ＵＶ硬化性ポリウレタンに基づく水性床被覆物
本発明は、木製基材を被覆するための方法、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する放射線により硬化可能な被覆組成物、およびそのようにして製造された被覆生成物を対象とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＵＶ硬化性被覆物は、被覆物工業において最も速い成長分野の１つである。近年、ＵＶ技術は、ファイバー光学、光学接着剤、感圧接着剤、ＵＶ硬化トップコートのような自動車用途、およびＵＶ硬化性パウダー被覆物のような多くの市場区分に進出している。この発展の原動力は主に、被覆物および硬化方法の生産性における向上についての追求である。日曜大工用途におけるＵＶランプの使用に関連した安全性の関心ならびに経済的制約は、高強度光源の使用を恐らく不可能とする。電磁スペクトルのＵＶ−Ａ領域においてのみ放射する比較的安価な低強度ランプが用いられ、従って、新たな課題が樹脂開発者および配合業者にもたらされる。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性被覆組成物は当業者に既知であり、米国特許第５６８４０８１号に放射線硬化性水性分散体が記載されているが、該参考文献には、用いるべき放射線の波長については記載されていない。また、極めて低いＵＶ−Ｂ含量を有し、および実質的にＵＶ−Ｃ含量を有さないＵＶ放射線を用いて硬化可能な組成物も既知である（例えば米国特許出願公開第２００３／００５９５５５号および米国特許第６５３８０４４号参照）。米国特許第６５３８０４４号に記載の組成物は、ウレタン化学に基づかない、非水性の芳香ラッカー被覆物である。米国特許出願公開第２００３／００５９５５５号には、プライマーとして有用な溶媒系組成物が記載されている。該組成物は、非水性であり、ＵＶ放射線への暴露後およびその後の被覆部分の研磨前に、有機溶媒で被覆物を拭き取ることを必要とする。
【０００３】
米国特許第６５５９２２５号には、ラッカーおよび被覆物に用いるための水性ポリウレタン分散体が記載されている。米国特許第６５５９２２５号には、ＵＶ硬化は記載されておらず、そこに記載の分散体は放射線硬化性バインダーと組み合わせることができることが示唆されている（第５欄１７〜２０行）。米国特許第６５７９９３２号には、ポリウレタン／アクリレートハイブリッド分散体および酸化乾燥基を有するポリウレタン樹脂の混合物である水性被覆組成物が記載されている。米国特許第６５７９９３２号にはＵＶ硬化は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５６８４０８１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００５９５５５号明細書
【特許文献３】米国特許第６５３８０４４号明細書
【特許文献４】米国特許第６５５９２２５号明細書
【特許文献５】米国特許第６５７９９３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、被覆組成物をＵＶ−Ａ放射線を用いて安全かつ素早く硬化させ得る、木製基材、好ましくは木製床、より好ましくは予め設置された木製床を被覆するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水性被覆組成物を基材に塗布する工程、および該被覆基材を、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する放射線に前記組成物を硬化するのに十分な時間暴露する工程を含む、木製基材を被覆するための方法を対象とし、前記水性被覆組成物は、
Ａ）ａ）ヒドロキシル基を含有し、および約４０〜約２４０のＯＨ価を有する、約２５〜８９．８重量％（好ましくは約３０〜約８０重量％）の１以上のアクリレートポリマー、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２の官能基化合物およびｉｉ）カチオン性および／またはアニオン性であり、および／またはエーテル基含有量に起因して分散作用を有する基を含有する、０．１〜約２０重量％（好ましくは約２〜約１５重量％）の１以上の化合物、
ｃ）約１０〜約５０重量％（好ましくは約１５〜約４０重量％）の１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
ｄ）約５０００までの数平均分子量、１．２〜２．２のＯＨ官能価を有し、カチオン性またはアニオン性である基を含有せず、分散作用を有するのに十分な量のエーテル基を含有せず、およびエチレン性不飽和基を含有しない、０〜約３０重量％（好ましくは約０〜２０重量％）のジ−および／またはポリオール、および
ｅ）約３１〜約１０００の数平均分子量を有する、約０．１〜約１０重量％（好ましくは約０．５〜約７重量％）の１以上のジ−および／またはポリアミン
を含み、重量％は成分ａ）乃至ｅ）の全量を基準とし、および合計で１００％となる、ポリウレタン分散体、
Ｂ）約０．１〜約１０重量％の１以上の光開始剤、および
Ｃ）約２０〜約６０重量％の水または水および溶媒の混合物
を含み、成分Ｂ）の重量％は成分Ａ）の重量を基準とし、成分Ｃ）の重量％は成分Ａ）の固形分を基準とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリウレタン分散体は、
Ａ）ａ）ヒドロキシル基を含有し、および約４０〜約２４０のＯＨ価を有する、約２５〜８９．８重量％（好ましくは約３０〜約８０重量％）の１以上のアクリレートポリマー、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２の官能基化合物およびｉｉ）カチオン性および／またはアニオン性であり、および／またはエーテル基含有量に起因して分散作用を有する基を含有する、０．１〜約２０重量％（好ましくは約２〜約１５重量％）の１以上の化合物、
ｃ）約１０〜約５０重量％（好ましくは約１５〜約４０重量％）の１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
ｄ）約５０００までの数平均分子量、１．２〜２．２のＯＨ官能価を有し、カチオン性またはアニオン性である基を含有せず、分散作用を有するのに十分な量のエーテル基を含有せず、およびエチレン性不飽和基を含有しない、０〜約３０重量％（好ましくは約０〜２０重量％）のジ−および／またはポリオール、および
ｅ）約０．１〜約１０重量％（好ましくは約０．５〜約７重量％）の、約３１〜約１０００の数平均分子量を有する１以上のジ−および／またはポリアミン
を含む成分から調製されるポリウレタン水性分散体を含み、重量％は成分ａ）乃至ｅ）の全量を基準とし、および合計で１００％となる。
【０００８】
アクリレートポリマーａ）はポリカルボン酸またはその無水物（例えばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびフタル酸等）、ジ−および／またはより高い官能性ポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ジ−またはポリオール等）およびアクリル酸および／またはメタクリル酸から誘導された重縮合生成物である。重縮合後、過剰のカルボキシル基を、エポキシドと反応させ得る。ヒドロキシル基を含有するアクリレートポリマーａ）の製造は、米国特開４２０６２０５号、独国特許出願公開第４０４０２９０号、独国特許出願公開第３３１６５９２号および独国特許出願公開第３７０４０９８号および「ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、Ｒ． Ｈｏｌｍａｎ ａｎｄ Ｐ． Ｏｌｄｒｉｎｇ編集、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより出版、ロンドン（英国）、１９８８年、ｐ．３６以下参照に記載されている。反応は、ＯＨ価が約４０〜約２４０の範囲内になると終了させるべきである。ヒドロキシル基を含有するポリエポキシアクリレートポリマーまたはヒドロキシル基を含有するポリウレタンアクリレートポリマーを用いることも可能である。Ｃ＝Ｃ％は一般的に成分ａ）の重量を基準として０．１〜１０モル／ｋｇの範囲であってよい。
【０００９】
