イオン導電剤とそれを用いた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体
【課題】イオン導電剤を熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等へ混練させる際に相溶性が良く均一に混合出来、少ない添加量でも高導電性を与える導電性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】フッ素又はフルオロアルキル基で置換されたホウ素化合物塩からなるイオン導電剤が熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、ゴム又は粘着剤に含有されてなる導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体。該導電性樹脂組成物及び該導電性樹脂成型体より形成された導電性材料は防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等として有用である。
【解決手段】フッ素又はフルオロアルキル基で置換されたホウ素化合物塩からなるイオン導電剤が熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、ゴム又は粘着剤に含有されてなる導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体。該導電性樹脂組成物及び該導電性樹脂成型体より形成された導電性材料は防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、ゴム又は粘着剤等の樹脂中に、導電性を付与するためのイオン導電剤が含有された導電性樹脂組成物に関し、より詳しくは新規なイオン導電剤であるフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたホウ素化合物塩とそれを含有する導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン導電剤が添加されてなる熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等の導電性樹脂組成物は、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等として用いられている。
【０００３】
従来、イオン導電剤として過塩素酸リチウムを用いた導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。過塩素酸リチウムは、帯電防止性、すなわち導電性に優れ、低価格でコスト的にも有利なイオン導電剤であるが、該化合物は酸化性固体であり、取り扱い上特段の注意を要する。更に、該イオン導電剤は金属腐食性、吸湿性を有するため、その基材表面及び電気特性等が水分に影響を受け易いという欠点を有する。
【０００４】
特許文献２〜４に、イオン導電剤としてホウ素化合物塩を用いる導電性樹脂組成物が開示されている。一般にホウ素化合物塩は、過塩素酸リチウムに比べ、金属腐食性が無く、更に吸湿性も軽減できる。しかし、従来知られているホウ素化合物塩は、樹脂に対する導電性付与能力が不十分であるため、高い電気特性を得るためには、該ホウ素化合物塩を多量に添加する必要がある欠点を有した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１７６２５５号公報
【特許文献２】特開平１０−０４６０２３号公報（特許第３７７２４０２号公報）
【特許文献３】特開平１０−０４８９１２号公報（特許第３４５１８４５号公報）
【特許文献４】特開平１０−２０７１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、イオン導電剤とそれを用いた熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等に少添加量でも高い導電性を与える導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂モノマー体にフッ素又はフルオロアルキル基で置換されたホウ素化合物塩からなるイオン導電剤が含有されてなる導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
第一の発明は、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩であることを特徴とするイオン導電剤である。
【０００９】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１０】
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１１】
【化３】
（式（Ｃ）中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｌは１〜４の整数を表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１２】
【化４】
（式（Ｄ）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１３】
【化５】
（式（Ｅ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１４】
【化６】
（式（Ｆ）中、Ｒ２７〜Ｒ２８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２９は、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。また、ｍは０〜３、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１５】
第二の発明は、樹脂モノマー体にイオン導電剤を添加してなる導電性樹脂組成物において、第一の発明に記載のイオン導電剤が少なくとも含有することを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【００１６】
第三の発明は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂モノマー体であることを特徴とする第二の発明に記載の導電性樹脂組成物である。
【００１７】
第四の発明は、樹脂モノマー体とイオン導電剤との質量混合比率が、９９：１乃至５０：５０であることを特徴とする第二又は第三の発明に記載の導電性樹脂組成物である。
【００１８】
第五の発明は、第二から第四の発明のいずれかに記載の導電性樹脂組成物をフィルム状、シート状又はロール状に成形してなる導電性樹脂成型体である。
【００１９】
第六の発明は、第二から第四の発明のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含むコーティング剤である。
【００２０】
第七の発明は、第六の発明に記載のコーティング剤が、基材フィルム上にコーティングされることで導電層が形成された導電性フィルムである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、イオン導電剤としてフッ素又はフルオロアルキル基で置換されたホウ素化合物塩を用いたことにより、該イオン導電剤を熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等に少添加量としても、電気特性に優れた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のイオン導電剤とそれを用いた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体について詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、前記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩から選ばれるイオン導電剤である。
【００２４】
