Ｎｉ薄膜の製造方法
【課題】ポリイミド樹脂表面に密着性が良好なＮｉ薄膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程；前記ポリイミド樹脂をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程；および前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａをジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程；を含んでなり、改質層に吸着したときにジメチルアミンボラン還元溶液で還元され得る金属イオン（Ｍイオン）を改質層に吸着させた樹脂Ｂを、ポリイミド樹脂Ａの還元処理に先だってまたは同時に、ジメチルアミンボラン還元溶液と接触させることを特徴とするＮｉ薄膜の製造方法。
【解決手段】ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程；前記ポリイミド樹脂をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程；および前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａをジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程；を含んでなり、改質層に吸着したときにジメチルアミンボラン還元溶液で還元され得る金属イオン（Ｍイオン）を改質層に吸着させた樹脂Ｂを、ポリイミド樹脂Ａの還元処理に先だってまたは同時に、ジメチルアミンボラン還元溶液と接触させることを特徴とするＮｉ薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型携帯化により、フレキシブル配線基板の薄型、高密度配線化が進
行している。
フレキシブル配線基板の製造方法として、直接めっき法によるポリイミド金属積層板の研究が盛んに行われている（特許文献１および特許文献２）。
【０００３】
特許文献１に示されている手順をフローチャート（図９）を用いて以下に示す。
（１）ポリイミド樹脂をアルカリ溶液（例えば５Ｍ ＫＯＨ）で処理し、ポリイミド樹脂のイミド環を開環してカルボキシル基を生成する。
（２）生成したカルボキシル基を中和する。
（３）カルボキシル基を、銅またはパラジウム溶液で処理することにより、カルボキシル基の銅またはパラジウム塩を生成する。
（４）銅またはパラジウム塩を還元して、ポリイミド樹脂表面に銅またはパラジウム金属の被膜を形成する。
以上の工程で得られた金属皮膜上に、電解銅めっきにより配線板となる金属層を増膜し、フレキシブル配線板とする。
【０００４】
特許文献２には、樹脂表面に特許文献１と同様の方法で金属皮膜を生成し、生成した被膜を他の樹脂基体に転写する方法が記載されている。特許文献２に記載されている樹脂表面上に生成する金属皮膜は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏと多岐に渡っている。還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、めっき浴中に０．１ｐｐｍ以上のＣｕイオンを含有したニッケル無電解めっき方法が開示されている。
特許文献４および特許文献５では、０．１ｐｐｍ以上のＣｕイオンを含有したニッケル無電解めっき浴が開示されている。
特許文献６では、めっき浴中に０．００２モル／Ｌ以上の銅の水溶性塩を含有したニッケル無電解めっき方法が提示されている。
特許文献７では、１ｐｐｍ以上のＣｕイオンを含有したニッケル無電解めっき浴が開示されている。
特許文献８では、ニッケル無電解めっき浴に０．０００１モル／Ｌ以上のＣｕイオンを含有させることが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【特許文献２】特開２００３−１４５６７４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０９９８１号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０１５２号公報
【特許文献５】特開昭６２−２０８７８号公報
【特許文献６】特開昭６０−２６２９７３号公報
【特許文献７】特開昭６２−２７４０７６号公報
【特許文献８】特開昭５９−２１５４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているＰｄは貴金属であるため、製造コストが高くなるという欠点がある。また、Ｃｕは安価ではあるが、フレキシブル配線基板として配線パターンを形成した後、イオン拡散により配線間がショートし、配線間の絶縁耐圧不良発生の原因となり易い。したがって、ポリイミド樹脂表面に形成する薄膜金属層は、イオン拡散を起こしにくい材料であるＮｉが適当である。Ｃｒは環境に悪影響を与える可能性があるため適当ではなく、Ｆｅは耐食性の問題があり、ＡｇおよびＰｔは高価であり適当ではない。また、フレキシブル配線版として使用する際には、本金属薄膜上にＣｕを電解めっき法により形成する必要があるが、この電解Ｃｕめっき膜の残留応力低減の観点からもＣｕの格子常数と近い格子常数をもつＮｉが最適である。
【０００７】
特許文献２によるとＮｉもＣｕと同じ手法で薄膜形成が可能であるように記述されているが、還元剤に水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合では、薄膜は形成されるものの形成されたＮｉ薄膜層とポリイミド樹脂の密着性が悪く、フレキシブル配線板の製造に適用できるものとはならなかった。また、還元剤にジメチルアミンボランまたは次亜リン酸ナトリウムを用いた場合では、Ｎｉ薄膜の形成を確認することができなかった。
【０００８】
特許文献３〜８では、めっき浴中にＮｉイオンやＣｕイオンが含有され、Ｎｉ薄膜の形成は基板表面上で行われるので、Ｎｉ薄膜と基板との密着性が十分ではなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリイミド樹脂表面に密着性が良好なＮｉ薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド樹脂をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程；および
前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａをジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程；
を含んでなり、
改質層に吸着したときジメチルアミンボラン還元溶液で還元され得る金属イオン（Ｍイオン）を改質層に吸着させた樹脂Ｂを、ポリイミド樹脂Ａの還元処理に先だってまたは同時に、ジメチルアミンボラン還元溶液と接触させることを特徴とするＮｉ薄膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法により、ポリイミド樹脂表面に密着性が良好なＮｉ薄膜を製造できる。すなわち、本発明では、直接めっき法が採用され、しかも改質層に吸着したときにジメチルアミンボラン還元溶液で還元され得る金属イオン（Ｍイオン）が改質層に吸着された状態でジメチルアミンボラン還元溶液に提供される。よって、ジメチルアミンボラン還元溶液の還元力を低下させることなく、吸着Ｍイオンが有効にジメチルアミンボランの酸化反応に寄与し、十分な電子が供給される。そのため、吸着Ｎｉイオンはポリイミド樹脂内部でＮｉ核を有効に生成でき、ポリイミド樹脂中からのＮｉ薄膜の形成が可能となる。その結果、アンカー効果が働き、ポリイミド樹脂とＮｉ薄膜との密着性が向上する。
本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法を、フレキシブル配線板を製造する場合の電解Ｃｕめっき下地としてのＮｉ薄膜の形成に適用すると、配線間のリーク電流による不具合や絶縁耐圧不具合を起こすことなく、信頼性の高いフレキシブル配線板を得ることができる。
以上の効果により、本発明は、様々な分野におけるポリイミドフレキシブル配線板の汎用化に大いに貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を図１を参照して説明する。
図１は、本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例である。
【００１３】
（Ｎｉ薄膜の製造方法）
本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法は以下の工程を含むものである；
ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド樹脂をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程；および
前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａをジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程。
【００１４】
・改質工程
本工程では、ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して、イミド環が開環されたポリイミド改質層を表面に形成する（図１の工程（１ａ））。詳しくはポリイミド樹脂をアルカリ溶液に浸漬することで、表面に改質層を形成されたポリイミド樹脂を得、その後、水洗する。この工程により、ポリイミド樹脂表面におけるポリイミド分子のイミド環が加水分解によって開環し、カルボキシル基が生成すると同時に、カルボキシル基の水素イオンがアルカリ溶液中の金属イオンと置換され、改質層が形成される。例えば、化学式（１）で表されるポリイミドは、ＫＯＨ水溶液で処理される場合、加水分解による開環によって生成したカルボキシル基の水素イオンがカリウムイオンと置換されて化学式（２）で表される構造を有するようになる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
アルカリ溶液はポリイミドのイミド環を開環できる限り特に制限されるものではなく、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が挙げられる。アルカリ溶液に含有され、本工程で水素イオンと置換する金属イオンを以下、金属イオンＡと呼ぶものとする。
【００１７】
改質処理条件は特に制限されず、例えば、アルカリ溶液の濃度は３〜１０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、溶液温度は２０〜７０℃、処理時間は１〜１０分が一般的である。好ましくは、溶液温度は３０〜５０℃、処理時間は３〜７分である。処理温度が高すぎると、イミド環の開環以外の分子構造破壊が起こる可能性がある。
【００１８】
改質層の厚みは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は１〜１０μｍ、特に３〜５μｍが好適である。
【００１９】