分散作用がカチオン的に、アニオン的におよび／またはエーテル基により行われる化合物ｂ）は、例えばスルホニウム基、アンモニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはポリエーテル基を含有し、かつイソシアネート反応性基を有する化合物である。好適なイソシアネート反応性基はヒドロキシル基およびアミン基である。化合物ｂ）の代表例は、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、マレイン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、２−アミノエチルアミノエタンスルホン酸、アルコールで開始したポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレン／オキシエチレングリコールが挙げられる。ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびポリエチレングリコールモノメチルエーテルは特に好ましい。
【００１０】
成分ｃ）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ジ−および／またはポリイソシアネートおよびそのようなイソシアネートの混合物であってよい。好ましいものは、式Ｒ１（ＮＣＯ）２（式中、Ｒ１は炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素残基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素残基、炭素原子６〜１５個を有する芳香族炭化水素残基または炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素残基を示す）で示されるジイソシアネートである。適当なイソシアネートの特定の例として、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートならびにそれらの混合物を包含する。
【００１１】
イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）基またはカルボジイミド基を有するポリイソシアネートはまた、イソシアネート成分として有用である。そのようなポリイソシアネートは、３以上のイソシアネート官能価を有し得る。そのようなイソシアネートは、ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化またはジイソシアネートとヒドロキシル基またはアミン基を含有する多官能性化合物との反応によって調製される。好ましいものは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。さらに適当な化合物は、ブロックトポリイソシアネート、例えば１，３，５−トリス−［６−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ヘキシル］−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等である。
【００１２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートおよびそれらの混合物は、現在好ましいイソシアネートである。
【００１３】
ジ−および／またはポリオールｄ）として、５０００までの分子量を有する物質を用いることが可能である。適当なジオールとして、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。より高分子量のポリオールの例は、約１．８〜約２．２の平均ＯＨ官能価を有すべきである周知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。適切な場合には、単官能性アルコール、例えばエタノールおよびブタノールを使用することも可能である。
【００１４】
ジ−および／またはポリアミンｅ）を用いて分子量を増加させる。この反応が水性溶媒中で進行するので、ジ−および／またはポリアミンは、水と比べてイソシアネート基に対してより反応性でなければならない。記載し得る化合物は、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド（商標名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅで市販）、トリエチレンテトラミンおよびヒドラジンである。エチレンジアミンが特に好ましい。また、特定の割合でモノアミンを加えることも可能であり、例としてブチルアミンおよびエチルアミンが挙げられる。
【００１５】
本発明によるポリエステルアクリレート／ウレタン分散体は、先行技術から知られている任意の方法、例えば乳化／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融／乳化、ケチミンおよび固体自然分散法またはそれらの派生方法を用いて製造し得る（「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第４巻、ｖｏｌｕｍｅ Ｅ２０／パート２、第１６８２頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、１９８７年参照）。実験はアセトン法が最も適当であることを示す。
【００１６】
成分ａ）、ｂ）およびｄ）を、中間体（ポリエステルアクリレート／ウレタン溶液）を製造するために反応器へ最初に導入し、イソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、比較的高温、特に５０℃〜１２０℃の範囲に加熱する。適当な溶媒は、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルおよび１−メチル−２−ピロリドンである。イソシアネート付加反応を促進させる既知の触媒、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレートを最初に導入し得る。ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート類をそれら混合物に添加する。全てのイソシアネート基のモルに対する全てのヒドロキシル基のモルの比は、一般的に０．３および０．９５の間、特に０．４および０．９の間である。
【００１７】
ポリエステルアクリレート／ウレタン溶液がａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）から製造されると、アニオン性またはカチオン性分散作用を有する成分ｂ）は、塩の形成が出発分子中で既に起こっていない限り、塩を形成する。アニオン含有成分の場合には、塩基、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムを有利に用い得、カチオン含有成分の場合には、硫酸ジメチルエステルまたはコハク酸を有利に用い得る。成分ｂ）が充分な量のエーテル基を含有する場合には、中和段階は省略される。
【００１８】
最終反応段階では、分子量における増加およびポリエステルアクリレート／ウレタン分散体の形成が水性媒体中で起こり、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）から調製されたポリエステルウレタン溶液を成分ｅ）を含有する分散水中に激しく撹拌導入するか、または逆に水／成分ｅ）混合物をポリエステルウレタン溶液中に撹拌導入する。次いで、分子量はアミン水素と未だ存在するイソシアネート基との反応によって増加し、分散体も形成される。用いる成分ｅ）の量は、未だ存在する未反応イソシアネート基に依存する。
【００１９】
必要に応じて、溶媒を蒸留によって除去し得る。次いで、分散体は、約２０〜約６０％、好ましくは約３０〜約５５重量％の固形分を有する。
【００２０】
光開始剤