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ8は、それぞれ同一であっても異なってもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００２５】
一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（ア）を例示できる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基を表す。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｂ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（イ）を例示できる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（Ｃ）中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｌは１〜４の整数である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｃ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（ウ）を例示できる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
一般式（Ｄ）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｄ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（エ）を例示できる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
一般式（Ｅ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｅ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（オ）を例示できる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
一般式（Ｆ）中、Ｒ２７〜Ｒ２８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２９は、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。ｍは０〜３、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（カ）を例示できる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
本発明に用いる一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩は以下の方法で製造することができる。
【００４３】
例えば、化合物（イ）は、水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムを等モル量加え、これに４−（トリフルオロメチル）マンデル酸（和光純薬工業社製）をホウ酸及び水酸化カリウムに対して２倍モル量添加し、反応させる事により得る事ができる。
【００４４】
樹脂モノマーにイオン導電剤を添加してなる導電性樹脂組成物において、前記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるイオン導電剤を少なくとも含有することを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【００４５】
また、樹脂モノマー体が、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂モノマー体であることが好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に得られる導電性樹脂組成物の導電性に優れる点から、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく挙げられる。
【００４７】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、官能基を２つ有するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、官能基を３つ以上有するペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び、エトキシ化トリメタノールプロパントリアクリレート等が挙げられる。特に得られる導電性樹脂組成物の粘度調整に優れる点から、官能基を２つ有するアクリレートが好ましく挙げられる。
【００４８】
ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィン／ビニールエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体からなる群が挙げられる。
【００４９】
粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤等が挙げられる。ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、或いはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン等のブロック共重合体からなる粘着剤が挙げられる。アクリル系粘着剤としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸等からなる粘着剤及びエネルギー線硬化性無溶剤型アクリル系粘着剤の原料としてラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明においてイオン導電剤の混合比は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等の樹脂モノマー体９９〜５０質量部に対して、イオン導電剤の和が１〜５０質量部添加されてなることが好ましい。すなわち、樹脂モノマー体とイオン導電剤との質量混合比率が９９：１乃至５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０乃至７０：３０である。
【００５１】
本発明のイオン導電剤はフッ素又はフルオロアルキル基が置換しているため、樹脂等と相溶性に優れ、その結果、均一に混ざり合うため導電性が良好となる。
【００５２】
前記熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等に一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩を溶解する方法としては、前記樹脂モノマー体を加熱下において該ホウ素化合物塩を添加溶解する方法、又は前記樹脂モノマー体に対し該ホウ素化合物塩を溶媒類に一度溶解したものを添加混合した後、溶媒を除去する方法、樹脂モノマー体と反応する事により樹脂中に取り込まれるポリエーテルポリオールを溶媒に代用する方法等で調製する事が出来る。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物には、一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩の他にも、各種添加剤を適宣に配合することが出来る。これらの添加剤としては、金属酸化物等の導電助剤、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ等の補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤等が挙げられる。これらは単独若しくは２種類以上を併せて用いる事が出来る。
【００５４】
本発明の導電性樹脂組成物を混練しフィルム状、シート状、或いはロール状等に成型することにより、帯電防止性、静電性に優れた導電性樹脂成型体が得られる。
【００５５】
