説明

るつぼに含まれた融液からシリコンから成る単結晶を引き上げる方法、及びこの方法によって製造された単結晶

【課題】他の結晶特性に影響することなくシリコン単結晶における巨視的ボイドの発生率をさらに減じる。
【解決手段】シリコンから成る単結晶9をるつぼ4に含まれた融液11から引き上げる方法において、引上げの間単結晶9は熱シールド2によって包囲されており、熱シールドの下端部3は融液の表面から所定の距離hに位置しており、ガス流10が、単結晶9と熱シールド2との間の領域を下方へ、熱シールド2の下端部3と融液11との間を外方へ、次いで熱シールド2の外側の領域において再び上方へ流れ、下端部3における熱シールド2の内径DHSが単結晶9の直径DSCよりも少なくとも55mmだけ大きく、下端部3における熱シールド2の半径方向幅BHSUが単結晶9の直径DSCの20%以下である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、るつぼに含まれた融液からシリコンから成る単結晶を引き上げる方法に関し、単結晶は、引上げの間、熱シールドによって包囲されており、熱シールドの下端部は融液の表面から距離hに位置しており、ガスは、単結晶と熱シールドとの間の領域において下方へ、熱シールドの下端部とシリコン融液との間の領域において外方へ、次いで、熱シールドの外側の領域において再び上方へ流れる。本発明は、この方法によって製造することができる単結晶にも関する。
【背景技術】
【0002】
前記単結晶を成長させる方式は極めて敏感なプロセスであり、転位及び原子の点欠陥の形式の結晶構造欠陥が生じる場合がある。さらに、巨視的なボイドの発生が観察され、巨視的なボイドは、数μmから数mmまでの直径を有する気泡状の孔である。これらは、凝集された原子ボイドから形成されかつ数百ナノメートルまでの直径を有するCOP("結晶発生粒子")と混同されるべきではない。
【0003】
成長する単結晶へのボイドの導入は、必然的に、転位の形成につながり、ひいては、概して、結晶引上げ工程の間に検出されないままとなる。単結晶がその後ウェハに切断された時に初めて、単結晶に含有されたボイドを視覚的検査によって検出することができる。一般に、(千分率範囲において)比較的少ないシリコンウェハのみが影響され、これらのウェハは視覚的検査によって拒絶される。しかしながら、特定の重要な製造プロセスの場合、例えば多くのドーパントが添加された結晶の場合に、頻繁な発生が観察される。さらに、小さなボイドを100%の確率で検出することは困難である。シリコンウェハ内のボイドが視覚的検査の間に発見されないままとなる危険性がある。しかしながら、電子部品製造業者にとって、このようなボイドを含有しないウェハのみを入手することは極めて重要である。巨視的なボイドの制御されない発生は、大きな経済的損失につながる恐れがある。従って、有害なボイドを著しく減少させるか又は完全に阻止する解決手段を見つけることは望ましくかつ必要である。
【0004】
欧州特許出願公開第756024号明細書において、シリコン顆粒ではなく、シリコンから成る断片を最初に溶融させることが有利であることが強調されている。なぜならば、シリコン顆粒は、高い水素含有量により、気泡を形成する傾向があり、この気泡は最終的に単結晶に含まれる恐れがあるからである。
【0005】
米国特許第5902394号明細書には、結晶成長の前に融液から気泡を追い出すための方法が記載されており、この方法は実質的にるつぼの回転速度を変化させる。
【0006】
米国特許第6086671号明細書において、融液における気泡は転位の原因として言及されている。気泡を、多結晶材料の溶融の間のように早期に提供される静磁場によって抑制することができる。
【0007】
独国特許出願公開第102007023040号明細書には、種結晶を取り付ける前に、温度を高めかつ静磁場を印加することによって融液がガス抜きされる引上げ方法が記載されている。このガス抜き段階の継続時間は2時間に及ぶ。
【0008】