改質処理後の水洗によって、ポリイミド樹脂表面に付着したアルカリ溶液を除去できる。従って、流水による水洗が望ましい。１〜５Ｌ／ｍｉｎの水量で、５分以上の水洗を行う。
【００２０】
ポリイミド樹脂としては、特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミド基板も使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。
【００２１】
ポリイミド基板は市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）、ユーピレックス（Ｒ）（宇部興産製）等として入手可能である。
【００２２】
・Ｎｉイオン吸着工程
本工程では、改質層を形成されたポリイミド樹脂を、Ｎｉをイオン形態で含有するＮｉイオン含有溶液で処理して、当該Ｎｉイオンを前記改質層に吸着させる（図１の工程（２ａ））。詳しくは、改質層を有するポリイミド樹脂を、Ｎｉイオン含有溶液に浸漬して、改質層中の金属イオンＡを、Ｎｉイオンと置換させ、水洗する。Ｎｉイオンは金属イオンＡよりもイオン交換反応の反応性が高いので比較的容易に金属イオンＡと置換する。
【００２３】
Ｎｉイオン含有溶液は、Ｎｉイオンを提供できる溶液であれば特に制限されず、例えば、硫酸ニッケル水溶液、塩化ニッケル水溶液、スルファミン酸ニッケル水溶液等を用いることができる。特に、硫酸ニッケル水溶液が好適である。
【００２４】
吸着処理条件は特に制限されず、例えば、硫酸ニッケル水溶液を用いる場合、濃度は０．０１〜０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、処理温度は２０〜３０℃、処理時間は５分以上が好適である。
【００２５】
Ｎｉイオンの吸着量は所望厚みのＮｉ薄膜を形成できる限り特に制限されない。
【００２６】
吸着処理後の水洗によって、ポリイミド樹脂表面に付着したＮｉイオン含有溶液を除去できる。Ｎｉイオン含有溶液は酸性であるため、そのまま次工程に持ち込むと還元剤のｐＨの変動をもたらす原因となる。水洗は、１〜５Ｌ／ｍｉｎの水量で、５分以上の条件で行う。
【００２７】
・Ｎｉイオン還元工程
本工程では、前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂（本明細書中、「ポリイミド樹脂Ａ」という）をジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）還元溶液で還元処理する（図１の工程（３ａ））。本発明ではその際、特定の金属イオンを吸着させた樹脂（本明細書中、「樹脂Ｂ」という）をＤＭＡＢ還元溶液と接触させる。詳しくは、ポリイミド樹脂Ａの還元処理に先だって、または当該処理と同時に、樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液と接触させる。
【００２８】
具体的には、以下に示す実施形態（Ｉ）および（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液で処理した後、該処理に使用したＤＭＡＢ還元溶液で前記ポリイミド樹脂Ａを処理する。例えば、樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液に浸漬処理した後、該処理に使用したＤＭＡＢ還元溶液に前記ポリイミド樹脂Ａを浸漬処理する。ＤＭＡＢ還元溶液によるポリイミド樹脂Ａの処理は、当該ＤＭＡＢ還元溶液に樹脂Ｂを浸漬したまま行ってもよいし、または樹脂Ｂを取り出した後で行ってもよい。
（ＩＩ）樹脂Ｂとポリイミド樹脂Ａを同時にＤＭＡＢ還元溶液に浸漬する。
【００２９】
樹脂Ｂに吸着する金属イオンは、樹脂、特に樹脂の改質層に吸着したとき、ＤＭＡＢ還元溶液で還元され得る金属イオン（本明細書中、「Ｍイオン」という）であり、例えば、Ｃｕイオン、Ｃｏイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン、ＰｔイオンもしくはＡｕイオン、またはそれらの混合物である。コストの観点からＣｕイオンが好ましい。
【００３０】
ＤＭＡＢは一般に、ポリイミド樹脂Ａに吸着されたＮｉイオンに対しては還元剤として有効に機能しない。本発明において上記のようなＭイオンを吸着させた樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液に接触させることによって、ＤＭＡＢの酸化反応が開始され、ＤＭＡＢは還元剤として有効に機能するようになる。そのため、そのようなＤＭＡＢ還元溶液に対してポリイミド樹脂Ａが接触することによって、ポリイミド樹脂Ａ中のＮｉイオンが有効に還元され、ポリイミド樹脂の内部からＮｉ薄膜が形成される。
【００３１】
ＭイオンとしてＣｕイオンを用いた場合のＮｉイオンの還元メカニズムについて詳しく説明する。
ポリイミド樹脂に吸着された金属イオンが金属に還元されるためには、還元剤の酸化反応によって金属イオンの還元に十分な電子が供給されることが必要である。ＤＭＡＢの酸化反応は、以下の式で表される。
【００３２】
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋４ＯＨ−→
（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２−＋２Ｈ２Ｏ＋３／２Ｈ２＋３ｅ− （３）
あるいは
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋７ＯＨ−→
（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２−＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ− （４）
【００３３】
上記ＤＭＡＢの酸化反応は、一般には還元剤と還元対象金属との間の電極電位差に基づいて起こる。しかし、本発明において還元されるＮｉイオン等の金属イオンは樹脂に吸着した金属イオンであって、この吸着金属イオン、特に吸着Ｎｉイオンはポリイミド樹脂が改質されてイミド環が開環された際のカルボキシル基と結びついているので、イオンと金属の中間的な結合状態にある。よって、本発明において上記ＤＭＡＢの酸化反応は還元剤と吸着金属イオンとの間の電極電位差に基づいて起こるものと考えられる。本発明において還元対象の吸着ＮｉイオンはＤＭＡＢとの電極電位差が小さすぎるため上記ＤＭＡＢの酸化反応が起こらず、還元され得ないものと考えられる。一方、Ｃｕイオンを吸着した樹脂をＤＭＡＢ還元溶液に浸漬すると、直ちに吸着Ｃｕイオンの還元処理が始まる。つまり、吸着ＣｕイオンはＤＭＡＢとの電極電位差が十分に大きいため上記ＤＭＡＢの酸化反応が開始されるものと考えられる。上記式（３）による反応が生じており、このことは、溶液を観察していると水素の気泡が発生していることからも明らかである。ＤＭＡＢの酸化反応は、吸着Ｃｕイオンが金属Ｃｕに還元された後もしばらく継続する。例えば、Ｃｕイオンを吸着した樹脂を還元完了前に引き上げた後も、しばらくの間は水素の気泡発生が継続している。そのため、Ｎｉイオン吸着を行ったポリイミド樹脂ＡのＤＭＡＢ還元処理に先だって、或いは同時に、Ｃｕイオンを吸着させた樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液と接触させて、吸着Ｃｕイオンの還元処理を行うと、ＤＭＡＢの酸化反応により生成された電子が吸着Ｎｉイオンの金属への還元に寄与して、Ｎｉ金属の析出が始まるものと考えられる。一旦、吸着Ｎｉイオンの還元が始まると、析出したＮｉはＤＭＡＢの触媒活性を持つため、Ｎｉの析出が継続して起こる。
【００３４】
特に本発明は所望の金属イオンを直接的に改質層に吸着させて析出させる、いわゆる直接めっき法を採用するので、還元溶液は、無電解めっき法のように還元剤の分解速度がゆっくりとなるような調整が成されない。そのため、吸着Ｃｕイオンの還元が開始されると、ＤＭＡＢの酸化速度が早く、金属析出よりＤＭＡＢの酸化速度が上回る状態になるので、吸着Ｃｕイオンの還元が終了したり、あるいは当該還元の途中でＣｕイオン吸着樹脂を取り除いたりしても、還元溶液はＤＭＡＢの酸化反応で生じた電子が余剰に存在する状態にある。よって、吸着Ｎｉイオンの金属への還元が有効に達成される。
【００３５】
例えば、Ｃｕイオン（例えばＣｕＳＯ４）を吸着させることなく、ＤＭＡＢ還元溶液中にそのまま入れておいた場合（Ｃｕの無電解めっき液相当）には、触媒活性のある金属等が還元溶液に浸漬されない限り、ＤＭＡＢの酸化反応はほとんど起こらないので、Ｎｉ薄膜は形成されない。Ｃｕイオンは、前記した吸着Ｃｕイオンとは異なり、ＤＭＡＢとの電極電位差が小さいため、ＤＭＡＢの酸化反応が起こらないものと考えられる。
【００３６】
また例えば、Ｃｕイオンを吸着させることなく、ＤＭＡＢ還元溶液中、触媒活性のある金属等の存在下で含有させると、ＤＭＡＢの酸化反応が進み、Ｃｕイオンは還元される。そのようなＣｕイオンの還元段階でＤＭＡＢの酸化反応が進み、ＤＭＡＢの分解が進むと、ＤＭＡＢ還元溶液は、次段階で吸着Ｎｉイオンを還元するための還元力が失われる、或いは、還元力が非常に弱くなる。還元力が弱いと還元速度が遅くなり、ＮｉイオンのＮｉ核生成よりもＮｉ核成長速度が速くなる。つまり、ポリイミド樹脂の最表面で生成されたＮｉ核が成長してＮｉ金属薄膜を形成してしまい、ポリイミド内部でのＮｉ核生成が阻害される。よって、ポリイミド樹脂中からのＮｉ薄膜形成が達成されず、アンカー効果が得られない。そのような現象はＣｕイオン含有量が０．１ｐｐｍ以上のとき特に顕著である。
【００３７】
前記実施形態（Ｉ）における樹脂ＢのＤＭＡＢ還元溶液による処理、および該処理に使用したＤＭＡＢ還元溶液によるポリイミド樹脂Ａの処理、ならびに前記実施形態（ＩＩ）における樹脂Ｂおよびポリイミド樹脂ＡのＤＭＡＢ還元溶液による処理のための条件は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は、それぞれ独立して以下の範囲内から選択される。
ＤＭＡＢ還元溶液の濃度は０．０２〜０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、処理温度は３０〜５０℃、処理時間は５〜３０分である。
ＤＭＡＢ還元溶液は、必要に応じてｐＨ調整剤や錯化剤等の添加成分を加えても良いが、工程管理の観点から、ＤＭＡＢと水とからなっていることが好ましい。
【００３８】
３〜７分の改質工程〜Ｎｉイオン吸着工程〜Ｎｉイオン還元工程を１回行うと、通常は２００〜５００ｎｍの厚みのＮｉ薄膜が形成可能である。Ｎｉイオン吸着工程〜Ｎｉイオン還元工程を２回以上繰り返して行うことによって、Ｎｉ薄膜をさらに厚くすることができる。
【００３９】
Ｎｉイオン還元工程を実施した後は、通常、水洗および乾燥を行う。
水洗によって、ポリイミド樹脂Ａ表面に付着した還元溶液を除去できる。水洗は通常は１〜５Ｌ／ｍｉｎの水量で、５分以上の条件で行う。
乾燥条件は通常は温度が１００〜１２０℃、時間が３０〜６０分である。得られたＮｉ薄膜の酸化防止のため、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気で加熱処理することが望ましい。
【００４０】
（樹脂Ｂの製造方法）