また、本発明の導電性樹脂組成物に溶剤を適宜添加し、コーティング剤とすることも可能である。本発明の導電性樹脂組成物を含むコーティング剤を基材フィルム上にコーティングすることによって、フィルム上に導電層が形成されてなる導電性フィルムが得られる。
【００５６】
コーティング方法としては特に制限されずバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法など適宜用いることができる。また、前記コーティング剤を用いるときの溶剤についても特に制限はない。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例を挙げより具体的に説明する。本発明は実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中「部」は「質量部」を表す。
【００５８】
（実施例１）
メタノール溶媒中に４−（トリフルオロメチル）マンデル酸（和光純薬工業社製）１モル、４−ヨードベンゾトリフルオリド（東京化成社製）２モルと炭酸カリウム２モル加え、３時間撹拌還流した。トルエン抽出して減圧濃縮しマンデル酸誘導体を得た。
水中に、ホウ酸及び水酸化ナトリウムをそれぞれ２モル加え、これに得られたマンデル酸誘導体４モルを加え、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（ア）を４．１モル得た。
熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）、パンデックスＴ−８１９０Ｎ）（以下、「ＰＵ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤である化合物（ア）３０部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機（日新科学（株）製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００５９】
（実施例２）
水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムをそれぞれ２モル加え、これに４−（トリフルオロメチル）マンデル酸（和光純薬工業社製）を４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（イ）を４．２モル得た。
実施例１と同様にＰＵ７５部に、イオン導電剤である化合物（イ）２５部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機（日新科学（株）製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００６０】
（実施例３）
水中に、ホウ酸及び水酸化リチウムをそれぞれ２モル加え、これに３（Ｒ）−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ酪酸（オークウッド社製）を４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（ウ）を４．４モル得た。
熱可塑性樹脂であるメタクリル樹脂（三菱レーヨン（株）、アクリペットＩＲＨ−７０）（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）８０部に、イオン導電剤である化合物（ウ）２０部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機中、温度１８０℃で過熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００６１】
（実施例４）
水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムをそれぞれ２モル加え、これに３−フルオロカテコール（東京化成社製）を４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（エ）を４．２モル得た。
実施例３と同様にＰＭＭＡ７０部に、イオン導電剤である化合物（エ）３０部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機中、温度１８０℃で過熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００６２】
（実施例５）
水中に、ホウ酸及び水酸化リチウムをそれぞれ２モル加え、これにトリフルオロアセトアルデヒドハイドレート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（オ）を４．１モル得た。
発泡性ゴムであるウレタン（日本ポリウレタン工業（株）、ニッポラン５１１９）（以下、「Ｕ」と略記する。）９０部に、イオン導電剤である化合物（オ）１０部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。
【００６３】
（実施例６）
トルエン溶媒中にトリフェニルボラン２モル、炭酸ナトリウム２モル、トリフルオロヨードメタン２モル加え、３時間撹拌還流する。トルエン抽出し、濃縮しホウ素化合物を２．２モル得た。水溶媒中に得られたホウ素化合物２モル、水酸化カリウム２モルを加え、３時間撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮して化合物（カ）を４．８モル得た。
発泡性ゴムであるエピクロルヒドリン（（株）ダイソー、エピクロマーＣＧ−１０２）（以下、「ＥＰ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤として化合物（カ）３０部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。
【００６４】
（比較例１）
水中に、ホウ酸及び水酸化ナトリウムをそれぞれ２モル加え、これにベンジル酸（東京化成社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（キ）を４．４モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（キ）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性シートを得た。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
（比較例２）
水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムをそれぞれ２モル加え、これにＤＬ−マンデル酸（東京化成社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（ク）を４．６モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（ク）２５部を用いた以外は、実施例２と同様にして、導電性シートを得た。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
（比較例３）
水中に、ホウ酸及び水酸化リチウムをそれぞれ２モル加え、これに２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（ケ）を４．６モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（ケ）２０部を用いた以外は、実施例３と同様にして、導電性シートを得た。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
（比較例４）
水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムをそれぞれ２モル加え、これにカテコール（東京化成社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（コ）を４．７モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（コ）３０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、導電性シートを得た。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
