アミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法
【課題】解像性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】式（２）で表される繰返し構造単位を少なくとも一種有する重合体と光酸発生剤とからなる化学増幅型感光性樹脂組成物を用いる。
（Ｒ2は水素原子または酸により分解する基。）
【解決手段】式（２）で表される繰返し構造単位を少なくとも一種有する重合体と光酸発生剤とからなる化学増幅型感光性樹脂組成物を用いる。
（Ｒ2は水素原子または酸により分解する基。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミド誘導体、該アミド誘導体から誘導される重合体、該重合体を含有する化学増幅型感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関し、詳しくは、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能なアミド誘導体、重合体、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでポジ型レジストを用い、エッチング、レジスト除去工程等が必要となり、製造工程が複雑となるため、優れた感光性を有する感光性ポリイミド樹脂の検討がなされてきた。このような感光性ポリイミド樹脂組成物としては、特許文献１に記載されているポリイミド酸と芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。しかし、感光性ポリイミド樹脂のパターン形成プロセスにおける現像工程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやエタノールといった有機溶媒が必要となるため、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。
【０００３】
そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液といったアルカリ水溶液で現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献２では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。非特許文献１では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。また非特許文献２では、酸分解性基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤とからなる化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物は、加熱処理によって構造が変化し、ベンゾオキサゾール環が形成されるため、耐熱性や電気特性に優れたものとなる。例えば、非特許文献１に記載されているポリベンゾオキサゾール前躯体は、下記反応式Ａ１及びＡ２に示すように、アルカリ現像後の加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成される。ベンゾオキサゾール環は安定な構造であるため、このポリベンゾオキサゾール前躯体からなる感光性組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
近年、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化が要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜等に用いられる感光性樹脂組成物に対する要求は厳しくなっているが、上記の各文献に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度の点からは充分満足のいくものではなかった。
【０００８】
このため、従来の膜特性を維持しつつ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られる感光性樹脂組成物の開発が待たれている。
【０００９】
【特許文献１】特公平３−３６８６１号公報
【特許文献２】特公平１−４６８６２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２３７〜２４２頁（２００３年）
【非特許文献２】Ｋ．Ｅｂａｒａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２８７〜２９２頁（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、感光性樹脂組成物の原料として好ましく用いることができるアミド誘導体及び重合体を提供することにある。第２の目的は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られる化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することにある。第３の目的は、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、新規化合物である特定構造のアミド誘導体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体が、化学増幅型感光性樹脂組成物として優れており、アルカリ水溶液で現像可能で高解像度が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアミド誘導体である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。）
【００１５】
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるアミド誘導体由来の下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。）
【００１８】
上記重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位の一種以上と、当該構造単位と共重合可能なビニル系単量体由来の繰返し構造単位の一種以上とを有する。
【００１９】
さらに、本発明は、下記一般式（３）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする上記の重合体である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【００２２】
上記重合体は、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、少なくとも、上記の重合体と光酸発生剤とからなる化学増幅型感光性樹脂組成物である。
【００２４】
さらに、本発明は、溶解阻止剤および／または密着性向上剤を含んでなる上記の化学増幅型感光性樹脂組成物である。
【００２５】
該溶解阻止剤が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ9およびＲ10は酸により分解する基を表し、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−または−ＣＨ2−を表す。）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒ13は２価の芳香族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基、Ｒ14およびＲ15は酸により分解する基を表し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３０】
該密着性向上剤が有機ケイ素化合物であること、そして、その有機化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｒ18〜Ｒ23は１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。 ）
【００３３】
さらにまた、本発明は、少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法である：
上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；および
ポストベークを行う工程。
【００３４】
また、本発明は、現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする上記のパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のアミド誘導体は、重合体を製造するための原料として好ましく用いることができ、この重合体は、化学増幅型感光性樹脂組成物を得るために好ましく用いることができる。また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法では、アルカリ現像液による現像が可能で、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、高解像度のパターンを形成することができる。
【００３６】
さらに、本発明の重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するので、直接加熱処理したり、酸により酸分解性基を分解した後加熱処理したりすることで安定な構造であるオキサゾール環を形成することができる。
【００３７】
そして、この重合体を含む本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、加熱処理によりオキサゾール環が形成されるので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明のアミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法について説明する。
【００３９】
＜アミド誘導体＞
本発明のアミド誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。
【００４２】
なお、酸により分解する基として、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ3〜Ｒ6が互いに連結して形成する縮合芳香環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピレン環等が挙げられる。このように形成された縮合芳香環は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。
【００４４】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、一般式（１）で表されるアミド誘導体として、以下に示すような、Ｒ3〜Ｒ6のうち隣接する２つの基が結合してナフタレン環を形成した一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ24〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４９】
より具体的には、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
これらのアミド誘導体の単独での重合体または他の共重合可能な単量体との重合体は、パターン形成したのちに、加熱処理や、酸により酸分解性基を分解した後加熱処理することで安定なオキサゾール環を形成するので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の優れた特性を持つ膜を形成することができる。
【００５２】
一般式（１）で表されるアミド誘導体のうち、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ5とＲ6が互いにつながりナフタレン環を形成している化合物は、例えば、１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩と塩化アクリロイルを酢酸ナトリウム水溶液中で反応させることによって合成できる。
【００５３】
＜重合体＞
本発明の重合体は、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を少なくとも１種含むものである。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。
【００５６】
酸により分解する基として、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ3〜Ｒ6が互いに連結して形成する縮合芳香環としては、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。このように形成された縮合芳香環は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。
【００５８】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６０】
好ましくは、一般式（２）で表される繰返し構造単位として、以下に示すような、Ｒ3〜Ｒ6のうち隣接する２つの基が結合してナフタレン環を形成した一般式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（２）中のＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ24〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６３】
より具体的には、以下の構造単位が挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
