方法であり、１，３−ジブロモアセトンを低収率で生成し、多量の臭素化アセトン誘導体及び臭化水素を廃棄物として生じる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，２５１，４６７号
【特許文献２】ＳＵ １，５６７，５６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
商業的に実施可能で効率的な１，３−ジブロモアセトン及び１，３−ジクロロアセトンの製造方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様において、本発明は、
（ａ）アセトンを臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成させ；
（ｂ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成せしめ；
（ｃ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物中で１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ；そして
（ｄ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物（母液）から１，３−ジブロモアセトンを単離する
ことを含んでなる、１，３−ジブロモアセトンの製造方法である。
【０００９】
第２の態様において、本発明は、
（ａ）第１の態様からの残留臭素化アセトン誘導体母液の混合物を臭化水素を用いて平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成させ；
（ｂ）臭素化アセトン誘導体母液の混合物中で１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ；そして
（ｃ）臭素化アセトン誘導体母液の混合物から１，３−ジブロモアセトンを単離する
ことを含む方法である。
【００１０】
第３の態様において、本発明は、
（ａ）アセトンを臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成せしめ；
（ｂ）臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成させ；そして
（ｃ）臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させると同時に１，３−ジブロモアセトンの反応性結晶化を行う
ことを含む１，３−ジブロモアセトンの製造方法である。
【００１１】
第４の態様において、本発明は、前記第３の態様の工程（ｃ）からの結晶１，３−ジブロモアセトンを単離することを含む方法である。
【００１２】
第５の態様において、本発明は、
（ａ）アセトンと臭素との反応において生成された副生臭化水素を臭素に転化させ；そして
（ｂ）回収された臭素をアセトン臭素化反応に使用するために再循還させる
ことを含む方法である。
【００１３】
第６の態様において、本発明は、
（ａ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、主生成物１，３−ジクロロアセトンと副生臭化物との混合物を生成させ；そして
（ｂ）１，３−ジクロロアセトンを単離する
ことを含む１，３−ジクロロアセトンの製造方法である。
【００１４】
第７の態様において、本発明は、
（ａ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、主生成物１，３−ジクロロアセトンと副生臭化物との混合物を生成させ；
（ｂ）１，３−ジクロロアセトンを還元して、１，３−ジクロロヒドリンを生成させ；そして
（ｃ）１，３−ジクロロヒドリンを塩基で環化させて、エピクロロヒドリンを生成させる
ことを含むエピクロロヒドリンの製造方法である。
【００１５】
第８の態様において、本発明は、
（ａ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、主生成物１，３−ジクロロアセトンと副生臭化物との混合物を生成させ；
（ｂ）工程（ａ）で生成された副生臭化物を臭素に転化させ；
（ｃ）前記臭素をアセトン臭素化反応に再循還させ；そして
（ｄ）場合によっては、工程（ｂ）で形成された任意の塩化物源を工程（ａ）に再循還させる
ことを含む方法である。
【００１６】
第９の態様において、本発明は、触媒の添加前又は反応の自己開始前に、臭素とアセトンとを充分に混合することによって多量のテトラブロモアセトンの形成を防止するか又は最小限に抑えることを含む方法である。
【００１７】
第１０の態様において、本発明は、アセトンと臭素との反応用溶媒としての臭素化アセトン誘導体の混合物を用いることを含む方法である。
【００１８】
本発明の他の態様は、以下の詳細な説明及び「特許請求の範囲」から明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
アセトンと臭素との反応によって、即ち本発明のアセトン臭素化工程において形成されるブロモアセトン誘導体は下記式Ｉで表される：
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式中、Ｘは臭素であり、Ｚ及びＺ’は水素であり、Ｙ、Ｙ’及びＸ’は独立に水素又は臭素である］。
【００２２】
アセトンと２モルの臭素との反応の間中、反応の開始に従って反応マスが充分に混合されるような臭素とアセトンとの急速混合によって、テトラブロモアセトンのようなより高次の臭素化アセト誘導体の形成を減少させることができることがわかった。臭化水素触媒の投入又は自然形成（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の前にアセトンと臭素とを急速に混合すると、テトラブロモアセトン濃度が著しく低くなる。アセトン及び臭素は、溶媒の投入前に予備混合することができる。
【００２３】
また、臭素化アセトン誘導体の混合物は、不所望な副生成物を形成することなく、アセトンと２モルの臭素との反応用溶媒として使用することができることがわかった。臭素化アセトン誘導体の混合物は、ブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンが主成分である任意の組成物を含むことができる。
【００２４】
当業者ならば、アセトンの臭素化が連続法によっても回分法によっても実施できることが容易にわかるであろう。
【００２５】