（比較例５）
水中に、ホウ酸及び水酸化リチウムをそれぞれ２モル加え、これに１，１−プロパンジオール（Ａｕｒｏｒａ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｌｉｂｒａｒｙ社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（サ）を４．５モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（サ）１０部を用いた以外は、実施例５と同様にして、導電性ゴム成型体を得た。
【００７３】
【化１５】
【００７４】
（比較例６）
実施例６のトリフルオロヨードメタンをヨウ化ブタンに代えた以外は実施例６と同様にして化合物（シ）を４．５モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（シ）３０部を用いた以外は、実施例６と同様にして、導電性ゴム成型体を得た。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
実施例１〜４、比較例１〜４より得られた導電性シート、実施例５，６、比較例５，６より得られた導電性ゴム成型体の温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−２１０）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１の結果から実施例１〜６の導電性フィルム又は導電性ゴム成型体は、比較例１〜６のものに比べ、表面抵抗が１桁程度下がり、導電性が優れる結果であった。
【００７９】
（実施例７）
ポリエーテルポリオールであるポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体（日本油脂（株）、プロノン２０１）（以下、「ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体」と略記する。）７５部に、イオン導電剤として、前記化合物（ア）を２５部添加、溶解させ、硬化剤としてトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株））（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）２０部を添加し、更に有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させてコーティング剤を得た。
【００８０】
該コーティング組成物をポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）フィルム上に、バーコーター（＃２０コーティングロッド）を用いて塗布後、乾燥、硬化させて、厚み５μｍのウレタン樹脂からなる導電性フィルムを得た。
【００８１】
（実施例８）
ポリエーテルポリオールであるＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（三洋化成工業（株）、ニューポールＰＥ−６２）８５部に、イオン導電剤として、前記化合物（ウ）を１５部添加、溶解させ、ＴＤＩ２５部を添加し、更に有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させてコーティング剤を得た。
【００８２】
該コーティング剤を用い実施例７と同様にして、ＰＥＴフィルム上に５μｍのウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、導電性フィルムを得た。
【００８３】
（実施例９）
実施例７と同様にして、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体であるプロノン２０１の９０部に、イオン導電剤として、前記化合物（オ）を１０部添加し、溶解させ、ＴＤＩ３０部を添加し、更に有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加し、溶解させてコーティング剤を得た。
【００８４】
該コーティング剤を用い実施例７と同様にして、ＰＥＴフィルム上に５μｍのウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、導電性フィルムを得た。
【００８５】
（比較例７）
イオン導電剤に前記化合物（キ）２５部を用いた以外は、実施例７と同様にしてウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、得られた導電性フィルムを評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例８）
イオン導電剤に前記化合物（ケ）１５部を用いた以外は、実施例８と同様にしてウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、導電性フィルムを得た。
【００８７】
（比較例９）
イオン導電剤に前記化合物（サ）１０部を用いた以外は、実施例９と同様にしてウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、導電性フィルムを得た。
【００８８】
実施例７〜９、比較例７〜９より得られた導電性フィルムの温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−２１０）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２の結果から実施例７〜９の導電性フィルムは、比較例７〜９のものに比べ、表面抵抗が１桁程度下がり、導電性が優れる結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の導電性樹脂組成物又は導電性成型体は、導電性に優れる点から、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等として好適に用いることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、ゴム又は粘着剤等の樹脂中に、導電性を付与するためのイオン導電剤が含有された導電性樹脂組成物に関し、より詳しくは新規なイオン導電剤であるフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたホウ素化合物塩とそれを含有する導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン導電剤が添加されてなる熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等の導電性樹脂組成物は、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等として用いられている。
【０００３】
従来、イオン導電剤として過塩素酸リチウムを用いた導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。過塩素酸リチウムは、帯電防止性、すなわち導電性に優れ、低価格でコスト的にも有利なイオン導電剤であるが、該化合物は酸化性固体であり、取り扱い上特段の注意を要する。更に、該イオン導電剤は金属腐食性、吸湿性を有するため、その基材表面及び電気特性等が水分に影響を受け易いという欠点を有する。
【０００４】
特許文献２〜４に、イオン導電剤としてホウ素化合物塩を用いる導電性樹脂組成物が開示されている。一般にホウ素化合物塩は、過塩素酸リチウムに比べ、金属腐食性が無く、更に吸湿性も軽減できる。しかし、従来知られているホウ素化合物塩は、樹脂に対する導電性付与能力が不十分であるため、高い電気特性を得るためには、該ホウ素化合物塩を多量に添加する必要がある欠点を有した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１７６２５５号公報
【特許文献２】特開平１０−０４６０２３号公報（特許第３７７２４０２号公報）
