Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法
【課題】ＨＤＤＲ磁粉を用い、重希土類元素の使用を抑えつつ、高い保磁力をもったＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】ＨＤＤＲ法によるＲ−Ｔ−Ｂ系粉末（Ｒは、Ｎｄ及び／又はＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）と、Ｒ’（Ｎｄ及び／又はＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）と２５原子％以上６５原子％以下のＡｌからなるＲ’−Ａｌ系合金粉末とを準備する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系粉末に対するＲ’−Ａｌ系粉末の質量比を１／１０以下とした混合粉末を、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で成形した圧粉体を５５０℃以上Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し開始温度Ｔp以下で熱間圧縮成形し、不活性雰囲気または真空中において５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理する。
【解決手段】ＨＤＤＲ法によるＲ−Ｔ−Ｂ系粉末（Ｒは、Ｎｄ及び／又はＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）と、Ｒ’（Ｎｄ及び／又はＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）と２５原子％以上６５原子％以下のＡｌからなるＲ’−Ａｌ系合金粉末とを準備する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系粉末に対するＲ’−Ａｌ系粉末の質量比を１／１０以下とした混合粉末を、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で成形した圧粉体を５５０℃以上Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し開始温度Ｔp以下で熱間圧縮成形し、不活性雰囲気または真空中において５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤＲ処理によって得られた粉末を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ2Ｔ14Ｂ相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮するため、様々な用途に用いられている。
【０００３】
中でも、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなど、高温で使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の需要が拡大している。このような製品に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には高い保磁力が要求される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＲの一部をＤｙやＴｂなどの重希土類元素とすることにより、Ｒ2Ｔ14Ｂ相（主相）の結晶磁気異方性を高めることが一般的に知られている。しかし、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素は地殻存在量が小さな希少元素であり、今後資源枯渇のリスクが顕在化する可能性があると懸念されており、ＤｙやＴｂを使用せずにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める技術が求められている。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のなかでも粉末冶金法で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、原料粉末の粉砕粒径を微細化することでＤｙやＴｂを使用せずに保磁力が向上することが非特許文献１などにより知られている。Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒径を粉末冶金法では困難なサブミクロンサイズまで微細化する方法として知られるＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においてＤｙやＴｂを使用せずにさらに高い保磁力が得られる可能性をもった技術として注目されており、例えば非特許文献２に開示されている。
【０００５】
ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味しており、主にＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ2ガス雰囲気、またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度７００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ2圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ2分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気で温度７００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
【０００６】
上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。
【０００７】
まず、所定温度で水素を吸蔵させる熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂの反応が進行する。
【０００８】
次いで、所定温度で水素を放出させる熱処理により、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2の反応が進行する。こうして、微細なＲ2Ｔ14Ｂ結晶相を含む合金が得られる。
【０００９】
なお、本明細書ではＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理およびＤＲ処理の両方を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。
【００１０】
ＨＤＤＲ処理で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称する）は、結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍであり、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。しかし、ＨＤＤＲ処理のみではハイブリッド自動車や電気自動車用の駆動モータなどでの使用に耐えうる保磁力を有する磁粉を得ることが困難であった。
【００１１】
これに対し、得られたＨＤＤＲ磁粉に別の材料を混合または被覆して熱処理することにより保磁力を向上させる方法がこれまでにいくつか提案されている。
【００１２】
特許文献１には、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、もしくはＰｒ、またはそれらを含有する合金によるコーティング層を異方性希土類磁石粉末の表面に形成することが記載されている。具体的には、これらの元素と融点ＴMが５００℃≦ＴM≦ＴH+１００℃（ＴHはＨＤＤＲ処理温度）の前記元素を含有する合金の粉末を用意し、異方性希土類磁石粉末と混合して熱処理することが記載されている。上記の元素が異方性希土類磁石粉末表面に拡散されると、保磁力が向上する。熱処理温度ＴDは、４００℃≦ＴD≦ＴH+５０℃の条件を満足するように設定される。特許文献１の実施例では、上記合金の例として、特定組成のＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が使用されている。
【００１３】
特許文献２には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系材料の水素化物粉末に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒなどの単体、合金、化合物、またはそれらの水素化物の粉末を混合して拡散熱処理を行った後、脱水素工程を行う方法が記載されている。上記の合金、化合物、水素化物が３ｄ遷移元素および４ｄ遷移元素の１種以上を含むことが好適であると記載されている。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが磁気特性の向上を図る上で有効であることが開示されている。実施例では、上記合金の例として特定組成のＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が開示されている。
【００１４】
ＨＤＤＲ磁粉においても、希少な重希土類元素を用いずに保磁力を向上させることは重要であり、特許文献１、２や非特許文献３においても、ＤｙやＴｂを用いずにＮｄやＰｒを含む異種材料をＨＤＤＲ磁粉に混合して熱処理する方法が示されている。このときの異種材料としては比較的低温で液相が発現する合金が用いられている。これは、低温で発生した液相がＨＤＤＲ磁粉の表面もしくは内部に拡散して保磁力を向上させていると理解することが出来る。
【００１５】
特許文献３では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。
【００１６】
特許文献４は、ＨＤＤＲ磁石粉末をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃〜６００℃で熱処理を行うことを開示している。
【００１７】
非特許文献３には、ＨＤＤＲ磁粉と共晶組成近傍のＮｄ−Ｃｕ合金を混合して熱処理することで重希土類元素を用いずに保磁力が向上することが開示されている。特に、Ｎｄ−Ｃｕ合金が熱処理温度で溶融し、ＨＤＤＲ磁粉に拡散したためにＮｄ−ｒｉｃｈ相が増加して保磁力が向上したと考察されている。
【００１８】
また通常、ＨＤＤＲ磁粉は、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）を作製後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石として使用される。しかし、ボンド磁石は磁石全体に占める磁粉の体積比率が最大で８０％程度であり、磁粉の体積比率が高い磁石を得るためにホットプレスなどの熱間圧縮成形によって結晶粒径を維持したままバルク磁石を得る方法が提案されている。このとき、十分に緻密化されたバルク体を得るためには、一般的に磁粉中の希土類リッチ相の一部が融解する５５０℃以上の温度で熱間圧縮成形することが必要となる。一方、ＨＤＤＲプロセスで得られる微細な結晶粒を維持しながら緻密化を行う必要があることから、典型的な熱間圧縮成形温度の上限は９００℃程度である。
【００１９】
特許文献５は、ＨＤＤＲ法により製造されるものを含む希土類磁石粒子と１０〜５００μｍのＡｌ粉末を混合してホットプレスすることで希土類磁石粒子とＡｌ粉末の境界部分に希土類元素およびＡｌを含む酸化物が形成され、着磁による体積変化を低減させるとともに優れた磁気特性が維持されることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０００−９６１０２号公報
【特許文献２】特開２００２−９３６１０号公報
【特許文献３】特開２００８−６９４１５号公報
【特許文献４】特開２００５−１５９１８号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０９０９８号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】小林久理眞，高野隆之，佐川眞人， 電気学会マグネティックス研究会資料，ＭＡＧ―０５―１１８（２００５）
【非特許文献２】広沢哲，西内武司，大久保忠勝，Ｌｉ Ｗａｎｆａｎｇ， 宝野和博，山崎二郎，竹澤昌晃，隅山兼冶，山室佐益，日本金属学会誌 ｖｏｌ．７３ ｐ．１３５（２００９）
【非特許文献３】Ｈ．Ｓｅｐｅｈｒｉ−Ａｍｉｎ，Ｔ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｕｃｈｉ，Ｓ．Ｈｉｒｏｓａｗａ，Ｋ．Ｈｏｎｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ｖｏｌ．６３ ｐ．１１２４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ＨＤＤＲ磁粉を用いて、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなどで使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に要求される磁気特性を有する磁石を得るためには、例えば前述の特許文献１〜４や非特許文献３に記載の保磁力向上手段を施したＨＤＤＲ磁粉を用い、前述した熱間圧縮成形などを用いて、緻密な磁石を作製することが考えられる。この場合、典型的なボンド磁石よりも高い６．４５ｇ／ｃｍ3以上の密度になるように緻密化することが望ましい。６．４５ｇ／ｃｍ3の密度は、真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの約８５％の相対密度に相当する。
【００２３】
しかし、発明者らが特許文献１〜３に記載されているような拡散処理で得られた磁粉は、典型的な熱間圧縮成形の温度よりも低い温度で多量の液相が生成するため、そのような磁粉に熱間圧縮成形を適用すると、緻密化に伴って、この液相が成形体の外に滲み出し、滲み出した液相が金型と反応して磁石と金型が固着してしまうことにより、緻密な磁石を安定に生産できないことが分かった。
【００２４】
また、特許文献４に記載されているＨＤＤＲ磁粉に対するＡｌの被覆処理は、生産工程において大幅なコスト増大を招いてしまう。さらに発明者らの検討によると、ＨＤＤＲ磁粉とＡｌを混合して熱処理した場合の保磁力の向上効果は大きくなく、条件によっては逆に保磁力が低下することが分かった。したがって、特許文献４記載のＨＤＤＲ磁粉に熱間圧縮成形を適用しても、目的とする高い保磁力を有するバルク磁石を得ることはできない。
【００２５】
さらに、特許文献５記載のバルク磁石においてＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末の混合粉末をホットプレスすることの主な効果は着磁による体積変化を低減させるということである。磁気特性に着目すると、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力は維持されるだけで、保磁力を向上できるということは示されていない。
