イソシアネート変性エポキシ樹脂
【課題】低粘度、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れたエポキシ樹脂を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂。
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂。
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート変性エポキシ樹脂、及びそれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性及び接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。昨今、エポキシ樹脂のさらなる強靭化・高耐熱化・軽量化等の高機能化への要請がある。
【０００３】
特許文献１には、耐熱性と可撓性を両立できるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂が開示されている。
トリレンジイソシアネート以外の化合物で変性した樹脂として、特許文献２には、ポリメチレンイソシアネートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を変性させたエポキシ樹脂が開示されている。
特許文献３には、耐熱性を高めた樹脂として、４，４’−ビス−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテルが開示されている。
特許文献４には、更に改良を加えた樹脂として、４，４’−ビス−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテルを多価フェノールで変性させ、軟化点を下げた樹脂が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２２２１６０号公報
【特許文献２】特表平４−５０６６７８号公報
【特許文献３】特開昭５８−３９６７７号公報
【特許文献４】特開平３−１４８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に開示された樹脂は、耐熱性を高めようとすると、同時に高粘度化してしまい、耐熱性と低粘度を両立できない。
特許文献３に開示された樹脂は、耐熱性は高いものの、軟化点が高く、また急激な粘度低下があるため、複合材料用途には向いていない。
特許文献４に開示された樹脂は、耐熱性の向上は見られず、また得られる樹脂は脆いものである。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、低粘度、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れたエポキシ樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル骨格とオキサゾリドン環を有する特定の構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。）
［２］
ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される１種以上の骨格を含む、上記［１］記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
［３］
上記［１］又は［２］記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
を含むエポキシ樹脂組成物。
［４］
可塑剤（Ｄ）を更に含む、上記［３］記載のエポキシ樹脂組成物
［５］
フィラー（Ｅ）を更に含む、上記［３］又は［４］記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れたエポキシ樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。
【００１６】
本実施形態のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるビフェニル骨格とオキサゾリドン環を含む構造を有する樹脂であり、該構造を有することによりエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物の粘度が低下し、且つ、その硬化物は耐熱性や破壊靭性が非常に優れたものとなる。
【００１７】
以下、本実施形態における各記号の説明を行う。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記の中でも、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性となる傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ８で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ９で示される２価以上の官能基としては、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００２３】
「アルキレン基」とは、前記定義「アルキル基」から任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ９で示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基を意味する。
【００２５】
Ｒ９で示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂は、上述した一般式（１）で表される構造の他に、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される１種以上の骨格を含んでいてもよい。
【００２７】
本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは８００以上であり、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１０００以上である。重量平均分子量が８００未満であると、硬化物の耐熱性が低くなると同時に、強靭性が低減し脆くなる傾向にある。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により測定した値をいう。
【００２８】
本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２５０以上であり、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上である。エポキシ当量が２５０よりも大きいと、靭性が高くなる傾向にある。ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６による電位差滴定法により測定した値をいう。
【００２９】
本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物とビフェニル骨格を有するグリシジル化合物とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。イソシアネート化合物とグリシジル化合物は、当量比１：２〜１：１０の範囲で反応させることが好ましく、両者の比が上記範囲である場合、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐水性がより良好となる傾向にある。
【００３０】
本実施形態においては、イソシアネート変性エポキシ樹脂を得るための原料として、ビフェニル骨格を有するグリシジル化合物以外の他のグリシジル化合物を併用してもよい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類等をグリシジル化した化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００３１】
原料として用いるイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；
上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート及びビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記のイソシアネート化合物の中でも、耐熱性が向上する傾向にあるため、好ましくは２又は３官能イソシアネート化合物であり、より好ましくは２官能イソシアネート化合物、さらに好ましくはイソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選ばれる骨格を有する２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多すぎると貯蔵安定性が低下する傾向にあり、少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。
【００３３】
［触媒］
本実施形態で使用される触媒は、オキサゾリドン環形成に使用されるものであれば、特に限定されないが、グリシジル化合物とイソシアネート化合物との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。