本発明の重合体は、そのまま加熱処理したり、パターンを形成した後に加熱処理したり、パターン形成後に再度全面露光し、残存するパターン内の酸分解性基を酸により分解した後に加熱処理したりすると、閉環反応が起き、オキサゾール環が形成される。
【００６６】
例えば、前記式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子であるアミド系重合体は、下記反応式Ｂに示すように加熱処理することにより閉環反応が起き、ナフトオキサゾール環が形成される。Ｒ2が酸分解性基である場合も、酸により酸分解性基を分解することでＲ2が水素原子となる構造が得られる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
このナフトオキサゾール環は、安定な構造であるので、この重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いることにより、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜を形成することが可能である。
【００６９】
本発明の重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位を一種以上含む重合体を合成することができれば、その原料は特に制限されないが、一般式（１）で表されるアミド誘導体を好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の重合体は、一般式（１）で表されるアミド誘導体の一種を単独で重合して得たもの、一般式（１）で表されるアミド誘導体の２種以上を共重合させて得たものでもよいが、上述のアミド誘導体と共重合可能なコモノマーをさらに使用して共重合して得たものでもよい。なお、上述のアミド誘導体とコモノマーとを共重合して得られた共重合体は、コモノマーの特性が付加されるので、種々のコモノマーを用いることにより、この重合体を含む化学増幅型感光性樹脂組成物に有用な特性（解像度、感度）、感光性樹脂で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性等）を向上させることができる。
【００７１】
コモノマーとしては、上記アミド誘導体と十分な重合性を有することから、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体としては、上記アミド誘導体以外の（メタ）アクリルアミド誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチレン誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が使用できる。
【００７２】
エチレン誘導体として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、スチレン誘導体として、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、特開２００１−１７２３１５号公報記載のスチレン誘導体等が挙げられる。
【００７３】
ビニル系単量体の他に、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体等が使用可能であり、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
上述の共重合体のコモノマーからの構造単位の具体的な例として、下記一般式（３）で表されるラクトン構造を有する（メタ）アクリルエステルに由来する構造単位が挙げられる。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【００７７】
一般式（３）で表される繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
本発明の重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いた場合に、優れた膜特性を発揮させるためは、一般式（２）で表される繰返し構造単位の重合体中に占める割合は、１０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましい。
【００８０】
なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満の場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難となることがある。また、重合体の重量平均分子量が２００，０００を超える場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、解像度が悪くなることがある。
【００８１】
このような重合体は、上記アミド誘導体を含む単量体組成物を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって得ることができる。
【００８２】
例えば、重合体をラジカル重合で得る場合、単量体組成物の乾燥テトラヒドロフラン溶液に、適当なラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等を加えた後に、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜７０℃で０．５〜２４時間攪拌することにより重合体を重合することできる。
【００８３】
＜化学増幅型感光性樹脂組成物＞
本発明の化学増幅型の感光性樹脂組成物は、少なくとも上記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体と光酸発生剤を含むものであり、通常、上記重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。
【００８４】
この化学増幅型感光性樹脂組成物に、後記化学線でパターン露光すると、露光部の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して本発明の重合体は可溶となり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
【００８５】
本発明では、このような化学増幅型感光性樹脂組成物を構成するため、重合体中に少なくとも酸分解性基を有する必要があるが、酸分解性基は、一般式（２）のＲ2として導入してもよいし、一般式（２）以外の構造単位中に導入されていてもよい。酸分解性基を有する構造単位は、全構造単位中１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。又、１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。一般式（２）のＲ2が水素である構造単位と一般式（２）のＲ2が酸分解性基である構造単位とを含む重合体が好ましい。また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成するために、酸分解性基を持たない重合体を用いる場合でも、溶解阻止剤を添加することによって、十分な溶解阻止効果が得られる場合には、そのような樹脂組成物の構成もとりうる。
【００８６】
光酸発生剤としては、露光に用いる光の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明の重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、光酸発生剤は、１種でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨ−ドニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００８８】
光酸発生剤の含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００８９】
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、化学増幅型感光性樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
さらに、必要に応じて溶解促進剤、溶解阻止剤、密着性向上剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製することもできる。
【００９１】
例えば、溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細パターンが形成できる。
【００９２】
溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現するため、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００９３】
溶解阻止剤の具体的な例として、下記一般式（４）、または下記一般式（５）で表される化合物が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
式（４）中、Ｒ9およびＲ10は酸により分解する基を表し、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−または−ＣＨ2−を表す。
【００９６】
なお、酸により分解する基としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９７】
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、５−ノルボルネン−２−イル基等が挙げられ、また芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
式（５）中、Ｒ13は２価の芳香族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基、Ｒ14およびＲ15は酸により分解する基を表し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１００】
なお、２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。２価の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ノルボルネンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１０１】
酸により分解する基としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【０１０３】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１０４】
又、例えば、有機ケイ素化合物からなる密着性向上剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の基板上へ密着性が向上できる。
【０１０５】
有機ケイ素化合物としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、特許第３４２２７０３号に記載の有機ケイ素化合物、または下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。これらのみに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２０】
（式中、）
【０１０７】
式（６）中、Ｒ18〜Ｒ23は１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。
【０１０８】
なお、１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
【０１０９】
Ｘ1およびＸ2で表される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ18およびＲ19で表される１価の有機基としては、具体的には、下記構造で表されるイミド結合（−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはアミド結合を有する１価の有機基が挙げられる。ｋとしては１であることが好ましい。
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
密着性向上剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、密着性が優れたパターンの形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。良好な解像性を可能とするため、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１１３】
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物からなる膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れている。したがって、このような化学増幅型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成用に好適に使用できる。
【０１１４】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程およびポストベーク工程から少なくともなるものであり、詳しくは、上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程およびパターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程から少なくともなっている。さらに本発明のパターン形成方法は現像工程とポストベーク工程の間に、ポスト露光工程を含んでいても良い。
【０１１５】
塗布工程は、上記化学増幅型感光性樹脂組成物を、被加工基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板等に塗布する工程である。その塗布方法として、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。