【特許文献３】特開平１０−０４８９１２号公報（特許第３４５１８４５号公報）
【特許文献４】特開平１０−２０７１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、イオン導電剤とそれを用いた熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等に少添加量でも高い導電性を与える導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂モノマー体にフッ素又はフルオロアルキル基で置換されたホウ素化合物塩からなるイオン導電剤が含有されてなる導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
第一の発明は、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩であることを特徴とするイオン導電剤である。
【０００９】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１０】
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１１】
【化３】
（式（Ｃ）中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｌは１〜４の整数を表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１２】
【化４】
（式（Ｄ）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１３】
【化５】
（式（Ｅ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１４】
【化６】
（式（Ｆ）中、Ｒ２７〜Ｒ２８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２９は、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。また、ｍは０〜３、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【００１５】
第二の発明は、樹脂モノマー体にイオン導電剤を添加してなる導電性樹脂組成物において、第一の発明に記載のイオン導電剤が少なくとも含有することを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【００１６】
第三の発明は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂モノマー体であることを特徴とする第二の発明に記載の導電性樹脂組成物である。
【００１７】
第四の発明は、樹脂モノマー体とイオン導電剤との質量混合比率が、９９：１乃至５０：５０であることを特徴とする第二又は第三の発明に記載の導電性樹脂組成物である。
【００１８】
第五の発明は、第二から第四の発明のいずれかに記載の導電性樹脂組成物をフィルム状、シート状又はロール状に成形してなる導電性樹脂成型体である。
【００１９】
第六の発明は、第二から第四の発明のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含むコーティング剤である。
【００２０】
第七の発明は、第六の発明に記載のコーティング剤が、基材フィルム上にコーティングされることで導電層が形成された導電性フィルムである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、イオン導電剤としてフッ素又はフルオロアルキル基で置換されたホウ素化合物塩を用いたことにより、該イオン導電剤を熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等に少添加量としても、電気特性に優れた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のイオン導電剤とそれを用いた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体について詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、前記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩から選ばれるイオン導電剤である。
【００２４】
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ8は、それぞれ同一であっても異なってもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００２５】
一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（ア）を例示できる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基を表す。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｂ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（イ）を例示できる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（Ｃ）中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｌは１〜４の整数である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｃ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（ウ）を例示できる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
一般式（Ｄ）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｄ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（エ）を例示できる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
一般式（Ｅ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｅ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（オ）を例示できる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
一般式（Ｆ）中、Ｒ２７〜Ｒ２８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２９は、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。ｍは０〜３、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。
また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩として具体的には、下記化合物（カ）を例示できる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
本発明に用いる一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩は以下の方法で製造することができる。
【００４３】
例えば、化合物（イ）は、水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムを等モル量加え、これに４−（トリフルオロメチル）マンデル酸（和光純薬工業社製）をホウ酸及び水酸化カリウムに対して２倍モル量添加し、反応させる事により得る事ができる。
【００４４】