本発明の重要な側面は、アセトンと２モルの臭素との反応によって生じる臭素化アセトン誘導体の平衡化混合物から、１，３−ジブロモアセトンを、残りの臭素化アセトン誘導体母液からの固体１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び分離によって、単離できるという発見である。１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び固体１，３−ジブロモアセトンと臭素化アセトン誘導体母液の分離は既知の方法によって実施できる。
【００２６】
１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び単離は、溶媒又は溶媒混合物の存在下でも不存在下でも実施できる。溶媒又は溶媒混合物は、それが試薬及び１，３−ジブロモアセトンに対して不活性であり且つ臭素化アセトン誘導体母液をその溶媒から単離できるように選択することができる。
【００２７】
適当な結晶化溶媒の例としては、芳香族及び脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール及びケトン又はそれらの混合物が挙げられる。結晶化は、１，３−ジブロモアセトン生成物の純度を増大させるために、繰り返すことができる。
【００２８】
アセトン臭素化プロセスの収率は、臭化水素の存在下で、残りの臭素化アセトン誘導体母液を平衡化させることによって増大させることができる。ブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンを含む、結晶１，３−ブロモアセトンの除去後に残る母液を平衡化させて、１，３−ジロモアセトンを主生成物として生成させることができる。１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び単離の組合せとそれに続く残りの母液の平衡化は、１，３−ジブロモアセトンへの本質的に完全な転化が達成されるまで繰り返すことができる。この平衡化工程は別の工程として実施することもできるし、又は母液をアセトン臭素化工程に再循還させて、反応溶媒の全て又は一部とすることもできる。母液はまた、アセトンと臭素との反応に続く平衡化工程に直接加えることもできる。
【００２９】
意外なことに、臭化水素の存在下におけるジブロモアセトン混合物の溶液の冷却は１，３−ジブロモアセトンの反応性結晶化を引き起こすことができることを更に見出した。１，３−ジブロモアセトンの結晶化とブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンからなる残りの混合物の平衡化を同時に行うと、この混合物の１，３−ブロモアセトンへの転化が高収率で起こる。結晶化１，３−ジブロモアセトンと平衡溶液を両方含む全内容物中の１，３−ジブロモアセトンの濃度は、反応性結晶化によって９５％超に増大させることができる。
【００３０】
１，３−ジブロモアセトンの反応性結晶化はまた、１，３−ジブロモアセトンの形成に従って、平衡化している臭素化アセトン混合物から１，３−ジブロモアセトンを分離することよっても実施することできる。結晶１，３−ジブロモアセトンの取出は、平衡中に存在する他の材料の１，３−ジブロモアセトンへの高収率での転化を可能にする。
【００３１】
当業者ならば、１，３−ジブロモアセトンの結晶化又は反応性結晶化が懸濁又は固体層結晶化によって実施できることがわかるであろう。懸濁された結晶は、濾過によって分離できる。結晶化及び単離プロセスは、回分、半回分又は連続系で実施できる。
【００３２】
結晶化温度は重要な側面ではなく、１，３−ジブロモアセトン混合物の出発組成及び結晶化溶媒の存在に左右されるが、一般には−３０℃と純１，３−ジブロモアセトンの融点との間の温度で実施できる。
【００３３】
反応性結晶化条件における臭化水素濃度は、臭素化アセトン誘導体を時宜を得た様式で平衡化させるのに充分な高い濃度でなければならない。臭化水素は０．０１％〜１０％の濃度で使用できる。しかし、低い触媒濃度の場合には、より長い平衡化時間が必要になる。
【００３４】
本発明は、また、１，３−ジブロモアセトンと塩化物源とを反応させて１−ブロモ−３−クロロアセトンを生成させ、それを更に１，３−ジクロロアセトンに転化させることによる、１，３−ジブロモアセトンからの１，３−ジクロロアセトンの製造を含む。塩化物源は、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化水素酸、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ ＭＳＡイオン交換樹脂及びポリ（４−ビニルピリジン）架橋メチルクロリド第４級塩であることができる。他の適当な塩化物源としては、塩化水素、無機イオン性塩化物並びに例えばアミン塩酸塩、第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩化物塩並びにそれらの組合せを含む有機塩化物が挙げられる。
【００３５】
塩化物源は、塩化物源対ジブロモアセトンのモル比０．１：１〜２００：１、好ましくは１〜１００、そして最も好ましくは２〜７５で使用する。１，３−ジブロモアセトン又は中間体１−ブロモ−３−クロロアセトンと塩化物源との反応は転化率を増大させるために繰り返すことができる。
【００３６】
この反応は、溶媒の不存在下でも存在下でも実施できる。使用する場合には、溶媒は９９重量％以下の量で使用できる。
【００３７】
溶媒を使用する場合には、本発明において使用できる溶媒としては、例えば水、有機溶媒、例えばアルコール、エーテル、エステル、ケトン、塩素化炭化水素及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３８】
反応温度は、反応体及び生成物が条件に対して安定であるならば重要ではないが、一般に反応温度は０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１７５℃、最も好ましくは２０℃〜１５０℃である。
【００３９】
反応圧力も重要ではないが、一般に反応圧力は真空〜３０００ｐｓｉｇである。
【００４０】
反応は、連続、回分、半回分及び／若しくは固定床反応器又はそれらの組合せを用いて実施することができる。
【００４１】
生成物１，３−ジクロロアセトンは、副生臭化物を含む塩化物源から、抽出又は蒸留のような既知の方法によって回収できる。
【００４２】
１，３−ジクロロアセトンは結晶化又は蒸留のような既知の方法によって精製できる。１，３−ジクロロアセトンの精製から得られる未反応の１，３−ジブロモアセトン及び１−ブロモ−３−クロロアセトン中間体は転化率を増大させるために再循還させることができる。
【００４３】