光開始剤は、実質的に任意の光開始剤であってよい。種々の光開始剤を、本発明の放射線硬化性組成物に使用することができる。通常の光開始剤は、放射線エネルギーに暴露された場合にフリーラジカルを生成する種類である。適当な光開始剤として、例えば芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノン等が挙げられる。さらに適当な化合物として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノンおよびそれらの誘導体、ベンジルケタールおよびヒドロキシアルキルフェノンが挙げられる。さらなる適当な光開始剤の例として、２，２−ジエトキシアセトフェノン；２−または３−または４−ブロモアセトフェノン；３−または４−アリル−アセトフェノン；２−アセトナフトン；ベンズアルデヒド；ベンゾイン；アルキルベンゾインエーテル；ベンゾフェノン；ベンゾキノン；１−クロロアントラキノン；ｐ−ジアセチル−ベンゼン；９，１０−ジブロモアントラセン；９，１０−ジクロロアントラセン；４，４−ジクロロベンゾフェノン；チオキサントン；イソプロピルチオキサントン；メチルチオキサントン；α，α，α−トリクロロ−パラ−ｔ−ブチルアセトフェノン；４−メトキシベンゾフェノン；３−クロロ−８−ノニルキサントン；３−ヨード−７−メトキシキサントン；カルバゾール；４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン；フルオレン（ｆｌｕｏｒｏｅｎｅ）；フルオレノン（ｆｌｕｏｒｏｅｎｏｎｅ）；１，４−ナフチルフェニルケトン；１，３−ペンタンジオン；２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；プロピオフェノン；イソプロピルチオキサントン；クロロチオキサントン；キサントン；マレイミドおよびそれらの誘導体；およびそれらの混合物が挙げられる。いくつかの適当な光開始剤は、Ｃｉｂａから市販されており、これには、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８５０（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル−ホスフィンオキシドおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの５０／５０混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル−ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの２５／７５混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホロノプロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ（フェニルグルコキシル酸メチルエステル）およびＤａｒｏｃｕｒ ４２６５（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの５０／５０混合物）が含まれる。上記のリストは例証にすぎず、任意の適当な光開始剤を除外するものではない。
【００２１】
当業者には、光開始剤を有効に用いる濃度が知られており、その濃度は通常、放射線硬化性被覆組成物の約１０重量％を越えない。
【００２２】
光化学の当業者であれば、光活性化剤を前述の光開始剤と組み合わせて用いてよいこと、およびこのような組み合わせを用いる場合に相乗作用が時に得られることを十分認識している。光活性化剤は当該分野でよく知られており、それらがどのような化合物であるか、およびそれらの有効な濃度を示すためにさらに説明する必要はない。それでもなお、適当な光活性化剤の具体例として、メチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノエチルエタノールアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンタジエニルアミン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、トリキシリルアミン、トリベンジルアミン、ｎ−シクロヘキシルエチレンイミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（３−Ｎ−モルホリニル）−プロピオニルオキシプロパン、およびそれらの混合物を挙げることができる
【００２３】
他の添加剤
当該分野で知られているように、および被覆物についての用途に応じて、さらなる添加剤を用いることができる。このような添加剤として、乳化剤、分散剤、流動助剤、増粘剤、消泡剤、脱気剤、顔料、充填剤、均展剤および湿潤剤が挙げられる。さらに、被覆すべき物品が、被覆部分が放射線に曝露され得ないような形状である場合には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基または水分により架橋する物質を添加することが可能である。このような物質は当業者に既知であり、これらとして、カルボジイミド、アジリジン、多価カチオン、メラミン／ホルムアルデヒド、エポキシド、およびイソシアネートが挙げられる。適当なカルボジイミドは既知であり、例えば米国特許第５１０４９２８号、同第５５７４０８３号、同第５９３６０４３号、同第６１９４５２２号、同第６３００４０９号および同第６５６６４３７号（これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。適当な親水性イソシアネートはまた、当該分野において既知であり、市販されている。市販のイソシアネートの１つは、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ２３３６（Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣ社製の親水性ポリエーテル変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）である。このような架橋剤を用いる場合、成分Ａ）の合計重量を基準として０．１〜３５重量％の量で用いるべきである。
【００２４】
塗布および硬化
通常、成分Ａ）を調製し、次いで、成分Ｃ）および任意の他の添加剤をそこに添加する。本発明の組成物は、噴霧、ロール塗、ナイフ塗布、流し込み、はけ塗り、浸漬により、非常に多様な基材上に塗布し得る。次いで、存在する水を、通常のオーブン中で、約２０〜約１１０℃、好ましくは約３５〜約６０℃の温度で、約１〜約１０分間、好ましくは約４〜８分間加熱することにより蒸発除去する。水を、赤外線またはマイクロ波のような放射線源を用いて蒸発除去することもできる。
【００２５】
水を加熱乾燥すると、被覆基材を、少なくとも３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射線、好ましくは約３２０〜約４５０ｎｍの波長を有する放射線に暴露する。表面と放射線源との間の距離は、光源の強度に依存し、通常３フィート以下とすべきである。被覆基材を放射線に暴露する時間の長さは、放射線の強度および波長、放射線源からの距離、処方物中の含水量、硬化環境の温度および湿度に依存するが、通常１０分未満であり、わずか０．１秒程度であってよい。
【００２６】
硬化被覆物は、そのサンドアビリティ（ｓａｎｄａｂｉｌｉｔｙ）により区別される。
【００２７】
上記の通り、本発明の組成物は、少なくとも３００ｎｍ、好ましくは約３２０〜約４５０ｎｍの波長を有する放射線源を用いて硬化可能である。放射線は、任意の適当な供給源、例えば減少した赤外線放射を有するＵＶランプあるいは赤外線放射を除くフィルターを有するＵＶランプまたは記述の波長で放射線を放射するいわゆるＬＥＤ（発光素子）によって供すことができる。特に有用な市販の装置として、次のものが挙げられる：Ｐａｎａｃｏｌ ＵＶ Ｈ−２５４ランプ（Ｐａｎａｃｏｌ−Ｅｌｏｓｏｌ ＧｍｂＨから市販）−３２０〜４５０ｎｍのスペクトル波長を有する２５０Ｗオゾンフリー鉄ドープ金属ハライドランプ；Ｐａｎａｃｏｌ ＵＶＦ−４５０（用いる黒色、青色または透明フィルターに応じて３２０ｎｍ〜４５０ｎｍ）；Ｈｏｎｌｅ ＵＶＡ ＨＡＮＤ ２５０ ＣＵＬ（Ｈｏｎｌｅ ＵＶ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃから市販）〜３２０〜３９０ｎｍの最大強度ＵＶＡ範囲を放射；ＰＭＰ ２５０ワット金属ハライドランプ（Ｐｒｏ Ｍｏｔｏｒ Ｃａｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃから市販）；Ｃｕｒｅ−Ｔｅｋ ＵＶＡ−４００（Ｈ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔから市販）（これは４００ワット金属ハライド球を有し、該ランプアセンブリは、青色、淡青色または透明のような異なったフィルターを取り付けてランプ源からの赤外線を制御／排除することができる）；Ｃｕｒｅ−Ｔｅｋ ＵＶＡ−１２００（Ｈ＆ＳＡｕｔｏｓｈｏｔから市販）（これは１２００ワット金属ハライド球を有し、該ランプアセンブリは、青色、淡青色または透明のような異なったフィルターを取り付けてランプ源からの赤外線を制御／排除することができる）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ Ｓｃａｒａｂ−２５０ ＵＶ−Ａショップランプシステム（ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｐｐｌｙ Ｉｎｃから市販−３２０〜４５０ｎｍのスペクトル波長出力を有する２５０Ｗ鉄ドープ金属ハライドランプを有する）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ−ＵＶ ＬＥＤ Ｃｕｒｅ−Ａｌｌ ４１５（ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｐｐｌｙ Ｉｎｃ．から市販−２．５〜７．９５Ｗの作動ワット数範囲で４１５ｎｍのスペクトル波長）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ−ＵＶ ＬＥＤ Ｃｕｒｅ−Ａｌｌ ３９０（ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｐｐｌｙ Ｉｎｃ．から市販−２．７６〜９．２８Ｗの作動ワット数範囲で３９０ｎｍのスペクトル波長）；ＵＶ Ｈ２５３ ＵＶランプ（ＵＶ Ｌｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能−黒色ガラスフィルターを取り付けて３００と４００ｎｍの間のスペクトル波長を生じさせる、２５０Ｗ鉄ドープ金属ハライドランプを含むユニット）。