【０１１６】
プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された化学増幅型感光性樹脂組成物を乾燥して溶剤を除去し、被加工基板上に化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１５０℃で行われる。
【０１１７】
露光工程は、フォトマスクを介して化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等があり、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
【０１１８】
露光後ベーク工程は、露光により発生した酸と重合体の酸分解性基との反応を促進させる工程である。露光後ベーク工程は、通常６０〜１５０℃で行われる。
【０１１９】
現像工程は、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上記の露光工程により、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部と未露光部での重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部が溶解して除去され、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜（以下、単に「パターン」という）が得られる。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アンモニウム塩基の水溶液、さらにメタノール、エタノール等の水溶性アルコール類、界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする。
【０１２０】
ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高め、パターンを硬化させる工程である。このポストベーク工程では、化学増幅型感光性樹脂組成物で形成されたパターンを加熱することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する重合体の構造が変化し（変性し）、オキサゾール環が形成され、そのパターンが硬化する。このようにして、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたパターンを得ることが可能となる。ポストベーク工程は、通常、１００〜３８０℃で行われる。また、ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。
【０１２１】
ポスト露光工程は、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を全面に露光し、その後のポストベーク工程でのパターンの硬化を促進させる工程である。ポスト露光に用いる化学線としては、上記露光工程で使用する化学線と同様でよく、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
下記構造のアミド誘導体、即ち、一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子であるアミド誘導体を合成した。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩３０ｇを水４００ｍｌに分散させ、氷冷した。そこに酢酸ナトリウム５６．６ｇを加え、さらに塩化アクリロイル３４．６９２ｇを滴下した。室温で６時間攪拌後、析出している結晶をろ別し、水で洗浄する。結晶を酢酸エチルに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／メタノール混合溶媒から再結することで目的物を７．９２ｇ得た（収率２４％）。
【０１２６】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）の測定結果は次の通りであった：δが５．８１（１Ｈ，ｄｄ）、６．４９（１Ｈ，ｄ）、６．７０（１Ｈ，ｄｄ）、７．１９（１Ｈ，ｄ）、７．３０−７．３４（１Ｈ，ｍ）、７．４３−７．４７（１Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｄ）、７．７９（１Ｈ，ｄ）、７．８９（１Ｈ，ｄ）、８．９６（１Ｈ，ｓ）、９．７０（１Ｈ，ｂｒ）。
【０１２７】
（実施例２）
下記構造のアミド誘導体、即ち、一般式（１−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子であるアミド誘導体を合成した。
【０１２８】
【化２３】
【０１２９】
実施例１で得られたアミド誘導体５ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４．５５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル２．６６ｇを加え、室温で攪拌した。３日後、水５００ｍｌに注ぎ、有機層を酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下留去し、残渣をヘキサン／酢酸エチルで再結して、目的物３．４３５ｇを得た（収率５４％）。
【０１３０】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）の測定結果は次の通りであった：δが１．１８（３Ｈ，ｔ）、３．７１（２Ｈ，ｑ）、５．２５（２Ｈ，ｓ）、５．７６（１Ｈ，ｄｄ）、６．４４（１Ｈ，ｄ）、６．６９（１Ｈ，ｄｄ）、７．１−７．４（３Ｈ，ｍ）、７．６４（１Ｈ，ｄ）、７．７１（１Ｈ，ｄ）、７．８（１Ｈ，ｄ）、９．０５（１Ｈ，ｂｒ）。
【０１３１】
（実施例３）
下記構造のアミド誘導体、即ち、一般式（１−２）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6、Ｒ28〜Ｒ31が水素原子であるアミド誘導体を合成した。
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
３−アミノ−２−ナフトール５ｇと塩化リチウム１．４６５ｇをＮーメチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解し、そこに氷冷下塩化アクリロイル２．９８５ｇを滴下する。氷冷下６時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、有機層を酢酸エチル２００ｍｌで抽出する。有機層を０．２Ｎ塩酸、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で分離精製することで目的物３．２８ｇを得た（収率４９％）。
【０１３４】
（実施例４）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が１００モル％である重合体を合成した。
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
実施例１で得られたアミド誘導体４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６２ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させた。放冷後、ジエチルエーテル２００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを３．１２ｇ得た（収率７８％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２６５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７８であった。
【０１３７】
（実施例５）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％と、一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％である重合体を合成した。
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
実施例１で得られたアミド誘導体３ｇと実施例２で得られたアミド誘導体３．８２ｇをテトラヒドロフラン３３ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させた。放冷後、ジエチルエーテル５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを４．７７ｇ得た（収率７０％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２９８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１１であった。
【０１４０】
（実施例６）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が３０モル％と一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％、スチレンに基づく構造単位２０モル％である重合体を合成した。
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
実施例１で得られたアミド誘導体３ｇと実施例２で得られたアミド誘導体６．３６ｇとスチレン０．９７７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させた。放冷後、ジエチルエーテル５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを８．６８ｇ得た（収率８４％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２５６００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８８であった。
【０１４３】
（実施例７）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であり、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が３０モル％と一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％、一般式（３）において、Ｒ7が水素原子、Ｒ8が２，６−ノルボルナンカルボラクトンである５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに基づく構造単位２０モル％である重合体を合成した。
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
実施例６と同様に、但し、スチレン０．９７７ｇに代えて５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．９５ｇを用いて重合した（収率８７％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６７であった。
【０１４６】
（実施例８）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−２）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6、Ｒ28〜Ｒ31が水素原子である構造単位が５０モル％と、一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％である重合体を合成した。
【０１４７】
【化２９】
【０１４８】
実施例５と同様に、但し実施例１で得られたアミド誘導体に代えて実施例３で得られたアミド誘導体を用いて重合した（収率８２％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０４であった。
【０１４９】
（合成例１）
下記構造の溶解阻止剤、即ち、一般式（４）において、Ｒ9、Ｒ10がエトキシメチル基、Ｒ11、Ｒ12がフェニル基、Ｚが−Ｃ（ＣＦ3）2−である化合物を合成した。
【０１５０】
【化３０】
【０１５１】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、そこに塩化リチウム２．５４６ｇを加え氷冷する。そこに塩化ベンゾイル８．０６ｇを加え、氷冷下１時間、室温で一晩攪拌する。反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄することで、２，２−ビス（３−ベンズアミド−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１２ｇ得た。次に２，２−ビス（３−ベンズアミド−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．７５ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル３．６２ｇを加え、室温で攪拌する。１日後、水６００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で再結することで目的物を７．８ｇ得た（白色固体、収率６５％）。
【０１５２】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）の測定結果は次の通りであった：δが１．２２（３Ｈ，ｔ）、３．７９（２Ｈ，ｑ）、５．３９（２Ｈ，ｓ）、７．１２（１Ｈ，ｄ）、７．２７（１Ｈ，ｄ）、７．４５−７．５５（３Ｈ，ｍ）、７．９−７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．７３（１Ｈ，ｓ）、８．８４（１Ｈ，ｓ）。