【００２６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、ＨＤＤＲ磁粉を用いて、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ、高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を安定的に生産することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（Ｒは希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２５原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を５５０℃以上で、且つ前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し開始温度Ｔp（ＴpはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１１５℃低い温度）以下の温度で熱間圧縮成形して熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、前記熱間圧縮成形体を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程Ｆとを含む。
【００２８】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。
【００２９】
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。
【００３０】
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、従来に比べ資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ高い保磁力を有するバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を、熱間圧縮成形時に液相の滲み出しによって引き起こされる問題を回避して安定的に生産することができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法における固相線温度，および液相滲み出し温度Ｔpを読み取るためのＲ’（ここではＮｄ）―Ａｌ系合金の二元系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
発明者らは、非特許文献３に記載されるように、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ80Ｃｕ20合金を混合した混合粉末を熱処理することで、資源的に希少な重希土類元素を用いることなく保磁力を高めた磁粉が得られることに着目し、非特許文献３に記載のＨＤＤＲ磁粉の保磁力向上効果をバルク磁石で得るべく、ＨＤＤＲ磁粉に対し、Ｎｄ80Ｃｕ20合金粉末を質量比で１／１０の割合で混合して熱処理した磁粉をホットプレスすることによるバルク化を試みた。しかし、この方法においても、熱処理した磁粉にはＮｄ80Ｃｕ20によって低融点の希土類リッチ相が大量に形成されたため一般的な熱間圧縮成形温度（５５０℃〜９００℃）でホットプレスすると、ホットプレス中に大量の液相が生成し、生成した液相が成形体の外部に滲み出して液相が金型と反応し、サンプルが金型と固着して取り出せなくなることが分かった。
【００３４】
また、その問題を回避するためにＨＤＤＲ磁粉とＮｄ80Ｃｕ20合金を混合した混合粉末を比較的低い温度でホットプレスすることを試みたが、Ｎｄ80Ｃｕ20合金はＨＤＤＲ磁粉の一般的な熱間圧縮成形温度（５５０℃〜９００℃）よりも低温である５２０℃で液相が生成する合金であるため、熱処理を行った磁粉と同様の問題が起こることが分かった。また、ホットプレス温度が５５０℃よりも低い温度では真密度（７．６ｇ／ｃｍ3）の約８５％に相当する６．４５ｇ／ｃｍ3未満までしか高密度化できず、結果、ボンド磁石と同等もしくはそれ以下の磁化の低いサンプルしか得られなかった。すなわち、非特許文献１に記載されるような従来のＨＤＤＲ磁粉や熱処理前の混合粉末は、熱間圧縮成形によるバルク化に適した磁粉とは言えなかった。
【００３５】
発明者らは、Ｒ’−Ａｌ系合金（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）が、Ｎｄ80Ｃｕ20合金と同様に保磁力を高める効果があることを見出した。そのなかでも、例えばＮｄ60Ａｌ40のようなある程度高い温度（７９５℃）まで液相が生成しない組成の合金をＨＤＤＲ磁粉と混合し、このような合金の固相線温度よりも低い温度でホットプレスを行い、その後Ｒ’−Ａｌ系合金の拡散のための熱処理を行う方法を着想した。
【００３６】
このような着想に基づいて詳細な検討を行った結果、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の比率を特定の値とし、特定組成のＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度よりも１１５℃低い温度（Ｔpと表す）以下でホットプレスすることで成形体からの液相の滲み出しが起こらずに安定してホットプレスによる高密度化ができることを見出した。さらに、ホットプレスで得られたバルク体を、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理することで高い保磁力を示すバルク磁石が得られることを見出し、この発明を完成するに至った。
【００３７】
以上のようにしてなされた本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（Ｒは希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２５原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とをＲ’−Ａｌ系合金粉末／Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（質量比）が１／１０以下となるように混合し、混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を５５０℃以上で、且つ前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し開始温度Ｔp（ＴpはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１１５℃低い温度）以下の温度で熱間圧縮成形して熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、前記熱間圧縮成形体を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｆとを含む。
【００３８】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。
【００３９】
好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。
【００４０】
好ましい実施形態において、前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する。
【００４１】
以下に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の実施形態を説明する。
【００４２】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）を準備する（工程Ａ）。本発明の好ましい実施形態で用いるＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末は、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
【００４３】
＜原料合金＞
まず、硬磁性相としてＲ2Ｔ14Ｂ相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）を有する原料合金を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを９５原子％以上含む。本明細書における希土類元素ＲはＹ（イットリウム）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。原料合金は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂrを得るためには、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
【００４４】
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を構成しているが、一部は、希土類リッチ相やＲ2Ｏ3相や、その他の相を構成している。原料合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１６原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒの組成比率が１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が１６原子％を超えると、磁化の低下を招来するだけでなく、熱間圧縮成形時にＨＤＤＲ磁粉から生成する液相の滲み出しが起こってしまう。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１５原子％以下である。
【００４５】
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒ全体の５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少元素であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲ全体の５原子％以下で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲ全体の９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の使用量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル（例えば、０．１質量％未満）以上に含まないことがより好ましい。本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。
【００４６】
原料合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ2Ｔ17相等が生成し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂrが低下する。このため、原料合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ2Ｔ14Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
【００４８】
磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましい。特に、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａは高価なため、コストなどの観点から１原子％以下の添加が好ましい。
【００４９】
原料合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の原料粉末粒子中に存在する結晶粒の磁化容易軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの原料粉末粒子中に存在するＲ2Ｔ14Ｂ相は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある原料合金中でＲ2Ｔ14Ｂ相のサイズが、粉砕後の原料粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。
【００５０】
ブックモールド法や遠心鋳造法によってＲ2Ｔ14Ｂ相を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
【００５１】
＜原料粉末＞
次に、原料合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて原料合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の原料粉末を作製する。
【００５２】
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
【００５３】
ＨＤ処理は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、７００℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴにおける、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、もしくは、不活性ガスや真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。
【００５４】
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続に行うこともできる。
【００５５】
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において７００℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。
【００５６】
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末＞
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を準備する（工程Ｂ）。本発明の好ましい実施形態に用いられるＲ’−Ａｌ系合金粉末は、Ｒ’とＡｌと不可避に含まれる不純物からなり、Ａｌが２５原子％以上６５原子％以下である合金の粉末である。
【００５７】
Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含むとともに、不可避の不純物レベル（例えば、０．１質量％未満）以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’全体に占めるＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。