米国特許出願公開第2008/0011222号明細書は、石英ガラスるつぼにおいて多結晶半導体材料を溶融する間に生じる気泡によって、巨視的なボイドが生ぜしめられることも仮定している。したがって、サイドヒータによる溶融によって開始する、改良された溶融プロセスが提案されている。融液は、るつぼの底部領域においてさらに加熱され、これは、融液の移動を促進し、従って、融液のガス抜きにつながることが意図されている。
【0009】
しかしながら、溶融段階を行うための上述の方法によってボイドの発生を完全に排除できないことが分かった。
【0010】
米国特許第6340390号明細書によれば、結晶引上げの間の結晶引上げ装置のチャンバ内の圧力は、95mbar未満にかつ、溶融段階の間に生じる圧力よりも低く保たれる。結晶引上げ中の低圧は、融液の継続的なガス抜き、ひいては、成長する単結晶への気泡の導入の回避につながることが意図されている。しかしながら、圧力は、全体的な結晶品質にとって重要なパラメータである。例えば、単結晶の酸素含有量、その結果、析出能力及びひいてはゲッタリング能力が、変化させられる。従って、圧力を対応して設定することによって巨視的なボイドを減じることは、欠点に関連している。さらに、前記効果は、実用において常に得られるわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】欧州特許出願公開第756024号明細書
【特許文献2】米国特許第5902394号明細書
【特許文献3】米国特許第6086671号明細書
【特許文献4】独国特許出願公開第102007023040号明細書
【特許文献5】米国特許出願公開第2008/0011222号明細書
【特許文献6】米国特許第6340390号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
従って、本発明は、他の結晶特性に影響することなくシリコン単結晶における巨視的ボイドの発生率をさらに減じるという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【0013】
この課題は、シリコンから成る単結晶をるつぼに含まれた融液から引き上げる方法によって解決され、この方法において、引上げの間単結晶は熱シールドによって包囲されており、該熱シールドの下端部は融液の表面から所定の距離hに位置しており、ガスは、単結晶と熱シールドとの間の領域を下方へ、熱シールドの下端部と融液との間を外方へ、次いで熱シールドの外側の領域において再び上方へ流れ、下端部における熱シールドの内径DHSが単結晶の直径DSCよりも少なくとも55mmだけ大きく、下端部における熱シールドの半径方向幅BHSUが単結晶の直径の20%以下である。
【0014】
以下に図面を参照しながら発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明による方法のために使用することができる結晶引上げ装置の概略的な構成を示す図である。
【図2】単結晶を引き上げるための概略的な装置を示しており、本発明に関連して役割を果たす幾何学的な変数を示している。
【発明を実施するための形態】
【0016】
図1は、結晶引上げ方法の間の、従来技術による結晶引上げ装置を概略的に示している。一般に石英ガラスから成るるつぼ4はシリコン融液11を含んでいる。るつぼ4は、支持るつぼ5によって安定させられており、サイドヒータ7又はボトムヒータ8又はこれら両方によって加熱される。シリコン単結晶9は、回転させられながら(矢印15)所定の速度(引上げ速度、矢印14によって示されている)で融液11から上方へ引き上げられ、その際、るつぼ4も同様に回転させられ(矢印16)、融液表面の位置を一定に保つためにゆっくりと上方へ移動させられる(矢印17)。るつぼ4及び単結晶9を、共通の回転軸線を中心にして同じ方向に又は互いに反対方向に回転させることができる。融液の対流に、電磁石6によって生ぜしめられた磁場によって選択的に影響することができる。融液の対流は矢印によって示されている。
【0017】
固化していく単結晶9は、能動的な冷却システム1を含むことができるほぼ回転対称の熱シールド2によって包囲されている。熱シールド2、及び適切ならば冷却システム1は、一般に、単結晶9の回転軸線に対して回転対称に配置されている。熱シールドは、概して、(鉛直方向で測定した場合)200〜400mmの高さを有している。
【0018】