【００３４】
このようなオキサゾリドン環を選択的に生成する触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；
トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；
２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；
等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料となるグリシジル化合物とイソシアネート化合物の総量に対して５ｐｐｍ〜２質量％程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。触媒の使用量を２質量％以下とすることにより、耐湿性の低下が抑制される傾向にあり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率が向上する傾向にある。
【００３６】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含む。
【００３７】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂、及び、これらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３８】
［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのグアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４０】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４１】
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４２】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、硬化剤（Ｃ）がグアニジン誘導体の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１〜９質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）が芳香族アミン化合物の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）がノボラック型フェノール樹脂の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、耐湿性を確保する観点から好適である。
【００４３】
［可塑剤（Ｄ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、可塑剤（Ｄ）を更に含んでもよい。可塑剤（Ｄ）としては、例えば、熱可塑性エラストマーや架橋ゴム等が挙げられる。
【００４４】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、後者の方が、繊維強化複合材料の圧縮強度、層間剪断強度等の物性に優れる傾向にあるため好ましい。
【００４５】
架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、前者の方が、エポキシ樹脂との相溶性が良好となる傾向にあるため好ましい。
【００４６】
可塑剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。可塑剤（Ｄ）の含有量を３０質量％以下とすることは、樹脂粘度が増大してプリプレグへの樹脂の含浸性が悪くなることを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、プリプレグのタック性を良好に維持し、また、成型不良を抑制する観点から好適である。
【００４７】
［フィラー（Ｅ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、フィラー（Ｅ）を更に含んでもよい。フィラー（Ｅ）を含有することは、レオロジー制御すなわち増粘やチキソトロピー性付与効果があるため好ましい。
【００４８】
フィラー（Ｅ）としては、例えば、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ水和物、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素等が挙げられ、チキソトロピー性付与効果の点から微粒状シリカが好ましい。
【００４９】
フィラー（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。フィラー（Ｅ）の含有量を１０質量％以下とすることは、樹脂粘度が高すぎてプリプレグへの樹脂の含浸が困難となって、プリプレグ間の接着強度が低下することを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、成型物表面に樹脂かすれが発生することを抑制する観点から好適である。
【００５０】
［硬化促進剤］
また、上記のエポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤を更に配合して、エポキシ樹脂組成物の硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類等が挙げられる。また、上記エポキシ樹脂と公知の硬化促進剤を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５２】
（１）エポキシ樹脂溶融粘度（８０℃）
ディスクプレート上にエポキシ樹脂サンプル約０．５ｇを載せ、ローターとプレートとの間隔を０．１ｍｍとして回転させ、測定雰囲気温度が８０℃で安定となる粘度を測定した。
【００５３】
（２）溶剤溶解性
エポキシ樹脂３ｇと各溶剤３ｇを混合し４０℃で加熱した。その後、室温まで冷却して３日置いたときの濁りの発生を観測した。４０℃に加熱しても濁りがあるものを×、４０℃に加熱時に濁りは発生せず、室温３日放置後で濁りが発生したものを△、室温で３日放置しても濁りが発生しなかったものを○とした。溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アセトンを用いた。
【００５４】
（３）ガラス転移温度 エポキシ樹脂組成物の硬化物について、動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−２５ＦＰ（オリエンテック（株）製）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度を求めた。
【００５５】
（４）破壊靭性試験（ＫＩＣ） エポキシ樹脂組成物の硬化物について、弾塑性破壊靭性試験方法（ＪＳＭＥ Ｓ ００１−１９８１）に準拠し測定した。試験方法としては、試験片中央に約２．５ｍｍのクラックを入れた長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、圧子移動速度０．５ｍｍ／分、支点間距離１７．６ｍｍでの３点曲げ試験にて測定した。
【００５６】
（５）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて６００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定を行った。
【００５７】
［実施例１］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１１．８質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂Ｉを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００５８】
［実施例２］
原料グリシジル化合物を、ビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）８０質量部とビスフェノールＡ型エポキシ（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製）２０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００５９】
［実施例３］
ビスフェノールＡ型エポキシ（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製）をビスフェノールＦ型エポキシ（商品名：エピコート８３０、ＤＩＣ（株）製）に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６０】
［実施例４］
ビスフェノールＡ型エポキシをエポキシフェノールノボラック（商品名：ＥＰＮ１１８２、旭化成ケミカルズ（株）製）に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＶを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６１】
［実施例５］