【００５８】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは２５原子％以上６５原子％以下である。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが２５原子％未満の場合、ＨＤＤＲ磁粉との混合粉末を５５０℃以上で熱間圧縮成形した場合には熱間圧縮成形時に液相が滲み出して試料の保磁力が低下したり、金型を使用した場合に試料が金型に固着して抜き出せなくなったりする。また、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが６５原子％超の場合、保磁力が十分に向上しないか、逆に保磁力が低下してしまう。保磁力の向上効果の観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌの範囲は２５原子％以上６０原子％以下がより好ましい。
【００５９】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の製造方法は特に限定されず、公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と混合して熱間圧縮成形したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’−Ａｌ系合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金の作製方法としてストリップキャスト法、メルトスピニング法、双ロール法などの急冷法で合金を作製し、得られた急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。
【００６０】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末は、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいで分級したとき２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上の粉末を用いた場合にも、ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱間圧縮成形およびその後の熱処理を行うことによって、保磁力向上の効果が得られる。このような粒度の粉末は、Ｒ’−Ａｌ系合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、ＨＤＤＲ磁粉との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いてもよい。
【００６１】
Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕は、後述するＨＤＤＲ磁粉との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数を減らすことができる。また、ＨＤＤＲ磁粉の粉砕が更に進行するため、より均一にＲ’−Ａｌ系合金と混合される。このことは、Ｒ’−Ａｌ系合金からＨＤＤＲ磁粉への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。
【００６２】
＜混合＞
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）は、ミキサー等の公知の技術を用いて行えばよい。また、前記のとおり、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕しながらＨＤＤＲ磁粉との混合を同時に行ってもよい。具体的には、ＨＤＤＲ処理後のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の粗粉砕物を混合して粉砕する。
【００６３】
Ｒ’−Ａｌ系合金とＨＤＤＲ磁石粉末の混合比（Ｒ’−Ａｌ系合金粉末／ＨＤＤＲ磁粉）は、質量比で１／１０以下である。発明者らの検討によると、１／１０よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比率が大きくなると、熱間圧縮成形後のサンプルがその後の熱処理によって膨張して密度が低下してしまうという予想外の現象が起こり、最終的に得られるサンプルの密度は低くなってしまう。また、１／８０よりも混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しないため、混合比の範囲は１／８０から１／１０が好ましい。より好ましい混合比の範囲は、１／５０から１／１０である。
【００６４】
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒの組成比率が１２原子％未満の場合は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の粒界に希土類リッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素Ｒの組成比率が高くなると磁化の低下を招来する。例えば、希土類元素Ｒの組成比率が２５原子％を超えると、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上２３原子％以下がより好ましい。
【００６５】
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ａｌの比率は、０．０５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。０．０５原子％未満の場合は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）の粒界の希土類リッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力向上効果を得ることが困難である。一方、Ａｌの割合が１０原子％を超えると主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）中のＴに置換するＡｌ量が多くなるため飽和磁化が大きく低下する。Ａｌの組成比率は０．１原子％以上９原子％以下であることがより好ましい。
【００６６】
＜磁界中成形＞
前記混合粉末を用いて圧粉体（コンパクト）を作製する（工程Ｄ）。異方性バルク磁石を製造するために、磁界中で混合粉末をプレス成形する。例えば、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加し、０．５Ｔ〜２０Ｔの磁界中（静磁界、パルス磁界など）でプレス成形する。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（成形体密度）は、例えば３．５ｇ／ｃｍ3〜５．２ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3とすると、その４６％〜６８％）程度である。
【００６７】
また、上記の圧粉体の作製工程を、後述するホットプレス装置内で実施し、連続的に熱間圧縮成形してもよい。
【００６８】
このような圧粉体の作製がＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点を超える温度で行われると、磁界によってＨＤＤＲ磁粉の結晶方位を所定方向に揃えることができなくなる。したがって、異方性バルク磁石を得るには、磁界中プレスによる圧粉体の作製を、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で行う必要がある。ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点は、ＨＤＤＲ磁粉の組成によって適宜決定される。圧粉体を作製するとき、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点を超えるような温度にならない限り、ＨＤＤＲ磁粉は何らかの理由で加熱されていてもよい。しかし、ＨＤＤＲ磁粉が加熱される場合、圧粉体の作製は真空中または不活性ガス中で行われることが好ましい。大気などの雰囲気中では、酸化によって磁気特性が低下してしまう可能性があるからである。このため、圧粉体の作製を行うときの好ましい温度は、室温程度である。
【００６９】
＜熱間圧縮成形＞
次に得られた圧粉体に対して熱間圧縮成形を行う（工程Ｅ）。熱間圧縮成形としては公知のホットプレス装置やパルス通電焼結装置（ＰＡＳ）（放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）とも呼ぶ）、熱間静水圧プレス装置（ＨＩＰ）など圧粉体中の粒子の塑性変形や原子拡散が顕在化する温度で圧粉体を圧縮できる装置を採用することができる。
【００７０】
図１に、本発明における実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度５℃／秒以上）とが可能であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末を１５分以内で熱間圧縮成形することができる。
【００７１】
図１のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイス）２と、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を加圧するための上部パンチ３ａおよび下部パンチ３ｂと、上部パンチ３ａを昇降させる加圧シリンダー５とを備えている。加圧シリンダー５には加圧機構７から圧力が与えられる。上部パンチ３ａの位置は変位計１０によって測定される。なお、図示しないが、加圧シリンダーは下部パンチ３ｂを昇降させるように設けても良い。
【００７２】
金型（ダイス）２およびパンチ部３ａ、３ｂは、チャンバ１内に配置されており、チャンバ１内は真空装置８で真空に引くことによって真空状態にするか、またはヘリウムガス供給源（例えばボンベ）９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、チャンバ１内の雰囲気の温度を高速（降温速度５℃／秒以上）で低下させることもできる。
【００７３】
金型（ダイス）２の周囲には高周波コイル４が設けられており、高周波電源６から供給される高周波電力によって金型２および金型２内のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）することが出来る。
【００７４】
金型（ダイス）２およびパンチ３ａ、３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５５０℃〜９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンや超硬合金で形成されている。
【００７５】
本発明の実施形態の一例として用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を５℃／秒以上の昇温速度で５５０℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
【００７６】
本発明の実施形態の一例では、ＨＤＤＲ法によって作製されたＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を金型内に挿入し、図１に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０-2Ｐａ以下まで排気した後、その後昇温を行う。なお、昇温時は加圧しても加圧しなくても構わない。
【００７７】
その後、温度が５５０℃以上Ｔp（ＴpはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１１５℃低い温度）以下の温度でホットプレスを行う。固相線温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などを用いて求めてもよい。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて加熱過程において吸熱反応が始まる温度を測定する。ただし、サンプルによっては温度が固相線に到達して液相が生成することによる吸熱反応よりも低温において、固相−固相変態による吸熱反応が見られる場合もあるため、加熱前後の試料の組織観察により液相が生成していることを確認する。このように固相線温度は、測定によって求めることもできるが、平衡状態図が入手できる場合にはそれを用いて読み取るのが簡便である。例えばＲ’＝Ｎｄの場合には、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図（例えば「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１， １８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」）から読み取れる。図２に、「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」を参考としたＮｄ−Ａｌ系合金の二元系状態図を示す。Ｎｄ66.7Ａｌ33.3〜Ｎｄ50Ａｌ50の組成における固相線温度は７９５℃と読み取れるため、液相滲み出し温度Ｔpは７９５−１１５＝６８０℃となる。
【００７８】
なお、Ｔpを超える温度でホットプレスを行うと液相が滲み出して、サンプルが抜け出し難かったり高い保磁力が得られなかったりする。Ｒ’（この場合Ｎｄ）−Ａｌ系合金の固相線温度ではなく、それよりも１１５℃低いＴpを越える温度で液相が滲み出す原因は、混合したＨＤＤＲ磁粉から生成する液相とＲ’−Ａｌ系合金がＴpを越える温度で顕著に反応して大量の液相が生成するからであると考えられる。
【００７９】
熱間圧縮成形時の温度を規定したＴpは、固相線温度によって適宜規定されるが、その値は５５０℃以上９００℃以下が好ましい。５５０℃未満ではＨＤＤＲ磁粉が、６．４５ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度約８５％に相当）未満の密度までしか緻密化しないため、その後の熱処理によって試料が膨張し、最終的にボンド磁石で作製できる程度である６．０８ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度約８０％に相当）以下の密度しか得られず、９００℃を超えるとＨＤＤＲ磁粉中のＲ2Ｔ14Ｂ相が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来するからである。
【００８０】
所定温度に達した後の保持時間は、１分以上２４０分以下が好ましい。保持時間が１分未満では、緻密化が十分に進行せず、また、２４０分を超えると、生産性の低下を招くからである。
【００８１】
ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、２０００ＭＰａを超えると、用いることのできる金型の材質などに制約が生じる。
【００８２】
＜熱処理＞
