ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造法
【課題】広い温度範囲において熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法の提供。
【解決手段】ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造法であって、（ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、（ｂ）多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程と、（ｃ）透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程と、（ｄ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、を含む製造法。
【解決手段】ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造法であって、（ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、（ｂ）多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程と、（ｃ）透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程と、（ｄ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、を含む製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスと記す）およびその製造方法に関し、特にＥＵＶリソグラフィに使用される露光装置光学材として用いられるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスおよびその製造方法に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子となる。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとなる。しかし、この方法で作製されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。
また、米国特許出願には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置光学材は、反射膜などの成膜の際には１００℃程度の温度になる。また、露光時に、高エネルギー線が照射されるので、部材の温度が局所的には上昇するおそれがある。
【０００９】
このため、ＥＵＶＬ用露光装置光学材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いるには不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様１は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造法であって、
（ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程と、
（ｃ）透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程と、
（ｄ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造法を提供する。
【００１１】
態様２は、ＴｉＯ２を含有し、ＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下であるシリカガラスの製造法であって、
ＴｉＯ２を含有するシリカガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造法を提供する。
【００１２】
態様３は、態様１または２の製造法により得られるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１３】
態様４は、態様３において、仮想温度が１０００℃以下であり、ＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下であり、かつ−５０〜１５０℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１４】
態様５は、態様３または４において、シリカガラスの仮想温度が９００℃以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１５】
態様６は、態様３または４において、シリカガラスの仮想温度が８５０℃以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１６】
態様７は、態様３〜６のいずれかにおいて、シリカガラスのＯＨ基濃度が４００ｐｐｍ以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１７】
態様８は、態様３〜６のいずれかにおいて、シリカガラスのＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１８】
態様９は、態様３〜８のいずれかにおいて、シリカガラスの少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲での屈折率の変動幅（Δｎ）が２×１０−４以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１９】
態様１０は、態様３〜９のいずれかのＴｉＯ２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例の例１〜４におけるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ２を約７質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。
【００２３】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとはＴｉＯ２を１〜１２質量％含有するシリカガラスのことが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ２の含有量は、より好ましくは５〜９質量％である。
【００２４】
本発明において仮想温度は１０００℃以下が好ましい。
【００２５】
発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１０００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。なお、本明細書中では、ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲をゼロ膨張の温度範囲とも称する。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明における仮想温度を得るには、例えば、５００℃を超える温度、特に６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃まで降温する方法が効果的である。上記に従い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を９００℃で１００時間保持した後、１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し大気放冷したところ、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度は８６０℃となった。
保持温度が高温であるほど保持温度は短くともよく、保持温度が低い場合は、構造緩和に時間がかかるため、適当な仮想温度を得るために保持時間を長くする必要がある。
【００２７】
仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ−１に観察される最も大きなピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
【００２８】
本発明においてＯＨ基濃度は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
ＯＨ基濃度が高いと、構造緩和が早いため、温度分布のつきやすい径の大きなガラス体を製造する場合に、仮想温度分布がつきやすくなると考えられる。
【００３０】
ＯＨ基濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは石英ガラスについては以前から知られている（ＡＩＰ・Ｃｏｎｆ．・Ｐｒｏｃ．・４６９，５０７・(１９９９)）。これはＯＨ基が、ガラスの網目構造においてネットワークを切断する終端基となるためであり、終端基が多いほどガラスの構造緩和は容易になると考えられるからである。つまり、ＯＨ基が多いほど構造緩和の時間は短くなるので、仮想温度は、冷却時に生じるガラス体内の温度分布の影響を受け易くなる。
【００３１】
比較的低いＯＨ基濃度のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得るための製造方法としては、これには限定されないが、スート法が使用できる。スート法とは、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積させ、その後透明ガラス化温度まで加熱して透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法である。またスート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００３２】
ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００３３】
本発明によれば、０〜１００℃の広い温度域においてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内であるゼロ膨張ガラスとなし得る。またＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度が１０００℃以下の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となし得る。
【００３４】
熱膨張係数は、レーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定する。
【００３５】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。仮想温度のばらつきは１００℃以内であることが好ましく、特に好ましくは７０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００３６】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００３７】
本明細書では、「ＯＨ基濃度のばらつき」は、少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内でのＯＨ基濃度の最大値と最小値の差と定義する。ＯＨ基濃度のばらつきは、５０ｐｐｍ以内が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以内、特に好ましくは１０ｐｐｍ以内である。ＯＨ基濃度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により構造緩和時間の差が大きくなり、仮想温度に差が生じるおそれがある。
【００３８】
ＯＨ基濃度のばらつきは、以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従いＯＨ基濃度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ基濃度のばらつきを求める。
【００３９】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用露光装置光学材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比を均一にすることは、基板内での熱膨張係数の分布を小さくするという点で極めて重要である。このＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２組成均一性の指標として、屈折率の変動幅Δｎを用いることができる。本発明においてΔｎは少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での屈折率の最大値と最小値の差と定義する。Δｎは２×１０−４以内が好ましく、特に好ましくは１．５×１０−４以内である。Δｎが上記範囲を超えると、熱膨張係数のばらつきが大きくなるおそれがある。このようなΔｎを得るためには、スート法を用いることが効果的である。
【００４０】
Δｎは以下のように測定する。４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの立方体に成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から、立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスし、３８ｍｍ×３８ｍｍ×１ｍｍの板状ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックを得る。フィゾー干渉計にて、オイルオンプレート法で、本ガラスブロックの３８ｍｍ×３８ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、３８ｍｍ×３８ｍｍ面内での屈折率の変動幅を測定する。
【００４１】
本発明により得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、仮想温度のばらつきが１００℃以内，ＯＨ基濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内、Δｎが２×１０−４以内の場合、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置光学材として最適である。
【００４２】
熱膨張係数分布は以下のように測定する。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片となるよう分割する。この各小片について前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。
【００４３】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２などのフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３などの臭化物、ＳｉＩ４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００４４】
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００４５】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１４００〜１７００℃であり、特に１４５０〜１６５０℃であることが好ましい。
【００４６】
雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
【００４７】
また工程（ａ）と（ｂ）の間に、以下のような工程（ａ）−１の処理を施すことにより、工程（ｂ）により得られる透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに含有されるＯＨ基濃度を容易に制御することが可能である。
【００４８】
工程（ａ）−１：多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を塩素やフッ素などのハロゲンを含有する雰囲気下にて保持することにより、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体中のＯＨ基濃度を減少させることができる。
【００４９】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ２の昇華が無視できなくなる。
【００５０】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、５００℃を超える温度、例えば６００〜１２００℃の温度、にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００５１】
本発明により得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、ＥＵＶＬに使用されるマスク基板、ミラー基材やステージなどの半導体露光装置光学材として最適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例のガラス組成は全てＴｉＯ２＝７．４質量％、ＳｉＯ２＝９２．６質量％である。
【００５３】
［例１]
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径８ｃｍ、長さ１２ｃｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
【００５４】
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をＨｅ１００％雰囲気下で１５５０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持し透明ガラス化し、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｂ）工程）。
【００５５】
得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、軟化点以上の１６００℃に加熱して自重変形を行わせ、所定のサイズのブロック形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。（（ｃ）工程）
得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を電気炉内に設置し、９５０℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷し（（ｄ）工程）、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得た。
【００５６】
［例３］
例１における工程（ｄ）において、スライスした後の冷却条件を変え、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を電気炉内に設置し、１３００℃にて２時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得た。