前記Ｎｉイオン還元工程で使用する樹脂Ｂは好ましくはポリイミド樹脂からなる。すなわち樹脂Ｂは前記Ｍイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂（本明細書中、「ポリイミド樹脂Ｂ」という）であることが好ましい。
【００４１】
ポリイミド樹脂Ｂは、ポリイミド樹脂に対して改質工程およびＭイオン吸着工程を実施することによって製造できる。
【００４２】
・改質工程
本工程は、前記改質工程（１ａ）と同様の方法で実施すればよい（図１の工程（１ｂ））。
改質処理条件は特に制限されず、前記改質工程と同様の範囲内で適宜選択されればよい。
ポリイミド樹脂Ｂにおける改質層の厚みは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は１〜１０μｍ、特に３〜５μｍが好適である。
【００４３】
・Ｍイオン吸着工程
本工程では、改質層を形成されたポリイミド樹脂を、Ｍイオン含有溶液で処理して、当該Ｍイオンを前記改質層に吸着させる（図１の工程（２ｂ））。詳しくは、改質層を有するポリイミド樹脂を、Ｍイオン含有溶液に浸漬して、改質層中の金属イオンＡを、Ｍイオンと置換させ、水洗する。本工程で吸着するＭイオンは、前記Ｎｉイオン還元工程でＤＭＡＢの酸化反応を開始させるために必要なものである。改質工程で生成されたすべてのカルボキシル基についてイオン交換を行う必要はないが、好ましくはすべてのカルボキシル基についてイオン交換を行う。Ｍイオンは金属イオンＡよりもイオン交換反応の反応性が高いので比較的容易に金属イオンＡと置換する。
【００４４】
Ｍイオン含有溶液は、Ｍイオンを提供できる溶液であれば特に制限されず、例えば、ＣｕＳＯ４水溶液、ＣｏＳＯ４水溶液、ＰｄＳＯ４水溶液、ＡｇＮＯ３水溶液、ＨＡｕＣｌ４水溶液、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液等を用いることができる。
【００４５】
吸着処理条件は特に制限されず、例えば、ＣｕＳＯ４水溶液を用いる場合、濃度は０．０１〜０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、処理温度は２０〜３０℃、処理時間は１分以上が好適である。
【００４６】
吸着処理後の水洗によって、ポリイミド樹脂表面に付着したＭイオン含有溶液を除去できる。Ｍイオン含有溶液は酸性であるため、そのままＮｉイオン還元工程に持ち込むと還元剤のｐＨの変動をもたらす原因となる。水洗は、１〜５Ｌ／ｍｉｎの水量で、５分以上の条件で行う。
【００４７】
樹脂ＢにおけるＭイオンの吸着量は、Ｎｉイオン還元工程においてＤＭＡＢの酸化反応を開始し、吸着Ｎｉイオンの還元を達成できる十分量であればよい。通常は、樹脂ＡにおけるＮｉイオンの吸着量と同量で良い。
【００４８】
以上に説明したＮｉ薄膜の製造方法においては、Ｎｉイオンを吸着させたポリイミド樹脂Ａと、Ｍイオンを吸着させた樹脂Ｂとを別々に準備して用いたが、樹脂Ｂがポリイミド樹脂からなる場合、当該ポリイミド樹脂Ｂとポリイミド樹脂Ａとを一体化させて用いることができる。この場合、前記Ｎｉイオン還元工程において実施形態（ＩＩ）を選択することになる。これによって、ポリイミド樹脂Ｂの還元時間が短縮でき、さらに廃棄物を出すことなく、密着性に優れたＮｉ薄膜をＤＭＡＢによって形成できる。
【００４９】
樹脂Ｂが、Ｍイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ｂであり、かつポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとが一体化されて使用される場合、それらの一体化物をＤＭＡＢ還元溶液に浸漬することによって、Ｎｉ薄膜を製造できる。
【００５０】
ポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとの一体化物は、Ｎｉイオンを吸着させたポリイミド樹脂Ａ領域およびＭイオンを吸着させたポリイミド樹脂Ｂ領域を有するものである。
そのような一体化物の還元処理は、当該一体化物を用いること以外、前記Ｎｉイオン還元工程における実施形態（ＩＩ）と同様の方法によって行えばよい。
【００５１】
詳しくは、ポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとの一体化物を用いてＮｉ薄膜を製造する場合、以下の工程を実施する。
ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程（１ｃ）；
前記ポリイミド樹脂の一部をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程（２ｃ−ｘ）；
前記ポリイミド樹脂の残部における少なくとも一部をＭイオン含有溶液で処理して、該Ｍイオンを改質層に吸着させる吸着工程（２ｃ−ｙ）；および
前記ＮｉイオンおよびＭイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとの一体化物をジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程（３ｃ）。
【００５２】
吸着工程（２ｃ−ｘ）および吸着工程（２ｃ−ｙ）は逆の順序で実施されてよい。この場合、先に実施した吸着工程（２ｃ−ｙ）による処理領域の残部における少なくとも一部に対して吸着工程（２ｃ−ｘ）が実施されればよい。
【００５３】
改質工程（１ｃ）は前記改質工程（１ａ）と同様の方法で実施すればよい。
吸着工程（２ｃ−ｘ）は、マスク等を用いて所定の領域に対して選択的に吸着処理を行うこと以外、前記Ｎｉイオン吸着工程（２ａ）と同様の方法で実施すればよい。
吸着工程（２ｃ−ｙ）は、マスク等を用いて所定の領域に対して選択的に吸着処理を行うこと以外、前記Ｍイオン吸着工程（２ｂ）と同様の方法で実施すればよい。
還元工程（３ｃ）は、改質工程（１ｃ）、吸着工程（２ｃ−ｘ）および吸着工程（２ｃ−ｙ）を経て得られたポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとの一体化物を還元処理に供すること以外、前記Ｎｉイオン還元工程（３ａ）における実施形態（ＩＩ）と同様の方法で実施すればよい。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
以下に説明する工程により、ポリイミド樹脂表面へＮｉ薄膜を形成した。
対象ポリイミド樹脂は、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを用いた。ポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン社のカプトン５００Ｈを使用した（図２の１）。試料のサイズは、２ｃｍ×１０ｃｍとした。
【００５６】
（改質工程）
ポリイミド樹脂を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。その後、２リットル／分の流水で５分間水洗を実施した。この工程により、ポリイミド樹脂の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層２には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図３）。改質層２の厚さは、ポリイミド樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、約５μｍであることが判った。
【００５７】
上記の手順で改質処理を行ったポリイミド樹脂を、２枚作成した。便宜上、各々をポリイミド樹脂−Ａ、ポリイミド樹脂−Ｂと呼ぶ。
【００５８】
（Ｎｉイオン吸着工程）
ポリイミド樹脂−Ａについて、Ｎｉイオン吸着のための浸漬処理を実施した。Ｎｉイオン吸着には、硫酸ニッケル水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。その後、ポリイミド樹脂−Ａについて、水洗を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。本工程で吸着されるＮｉイオンの量は、約７．４×１０―５ｍｏｌである。
【００５９】
（Ｃｕイオン吸着工程）
ポリイミド樹脂−Ｂについて、Ｃｕイオン吸着のための浸漬処理を実施した。Ｃｕイオン吸着には、硫酸銅水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。その後、ポリイミド樹脂−Ｂについて、水洗を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。本工程で吸着されるＣｕイオンの量は、約７．４×１０―５ｍｏｌである。
【００６０】
（Ｎｉイオン還元工程）
まず、Ｃｕイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ｂについて、浸漬による還元処理を行った。還元溶液は、ジメチルアミンボラン水溶液であり、濃度は０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は５０℃、処理時間は１０分とした。なお、還元溶液は攪拌を行っている。１０分後、ポリイミド樹脂−Ｂをジメチルアミンボラン還元溶液から取り出し、水洗処理を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。
【００６１】
次に、ポリイミド樹脂−Ｂを取り出したジメチルアミンボラン還元溶液に、Ｎｉイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ａを浸漬した。処理条件は、温度が５０℃、処理時間は１５分とした。なお、還元溶液は、攪拌を行っている。その後、ポリイミド樹脂−Ａについて、水洗処理を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。次に、ポリイミド樹脂−Ａについて、乾燥処理を行った。乾燥処理は、窒素ガス雰囲気中で、温度が１２０℃、時間は１時間実施した。
【００６２】
（評価）
得られたＮｉ薄膜形成ポリイミド樹脂の模式図を図４に示す。ポリイミド樹脂の表面にＮｉ金属薄膜３が形成されていることを示す。また、図５に、実際のポリイミド樹脂の断面をＳＥＭにより観察した像を示す。Ｎｉ薄膜の厚さは約２００〜３５０ｎｍであった。
また、図６に、図５中のＡ点をＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析）分析して得られたチャートを示す。得られた金属薄膜はＮｉであり、ポリイミド樹脂表面４より内部に存在していることが判る。即ち、ポリイミド樹脂中からＮｉが析出したことを示している。
さらに、Ｎｉ薄膜とポリイミド樹脂との密着強度を測定するために後述の方法により引っ張り試験を実施した。引っ張り強度は、１２〜１４Ｎ／ｍｍ２を示した。破断面は、引っ張り試験用治具とＮｉ薄膜の界面であり、この強度は樹脂の接着強度を示している。よって、形成されたＮｉ薄膜とポリイミド樹脂の密着強度は、１２〜１４Ｎ／ｍｍ２以上であると言える。
【００６３】
［実施例２］
Ｃｕイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ｂを予めジメチルアミンボラン還元溶液に浸漬する代わりに、Ｎｉイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ａと同時にジメチルアミンボラン還元溶液に浸漬する以外は、実施例１と同様の方法でＮｉ薄膜を形成した。
