イミダゾール基含有ホスフィンボラン化合物とイミダゾール基含有ホスフィンボラン化合物の製造方法
本発明は、イミダゾール含有ホスフィノボラン化合物と、それを用いて製造する光学活性な配位子、このような配位子を含む遷移金属錯体、このような遷移金属錯体を含む触媒に関する。本発明はまた、上記のホスフィノボラン化合物、光学活性配位子、遷移金属錯体及び触媒の特定の製造方法と、これらの触媒の有機変換反応への利用に関する。本発明はまた、イミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を用いてイミダゾール含有リン化合物を含む光学活性な配位子を製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール含有ホスフィノボラン化合物と、これらを用いて製造した光学活性な配位子、このような配位子を含む遷移金属錯体、このような遷移金属錯体を含む触媒に関する。本発明はまた、これらのホスフィノボラン化合物や光学活性配位子、遷移金属錯体、触媒の特定の製造方法とこれらの触媒の有機変換反応への利用に関する。本発明はまた、イミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を用いてイミダゾール含有リン化合物を含む光学活性な配位子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不斉水素化やヒドロホルミル化または重合などの有機変換反応は、大規模化学産業において重要な反応である。これらの有機変換反応は、主に均一に触媒されている。
【０００３】
高活性で高エナンチオ選択性の触媒を得るためには、しばしば複雑な多段であって、このため高コストとなる合成を行う必要がある。通常、金属錯体の反応性を左右することとなる配位子の合成が、最も難しい工程である。化学触媒のコストを下げるためには、容易に入手可能な出発原料に由来し及び／又は簡単な合成方法で製造可能な配位子を、常に求め続ける必要がある。
【０００４】
例えば、不斉水素化での立体選択性を、あるいは重合におけるタクチシチーを制御できるようになるには、キラル配位子が必要である。キラル配位子の出発骨格の一つは、ＮＨＣＰ配位子であり、これは、立体的に保護された燐原子と強いｏ−供与体としてのカルベンのため大きな可能性がある。
【０００５】
この出発ベースにもかかわらず、現在まで、先行技術では、アキラルのＮＨＣＰ配位子と数個のキラルＮＨＣＰ配位子を開示しているのみである。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７， ｖｏｌｕｍｅ ２６， ｐａｇｅｓ ２５３ ｔｏ ２６３と、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００７， ｖｏｌｕｍｅ １３， ｐａｇｅｓ ３６５２ ｔｏ ３６５９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５， ｖｏｌｕｍｅ ６９０， ｐａｇｅｓ ５９４８ ｔｏ ５９５８、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３， ｖｏｌｕｍｅ ２２， ｐａｇｅｓ ４７５０ ｔｏ ４７５８には、例えば、以下の種類のアキラルＮＨＣＰ配位子が開示されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、「Ｐｈ」はフェニルを表し、「Ａｒ」は２，６−ジイソプロピルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルを表す。これらの系の触媒的変換での利用が、以下の文献に記載されている：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１， ｖｏｌｕｍｅ ３， ｐａｇｅｓ １５１１ ｔｏ １５１４， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００４， ｖｏｌｕｍｅ ３４６， ｐａｇｅｓ ５９５ ｔｏ ５９８， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００４， ｖｏｌｕｍｅ ３５７， ｐａｇｅｓ ４３１３ ｔｏ ４３２１， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６， ｖｏｌｕｍｅ ６９１， ｐａｇｅｓ ４３３ ｔｏ ４４３、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００５， ｖｏｌｕｍｅ ２４， ｐａｇｅｓ ４２４１ ｔｏ ４２５０。
【０００８】
現在までに、ほんの数個のキラルＮＨＣＰ配位子が記載されているのみである。例えば、先行技術（（ａ） Ｓ． Ｎａｎｃｈｅｎ， Ａ． Ｐｆａｌｔｚ ／／ Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ８９ （２００６） １５５９−１５７３， （ｂ） Ｅ． Ｂａｐｐｅｒｔ， Ｇ． Ｈｅｌｍｃｈｅｎ ／／ Ｓｙｎｌｅｔｔ １０ （２００４）１７８９−１７９３， （ｃ） Ｈ． Ｌａｎｇ， Ｊ． Ｖｉｔｔａｌ， Ｐ−Ｈ． Ｌｅｕｎｇ ／／ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ （１９９８） ２１０９−２１１０）には、燐原子とイミダゾール基成分の窒素原子の間にエタノブリッジをもつことを特徴とする配位子が開示されている。他のＮＨＣＰ配位子が以下の文献に記載されている： （（ａ） Ｈ Ｓｅｏ， Ｈ． Ｐａｒｋ， Ｂ． Ｙ． Ｋｉｍ， Ｊ． Ｈ． Ｌｅｅ， Ｓ． Ｕ． Ｓｏｎ， Ｙ． Ｋ． Ｃｈｕｎｇ ／／ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ （２２） ２００３， ６１８−６２０， （ｂ） Ｔ． Ｆｏｃｋｅｎ， Ｇ． Ｒａａｂｅ， Ｃ． Ｂｏｌｍ ／／ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １５ （２００４） １６９３−１７０６， （ｃ） Ｔ． Ｆｏｃｋｅｎ， Ｊ． Ｒｕｄｏｌｐｈ， Ｃ． Ｂｏｌｍ ／／ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （２００５） ４２９−４３６， （ｄ） Ｒ． Ｈｏｄｇｓｏｎ， Ｒ． Ｅ． Ｄｏｕｔｈｗａｉｔｅ ／／ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９０ （２００５） ５８２２−５８３１）。この場合にも、燐原子とイミダゾール基成分の窒素原子間に比較的長いブリッジが選ばれている。しかしながら、現在までに報告されているすべてのキラルＮＨＣＰ配位子のエナンチオ選択性は大きくない。
【０００９】
アキラルＮＨＣＰ配位子は、通常、燐原子の上に二個の同じ置換基をもつ。これ対して、キラルＮＨＣＰ配位子は、燐原子上に異なる配位子をもつ。このような場合、この燐原子自体がキラル中心となる。これらのキラル化合物は、特にエナンチオ選択性触媒、例えばエナンチオ選択性水素化の触媒用の配位子として好適である。エナンチオ選択性の触媒には、実質的にエナンチオマー的に純粋な形で存在する、即ちエナンチオマーの一つの形で存在するキラル化合物を用いることができる。
【００１０】
残念ながら、燐原子上の対称的な置換基の交換で製造されたキラル燐原子をもつ化合物は、ナンチオ選択性の触媒に用いることができない。従来の合成法で得られるこれらの化合物が、両方の配位子のエナンチオマー形の両方をラセミ体として含んでいるためである。
【００１１】
また、先行技術（ＷＯ０３／０２２８１２ Ａ１； ＷＯ２００６／０８７３３３ Ａ１； ＷＯ０３／０３７８３５ Ａ２； ＥＰ １１８２１９６ Ａ１）には、以下の下式に示すイミダゾリウムカチオンを有するがＮＨＣＰ結合を含まないイオン性液体が含まれている。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｒ１基は、ａ）水素と、ｂ）１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和脂肪族基または脂環式アルキル基、ｃ）ヘテロアリール基中に３〜８個の炭素原子と、ＮとＯとＳから選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子とをもち、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいヘテロアリール基とヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、ｄ）アリール基中に５〜１６個の炭素原子をもち、必要なら少なくとも一種のＣ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基やアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基は、ａ）１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基と、ｂ）ヘテロアリール基中に３〜８個の炭素原子と、ＮとＯとＳから選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子とをもち、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいとヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、ｃ）アリール基中に５〜１６個の炭素原子をもち、必要なら少なくとも一種のＣ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基やアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基からなる群から選ばれる。