本発明の他の特徴は、ジブロモアセトン形成反応からの副生臭化水素及びジクロロアセトン形成反応後に残る副生臭化物を、再循還のために臭素に転化することである。副生臭化物の回収、それらの臭素への転化及び臭素化反応への臭素の再循還は、当業界で知られた方法によって実施できる。この方法は、例えば、Ｓｃｈｕｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，Ａｐｒｉｌ １９９３，３７〜４１頁に記載されている。臭化水素は、空気を含む酸素、塩素及び過酸化水素のような酸化剤によって臭素に転化できる。臭化水素を臭化水素酸の水溶液に転化し、臭化水素酸を臭素に酸化することができる。臭化水素又は臭化水素酸は中和して臭化物塩を形成できる。臭素及び塩化物塩の生成のための塩素による臭化物の処理が現在商業的に実施されている。臭素の回収の結果として得られる塩化物塩、塩化水素酸又は塩化水素は、１，３−ジブロモアセトンと塩化物源との反応に再循還させることができる。
【００４４】
イオン交換樹脂は、樹脂から副生臭化物を除去するために、例えば塩化物源によって再生させることができ、副生臭化物は回収及び再循還のために臭素に転化することができる。
【００４５】
１，３−ジクロロアセトンは、既知の種々の方法によって、１，３−ジクロロ−２−プロパノールに転化することができる。１，３−ジクロロ−２−プロパノールへの１，３−ジクロロアセトンの転化の例としては、ＷＯ ２００３０６４３５７、米国特許第４０２４１９３号、日本特許第９１０４６４８号、特開昭６３−２９７３３３号公報（日本特許第１９９００６５号）が挙げられる。
【００４６】
１，３−ジクロロ−２−プロパノールのエピクロロヒドリンへの転化は、エピクロロヒドリン製造の技術分野において、よく知られている。この反応は、通常、ジクロロプロパノールを水性アルキル金属水酸化物のような強塩基で処理することによって又は電気化学的処理によって、実施する。塩基を用いたジクロロプロパノールのエピクロロヒドリンへの転化の例は、ポーランド特許第１７６８５３号及びルーマニア特許第１０８９６２号及び特開昭６３−１７８７４号公報（日本特許第２０５５８１７号）に記載されている。１，３−ジクロロ−２−プロパノールは、また、米国特許第５，９９７，７１６号に記載されたような電気化学処理を用いて、エピクロロヒドリンに転化できる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例を本発明の説明のために記載するが、これらは本発明の範囲を制限するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び％は重量基準であり、生成物の分析は、溶媒を除いたガスクロマトグラフィーの面積％による。
【００４８】
実施例１
臭素の急速な添加による酢酸エチル中におけるアセトンの臭素化
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、添加用漏斗並びに氷が装填されたコールドフィンガー・コンデンサーを装着し、水が装填された１対のガススクラバーにガス抜きした。反応器に酢酸エチル１３６．６ｇ及びアセトン１９．５ｇを装入し、溶液を３０℃に加温した。臭素１０７．４ｇを添加用漏斗に入れ、次いで５秒間にわたって急速混合しながら反応器に加えた。反応が自己開始し（ｓｅｌｆ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）、４５秒以内に完了した。これは臭素の色の消失によって証明された。反応混合物を３０分間窒素スパージした。反応生成物の分析は、ブロモアセトン１３．０％、１，１−ジブロモアセトン５．４％、１，３−ジブロモアセトン７０．５％、トリブロモアセトン１１．１％であった。テトラブロモアセトンは０．２％未満しか存在しなかった。
【００４９】
比較例Ａ
ＳＵ１，５６７，５６８に記載されたようにして１５分間にわたって臭素を添加しながら行う酢酸エチル中におけるアセトンの臭素化
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、添加用漏斗並びに氷が装填されたコールドフィンガー・コンデンサーを装着し、水が装填された１対のガススクラバーにガス抜きした。反応器に酢酸エチル１３６．２ｇ及びアセトン３１．３ｇを装入し、溶液を３０℃に加温した。臭素１７０．０ｇを添加用漏斗に入れ、次いで１５分間にわたって急速混合しながらアセトン溶液に加えた。反応混合物を３０分間窒素スパージした。反応生成物の分析は、ブロモアセトン１２．９％、１，１−ジブロモアセトン８．３％、１，３−ジブロモアセトン６２．３％、トリブロモアセトン１５．６％及びテトラブロモアセトン２．４％であった。
【００５０】
実施例２
臭素化アセトン混合物中におけるアセトンの臭素化
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、添加用漏斗、気体添加用の浸漬管並びにドライアイス／アセトンが装填されたコールドフィンガー・コンデンサーを装着し、水が装填された１対のガススクラバーにガス抜きした。反応器に、ブロモアセトン９．５％、１，１−ジブロモアセトン４．７％、１，３−ジブロモアセトン７１．７％、トリブロモアセトン１３．８％及びテトラブロモアセトン０．４％からなる臭素化アセトン混合物１５０．１ｇを装入した。この臭素化アセトン混合物にアセトン１６．１ｇを添加し、溶液を２０℃において撹拌した。臭素８８．７ｇを添加用漏斗に入れ、次いで５秒以内で反応器に入れ、溶液を１分間撹拌した。触媒量の臭化水素を反応混合物に添加して、反応を開始させた。反応は６０秒以内に完了した。これはガス発生の停止によって証明された。反応混合物を９０分間撹拌した。反応生成物の分析は、アセトン０．５％、ブロモアセトン１０．０％、１，１−ジブロモアセトン５．０％、１，３−ジブロモアセトン６９．２％、トリブロモアセトン１４．９％及びテトラブロモアセトンは０．４％であった。反応混合物を水１００ｇ中に排出し、層を分離させて、ジブロモアセトン２０７ｇを生成した。
【００５１】
実施例３
ジブロモアセトン混合物の反応性結晶化
実施例１に従って製造された１，３−ジブロモアセトン生成物を水洗し、真空下で溶媒を除去した。臭化水素０．５ｇを臭素化生成物混合物５０．２ｇに添加した。この溶液を１０℃に冷却し、１，３−ジブロモアセトン結晶を種結晶として添加した。固体塊となるまで、この懸濁液を９〜１０℃に保持した。得られた物質の分析は、ブロモアセトン０．４％、１，１−ジブロモアセトン０．３％、１，３−ジブロモアセトン９７．３％及びトリブロモアセトン２．１％であった。
【００５２】
実施例４
１，３−ジブロモアセトンの濾過を用いたジブロモアセトン混合物の反応性結晶化