樹脂モノマーにイオン導電剤を添加してなる導電性樹脂組成物において、前記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるイオン導電剤を少なくとも含有することを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【００４５】
また、樹脂モノマー体が、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂モノマー体であることが好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に得られる導電性樹脂組成物の導電性に優れる点から、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく挙げられる。
【００４７】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、官能基を２つ有するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、官能基を３つ以上有するペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び、エトキシ化トリメタノールプロパントリアクリレート等が挙げられる。特に得られる導電性樹脂組成物の粘度調整に優れる点から、官能基を２つ有するアクリレートが好ましく挙げられる。
【００４８】
ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィン／ビニールエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体からなる群が挙げられる。
【００４９】
粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤等が挙げられる。ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、或いはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン等のブロック共重合体からなる粘着剤が挙げられる。アクリル系粘着剤としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸等からなる粘着剤及びエネルギー線硬化性無溶剤型アクリル系粘着剤の原料としてラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明においてイオン導電剤の混合比は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等の樹脂モノマー体９９〜５０質量部に対して、イオン導電剤の和が１〜５０質量部添加されてなることが好ましい。すなわち、樹脂モノマー体とイオン導電剤との質量混合比率が９９：１乃至５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０乃至７０：３０である。
【００５１】
本発明のイオン導電剤はフッ素又はフルオロアルキル基が置換しているため、樹脂等と相溶性に優れ、その結果、均一に混ざり合うため導電性が良好となる。
【００５２】
前記熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等に一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩を溶解する方法としては、前記樹脂モノマー体を加熱下において該ホウ素化合物塩を添加溶解する方法、又は前記樹脂モノマー体に対し該ホウ素化合物塩を溶媒類に一度溶解したものを添加混合した後、溶媒を除去する方法、樹脂モノマー体と反応する事により樹脂中に取り込まれるポリエーテルポリオールを溶媒に代用する方法等で調製する事が出来る。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物には、一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩の他にも、各種添加剤を適宣に配合することが出来る。これらの添加剤としては、金属酸化物等の導電助剤、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ等の補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤等が挙げられる。これらは単独若しくは２種類以上を併せて用いる事が出来る。
【００５４】
本発明の導電性樹脂組成物を混練しフィルム状、シート状、或いはロール状等に成型することにより、帯電防止性、静電性に優れた導電性樹脂成型体が得られる。
【００５５】
また、本発明の導電性樹脂組成物に溶剤を適宜添加し、コーティング剤とすることも可能である。本発明の導電性樹脂組成物を含むコーティング剤を基材フィルム上にコーティングすることによって、フィルム上に導電層が形成されてなる導電性フィルムが得られる。
【００５６】
コーティング方法としては特に制限されずバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法など適宜用いることができる。また、前記コーティング剤を用いるときの溶剤についても特に制限はない。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例を挙げより具体的に説明する。本発明は実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中「部」は「質量部」を表す。
【００５８】
（実施例１）
メタノール溶媒中に４−（トリフルオロメチル）マンデル酸（和光純薬工業社製）１モル、４−ヨードベンゾトリフルオリド（東京化成社製）２モルと炭酸カリウム２モル加え、３時間撹拌還流した。トルエン抽出して減圧濃縮しマンデル酸誘導体を得た。
水中に、ホウ酸及び水酸化ナトリウムをそれぞれ２モル加え、これに得られたマンデル酸誘導体４モルを加え、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（ア）を４．１モル得た。
熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）、パンデックスＴ−８１９０Ｎ）（以下、「ＰＵ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤である化合物（ア）３０部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機（日新科学（株）製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００５９】
（実施例２）
水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムをそれぞれ２モル加え、これに４−（トリフルオロメチル）マンデル酸（和光純薬工業社製）を４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（イ）を４．２モル得た。
実施例１と同様にＰＵ７５部に、イオン導電剤である化合物（イ）２５部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機（日新科学（株）製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００６０】
（実施例３）
水中に、ホウ酸及び水酸化リチウムをそれぞれ２モル加え、これに３（Ｒ）−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ酪酸（オークウッド社製）を４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（ウ）を４．４モル得た。
熱可塑性樹脂であるメタクリル樹脂（三菱レーヨン（株）、アクリペットＩＲＨ−７０）（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）８０部に、イオン導電剤である化合物（ウ）２０部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機中、温度１８０℃で過熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００６１】