装置全体は、ガスが継続的に通過させられるシールされたチャンバ(図示せず)内に配置されている。ガスは、一般に不活性ガス、通常は例えばアルゴン等の希ガスである。ガスは、ガスの流れ10が、単結晶9と熱シールド2との間を融液11の方向に下方へ、次いで融液11と熱シールド2の下端部3との間を、熱シールド2の外側の領域へ、最後に(るつぼ4の内縁における)熱シールド2の外側の領域において再び上方へ流れ、この領域においてチャンバから放出されるように、チャンバに供給される。
【0019】
融液11によって濡らされたるつぼ4の内壁において気泡12が生ずる恐れがあり、これらの気泡は、融液11の対流によって融液11の表面及び結晶化フロントへ搬送される恐れがある。結晶化フロントへ搬送されると、気泡はボイド13として単結晶9に取り込まれる。
【0020】
発明者は、シリコン単結晶における巨視的なボイドを回避するためには、結晶引上げプロセスの溶融段階を変更することでは不十分であることを確認した。それどころか、気泡12は、シリコン融液11と接触している石英ガラスるつぼ4の壁部において、引上げプロセス全体の間も生ずる。
【0021】
シリコン融液11は、石英ガラスるつぼ4の濡れた壁部を攻撃し、これは、石英ガラスるつぼ4の腐食につながる。反応中に気体の一酸化ケイ素(SiO)が形成され、すなわち気泡12が生ずる。1450℃の温度におけるSiOの蒸気圧力は約13mbarである。石英ガラスるつぼ4の腐食の結果、石英ガラスるつぼ4内に既に存在する封入ガスが放出され、これもまた同様に気泡12の形成につながる。気泡12は、融液11の対流によって融液11の自由表面まで搬送され、ここで、気泡12の大部分は大気中へ放出される。SiOは、塵芥状の形式で、装置の冷却される部分及び/又は排ガスシステムに堆積する。しかしながら、気泡12の一部は、融液11における対流の結果として結晶化フロントへ移動し、成長する単結晶9に取り込まれ、これにより、上述の巨視的なボイド13が生ずる。
【0022】
この場合、100μmまでの直径を有する小さな気泡(他方では、より迅速に溶解する)の場合、浮力が小さいということに注意すべきである。従って、気泡は、低い浮上速度(10cm/s未満)でしか溶融表面へ推進されない。
【0023】
上述のように、融液における流動条件の変化は、結晶化フロントへの気泡の搬送だけでなく、例えば酸素等の溶解した物質の搬送にも影響し、この物質は、同様に、腐食の結果として石英ガラスるつぼから融液内へ移動し、成長する単結晶に取り込まれる。概して、シリコンの酸素含有量又はその他の結晶特性の変化は望ましくなく、その結果、単結晶へのガスの取込みを回避するために融液における流動条件を任意に変更することはできない。
【0024】
他方では、発明者は、上述の場合には、気泡は結晶引上げ中にのみ生ぜしめられ、固化している結晶への搬送を生ずる融液の流れが極めて重要であるということを認識した。従って、発明者は、融液における酸素搬送とは無関係に、結晶化フロントへの気泡の搬送にどのように大きく影響することができるかについての可能性を見出した。
【0025】
発明者は、熱シールド2の下部領域の寸法の適切な選択によって(図2)、表面近くの融液11の領域において的を絞って流動条件に影響することができることを確認した。これに対して、結晶品質にとって重要な融液11の内部の流れは変更されない。
【0026】
本発明によれば、下端部3における熱シールド2の内径DHSは、単結晶9の直径DSCよりも少なくとも55mm、すなわち55mm以上大きい。さらに、下端部3における熱シールド2の半径方向幅BHSUは、単結晶9の直径DSCの20%以下である。これらの条件において、その他の結晶特性を変化させることなく、成長する単結晶9への気泡の取込みを著しく抑制することができる。内径DHSがより小さく又は半径方向幅BHSUがより大きく選択される場合、成長する単結晶9に取り込まれるボイドが増加する。好適には、熱シールド2の内径DHSは、るつぼ4の内径DTIよりも少なくとも100mm小さい。特に好適には、下端部3における熱シールド2の内径DHSは、単結晶9の直径DSCよりも少なくとも55mm、すなわち55mm以上、110mm以下だけ大きい。下端部3における熱シールド2の半径方向幅BHSUは、下方で、熱シールドの所要の材料厚さによってのみ制限されており、この厚さは、概して、2mm以下であることはできない。熱シールドの高さは、好適には200〜400mmである。