ビスフェノールＡ型エポキシをエポキシクレゾールノボラック（商品名：ＥＣＮ１２９９、旭化成ケミカルズ（株）製）に変更したこと以外は実施例２と同様の方法により反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂Ｖを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６２】
［実施例６］
ビスフェノールＡ型エポキシをビスフェノールＳ（商品名：ＢＳ−ＰＮ、小西化学（株）製）をグリシジル化したビスフェノールＳ型エポキシに変更したこと以外は実施例２と同様の方法により反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＶＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６３】
[比較例１]
原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）９０質量部を１５０℃に加熱し、窒素を充填した。そこに２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）０．０３質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１６０℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物として４,４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（商品名：ミリオネートＭＴ（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１０質量部を３０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１６０℃に保ち、１５分間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＶＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６４】
[比較例２]
原料グリシジル化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＶＩＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６５】
[比較例３]
原料グリシジル化合物として、エポキシフェノールノボラック樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行ったが、反応途中でゲル化を起こし、イソシアネート変性エポキシ樹脂を得ることは出来なかった。
【００６６】
[比較例４]
原料グリシジル化合物として、エポキシクレゾールノボラック樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行ったが、反応途中でゲル化を起こし、イソシアネート変性エポキシ樹脂を得ることは出来なかった。
【００６７】
［測定結果］
得られたイソシアネート変性エポキシ樹脂Ｉ〜ＶＩＩＩ及びＹＸ４０００（比較例５）の物性を表１に示す。比較例１のエポキシ樹脂ＶＩＩと比較例５のＹＸ４０００は８０℃で溶融しなかったため、８０℃の溶融粘度は測定不可であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果から明らかなように、本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂（実施例１〜６）は、低粘度であり、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のイソシアネート変性エポキシ樹脂は、低粘度、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れており、それを硬化して得られる硬化物は、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途への産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート変性エポキシ樹脂、及びそれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性及び接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。昨今、エポキシ樹脂のさらなる強靭化・高耐熱化・軽量化等の高機能化への要請がある。
【０００３】
特許文献１には、耐熱性と可撓性を両立できるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂が開示されている。
トリレンジイソシアネート以外の化合物で変性した樹脂として、特許文献２には、ポリメチレンイソシアネートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を変性させたエポキシ樹脂が開示されている。
特許文献３には、耐熱性を高めた樹脂として、４，４’−ビス−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテルが開示されている。
特許文献４には、更に改良を加えた樹脂として、４，４’−ビス−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテルを多価フェノールで変性させ、軟化点を下げた樹脂が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２２２１６０号公報
【特許文献２】特表平４−５０６６７８号公報
【特許文献３】特開昭５８−３９６７７号公報
【特許文献４】特開平３−１４８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に開示された樹脂は、耐熱性を高めようとすると、同時に高粘度化してしまい、耐熱性と低粘度を両立できない。
特許文献３に開示された樹脂は、耐熱性は高いものの、軟化点が高く、また急激な粘度低下があるため、複合材料用途には向いていない。
特許文献４に開示された樹脂は、耐熱性の向上は見られず、また得られる樹脂は脆いものである。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、低粘度、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れたエポキシ樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル骨格とオキサゾリドン環を有する特定の構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。）
［２］
ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される１種以上の骨格を含む、上記［１］記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
［３］
上記［１］又は［２］記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
を含むエポキシ樹脂組成物。
［４］
可塑剤（Ｄ）を更に含む、上記［３］記載のエポキシ樹脂組成物
［５］
フィラー（Ｅ）を更に含む、上記［３］又は［４］記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れたエポキシ樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。
【００１６】
本実施形態のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるビフェニル骨格とオキサゾリドン環を含む構造を有する樹脂であり、該構造を有することによりエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物の粘度が低下し、且つ、その硬化物は耐熱性や破壊靭性が非常に優れたものとなる。
【００１７】
以下、本実施形態における各記号の説明を行う。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記の中でも、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性となる傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ８で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ９で示される２価以上の官能基としては、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００２３】
「アルキレン基」とは、前記定義「アルキル基」から任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ９で示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基を意味する。
【００２５】
Ｒ９で示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂は、上述した一般式（１）で表される構造の他に、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される１種以上の骨格を含んでいてもよい。