【００６４】
（評価）
得られたＮｉ薄膜形成ポリイミド樹脂のＳＥＭによる断面観察、ＥＤＸ分析および引っ張り試験を実施例１と同様の方法により行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。Ｎｉ薄膜の厚さは約２００〜３５０ｎｍであった。
【００６５】
［実施例３］
本実施例では、ジメチルアミンボラン還元溶液の酸化反応を開始するために必要なＣｕイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ｂを、Ｎｉ薄膜形成対象であるポリイミド樹脂−Ａと一体化させた例について述べる。
使用したポリイミド樹脂の種類は、実施例１と同じである。
【００６６】
（改質工程）
ポリイミド樹脂を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。次に、ポリイミド樹脂を、２リットル／分の流水で５分間水洗を実施した。
【００６７】
（Ｃｕイオン吸着工程）
次に、ポリイミド樹脂の一部にＣｕイオンを吸着するため、吸着部を残して他の部分にマスク処理を行った。マスク処理を行う前にポリイミド樹脂表面を乾燥させておく必要があるため、高圧窒素ガスによるブローで水分を吹き飛ばし、６０℃のオーブンで１０分間乾燥処理を行った。その後、テフロンテープによりマスクを行った。マスクする面積は、ポリイミド樹脂の半分とした。
【００６８】
次に、マスク処理を行ったポリイミド樹脂について、Ｃｕイオン吸着のための浸漬処理を実施した。Ｃｕイオン吸着には、硫酸銅水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。その後、水洗を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。本工程で吸着されるＣｕイオンの量は、約３．７×１０―５ｍｏｌである。
【００６９】
（Ｎｉイオン吸着工程）
次に、ポリイミド樹脂に施したマスクを取り除き、先程Ｃｕイオン吸着の処理を実施した領域にマスクを施した。マスクを行う前には、前述の乾燥処理を行った。
次に、マスクを施したポリイミド樹脂にＮｉイオンを吸着させた。Ｎｉイオン吸着には、硫酸ニッケル水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。その後、ポリイミド樹脂の水洗を行った後、マスクを取り除いた。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。本工程で吸着されるＮｉイオンの量は、約３．７×１０―５ｍｏｌである。
【００７０】
（Ｎｉイオン還元工程）
次に、ポリイミド樹脂について、浸漬による還元処理を行った。還元溶液は、ジメチルアミンボラン水溶液であり、濃度は０．０５Ｍ、温度は５０℃、処理時間は１５分とした。１５分後、ポリイミド樹脂をジメチルアミンボラン還元溶液から取り出し、水洗処理を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。
次に、ポリイミド樹脂の乾燥処理を行った。乾燥処理は、窒素ガス雰囲気中で、温度が１２０℃、時間は１時間実施した。
【００７１】
（評価）
得られたＮｉ薄膜形成ポリイミド樹脂のＳＥＭによる断面観察、ＥＤＸ分析および引っ張り試験を実施例１と同様の方法により行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。Ｎｉ薄膜の厚さは約２００〜３５０ｎｍであった。
【００７２】
（比較例１）
比較例１では、実施例１を基本とし、還元溶液として水素化ホウ素ナトリウムを使用した場合の、ポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成方法について説明する。
以下に説明する工程により、ポリイミド樹脂表面へＮｉ薄膜を形成した。
対象ポリイミド樹脂は、実施例１と同様、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを用いた。ポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン社のカプトン５００Ｈを使用した。試料のサイズは、２ｃｍ×１０ｃｍとした。
【００７３】
（改質工程）
まず、ポリイミド樹脂を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。
次に、ポリイミド樹脂を、２リットル／分の流水で５分間水洗を実施した。
（Ｎｉイオン吸着工程）
次に、ポリイミド樹脂に、Ｎｉイオン吸着の処理を実施した。Ｎｉイオン吸着には、硫酸ニッケル水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。
次に、ポリイミド樹脂の水洗を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。
【００７４】
（Ｎｉイオン還元工程）
次に、ポリイミド樹脂について、浸漬による還元処理を行った。還元溶液は、水素化ホウ素ナトリウム水溶液であり、濃度は０．００５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は２０分とした。なお、還元溶液は攪拌を行っている。２０分後、ポリイミド樹脂を水素化ホウ素ナトリウム還元溶液から取り出し、水洗処理を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。
次に、ポリイミド樹脂の乾燥処理を行った。乾燥処理は、窒素ガス雰囲気中で、温度が１２０℃、時間は１時間実施した。
【００７５】
（評価）
得られたＮｉ薄膜形成ポリイミド樹脂の模式図を図７に示す。ポリイミド樹脂の表面にＮｉ金属薄膜３０１が形成されていることを示す。また、図８に、実際のポリイミド樹脂の断面をＳＥＭにより観察した像を示す。得られたＮｉ金属薄膜は、ポリイミド樹脂表面４０１上に存在しており、ポリイミド樹脂中からＮｉが析出していないことを示している。
さらに、Ｎｉ薄膜とポリイミド樹脂の密着強度を測定するために引っ張り試験を実施した。引っ張り強度は、３〜４Ｎ／ｍｍ２を示した。破断面は、Ｎｉ薄膜とポリイミド樹脂の界面であり、本事例によるＮｉ薄膜形成法ではポリイミド樹脂とＮｉ薄膜との密着強度が低いことを示している。
【００７６】
（引っ張り試験）
引き剥がし強さ（密着強度）の測定方法について述べる。密着強度は、引っ張り試験機により測定した。Ｎｉ薄膜が形成されたポリイミド樹脂を、適当な金属板に貼り付ける。貼り付けは、市販のエポキシ系接着剤を用いた。接着剤が硬化後、ポリイミド樹脂表面のＮｉ薄膜部に引っ張り試験用の治具を取り付ける。治具は、引っ張り試験機のロードセルとワイヤーで結合できるよう、穴が設けられている。本治具を、市販のエポキシ系接着剤でＮｉ薄膜に接着する。接着剤が硬化後、ポリイミド樹脂が貼り付けられた金属板を引っ張り試験機のステージに固定し、引っ張り試験用の治具の穴にワイヤーを通して、引っ張り試験機のロードセルと接続する。この後、引っ張り試験を行い、引き剥がし強度（密着強度）を求める。なお、引き剥がされた箇所の面積は、顕微鏡写真により求めた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明はフレキシブル配線板の製造に利用可能であり、片面フレキシブル配線板、両面フレキシブル配線板を複数枚積層した多層フレキシブル配線板や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とも合わせて積層したリジッド−フレキシブル配線板の製造などにも広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明によるＮｉ薄膜の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に用いたポリイミド樹脂の概略断面模式図である。
【図３】本発明によるポリイミド樹脂表面改質後の概略断面模式図である。
【図４】本発明によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後の概略断面模式図である。
【図５】本発明によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後のＥＤＸ分析チャートである。
【図７】比較例によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後の概略断面模式図である。
【図８】比較例によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後の断面のＳＥＭ写真である。
【図９】従来例（特開２００１−７３１５９号公報）の実施例２における金属薄膜形成までのフロー図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：ポリイミド樹脂、２：改質層、３：ポリイミド樹脂中に析出したＮｉ薄膜、４：還元剤がジメチルアミンボランの場合のポリイミド樹脂表面、３０１：ポリイミド樹脂表面に析出したＮｉ薄膜、４０１：還元剤が水素化ホウ素ナトリウムの場合のポリイミド樹脂表面、Ａ：ＥＤＸ分析箇所。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型携帯化により、フレキシブル配線基板の薄型、高密度配線化が進
行している。
フレキシブル配線基板の製造方法として、直接めっき法によるポリイミド金属積層板の研究が盛んに行われている（特許文献１および特許文献２）。
【０００３】
特許文献１に示されている手順をフローチャート（図９）を用いて以下に示す。
（１）ポリイミド樹脂をアルカリ溶液（例えば５Ｍ ＫＯＨ）で処理し、ポリイミド樹脂のイミド環を開環してカルボキシル基を生成する。
（２）生成したカルボキシル基を中和する。
（３）カルボキシル基を、銅またはパラジウム溶液で処理することにより、カルボキシル基の銅またはパラジウム塩を生成する。
（４）銅またはパラジウム塩を還元して、ポリイミド樹脂表面に銅またはパラジウム金属の被膜を形成する。
以上の工程で得られた金属皮膜上に、電解銅めっきにより配線板となる金属層を増膜し、フレキシブル配線板とする。
【０００４】
特許文献２には、樹脂表面に特許文献１と同様の方法で金属皮膜を生成し、生成した被膜を他の樹脂基体に転写する方法が記載されている。特許文献２に記載されている樹脂表面上に生成する金属皮膜は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏと多岐に渡っている。還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、めっき浴中に０．１ｐｐｍ以上のＣｕイオンを含有したニッケル無電解めっき方法が開示されている。
特許文献４および特許文献５では、０．１ｐｐｍ以上のＣｕイオンを含有したニッケル無電解めっき浴が開示されている。
特許文献６では、めっき浴中に０．００２モル／Ｌ以上の銅の水溶性塩を含有したニッケル無電解めっき方法が提示されている。
特許文献７では、１ｐｐｍ以上のＣｕイオンを含有したニッケル無電解めっき浴が開示されている。