【００２８】
本発明の組成物の急速な硬化速度により、「ウォークビハインド型」ランプを用いることも可能であり、これは、作業者が被覆組成物を木製床にその場で塗布し、作業者が床を通過する場合、ランプの後ろを歩き、硬化物を硬化させ、直ぐに硬化表面上を歩くことを可能とする。
【００２９】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を説明することを意図する。特記のない限り、全てのパーセンテージおよび部は重量による。
【実施例】
【００３０】
実施例では、以下の物質を用いた：
〔Ｂ３４８〕
Ｂｙｋ ３４８、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから市販のポリエーテルシロキサン流動助剤。
【００３１】
〔ＬＷ４４〕
Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＷ４４、Ｂｏｒｃｈｅｒｓから市販の、非イオン性ポリウレタンをベースとする増粘剤。
【００３２】
〔Ｄ１２９３〕
Ｄｅｈｙｄｒａｎ １２９３、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のポリシロキサン消泡および脱気剤。
【００３３】
〔ＩＲＧ８１９〕
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ＤＷ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販の光開始剤。
【００３４】
ＰＵ分散剤Ａ：３１．８１部のＩＰＤＩおよび１５．９部のＨＤＩの混合物を、１３３．１２部のポリエステルアクリレート（ＢＡＳＦから市販のＯＨ価８２を有するＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８７９９）、３．２４部のネオペンチルグリコール、８．３４部のジメチロールプロピオン酸、０．１９部のジブチル錫ジラウレートおよび４８．１６部のアセトンの還流混合物へ添加する。該溶液を撹拌しながら５時間還流する。混合物を冷却後、５．０４部のトリエチルアミンを４０℃で添加する。室温に冷却後、該溶液を２．９９部のエチレンジアミンを含有する水２９９．３２部中で激しく撹拌する。次いで、分散体が自然に形成される。イソシアネート基が完全に反応すると、溶媒を真空蒸留により除去する。得られた分散体は３９．１３重量％の固形分を有する。
【００３５】
実施例１：
２５０ｍｌビーカー中において、６０ｇのポリウレタン分散体Ａと、０．５０ｇのＢｙＫ ３４８および０．８０グラムのＤｅｈｙｄｒａｎ １２９３とを、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ分散機を１０００ｒｐｍで用いて撹拌下で組み合わせた。該混合容器に、添加前に組み合わせたＢｏｒｃｈｉｇｅｌ ＬＷ−４４（０．０９グラム）および水道水（３６．８グラム）の溶液を添加（１５００ｒｐｍにて撹拌下）した。該溶液を１０分間混合し、ｌｒｇａｃｕｒｅ ８１９−ＤＷ（１．２グラム）を混合容器に５００ｒｐｍでの撹拌下で添加し、該溶液を５分間混合して、均質性を確保した。該処方物をプラスチック瓶にろ過投入し、一晩寝かせて消泡させた。
【００３６】
被覆すべき木製パネルを、ＶＭ＆Ｐ ナフサ／イソプロパノール溶液（１：１）で湿らせた紙タオルで拭き取ることにより清掃した。次いで、処方ＵＶ硬化性被覆物を、パネルに約４ミル（湿潤膜厚）で塗装用刷毛を用いて塗布した。
【００３７】
被覆物塗布後、パネルを５０℃で１０分間フラッシュして水を除去した。該被覆物を、Ｈ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ製１２００ワットＵＶ−Ａランプを用いて硬化した。ランプを、コンベヤベルトから１．５インチのところに設置した。硬化の性能を、１分あたり４０フィートおよび６０フィートの両方でベルトを稼働することにより試験した。これはそれぞれ、２５０ｍＪ／ｃｍ２および２００ｍＪ／ｃｍ２の全エネルギー密度を生じさせる。
【００３８】
上記の処方物を、ペンジュラム硬度、耐化学薬品性（ＭＥＫ二重摩擦）、耐摩耗性（Ｔａｂｅｒ ＣＳ−１０）および黒色足跡耐性（ＢＨＭＲ）においてその場塗布した現在の木製床用２成分水性被覆物と比較した。その結果を以下に示す：
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明による系の硬度は、ＵＶ硬化直後に得られるが、現在の２成分技術は、辛うじて同等の硬度を得るのに１週間を必要とする。本発明による系の耐化学薬品性は、摩耗および「０」〜「５」の等級でのＢＨＭＲ性能（「０」は、ヒールまたはＦｏｒｍｕｌａ ４０９（登録商標）クリーナーによる足跡の除去後に表面損傷または光沢低下を示さず、「５」は、被覆物破壊および／または基材からの層間剥離を示す）において実質的な変化を伴わずに３倍向上する。
【００４１】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【技術分野】
【０００１】
ＵＶ硬化性被覆物は、被覆物工業において最も速い成長分野の１つである。近年、ＵＶ技術は、ファイバー光学、光学接着剤、感圧接着剤、ＵＶ硬化トップコートのような自動車用途、およびＵＶ硬化性パウダー被覆物のような多くの市場区分に進出している。この発展の原動力は主に、被覆物および硬化方法の生産性における向上についての追求である。日曜大工用途におけるＵＶランプの使用に関連した安全性の関心ならびに経済的制約は、高強度光源の使用を恐らく不可能とする。電磁スペクトルのＵＶ−Ａ領域においてのみ放射する比較的安価な低強度ランプが用いられ、従って、新たな課題が樹脂開発者および配合業者にもたらされる。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性被覆組成物は当業者に既知であり、米国特許第５６８４０８１号に放射線硬化性水性分散体が記載されているが、該参考文献には、用いるべき放射線の波長については記載されていない。また、極めて低いＵＶ−Ｂ含量を有し、および実質的にＵＶ−Ｃ含量を有さないＵＶ放射線を用いて硬化可能な組成物も既知である（例えば米国特許出願公開第２００３／００５９５５５号および米国特許第６５３８０４４号参照）。米国特許第６５３８０４４号に記載の組成物は、ウレタン化学に基づかない、非水性の芳香ラッカー被覆物である。米国特許出願公開第２００３／００５９５５５号には、プライマーとして有用な溶媒系組成物が記載されている。該組成物は、非水性であり、ＵＶ放射線への暴露後およびその後の被覆部分の研磨前に、有機溶媒で被覆物を拭き取ることを必要とする。
【０００３】
米国特許第６５５９２２５号には、ラッカーおよび被覆物に用いるための水性ポリウレタン分散体が記載されている。米国特許第６５５９２２５号には、ＵＶ硬化は記載されておらず、そこに記載の分散体は放射線硬化性バインダーと組み合わせることができることが示唆されている（第５欄１７〜２０行）。米国特許第６５７９９３２号には、ポリウレタン／アクリレートハイブリッド分散体および酸化乾燥基を有するポリウレタン樹脂の混合物である水性被覆組成物が記載されている。米国特許第６５７９９３２号にはＵＶ硬化は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５６８４０８１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００５９５５５号明細書
【特許文献３】米国特許第６５３８０４４号明細書
【特許文献４】米国特許第６５５９２２５号明細書