【００５７】
［例４］
例１における工程（ｄ）において、スライスした後の冷却条件を変え、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を電気炉内に設置し、８００℃にて１５０時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得た。
【００５８】
これら例１〜例４の測定結果を表１に仮想温度の測定結果を図１にまとめる。なお、ＯＨ基濃度、熱膨張係数、仮想温度の評価方法については、それぞれ前述の測定法にしたがって行った。屈折率の変動幅Δｎについては、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサンプルで評価を行った。ここで例１および４は実施例、例３は比較例である。
【００５９】
例１は仮想温度が１０００℃よりも低いので、熱膨張係数は０〜１００℃および−５０〜１５０℃の２種の温度域において、ともに０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となった。例３は、仮想温度が１０００℃よりも高いので、熱膨張係数は０〜１００℃および−５０〜１５０℃の２種の温度域において、ともに０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内とはならなかった。例４は仮想温度が特に低く（８５０℃以下）、熱膨張係数は０〜１００℃および−５０〜１５０℃の２種の温度域において、ともに０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［例５］
例１において、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片に切断した。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片を電気炉内に設置し、９００℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した（例５−徐冷）。また、９００℃にて１００時間保持した後、大気放冷した（例５−急冷）。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得た。
【００６２】
［例６］
ゼロ膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとして知られるコーニング社製ＵＬＥ（製品名）ガラスの２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのブロックをさらに３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片に切断した。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片を電気炉内に設置し、９００℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した（例６−徐冷）。また、９００℃にて１００時間保持した後、大気放冷した（例６−急冷）。
【００６３】
これら例５および例６の測定結果を表２にまとめる。なお、ここで例５は実施例、例６は比較例である。
【００６４】
【表２】
【００６５】
例５は、ＯＨ基濃度が低いために、徐冷処理と急冷処理による仮想温度差が１００℃以内になっている。例６はＯＨ基濃度が高いために、徐冷処理と急冷処理による仮想温度差が１００℃以内にはなっていない。
【００６６】
この結果は、径の大きいＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に徐冷処理をしたときのガラス体の仮想温度分布が、ＯＨ基濃度が低いときは１００℃以内になるが、ＯＨ基濃度が高いときは１００℃以上になるおそれがあることを示唆している。すなわち、ＯＨ基濃度が低いと仮想温度のバラツキは小さくなり、熱膨張係数の均質性が向上し、ＥＵＶ用露光装置光学材として好適となることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスと記す）およびその製造方法に関し、特にＥＵＶリソグラフィに使用される露光装置光学材として用いられるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスおよびその製造方法に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子となる。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとなる。しかし、この方法で作製されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。
また、米国特許出願には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置光学材は、反射膜などの成膜の際には１００℃程度の温度になる。また、露光時に、高エネルギー線が照射されるので、部材の温度が局所的には上昇するおそれがある。
【０００９】
このため、ＥＵＶＬ用露光装置光学材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いるには不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様１は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造法であって、
（ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程と、
（ｃ）透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程と、
（ｄ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造法を提供する。
【００１１】
態様２は、ＴｉＯ２を含有し、ＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下であるシリカガラスの製造法であって、
ＴｉＯ２を含有するシリカガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造法を提供する。
【００１２】
態様３は、態様１または２の製造法により得られるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１３】
態様４は、態様３において、仮想温度が１０００℃以下であり、ＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下であり、かつ−５０〜１５０℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１４】
態様５は、態様３または４において、シリカガラスの仮想温度が９００℃以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１５】
態様６は、態様３または４において、シリカガラスの仮想温度が８５０℃以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１６】
態様７は、態様３〜６のいずれかにおいて、シリカガラスのＯＨ基濃度が４００ｐｐｍ以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１７】
態様８は、態様３〜６のいずれかにおいて、シリカガラスのＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１８】
態様９は、態様３〜８のいずれかにおいて、シリカガラスの少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲での屈折率の変動幅（Δｎ）が２×１０−４以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１９】
態様１０は、態様３〜９のいずれかのＴｉＯ２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例の例１〜４におけるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ２を約７質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。
【００２３】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとはＴｉＯ２を１〜１２質量％含有するシリカガラスのことが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ２の含有量は、より好ましくは５〜９質量％である。
【００２４】
本発明において仮想温度は１０００℃以下が好ましい。
【００２５】