【００１４】
これらの文書は、上記イオン性液体のいろいろな製造方法を開示している。また、これらのイオン性液体は、溶媒として、相間移動触媒、抽出剤、熱媒体、プロセス機器または作業機器の運転流体、抽出媒体、または分極可能な不純物／基質の抽出用反応媒体の成分として使用できると報告されている。
【００１５】
国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１６７７には、下記式で表わされるイミダゾール含有リン化合物と、それから製造される配位子、遷移金属錯体、触媒が報告されている。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中、Ｗはリンまたはホスフィットである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ０３／０２２８１２ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００６／０８７３３３ Ａ１
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７， ｖｏｌｕｍｅ ２６， ｐａｇｅｓ ２５３ ｔｏ ２６３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００７， ｖｏｌｕｍｅ １３， ｐａｇｅｓ ３６５２ ｔｏ ３６５９
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１， ｖｏｌｕｍｅ ３， ｐａｇｅｓ １５１１ ｔｏ １５１４
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００４， ｖｏｌｕｍｅ ３４６， ｐａｇｅｓ ５９５ ｔｏ ５９８
【非特許文献５】Ｓ． Ｎａｎｃｈｅｎ， Ａ． Ｐｆａｌｔｚ ／／ Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ８９ （２００６） １５５９−１５７３
【非特許文献６】Ｅ． Ｂａｐｐｅｒｔ， Ｇ． Ｈｅｌｍｃｈｅｎ ／／ Ｓｙｎｌｅｔｔ １０ （２００４）１７８９−１７９３
【非特許文献７】Ｈ Ｓｅｏ， Ｈ． Ｐａｒｋ， Ｂ． Ｙ． Ｋｉｍ， Ｊ． Ｈ． Ｌｅｅ， Ｓ． Ｕ． Ｓｏｎ， Ｙ． Ｋ． Ｃｈｕｎｇ ／／ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ （２２） ２００３， ６１８−６２０
【非特許文献８】Ｔ． Ｆｏｃｋｅｎ， Ｇ． Ｒａａｂｅ， Ｃ． Ｂｏｌｍ ／／ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １５ （２００４） １６９３−１７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、新規光学活性配位子とそれによる触媒を提供することである。これらの配位子は、装置的にあまり複雑でなく、工業的に安価に入手可能な出発原料と反応剤とから合成できる必要がある。これらの配位子または触媒は、一段プロセスで製造できることが好ましい。特に、特定の配位子の両方のエナンチオマーが、同程度の収率で製造できるべきである。また、これから製造される配位子や触媒は、高立体選択性及び／又は高位置選択性の有機変換反応での使用に適している必要がある。また、これらの有機変換反応の効率が先行技術に劣らないことが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、下に詳述するＮＨＣＰ配位子から製造した触媒の効率が先行技術に較べて優れ、また合成コストがかなり小さいことが明らかとなった。ＮＨＣＰ配位子は製造が簡単で安価であるだけでなく、例外的に強固である。また、簡単に両方のエナンチオマーを製造することができる。
【００２２】
本発明の方法で、二つのエナンチオマーの量が異なるキラル化合物を合成することができる。また特に、本発明の方法で、これらのエナンチオマーを分別し、実質的に合成用途での影響がほとんどなくなるまで望ましくないエナンチオマーの形成を抑制することができる。
【００２３】
本発明の説明において、「アルキル」は、直鎖状および分岐状アルキル基の両方を含む。これらは、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ1−Ｃ20−アルキルであり、より好ましくはＣ1−Ｃ12−アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、極めて好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基である。アルキル基の例としては、特にメチルやエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルがあげられる。
【００２４】
「アルキル」はまた、一般的には１、２、３、４または５個この置換基を、好ましくは１、２または３個の置換基、より好ましくは１個の置換基をもつ置換アルキル基を含む。これらは、好ましくは、アルコキシやシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシル、ハロゲン、ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ1Ｅ2Ｅ3+、カルボキシレート、スルホネートから選ばれる。好ましいペルフルオロアルキル基はトリフルオロメチルである。
【００２５】
本発明において、「アリール」は、無置換及び置換アリール基を含み、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナンスレニルまたはナフタセニルであり、より好ましくはフェニルまたはナフチルであり、これらのアリール基は、置換の場合、アルキルとアルコキシ、カルボキシレート、トリフルオロメチル、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、アルキレン−ＮＥ1Ｅ2、ニトロ、シアノ、ハロゲンからなる群から選ばれる１、２、３、４または５個の置換基を、好ましくは１、２または３個の置換基を、より好ましくは１個の置換基を有していてもよい。好ましいペルフルオロアリール基はペンタフルオロフェニルである。
【００２６】
本発明において、「カルボキシレート」と「スルホネート」は、好ましくはそれぞれカルボン酸官能基とスルホン酸官能基の誘導体を示し、特に、金属カルボキシレートまたはスルホネート、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステル基、カルボキサミドまたはスルホンアミド基を示す。これらには、例えば、メタノールやエタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのＣ1−Ｃ4−アルカノールとのエステルが含まれる。
【００２７】
上記の「アルキル」と「アリール」の説明は、「アルコキシ」や「アリールオキシ」にも適用される。
【００２８】
本発明において、「アシル」は、一般的には２〜１１個の炭素原子を、好ましくは２〜８個の炭素原子をもつアルカノイルまたはアロイル基であり、例えばホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２−エチルヘキサノイル、２−プロピルヘプタノイル、ベンゾイルまたはナフトイル基を示す。
【００２９】
Ｅ1〜Ｅ3基は、それぞれ独立して、水素とアルキル、シクロアルキル、アリールから選ばれる。ＮＥ1Ｅ2基は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノである。
【００３０】
ハロゲンは、フッ素と塩素、臭素、ヨウ素を表し、好ましくはフッ素と塩素、臭素を表す。
【００３１】
本発明において、「脱離基」は、求核剤による攻撃で、あるいは求核剤との反応で置換される構造要素を表す。これらの脱離基は、一般的には当業界の熟練者には公知であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロアセチル、アセチル、ベンゾイル、トシル、ノシル、トリフレート、ノナフレート、しようのう−１０−スルホネート等が用いられる。
【００３２】
本願特許の記載においては、簡便のために一種のみのエナンチオマーを指定しても、両方のエナンチオマーが含まれているものとする。
【００３３】
本発明は、一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を提供する。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素とアルキルとアリールからなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立して、水素またはアルキルであり、
Ｘは脱離基である。
【００３６】
Ｒ１とＲ２基がアルキルとアルキルの組合せである場合（組合せ例α）、一つのアルキル基は、好ましくはアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソプロピルであり、特にｔｅｒｔ−ブチルであり、他のアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、特にメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。
【００３７】