【特許文献５】米国特許第６５７９９３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、被覆組成物をＵＶ−Ａ放射線を用いて安全かつ素早く硬化させ得る、木製基材、好ましくは木製床、より好ましくは予め設置された木製床を被覆するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水性被覆組成物を基材に塗布する工程、および該被覆基材を、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する放射線に前記組成物を硬化するのに十分な時間暴露する工程を含む、木製基材を被覆するための方法を対象とし、前記水性被覆組成物は、
Ａ）ａ）ヒドロキシル基を含有し、および約４０〜約２４０のＯＨ価を有する、約２５〜８９．８重量％（好ましくは約３０〜約８０重量％）の１以上のアクリレートポリマー、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２の官能基化合物およびｉｉ）カチオン性および／またはアニオン性であり、および／またはエーテル基含有量に起因して分散作用を有する基を含有する、０．１〜約２０重量％（好ましくは約２〜約１５重量％）の１以上の化合物、
ｃ）約１０〜約５０重量％（好ましくは約１５〜約４０重量％）の１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
ｄ）約５０００までの数平均分子量、１．２〜２．２のＯＨ官能価を有し、カチオン性またはアニオン性である基を含有せず、分散作用を有するのに十分な量のエーテル基を含有せず、およびエチレン性不飽和基を含有しない、０〜約３０重量％（好ましくは約０〜２０重量％）のジ−および／またはポリオール、および
ｅ）約３１〜約１０００の数平均分子量を有する、約０．１〜約１０重量％（好ましくは約０．５〜約７重量％）の１以上のジ−および／またはポリアミン
を含み、重量％は成分ａ）乃至ｅ）の全量を基準とし、および合計で１００％となる、ポリウレタン分散体、
Ｂ）約０．１〜約１０重量％の１以上の光開始剤、および
Ｃ）約２０〜約６０重量％の水または水および溶媒の混合物
を含み、成分Ｂ）の重量％は成分Ａ）の重量を基準とし、成分Ｃ）の重量％は成分Ａ）の固形分を基準とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリウレタン分散体は、
Ａ）ａ）ヒドロキシル基を含有し、および約４０〜約２４０のＯＨ価を有する、約２５〜８９．８重量％（好ましくは約３０〜約８０重量％）の１以上のアクリレートポリマー、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２の官能基化合物およびｉｉ）カチオン性および／またはアニオン性であり、および／またはエーテル基含有量に起因して分散作用を有する基を含有する、０．１〜約２０重量％（好ましくは約２〜約１５重量％）の１以上の化合物、
ｃ）約１０〜約５０重量％（好ましくは約１５〜約４０重量％）の１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
ｄ）約５０００までの数平均分子量、１．２〜２．２のＯＨ官能価を有し、カチオン性またはアニオン性である基を含有せず、分散作用を有するのに十分な量のエーテル基を含有せず、およびエチレン性不飽和基を含有しない、０〜約３０重量％（好ましくは約０〜２０重量％）のジ−および／またはポリオール、および
ｅ）約０．１〜約１０重量％（好ましくは約０．５〜約７重量％）の、約３１〜約１０００の数平均分子量を有する１以上のジ−および／またはポリアミン
を含む成分から調製されるポリウレタン水性分散体を含み、重量％は成分ａ）乃至ｅ）の全量を基準とし、および合計で１００％となる。
【０００８】
アクリレートポリマーａ）はポリカルボン酸またはその無水物（例えばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびフタル酸等）、ジ−および／またはより高い官能性ポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ジ−またはポリオール等）およびアクリル酸および／またはメタクリル酸から誘導された重縮合生成物である。重縮合後、過剰のカルボキシル基を、エポキシドと反応させ得る。ヒドロキシル基を含有するアクリレートポリマーａ）の製造は、米国特開４２０６２０５号、独国特許出願公開第４０４０２９０号、独国特許出願公開第３３１６５９２号および独国特許出願公開第３７０４０９８号および「ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、Ｒ． Ｈｏｌｍａｎ ａｎｄ Ｐ． Ｏｌｄｒｉｎｇ編集、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより出版、ロンドン（英国）、１９８８年、ｐ．３６以下参照に記載されている。反応は、ＯＨ価が約４０〜約２４０の範囲内になると終了させるべきである。ヒドロキシル基を含有するポリエポキシアクリレートポリマーまたはヒドロキシル基を含有するポリウレタンアクリレートポリマーを用いることも可能である。Ｃ＝Ｃ％は一般的に成分ａ）の重量を基準として０．１〜１０モル／ｋｇの範囲であってよい。
【０００９】
分散作用がカチオン的に、アニオン的におよび／またはエーテル基により行われる化合物ｂ）は、例えばスルホニウム基、アンモニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはポリエーテル基を含有し、かつイソシアネート反応性基を有する化合物である。好適なイソシアネート反応性基はヒドロキシル基およびアミン基である。化合物ｂ）の代表例は、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、マレイン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、２−アミノエチルアミノエタンスルホン酸、アルコールで開始したポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレン／オキシエチレングリコールが挙げられる。ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびポリエチレングリコールモノメチルエーテルは特に好ましい。
【００１０】
成分ｃ）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ジ−および／またはポリイソシアネートおよびそのようなイソシアネートの混合物であってよい。好ましいものは、式Ｒ１（ＮＣＯ）２（式中、Ｒ１は炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素残基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素残基、炭素原子６〜１５個を有する芳香族炭化水素残基または炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素残基を示す）で示されるジイソシアネートである。適当なイソシアネートの特定の例として、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートならびにそれらの混合物を包含する。
【００１１】
イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）基またはカルボジイミド基を有するポリイソシアネートはまた、イソシアネート成分として有用である。そのようなポリイソシアネートは、３以上のイソシアネート官能価を有し得る。そのようなイソシアネートは、ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化またはジイソシアネートとヒドロキシル基またはアミン基を含有する多官能性化合物との反応によって調製される。好ましいものは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。さらに適当な化合物は、ブロックトポリイソシアネート、例えば１，３，５−トリス−［６−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ヘキシル］−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等である。
【００１２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートおよびそれらの混合物は、現在好ましいイソシアネートである。
【００１３】
ジ−および／またはポリオールｄ）として、５０００までの分子量を有する物質を用いることが可能である。適当なジオールとして、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。より高分子量のポリオールの例は、約１．８〜約２．２の平均ＯＨ官能価を有すべきである周知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。適切な場合には、単官能性アルコール、例えばエタノールおよびブタノールを使用することも可能である。