特許文献８では、ニッケル無電解めっき浴に０．０００１モル／Ｌ以上のＣｕイオンを含有させることが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【特許文献２】特開２００３−１４５６７４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０９９８１号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０１５２号公報
【特許文献５】特開昭６２−２０８７８号公報
【特許文献６】特開昭６０−２６２９７３号公報
【特許文献７】特開昭６２−２７４０７６号公報
【特許文献８】特開昭５９−２１５４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているＰｄは貴金属であるため、製造コストが高くなるという欠点がある。また、Ｃｕは安価ではあるが、フレキシブル配線基板として配線パターンを形成した後、イオン拡散により配線間がショートし、配線間の絶縁耐圧不良発生の原因となり易い。したがって、ポリイミド樹脂表面に形成する薄膜金属層は、イオン拡散を起こしにくい材料であるＮｉが適当である。Ｃｒは環境に悪影響を与える可能性があるため適当ではなく、Ｆｅは耐食性の問題があり、ＡｇおよびＰｔは高価であり適当ではない。また、フレキシブル配線版として使用する際には、本金属薄膜上にＣｕを電解めっき法により形成する必要があるが、この電解Ｃｕめっき膜の残留応力低減の観点からもＣｕの格子常数と近い格子常数をもつＮｉが最適である。
【０００７】
特許文献２によるとＮｉもＣｕと同じ手法で薄膜形成が可能であるように記述されているが、還元剤に水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合では、薄膜は形成されるものの形成されたＮｉ薄膜層とポリイミド樹脂の密着性が悪く、フレキシブル配線板の製造に適用できるものとはならなかった。また、還元剤にジメチルアミンボランまたは次亜リン酸ナトリウムを用いた場合では、Ｎｉ薄膜の形成を確認することができなかった。
【０００８】
特許文献３〜８では、めっき浴中にＮｉイオンやＣｕイオンが含有され、Ｎｉ薄膜の形成は基板表面上で行われるので、Ｎｉ薄膜と基板との密着性が十分ではなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリイミド樹脂表面に密着性が良好なＮｉ薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド樹脂をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程；および
前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａをジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程；
を含んでなり、
改質層に吸着したときジメチルアミンボラン還元溶液で還元され得る金属イオン（Ｍイオン）を改質層に吸着させた樹脂Ｂを、ポリイミド樹脂Ａの還元処理に先だってまたは同時に、ジメチルアミンボラン還元溶液と接触させることを特徴とするＮｉ薄膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法により、ポリイミド樹脂表面に密着性が良好なＮｉ薄膜を製造できる。すなわち、本発明では、直接めっき法が採用され、しかも改質層に吸着したときにジメチルアミンボラン還元溶液で還元され得る金属イオン（Ｍイオン）が改質層に吸着された状態でジメチルアミンボラン還元溶液に提供される。よって、ジメチルアミンボラン還元溶液の還元力を低下させることなく、吸着Ｍイオンが有効にジメチルアミンボランの酸化反応に寄与し、十分な電子が供給される。そのため、吸着Ｎｉイオンはポリイミド樹脂内部でＮｉ核を有効に生成でき、ポリイミド樹脂中からのＮｉ薄膜の形成が可能となる。その結果、アンカー効果が働き、ポリイミド樹脂とＮｉ薄膜との密着性が向上する。
本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法を、フレキシブル配線板を製造する場合の電解Ｃｕめっき下地としてのＮｉ薄膜の形成に適用すると、配線間のリーク電流による不具合や絶縁耐圧不具合を起こすことなく、信頼性の高いフレキシブル配線板を得ることができる。
以上の効果により、本発明は、様々な分野におけるポリイミドフレキシブル配線板の汎用化に大いに貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を図１を参照して説明する。
図１は、本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例である。
【００１３】
（Ｎｉ薄膜の製造方法）
本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法は以下の工程を含むものである；
ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド樹脂をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程；および
前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａをジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程。
【００１４】
・改質工程
本工程では、ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して、イミド環が開環されたポリイミド改質層を表面に形成する（図１の工程（１ａ））。詳しくはポリイミド樹脂をアルカリ溶液に浸漬することで、表面に改質層を形成されたポリイミド樹脂を得、その後、水洗する。この工程により、ポリイミド樹脂表面におけるポリイミド分子のイミド環が加水分解によって開環し、カルボキシル基が生成すると同時に、カルボキシル基の水素イオンがアルカリ溶液中の金属イオンと置換され、改質層が形成される。例えば、化学式（１）で表されるポリイミドは、ＫＯＨ水溶液で処理される場合、加水分解による開環によって生成したカルボキシル基の水素イオンがカリウムイオンと置換されて化学式（２）で表される構造を有するようになる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
アルカリ溶液はポリイミドのイミド環を開環できる限り特に制限されるものではなく、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が挙げられる。アルカリ溶液に含有され、本工程で水素イオンと置換する金属イオンを以下、金属イオンＡと呼ぶものとする。
【００１７】
改質処理条件は特に制限されず、例えば、アルカリ溶液の濃度は３〜１０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、溶液温度は２０〜７０℃、処理時間は１〜１０分が一般的である。好ましくは、溶液温度は３０〜５０℃、処理時間は３〜７分である。処理温度が高すぎると、イミド環の開環以外の分子構造破壊が起こる可能性がある。
【００１８】
改質層の厚みは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は１〜１０μｍ、特に３〜５μｍが好適である。
【００１９】
改質処理後の水洗によって、ポリイミド樹脂表面に付着したアルカリ溶液を除去できる。従って、流水による水洗が望ましい。１〜５Ｌ／ｍｉｎの水量で、５分以上の水洗を行う。
【００２０】
ポリイミド樹脂としては、特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミド基板も使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。
【００２１】
ポリイミド基板は市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）、ユーピレックス（Ｒ）（宇部興産製）等として入手可能である。
【００２２】
・Ｎｉイオン吸着工程
本工程では、改質層を形成されたポリイミド樹脂を、Ｎｉをイオン形態で含有するＮｉイオン含有溶液で処理して、当該Ｎｉイオンを前記改質層に吸着させる（図１の工程（２ａ））。詳しくは、改質層を有するポリイミド樹脂を、Ｎｉイオン含有溶液に浸漬して、改質層中の金属イオンＡを、Ｎｉイオンと置換させ、水洗する。Ｎｉイオンは金属イオンＡよりもイオン交換反応の反応性が高いので比較的容易に金属イオンＡと置換する。
【００２３】
Ｎｉイオン含有溶液は、Ｎｉイオンを提供できる溶液であれば特に制限されず、例えば、硫酸ニッケル水溶液、塩化ニッケル水溶液、スルファミン酸ニッケル水溶液等を用いることができる。特に、硫酸ニッケル水溶液が好適である。
【００２４】
吸着処理条件は特に制限されず、例えば、硫酸ニッケル水溶液を用いる場合、濃度は０．０１〜０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、処理温度は２０〜３０℃、処理時間は５分以上が好適である。
【００２５】
Ｎｉイオンの吸着量は所望厚みのＮｉ薄膜を形成できる限り特に制限されない。
【００２６】
吸着処理後の水洗によって、ポリイミド樹脂表面に付着したＮｉイオン含有溶液を除去できる。Ｎｉイオン含有溶液は酸性であるため、そのまま次工程に持ち込むと還元剤のｐＨの変動をもたらす原因となる。水洗は、１〜５Ｌ／ｍｉｎの水量で、５分以上の条件で行う。
【００２７】
・Ｎｉイオン還元工程
本工程では、前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂（本明細書中、「ポリイミド樹脂Ａ」という）をジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）還元溶液で還元処理する（図１の工程（３ａ））。本発明ではその際、特定の金属イオンを吸着させた樹脂（本明細書中、「樹脂Ｂ」という）をＤＭＡＢ還元溶液と接触させる。詳しくは、ポリイミド樹脂Ａの還元処理に先だって、または当該処理と同時に、樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液と接触させる。
【００２８】
具体的には、以下に示す実施形態（Ｉ）および（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液で処理した後、該処理に使用したＤＭＡＢ還元溶液で前記ポリイミド樹脂Ａを処理する。例えば、樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液に浸漬処理した後、該処理に使用したＤＭＡＢ還元溶液に前記ポリイミド樹脂Ａを浸漬処理する。ＤＭＡＢ還元溶液によるポリイミド樹脂Ａの処理は、当該ＤＭＡＢ還元溶液に樹脂Ｂを浸漬したまま行ってもよいし、または樹脂Ｂを取り出した後で行ってもよい。
（ＩＩ）樹脂Ｂとポリイミド樹脂Ａを同時にＤＭＡＢ還元溶液に浸漬する。
【００２９】