Ｒ１とＲ２基がアリールとアルキルの組合せの場合（組合せ例β）、アリール基は好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、特にフェニルであり、アルキル基はメチル、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピルであり、特にｔｅｒｔ−ブチルとメチルである。
【００３８】
アルキルとアルキルの組合せ（組合せ例α）がアルキルとアリールの組合せ（組合せ例β）より好ましい。
【００３９】
Ｒ３とＲ４は、好ましくはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり、特に水素である。
【００４０】
Ｒ５は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルであり、特にメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、または２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００４１】
Ｒ６とＲ７は、好ましくはそれぞれ独立して、水素または六員の芳香族環である。
【００４２】
Ｒ８とＲ９は、好ましくはそれぞれ独立して、水素、アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、（ＣＨ2）4鎖またはアリールであり、特にフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、またはアントラセニルである。より好ましくは、Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立して、水素、フェニルまたは（ＣＨ2）4鎖である。
【００４３】
本発明のイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物は、光学活性であることが好ましい。
【００４４】
特に好ましいのは、上記カチオンのエナンチオマー形に由来するエナンチオマーとジアステレオマーの両方であり、また以下のイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物のエナンチオマーである
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
本発明はまた、一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の製造方法であって、一般式Ａ：
【００４９】
【化８】
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
【００５０】
【化９】
の化合物と、−８０℃〜４０℃の温度で、少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基の、例えばアルキルリチウム化合物の存在下で一種以上の溶媒を用いて反応させる方法に関する。
【００５１】
本発明はまた、一般式ＩまたはＩＩの光学活性なイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の製造方法であって、一般式Ａ：
【００５２】
【化１０】
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
【００５３】
【化１１】
の化合物と、−８０℃〜４０℃の温度で、少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基と少なくとも一種のキラル助剤、例えば（−）−スパルテインまたはその誘導体、例えば（１Ｒ，２Ｓ，９Ｓ）−１１−アルキル−７，１１−ジアザトリシクロ［７．３．１．０2,7］トリデカン、（１Ｒ，２Ｓ，９Ｓ）−１１−メチル−７，１１−ジアザトリシクロ［７．３．１．０2,7］トリデカン、（なおこの場合、アルキルは好ましくはメチル、エチル、ブチル、ベンジル、イソプロピル、２，２，２−トリメチルエチル、１−シクロプロピルメチルまたは１−シクロヘキシルメチルである）の存在下で、一種以上の溶媒を用いて反応させる方法に関する。
【００５４】
化合物Ｂを使用すると化合物Ｉを与え、化合物Ｃを使用すると化合物ＩＩを与える。
【００５５】
反応を−４０〜４０℃の温度で行うことが好ましく、特に−２０〜３０℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常１〜４８時間であり、好ましくは４〜２４時間である。最適反応時間は、当業界の熟練者により簡単な試験で決定できる。用いる溶媒は、当業界の熟練者には既知のすべての溶媒である。特に適当な溶媒は、ＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルである。
【００５６】
一方のエナンチオマーを多くしてこれらの化合物を製造する場合、化合物ＢまたはＣと化合物Ａとの反応の前に、リチウムイオン含有塩基の存在下で化合物Ａを少なくとも一種のキラル（光学活性な）助剤を反応させることが好ましい。その後、ＢまたはＣとの反応を上述のように実施できる。
【００５７】
この前処理を以下に述べるように行うことが好ましい。即ち、化合物Ａを少なくとも一種の光学活性な助剤と少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基と、−８０℃〜０℃の温度で少なくとも一種の溶媒中で、好ましくはエーテル溶媒中で反応させ、１０℃〜４０℃の温度まで加熱し、この温度で０．５〜４時間で維持する。なお、この温度は好ましくは１５℃〜３０℃でありその滞留時間は０．５〜２時間である。その後、この混合物を化合物ＢとＣとの反応に適した温度にもっていく。
【００５８】
一般式ＩとＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物は、一般式ＩＩＩとＩＶの光学活性な配位子（カルベン）の製造用の前駆体となる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
式中、Ｗはリン（Ｐ）またはホスフィノボラン（Ｐ−ＢＨ3）であり、他の定義は、一般式ＩとＩＩで説明したものと同じである。
【００６１】
本発明はまた、一般式ＶとＶＩの光学活性な配位子を提供する。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
式中、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立して、水素またはアルキルである。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ９基の選択は、上記の一般式ＩまたはＩＩで詳細に説明した選択に相当する。
【００６５】
以下の光学活性配位子の両エナンチオマーが特に好ましい。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
本発明はまた、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物の製造方法であって、
【００６９】
【化１６】
【００７０】
(式中、
Ｗはリン（Ｐ）またはホスフィノボラン（Ｐ−ＢＨ3）であり、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立して、水素またはアルキルである）、
一般式ＩまたはＩＩの化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて、−８０〜＋２０℃の温度で一般式ＩＩＩまたはＩＶ（工程（ｉｉ））の化合物に変換することからなる製造方法であり、一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩまたはＩＩの化合物が、工程（ｉｉ）の前または後で、（ａ）第三級または二級アミン、または（ｂ）ポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と、少なくとも一種の溶媒の存在下で、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護され；一般式ＩまたはＩＩの化合物が工程（ｉ）の前に脱保護される場合、用いる反応剤が（ｃ）非配位酸であってもよい（工程（ｉ））製造方法に関する。
【００７１】
工程（ｉ）で用いる反応剤（ａ）は、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２．２．２］ノナン）、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンまたはジエチルアミンであることが好ましい。用いる反応剤（ｂ）は、Ｓａｙａｌｅｒｏ ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｌｅｔｔ、２００６，２５８５に記載のように、Ｎ−メチルピペリジノポリスチレンであることが好ましい。用いる反応剤（ｃ）は、メタンスルホン酸または４フッ化ホウ酸であることが好ましい。
【００７２】
工程（ｉ）で用いる溶媒は、好ましくは、安定な溶媒、または安定な溶媒の混合物であり、例えばエーテル系溶媒、ハロゲン化溶媒または芳香族溶媒であり、具体的にはＴＨＦやジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、クロロベンゼン、クロロホルムであり、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、クロロホルムである。
【００７３】
工程（ｉ）の反応温度は、好ましくは０℃〜８０℃であり、特に１０℃〜５０℃である。
【００７４】