【００１４】
ジ−および／またはポリアミンｅ）を用いて分子量を増加させる。この反応が水性溶媒中で進行するので、ジ−および／またはポリアミンは、水と比べてイソシアネート基に対してより反応性でなければならない。記載し得る化合物は、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド（商標名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅで市販）、トリエチレンテトラミンおよびヒドラジンである。エチレンジアミンが特に好ましい。また、特定の割合でモノアミンを加えることも可能であり、例としてブチルアミンおよびエチルアミンが挙げられる。
【００１５】
本発明によるポリエステルアクリレート／ウレタン分散体は、先行技術から知られている任意の方法、例えば乳化／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融／乳化、ケチミンおよび固体自然分散法またはそれらの派生方法を用いて製造し得る（「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第４巻、ｖｏｌｕｍｅ Ｅ２０／パート２、第１６８２頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、１９８７年参照）。実験はアセトン法が最も適当であることを示す。
【００１６】
成分ａ）、ｂ）およびｄ）を、中間体（ポリエステルアクリレート／ウレタン溶液）を製造するために反応器へ最初に導入し、イソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、比較的高温、特に５０℃〜１２０℃の範囲に加熱する。適当な溶媒は、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルおよび１−メチル−２−ピロリドンである。イソシアネート付加反応を促進させる既知の触媒、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレートを最初に導入し得る。ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート類をそれら混合物に添加する。全てのイソシアネート基のモルに対する全てのヒドロキシル基のモルの比は、一般的に０．３および０．９５の間、特に０．４および０．９の間である。
【００１７】
ポリエステルアクリレート／ウレタン溶液がａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）から製造されると、アニオン性またはカチオン性分散作用を有する成分ｂ）は、塩の形成が出発分子中で既に起こっていない限り、塩を形成する。アニオン含有成分の場合には、塩基、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムを有利に用い得、カチオン含有成分の場合には、硫酸ジメチルエステルまたはコハク酸を有利に用い得る。成分ｂ）が充分な量のエーテル基を含有する場合には、中和段階は省略される。
【００１８】
最終反応段階では、分子量における増加およびポリエステルアクリレート／ウレタン分散体の形成が水性媒体中で起こり、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）から調製されたポリエステルウレタン溶液を成分ｅ）を含有する分散水中に激しく撹拌導入するか、または逆に水／成分ｅ）混合物をポリエステルウレタン溶液中に撹拌導入する。次いで、分子量はアミン水素と未だ存在するイソシアネート基との反応によって増加し、分散体も形成される。用いる成分ｅ）の量は、未だ存在する未反応イソシアネート基に依存する。
【００１９】
必要に応じて、溶媒を蒸留によって除去し得る。次いで、分散体は、約２０〜約６０％、好ましくは約３０〜約５５重量％の固形分を有する。
【００２０】
光開始剤
光開始剤は、実質的に任意の光開始剤であってよい。種々の光開始剤を、本発明の放射線硬化性組成物に使用することができる。通常の光開始剤は、放射線エネルギーに暴露された場合にフリーラジカルを生成する種類である。適当な光開始剤として、例えば芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノン等が挙げられる。さらに適当な化合物として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノンおよびそれらの誘導体、ベンジルケタールおよびヒドロキシアルキルフェノンが挙げられる。さらなる適当な光開始剤の例として、２，２−ジエトキシアセトフェノン；２−または３−または４−ブロモアセトフェノン；３−または４−アリル−アセトフェノン；２−アセトナフトン；ベンズアルデヒド；ベンゾイン；アルキルベンゾインエーテル；ベンゾフェノン；ベンゾキノン；１−クロロアントラキノン；ｐ−ジアセチル−ベンゼン；９，１０−ジブロモアントラセン；９，１０−ジクロロアントラセン；４，４−ジクロロベンゾフェノン；チオキサントン；イソプロピルチオキサントン；メチルチオキサントン；α，α，α−トリクロロ−パラ−ｔ−ブチルアセトフェノン；４−メトキシベンゾフェノン；３−クロロ−８−ノニルキサントン；３−ヨード−７−メトキシキサントン；カルバゾール；４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン；フルオレン（ｆｌｕｏｒｏｅｎｅ）；フルオレノン（ｆｌｕｏｒｏｅｎｏｎｅ）；１，４−ナフチルフェニルケトン；１，３−ペンタンジオン；２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；プロピオフェノン；イソプロピルチオキサントン；クロロチオキサントン；キサントン；マレイミドおよびそれらの誘導体；およびそれらの混合物が挙げられる。いくつかの適当な光開始剤は、Ｃｉｂａから市販されており、これには、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８５０（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル−ホスフィンオキシドおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの５０／５０混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル−ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの２５／７５混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホロノプロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ（フェニルグルコキシル酸メチルエステル）およびＤａｒｏｃｕｒ ４２６５（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの５０／５０混合物）が含まれる。上記のリストは例証にすぎず、任意の適当な光開始剤を除外するものではない。
【００２１】
当業者には、光開始剤を有効に用いる濃度が知られており、その濃度は通常、放射線硬化性被覆組成物の約１０重量％を越えない。
【００２２】
光化学の当業者であれば、光活性化剤を前述の光開始剤と組み合わせて用いてよいこと、およびこのような組み合わせを用いる場合に相乗作用が時に得られることを十分認識している。光活性化剤は当該分野でよく知られており、それらがどのような化合物であるか、およびそれらの有効な濃度を示すためにさらに説明する必要はない。それでもなお、適当な光活性化剤の具体例として、メチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノエチルエタノールアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンタジエニルアミン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、トリキシリルアミン、トリベンジルアミン、ｎ−シクロヘキシルエチレンイミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（３−Ｎ−モルホリニル）−プロピオニルオキシプロパン、およびそれらの混合物を挙げることができる