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、温度計及び気体添加用の浸漬管を装着し、結晶化容器として用いた。スラリーを移すための別の浸漬管を、ボール弁を含む管材料によって１０００ｍＬのジャケット付きガラス焼結ガラス加圧フィルターに接続した。液体を戻すことができるように、ボール弁を含む管材料によって加圧フィルターの底部を晶析器に接続した。加圧フィルターに通気弁及び窒素入口弁を装着した。晶析器に、ブロモアセトン１３．０％、１，１−ジブロモアセトン５．３％、１，３−ジブロモアセトン６７．２％及びトリブロモアセトン１１．０％からなる（ガスクロマトグラフィーの面積％によって分析）ジブロモアセトン混合物２０１１ｇを装入した。臭化水素１７．０ｇを添加し、溶液を１１．５℃に冷却した。平衡化混合物に１，３−ジブロモアセトン７．０ｇを種結晶として添加した。粗製ジブロモアセトン混合物中の１，３−ジブロモアセトン結晶のスラリーを加圧フィルターに入れ、フィルターの加圧によって母液を除去し、そして液体をガス抜きして晶析器に戻すことによって、１，３−ジブロモアセトン結晶を定期的に単離した。２４時間後、合計９０６ｇの１，３−ジブロモアセトン結晶が回収された。残りの１１０８ｇの母液の分析は、ブロモアセトン１２．８％、１，１−ジブロモアセトン５．０％、１，３−ジブロモアセトン６７．０％及び、トリブロモアセトン１０．５％であった。
【００５３】
実施例５
溶媒結晶化、副生成物平衡化及び１，３−ジブロモアセトン単離による１，３−ジブロモアセトンの製造、単離
２０００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、撹拌機及び電磁撹拌バー、添加用漏斗、気体添加用の浸漬管並びに氷が装填されたコールドフィンガー・コンデンサーを装着し、水が装填された１対のガススクラバーにガス抜きした。これに、酢酸エチル１５０ｇ及びアセトン１６．５ｇを装入し、溶液を１０℃に冷却した。臭素を添加用漏斗に入れ、次いでこれを５秒間にわたってアセトン溶液に添加した。この溶液を５分間撹拌してから、これに触媒量の臭化水素を添加した。臭素の色が消失した後、反応混合物を３０分間窒素スパージした。溶媒を真空下で除去し、臭素化アセトン混合物を２１％ジエチルエーテル／７９％ペンタン１７８ｇと混合し、５℃に冷却した。この時点で、結晶が形成された。懸濁液を０℃に冷却し、１時間保持した。結晶を単離し、２１％エーテル／７９％ペンタンで洗浄し、乾燥させて、３１．４ｇを得た。結晶生成物の分析は、ブロモアセトン０．１％、１，３−ジブロモアセトン９９．１％及びトリブロモアセトン０．７％であった。結晶化からの母液を洗液と合し、溶媒を真空下で除去した。濃縮された母液に酢酸エチル中１２％臭化水素３０ｇを添加し、室温で９５分間撹拌した。平衡化された溶液を水洗し、溶媒を真空下で除去した。平衡化された母液に２１％エーテル／７９％ペンタン９８ｇを添加し、得られた溶液を、濁るまで冷却した。この時点で、１，３−ジブロモアセトンを種結晶として添加した。懸濁液を１時間かけて０℃に冷却した。結晶を単離し、２１％エーテル／７９％ペンタンで洗浄し、乾燥させて、１１．９ｇを得た。結晶生成物の分析は、１，３−ジブロモアセトンが９８．３％であった。真空下における母液及び洗液の濃縮によって、臭素化アセトン誘導体が１４．６ｇ得られた。
【００５４】
実施例６〜１７
ジクロロアセトンを製造するための一般的操作
６０ｍＬのセラムボトル（ｓｅｒｕｍ ｂｏｔｔｌｅ）中で１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と混合する。この溶液を６０℃〜８０℃の水浴中に入れ、５〜６０分間撹拌する。この溶液を室温に冷却し、臭素化アセトン誘導体をジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を表Ｉに示す。表Ｉには、使用した塩化物源、塩化物源並びに生成物１，３−ジクロロアセトン（１，３−ＤＣＡ）、１−ブロモ−３−クロロアセトン（１−Ｂｒ−３−ＣｌＡ）及び１，３−ジブロモアセトン（１，３−ＤＢＡ）の量も示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以下の実施例１８〜２１は、１，３−ブロモアセトン及び塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造における種々の塩化物対１，３−ＤＢＡモル比の使用を示す。
【００５７】
実施例１８
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水９．６ｇ中塩化ナトリウム２．７ｇと混合した（モル比１：５）。この溶液を８０℃の水浴に入れ、１０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン２６．０％、１−ブロモ−３−クロロアセトン３３．１％及び１，３−ジクロロアセトン４０．９％を得た。
【００５８】
実施例１９
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水１９．２ｇ中塩化ナトリウム５．４ｇと混合した（モル比１：１０）。この溶液を８０℃の水浴に入れ、１０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン４．２％、１−ブロモ−３−クロロアセトン１９．６％及び１，３−ジクロロアセトン７６．２％を得た。
【００５９】
実施例２０
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水２８．８ｇ中塩化ナトリウム８．１ｇと混合した（モル比１：１５）。この溶液を８０℃の水浴に入れ、１０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０．３％、１−ブロモ−３−クロロアセトン８．３％及び１，３−ジクロロアセトン９１．４％を得た。
【００６０】
以下の実施例２１〜２３は、１，３ジブロモアセトン及び塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造における種々の溶媒濃度の使用を示す。
【００６１】
実施例２１
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水４０ｇ中塩化ナトリウム１０．８ｇと混合した。この溶液を６０℃の水浴に入れ、５分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン２６．６％、１−ブロモ−３−クロロアセトン３７％及び１，３−ジクロロアセトン３６．４％を得た。
【００６２】
実施例２２