工程（ｉ）の反応時間は、通常５〜１００時間であり、好ましくは１０〜８０時間である。一般的な情報が、例えば、（ａ） Ｉｍａｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｋｕｓｕｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｓｕｚｕｋｉ， Ｎ．； Ｓａｔｏ， Ｋ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８５， １０７， ５３０１； （ｂ） Ｉｍａｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｏｓｈｉｋｉ， Ｔ．； Ｏｎｏｚａｗａ， Ｔ．； Ｋｕｓｕｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｓａｔｏ， Ｋ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９０， １１２， ５２４４； （ｃ） Ｓｔｏｏｐ， Ｒ． Ｍ．； Ｍｅｚｚｅｔｔｉ， Ａ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８， １７， ６６８−６７５； （ｄ） Ｙａｎｇ， Ｈ．； Ｌｕｇａｎ， Ｎ．； Ｍａｔｈｉｅｕ， Ｒ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７， １６， ２０８９−２０９５； （ｅ） Ｓｔｏｏｐ， Ｒ． Ｍ．； Ｂａｕｅｒ， Ｃ； Ｓｅｔｚ， Ｐ．； Ｗｏｒｌｅ， Ｍ．； Ｗｏｎｇ， Ｔ． Ｙ． Ｈ．； Ｍｅｚｚｅｔｔｉ， Ａ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９， １８， ５６９１−５７００； （ｆ） Ｍａｉｅｎｚａ， Ｆ．； Ｓｐｉｎｄｉｅｒ， Ｆ．； Ｔｈｏｍｍｅｎ， Ｍ．； Ｐｕｇｉｎ， Ｂ．； Ｍａｌａｎ， Ｃ； Ｍｅｚｚｅｔｔｉ， Ａ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００２， ６７， ５２３９−５２４９； （ｇ） Ｂｒｉｓｓｅｔ， Ｈ．； Ｇｏｕｒｄｅｌ， Ｙ．； Ｐｅｌｌｏｎ， Ｐ．； Ｌｅ Ｃｏｒｒｅ， Ｍ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９３， ３４， ４５２３； （ｈ） Ｔｓｕｒｕｔａ， Ｈ．； Ｉｍａｍｏｔｏ， Ｔ． Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００１， ９９９−１００２； （ｉ） ＭｃＫｉｎｓｔｒｙ， Ｌ； Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ， Ｔ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９４， ３５， ９３１９； （ｊ） ＭｃＫｉｎｓｔｒｙ， Ｌ； Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ， Ｔ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９４， ５０， ６１４５に見出される。
【００７５】
あるいは、本方法を、ポリマーに結合している反応剤で行うことができる。この方法に関する一般的な情報が、当業界の熟練者により、Ｓａｙａｌｅｒｏ， Ｓ； Ｐｅｒｉｃａｓ， Ｍ．Ａ． Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００６， ２５８５−２５８８に見出される。
【００７６】
工程（ｉｉ）では、当業界の熟練者には公知で、好ましくはｐＫａが少なくとも１４である典型的な強塩基が使用される。例えば、ＫＯｔ−ＢｕやＫＯＥｔ、ＫＯＭｅ、ＫＯＨ、ＮａＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯｔＢｕ、ＬＩＯＭｅが、特にＫＯｔ−ＢｕやＫＯＥｔ、ＫＯＭｅ、ＮａＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＭｅが用いられる。
【００７７】
工程（ｉｉ）では、当業界の熟練者には既知のすべてのエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒が使用可能であり、例えばＴＨＦやジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエンまたはこれらの混合物が使用可能である。
【００７８】
工程（ｉｉ）の反応時間は、通常１分〜１０時間であり、好ましくは５分〜５時間、特に１０分〜１時間である。
【００７９】
工程（ｉｉ）の反応温度は、好ましくは−６０〜４０℃であり、特に−２０〜３０℃である。
【００８０】
本発明はまた、配位子として一般式ＶまたはＶＩの化合物を含む遷移金属錯体を提供する。
【００８１】
これらの遷移金属錯体は、一般式ＶＩＩまたはＶＩＩＩに相当する。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
用いる遷移金属（Ｍ）は、好ましくは８〜１１族の金属であり、特にＲｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＣｕあるいはＡｕであり、より好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉあるいはＰｄである。
【００８４】
Ｘは、他の、場合のよっては異なる配位子であり、好ましくはｃｏｄ（シクロオクタジエン）やノルボルナジエン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ、アリル、ベンジル、Ｃｐ（シクロペンタジエニル）、ＰＣｙ3、ＰＰｈ3、ＭｅＣＮ、ＰｈＣＮ、ｄｂａ（ジベンジリデンアセトン）、アセテート、ＣＮ、ａｃａｃ（アセチルアセトネート）、メチル、Ｈであり、特にｃｏｄやノルボルナジエン、Ｃｌ、ＣＯ、アリル、ベンジル、ａｃａｃ、ＰＣｙ3、ＭｅＣＮ、メチル、Ｈである。ｎは０〜４で変動し、選ばれる遷移金属に依存する。
【００８５】
Ｒ１〜Ｒ９基の定義及び選択は、一般式ＩＩＩの化合物と一般式ＩとＩＩの化合物の選択に相当する。
【００８６】
本発明はまた、一般式ＩＸとＸの遷移金属錯体の製造方法であって、
【００８７】
【化１８】
【００８８】
(式中、
Ｒ１とＲ２は、異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる同じであるか異なる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれ、
Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立して、水素またはアルキルである)、
（ａ）一般式ＩＩＩまたはＩＶの光学活性配位子を、−８０℃〜＋１２０℃の温度で少なくとも一種の溶媒を用いて５分〜７２時間、金属錯体と反応させ、
一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物が、工程（ａ）の前または後で、第三級または二級アミン、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒の存在下で、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護する；
あるいは
（ｂ）式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間金属錯体と反応させて、その前またはその後に、これらを、第三級または二級アミンまたはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒と＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間反応させることからなる製造方法に関する。
【００８９】
適当な金属錯体、特にその脱離する配位子の選択は、当業界の熟練者により簡単な試験で実施可能である。有用な金属錯体の例としては、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2や、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、［ＲｈＣｌ（Ｃ8Ｈ14）2］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）（メタリル）、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ただし、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、ＲｕＣｐ2、ＲｕＣｐ（ＣＯ）3、［ＲｕＩ2（シメン）］2、［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、（ＰＣｙ3）Ｃｌ2ＲｕＣｌ（ＯｉＰｒＯ−Ｐｈ）、ＲｕＣｌ2（Ｃ21Ｈ24Ｎ2）（Ｃ15Ｈ10）（ＰＣｙ3），［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＭｅＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2，Ｐｄ（ｃｏｄ）ＣｌＭｅ、Ｐｄ（ｔｍｅｄａ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2があげられる。［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ただし、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦｅ、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、ＲｕＣｐ2、ＲｕＣｐ（ＣＯ）3、［ＲｕＣｌ2（シメン）］2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、（ＰＣｙ3）Ｃｌ2ＲｕＣｌ（ＯｉＰｒＯ−Ｐｈ）、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2が好ましく、特に［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ただし、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［ＲｕＣｌ2（シメン）］2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2が好ましい。