【０１５３】
（合成例２）
下記構造の化合物（一般式（５）において、Ｒ13がフェニレン基、Ｒ14、Ｒ15がエトキシメチル基、Ｒ16、Ｒ17が水素原子である化合物、下記式）の合成
【０１５４】
【化３１】
【０１５５】
ｏ−アミノフェノール２７．５４８ｇと塩化リチウム１１．４８４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２６０ｍｌに溶解する。そこに氷冷下、イソフタロイルクロリド２５ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌する。反応混合物を水に注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄する。次にテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下、留去することでＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）イソフタルアミドを４０ｇ得た。次にＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）イソフタルアミド４０ｇとＮ，Ｎ−ジイプロピルエチルアミン４４．５２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル２３．８８ｇを加え、室温で３日攪拌する。反応混合物を水に加え、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出する。有機層を０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサン／酢酸エチル（１／１）で２回再結することで目的に化合物を２６ｇ得た（白色固体、収率４９％）。
【０１５６】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：１．２１（１２Ｈ，ｔ）、３．７８（８Ｈ，ｑ）、５．３５（８Ｈ，ｓ）、６．９９−７．０８（８Ｈ，ｍ）、７．２４（４Ｈ，ｄｄ）、７．６４（２Ｈ，ｓ）、８．１２（４Ｈ，ｄｄ）、８．４５（４Ｈ，ｄｄ）、８．５２（２Ｈ，ｓ）、９．００（２Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１５７】
（合成例３）
下記構造の有機ケイ素化合物（一般式（６）において、Ｒ20〜Ｒ23がメチル基であり、Ｘ1およびＸ2がプロピレン基であり、Ｒ18およびＲ19がフェニルマレイミド基であり、ｋが１である化合物）の合成
【０１５８】
【化３２】
【０１５９】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．３８９ｇをＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、そこに無水フタル酸１０ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。次に固化した残渣１８．３８９ｇを無水酢酸８０ｍｌに溶解し、そこに酢酸ナトリウム８．３０９ｇを加え、９０℃で５時間反応した。放冷後氷水に注ぎ、１時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。得られた結晶を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、５％炭酸ナトリウム、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣にヘキサン１５０ｍｌを加え、攪拌洗浄した。さらにヘキサン／酢酸エチル（５／３）から再結晶して、目的物８．６８ｇを得た（白色固体、トータル収率７１％）。
【０１６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：０．８１（１２Ｈ，ｓ）、０．５６−０．６１（４Ｈ，ｍ）、１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ）、３．６−３．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７２−７．７６（４Ｈ，ｍ）、７．７８−７．８２（４Ｈ，ｍ）。
【０１６１】
（合成例４）
下記構造の有機ケイ素化合物（一般式（６）において、Ｒ20〜Ｒ23がメチル基であり、Ｘ1およびＸ2がプロピレン基であり、Ｒ18およびＲ19がベンズアミド基であり、ｋが１である化合物、下記式）の合成
【０１６２】
【化３３】
【０１６３】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．４６７ｇとＮ，Ｎ−ジイプロピルエチルアミン９．７１ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、そこにベンゾイルクロリド８．８７ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテル２００ｍｌで有機層を抽出する。有機層を０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。
【０１６４】
得られた目的物は粘性液体であったが冷蔵庫で放置することで固化した。目的物の収量は８ｇであった（収率５８％）。
【０１６５】
（実施例９）
下記の組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）実施例５で得られた重合体：４ｇ
（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学（株）社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）：０．０９６ｇ
（ｃ）溶解阻止剤（合成例１の化合物）：０．８ｇ
（ｄ）密着性向上剤（合成例３の化合物）：０．１２ｇ
（ｄ）γ−ブチロラクトン：６ｇ
【０１６６】
以上の混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。５インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂をスピンコート塗布し、オーブン中、１００℃で２０分間ベークし、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中、９０℃で１０分間ベークし、その後室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した時に、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２４０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークすることで、ナフトオキサゾール環を形成させ、硬化後の膜厚が８μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
【０１６７】
同様にして実施例６、実施例７、実施例８で得た重合体を用いた感光性樹脂組成物についても評価した。その結果、それぞれ露光量６００ｍＪ／ｃｍ2の時、１０μｍのスルーホールパターンが解像できた。次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに得られたパターンを窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２４０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークすることで、ナフトオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
【０１６８】
（実施例１０）
下記の組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）実施例８で得られた重合体：４ｇ
（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学（株）社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）：０．０９６ｇ
（ｃ）溶解阻止剤（合成例２の化合物）：１．２ｇ
（ｄ）密着性向上剤（合成例４の化合物）：０．１２ｇ
（ｄ）γ−ブチロラクトン：６ｇ
【０１６９】
以上の混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。５インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂をスピンコート塗布し、オーブン中、１００℃で２０分間ベークし、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中、９０℃で１０分間ベークし、その後室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理をそれぞれ行った。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した時に、７μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２４０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークすることで、ナフトオキサゾール環を形成させ、硬化後の膜厚が８μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
以上の説明から明らかなように、感光性樹脂組成物において、本発明のアミド誘導体を含む高分子前駆体を重合して得られる重合体を用いることで、アルカリ水溶液により現像可能で、かつ解像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミド誘導体、該アミド誘導体から誘導される重合体、該重合体を含有する化学増幅型感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関し、詳しくは、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能なアミド誘導体、重合体、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでポジ型レジストを用い、エッチング、レジスト除去工程等が必要となり、製造工程が複雑となるため、優れた感光性を有する感光性ポリイミド樹脂の検討がなされてきた。このような感光性ポリイミド樹脂組成物としては、特許文献１に記載されているポリイミド酸と芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。しかし、感光性ポリイミド樹脂のパターン形成プロセスにおける現像工程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやエタノールといった有機溶媒が必要となるため、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。
【０００３】
そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液といったアルカリ水溶液で現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献２では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。非特許文献１では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。また非特許文献２では、酸分解性基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤とからなる化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物は、加熱処理によって構造が変化し、ベンゾオキサゾール環が形成されるため、耐熱性や電気特性に優れたものとなる。例えば、非特許文献１に記載されているポリベンゾオキサゾール前躯体は、下記反応式Ａ１及びＡ２に示すように、アルカリ現像後の加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成される。ベンゾオキサゾール環は安定な構造であるため、このポリベンゾオキサゾール前躯体からなる感光性組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
近年、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化が要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜等に用いられる感光性樹脂組成物に対する要求は厳しくなっているが、上記の各文献に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度の点からは充分満足のいくものではなかった。
【０００８】
このため、従来の膜特性を維持しつつ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られる感光性樹脂組成物の開発が待たれている。
【０００９】
【特許文献１】特公平３−３６８６１号公報
【特許文献２】特公平１−４６８６２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２３７〜２４２頁（２００３年）