【0027】
単結晶9の直径DSCは、成長する単結晶の実際の直径であることが指摘されるべきである。これは、公称直径よりも数ミリメートルだけ大きく、すなわち、後でこの単結晶から製造される半導体ウェハの直径である。
【0028】
気泡の取込みを減じるために従来技術において提案されたほとんどの方法とは対照的に、本発明は、実際の結晶引上げプロセスの開始の前(例えば多結晶シリコンを溶融する間)だけでなく、引上げプロセス全体の間、特に後で電子部品の製造に使用されるウェハに切断される円筒状の結晶部分の引上げの間にも効果を示す。
【0029】
熱シールドの特定のジオメトリ(寸法、形状)は、本質的に、融液上のガス流、ひいては融液の表面における温度を変化させる。これにより、融液の表面における流動条件は、固化している結晶への有害な気泡の搬送が抑制されるように変化される。
【0030】
本発明による熱シールドのジオメトリは、前述のように、融液上のガスの流動条件に直接に影響し、ひいては、融液における温度及び対流条件に間接的に影響する。ガスの流量及びチャンバに生ずる圧力が適切に選択されても、最善の結果が得られることが分かった。特に、ガスの流量とチャンバ内に生ずる圧力の比は、20〜500(l/h)/mbarであることが好ましく、20〜50(l/h)/mbarが特に好ましい。前記比を考慮して、ガスの流量は500〜8000l/hであることができ、チャンバ内の圧力は10〜80mbarであることができる。
【0031】
さらに、熱シールド2の下端部3とシリコン融液11の表面との間の距離hは、10〜40mmであることが好ましい(図2)。
【0032】
シミュレーション計算によって、熱シールドの下端部の本発明によるジオメトリによって、及び圧力、ガス流量、及び融液と熱シールドとの間の距離について上に規定された範囲によって、融液上のガスの比較的低い流速が達成されることを決定することができた。ガスの流速の最大値は、好適には、30m/sを超えるべきではない。
【0033】
本発明による方法は、るつぼと単結晶とが結晶引上げの間に共通の軸線を中心にして互いに反対方向に回転する場合、及びるつぼの回転速度が毎分0.25〜25回転である場合に特に有利に使用することができる。単結晶の回転速度は、毎分1〜25回転の範囲であるのが好ましいが、本発明による方法の成功に著しい影響を与えない。結晶移動(引上げ速度)は、0.4〜2.0mm/minの範囲であるのが好ましく、同様に本発明による方法にとっては二次的な重要性のものである。
【0034】
るつぼ4の直径DTI(図2)は、単結晶9の直径DSCの2〜4倍であるのが好ましい。
【0035】
本発明による方法は、実質的に巨視的なボイドのない、又は、従来技術において引き上げられる単結晶よりも少なくとも著しく少ないこのようなボイドを含む、シリコン単結晶の製造を可能にする。
【0036】
最大の問題は従来、高いドーパント濃度を有する単結晶によって生じていた。単結晶の直径が大きくなるにつれて、巨視的なボイドの発生頻度はより一層高まる。多くのドーパントが添加されたシリコン単結晶の場合、ボイドは通常、マイクロメートル範囲(約10〜100μm)の直径を有する。影響される結晶のドーパント濃度は、1・1017〜1・1020cm-3(1立方センチメートル当たりの原子数)である。N型ドーピングの場合、ドーパントとして好適にはアンチモン、ヒ素、又は赤リンが使用される。典型的なドーパント濃度は、アンチモンの場合には1・1017〜5・1018cm-3、ヒ素の場合には5・1018〜5・1019cm-3、リンの場合には5・1019〜5・1020cm-3である。
【0037】