（実施例４）
水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムをそれぞれ２モル加え、これに３−フルオロカテコール（東京化成社製）を４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（エ）を４．２モル得た。
実施例３と同様にＰＭＭＡ７０部に、イオン導電剤である化合物（エ）３０部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機中、温度１８０℃で過熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００６２】
（実施例５）
水中に、ホウ酸及び水酸化リチウムをそれぞれ２モル加え、これにトリフルオロアセトアルデヒドハイドレート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（オ）を４．１モル得た。
発泡性ゴムであるウレタン（日本ポリウレタン工業（株）、ニッポラン５１１９）（以下、「Ｕ」と略記する。）９０部に、イオン導電剤である化合物（オ）１０部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。
【００６３】
（実施例６）
トルエン溶媒中にトリフェニルボラン２モル、炭酸ナトリウム２モル、トリフルオロヨードメタン２モル加え、３時間撹拌還流する。トルエン抽出し、濃縮しホウ素化合物を２．２モル得た。水溶媒中に得られたホウ素化合物２モル、水酸化カリウム２モルを加え、３時間撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮して化合物（カ）を４．８モル得た。
発泡性ゴムであるエピクロルヒドリン（（株）ダイソー、エピクロマーＣＧ−１０２）（以下、「ＥＰ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤として化合物（カ）３０部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。
【００６４】
（比較例１）
水中に、ホウ酸及び水酸化ナトリウムをそれぞれ２モル加え、これにベンジル酸（東京化成社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（キ）を４．４モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（キ）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性シートを得た。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
（比較例２）
水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムをそれぞれ２モル加え、これにＤＬ−マンデル酸（東京化成社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（ク）を４．６モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（ク）２５部を用いた以外は、実施例２と同様にして、導電性シートを得た。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
（比較例３）
水中に、ホウ酸及び水酸化リチウムをそれぞれ２モル加え、これに２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（ケ）を４．６モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（ケ）２０部を用いた以外は、実施例３と同様にして、導電性シートを得た。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
（比較例４）
水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムをそれぞれ２モル加え、これにカテコール（東京化成社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（コ）を４．７モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（コ）３０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、導電性シートを得た。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
（比較例５）
水中に、ホウ酸及び水酸化リチウムをそれぞれ２モル加え、これに１，１−プロパンジオール（Ａｕｒｏｒａ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｌｉｂｒａｒｙ社製）４モル添加し、３時間加熱撹拌（７０℃）させ、減圧濃縮し化合物（サ）を４．５モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（サ）１０部を用いた以外は、実施例５と同様にして、導電性ゴム成型体を得た。
【００７３】
【化１５】
【００７４】
（比較例６）
実施例６のトリフルオロヨードメタンをヨウ化ブタンに代えた以外は実施例６と同様にして化合物（シ）を４．５モル得た。
イオン導電剤である下記化合物（シ）３０部を用いた以外は、実施例６と同様にして、導電性ゴム成型体を得た。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
実施例１〜４、比較例１〜４より得られた導電性シート、実施例５，６、比較例５，６より得られた導電性ゴム成型体の温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−２１０）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１の結果から実施例１〜６の導電性フィルム又は導電性ゴム成型体は、比較例１〜６のものに比べ、表面抵抗が１桁程度下がり、導電性が優れる結果であった。
【００７９】
（実施例７）
ポリエーテルポリオールであるポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体（日本油脂（株）、プロノン２０１）（以下、「ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体」と略記する。）７５部に、イオン導電剤として、前記化合物（ア）を２５部添加、溶解させ、硬化剤としてトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株））（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）２０部を添加し、更に有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させてコーティング剤を得た。
【００８０】
該コーティング組成物をポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）フィルム上に、バーコーター（＃２０コーティングロッド）を用いて塗布後、乾燥、硬化させて、厚み５μｍのウレタン樹脂からなる導電性フィルムを得た。
【００８１】
（実施例８）
ポリエーテルポリオールであるＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（三洋化成工業（株）、ニューポールＰＥ−６２）８５部に、イオン導電剤として、前記化合物（ウ）を１５部添加、溶解させ、ＴＤＩ２５部を添加し、更に有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させてコーティング剤を得た。
【００８２】