【非特許文献２】Ｋ．Ｅｂａｒａら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２８７〜２９２頁（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、感光性樹脂組成物の原料として好ましく用いることができるアミド誘導体及び重合体を提供することにある。第２の目的は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られる化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することにある。第３の目的は、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、新規化合物である特定構造のアミド誘導体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体が、化学増幅型感光性樹脂組成物として優れており、アルカリ水溶液で現像可能で高解像度が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアミド誘導体である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。）
【００１５】
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるアミド誘導体由来の下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。）
【００１８】
上記重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位の一種以上と、当該構造単位と共重合可能なビニル系単量体由来の繰返し構造単位の一種以上とを有する。
【００１９】
さらに、本発明は、下記一般式（３）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする上記の重合体である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【００２２】
上記重合体は、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、少なくとも、上記の重合体と光酸発生剤とからなる化学増幅型感光性樹脂組成物である。
【００２４】
さらに、本発明は、溶解阻止剤および／または密着性向上剤を含んでなる上記の化学増幅型感光性樹脂組成物である。
【００２５】
該溶解阻止剤が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ9およびＲ10は酸により分解する基を表し、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−または−ＣＨ2−を表す。）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒ13は２価の芳香族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基、Ｒ14およびＲ15は酸により分解する基を表し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３０】
該密着性向上剤が有機ケイ素化合物であること、そして、その有機化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｒ18〜Ｒ23は１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。 ）
【００３３】
さらにまた、本発明は、少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法である：
上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；および
ポストベークを行う工程。
【００３４】
また、本発明は、現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする上記のパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のアミド誘導体は、重合体を製造するための原料として好ましく用いることができ、この重合体は、化学増幅型感光性樹脂組成物を得るために好ましく用いることができる。また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法では、アルカリ現像液による現像が可能で、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、高解像度のパターンを形成することができる。
【００３６】
さらに、本発明の重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するので、直接加熱処理したり、酸により酸分解性基を分解した後加熱処理したりすることで安定な構造であるオキサゾール環を形成することができる。
【００３７】
そして、この重合体を含む本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、加熱処理によりオキサゾール環が形成されるので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明のアミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法について説明する。
【００３９】
＜アミド誘導体＞
本発明のアミド誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。
【００４２】
なお、酸により分解する基として、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ3〜Ｒ6が互いに連結して形成する縮合芳香環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピレン環等が挙げられる。このように形成された縮合芳香環は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。
【００４４】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、一般式（１）で表されるアミド誘導体として、以下に示すような、Ｒ3〜Ｒ6のうち隣接する２つの基が結合してナフタレン環を形成した一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ24〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４９】
より具体的には、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
これらのアミド誘導体の単独での重合体または他の共重合可能な単量体との重合体は、パターン形成したのちに、加熱処理や、酸により酸分解性基を分解した後加熱処理することで安定なオキサゾール環を形成するので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の優れた特性を持つ膜を形成することができる。
【００５２】
一般式（１）で表されるアミド誘導体のうち、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ5とＲ6が互いにつながりナフタレン環を形成している化合物は、例えば、１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩と塩化アクリロイルを酢酸ナトリウム水溶液中で反応させることによって合成できる。
【００５３】
＜重合体＞
本発明の重合体は、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を少なくとも１種含むものである。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。
【００５６】
酸により分解する基として、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ3〜Ｒ6が互いに連結して形成する縮合芳香環としては、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。このように形成された縮合芳香環は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。
【００５８】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６０】
好ましくは、一般式（２）で表される繰返し構造単位として、以下に示すような、Ｒ3〜Ｒ6のうち隣接する２つの基が結合してナフタレン環を形成した一般式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（２）中のＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ24〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６３】
より具体的には、以下の構造単位が挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
本発明の重合体は、そのまま加熱処理したり、パターンを形成した後に加熱処理したり、パターン形成後に再度全面露光し、残存するパターン内の酸分解性基を酸により分解した後に加熱処理したりすると、閉環反応が起き、オキサゾール環が形成される。
【００６６】
例えば、前記式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子であるアミド系重合体は、下記反応式Ｂに示すように加熱処理することにより閉環反応が起き、ナフトオキサゾール環が形成される。Ｒ2が酸分解性基である場合も、酸により酸分解性基を分解することでＲ2が水素原子となる構造が得られる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
このナフトオキサゾール環は、安定な構造であるので、この重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いることにより、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜を形成することが可能である。
【００６９】
本発明の重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位を一種以上含む重合体を合成することができれば、その原料は特に制限されないが、一般式（１）で表されるアミド誘導体を好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の重合体は、一般式（１）で表されるアミド誘導体の一種を単独で重合して得たもの、一般式（１）で表されるアミド誘導体の２種以上を共重合させて得たものでもよいが、上述のアミド誘導体と共重合可能なコモノマーをさらに使用して共重合して得たものでもよい。なお、上述のアミド誘導体とコモノマーとを共重合して得られた共重合体は、コモノマーの特性が付加されるので、種々のコモノマーを用いることにより、この重合体を含む化学増幅型感光性樹脂組成物に有用な特性（解像度、感度）、感光性樹脂で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性等）を向上させることができる。
【００７１】
コモノマーとしては、上記アミド誘導体と十分な重合性を有することから、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体としては、上記アミド誘導体以外の（メタ）アクリルアミド誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチレン誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が使用できる。
【００７２】
エチレン誘導体として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、スチレン誘導体として、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、特開２００１−１７２３１５号公報記載のスチレン誘導体等が挙げられる。
【００７３】
ビニル系単量体の他に、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体等が使用可能であり、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
上述の共重合体のコモノマーからの構造単位の具体的な例として、下記一般式（３）で表されるラクトン構造を有する（メタ）アクリルエステルに由来する構造単位が挙げられる。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【００７７】
一般式（３）で表される繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
本発明の重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いた場合に、優れた膜特性を発揮させるためは、一般式（２）で表される繰返し構造単位の重合体中に占める割合は、１０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましい。
【００８０】
なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満の場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難となることがある。また、重合体の重量平均分子量が２００，０００を超える場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、解像度が悪くなることがある。
【００８１】
このような重合体は、上記アミド誘導体を含む単量体組成物を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって得ることができる。