樹脂Ｂに吸着する金属イオンは、樹脂、特に樹脂の改質層に吸着したとき、ＤＭＡＢ還元溶液で還元され得る金属イオン（本明細書中、「Ｍイオン」という）であり、例えば、Ｃｕイオン、Ｃｏイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン、ＰｔイオンもしくはＡｕイオン、またはそれらの混合物である。コストの観点からＣｕイオンが好ましい。
【００３０】
ＤＭＡＢは一般に、ポリイミド樹脂Ａに吸着されたＮｉイオンに対しては還元剤として有効に機能しない。本発明において上記のようなＭイオンを吸着させた樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液に接触させることによって、ＤＭＡＢの酸化反応が開始され、ＤＭＡＢは還元剤として有効に機能するようになる。そのため、そのようなＤＭＡＢ還元溶液に対してポリイミド樹脂Ａが接触することによって、ポリイミド樹脂Ａ中のＮｉイオンが有効に還元され、ポリイミド樹脂の内部からＮｉ薄膜が形成される。
【００３１】
ＭイオンとしてＣｕイオンを用いた場合のＮｉイオンの還元メカニズムについて詳しく説明する。
ポリイミド樹脂に吸着された金属イオンが金属に還元されるためには、還元剤の酸化反応によって金属イオンの還元に十分な電子が供給されることが必要である。ＤＭＡＢの酸化反応は、以下の式で表される。
【００３２】
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋４ＯＨ−→
（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２−＋２Ｈ２Ｏ＋３／２Ｈ２＋３ｅ− （３）
あるいは
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋７ＯＨ−→
（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２−＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ− （４）
【００３３】
上記ＤＭＡＢの酸化反応は、一般には還元剤と還元対象金属との間の電極電位差に基づいて起こる。しかし、本発明において還元されるＮｉイオン等の金属イオンは樹脂に吸着した金属イオンであって、この吸着金属イオン、特に吸着Ｎｉイオンはポリイミド樹脂が改質されてイミド環が開環された際のカルボキシル基と結びついているので、イオンと金属の中間的な結合状態にある。よって、本発明において上記ＤＭＡＢの酸化反応は還元剤と吸着金属イオンとの間の電極電位差に基づいて起こるものと考えられる。本発明において還元対象の吸着ＮｉイオンはＤＭＡＢとの電極電位差が小さすぎるため上記ＤＭＡＢの酸化反応が起こらず、還元され得ないものと考えられる。一方、Ｃｕイオンを吸着した樹脂をＤＭＡＢ還元溶液に浸漬すると、直ちに吸着Ｃｕイオンの還元処理が始まる。つまり、吸着ＣｕイオンはＤＭＡＢとの電極電位差が十分に大きいため上記ＤＭＡＢの酸化反応が開始されるものと考えられる。上記式（３）による反応が生じており、このことは、溶液を観察していると水素の気泡が発生していることからも明らかである。ＤＭＡＢの酸化反応は、吸着Ｃｕイオンが金属Ｃｕに還元された後もしばらく継続する。例えば、Ｃｕイオンを吸着した樹脂を還元完了前に引き上げた後も、しばらくの間は水素の気泡発生が継続している。そのため、Ｎｉイオン吸着を行ったポリイミド樹脂ＡのＤＭＡＢ還元処理に先だって、或いは同時に、Ｃｕイオンを吸着させた樹脂ＢをＤＭＡＢ還元溶液と接触させて、吸着Ｃｕイオンの還元処理を行うと、ＤＭＡＢの酸化反応により生成された電子が吸着Ｎｉイオンの金属への還元に寄与して、Ｎｉ金属の析出が始まるものと考えられる。一旦、吸着Ｎｉイオンの還元が始まると、析出したＮｉはＤＭＡＢの触媒活性を持つため、Ｎｉの析出が継続して起こる。
【００３４】
特に本発明は所望の金属イオンを直接的に改質層に吸着させて析出させる、いわゆる直接めっき法を採用するので、還元溶液は、無電解めっき法のように還元剤の分解速度がゆっくりとなるような調整が成されない。そのため、吸着Ｃｕイオンの還元が開始されると、ＤＭＡＢの酸化速度が早く、金属析出よりＤＭＡＢの酸化速度が上回る状態になるので、吸着Ｃｕイオンの還元が終了したり、あるいは当該還元の途中でＣｕイオン吸着樹脂を取り除いたりしても、還元溶液はＤＭＡＢの酸化反応で生じた電子が余剰に存在する状態にある。よって、吸着Ｎｉイオンの金属への還元が有効に達成される。
【００３５】
例えば、Ｃｕイオン（例えばＣｕＳＯ４）を吸着させることなく、ＤＭＡＢ還元溶液中にそのまま入れておいた場合（Ｃｕの無電解めっき液相当）には、触媒活性のある金属等が還元溶液に浸漬されない限り、ＤＭＡＢの酸化反応はほとんど起こらないので、Ｎｉ薄膜は形成されない。Ｃｕイオンは、前記した吸着Ｃｕイオンとは異なり、ＤＭＡＢとの電極電位差が小さいため、ＤＭＡＢの酸化反応が起こらないものと考えられる。
【００３６】
また例えば、Ｃｕイオンを吸着させることなく、ＤＭＡＢ還元溶液中、触媒活性のある金属等の存在下で含有させると、ＤＭＡＢの酸化反応が進み、Ｃｕイオンは還元される。そのようなＣｕイオンの還元段階でＤＭＡＢの酸化反応が進み、ＤＭＡＢの分解が進むと、ＤＭＡＢ還元溶液は、次段階で吸着Ｎｉイオンを還元するための還元力が失われる、或いは、還元力が非常に弱くなる。還元力が弱いと還元速度が遅くなり、ＮｉイオンのＮｉ核生成よりもＮｉ核成長速度が速くなる。つまり、ポリイミド樹脂の最表面で生成されたＮｉ核が成長してＮｉ金属薄膜を形成してしまい、ポリイミド内部でのＮｉ核生成が阻害される。よって、ポリイミド樹脂中からのＮｉ薄膜形成が達成されず、アンカー効果が得られない。そのような現象はＣｕイオン含有量が０．１ｐｐｍ以上のとき特に顕著である。
【００３７】
前記実施形態（Ｉ）における樹脂ＢのＤＭＡＢ還元溶液による処理、および該処理に使用したＤＭＡＢ還元溶液によるポリイミド樹脂Ａの処理、ならびに前記実施形態（ＩＩ）における樹脂Ｂおよびポリイミド樹脂ＡのＤＭＡＢ還元溶液による処理のための条件は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は、それぞれ独立して以下の範囲内から選択される。
ＤＭＡＢ還元溶液の濃度は０．０２〜０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、処理温度は３０〜５０℃、処理時間は５〜３０分である。
ＤＭＡＢ還元溶液は、必要に応じてｐＨ調整剤や錯化剤等の添加成分を加えても良いが、工程管理の観点から、ＤＭＡＢと水とからなっていることが好ましい。
【００３８】
３〜７分の改質工程〜Ｎｉイオン吸着工程〜Ｎｉイオン還元工程を１回行うと、通常は２００〜５００ｎｍの厚みのＮｉ薄膜が形成可能である。Ｎｉイオン吸着工程〜Ｎｉイオン還元工程を２回以上繰り返して行うことによって、Ｎｉ薄膜をさらに厚くすることができる。
【００３９】
Ｎｉイオン還元工程を実施した後は、通常、水洗および乾燥を行う。
水洗によって、ポリイミド樹脂Ａ表面に付着した還元溶液を除去できる。水洗は通常は１〜５Ｌ／ｍｉｎの水量で、５分以上の条件で行う。
乾燥条件は通常は温度が１００〜１２０℃、時間が３０〜６０分である。得られたＮｉ薄膜の酸化防止のため、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気で加熱処理することが望ましい。
【００４０】
（樹脂Ｂの製造方法）
前記Ｎｉイオン還元工程で使用する樹脂Ｂは好ましくはポリイミド樹脂からなる。すなわち樹脂Ｂは前記Ｍイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂（本明細書中、「ポリイミド樹脂Ｂ」という）であることが好ましい。
【００４１】
ポリイミド樹脂Ｂは、ポリイミド樹脂に対して改質工程およびＭイオン吸着工程を実施することによって製造できる。
【００４２】
・改質工程
本工程は、前記改質工程（１ａ）と同様の方法で実施すればよい（図１の工程（１ｂ））。
改質処理条件は特に制限されず、前記改質工程と同様の範囲内で適宜選択されればよい。
ポリイミド樹脂Ｂにおける改質層の厚みは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は１〜１０μｍ、特に３〜５μｍが好適である。
【００４３】
・Ｍイオン吸着工程
本工程では、改質層を形成されたポリイミド樹脂を、Ｍイオン含有溶液で処理して、当該Ｍイオンを前記改質層に吸着させる（図１の工程（２ｂ））。詳しくは、改質層を有するポリイミド樹脂を、Ｍイオン含有溶液に浸漬して、改質層中の金属イオンＡを、Ｍイオンと置換させ、水洗する。本工程で吸着するＭイオンは、前記Ｎｉイオン還元工程でＤＭＡＢの酸化反応を開始させるために必要なものである。改質工程で生成されたすべてのカルボキシル基についてイオン交換を行う必要はないが、好ましくはすべてのカルボキシル基についてイオン交換を行う。Ｍイオンは金属イオンＡよりもイオン交換反応の反応性が高いので比較的容易に金属イオンＡと置換する。
【００４４】
Ｍイオン含有溶液は、Ｍイオンを提供できる溶液であれば特に制限されず、例えば、ＣｕＳＯ４水溶液、ＣｏＳＯ４水溶液、ＰｄＳＯ４水溶液、ＡｇＮＯ３水溶液、ＨＡｕＣｌ４水溶液、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液等を用いることができる。
【００４５】
吸着処理条件は特に制限されず、例えば、ＣｕＳＯ４水溶液を用いる場合、濃度は０．０１〜０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、処理温度は２０〜３０℃、処理時間は１分以上が好適である。
【００４６】
吸着処理後の水洗によって、ポリイミド樹脂表面に付着したＭイオン含有溶液を除去できる。Ｍイオン含有溶液は酸性であるため、そのままＮｉイオン還元工程に持ち込むと還元剤のｐＨの変動をもたらす原因となる。水洗は、１〜５Ｌ／ｍｉｎの水量で、５分以上の条件で行う。
【００４７】
樹脂ＢにおけるＭイオンの吸着量は、Ｎｉイオン還元工程においてＤＭＡＢの酸化反応を開始し、吸着Ｎｉイオンの還元を達成できる十分量であればよい。通常は、樹脂ＡにおけるＮｉイオンの吸着量と同量で良い。
【００４８】
以上に説明したＮｉ薄膜の製造方法においては、Ｎｉイオンを吸着させたポリイミド樹脂Ａと、Ｍイオンを吸着させた樹脂Ｂとを別々に準備して用いたが、樹脂Ｂがポリイミド樹脂からなる場合、当該ポリイミド樹脂Ｂとポリイミド樹脂Ａとを一体化させて用いることができる。この場合、前記Ｎｉイオン還元工程において実施形態（ＩＩ）を選択することになる。これによって、ポリイミド樹脂Ｂの還元時間が短縮でき、さらに廃棄物を出すことなく、密着性に優れたＮｉ薄膜をＤＭＡＢによって形成できる。
【００４９】
樹脂Ｂが、Ｍイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ｂであり、かつポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとが一体化されて使用される場合、それらの一体化物をＤＭＡＢ還元溶液に浸漬することによって、Ｎｉ薄膜を製造できる。
【００５０】
ポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとの一体化物は、Ｎｉイオンを吸着させたポリイミド樹脂Ａ領域およびＭイオンを吸着させたポリイミド樹脂Ｂ領域を有するものである。
そのような一体化物の還元処理は、当該一体化物を用いること以外、前記Ｎｉイオン還元工程における実施形態（ＩＩ）と同様の方法によって行えばよい。
【００５１】
詳しくは、ポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとの一体化物を用いてＮｉ薄膜を製造する場合、以下の工程を実施する。
ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程（１ｃ）；
前記ポリイミド樹脂の一部をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程（２ｃ−ｘ）；
前記ポリイミド樹脂の残部における少なくとも一部をＭイオン含有溶液で処理して、該Ｍイオンを改質層に吸着させる吸着工程（２ｃ−ｙ）；および
前記ＮｉイオンおよびＭイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとの一体化物をジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程（３ｃ）。
【００５２】
吸着工程（２ｃ−ｘ）および吸着工程（２ｃ−ｙ）は逆の順序で実施されてよい。この場合、先に実施した吸着工程（２ｃ−ｙ）による処理領域の残部における少なくとも一部に対して吸着工程（２ｃ−ｘ）が実施されればよい。
【００５３】
改質工程（１ｃ）は前記改質工程（１ａ）と同様の方法で実施すればよい。
吸着工程（２ｃ−ｘ）は、マスク等を用いて所定の領域に対して選択的に吸着処理を行うこと以外、前記Ｎｉイオン吸着工程（２ａ）と同様の方法で実施すればよい。
吸着工程（２ｃ−ｙ）は、マスク等を用いて所定の領域に対して選択的に吸着処理を行うこと以外、前記Ｍイオン吸着工程（２ｂ）と同様の方法で実施すればよい。
還元工程（３ｃ）は、改質工程（１ｃ）、吸着工程（２ｃ−ｘ）および吸着工程（２ｃ−ｙ）を経て得られたポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとの一体化物を還元処理に供すること以外、前記Ｎｉイオン還元工程（３ａ）における実施形態（ＩＩ）と同様の方法で実施すればよい。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
以下に説明する工程により、ポリイミド樹脂表面へＮｉ薄膜を形成した。
対象ポリイミド樹脂は、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを用いた。ポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン社のカプトン５００Ｈを使用した（図２の１）。試料のサイズは、２ｃｍ×１０ｃｍとした。
【００５６】
（改質工程）
ポリイミド樹脂を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。その後、２リットル／分の流水で５分間水洗を実施した。この工程により、ポリイミド樹脂の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層２には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図３）。改質層２の厚さは、ポリイミド樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、約５μｍであることが判った。
【００５７】
上記の手順で改質処理を行ったポリイミド樹脂を、２枚作成した。便宜上、各々をポリイミド樹脂−Ａ、ポリイミド樹脂−Ｂと呼ぶ。
【００５８】
（Ｎｉイオン吸着工程）
ポリイミド樹脂−Ａについて、Ｎｉイオン吸着のための浸漬処理を実施した。Ｎｉイオン吸着には、硫酸ニッケル水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。その後、ポリイミド樹脂−Ａについて、水洗を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。本工程で吸着されるＮｉイオンの量は、約７．４×１０―５ｍｏｌである。
【００５９】
（Ｃｕイオン吸着工程）
ポリイミド樹脂−Ｂについて、Ｃｕイオン吸着のための浸漬処理を実施した。Ｃｕイオン吸着には、硫酸銅水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。その後、ポリイミド樹脂−Ｂについて、水洗を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。本工程で吸着されるＣｕイオンの量は、約７．４×１０―５ｍｏｌである。
【００６０】
（Ｎｉイオン還元工程）
まず、Ｃｕイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ｂについて、浸漬による還元処理を行った。還元溶液は、ジメチルアミンボラン水溶液であり、濃度は０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は５０℃、処理時間は１０分とした。なお、還元溶液は攪拌を行っている。１０分後、ポリイミド樹脂−Ｂをジメチルアミンボラン還元溶液から取り出し、水洗処理を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。
【００６１】
次に、ポリイミド樹脂−Ｂを取り出したジメチルアミンボラン還元溶液に、Ｎｉイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ａを浸漬した。処理条件は、温度が５０℃、処理時間は１５分とした。なお、還元溶液は、攪拌を行っている。その後、ポリイミド樹脂−Ａについて、水洗処理を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。次に、ポリイミド樹脂−Ａについて、乾燥処理を行った。乾燥処理は、窒素ガス雰囲気中で、温度が１２０℃、時間は１時間実施した。
【００６２】
（評価）
得られたＮｉ薄膜形成ポリイミド樹脂の模式図を図４に示す。ポリイミド樹脂の表面にＮｉ金属薄膜３が形成されていることを示す。また、図５に、実際のポリイミド樹脂の断面をＳＥＭにより観察した像を示す。Ｎｉ薄膜の厚さは約２００〜３５０ｎｍであった。
また、図６に、図５中のＡ点をＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析）分析して得られたチャートを示す。得られた金属薄膜はＮｉであり、ポリイミド樹脂表面４より内部に存在していることが判る。即ち、ポリイミド樹脂中からＮｉが析出したことを示している。
さらに、Ｎｉ薄膜とポリイミド樹脂との密着強度を測定するために後述の方法により引っ張り試験を実施した。引っ張り強度は、１２〜１４Ｎ／ｍｍ２を示した。破断面は、引っ張り試験用治具とＮｉ薄膜の界面であり、この強度は樹脂の接着強度を示している。よって、形成されたＮｉ薄膜とポリイミド樹脂の密着強度は、１２〜１４Ｎ／ｍｍ２以上であると言える。
【００６３】
［実施例２］
Ｃｕイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ｂを予めジメチルアミンボラン還元溶液に浸漬する代わりに、Ｎｉイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ａと同時にジメチルアミンボラン還元溶液に浸漬する以外は、実施例１と同様の方法でＮｉ薄膜を形成した。
【００６４】
（評価）
得られたＮｉ薄膜形成ポリイミド樹脂のＳＥＭによる断面観察、ＥＤＸ分析および引っ張り試験を実施例１と同様の方法により行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。Ｎｉ薄膜の厚さは約２００〜３５０ｎｍであった。
【００６５】
［実施例３］
本実施例では、ジメチルアミンボラン還元溶液の酸化反応を開始するために必要なＣｕイオンを吸着したポリイミド樹脂−Ｂを、Ｎｉ薄膜形成対象であるポリイミド樹脂−Ａと一体化させた例について述べる。
使用したポリイミド樹脂の種類は、実施例１と同じである。
【００６６】
（改質工程）
ポリイミド樹脂を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。次に、ポリイミド樹脂を、２リットル／分の流水で５分間水洗を実施した。
【００６７】
（Ｃｕイオン吸着工程）
次に、ポリイミド樹脂の一部にＣｕイオンを吸着するため、吸着部を残して他の部分にマスク処理を行った。マスク処理を行う前にポリイミド樹脂表面を乾燥させておく必要があるため、高圧窒素ガスによるブローで水分を吹き飛ばし、６０℃のオーブンで１０分間乾燥処理を行った。その後、テフロンテープによりマスクを行った。マスクする面積は、ポリイミド樹脂の半分とした。
【００６８】
次に、マスク処理を行ったポリイミド樹脂について、Ｃｕイオン吸着のための浸漬処理を実施した。Ｃｕイオン吸着には、硫酸銅水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。その後、水洗を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。本工程で吸着されるＣｕイオンの量は、約３．７×１０―５ｍｏｌである。
【００６９】
（Ｎｉイオン吸着工程）
次に、ポリイミド樹脂に施したマスクを取り除き、先程Ｃｕイオン吸着の処理を実施した領域にマスクを施した。マスクを行う前には、前述の乾燥処理を行った。
次に、マスクを施したポリイミド樹脂にＮｉイオンを吸着させた。Ｎｉイオン吸着には、硫酸ニッケル水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。その後、ポリイミド樹脂の水洗を行った後、マスクを取り除いた。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。本工程で吸着されるＮｉイオンの量は、約３．７×１０―５ｍｏｌである。
【００７０】
（Ｎｉイオン還元工程）
次に、ポリイミド樹脂について、浸漬による還元処理を行った。還元溶液は、ジメチルアミンボラン水溶液であり、濃度は０．０５Ｍ、温度は５０℃、処理時間は１５分とした。１５分後、ポリイミド樹脂をジメチルアミンボラン還元溶液から取り出し、水洗処理を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。
次に、ポリイミド樹脂の乾燥処理を行った。乾燥処理は、窒素ガス雰囲気中で、温度が１２０℃、時間は１時間実施した。
【００７１】
（評価）
得られたＮｉ薄膜形成ポリイミド樹脂のＳＥＭによる断面観察、ＥＤＸ分析および引っ張り試験を実施例１と同様の方法により行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。Ｎｉ薄膜の厚さは約２００〜３５０ｎｍであった。
【００７２】
（比較例１）
比較例１では、実施例１を基本とし、還元溶液として水素化ホウ素ナトリウムを使用した場合の、ポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成方法について説明する。