該コーティング剤を用い実施例７と同様にして、ＰＥＴフィルム上に５μｍのウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、導電性フィルムを得た。
【００８３】
（実施例９）
実施例７と同様にして、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体であるプロノン２０１の９０部に、イオン導電剤として、前記化合物（オ）を１０部添加し、溶解させ、ＴＤＩ３０部を添加し、更に有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加し、溶解させてコーティング剤を得た。
【００８４】
該コーティング剤を用い実施例７と同様にして、ＰＥＴフィルム上に５μｍのウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、導電性フィルムを得た。
【００８５】
（比較例７）
イオン導電剤に前記化合物（キ）２５部を用いた以外は、実施例７と同様にしてウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、得られた導電性フィルムを評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例８）
イオン導電剤に前記化合物（ケ）１５部を用いた以外は、実施例８と同様にしてウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、導電性フィルムを得た。
【００８７】
（比較例９）
イオン導電剤に前記化合物（サ）１０部を用いた以外は、実施例９と同様にしてウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、導電性フィルムを得た。
【００８８】
実施例７〜９、比較例７〜９より得られた導電性フィルムの温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−２１０）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２の結果から実施例７〜９の導電性フィルムは、比較例７〜９のものに比べ、表面抵抗が１桁程度下がり、導電性が優れる結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の導電性樹脂組成物又は導電性成型体は、導電性に優れる点から、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等として好適に用いることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩であることを特徴とするイオン導電剤。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化３】
（式（Ｃ）中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素又はフルオロアルキル基である。ｌは１〜４の整数を表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化４】
（式（Ｄ）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化５】
（式（Ｅ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化６】
（式（Ｆ）中、Ｒ２７〜Ｒ２８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２９は、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。また、ｍは０〜３、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【請求項２】
樹脂モノマー体にイオン導電剤を添加してなる導電性樹脂組成物において、請求項１に記載のイオン導電剤を少なくとも含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂モノマー体であることを特徴とする請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂モノマー体とイオン導電剤との質量混合比率が、９９：１乃至５０：５０であることを特徴とする請求項２又は３に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物をフィルム状、シート状又はロール状に成型してなる導電性樹脂成型体。
【請求項６】
請求項２から４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含むコーティング剤。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティング剤が、基材フィルム上にコーティングされることで導電層が形成された導電性フィルム。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるホウ素化合物塩であることを特徴とするイオン導電剤。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化３】
（式（Ｃ）中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素又はフルオロアルキル基である。ｌは１〜４の整数を表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化４】
（式（Ｄ）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化５】
（式（Ｅ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、少なくとも一つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【化６】
（式（Ｆ）中、Ｒ２７〜Ｒ２８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２９は、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。また、ｍは０〜３、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。Ｘはアルカリ金属を表す。）
【請求項２】
樹脂モノマー体にイオン導電剤を添加してなる導電性樹脂組成物において、請求項１に記載のイオン導電剤を少なくとも含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂モノマー体であることを特徴とする請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂モノマー体とイオン導電剤との質量混合比率が、９９：１乃至５０：５０であることを特徴とする請求項２又は３に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物をフィルム状、シート状又はロール状に成型してなる導電性樹脂成型体。
【請求項６】
請求項２から４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含むコーティング剤。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティング剤が、基材フィルム上にコーティングされることで導電層が形成された導電性フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２１５５１４（Ｐ２０１０−２１５５１４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０３４４（Ｐ２００９−６０３４４）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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