【００８２】
例えば、重合体をラジカル重合で得る場合、単量体組成物の乾燥テトラヒドロフラン溶液に、適当なラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等を加えた後に、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜７０℃で０．５〜２４時間攪拌することにより重合体を重合することできる。
【００８３】
＜化学増幅型感光性樹脂組成物＞
本発明の化学増幅型の感光性樹脂組成物は、少なくとも上記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体と光酸発生剤を含むものであり、通常、上記重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。
【００８４】
この化学増幅型感光性樹脂組成物に、後記化学線でパターン露光すると、露光部の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して本発明の重合体は可溶となり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
【００８５】
本発明では、このような化学増幅型感光性樹脂組成物を構成するため、重合体中に少なくとも酸分解性基を有する必要があるが、酸分解性基は、一般式（２）のＲ2として導入してもよいし、一般式（２）以外の構造単位中に導入されていてもよい。酸分解性基を有する構造単位は、全構造単位中１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。又、１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。一般式（２）のＲ2が水素である構造単位と一般式（２）のＲ2が酸分解性基である構造単位とを含む重合体が好ましい。また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成するために、酸分解性基を持たない重合体を用いる場合でも、溶解阻止剤を添加することによって、十分な溶解阻止効果が得られる場合には、そのような樹脂組成物の構成もとりうる。
【００８６】
光酸発生剤としては、露光に用いる光の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明の重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、光酸発生剤は、１種でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨ−ドニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００８８】
光酸発生剤の含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００８９】
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、化学増幅型感光性樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
さらに、必要に応じて溶解促進剤、溶解阻止剤、密着性向上剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製することもできる。
【００９１】
例えば、溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細パターンが形成できる。
【００９２】
溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現するため、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００９３】
溶解阻止剤の具体的な例として、下記一般式（４）、または下記一般式（５）で表される化合物が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
式（４）中、Ｒ9およびＲ10は酸により分解する基を表し、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−または−ＣＨ2−を表す。
【００９６】
なお、酸により分解する基としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９７】
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、５−ノルボルネン−２−イル基等が挙げられ、また芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
式（５）中、Ｒ13は２価の芳香族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基、Ｒ14およびＲ15は酸により分解する基を表し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１００】
なお、２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。２価の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ノルボルネンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１０１】
酸により分解する基としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【０１０３】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１０４】
又、例えば、有機ケイ素化合物からなる密着性向上剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の基板上へ密着性が向上できる。
【０１０５】
有機ケイ素化合物としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、特許第３４２２７０３号に記載の有機ケイ素化合物、または下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。これらのみに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２０】
（式中、）
【０１０７】
式（６）中、Ｒ18〜Ｒ23は１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。
【０１０８】
なお、１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
【０１０９】
Ｘ1およびＸ2で表される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ18およびＲ19で表される１価の有機基としては、具体的には、下記構造で表されるイミド結合（−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはアミド結合を有する１価の有機基が挙げられる。ｋとしては１であることが好ましい。
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
密着性向上剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、密着性が優れたパターンの形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。良好な解像性を可能とするため、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１１３】
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物からなる膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れている。したがって、このような化学増幅型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成用に好適に使用できる。
【０１１４】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程およびポストベーク工程から少なくともなるものであり、詳しくは、上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、該化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程およびパターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程から少なくともなっている。さらに本発明のパターン形成方法は現像工程とポストベーク工程の間に、ポスト露光工程を含んでいても良い。
【０１１５】
塗布工程は、上記化学増幅型感光性樹脂組成物を、被加工基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板等に塗布する工程である。その塗布方法として、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。
【０１１６】
プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された化学増幅型感光性樹脂組成物を乾燥して溶剤を除去し、被加工基板上に化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１５０℃で行われる。
【０１１７】
露光工程は、フォトマスクを介して化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等があり、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
【０１１８】
露光後ベーク工程は、露光により発生した酸と重合体の酸分解性基との反応を促進させる工程である。露光後ベーク工程は、通常６０〜１５０℃で行われる。
【０１１９】
現像工程は、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上記の露光工程により、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部と未露光部での重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部が溶解して除去され、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜（以下、単に「パターン」という）が得られる。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アンモニウム塩基の水溶液、さらにメタノール、エタノール等の水溶性アルコール類、界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする。
【０１２０】
ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高め、パターンを硬化させる工程である。このポストベーク工程では、化学増幅型感光性樹脂組成物で形成されたパターンを加熱することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する重合体の構造が変化し（変性し）、オキサゾール環が形成され、そのパターンが硬化する。このようにして、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたパターンを得ることが可能となる。ポストベーク工程は、通常、１００〜３８０℃で行われる。また、ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。
【０１２１】
ポスト露光工程は、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を全面に露光し、その後のポストベーク工程でのパターンの硬化を促進させる工程である。ポスト露光に用いる化学線としては、上記露光工程で使用する化学線と同様でよく、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
下記構造のアミド誘導体、即ち、一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子であるアミド誘導体を合成した。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩３０ｇを水４００ｍｌに分散させ、氷冷した。そこに酢酸ナトリウム５６．６ｇを加え、さらに塩化アクリロイル３４．６９２ｇを滴下した。室温で６時間攪拌後、析出している結晶をろ別し、水で洗浄する。結晶を酢酸エチルに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／メタノール混合溶媒から再結することで目的物を７．９２ｇ得た（収率２４％）。
【０１２６】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）の測定結果は次の通りであった：δが５．８１（１Ｈ，ｄｄ）、６．４９（１Ｈ，ｄ）、６．７０（１Ｈ，ｄｄ）、７．１９（１Ｈ，ｄ）、７．３０−７．３４（１Ｈ，ｍ）、７．４３−７．４７（１Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｄ）、７．７９（１Ｈ，ｄ）、７．８９（１Ｈ，ｄ）、８．９６（１Ｈ，ｓ）、９．７０（１Ｈ，ｂｒ）。
【０１２７】
（実施例２）
下記構造のアミド誘導体、即ち、一般式（１−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子であるアミド誘導体を合成した。