以下に説明する工程により、ポリイミド樹脂表面へＮｉ薄膜を形成した。
対象ポリイミド樹脂は、実施例１と同様、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを用いた。ポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン社のカプトン５００Ｈを使用した。試料のサイズは、２ｃｍ×１０ｃｍとした。
【００７３】
（改質工程）
まず、ポリイミド樹脂を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。
次に、ポリイミド樹脂を、２リットル／分の流水で５分間水洗を実施した。
（Ｎｉイオン吸着工程）
次に、ポリイミド樹脂に、Ｎｉイオン吸着の処理を実施した。Ｎｉイオン吸着には、硫酸ニッケル水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は１２分である。なお、溶液は攪拌している。
次に、ポリイミド樹脂の水洗を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。
【００７４】
（Ｎｉイオン還元工程）
次に、ポリイミド樹脂について、浸漬による還元処理を行った。還元溶液は、水素化ホウ素ナトリウム水溶液であり、濃度は０．００５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、処理時間は２０分とした。なお、還元溶液は攪拌を行っている。２０分後、ポリイミド樹脂を水素化ホウ素ナトリウム還元溶液から取り出し、水洗処理を行った。水洗は、２リットル／分の流水で５分間実施した。
次に、ポリイミド樹脂の乾燥処理を行った。乾燥処理は、窒素ガス雰囲気中で、温度が１２０℃、時間は１時間実施した。
【００７５】
（評価）
得られたＮｉ薄膜形成ポリイミド樹脂の模式図を図７に示す。ポリイミド樹脂の表面にＮｉ金属薄膜３０１が形成されていることを示す。また、図８に、実際のポリイミド樹脂の断面をＳＥＭにより観察した像を示す。得られたＮｉ金属薄膜は、ポリイミド樹脂表面４０１上に存在しており、ポリイミド樹脂中からＮｉが析出していないことを示している。
さらに、Ｎｉ薄膜とポリイミド樹脂の密着強度を測定するために引っ張り試験を実施した。引っ張り強度は、３〜４Ｎ／ｍｍ２を示した。破断面は、Ｎｉ薄膜とポリイミド樹脂の界面であり、本事例によるＮｉ薄膜形成法ではポリイミド樹脂とＮｉ薄膜との密着強度が低いことを示している。
【００７６】
（引っ張り試験）
引き剥がし強さ（密着強度）の測定方法について述べる。密着強度は、引っ張り試験機により測定した。Ｎｉ薄膜が形成されたポリイミド樹脂を、適当な金属板に貼り付ける。貼り付けは、市販のエポキシ系接着剤を用いた。接着剤が硬化後、ポリイミド樹脂表面のＮｉ薄膜部に引っ張り試験用の治具を取り付ける。治具は、引っ張り試験機のロードセルとワイヤーで結合できるよう、穴が設けられている。本治具を、市販のエポキシ系接着剤でＮｉ薄膜に接着する。接着剤が硬化後、ポリイミド樹脂が貼り付けられた金属板を引っ張り試験機のステージに固定し、引っ張り試験用の治具の穴にワイヤーを通して、引っ張り試験機のロードセルと接続する。この後、引っ張り試験を行い、引き剥がし強度（密着強度）を求める。なお、引き剥がされた箇所の面積は、顕微鏡写真により求めた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明はフレキシブル配線板の製造に利用可能であり、片面フレキシブル配線板、両面フレキシブル配線板を複数枚積層した多層フレキシブル配線板や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とも合わせて積層したリジッド−フレキシブル配線板の製造などにも広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明によるＮｉ薄膜の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に用いたポリイミド樹脂の概略断面模式図である。
【図３】本発明によるポリイミド樹脂表面改質後の概略断面模式図である。
【図４】本発明によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後の概略断面模式図である。
【図５】本発明によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後のＥＤＸ分析チャートである。
【図７】比較例によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後の概略断面模式図である。
【図８】比較例によるポリイミド樹脂表面へのＮｉ薄膜形成後の断面のＳＥＭ写真である。
【図９】従来例（特開２００１−７３１５９号公報）の実施例２における金属薄膜形成までのフロー図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：ポリイミド樹脂、２：改質層、３：ポリイミド樹脂中に析出したＮｉ薄膜、４：還元剤がジメチルアミンボランの場合のポリイミド樹脂表面、３０１：ポリイミド樹脂表面に析出したＮｉ薄膜、４０１：還元剤が水素化ホウ素ナトリウムの場合のポリイミド樹脂表面、Ａ：ＥＤＸ分析箇所。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド樹脂をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程；および
前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａをジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程；
を含んでなり、
改質層に吸着したときジメチルアミンボラン還元溶液で還元され得る金属イオン（Ｍイオン）を改質層に吸着させた樹脂Ｂを、ポリイミド樹脂Ａの還元処理に先だってまたは同時に、ジメチルアミンボラン還元溶液と接触させることを特徴とするＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項２】
還元工程において、樹脂Ｂをジメチルアミンボラン還元溶液で処理した後、該処理に使用したジメチルアミンボラン還元溶液で前記ポリイミド樹脂Ａを処理する請求項１に記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項３】
還元工程において、樹脂Ｂとポリイミド樹脂Ａを同時にジメチルアミンボラン還元溶液に浸漬する請求項１に記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項４】
樹脂Ｂが、Ｍイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ｂである請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項５】
樹脂Ｂが、Ｍイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ｂであり、
ポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとが一体化されており、
還元工程において、それらの一体化物をジメチルアミンボラン還元溶液に浸漬する請求項１に記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項６】
ＭイオンがＣｕイオン、Ｃｏイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン、ＰｔイオンもしくはＡｕイオン、またはそれらの混合物である請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項１】
ポリイミド樹脂をアルカリ溶液で処理して表面に改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド樹脂をＮｉイオン含有溶液で処理して、該Ｎｉイオンを改質層に吸着させる吸着工程；および
前記Ｎｉイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ａをジメチルアミンボラン還元溶液で処理して、前記Ｎｉイオンを還元する還元工程；
を含んでなり、
改質層に吸着したときジメチルアミンボラン還元溶液で還元され得る金属イオン（Ｍイオン）を改質層に吸着させた樹脂Ｂを、ポリイミド樹脂Ａの還元処理に先だってまたは同時に、ジメチルアミンボラン還元溶液と接触させることを特徴とするＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項２】
還元工程において、樹脂Ｂをジメチルアミンボラン還元溶液で処理した後、該処理に使用したジメチルアミンボラン還元溶液で前記ポリイミド樹脂Ａを処理する請求項１に記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項３】
還元工程において、樹脂Ｂとポリイミド樹脂Ａを同時にジメチルアミンボラン還元溶液に浸漬する請求項１に記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項４】
樹脂Ｂが、Ｍイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ｂである請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項５】
樹脂Ｂが、Ｍイオンを改質層に吸着させたポリイミド樹脂Ｂであり、
ポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとが一体化されており、
還元工程において、それらの一体化物をジメチルアミンボラン還元溶液に浸漬する請求項１に記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【請求項６】
ＭイオンがＣｕイオン、Ｃｏイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン、ＰｔイオンもしくはＡｕイオン、またはそれらの混合物である請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉ薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図５】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図５】
【図８】
【公開番号】特開２００８−７５１４６（Ｐ２００８−７５１４６Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５７２８９（Ｐ２００６−２５７２８９）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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