熱間圧縮成形を行っただけの熱間圧縮成形体（以下、「ホットプレス体」と称する）は液相の滲み出しを抑制しながら緻密化させたためにＲ’−Ａｌ系合金粉末がＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に十分に拡散していない。そこで、ホットプレス体を真空中、あるいは不活性ガス中にて５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理する（工程Ｆ）。熱処理温度５５０℃未満では、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の拡散が十分に進行しないためにサンプルの保磁力が十分向上しない。また、熱処理温度が９００℃を超えると、ＨＤＤＲ磁粉が結晶粒成長してしまい、サンプルの保磁力が低下する。より好ましい熱処理温度の範囲は、５５０℃以上８６０℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。
【００８３】
また、熱処理時間は１分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、十分に拡散が進行せず、また、２４０分以上では、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。なお、熱処理は熱間圧縮成形を行った装置内で圧力を除去した状況で実施してもよい。
【００８４】
なお、５５０℃以上９００℃以下の温度での熱処理（工程Ｆ）の後に、４５０℃以上５５０℃未満であって、かつ、工程Ｆにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理を行うこともできる。工程ＦにおいてＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に希土類リッチ相が形成されるが、第２の熱処理工程において希土類リッチ相の組織を適正化することによって保磁力がさらに向上する。その第２の熱処理工程における熱処理時間は１分以上１８０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、第２の熱処理の効果が得られず、また、１８０分を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明による実施例と比較例を示して、本発明による実施形態をより詳細に説明する。
【００８６】
（実験例１）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ13.5Ｆｅbal.Ｃｏ8Ｂ6.5（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末とした後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にて大気圧アルゴン雰囲気中で８４０℃まで昇温し、大気圧水素流気に切り換えて、８４０℃で３時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で１時間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った後冷却してＨＤＤＲ磁粉を作製した。得られたＨＤＤＲ磁粉の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、７０６ｋＡ／ｍであった。
【００８７】
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表２に示す種々の組成のＲ’―Ａｌ系合金を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ中でコーヒーミルを用いて前記Ｎｄ―Ａｌ系合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＮｄ−Ａｌ系合金粉末を作製した。
【００８８】
得られた粉末のうち、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。この粉末は、表１に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。
【００８９】
なお、Ｒ’−Ａｌ系合金の固相線温度は、Ｒ’がすべてＮｄであるためＮｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取った。固相線温度および固相線温度から求めた液相滲み出し開始温度Ｔpの値を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末を表２に示す混合比で混合した。混合後のＮｄおよびＡｌの組成比率を表２に示す。
【００９２】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で、磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００９３】
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０-2Ｐａ以下の真空中で表２に示す圧力を印加しながら、高周波加熱により表２に示す温度まで金型を加熱した。温度を表２に示す時間保持し、プレス圧力は温度保持時間終了の１０秒前に徐圧した。温度保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体からの液相の滲み出しの有無を確認した結果を表２に示す。また、ホットプレス体の寸法と重量から求めたホットプレス後の密度を表２に示す。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度６３０℃、温度保持時間２分でホットプレスを行った結果も表２に示す。
【００９４】
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
ホットプレスによって得られたホットプレス体に対し、表２に示す条件で１Ｐａ以下の真空中で熱処理を行い、サンプルを得た。
【００９５】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表２に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表２に示す。表２に示すようにＮｄ−Ａｌ合金の固相線温度から求めたＴp以上の温度でホットプレスを行ったサンプルＮｏ．１、２、４、６、８、１４の場合には液相の滲み出しが起こり、サンプルが抜き出し難かった。また、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末のＡｌが６５原子％超であるサンプルＮｏ．１８の場合には、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも保磁力が低下した。また、ホットプレス温度を５５０℃未満としたサンプルＮｏ．３、１３の場合には、６．４５ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度約８５％に相当）の密度未満までしか緻密化ができなかった。一方、本願発明の製造方法を用いて作製したサンプルＮｏ．５、７、９、１０、１１、１２、１５、１６、１７では、液相の滲み出しを生じずに６．４５ｇ／ｃｍ3以上の密度まで高密度化することができ、かつＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも高い保磁力が得られた。
【００９６】
【表２】
【００９７】
（実験例２）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ13.5Ｆｅbal.Ｃｏ8Ｂ6.5（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ60Ａｌ40組成の合金粉末とを表３に示す混合比で混合した。なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ60Ａｌ40合金の固相線温度は、７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し開始温度Ｔpは６８０℃であった。
【００９８】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００９９】
＜圧粉体熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０-2Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度は５８０℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間は１０分で、保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を徐圧した。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。冷却後のホットプレス体および金型を確認したところ、いずれの条件においても液相の滲み出しは確認されなかった。また、サンプルの寸法と重量から求めたホットプレス後の密度を表３に示す。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度５８０℃、温度保持時間１０分でホットプレスを行った結果も表３に示す。
【０１００】
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
得られたホットプレス体に対し、１Ｐａ以下の真空中で７００℃、１５０分の熱処理を行い、サンプルを得た。
【０１０１】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から密度を求めた。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表３に示す。表３に示すように、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／３、１／５の場合、工程Ｆの熱処理でサンプルが膨張して試料密度が低下してしまい６．４５ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度約８５％に相当）未満までの密度しか得られなかったため低い磁化しか得られなかった。混合比が１／１０〜１／８０において液相の滲み出しを生じることなく真密度の８５％（６．４５ｇ／ｃｍ3）以上まで緻密化し、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例と比較して保磁力が向上することが確認され、特に１／１０〜１／５０において高い保磁力が得られた。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
（実験例３）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ13.5Ｆｅbal.Ｃｏ8Ｂ6.5（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ60Ａｌ40組成の合金粉末とを表４に示す混合比で混合した。
【０１０４】
なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ60Ａｌ40合金の固相線温度は、７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し開始温度Ｔpは６８０℃であった。
【０１０５】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【０１０６】
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０-2Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度は５８０℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間は１０分で、保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を抜いた。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。冷却後のホットプレス体および金型を確認したところ、いずれの条件においても液相の滲み出しは確認されなかった。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度５８０℃、温度保持時間１０分でホットプレスを行った結果も表４に示す。
【０１０７】
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
得られたホットプレス体に対し、１Ｐａ以下の真空中で表４に示すように５００℃〜９５０℃で６０分の熱処理を行い、サンプルを得た。
【０１０８】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から密度を求めた。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表４に示す。表４に示すように５５０℃以上、９００℃以下で熱処理したサンプルＮｏ．２４、２５、２６、２７において、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例と比較して高い保磁力が得られることを確認した。一方、熱処理温度が５５０℃未満であるＮｏ．２３では熱処理による保磁力向上効果は見られず、また、９００℃を越える温度で熱処理したＮｏ．２８では粒成長が顕在化して保磁力が大幅に低下した。
【０１０９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ、高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を安定的に生産することができるため、高保磁力の磁石の製造に広く利用することが可能である
【符号の説明】
【０１１１】
１ チャンバ
２ ダイス
３ａ 上部パンチ
３ｂ 下部パンチ
４ 高周波コイル
５ 加圧シリンダー
６ 高周波電源
７ 加圧機構
８ 真空装置
９ ヘリウムガス供給源
１０ 変位計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤＲ処理によって得られた粉末を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ2Ｔ14Ｂ相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮するため、様々な用途に用いられている。
【０００３】