【００２３】
他の添加剤
当該分野で知られているように、および被覆物についての用途に応じて、さらなる添加剤を用いることができる。このような添加剤として、乳化剤、分散剤、流動助剤、増粘剤、消泡剤、脱気剤、顔料、充填剤、均展剤および湿潤剤が挙げられる。さらに、被覆すべき物品が、被覆部分が放射線に曝露され得ないような形状である場合には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基または水分により架橋する物質を添加することが可能である。このような物質は当業者に既知であり、これらとして、カルボジイミド、アジリジン、多価カチオン、メラミン／ホルムアルデヒド、エポキシド、およびイソシアネートが挙げられる。適当なカルボジイミドは既知であり、例えば米国特許第５１０４９２８号、同第５５７４０８３号、同第５９３６０４３号、同第６１９４５２２号、同第６３００４０９号および同第６５６６４３７号（これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。適当な親水性イソシアネートはまた、当該分野において既知であり、市販されている。市販のイソシアネートの１つは、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ２３３６（Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣ社製の親水性ポリエーテル変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）である。このような架橋剤を用いる場合、成分Ａ）の合計重量を基準として０．１〜３５重量％の量で用いるべきである。
【００２４】
塗布および硬化
通常、成分Ａ）を調製し、次いで、成分Ｃ）および任意の他の添加剤をそこに添加する。本発明の組成物は、噴霧、ロール塗、ナイフ塗布、流し込み、はけ塗り、浸漬により、非常に多様な基材上に塗布し得る。次いで、存在する水を、通常のオーブン中で、約２０〜約１１０℃、好ましくは約３５〜約６０℃の温度で、約１〜約１０分間、好ましくは約４〜８分間加熱することにより蒸発除去する。水を、赤外線またはマイクロ波のような放射線源を用いて蒸発除去することもできる。
【００２５】
水を加熱乾燥すると、被覆基材を、少なくとも３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射線、好ましくは約３２０〜約４５０ｎｍの波長を有する放射線に暴露する。表面と放射線源との間の距離は、光源の強度に依存し、通常３フィート以下とすべきである。被覆基材を放射線に暴露する時間の長さは、放射線の強度および波長、放射線源からの距離、処方物中の含水量、硬化環境の温度および湿度に依存するが、通常１０分未満であり、わずか０．１秒程度であってよい。
【００２６】
硬化被覆物は、そのサンドアビリティ（ｓａｎｄａｂｉｌｉｔｙ）により区別される。
【００２７】
上記の通り、本発明の組成物は、少なくとも３００ｎｍ、好ましくは約３２０〜約４５０ｎｍの波長を有する放射線源を用いて硬化可能である。放射線は、任意の適当な供給源、例えば減少した赤外線放射を有するＵＶランプあるいは赤外線放射を除くフィルターを有するＵＶランプまたは記述の波長で放射線を放射するいわゆるＬＥＤ（発光素子）によって供すことができる。特に有用な市販の装置として、次のものが挙げられる：Ｐａｎａｃｏｌ ＵＶ Ｈ−２５４ランプ（Ｐａｎａｃｏｌ−Ｅｌｏｓｏｌ ＧｍｂＨから市販）−３２０〜４５０ｎｍのスペクトル波長を有する２５０Ｗオゾンフリー鉄ドープ金属ハライドランプ；Ｐａｎａｃｏｌ ＵＶＦ−４５０（用いる黒色、青色または透明フィルターに応じて３２０ｎｍ〜４５０ｎｍ）；Ｈｏｎｌｅ ＵＶＡ ＨＡＮＤ ２５０ ＣＵＬ（Ｈｏｎｌｅ ＵＶ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃから市販）〜３２０〜３９０ｎｍの最大強度ＵＶＡ範囲を放射；ＰＭＰ ２５０ワット金属ハライドランプ（Ｐｒｏ Ｍｏｔｏｒ Ｃａｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃから市販）；Ｃｕｒｅ−Ｔｅｋ ＵＶＡ−４００（Ｈ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔから市販）（これは４００ワット金属ハライド球を有し、該ランプアセンブリは、青色、淡青色または透明のような異なったフィルターを取り付けてランプ源からの赤外線を制御／排除することができる）；Ｃｕｒｅ−Ｔｅｋ ＵＶＡ−１２００（Ｈ＆ＳＡｕｔｏｓｈｏｔから市販）（これは１２００ワット金属ハライド球を有し、該ランプアセンブリは、青色、淡青色または透明のような異なったフィルターを取り付けてランプ源からの赤外線を制御／排除することができる）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ Ｓｃａｒａｂ−２５０ ＵＶ−Ａショップランプシステム（ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｐｐｌｙ Ｉｎｃから市販−３２０〜４５０ｎｍのスペクトル波長出力を有する２５０Ｗ鉄ドープ金属ハライドランプを有する）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ−ＵＶ ＬＥＤ Ｃｕｒｅ−Ａｌｌ ４１５（ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｐｐｌｙ Ｉｎｃ．から市販−２．５〜７．９５Ｗの作動ワット数範囲で４１５ｎｍのスペクトル波長）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ−ＵＶ ＬＥＤ Ｃｕｒｅ−Ａｌｌ ３９０（ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｐｐｌｙ Ｉｎｃ．から市販−２．７６〜９．２８Ｗの作動ワット数範囲で３９０ｎｍのスペクトル波長）；ＵＶ Ｈ２５３ ＵＶランプ（ＵＶ Ｌｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能−黒色ガラスフィルターを取り付けて３００と４００ｎｍの間のスペクトル波長を生じさせる、２５０Ｗ鉄ドープ金属ハライドランプを含むユニット）。
【００２８】
本発明の組成物の急速な硬化速度により、「ウォークビハインド型」ランプを用いることも可能であり、これは、作業者が被覆組成物を木製床にその場で塗布し、作業者が床を通過する場合、ランプの後ろを歩き、硬化物を硬化させ、直ぐに硬化表面上を歩くことを可能とする。
【００２９】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を説明することを意図する。特記のない限り、全てのパーセンテージおよび部は重量による。
【実施例】
【００３０】
実施例では、以下の物質を用いた：
〔Ｂ３４８〕
Ｂｙｋ ３４８、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから市販のポリエーテルシロキサン流動助剤。
【００３１】
〔ＬＷ４４〕
Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＷ４４、Ｂｏｒｃｈｅｒｓから市販の、非イオン性ポリウレタンをベースとする増粘剤。
【００３２】
〔Ｄ１２９３〕
Ｄｅｈｙｄｒａｎ １２９３、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のポリシロキサン消泡および脱気剤。
【００３３】
〔ＩＲＧ８１９〕
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ＤＷ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販の光開始剤。
【００３４】
ＰＵ分散剤Ａ：３１．８１部のＩＰＤＩおよび１５．９部のＨＤＩの混合物を、１３３．１２部のポリエステルアクリレート（ＢＡＳＦから市販のＯＨ価８２を有するＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８７９９）、３．２４部のネオペンチルグリコール、８．３４部のジメチロールプロピオン酸、０．１９部のジブチル錫ジラウレートおよび４８．１６部のアセトンの還流混合物へ添加する。該溶液を撹拌しながら５時間還流する。混合物を冷却後、５．０４部のトリエチルアミンを４０℃で添加する。室温に冷却後、該溶液を２．９９部のエチレンジアミンを含有する水２９９．３２部中で激しく撹拌する。次いで、分散体が自然に形成される。イソシアネート基が完全に反応すると、溶媒を真空蒸留により除去する。得られた分散体は３９．１３重量％の固形分を有する。