バリウム化合物、例えば炭酸バリウムで被覆された内側層を有する石英ガラスるつぼは、多くのドーパントが添加されたシリコン融液に対して特に耐食性である。従って、高い無転移結晶歩留まりを得るために、多くのドーパントが添加された単結晶の製造のためにはこのタイプのるつぼのみが使用される。しかしながら、まさにこれらのるつぼの場合、気泡の取込みが特に頻繁に生じ、例えば、多くのヒ素でドーピングされた(n++)、150mmの直径を有する単結晶から成るウェハの1000枚に1枚以上が、従来、巨視的なボイドを有していた。これは、80m-3の巨視的ボイドの濃度に相当する。本発明による方法は、このような単結晶における巨視的ボイドの発生頻度を著しく減じる。
【0038】
本発明は、従って、少なくとも100mmの直径と、結晶方位(100)又は(111)と、1・1017〜1・1020cm-3の、周期系の典型元素の第3族又は第5族の元素のドーパント濃度と、及び4・1017〜9・1017cm-3の酸素濃度とを有する、シリコンから成る単結晶に関し、単結晶における少なくとも50μmの直径を有するボイドの濃度は、50m-3以下である。
【0039】
ドーパントは、好適には、アンチモン、ヒ素又はリンであり、アンチモン及びヒ素が特に好ましい。
【0040】
巨視的ボイド、すなわち50μm以上(約1mmまで)の直径を有するボイド、の濃度は、慣用の方式で単結晶から製造されたシリコンウェハの視覚的検査によって決定することができる。検査されたシリコンウェハの数が十分に大きければ、例えば50000枚以上であれば、単結晶における巨視的ボイドの潜在的な密度は、統計から確実に決定することができる。
【0041】
実施例及び比較例
100mm、125mm及び150mmの公称直径の、結晶方位(111)及び(100)を有する100個をはるかに超える単結晶が、チョクラルスキー法によるるつぼ引上げ法によって引き上げられた。ドーピングはヒ素(As)又はアンチモン(Sb)を使用して行われた。引き上げられた単結晶の実際の直径(DSC)、結晶方位、及びドーピング(ドーパント及びドーパントの濃度CDop)のデータは、以下の表に示されている。ドーパント濃度は、軸方向の単結晶内の偏析に応じて変化する。示された濃度CDopは、それぞれの単結晶において生じる最大ドーパント濃度である。
【0042】
内側において炭酸バリウム(BaCO3)で被覆された石英ガラスるつぼ4が実験のために使用された。るつぼ4の内径DTIも同様に表に示されている。使用された開始材料は、るつぼ内に手作業で配置された多結晶超高純度シリコン片であった。
【0043】
図1の例示に対応する結晶引上げ装置が使用された。引上げプロセスは磁場を加えることなく行われた。加熱はサイドヒータ7のみによって行われた。クーラー1を備えない、モリブデンから成る熱シールド2が使用され、前記熱シールドの寸法は表に示されている。この場合、DHSは、下端部3における熱シールド2の内径を表し、BHSUは、下端部3における熱シールド2の半径方向幅を表す。
【0044】
既に上で説明した変数に加えて、以下の表は、それぞれ前記熱シールドの下端部における場合の、個々の実際の結晶直径DSCのための本発明による最大許容幅BHSU,max(成長する単結晶の実際の直径DSCの20%に相当する)と、熱シールドの本発明による最小許容内径DHS,min(成長する単結晶の実際の直径DSCよりも55mm大きい)とを含んでいる。
【0045】
最後の行は、引き上げられた単結晶における少なくとも50μmの直径を有するボイドの濃度CPHを示している。このために、それぞれの場合に50000枚以上のシリコンウェハが引き上げられた単結晶から取り出され、視覚的検査によって試験された。
【0046】
【表1】

【0047】
比較例1a,2a,3a及び4aの場合、発明に関連する熱シールドの寸法は本発明による条件に対応しない。従って、比較例1a,2a及び4aにおいて、下端部における熱シールドの半径方向幅BHSUは、本発明による最大許容値BHSU,maxよりも大きい。さらに、全ての比較例において、下端部における熱シールドの内径DHSは、本発明による内径の最小許容値DHS,minよりも小さい。表に示された熱シールドの2つの幾何学的パラメータとは別に、比較例及び実施例の関連する対(1aと1b;2aと2b;3aと3b;4aと4b)は、完全に同じ条件において行われた。
【0048】