中でも、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなど、高温で使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の需要が拡大している。このような製品に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には高い保磁力が要求される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＲの一部をＤｙやＴｂなどの重希土類元素とすることにより、Ｒ2Ｔ14Ｂ相（主相）の結晶磁気異方性を高めることが一般的に知られている。しかし、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素は地殻存在量が小さな希少元素であり、今後資源枯渇のリスクが顕在化する可能性があると懸念されており、ＤｙやＴｂを使用せずにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める技術が求められている。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のなかでも粉末冶金法で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、原料粉末の粉砕粒径を微細化することでＤｙやＴｂを使用せずに保磁力が向上することが非特許文献１などにより知られている。Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒径を粉末冶金法では困難なサブミクロンサイズまで微細化する方法として知られるＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においてＤｙやＴｂを使用せずにさらに高い保磁力が得られる可能性をもった技術として注目されており、例えば非特許文献２に開示されている。
【０００５】
ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味しており、主にＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ2ガス雰囲気、またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度７００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ2圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ2分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気で温度７００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
【０００６】
上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。
【０００７】
まず、所定温度で水素を吸蔵させる熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂの反応が進行する。
【０００８】
次いで、所定温度で水素を放出させる熱処理により、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2の反応が進行する。こうして、微細なＲ2Ｔ14Ｂ結晶相を含む合金が得られる。
【０００９】
なお、本明細書ではＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理およびＤＲ処理の両方を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。
【００１０】
ＨＤＤＲ処理で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称する）は、結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍであり、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。しかし、ＨＤＤＲ処理のみではハイブリッド自動車や電気自動車用の駆動モータなどでの使用に耐えうる保磁力を有する磁粉を得ることが困難であった。
【００１１】
これに対し、得られたＨＤＤＲ磁粉に別の材料を混合または被覆して熱処理することにより保磁力を向上させる方法がこれまでにいくつか提案されている。
【００１２】
特許文献１には、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、もしくはＰｒ、またはそれらを含有する合金によるコーティング層を異方性希土類磁石粉末の表面に形成することが記載されている。具体的には、これらの元素と融点ＴMが５００℃≦ＴM≦ＴH+１００℃（ＴHはＨＤＤＲ処理温度）の前記元素を含有する合金の粉末を用意し、異方性希土類磁石粉末と混合して熱処理することが記載されている。上記の元素が異方性希土類磁石粉末表面に拡散されると、保磁力が向上する。熱処理温度ＴDは、４００℃≦ＴD≦ＴH+５０℃の条件を満足するように設定される。特許文献１の実施例では、上記合金の例として、特定組成のＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が使用されている。
【００１３】
特許文献２には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系材料の水素化物粉末に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒなどの単体、合金、化合物、またはそれらの水素化物の粉末を混合して拡散熱処理を行った後、脱水素工程を行う方法が記載されている。上記の合金、化合物、水素化物が３ｄ遷移元素および４ｄ遷移元素の１種以上を含むことが好適であると記載されている。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが磁気特性の向上を図る上で有効であることが開示されている。実施例では、上記合金の例として特定組成のＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が開示されている。
【００１４】
ＨＤＤＲ磁粉においても、希少な重希土類元素を用いずに保磁力を向上させることは重要であり、特許文献１、２や非特許文献３においても、ＤｙやＴｂを用いずにＮｄやＰｒを含む異種材料をＨＤＤＲ磁粉に混合して熱処理する方法が示されている。このときの異種材料としては比較的低温で液相が発現する合金が用いられている。これは、低温で発生した液相がＨＤＤＲ磁粉の表面もしくは内部に拡散して保磁力を向上させていると理解することが出来る。
【００１５】
特許文献３では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。
【００１６】
特許文献４は、ＨＤＤＲ磁石粉末をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃〜６００℃で熱処理を行うことを開示している。
【００１７】
非特許文献３には、ＨＤＤＲ磁粉と共晶組成近傍のＮｄ−Ｃｕ合金を混合して熱処理することで重希土類元素を用いずに保磁力が向上することが開示されている。特に、Ｎｄ−Ｃｕ合金が熱処理温度で溶融し、ＨＤＤＲ磁粉に拡散したためにＮｄ−ｒｉｃｈ相が増加して保磁力が向上したと考察されている。
【００１８】
また通常、ＨＤＤＲ磁粉は、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）を作製後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石として使用される。しかし、ボンド磁石は磁石全体に占める磁粉の体積比率が最大で８０％程度であり、磁粉の体積比率が高い磁石を得るためにホットプレスなどの熱間圧縮成形によって結晶粒径を維持したままバルク磁石を得る方法が提案されている。このとき、十分に緻密化されたバルク体を得るためには、一般的に磁粉中の希土類リッチ相の一部が融解する５５０℃以上の温度で熱間圧縮成形することが必要となる。一方、ＨＤＤＲプロセスで得られる微細な結晶粒を維持しながら緻密化を行う必要があることから、典型的な熱間圧縮成形温度の上限は９００℃程度である。
【００１９】
特許文献５は、ＨＤＤＲ法により製造されるものを含む希土類磁石粒子と１０〜５００μｍのＡｌ粉末を混合してホットプレスすることで希土類磁石粒子とＡｌ粉末の境界部分に希土類元素およびＡｌを含む酸化物が形成され、着磁による体積変化を低減させるとともに優れた磁気特性が維持されることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０００−９６１０２号公報
【特許文献２】特開２００２−９３６１０号公報
【特許文献３】特開２００８−６９４１５号公報
【特許文献４】特開２００５−１５９１８号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０９０９８号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】小林久理眞，高野隆之，佐川眞人， 電気学会マグネティックス研究会資料，ＭＡＧ―０５―１１８（２００５）
【非特許文献２】広沢哲，西内武司，大久保忠勝，Ｌｉ Ｗａｎｆａｎｇ， 宝野和博，山崎二郎，竹澤昌晃，隅山兼冶，山室佐益，日本金属学会誌 ｖｏｌ．７３ ｐ．１３５（２００９）
【非特許文献３】Ｈ．Ｓｅｐｅｈｒｉ−Ａｍｉｎ，Ｔ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｕｃｈｉ，Ｓ．Ｈｉｒｏｓａｗａ，Ｋ．Ｈｏｎｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ｖｏｌ．６３ ｐ．１１２４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ＨＤＤＲ磁粉を用いて、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなどで使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に要求される磁気特性を有する磁石を得るためには、例えば前述の特許文献１〜４や非特許文献３に記載の保磁力向上手段を施したＨＤＤＲ磁粉を用い、前述した熱間圧縮成形などを用いて、緻密な磁石を作製することが考えられる。この場合、典型的なボンド磁石よりも高い６．４５ｇ／ｃｍ3以上の密度になるように緻密化することが望ましい。６．４５ｇ／ｃｍ3の密度は、真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの約８５％の相対密度に相当する。
【００２３】
しかし、発明者らが特許文献１〜３に記載されているような拡散処理で得られた磁粉は、典型的な熱間圧縮成形の温度よりも低い温度で多量の液相が生成するため、そのような磁粉に熱間圧縮成形を適用すると、緻密化に伴って、この液相が成形体の外に滲み出し、滲み出した液相が金型と反応して磁石と金型が固着してしまうことにより、緻密な磁石を安定に生産できないことが分かった。
【００２４】
また、特許文献４に記載されているＨＤＤＲ磁粉に対するＡｌの被覆処理は、生産工程において大幅なコスト増大を招いてしまう。さらに発明者らの検討によると、ＨＤＤＲ磁粉とＡｌを混合して熱処理した場合の保磁力の向上効果は大きくなく、条件によっては逆に保磁力が低下することが分かった。したがって、特許文献４記載のＨＤＤＲ磁粉に熱間圧縮成形を適用しても、目的とする高い保磁力を有するバルク磁石を得ることはできない。
【００２５】
さらに、特許文献５記載のバルク磁石においてＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末の混合粉末をホットプレスすることの主な効果は着磁による体積変化を低減させるということである。磁気特性に着目すると、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力は維持されるだけで、保磁力を向上できるということは示されていない。
【００２６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、ＨＤＤＲ磁粉を用いて、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ、高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を安定的に生産することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（Ｒは希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２５原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を５５０℃以上で、且つ前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し開始温度Ｔp（ＴpはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１１５℃低い温度）以下の温度で熱間圧縮成形して熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、前記熱間圧縮成形体を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程Ｆとを含む。
【００２８】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。
【００２９】
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。
【００３０】
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、従来に比べ資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ高い保磁力を有するバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を、熱間圧縮成形時に液相の滲み出しによって引き起こされる問題を回避して安定的に生産することができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法における固相線温度，および液相滲み出し温度Ｔpを読み取るためのＲ’（ここではＮｄ）―Ａｌ系合金の二元系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
発明者らは、非特許文献３に記載されるように、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ80Ｃｕ20合金を混合した混合粉末を熱処理することで、資源的に希少な重希土類元素を用いることなく保磁力を高めた磁粉が得られることに着目し、非特許文献３に記載のＨＤＤＲ磁粉の保磁力向上効果をバルク磁石で得るべく、ＨＤＤＲ磁粉に対し、Ｎｄ80Ｃｕ20合金粉末を質量比で１／１０の割合で混合して熱処理した磁粉をホットプレスすることによるバルク化を試みた。しかし、この方法においても、熱処理した磁粉にはＮｄ80Ｃｕ20によって低融点の希土類リッチ相が大量に形成されたため一般的な熱間圧縮成形温度（５５０℃〜９００℃）でホットプレスすると、ホットプレス中に大量の液相が生成し、生成した液相が成形体の外部に滲み出して液相が金型と反応し、サンプルが金型と固着して取り出せなくなることが分かった。