【００３５】
実施例１：
２５０ｍｌビーカー中において、６０ｇのポリウレタン分散体Ａと、０．５０ｇのＢｙＫ ３４８および０．８０グラムのＤｅｈｙｄｒａｎ １２９３とを、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ分散機を１０００ｒｐｍで用いて撹拌下で組み合わせた。該混合容器に、添加前に組み合わせたＢｏｒｃｈｉｇｅｌ ＬＷ−４４（０．０９グラム）および水道水（３６．８グラム）の溶液を添加（１５００ｒｐｍにて撹拌下）した。該溶液を１０分間混合し、ｌｒｇａｃｕｒｅ ８１９−ＤＷ（１．２グラム）を混合容器に５００ｒｐｍでの撹拌下で添加し、該溶液を５分間混合して、均質性を確保した。該処方物をプラスチック瓶にろ過投入し、一晩寝かせて消泡させた。
【００３６】
被覆すべき木製パネルを、ＶＭ＆Ｐ ナフサ／イソプロパノール溶液（１：１）で湿らせた紙タオルで拭き取ることにより清掃した。次いで、処方ＵＶ硬化性被覆物を、パネルに約４ミル（湿潤膜厚）で塗装用刷毛を用いて塗布した。
【００３７】
被覆物塗布後、パネルを５０℃で１０分間フラッシュして水を除去した。該被覆物を、Ｈ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ製１２００ワットＵＶ−Ａランプを用いて硬化した。ランプを、コンベヤベルトから１．５インチのところに設置した。硬化の性能を、１分あたり４０フィートおよび６０フィートの両方でベルトを稼働することにより試験した。これはそれぞれ、２５０ｍＪ／ｃｍ２および２００ｍＪ／ｃｍ２の全エネルギー密度を生じさせる。
【００３８】
上記の処方物を、ペンジュラム硬度、耐化学薬品性（ＭＥＫ二重摩擦）、耐摩耗性（Ｔａｂｅｒ ＣＳ−１０）および黒色足跡耐性（ＢＨＭＲ）においてその場塗布した現在の木製床用２成分水性被覆物と比較した。その結果を以下に示す：
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明による系の硬度は、ＵＶ硬化直後に得られるが、現在の２成分技術は、辛うじて同等の硬度を得るのに１週間を必要とする。本発明による系の耐化学薬品性は、摩耗および「０」〜「５」の等級でのＢＨＭＲ性能（「０」は、ヒールまたはＦｏｒｍｕｌａ ４０９（登録商標）クリーナーによる足跡の除去後に表面損傷または光沢低下を示さず、「５」は、被覆物破壊および／または基材からの層間剥離を示す）において実質的な変化を伴わずに３倍向上する。
【００４１】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性被覆組成物を基材に塗布する工程、および該被覆基材を３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する放射線に前記組成物を硬化するのに十分な時間暴露する工程を含む、木製基材を被覆するための方法であって、前記水性被覆組成物は、
Ａ）ａ）ヒドロキシル基を含有し、および約４０〜約２４０のＯＨ価を有する、約２５〜８９．８重量％（好ましくは約３０〜約８０重量％）の１以上のアクリレートポリマー、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２の官能基化合物およびｉｉ）カチオン性および／またはアニオン性であり、および／またはエーテル基含有量に起因して分散作用を有する基を含有する、０．１〜約２０重量％（好ましくは約２〜約１５重量％）の１以上の化合物、
ｃ）約１０〜約５０重量％（好ましくは約１５〜約４０重量％）の１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
ｄ）約５０００までの数平均分子量、１．２〜２．２のＯＨ官能価を有し、カチオン性またはアニオン性である基を含有せず、分散作用を有するのに十分な量のエーテル基を含有せず、およびエチレン性不飽和基を含有しない、０〜約３０重量％（好ましくは０〜約２０重量％）のジ−および／またはポリオール、および
ｅ）約３１〜約１０００の数平均分子量を有する、約０．１〜約１０重量％（好ましくは約０．５〜約７重量％）の１以上のジ−および／またはポリアミン
を含み、重量％は成分ａ）乃至ｅ）の全量を基準とし、および合計で１００％となる、ポリウレタン分散体、
Ｂ）約０．１〜約１０重量％の１以上の光開始剤、および
Ｃ）約２０〜約６０重量％の水または水および溶媒の混合物
を含み、成分Ｂ）の重量％は成分Ａ）の重量を基準とし、成分Ｃ）の重量％は成分Ａ）の固形分を基準とする、前記方法。
【請求項２】
成分ａ）を約３０〜約８０重量％の量で用い、成分ｂ）を約２〜約１５重量％の量で用い、成分ｃ）を約１５〜約４０重量％の量で用い、成分ｄ）を約０〜約２０重量％の量で用い、および成分ｅ）を約０．５〜約７重量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ａ）は、成分ａ）の重量を基準として約０．１〜約１０モル／ｋｇのＣ＝Ｃ結合を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ａ）は、約３０〜約５５重量％の固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
水性被覆組成物を基材に塗布する工程、および該被覆基材を３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する放射線に前記組成物を硬化するのに十分な時間暴露する工程を含む、木製基材を被覆するための方法であって、前記水性被覆組成物は、
Ａ）ａ）ヒドロキシル基を含有し、および約４０〜約２４０のＯＨ価を有する、約２５〜８９．８重量％（好ましくは約３０〜約８０重量％）の１以上のアクリレートポリマー、
ｂ）ｉ）イソシアネート基に対して反応性の１および／または２の官能基化合物およびｉｉ）カチオン性および／またはアニオン性であり、および／またはエーテル基含有量に起因して分散作用を有する基を含有する、０．１〜約２０重量％（好ましくは約２〜約１５重量％）の１以上の化合物、
ｃ）約１０〜約５０重量％（好ましくは約１５〜約４０重量％）の１以上のジ−および／またはポリイソシアネート、
ｄ）約５０００までの数平均分子量、１．２〜２．２のＯＨ官能価を有し、カチオン性またはアニオン性である基を含有せず、分散作用を有するのに十分な量のエーテル基を含有せず、およびエチレン性不飽和基を含有しない、０〜約３０重量％（好ましくは０〜約２０重量％）のジ−および／またはポリオール、および
ｅ）約３１〜約１０００の数平均分子量を有する、約０．１〜約１０重量％（好ましくは約０．５〜約７重量％）の１以上のジ−および／またはポリアミン
を含み、重量％は成分ａ）乃至ｅ）の全量を基準とし、および合計で１００％となる、ポリウレタン分散体、
Ｂ）約０．１〜約１０重量％の１以上の光開始剤、および
Ｃ）約２０〜約６０重量％の水または水および溶媒の混合物
を含み、成分Ｂ）の重量％は成分Ａ）の重量を基準とし、成分Ｃ）の重量％は成分Ａ）の固形分を基準とする、前記方法。
【請求項２】
成分ａ）を約３０〜約８０重量％の量で用い、成分ｂ）を約２〜約１５重量％の量で用い、成分ｃ）を約１５〜約４０重量％の量で用い、成分ｄ）を約０〜約２０重量％の量で用い、および成分ｅ）を約０．５〜約７重量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ａ）は、成分ａ）の重量を基準として約０．１〜約１０モル／ｋｇのＣ＝Ｃ結合を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ａ）は、約３０〜約５５重量％の固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１７７０５（Ｐ２０１１−５１７７０５Ａ）
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４９６５７（Ｐ２０１０−５４９６５７）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００１３６３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１１０１５
【国際公開日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００１３６３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１１０１５
【国際公開日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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