【００９０】
オプション（ａ）では、反応温度は−８０℃〜＋１２０℃であることが好ましく、０℃〜＋５０℃がさらに好ましい。この反応時間は５分〜７２時間がよく、１〜２４時間が好ましい。用いる溶媒は、当業界の熟練者が通常用いるすべての溶媒であってよく、例えばＴＨＦやジエチルエーテル、ヘキサン、ペンタン、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、ベンゼン、ＤＭＳＯまたはアセトニトリルがあげられ、ＴＨＦやジエチルエーテル、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、ヘキサンが好ましい。
【００９１】
オプション（ｂ）では、強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒が工程（ｉｉ）のものに相当し、また反応剤とそのプロセスパラメーターが工程（ｉ）のものに相当する。オプション（ｂ）では、反応温度は−８０℃〜＋１２０℃が好ましく、０℃〜＋５０℃がより好ましい。反応時間は５分〜７２時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００９２】
本発明はまた、配位子として少なくとも一種の一般式ＶまたはＶＩの化合物をもつ遷移金属錯体の少なくとも一種を含む触媒に関する。
【００９３】
好ましい遷移金属は８〜１１族のものであり、特にＲｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ又はＡｕであり、より好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉまたはＰｄである。
【００９４】
以下の触媒が好ましい：（触媒例１）式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間、金属錯体と反応させ、その前またはその後、これらを第三級または二級アミン、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒と、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間反応させて製造したもの
または
（触媒例２）一般式ＩＩＩまたはＩＶの光学活性な配位子を、−８０℃〜＋１２０℃の温度で少なくとも一種のエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて５分〜７２時間、金属錯体と反応させて製造したもので、一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物が、第三級または二級アミン、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒の存在下で、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護されたもの；
または
（触媒例３）式ＶＩＩ〜Ｘの遷移金属錯体を少なくとも一種の溶媒に溶解して製造したもの。
【００９５】
触媒例（ａ）が特に好ましい。この触媒例は、均一触媒のインシチュ合成の可能性を与える。
【００９６】
触媒例１と２の好ましい反応パラメーターは上述のとおりである。
【００９７】
本発明はまた、（上述のように）配位子として少なくとも一種の一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物を含む遷移金属との錯体を少なくとも一種含む触媒の有機変換反応への利用を提供する。有機変換反応は、例えば水素化やヒドロホウ素化、ヒドロアミノ化、ヒドロアミド化、ヒドロアルコキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、クロスカップリング、アリル置換、アルドール反応、オレフィンメタセシス、Ｃ−Ｈ活性化、重合を意味するものとする。
【００９８】
不飽和有機化合物の不斉水素化のためには、その直接の前駆体が１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノボラニル）メチル）−３−メシチルイミダゾール−２−イリデンと、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノボラニル）メチル）−イミダゾール−２−イリデン、３−アダマンチル−１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノボラニル）メチル）−イミダゾール−２−イリデン、１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノボラニル）メチル）−３−メシチルイミダゾール−２−イリデン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィノボラニル）メチル）イミダゾール−２−イリデン、３−アダマンチル−１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノボラニル）メチル）イミダゾール−２−イリデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を配位子としてもつ遷移金属錯体を含む触媒を使用することが特に好ましい。
【００９９】
従って、本発明は、非常に安価で、効率が先行技術にほぼ同等である配位子を提供することができる。
【０１００】
特に有利なのは、強固なカルベン単位を含む、異なるエナンチオマー用均一触媒を製造する可能性があることである。
【実施例】
【０１０１】
１）式Ｉのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の合成
１．１）（Ｒp）−及び（Ｓp）−３−メシチル−１−［（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）メチル］−イミダゾリデンの合成
１．１．１）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール（１）とＮ−メシチルイミダゾール（２）
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール（１）とＮ−メシチルイミダゾール（２）は、文献［Ａ． Ｊ． Ａｒｄｕｅｎｇｏ， ＩＩＩ ｅｔ ａｌ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， Ｎｏ． ＵＳ ６，１７７，５７５ Ｂ１］． の方法で合成した。
【０１０４】
１．１．２） ｒａｃ−Ｐ（ＢＨ3）（Ｈ）（Ｐｈ）（ｔ−Ｂｕ）
ｒａｃ−Ｐ（ＢＨ3）（Ｈ）（Ｐｈ）（ｔ−Ｂｕ）は、文献［Ｉｍａｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｏｓｈｉｋｉ， Ｔ．； Ｏｎｏｚａｗａ， Ｔ．； Ｋｕｓｕｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｓａｔｏ， Ｋ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９０， １１２， ５２４４］の方法で合成した。
【０１０５】
１．１．３）３−（ハロメチル）−１−メシチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド／ヨージド
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
ＣＨ2ＩＣｌ（１０ｍｌ、１３７ｍｍｏｌ）に溶解したメシチルイミダゾール（５３０ｍｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を４０℃で３日間攪拌した。この混合物を減圧下で濃縮した。残渣を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で分析したところ、９（８５％）と１０（１５％）の混合物であった。この白色固体をＥｔ2Ｏで洗浄し（３×５ｍｌ）、ＣＨＣｌ3（５ｍｌ）中に懸濁し、ガラスフィルターでろ過した。３８８ｍｇ（３８％収率）の白色粉末が得られた。ＮＭＲと元素分析から、生成物は、クロロメチルメチルイミダゾリウム塩とヨードメチルイミダゾリウム塩のおよそ１：１混合物であった。
【０１０８】
Ｃ13Ｈ16Ｉ2Ｎ2（９−Ｉ）としての計算値：Ｃ，３４．３９；Ｈ，３．５５；Ｎ，６．１７。
Ｃ13Ｈ16Ｃ2Ｎ2（９−Ｃｌ）としての計算値：Ｃ，４３．０６；Ｈ，４．４５；Ｎ，７．７２。
測定値：Ｃ，３８．４６；Ｈ，４．００；Ｎ，６．８４。
あるいは、９と１０の粗製混合物をカラムクロマトグラフィーで精製できる（３：１アセトン：Ｅｔ2Ｏ；Ｒｆ＝０．３１）。