発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１０００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。なお、本明細書中では、ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲をゼロ膨張の温度範囲とも称する。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明における仮想温度を得るには、例えば、５００℃を超える温度、特に６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃まで降温する方法が効果的である。上記に従い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を９００℃で１００時間保持した後、１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し大気放冷したところ、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度は８６０℃となった。
保持温度が高温であるほど保持温度は短くともよく、保持温度が低い場合は、構造緩和に時間がかかるため、適当な仮想温度を得るために保持時間を長くする必要がある。
【００２７】
仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ−１に観察される最も大きなピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
【００２８】
本発明においてＯＨ基濃度は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
ＯＨ基濃度が高いと、構造緩和が早いため、温度分布のつきやすい径の大きなガラス体を製造する場合に、仮想温度分布がつきやすくなると考えられる。
【００３０】
ＯＨ基濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは石英ガラスについては以前から知られている（ＡＩＰ・Ｃｏｎｆ．・Ｐｒｏｃ．・４６９，５０７・(１９９９)）。これはＯＨ基が、ガラスの網目構造においてネットワークを切断する終端基となるためであり、終端基が多いほどガラスの構造緩和は容易になると考えられるからである。つまり、ＯＨ基が多いほど構造緩和の時間は短くなるので、仮想温度は、冷却時に生じるガラス体内の温度分布の影響を受け易くなる。
【００３１】
比較的低いＯＨ基濃度のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得るための製造方法としては、これには限定されないが、スート法が使用できる。スート法とは、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積させ、その後透明ガラス化温度まで加熱して透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法である。またスート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００３２】
ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００３３】
本発明によれば、０〜１００℃の広い温度域においてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内であるゼロ膨張ガラスとなし得る。またＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度が１０００℃以下の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となし得る。
【００３４】
熱膨張係数は、レーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定する。
【００３５】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。仮想温度のばらつきは１００℃以内であることが好ましく、特に好ましくは７０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００３６】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００３７】
本明細書では、「ＯＨ基濃度のばらつき」は、少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内でのＯＨ基濃度の最大値と最小値の差と定義する。ＯＨ基濃度のばらつきは、５０ｐｐｍ以内が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以内、特に好ましくは１０ｐｐｍ以内である。ＯＨ基濃度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により構造緩和時間の差が大きくなり、仮想温度に差が生じるおそれがある。
【００３８】
ＯＨ基濃度のばらつきは、以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従いＯＨ基濃度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のＯＨ基濃度のばらつきを求める。
【００３９】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用露光装置光学材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比を均一にすることは、基板内での熱膨張係数の分布を小さくするという点で極めて重要である。このＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２組成均一性の指標として、屈折率の変動幅Δｎを用いることができる。本発明においてΔｎは少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での屈折率の最大値と最小値の差と定義する。Δｎは２×１０−４以内が好ましく、特に好ましくは１．５×１０−４以内である。Δｎが上記範囲を超えると、熱膨張係数のばらつきが大きくなるおそれがある。このようなΔｎを得るためには、スート法を用いることが効果的である。
【００４０】
Δｎは以下のように測定する。４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの立方体に成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から、立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスし、３８ｍｍ×３８ｍｍ×１ｍｍの板状ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックを得る。フィゾー干渉計にて、オイルオンプレート法で、本ガラスブロックの３８ｍｍ×３８ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、３８ｍｍ×３８ｍｍ面内での屈折率の変動幅を測定する。
【００４１】
本発明により得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、仮想温度のばらつきが１００℃以内，ＯＨ基濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内、Δｎが２×１０−４以内の場合、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置光学材として最適である。
【００４２】
熱膨張係数分布は以下のように測定する。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片となるよう分割する。この各小片について前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。
【００４３】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２などのフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３などの臭化物、ＳｉＩ４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００４４】
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００４５】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１４００〜１７００℃であり、特に１４５０〜１６５０℃であることが好ましい。
【００４６】
雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
【００４７】
また工程（ａ）と（ｂ）の間に、以下のような工程（ａ）−１の処理を施すことにより、工程（ｂ）により得られる透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに含有されるＯＨ基濃度を容易に制御することが可能である。
【００４８】
工程（ａ）−１：多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を塩素やフッ素などのハロゲンを含有する雰囲気下にて保持することにより、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体中のＯＨ基濃度を減少させることができる。
【００４９】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ２の昇華が無視できなくなる。