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン１．０ｇを水４０ｇ中塩化ナトリウム５．４ｇと混合した。この溶液を６０℃の水浴に入れ、５分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン１２．１％、１−ブロモ−３−クロロアセトン４７．０％及び１，３−ジクロロアセトン４０．９％を得た。
【００６３】
実施例２３
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン０．５ｇを水４０ｇ中塩化ナトリウム２．７ｇと混合した。この溶液を６０℃の水浴に入れ、５分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン３９．６％、１−ブロモ−３−クロロアセトン４８．１％及び１，３−ジクロロアセトン１２．３％を得た。
【００６４】
実施例２４〜２５は、周囲温度における１，３−ジブロモアセトン及び塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造を示す。
【００６５】
実施例２４
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン４．９ｇを水１０．０ｇ中塩化テトラエチルアンモニウム３８．４ｇと混合した。この溶液を周囲温度で３０分間撹拌し、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０．１％、１−ブロモ−３−クロロアセトン４．３％及び１，３−ジクロロアセトン９５．２％を得た。
【００６６】
実施例２５
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン２．０ｇを水３７．４ｇ中塩化カリウム１３．８ｇと混合した。この溶液をわずかに加温して、１，３−ジブロモアセトン結晶を融解させ、次いで周囲温度で２２時間撹拌した。この溶液を、ジエチルエーテル１０ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０．１％、１−ブロモ−３−クロロアセトン３．７％及び１，３−ジクロロアセトン９６．３％を得た。
【００６７】
実施例２６〜２８は、１，３−ジブロモアセトン及び塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造における有機溶媒の使用を示す。
【００６８】
実施例２６
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン０．４ｇをジエチルエーテル１０．０ｇ中ポリ（４−ビニルピリジン）メチルクロリド第４級塩１０．０ｇと混合した。この溶液を６０℃の水浴中に入れ、６０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０％、１−ブロモ−３−クロロアセトン５．７％及び１，３−ジクロロアセトン９４．３％を得た。
【００６９】
実施例２７
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン０．４ｇをジエチルエーテル１０．０ｇ中Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ ＭＳＡ １０．０ｇと混合した。この溶液を６０℃の水中に入れ、６０分間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０．２％、１−ブロモ−３−クロロアセトン７．８％及び１，３−ジクロロアセトン９２．０％を得た。
【００７０】
実施例２８
６０ｍＬのセラムボトル中で１，３−ジブロモアセトン０．２９ｇをメタノール１．０ｇ中塩化カルシウム二水和物４．０ｇと混合した。この溶液を６０℃の水中に入れ、６０分間撹拌した。室温に冷却し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０％、１−ブロモ−３−クロロアセトン１．７％、１，３−ジクロロアセトン８９．６％及びメタノールと１，３−ジクロロアセトンとの反応からの誘導体８．７％を得た。
【００７１】
実施例２９
この実施例においては、溶媒を用いなかった。
【００７２】
１，３−ジブロモアセトン０．６５ｇを、６０ｍＬのセラムボトル中で融解塩化テトラエチルアンモニウム１０．０ｇと混合した。この溶液を６０℃で５時間撹拌した。１ｍＬのサンプルを１ｍＬの水に加え、ジエチルエーテル２ｍＬで抽出し、エーテル層をガスクロマトグラフィーによって分析して、１，３−ジブロモアセトン０％、１−ブロモ−３−クロロアセトン１．１％、及び１，３−ジクロロアセトン９８．９％を得た。
【００７３】
実施例３０
この実施例は、１，３−ジブロモアセトンと塩化物源からの１，３−ジクロロアセトンの製造における複数の反応の使用を示す。
１，３−ジブロモアセトン３１．３ｇを水５５７ｇ中塩化カリウム２１７ｇと混合し、混合物を６０℃の浴中で１０分間撹拌した。混合物を２０℃に冷却し、ジクロロメタン１５０ｇで６回抽出し、抽出の間においてジクロロアセトン生成物から減圧蒸留によってジクロロメタンを回収した。得られたジクロロアセトン生成物を、水５６３ｇ中塩化カリウム２１８ｇと混合し、混合物を６０℃の浴中で１０分間撹拌した。混合物を２０℃に冷却し、ジクロロメタン１５０ｇで６回抽出し、抽出の間においてジクロロアセトン生成物から減圧蒸留によってジクロロメタンを回収した。合計１８．０ｇ（収率９８％）の１，３−ジクロロアセトンを回収した。結晶生成物の分析は、１，３−ジクロロアセトンが＞９９．５％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アセトンを臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成せしめ；
（ｂ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成せしめ；
（ｃ）前記臭素化アセトン誘導体母液の混合物中で１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ；そして
（ｄ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物から１，３−ジブロモアセトンを単離する
ことを含んでなる１，３−ジブロモアセトンの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）及び（ｄ）を実質的に同時に実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｅ）前記工程（ｄ）からの臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成せしめ；そして