９−１．1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１０．３０（１Ｈ、イミド），８．１１（ｍ、１Ｈ、イミド），７．２３（ｍ、１Ｈ、イミド），７．０３（２Ｈ、Ａｒ），６．７２（２Ｈ、ＣＨ2），２．３６（３Ｈ、Ｍｅ），２．１４（３Ｈ、Ｍｅ），２．１２（３Ｈ、Ｍｅ）ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ13Ｈ16Ｉ２Ｎ2（９−Ｉ）としての計算値：Ｃ，３４．３９；Ｈ，３．５５；Ｎ，６．１７。
実測値：Ｃ、３４．８２；Ｈ、３．６１；Ｎ、６．２１。
【０１０９】
１．１．４）１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノボラニル）メチル）−３−メシチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムヨージド（８）
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
アルゴン下でラセミ体の（ＢＨ3）ＰＨ（Ｐｈ）（ｔ−Ｂｕ）（４９８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を、（−）−スパルテイン（９１４ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（５０ｍｌ）溶液に加えた。混合物が−７８℃に冷却された後、ｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中２．６Ｍ、１．２ｍｌ、３ｍｍｏｌ）を注射器から投与した。この反応混合物を室温まで暖め、この温度で１時間攪拌した。この混合物をもう一度−７８℃に冷却後、アルゴン下で、９−Ｉ（１．０９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加えた。この反応混合物をゆっくりと−２０℃まで暖め、この温度で１６時間攪拌した。その後、この混合物を５％硫酸水液（６０ｍｌ）で洗い、水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し（３×５０ｍｌ）、有機相を集めて水（５０ｍｌ）と飽和塩化ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃縮して、８５０ｍｇ（７１％収率）の白色固体を得た。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ９．５３（１Ｈ、イミド），８．１３−８．０５（ｍ、２Ｈ），７．７４（１Ｈ），７．４７（ｍ、３Ｈ）、６．９６（１Ｈ、Ａｒ）、６．８６（１Ｈ、Ａｒ）、６．８２（１Ｈ、Ａｒ）、６．５９（ｄｄ、Ｊ＝１４．１０、１Ｈ、ＣＨ2）、５．２５（ｄ、Ｊ＝１４、１Ｈ、ＣＨ2）、２．２１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９２（３Ｈ、Ｍｅ）、１．５４（３Ｈ、Ｍｅ）、１．２１（ｄ、ＪP-H＝１４，９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。
13Ｃ｛1H｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４１．４（ｑｕａｔ．）、１３８．２、１３４．８（ｄ、ＪC-P＝１０）、１３４．１（ｄ、ＪC-P＝１９、ｑｕａｔ．）、１３２．５（ｄ、ＪC-P＝３）、１３０．２（ｑｕａｔ）、１２９．７（ｄ、ＪC-P＝１４）、１２９．１（ｄ、ＪC-P＝１０）、１２４．７、１２２．２（ｑｕａｔ）、１２１．８，１２１．２（ｑｕａｔ．）、４２．７（ｄ、Ｊ＝３１、Ｐ−ＣＨ2）、３０．５（ｄ、ＪC-P＝３１、Ｐ−ＣＭｅ3）、２５．８（ｄ、ＪC-P＝３、ＣＭｅ3）、２１．０（Ｍｅ）、１７．６（Ｍｅ）、１６．７（Ｍｅ）。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３７．４（ブロード）ｐｐｍ。
元素分析、Ｃ23Ｈ33ＢＩＮ2Ｐとしての計算値：Ｃ、５４．５７；Ｈ、６．５７；Ｎ、５．５３。
実測値：Ｃ、５６．７２；Ｈ、６．８９；Ｎ、５．７５。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ23Ｈ33ＢＮ2Ｐとしてのｍ／ｚ計算値（ＢＨ3−Ｍ+）：３７９．２４７３、実測値：３７９．２４６８。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ23Ｈ30Ｎ2Ｐとしてのｍ／ｚ計算値（Ｍ+）：３６５．２１４１、実測値：３６５．２１４０。
【０１１３】
１．１．５）ボランで保護したフリーカルベン（１１）とフリー配位子（１）の製造
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
１１の合成：
ＫＯｔ−Ｂｕ（７ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ8（０．５ｍｌ）溶液に、８（２５．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を固体として加えた。直ちにスミレ色溶液の生成が観測された。この反応を1Ｈ及び31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）スペクトロスコピーで追跡した。この反応は３分後には終了していた。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲのいくつかの（ＴＨＦ−ｄ8）シグナル：δ８．０１−７．９１（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．５０−７．３８（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝２，１Ｈ、カルベン主鎖）、６．８９（２Ｈ、Ａｒ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝２，１Ｈ、カルベン主鎖）、５．２３（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2カルベン）、５．０８（ｄｄ、Ｊ＝１４，６、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2カルベン）、２．２８（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９７（ブロード、３Ｈ、Ｍｅ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝１４，９Ｈ、ＣＭｅ3）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲのいくつかの（ＴＨＦ−ｄ8）シグナル：δ２２９．１、１３７．９、１３５．９、１３５．５（ｄ、Ｊ＝８）、１３２．３（ｄ、Ｊ＝３）、１２９．４、１２９．０（ｄ、Ｊ＝１０）、１２６．７、１２５．７、１２１．９、１２１．６、４５．０（ｄ、Ｊ＝３４）、３０．７（ｄ、Ｊ＝２９）、２１．２、１８．２。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：３０．５（ｍ、Ｐ−ＢＨ3）ｐｐｍ。
【０１１７】
１の合成：
このようにして得た溶液に、ＤＡＢＣＯ（５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を固体として加えた。この反応を、1Ｈ及び31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）スペクトロスコピーで追跡した。３時間後に前駆体１１のシグナルに加えて１のシグナルが認められた（比率１：２）。２４時間後にはこの比率は２：１であった。４８時間後にはこの比率が７：１であった。同様に、約２０％の副生成物が認められた。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲのいくつかの（ＴＨＦ−ｄ8）シグナルｓ：δ７．６７−７．５９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．３６−７．３３（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、６．９３（２Ｈ、Ａｒ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、５．０４（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2カルベン）、４．７６（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2カルベン）、２．２７（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝１２、９Ｈ、ＣＭｅ3）。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：１．４ｐｐｍ。
【０１１９】
１．１．６）イミダゾリウムホスフィン（６）−Ｉと（６）−Ｉを経由するフリー配位子（１）の製造
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
６−１の合成：
ＤＡＢＣＯ（５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ8（０．５ｍｌ）溶液に、８（２５．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を固体として加え、この混合物をＮＭＲチューブに入れ、反応の進行を1Ｈ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーで追跡した。２４時間後では、この混合物は８８％の６−Ｉを含んでいた。さらにＤＡＢＣＯ（１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加後、混合物をさらに２日間攪拌した。31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーでは、８に由来するいずれのシグナルも認められなかった。