【０１２８】
【化２３】
【０１２９】
実施例１で得られたアミド誘導体５ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４．５５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル２．６６ｇを加え、室温で攪拌した。３日後、水５００ｍｌに注ぎ、有機層を酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下留去し、残渣をヘキサン／酢酸エチルで再結して、目的物３．４３５ｇを得た（収率５４％）。
【０１３０】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）の測定結果は次の通りであった：δが１．１８（３Ｈ，ｔ）、３．７１（２Ｈ，ｑ）、５．２５（２Ｈ，ｓ）、５．７６（１Ｈ，ｄｄ）、６．４４（１Ｈ，ｄ）、６．６９（１Ｈ，ｄｄ）、７．１−７．４（３Ｈ，ｍ）、７．６４（１Ｈ，ｄ）、７．７１（１Ｈ，ｄ）、７．８（１Ｈ，ｄ）、９．０５（１Ｈ，ｂｒ）。
【０１３１】
（実施例３）
下記構造のアミド誘導体、即ち、一般式（１−２）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6、Ｒ28〜Ｒ31が水素原子であるアミド誘導体を合成した。
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
３−アミノ−２−ナフトール５ｇと塩化リチウム１．４６５ｇをＮーメチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解し、そこに氷冷下塩化アクリロイル２．９８５ｇを滴下する。氷冷下６時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、有機層を酢酸エチル２００ｍｌで抽出する。有機層を０．２Ｎ塩酸、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で分離精製することで目的物３．２８ｇを得た（収率４９％）。
【０１３４】
（実施例４）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が１００モル％である重合体を合成した。
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
実施例１で得られたアミド誘導体４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６２ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させた。放冷後、ジエチルエーテル２００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを３．１２ｇ得た（収率７８％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２６５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７８であった。
【０１３７】
（実施例５）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％と、一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％である重合体を合成した。
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
実施例１で得られたアミド誘導体３ｇと実施例２で得られたアミド誘導体３．８２ｇをテトラヒドロフラン３３ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させた。放冷後、ジエチルエーテル５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを４．７７ｇ得た（収率７０％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２９８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１１であった。
【０１４０】
（実施例６）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が３０モル％と一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％、スチレンに基づく構造単位２０モル％である重合体を合成した。
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
実施例１で得られたアミド誘導体３ｇと実施例２で得られたアミド誘導体６．３６ｇとスチレン０．９７７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させた。放冷後、ジエチルエーテル５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを８．６８ｇ得た（収率８４％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２５６００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８８であった。
【０１４３】
（実施例７）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−１）において、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であり、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が３０モル％と一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％、一般式（３）において、Ｒ7が水素原子、Ｒ8が２，６−ノルボルナンカルボラクトンである５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに基づく構造単位２０モル％である重合体を合成した。
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
実施例６と同様に、但し、スチレン０．９７７ｇに代えて５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．９５ｇを用いて重合した（収率８７％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６７であった。
【０１４６】
（実施例８）
下記構造の重合体、即ち、一般式（２−２）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6、Ｒ28〜Ｒ31が水素原子である構造単位が５０モル％と、一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、Ｒ2がエトキシメチル基、Ｒ24〜Ｒ27が水素原子である構造単位が５０モル％である重合体を合成した。
【０１４７】
【化２９】
【０１４８】
実施例５と同様に、但し実施例１で得られたアミド誘導体に代えて実施例３で得られたアミド誘導体を用いて重合した（収率８２％）。またＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０４であった。
【０１４９】
（合成例１）
下記構造の溶解阻止剤、即ち、一般式（４）において、Ｒ9、Ｒ10がエトキシメチル基、Ｒ11、Ｒ12がフェニル基、Ｚが−Ｃ（ＣＦ3）2−である化合物を合成した。
【０１５０】
【化３０】
【０１５１】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、そこに塩化リチウム２．５４６ｇを加え氷冷する。そこに塩化ベンゾイル８．０６ｇを加え、氷冷下１時間、室温で一晩攪拌する。反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄することで、２，２−ビス（３−ベンズアミド−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１２ｇ得た。次に２，２−ビス（３−ベンズアミド−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．７５ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル３．６２ｇを加え、室温で攪拌する。１日後、水６００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で再結することで目的物を７．８ｇ得た（白色固体、収率６５％）。
【０１５２】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）の測定結果は次の通りであった：δが１．２２（３Ｈ，ｔ）、３．７９（２Ｈ，ｑ）、５．３９（２Ｈ，ｓ）、７．１２（１Ｈ，ｄ）、７．２７（１Ｈ，ｄ）、７．４５−７．５５（３Ｈ，ｍ）、７．９−７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．７３（１Ｈ，ｓ）、８．８４（１Ｈ，ｓ）。
【０１５３】
（合成例２）
下記構造の化合物（一般式（５）において、Ｒ13がフェニレン基、Ｒ14、Ｒ15がエトキシメチル基、Ｒ16、Ｒ17が水素原子である化合物、下記式）の合成
【０１５４】
【化３１】
【０１５５】
ｏ−アミノフェノール２７．５４８ｇと塩化リチウム１１．４８４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２６０ｍｌに溶解する。そこに氷冷下、イソフタロイルクロリド２５ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌する。反応混合物を水に注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄する。次にテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下、留去することでＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）イソフタルアミドを４０ｇ得た。次にＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）イソフタルアミド４０ｇとＮ，Ｎ−ジイプロピルエチルアミン４４．５２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル２３．８８ｇを加え、室温で３日攪拌する。反応混合物を水に加え、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出する。有機層を０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサン／酢酸エチル（１／１）で２回再結することで目的に化合物を２６ｇ得た（白色固体、収率４９％）。
【０１５６】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：１．２１（１２Ｈ，ｔ）、３．７８（８Ｈ，ｑ）、５．３５（８Ｈ，ｓ）、６．９９−７．０８（８Ｈ，ｍ）、７．２４（４Ｈ，ｄｄ）、７．６４（２Ｈ，ｓ）、８．１２（４Ｈ，ｄｄ）、８．４５（４Ｈ，ｄｄ）、８．５２（２Ｈ，ｓ）、９．００（２Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１５７】
（合成例３）
下記構造の有機ケイ素化合物（一般式（６）において、Ｒ20〜Ｒ23がメチル基であり、Ｘ1およびＸ2がプロピレン基であり、Ｒ18およびＲ19がフェニルマレイミド基であり、ｋが１である化合物）の合成
【０１５８】
【化３２】
【０１５９】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．３８９ｇをＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、そこに無水フタル酸１０ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。次に固化した残渣１８．３８９ｇを無水酢酸８０ｍｌに溶解し、そこに酢酸ナトリウム８．３０９ｇを加え、９０℃で５時間反応した。放冷後氷水に注ぎ、１時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。得られた結晶を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、５％炭酸ナトリウム、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣にヘキサン１５０ｍｌを加え、攪拌洗浄した。さらにヘキサン／酢酸エチル（５／３）から再結晶して、目的物８．６８ｇを得た（白色固体、トータル収率７１％）。
【０１６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、δ値）：０．８１（１２Ｈ，ｓ）、０．５６−０．６１（４Ｈ，ｍ）、１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ）、３．６−３．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７２−７．７６（４Ｈ，ｍ）、７．７８−７．８２（４Ｈ，ｍ）。
【０１６１】
（合成例４）
下記構造の有機ケイ素化合物（一般式（６）において、Ｒ20〜Ｒ23がメチル基であり、Ｘ1およびＸ2がプロピレン基であり、Ｒ18およびＲ19がベンズアミド基であり、ｋが１である化合物、下記式）の合成
【０１６２】
【化３３】