（ｆ）前記工程（ｅ）において製造された平衡化臭素化アセトン誘導体の混合物から１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ
（ｇ）平衡化臭素化アセトン誘導体の混合物から１，３−ジブロモアセトンを単離する
ことを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｆ）及び（ｇ）を実質的に同時に実施する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
１，３−ジブロモアセトンへの本質的に完全な転化が達成されるまで、前記工程（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）をこの順序で繰り返すことを更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶化工程を懸濁又は固体層結晶化によって実施する請求項１又は３に記載の方法。
【請求項７】
前記結晶化を溶媒又は溶媒混合物中で実施する請求項１又は３に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒又は溶媒混合物が、芳香族及び脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール並びにケトン又はそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）アセトンを臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成せしめ；
（ｂ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成せしめ；そして
（ｃ）１，３−ジブロモアセトンの転化が臭素化アセトン誘導体の混合物中のその液体平衡濃度より上の濃度まで増加するように、（ｉ）１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び（ｉｉ）臭素化アセトン誘導体の混合物の平衡化を実質的に同時に行う
ことを含んでなる１，３−ジブロモアセトンの製造方法。
【請求項１０】
前記１，３−ジブロモアセトンと平衡化している臭素化アセトン誘導体との混合物が７５重量％超の１，３−ジブロモアセトンを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記平衡化している臭素化アセトン誘導体の混合物から固体１，３−ジブロモアセトンを取り出す請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記臭素化アセトン誘導体がブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンを含む請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１３】
前記臭素化アセトン誘導体がアセトン、ブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン、トリブロモアセトン及びテトラブロモアセトンを含む請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１４】
前記平衡化工程を触媒の存在下で実施する請求項１、３又は９に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が臭化水素である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）において、テトラブロモアセトンの形成が防止されるか又は実質的に最小限に抑えられるように、反応の初期に、アセトンと臭素とを充分に混合する請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（ａ）を、臭素化アセトン誘導体の混合物からなる溶媒の存在下で、実施する請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１８】
前記臭素化アセトン誘導体がブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記臭素化アセトン誘導体がアセトン、ブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン、トリブロモアセトン及びテトラブロモアセトンを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
臭素化アセトン誘導体の混合物が、（ｉ）請求項１又は９の工程（ａ）からの非平衡化生成物；（ｉｉ）請求項１又は９の工程（ｂ）からの平衡化生成物；臭素化アセトン誘導体の混合物中における１，３−ジブロモアセトンの結晶化から得られた母液；及び（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の任意の組合せを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
アセトンの臭素化において副生成物として形成された臭化水素を回収し、そして臭化水素を分子状臭素に転化させることを更に含む請求項１又は９に記載の方法。
【請求項２２】
臭素をアセトン臭素化反応に再循還させることを更に含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一つを連続的に実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれか一つを連続的に実施する請求項９に記載の方法。
【請求項２５】
任意の工程を連続的に実施する請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２６】
１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて１，３−ジクロロアセトンを生成せしめることを含んでなる１，３−ジクロロアセトンの製造方法。
【請求項２７】
前記塩化物源が塩化水素、塩化水素酸、無機イオン性塩化物、アミン塩酸塩、第四級アンモニウム塩、塩化ホスホニウム塩及びそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応生成物が１，３−ジクロロアセトンと反応工程後の副生臭化物を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