【０１２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）シグナルｓ：δ１０．５１（１Ｈ、イミド）、８．２７（１Ｈ、イミド）、８．０４−７．９６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．５４（１Ｈ、イミド）、７．３９−７．３７（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．０２−６．９９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、６．１４（ｄ、Ｊ＝１４、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イミド）、５．５７（ｄｄ、Ｊ＝１４．１２、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イミド）、２．２９（３Ｈ、Ｍｅ）、２．００（３Ｈ、Ｍｅ）、１．７８（３Ｈ、Ｍｅ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝１２、９Ｈ、ＣＭｅ3）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：１１．２ｐｐｍ。
【０１２３】
１の合成１：
ＤＡＢＣＯ（９２．２ｍｇ、０．８２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を、８（３２０ｍｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）懸濁液に加えた。３日間の反応後、31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーで出発原料に由来するシグナルがいずれも認められなかった。次いで、ＫＯｔ−Ｂｕ（７８ｍｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）を固体として加え、溶媒を減圧下で除き、残渣をペンタンで抽出した。セライトで濾過後、溶媒を減圧下で除き、残渣を１としてＮＭＲスペクトロスコピーで分析した。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：７．６７−７．５９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．３６−７．３３（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝２，１Ｈ、カルベン主鎖）、６．８８（２Ｈ、Ａｒ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、５．０４（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イリデン）、４．７６（ｄｄ、Ｊ＝１４．４、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イリデン）、２．２７（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．１１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝１２、９Ｈ、ＣＭｅ3）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：１．４。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：６７．６４−７．５６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．２０−７．１５（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、６．７９（２Ｈ、Ａｒ）、６．４０（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、５．０１（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イリデン）、４．７２（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イリデン）、２．５１（３Ｈ、Ｍｅ）、２．１６（３Ｈ、Ｍｅ）、１．３１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝１２、９Ｈ、ＣＭｅ3）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ６）：δ２１５．５（ｓ、ＮＣＮ）、１３９．３（ｑｕａｔ）、１３７．５（ｑｕａｔ）、１３５．４（ｄ、ＪC-P＝２０、Ａｒ）、１３４．７（ｄ、ＪC-P＝１９、ｑｕａｔ）、１２９．８、１２９．４、１２８．６（ｄ、ＪC-P＝８）、１２１．５、１１９．５（ｄ、ＪC-P＝８）、４６．５（ｄ、ＪC-P＝１５、ＣＨ2）、３２．４（ＣＨ3）、３０．１（ｄ、ＪC-P＝１５、Ｐ−Ｃｑｕａｔ）、２７．９（ｄ、ＪC-P＝１４、ＣＨ3）、２１．４（ＣＨ3）、１８．４（ＣＨ3）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１．７ｐｐｍ。
【０１２５】
２）式ＩＸとＸの遷移金属錯体の合成
２．１）［Ｐｄ（２８）Ｃｌ2］（３１）の合成
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
０．１ｍｍｏｌの配位子２８をアルゴンガス雰囲気下で５ｍｌのＴＨＦに溶解し、カニューレで０．１ｍｍｏｌの［Ｐｄ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］の５ｍｌのＴＨＦ懸濁液中に加えた。この混合物を室温で一日攪拌し、次いで濃縮乾固させた。得られた黄色の固体をペンタンで洗って過剰のｃｏｄとカルベンを除き、生成物を減圧下で乾燥させた。
【０１２８】
収率：５０ｍｇ、９１％；黄色の結晶性の固体；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δP＝６６．１。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δC（ＪC,P）、Ｈｚ）１７．７（ｓ、ＣＨ3）、１８．６（ｓ、ＣＨ3）、２１．２（ｓ、ＣＨ3）、２７．０（ｄ、Ｊ＝３．５、ＰＣ（ＣＨ3）3）、３１．２（ｄ、Ｊ＝１０．５、ＰＣ（ＣＨ3）3）、４５．７（ｄ、Ｊ＝３３．８、ＰＣＨ2Ｎ）、１３８．８−１２５．５（ＣＨIm＋ＣAr）、１６２．４（ｓ、ＣIm）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δH（ＪH,HとＪH,P）、Ｈｚ）、０．９６（ｄ、Ｊ＝６．６，９Ｈ；ＰｔＢｕ）、１．３９（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、１．７０（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、２．０２（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、４．７８（ｄ、Ｊ＝１４．８、１Ｈ；ＰＣＨ2Ｎ）、５．４１（ｄ、Ｊ＝１４．５、１Ｈ；ＰＣＨ2Ｎ）、７．１９（ｓ、２Ｈ；ＣｈAr）、７．２５−７．３７（ｍ、５Ｈ；ＣＨIm＋ＣＨAr）、８．０９（ｍ、２Ｈ；ＣＨAr）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：５０５（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳ ＥＳ）：ｍ／ｚ計算値：５０５．０７８６（Ｃ23Ｈ29Ｎ2ＰＰｄＣｌ）。
ｍ／ｚ測定値：５０５．０７７８。
【０１２９】
２．２）［Ｐｔ（２８）Ｃｌ2］（３２）の合成
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
０．１ｍｍｏｌの配位子２８をアルゴンガス雰囲気下で５ｍｌのＴＨＦに溶解し、カニューレで、０．１ｍｍｏｌの［Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］の５ｍｌＴＨＦ懸濁液に移した。この混合物を室温で一日攪拌し、次いで濃縮乾固させた。得られた黄色の固体をペンタンで洗って過剰のｃｏｄとカルベンを除き、生成物を減圧下で乾燥させた。
【０１３２】
収率：５５ｍｇ、８８％；黄色の結晶性の固体；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δP（ＪP,Pt）、Ｈｚ）４６．１（ｓ＋ｓａｔ、Ｊ＝３６５１）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δC（ＪC,PとＪC,Pt）、Ｈｚ）、１７．３（ｓ、ＣＨ3）、１８．４（ｓ、ＣＨ3）、２０．９（ｓ、ＣＨ3）、２６．６（ｄ、Ｊ＝２．６、Ｊ＝２８．１、ＰＣ（ＣＨ3）3）、２９．７（ｄ、Ｊ＝３．５、Ｊ＝１８．１、ＰＣ（ＣＨ3）3）、４５．３（ｄ、Ｊ＝４０．２（ＰＣＨ2Ｎ）、１４１．８−１２４．８（ＣＨIm＋ＣAr）、１６０．５（ｓ、ＣIm）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δH（ＪH,HとＪH,P）、Ｈｚ、１．３２（ｄ、Ｊ＝１６．９，９Ｈ；ＰｔＢｕ）、１．５８（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、２．０６（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、２．２２（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、４．６３（ｍ、２Ｈ；ＰＣＨ2Ｎ）、７．１１−８．１３（ｍ、９Ｈ；ＣＨIm＋ＣＨAr）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：５９５（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳ ＥＳ）：ｍ／ｚ計算値：５９４．１３９９（Ｃ23Ｈ29Ｎ2ＰＰＴＣl）。