【０１６３】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．４６７ｇとＮ，Ｎ−ジイプロピルエチルアミン９．７１ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、そこにベンゾイルクロリド８．８７ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテル２００ｍｌで有機層を抽出する。有機層を０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。
【０１６４】
得られた目的物は粘性液体であったが冷蔵庫で放置することで固化した。目的物の収量は８ｇであった（収率５８％）。
【０１６５】
（実施例９）
下記の組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）実施例５で得られた重合体：４ｇ
（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学（株）社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）：０．０９６ｇ
（ｃ）溶解阻止剤（合成例１の化合物）：０．８ｇ
（ｄ）密着性向上剤（合成例３の化合物）：０．１２ｇ
（ｄ）γ−ブチロラクトン：６ｇ
【０１６６】
以上の混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。５インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂をスピンコート塗布し、オーブン中、１００℃で２０分間ベークし、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中、９０℃で１０分間ベークし、その後室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した時に、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２４０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークすることで、ナフトオキサゾール環を形成させ、硬化後の膜厚が８μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
【０１６７】
同様にして実施例６、実施例７、実施例８で得た重合体を用いた感光性樹脂組成物についても評価した。その結果、それぞれ露光量６００ｍＪ／ｃｍ2の時、１０μｍのスルーホールパターンが解像できた。次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに得られたパターンを窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２４０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークすることで、ナフトオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
【０１６８】
（実施例１０）
下記の組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）実施例８で得られた重合体：４ｇ
（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学（株）社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）：０．０９６ｇ
（ｃ）溶解阻止剤（合成例２の化合物）：１．２ｇ
（ｄ）密着性向上剤（合成例４の化合物）：０．１２ｇ
（ｄ）γ−ブチロラクトン：６ｇ
【０１６９】
以上の混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。５インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂をスピンコート塗布し、オーブン中、１００℃で２０分間ベークし、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中、９０℃で１０分間ベークし、その後室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理をそれぞれ行った。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した時に、７μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２４０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークすることで、ナフトオキサゾール環を形成させ、硬化後の膜厚が８μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
以上の説明から明らかなように、感光性樹脂組成物において、本発明のアミド誘導体を含む高分子前駆体を重合して得られる重合体を用いることで、アルカリ水溶液により現像可能で、かつ解像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミド誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。）
【請求項２】
下記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される請求項１に記載のアミド誘導体。
【化２】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ24〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を一種以上含む重合体。
【化３】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。）
【請求項４】
一般式（２）で表される繰返し構造単位が、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される繰返し構造単位である請求項３に記載の重合体。
【化４】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（２）中のＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ24〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項５】
一般式（２）で表される繰返し構造単位の一種以上と、当該構造単位と共重合可能なビニル系単量体由来の繰返し構造単位の一種以上とを有する請求項３または４に記載の重合体。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される構造単位を、さらに含むことを特徴とする請求項３または４に記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【請求項７】
重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項８】
少なくとも、請求項３ないし７のいずれか１項に記載の重合体と光酸発生剤とからなる化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、溶解阻止剤および／または密着性向上剤を含んでなる請求項８に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
溶解阻止剤が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｒ9およびＲ10は酸により分解する基を表し、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−または−ＣＨ2−を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ13は２価の芳香族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基、Ｒ14およびＲ15は酸により分解する基を表し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
密着性向上剤が有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
有機ケイ素化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化８】
（式中、Ｒ18〜Ｒ23は１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。 ）
【請求項１３】
少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法：
請求項８ないし１２のいずれかに記載の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；および
ポストベークを行う工程。
【請求項１４】
現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミド誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。）
【請求項２】
下記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される請求項１に記載のアミド誘導体。
【化２】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ24〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を一種以上含む重合体。
【化３】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または酸により分解する基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基、あるいは互いに連結して置換又は無置換の縮合芳香環を形成するが、少なくとも一つの縮合芳香環を形成する。）
【請求項４】
一般式（２）で表される繰返し構造単位が、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される繰返し構造単位である請求項３に記載の重合体。
【化４】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記一般式（２）中のＲ1、Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ3〜Ｒ6，Ｒ24〜Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項５】
一般式（２）で表される繰返し構造単位の一種以上と、当該構造単位と共重合可能なビニル系単量体由来の繰返し構造単位の一種以上とを有する請求項３または４に記載の重合体。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される構造単位を、さらに含むことを特徴とする請求項３または４に記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【請求項７】
重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項８】
少なくとも、請求項３ないし７のいずれか１項に記載の重合体と光酸発生剤とからなる化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、溶解阻止剤および／または密着性向上剤を含んでなる請求項８に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
溶解阻止剤が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｒ9およびＲ10は酸により分解する基を表し、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−または−ＣＨ2−を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ13は２価の芳香族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基、Ｒ14およびＲ15は酸により分解する基を表し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
密着性向上剤が有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
有機ケイ素化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化８】
（式中、Ｒ18〜Ｒ23は１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。 ）
【請求項１３】
少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法：
請求項８ないし１２のいずれかに記載の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；および
ポストベークを行う工程。
【請求項１４】
現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−１８６６８０（Ｐ２００７−１８６６８０Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９５１３（Ｐ２００６−３２９５１３）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]