１，３−ジクロロアセトンを単離する工程を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記１，３−ジブロモアセトンを、請求項１又は９に記載の方法によって製造する請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
副生臭化物を分子状臭素に転化することを更に含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
副生臭化物を分子状臭素に転化させ且つ塩化物源を再生することを更に含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
臭素をアセトン臭素化反応に再循還させることを更に含む請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
塩化物源を１，３−ジブロモアセトンと塩化物源との反応に再循還させることを更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
副生臭化物の臭素への転化を連続反応器を用いて実施する請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３６】
（ａ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、１，３−ジクロロアセトンを生成せしめ；
（ｂ）工程（ａ）で製造された１，３−ジクロロアセトンを触媒の存在下で水素化して、１，３−ジクロロヒドリンを生成せしめ；そして
（ｃ）１，３−ジクロロヒドリンを塩基で環化させて、エピクロロヒドリンを生成せしめる
ことを含んでなるエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項３７】
前記１，３−ジブロモアセトンを請求項１又は９に記載の方法によって製造する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
１，３−ジブロモアセトンの反応を連続反応器及び／又は固定床反応器を用いて実施する請求項２６又は３６に記載の方法。
【請求項３９】
１，３−ジクロロアセトンを連続蒸留又は連続抽出によって単離する請求項２９又は３６に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）アセトンを臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成せしめ；
（ｂ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成せしめ；
（ｃ）前記臭素化アセトン誘導体母液の混合物中で１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ；そして
（ｄ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物から１，３−ジブロモアセトンを単離する
ことを含んでなる１，３−ジブロモアセトンの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）及び（ｄ）を実質的に同時に実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｅ）前記工程（ｄ）からの臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成せしめ；そして
（ｆ）前記工程（ｅ）において製造された平衡化臭素化アセトン誘導体の混合物から１，３−ジブロモアセトンを結晶化させ
（ｇ）平衡化臭素化アセトン誘導体の混合物から１，３−ジブロモアセトンを単離する
ことを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｆ）及び（ｇ）を実質的に同時に実施する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
１，３−ジブロモアセトンへの本質的に完全な転化が達成されるまで、前記工程（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）をこの順序で繰り返すことを更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶化工程を懸濁又は固体層結晶化によって実施する請求項１又は３に記載の方法。
【請求項７】
前記結晶化を溶媒又は溶媒混合物中で実施する請求項１又は３に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒又は溶媒混合物が、芳香族及び脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール並びにケトン又はそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）アセトンを臭素と反応させて、臭素化アセトン誘導体と副生臭化水素との混合物を生成せしめ；
（ｂ）前記臭素化アセトン誘導体の混合物を平衡化させて、１，３−ジブロモアセトンを主生成物として生成せしめ；そして
（ｃ）１，３−ジブロモアセトンの転化が臭素化アセトン誘導体の混合物中のその液体平衡濃度より上の濃度まで増加するように、（ｉ）１，３−ジブロモアセトンの結晶化及び（ｉｉ）臭素化アセトン誘導体の混合物の平衡化を実質的に同時に行う
ことを含んでなる１，３−ジブロモアセトンの製造方法。
【請求項１０】
前記１，３−ジブロモアセトンと平衡化している臭素化アセトン誘導体との混合物が７５重量％超の１，３−ジブロモアセトンを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記平衡化している臭素化アセトン誘導体の混合物から固体１，３−ジブロモアセトンを取り出す請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記臭素化アセトン誘導体がブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンを含む請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１３】
前記臭素化アセトン誘導体がアセトン、ブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン、トリブロモアセトン及びテトラブロモアセトンを含む請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１４】