【００２７】
本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは８００以上であり、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１０００以上である。重量平均分子量が８００未満であると、硬化物の耐熱性が低くなると同時に、強靭性が低減し脆くなる傾向にある。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により測定した値をいう。
【００２８】
本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２５０以上であり、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上である。エポキシ当量が２５０よりも大きいと、靭性が高くなる傾向にある。ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６による電位差滴定法により測定した値をいう。
【００２９】
本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物とビフェニル骨格を有するグリシジル化合物とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。イソシアネート化合物とグリシジル化合物は、当量比１：２〜１：１０の範囲で反応させることが好ましく、両者の比が上記範囲である場合、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐水性がより良好となる傾向にある。
【００３０】
本実施形態においては、イソシアネート変性エポキシ樹脂を得るための原料として、ビフェニル骨格を有するグリシジル化合物以外の他のグリシジル化合物を併用してもよい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類等をグリシジル化した化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００３１】
原料として用いるイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；
上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート及びビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記のイソシアネート化合物の中でも、耐熱性が向上する傾向にあるため、好ましくは２又は３官能イソシアネート化合物であり、より好ましくは２官能イソシアネート化合物、さらに好ましくはイソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選ばれる骨格を有する２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多すぎると貯蔵安定性が低下する傾向にあり、少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。
【００３３】
［触媒］
本実施形態で使用される触媒は、オキサゾリドン環形成に使用されるものであれば、特に限定されないが、グリシジル化合物とイソシアネート化合物との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。
【００３４】
このようなオキサゾリドン環を選択的に生成する触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；
トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；
２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；
等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料となるグリシジル化合物とイソシアネート化合物の総量に対して５ｐｐｍ〜２質量％程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。触媒の使用量を２質量％以下とすることにより、耐湿性の低下が抑制される傾向にあり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率が向上する傾向にある。
【００３６】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含む。
【００３７】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂、及び、これらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３８】
［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのグアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４０】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４１】
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４２】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、硬化剤（Ｃ）がグアニジン誘導体の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１〜９質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）が芳香族アミン化合物の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）がノボラック型フェノール樹脂の場合は、イソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、耐湿性を確保する観点から好適である。
【００４３】
［可塑剤（Ｄ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、可塑剤（Ｄ）を更に含んでもよい。可塑剤（Ｄ）としては、例えば、熱可塑性エラストマーや架橋ゴム等が挙げられる。
【００４４】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、後者の方が、繊維強化複合材料の圧縮強度、層間剪断強度等の物性に優れる傾向にあるため好ましい。
【００４５】
架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、前者の方が、エポキシ樹脂との相溶性が良好となる傾向にあるため好ましい。
【００４６】
可塑剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。可塑剤（Ｄ）の含有量を３０質量％以下とすることは、樹脂粘度が増大してプリプレグへの樹脂の含浸性が悪くなることを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、プリプレグのタック性を良好に維持し、また、成型不良を抑制する観点から好適である。
【００４７】
［フィラー（Ｅ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、フィラー（Ｅ）を更に含んでもよい。フィラー（Ｅ）を含有することは、レオロジー制御すなわち増粘やチキソトロピー性付与効果があるため好ましい。
【００４８】
フィラー（Ｅ）としては、例えば、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ水和物、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素等が挙げられ、チキソトロピー性付与効果の点から微粒状シリカが好ましい。
【００４９】
フィラー（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。フィラー（Ｅ）の含有量を１０質量％以下とすることは、樹脂粘度が高すぎてプリプレグへの樹脂の含浸が困難となって、プリプレグ間の接着強度が低下することを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、成型物表面に樹脂かすれが発生することを抑制する観点から好適である。
【００５０】
［硬化促進剤］
また、上記のエポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤を更に配合して、エポキシ樹脂組成物の硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類等が挙げられる。また、上記エポキシ樹脂と公知の硬化促進剤を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５２】
（１）エポキシ樹脂溶融粘度（８０℃）