【００３４】
また、その問題を回避するためにＨＤＤＲ磁粉とＮｄ80Ｃｕ20合金を混合した混合粉末を比較的低い温度でホットプレスすることを試みたが、Ｎｄ80Ｃｕ20合金はＨＤＤＲ磁粉の一般的な熱間圧縮成形温度（５５０℃〜９００℃）よりも低温である５２０℃で液相が生成する合金であるため、熱処理を行った磁粉と同様の問題が起こることが分かった。また、ホットプレス温度が５５０℃よりも低い温度では真密度（７．６ｇ／ｃｍ3）の約８５％に相当する６．４５ｇ／ｃｍ3未満までしか高密度化できず、結果、ボンド磁石と同等もしくはそれ以下の磁化の低いサンプルしか得られなかった。すなわち、非特許文献１に記載されるような従来のＨＤＤＲ磁粉や熱処理前の混合粉末は、熱間圧縮成形によるバルク化に適した磁粉とは言えなかった。
【００３５】
発明者らは、Ｒ’−Ａｌ系合金（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）が、Ｎｄ80Ｃｕ20合金と同様に保磁力を高める効果があることを見出した。そのなかでも、例えばＮｄ60Ａｌ40のようなある程度高い温度（７９５℃）まで液相が生成しない組成の合金をＨＤＤＲ磁粉と混合し、このような合金の固相線温度よりも低い温度でホットプレスを行い、その後Ｒ’−Ａｌ系合金の拡散のための熱処理を行う方法を着想した。
【００３６】
このような着想に基づいて詳細な検討を行った結果、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の比率を特定の値とし、特定組成のＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度よりも１１５℃低い温度（Ｔpと表す）以下でホットプレスすることで成形体からの液相の滲み出しが起こらずに安定してホットプレスによる高密度化ができることを見出した。さらに、ホットプレスで得られたバルク体を、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理することで高い保磁力を示すバルク磁石が得られることを見出し、この発明を完成するに至った。
【００３７】
以上のようにしてなされた本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（Ｒは希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２５原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とをＲ’−Ａｌ系合金粉末／Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（質量比）が１／１０以下となるように混合し、混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を５５０℃以上で、且つ前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し開始温度Ｔp（ＴpはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１１５℃低い温度）以下の温度で熱間圧縮成形して熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、前記熱間圧縮成形体を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｆとを含む。
【００３８】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。
【００３９】
好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。
【００４０】
好ましい実施形態において、前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する。
【００４１】
以下に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の実施形態を説明する。
【００４２】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）を準備する（工程Ａ）。本発明の好ましい実施形態で用いるＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末は、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
【００４３】
＜原料合金＞
まず、硬磁性相としてＲ2Ｔ14Ｂ相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）を有する原料合金を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを９５原子％以上含む。本明細書における希土類元素ＲはＹ（イットリウム）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。原料合金は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂrを得るためには、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
【００４４】
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を構成しているが、一部は、希土類リッチ相やＲ2Ｏ3相や、その他の相を構成している。原料合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１６原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒの組成比率が１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が１６原子％を超えると、磁化の低下を招来するだけでなく、熱間圧縮成形時にＨＤＤＲ磁粉から生成する液相の滲み出しが起こってしまう。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１５原子％以下である。
【００４５】
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒ全体の５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少元素であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲ全体の５原子％以下で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲ全体の９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の使用量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル（例えば、０．１質量％未満）以上に含まないことがより好ましい。本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。
【００４６】
原料合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ2Ｔ17相等が生成し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂrが低下する。このため、原料合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ2Ｔ14Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
【００４８】
磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましい。特に、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａは高価なため、コストなどの観点から１原子％以下の添加が好ましい。
【００４９】
原料合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の原料粉末粒子中に存在する結晶粒の磁化容易軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの原料粉末粒子中に存在するＲ2Ｔ14Ｂ相は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある原料合金中でＲ2Ｔ14Ｂ相のサイズが、粉砕後の原料粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。
【００５０】
ブックモールド法や遠心鋳造法によってＲ2Ｔ14Ｂ相を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
【００５１】
＜原料粉末＞
次に、原料合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて原料合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の原料粉末を作製する。
【００５２】
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
【００５３】
ＨＤ処理は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、７００℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴにおける、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、もしくは、不活性ガスや真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。
【００５４】
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続に行うこともできる。
【００５５】
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において７００℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。
【００５６】
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末＞
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を準備する（工程Ｂ）。本発明の好ましい実施形態に用いられるＲ’−Ａｌ系合金粉末は、Ｒ’とＡｌと不可避に含まれる不純物からなり、Ａｌが２５原子％以上６５原子％以下である合金の粉末である。
【００５７】
Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含むとともに、不可避の不純物レベル（例えば、０．１質量％未満）以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’全体に占めるＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。
【００５８】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは２５原子％以上６５原子％以下である。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが２５原子％未満の場合、ＨＤＤＲ磁粉との混合粉末を５５０℃以上で熱間圧縮成形した場合には熱間圧縮成形時に液相が滲み出して試料の保磁力が低下したり、金型を使用した場合に試料が金型に固着して抜き出せなくなったりする。また、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが６５原子％超の場合、保磁力が十分に向上しないか、逆に保磁力が低下してしまう。保磁力の向上効果の観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌの範囲は２５原子％以上６０原子％以下がより好ましい。
【００５９】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の製造方法は特に限定されず、公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と混合して熱間圧縮成形したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’−Ａｌ系合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金の作製方法としてストリップキャスト法、メルトスピニング法、双ロール法などの急冷法で合金を作製し、得られた急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。
【００６０】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末は、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいで分級したとき２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上の粉末を用いた場合にも、ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱間圧縮成形およびその後の熱処理を行うことによって、保磁力向上の効果が得られる。このような粒度の粉末は、Ｒ’−Ａｌ系合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、ＨＤＤＲ磁粉との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いてもよい。
【００６１】
Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕は、後述するＨＤＤＲ磁粉との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数を減らすことができる。また、ＨＤＤＲ磁粉の粉砕が更に進行するため、より均一にＲ’−Ａｌ系合金と混合される。このことは、Ｒ’−Ａｌ系合金からＨＤＤＲ磁粉への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。
【００６２】
＜混合＞
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）は、ミキサー等の公知の技術を用いて行えばよい。また、前記のとおり、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕しながらＨＤＤＲ磁粉との混合を同時に行ってもよい。具体的には、ＨＤＤＲ処理後のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の粗粉砕物を混合して粉砕する。