前記平衡化工程を触媒の存在下で実施する請求項１、３又は９に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が臭化水素である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）において、テトラブロモアセトンの形成が防止されるか又は実質的に最小限に抑えられるように、反応の初期に、アセトンと臭素とを充分に混合する請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（ａ）を、臭素化アセトン誘導体の混合物からなる溶媒の存在下で、実施する請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１８】
前記臭素化アセトン誘導体がブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン及びトリブロモアセトンを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記臭素化アセトン誘導体がアセトン、ブロモアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン、トリブロモアセトン及びテトラブロモアセトンを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
臭素化アセトン誘導体の混合物が、（ｉ）請求項１又は９の工程（ａ）からの非平衡化生成物；（ｉｉ）請求項１又は９の工程（ｂ）からの平衡化生成物；臭素化アセトン誘導体の混合物中における１，３−ジブロモアセトンの結晶化から得られた母液；及び（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の任意の組合せを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
アセトンの臭素化において副生成物として形成された臭化水素を回収し、そして臭化水素を分子状臭素に転化させることを更に含む請求項１又は９に記載の方法。
【請求項２２】
臭素をアセトン臭素化反応に再循還させることを更に含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一つを連続的に実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれか一つを連続的に実施する請求項９に記載の方法。
【請求項２５】
任意の工程を連続的に実施する請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２６】
１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて１，３−ジクロロアセトンを生成せしめることを含んでなる１，３−ジクロロアセトンの製造方法。
【請求項２７】
前記塩化物源が塩化水素、塩化水素酸、無機イオン性塩化物、アミン塩酸塩、第四級アンモニウム塩、塩化ホスホニウム塩及びそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応生成物が１，３−ジクロロアセトンと反応工程後の副生臭化物を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
１，３−ジクロロアセトンを単離する工程を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記１，３−ジブロモアセトンを、請求項１又は９に記載の方法によって製造する請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
副生臭化物を分子状臭素に転化することを更に含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
副生臭化物を分子状臭素に転化させ且つ塩化物源を再生することを更に含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
臭素をアセトン臭素化反応に再循還させることを更に含む請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
塩化物源を１，３−ジブロモアセトンと塩化物源との反応に再循還させることを更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
副生臭化物の臭素への転化を連続反応器を用いて実施する請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３６】
（ａ）１，３−ジブロモアセトンを塩化物源と反応させて、１，３−ジクロロアセトンを生成せしめ；
（ｂ）工程（ａ）で製造された１，３−ジクロロアセトンを触媒の存在下で水素化して、１，３−ジクロロヒドリンを生成せしめ；そして
（ｃ）１，３−ジクロロヒドリンを塩基で環化させて、エピクロロヒドリンを生成せしめる
ことを含んでなるエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項３７】
前記１，３−ジブロモアセトンを請求項１又は９に記載の方法によって製造する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
１，３−ジブロモアセトンの反応を連続反応器及び／又は固定床反応器を用いて実施する請求項２６又は３６に記載の方法。
【請求項３９】
１，３−ジクロロアセトンを連続蒸留又は連続抽出によって単離する請求項２９又は３６に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５００３８９（Ｐ２００８−５００３８９Ａ）
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７３６１（Ｐ２００７−５２７３６１）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７１９３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１５９５４
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７１９３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１５９５４
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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