ディスクプレート上にエポキシ樹脂サンプル約０．５ｇを載せ、ローターとプレートとの間隔を０．１ｍｍとして回転させ、測定雰囲気温度が８０℃で安定となる粘度を測定した。
【００５３】
（２）溶剤溶解性
エポキシ樹脂３ｇと各溶剤３ｇを混合し４０℃で加熱した。その後、室温まで冷却して３日置いたときの濁りの発生を観測した。４０℃に加熱しても濁りがあるものを×、４０℃に加熱時に濁りは発生せず、室温３日放置後で濁りが発生したものを△、室温で３日放置しても濁りが発生しなかったものを○とした。溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アセトンを用いた。
【００５４】
（３）ガラス転移温度 エポキシ樹脂組成物の硬化物について、動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−２５ＦＰ（オリエンテック（株）製）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度を求めた。
【００５５】
（４）破壊靭性試験（ＫＩＣ） エポキシ樹脂組成物の硬化物について、弾塑性破壊靭性試験方法（ＪＳＭＥ Ｓ ００１−１９８１）に準拠し測定した。試験方法としては、試験片中央に約２．５ｍｍのクラックを入れた長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、圧子移動速度０．５ｍｍ／分、支点間距離１７．６ｍｍでの３点曲げ試験にて測定した。
【００５６】
（５）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて６００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定を行った。
【００５７】
［実施例１］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１１．８質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂Ｉを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００５８】
［実施例２］
原料グリシジル化合物を、ビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）８０質量部とビスフェノールＡ型エポキシ（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製）２０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００５９】
［実施例３］
ビスフェノールＡ型エポキシ（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製）をビスフェノールＦ型エポキシ（商品名：エピコート８３０、ＤＩＣ（株）製）に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６０】
［実施例４］
ビスフェノールＡ型エポキシをエポキシフェノールノボラック（商品名：ＥＰＮ１１８２、旭化成ケミカルズ（株）製）に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＩＶを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６１】
［実施例５］
ビスフェノールＡ型エポキシをエポキシクレゾールノボラック（商品名：ＥＣＮ１２９９、旭化成ケミカルズ（株）製）に変更したこと以外は実施例２と同様の方法により反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂Ｖを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６２】
［実施例６］
ビスフェノールＡ型エポキシをビスフェノールＳ（商品名：ＢＳ−ＰＮ、小西化学（株）製）をグリシジル化したビスフェノールＳ型エポキシに変更したこと以外は実施例２と同様の方法により反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＶＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６３】
[比較例１]
原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）９０質量部を１５０℃に加熱し、窒素を充填した。そこに２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）０．０３質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１６０℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物として４,４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（商品名：ミリオネートＭＴ（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１０質量部を３０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１６０℃に保ち、１５分間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＶＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６４】
[比較例２]
原料グリシジル化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＶＩＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。
【００６５】
[比較例３]
原料グリシジル化合物として、エポキシフェノールノボラック樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行ったが、反応途中でゲル化を起こし、イソシアネート変性エポキシ樹脂を得ることは出来なかった。
【００６６】
[比較例４]
原料グリシジル化合物として、エポキシクレゾールノボラック樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行ったが、反応途中でゲル化を起こし、イソシアネート変性エポキシ樹脂を得ることは出来なかった。
【００６７】
［測定結果］
得られたイソシアネート変性エポキシ樹脂Ｉ〜ＶＩＩＩ及びＹＸ４０００（比較例５）の物性を表１に示す。比較例１のエポキシ樹脂ＶＩＩと比較例５のＹＸ４０００は８０℃で溶融しなかったため、８０℃の溶融粘度は測定不可であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果から明らかなように、本実施形態のイソシアネート変性エポキシ樹脂（実施例１〜６）は、低粘度であり、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のイソシアネート変性エポキシ樹脂は、低粘度、且つ、耐熱性と強靭性のバランスに優れており、それを硬化して得られる硬化物は、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途への産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。）
【請求項２】
ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される１種以上の骨格を含む、請求項１記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤（Ｄ）を更に含む、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
フィラー（Ｅ）を更に含む、請求項３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含むイソシアネート変性エポキシ樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい２価以上の官能基を示す。）
【請求項２】
ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される１種以上の骨格を含む、請求項１記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤（Ｄ）を更に含む、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
フィラー（Ｅ）を更に含む、請求項３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１４４０５２（Ｐ２０１０−１４４０５２Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２２８９９（Ｐ２００８−３２２８９９）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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