【００６３】
Ｒ’−Ａｌ系合金とＨＤＤＲ磁石粉末の混合比（Ｒ’−Ａｌ系合金粉末／ＨＤＤＲ磁粉）は、質量比で１／１０以下である。発明者らの検討によると、１／１０よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比率が大きくなると、熱間圧縮成形後のサンプルがその後の熱処理によって膨張して密度が低下してしまうという予想外の現象が起こり、最終的に得られるサンプルの密度は低くなってしまう。また、１／８０よりも混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しないため、混合比の範囲は１／８０から１／１０が好ましい。より好ましい混合比の範囲は、１／５０から１／１０である。
【００６４】
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒの組成比率が１２原子％未満の場合は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の粒界に希土類リッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素Ｒの組成比率が高くなると磁化の低下を招来する。例えば、希土類元素Ｒの組成比率が２５原子％を超えると、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上２３原子％以下がより好ましい。
【００６５】
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ａｌの比率は、０．０５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。０．０５原子％未満の場合は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）の粒界の希土類リッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力向上効果を得ることが困難である。一方、Ａｌの割合が１０原子％を超えると主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）中のＴに置換するＡｌ量が多くなるため飽和磁化が大きく低下する。Ａｌの組成比率は０．１原子％以上９原子％以下であることがより好ましい。
【００６６】
＜磁界中成形＞
前記混合粉末を用いて圧粉体（コンパクト）を作製する（工程Ｄ）。異方性バルク磁石を製造するために、磁界中で混合粉末をプレス成形する。例えば、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加し、０．５Ｔ〜２０Ｔの磁界中（静磁界、パルス磁界など）でプレス成形する。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（成形体密度）は、例えば３．５ｇ／ｃｍ3〜５．２ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3とすると、その４６％〜６８％）程度である。
【００６７】
また、上記の圧粉体の作製工程を、後述するホットプレス装置内で実施し、連続的に熱間圧縮成形してもよい。
【００６８】
このような圧粉体の作製がＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点を超える温度で行われると、磁界によってＨＤＤＲ磁粉の結晶方位を所定方向に揃えることができなくなる。したがって、異方性バルク磁石を得るには、磁界中プレスによる圧粉体の作製を、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で行う必要がある。ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点は、ＨＤＤＲ磁粉の組成によって適宜決定される。圧粉体を作製するとき、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点を超えるような温度にならない限り、ＨＤＤＲ磁粉は何らかの理由で加熱されていてもよい。しかし、ＨＤＤＲ磁粉が加熱される場合、圧粉体の作製は真空中または不活性ガス中で行われることが好ましい。大気などの雰囲気中では、酸化によって磁気特性が低下してしまう可能性があるからである。このため、圧粉体の作製を行うときの好ましい温度は、室温程度である。
【００６９】
＜熱間圧縮成形＞
次に得られた圧粉体に対して熱間圧縮成形を行う（工程Ｅ）。熱間圧縮成形としては公知のホットプレス装置やパルス通電焼結装置（ＰＡＳ）（放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）とも呼ぶ）、熱間静水圧プレス装置（ＨＩＰ）など圧粉体中の粒子の塑性変形や原子拡散が顕在化する温度で圧粉体を圧縮できる装置を採用することができる。
【００７０】
図１に、本発明における実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度５℃／秒以上）とが可能であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末を１５分以内で熱間圧縮成形することができる。
【００７１】
図１のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイス）２と、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を加圧するための上部パンチ３ａおよび下部パンチ３ｂと、上部パンチ３ａを昇降させる加圧シリンダー５とを備えている。加圧シリンダー５には加圧機構７から圧力が与えられる。上部パンチ３ａの位置は変位計１０によって測定される。なお、図示しないが、加圧シリンダーは下部パンチ３ｂを昇降させるように設けても良い。
【００７２】
金型（ダイス）２およびパンチ部３ａ、３ｂは、チャンバ１内に配置されており、チャンバ１内は真空装置８で真空に引くことによって真空状態にするか、またはヘリウムガス供給源（例えばボンベ）９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、チャンバ１内の雰囲気の温度を高速（降温速度５℃／秒以上）で低下させることもできる。
【００７３】
金型（ダイス）２の周囲には高周波コイル４が設けられており、高周波電源６から供給される高周波電力によって金型２および金型２内のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）することが出来る。
【００７４】
金型（ダイス）２およびパンチ３ａ、３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５５０℃〜９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンや超硬合金で形成されている。
【００７５】
本発明の実施形態の一例として用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を５℃／秒以上の昇温速度で５５０℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
【００７６】
本発明の実施形態の一例では、ＨＤＤＲ法によって作製されたＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を金型内に挿入し、図１に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０-2Ｐａ以下まで排気した後、その後昇温を行う。なお、昇温時は加圧しても加圧しなくても構わない。
【００７７】
その後、温度が５５０℃以上Ｔp（ＴpはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１１５℃低い温度）以下の温度でホットプレスを行う。固相線温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などを用いて求めてもよい。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて加熱過程において吸熱反応が始まる温度を測定する。ただし、サンプルによっては温度が固相線に到達して液相が生成することによる吸熱反応よりも低温において、固相−固相変態による吸熱反応が見られる場合もあるため、加熱前後の試料の組織観察により液相が生成していることを確認する。このように固相線温度は、測定によって求めることもできるが、平衡状態図が入手できる場合にはそれを用いて読み取るのが簡便である。例えばＲ’＝Ｎｄの場合には、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図（例えば「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１， １８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」）から読み取れる。図２に、「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」を参考としたＮｄ−Ａｌ系合金の二元系状態図を示す。Ｎｄ66.7Ａｌ33.3〜Ｎｄ50Ａｌ50の組成における固相線温度は７９５℃と読み取れるため、液相滲み出し温度Ｔpは７９５−１１５＝６８０℃となる。
【００７８】
なお、Ｔpを超える温度でホットプレスを行うと液相が滲み出して、サンプルが抜け出し難かったり高い保磁力が得られなかったりする。Ｒ’（この場合Ｎｄ）−Ａｌ系合金の固相線温度ではなく、それよりも１１５℃低いＴpを越える温度で液相が滲み出す原因は、混合したＨＤＤＲ磁粉から生成する液相とＲ’−Ａｌ系合金がＴpを越える温度で顕著に反応して大量の液相が生成するからであると考えられる。
【００７９】
熱間圧縮成形時の温度を規定したＴpは、固相線温度によって適宜規定されるが、その値は５５０℃以上９００℃以下が好ましい。５５０℃未満ではＨＤＤＲ磁粉が、６．４５ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度約８５％に相当）未満の密度までしか緻密化しないため、その後の熱処理によって試料が膨張し、最終的にボンド磁石で作製できる程度である６．０８ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度約８０％に相当）以下の密度しか得られず、９００℃を超えるとＨＤＤＲ磁粉中のＲ2Ｔ14Ｂ相が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来するからである。
【００８０】
所定温度に達した後の保持時間は、１分以上２４０分以下が好ましい。保持時間が１分未満では、緻密化が十分に進行せず、また、２４０分を超えると、生産性の低下を招くからである。
【００８１】
ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、２０００ＭＰａを超えると、用いることのできる金型の材質などに制約が生じる。
【００８２】
＜熱処理＞
熱間圧縮成形を行っただけの熱間圧縮成形体（以下、「ホットプレス体」と称する）は液相の滲み出しを抑制しながら緻密化させたためにＲ’−Ａｌ系合金粉末がＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に十分に拡散していない。そこで、ホットプレス体を真空中、あるいは不活性ガス中にて５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理する（工程Ｆ）。熱処理温度５５０℃未満では、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の拡散が十分に進行しないためにサンプルの保磁力が十分向上しない。また、熱処理温度が９００℃を超えると、ＨＤＤＲ磁粉が結晶粒成長してしまい、サンプルの保磁力が低下する。より好ましい熱処理温度の範囲は、５５０℃以上８６０℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。
【００８３】
また、熱処理時間は１分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、十分に拡散が進行せず、また、２４０分以上では、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。なお、熱処理は熱間圧縮成形を行った装置内で圧力を除去した状況で実施してもよい。
【００８４】
なお、５５０℃以上９００℃以下の温度での熱処理（工程Ｆ）の後に、４５０℃以上５５０℃未満であって、かつ、工程Ｆにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理を行うこともできる。工程ＦにおいてＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に希土類リッチ相が形成されるが、第２の熱処理工程において希土類リッチ相の組織を適正化することによって保磁力がさらに向上する。その第２の熱処理工程における熱処理時間は１分以上１８０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、第２の熱処理の効果が得られず、また、１８０分を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明による実施例と比較例を示して、本発明による実施形態をより詳細に説明する。
【００８６】
（実験例１）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ13.5Ｆｅbal.Ｃｏ8Ｂ6.5（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末とした後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にて大気圧アルゴン雰囲気中で８４０℃まで昇温し、大気圧水素流気に切り換えて、８４０℃で３時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で１時間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った後冷却してＨＤＤＲ磁粉を作製した。得られたＨＤＤＲ磁粉の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、７０６ｋＡ／ｍであった。
【００８７】