これとは対照的に、実施例1b,2b,3b及び4bの場合、本発明による全ての条件が満たされた。これは、それぞれの場合に、巨視的ボイドの発生の著しい減少につながる。特に、請求項9に規定された巨視的ボイドの発生のための最大値は、全ての例において達せられなかった。その結果、本発明による引上げ方法を実施することは、本発明による範囲にある巨視的ボイドの著しく減じられた発生率につながることが明白である。
【符号の説明】
【0049】
1 冷却システム、 2 熱シールド、 3 下端部、 4 るつぼ、 6 電磁石、 7 サイドヒータ、 8 ボトムヒータ、 9 シリコン単結晶、 10 ガスの流れ、 11 シリコン融液、 12 気泡、 13 ボイド

【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコンから成る単結晶(9)をるつぼ(4)に含まれた融液(11)から引き上げる方法において、引上げの間単結晶(9)は熱シールド(2)によって包囲されており、該熱シールドの下端部(3)は融液(11)の表面から所定の距離(h)に位置しており、ガス(10)が、単結晶(9)と熱シールド(2)との間の領域を下方へ、熱シールド(2)の下端部(3)と融液(11)との間を外方へ、次いで熱シールド(2)の外側の領域において再び上方へ流れ、下端部(3)における熱シールド(2)の内径(DHS)が単結晶(9)の直径(DSC)よりも少なくとも55mmだけ大きく、下端部(3)における熱シールド(2)の半径方向幅(BHSU)が単結晶(9)の直径(DSC)の20%以下であることを特徴とする、シリコンから成る単結晶(9)をるつぼ(4)に含まれた融液(11)から引き上げる方法。
【請求項2】
単結晶(9)と、るつぼ(4)と、熱シールド(2)とがチャンバ内に配置されており、該チャンバ内のガスの流量と生じる圧力との比が、20〜500(l/h)/mbarである、請求項1記載の方法。
【請求項3】
ガスの流量が、500〜8000l/hである、請求項2記載の方法。
【請求項4】
圧力が、10〜80mbarの範囲である、請求項2記載の方法。
【請求項5】
るつぼ(4)と、単結晶(9)とが、互いに反対方向に回転(15,16)させられ、るつぼ(4)の回転速度が、毎分0.25〜25回転である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
【請求項6】
熱シールド(2)の下端部(3)と、融液(11)との間の距離(h)が、10〜40mmである、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
【請求項7】
るつぼ(4)の内径(DTI)が、単結晶(9)の直径(DSC)の2〜4倍である、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
【請求項8】
るつぼ(4)の内側の表面が、バリウム化合物で被覆されている、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
【請求項9】
少なくとも100mmの直径と、結晶方位(100)又は(111)と、1・1017〜1・1020cm-3の、周期系の典型元素の第3族又は第5族の元素であるドーパントの濃度と、4・1017〜9・1017cm-3の酸素濃度とを有する、シリコンから成る単結晶において、該単結晶における少なくとも50μmの直径を有するボイドの濃度が、50m-3以下であることを特徴とする、シリコンから成る単結晶。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2011−162436(P2011−162436A)
【公開日】平成23年8月25日(2011.8.25)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−27709(P2011−27709)
【出願日】平成23年2月10日(2011.2.10)
【出願人】(599119503)ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト (223)
【氏名又は名称原語表記】Siltronic AG
【住所又は居所原語表記】Hanns−Seidel−Platz 4, D−81737 Muenchen, Germany
【Fターム(参考)】