【００５０】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、５００℃を超える温度、例えば６００〜１２００℃の温度、にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００５１】
本発明により得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、ＥＵＶＬに使用されるマスク基板、ミラー基材やステージなどの半導体露光装置光学材として最適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例のガラス組成は全てＴｉＯ２＝７．４質量％、ＳｉＯ２＝９２．６質量％である。
【００５３】
［例１]
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径８ｃｍ、長さ１２ｃｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
【００５４】
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をＨｅ１００％雰囲気下で１５５０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持し透明ガラス化し、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｂ）工程）。
【００５５】
得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、軟化点以上の１６００℃に加熱して自重変形を行わせ、所定のサイズのブロック形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。（（ｃ）工程）
得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を電気炉内に設置し、９５０℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷し（（ｄ）工程）、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得た。
【００５６】
［例３］
例１における工程（ｄ）において、スライスした後の冷却条件を変え、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を電気炉内に設置し、１３００℃にて２時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得た。
【００５７】
［例４］
例１における工程（ｄ）において、スライスした後の冷却条件を変え、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を電気炉内に設置し、８００℃にて１５０時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得た。
【００５８】
これら例１〜例４の測定結果を表１に仮想温度の測定結果を図１にまとめる。なお、ＯＨ基濃度、熱膨張係数、仮想温度の評価方法については、それぞれ前述の測定法にしたがって行った。屈折率の変動幅Δｎについては、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサンプルで評価を行った。ここで例１および４は実施例、例３は比較例である。
【００５９】
例１は仮想温度が１０００℃よりも低いので、熱膨張係数は０〜１００℃および−５０〜１５０℃の２種の温度域において、ともに０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となった。例３は、仮想温度が１０００℃よりも高いので、熱膨張係数は０〜１００℃および−５０〜１５０℃の２種の温度域において、ともに０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内とはならなかった。例４は仮想温度が特に低く（８５０℃以下）、熱膨張係数は０〜１００℃および−５０〜１５０℃の２種の温度域において、ともに０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［例５］
例１において、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片に切断した。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片を電気炉内に設置し、９００℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した（例５−徐冷）。また、９００℃にて１００時間保持した後、大気放冷した（例５−急冷）。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得た。
【００６２】
［例６］
ゼロ膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとして知られるコーニング社製ＵＬＥ（製品名）ガラスの２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのブロックをさらに３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片に切断した。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片を電気炉内に設置し、９００℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した（例６−徐冷）。また、９００℃にて１００時間保持した後、大気放冷した（例６−急冷）。
【００６３】
これら例５および例６の測定結果を表２にまとめる。なお、ここで例５は実施例、例６は比較例である。
【００６４】
【表２】
【００６５】
例５は、ＯＨ基濃度が低いために、徐冷処理と急冷処理による仮想温度差が１００℃以内になっている。例６はＯＨ基濃度が高いために、徐冷処理と急冷処理による仮想温度差が１００℃以内にはなっていない。
【００６６】
この結果は、径の大きいＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に徐冷処理をしたときのガラス体の仮想温度分布が、ＯＨ基濃度が低いときは１００℃以内になるが、ＯＨ基濃度が高いときは１００℃以上になるおそれがあることを示唆している。すなわち、ＯＨ基濃度が低いと仮想温度のバラツキは小さくなり、熱膨張係数の均質性が向上し、ＥＵＶ用露光装置光学材として好適となることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造法であって、
（ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程と、
（ｃ）透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程と、
（ｄ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造法。
【請求項２】
ＴｉＯ２を含有し、ＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下であるシリカガラスの製造法であって、
ＴｉＯ２を含有するシリカガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造法により得られるＴｉＯ２を含有するシリカガラス。
【請求項４】
請求項３に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項１】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造法であって、
（ａ）ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス体を得る工程と、
（ｃ）透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る工程と、
（ｄ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造法。
【請求項２】
ＴｉＯ２を含有し、ＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下であるシリカガラスの製造法であって、
ＴｉＯ２を含有するシリカガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造法により得られるＴｉＯ２を含有するシリカガラス。
【請求項４】
請求項３に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６８４８５（Ｐ２０１１−１６８４８５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８３０１６（Ｐ２０１１−８３０１６）
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【分割の表示】特願２００４−６５２７５（Ｐ２００４−６５２７５）の分割
【原出願日】平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【分割の表示】特願２００４−６５２７５（Ｐ２００４−６５２７５）の分割
【原出願日】平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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