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表２に示す種々の組成のＲ’―Ａｌ系合金を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ中でコーヒーミルを用いて前記Ｎｄ―Ａｌ系合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＮｄ−Ａｌ系合金粉末を作製した。
【００８８】
得られた粉末のうち、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。この粉末は、表１に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。
【００８９】
なお、Ｒ’−Ａｌ系合金の固相線温度は、Ｒ’がすべてＮｄであるためＮｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取った。固相線温度および固相線温度から求めた液相滲み出し開始温度Ｔpの値を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末を表２に示す混合比で混合した。混合後のＮｄおよびＡｌの組成比率を表２に示す。
【００９２】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で、磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００９３】
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０-2Ｐａ以下の真空中で表２に示す圧力を印加しながら、高周波加熱により表２に示す温度まで金型を加熱した。温度を表２に示す時間保持し、プレス圧力は温度保持時間終了の１０秒前に徐圧した。温度保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体からの液相の滲み出しの有無を確認した結果を表２に示す。また、ホットプレス体の寸法と重量から求めたホットプレス後の密度を表２に示す。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度６３０℃、温度保持時間２分でホットプレスを行った結果も表２に示す。
【００９４】
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
ホットプレスによって得られたホットプレス体に対し、表２に示す条件で１Ｐａ以下の真空中で熱処理を行い、サンプルを得た。
【００９５】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表２に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表２に示す。表２に示すようにＮｄ−Ａｌ合金の固相線温度から求めたＴp以上の温度でホットプレスを行ったサンプルＮｏ．１、２、４、６、８、１４の場合には液相の滲み出しが起こり、サンプルが抜き出し難かった。また、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末のＡｌが６５原子％超であるサンプルＮｏ．１８の場合には、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも保磁力が低下した。また、ホットプレス温度を５５０℃未満としたサンプルＮｏ．３、１３の場合には、６．４５ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度約８５％に相当）の密度未満までしか緻密化ができなかった。一方、本願発明の製造方法を用いて作製したサンプルＮｏ．５、７、９、１０、１１、１２、１５、１６、１７では、液相の滲み出しを生じずに６．４５ｇ／ｃｍ3以上の密度まで高密度化することができ、かつＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも高い保磁力が得られた。
【００９６】
【表２】
【００９７】
（実験例２）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ13.5Ｆｅbal.Ｃｏ8Ｂ6.5（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ60Ａｌ40組成の合金粉末とを表３に示す混合比で混合した。なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ60Ａｌ40合金の固相線温度は、７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し開始温度Ｔpは６８０℃であった。
【００９８】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００９９】
＜圧粉体熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０-2Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度は５８０℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間は１０分で、保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を徐圧した。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。冷却後のホットプレス体および金型を確認したところ、いずれの条件においても液相の滲み出しは確認されなかった。また、サンプルの寸法と重量から求めたホットプレス後の密度を表３に示す。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度５８０℃、温度保持時間１０分でホットプレスを行った結果も表３に示す。
【０１００】
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
得られたホットプレス体に対し、１Ｐａ以下の真空中で７００℃、１５０分の熱処理を行い、サンプルを得た。
【０１０１】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から密度を求めた。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表３に示す。表３に示すように、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／３、１／５の場合、工程Ｆの熱処理でサンプルが膨張して試料密度が低下してしまい６．４５ｇ／ｃｍ3（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度約８５％に相当）未満までの密度しか得られなかったため低い磁化しか得られなかった。混合比が１／１０〜１／８０において液相の滲み出しを生じることなく真密度の８５％（６．４５ｇ／ｃｍ3）以上まで緻密化し、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例と比較して保磁力が向上することが確認され、特に１／１０〜１／５０において高い保磁力が得られた。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
（実験例３）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ13.5Ｆｅbal.Ｃｏ8Ｂ6.5（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ60Ａｌ40組成の合金粉末とを表４に示す混合比で混合した。
【０１０４】
なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ60Ａｌ40合金の固相線温度は、７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し開始温度Ｔpは６８０℃であった。
【０１０５】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【０１０６】
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０-2Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度は５８０℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間は１０分で、保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を抜いた。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。冷却後のホットプレス体および金型を確認したところ、いずれの条件においても液相の滲み出しは確認されなかった。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度５８０℃、温度保持時間１０分でホットプレスを行った結果も表４に示す。
【０１０７】
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
得られたホットプレス体に対し、１Ｐａ以下の真空中で表４に示すように５００℃〜９５０℃で６０分の熱処理を行い、サンプルを得た。
【０１０８】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から密度を求めた。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表４に示す。表４に示すように５５０℃以上、９００℃以下で熱処理したサンプルＮｏ．２４、２５、２６、２７において、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例と比較して高い保磁力が得られることを確認した。一方、熱処理温度が５５０℃未満であるＮｏ．２３では熱処理による保磁力向上効果は見られず、また、９００℃を越える温度で熱処理したＮｏ．２８では粒成長が顕在化して保磁力が大幅に低下した。
【０１０９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ、高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を安定的に生産することができるため、高保磁力の磁石の製造に広く利用することが可能である
【符号の説明】
【０１１１】
１ チャンバ
２ ダイス
３ａ 上部パンチ
３ｂ 下部パンチ
４ 高周波コイル
５ 加圧シリンダー
６ 高周波電源
７ 加圧機構
８ 真空装置
９ ヘリウムガス供給源
１０ 変位計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（Ｒは希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、
Ｒ’（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２５原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、
前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、
前記圧粉体を５５０℃以上で、且つ前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し開始温度Ｔp（ＴpはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１１５℃低い温度）以下の温度で熱間圧縮成形して熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、
前記熱間圧縮成形体を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上で、且つ９００℃以下の温度で熱処理する工程Ｆと、
を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂは、
急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、
Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２と
を含む請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項１】
ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（Ｒは希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、
Ｒ’（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２５原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、
前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、
前記圧粉体を５５０℃以上で、且つ前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し開始温度Ｔp（ＴpはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１１５℃低い温度）以下の温度で熱間圧縮成形して熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、
前記熱間圧縮成形体を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上で、且つ９００℃以下の温度で熱処理する工程Ｆと、
を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂは、
急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、
Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２と
を含む請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９５３９２（Ｐ２０１２−１９５３９２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５７３８０（Ｐ２０１１−５７３８０）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、文部科学省科学技術試験研究委託事業元素戦略プロジェクトの委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、文部科学省科学技術試験研究委託事業元素戦略プロジェクトの委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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