ｍ／ｚ測定値：５９４．０５０５。
【０１３３】
２．３）［Ｎｉ（２８）（アリル）］Ｃｌ（３３）の合成
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
０．０７５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2と０．２１２ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の配位子２８をともに評量してシュレンクチューブに入れ、撹拌下で１５ｍｌのヘキサンと混合した。室温で３時間攪拌後、沈殿した錯体を濾別し、三回１０ｍｌのペンタンで洗浄し、生成物を減圧下で乾燥させた。
【０１３６】
収率：０．２２７ｇ、８１％；黄色の結晶性の固体；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δP＝７４．３（５０％）、７２．４（５０％）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：４６３（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳ ＥＳ）：ｍ／ｚ計算値：４６３．１８０７（Ｃ26Ｈ34Ｎ2ＰＮｉ）。
ｍ／ｓ測定値：４６３．０６８２。
【０１３７】
２．４）［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4（３４）の合成
【０１３８】
【化２７】
【０１３９】
５５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の錯体３３と１０２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＮａＢ（Ａｒf）4をともに評量してシュレンクチューブに入れ、−７８℃に冷却した。撹拌下で、同温度に冷却した１０ｍｌのジエチルエーテルをカニューレでこの混合物に移し、混合物を攪拌下でゆっくりと室温まで暖めた。この溶液を濾過し、減圧下で濃縮乾固した。
【０１４０】
収率：０．１０５ｇ、７２％；黄色の結晶性の固体；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δP＝７８．８（５０％）、７７．０（５０％）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δC（ＪC,P）、Ｈｚ）１７．２（ｓ、ＣＨ3）、１７．４（ｓ、ＣＨ3）、２１．１（ｓ、ＣＨ3）、２６．７（ｄ、Ｊ＝６．０、ＰＣ（ＣＨ3）3）、３３．０（ｓ、ＰＣ（ＣＨ3）3）、４６．４（ｄ、Ｊ＝２７．２、ＰＣＨ2Ｎ）、５６．９（ｄ、Ｊ＝３３．４、ＣＨ＊２，ａｌｌｙｌ）、６７．５（ｓ、ＣＨ2,allyl）、１１４．６（ｄ、Ｊ＝１８．１、ＣＨallyl）、１４０．９−１１７．７（ＣＨIm＋ＣAr）、１６０．４（ｓ、ＣAr）、１６１．４（ｓ、ＣAr）、１６１．５（ｓ、ＣIm）、１６２．４（ｓ、ＣAr）、１６３．３（ｓ、ＣAr）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δH（ＪH,HとＪH,P）、Ｈｚ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝１５．８，９Ｈ；ＰｔＢｕ）、１．５３（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、１．８２（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、１．９１（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、３．１９（ｍ、２Ｈ；ＣＨ2,allyl）、４．２２（ｍ、２Ｈ；ＣＨ2,allyl）、４．７３（ｍ、２Ｈ；ＰＣＨ2Ｎ）、６．９３（ｂｓ、１Ｈ；ＣＨallyl）、７．４８−７．６７（ｍ、１２Ｈ；ＣＨIm＋ＣＨAr）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：４６３（１００）［Ｍ−ＢＡＲＦ］+。
【０１４１】
３）触媒としての利用
３．１）［Ｎｉ（２８）ａｌｌｙ］］Ｂ（Ａｒf）4（３４）での１−ヘキセンのオリゴマー化
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
シュレンクチューブ中で２ｍｇ（１．５×１０-5ｍｏｌ）の［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4（３４）を５０ｍｌのトルエンと５ｍｌの１−ヘキセンと混合した。この混合物を５０℃で一日攪拌し、オリゴマーをＧＣ−ＭＳで同定した。二量体と三量体が同定された。
【０１４４】
３．２）エチレンのオリゴマー化
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
触媒の［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4（３４）（２ｍｇ、１．５×１０-6ｍｏｌ）を評量してグローブボックス中のオートクレーブに入れた。５０ｍｌのトルエンを加えた。次いでこのオートクレーブを圧力装置に連結し、エチレンで繰り返しパージして所望の温度と圧力で攪拌した。所望の反応時間後オリゴマー化を停止し、オートクレーブを放圧した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ分析で分析した。１２時間後のオリゴマー分布は２時間後の分布と同じであった。
【０１４７】
３．３）プロピレンのオリゴマー化
触媒の［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4（３４）（２ｍｇ、１．５×１０-6ｍｏｌ）を評量してグローブボックス中のオートクレーブに入れた。５０ｍｌのトルエンを加えた。次いでこのオートクレーブを圧力装置に連結し、プロピレンで繰り返しパージして所望の温度と圧力で攪拌した。所望の反応時間後、オリゴマー化を停止し、オートクレーブを放圧した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ分析で分析した。反応２時間後では二量体のみが同定された。反応２４時間後では、ｎ＝３〜７のオリゴマーが同定された。
【０１４８】
３．４）α−アセトアミドアクリル酸メチルの水素化
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
Ｓ／Ｒｈ＝基質／ロジウム錯体比率［ｍｏｌ／ｍｏｌ］；
ｔ＝時刻；
Ｌ／［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4＝用いたＮＨＣＰ配位子（Ｌ）と用いた金属錯体の比率；
ｅｅ＝エナンチオマー過剰；
ｅｅ［％］＝（エナンチオマー１−エナンチオマー２）／（エナンチオマー１＋エナンチオマー２）；なお、エナンチオマー１とエナンチオマー２は、二つの可能なエナンチオマー生成物を表わす。
【０１５１】
グローブボックス中で、不活性条件下で、５ｍｌ（２×１０-6ｍｏｌ）の配位子２８のＣＨ2Ｃｌ2ストック溶液を、５ｍｌの２×１０-6ｍｏｌの［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4のＣＨ2Ｃｌ2溶液に添加した。この混合物を室温で５分間攪拌した。次いで１．０ｍｍｏｌのα−アセトアミドアクリル酸メチルの１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液を加えた。
【０１５２】
オートクレーブを三回水素でパージし、溶解しているアルゴンを除いた。２０℃で、３０ｂａｒのＨ2で２０時間水素化を行った。触媒を除くため、溶液を短いシリカゲルカラムにかけてＣＨ2Ｃｌ2で溶出させた。エナンチオマー過剰量をガスクロマトグラフィーで決定した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
先行技術の配位子は、合成が複雑であり、特に二つの光学異性体の合成が複雑である。本発明の配位子は、両方の光学異性体の形で、簡単に同程度の効率で製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール含有ホスフィノボラン化合物と、これらを用いて製造した光学活性な配位子、このような配位子を含む遷移金属錯体、このような遷移金属錯体を含む触媒に関する。本発明はまた、これらのホスフィノボラン化合物や光学活性配位子、遷移金属錯体、触媒の特定の製造方法とこれらの触媒の有機変換反応への利用に関する。本発明はまた、イミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を用いてイミダゾール含有リン化合物を含む光学活性な配位子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不斉水素化やヒドロホルミル化または重合などの有機変換反応は、大規模化学産業において重要な反応である。これらの有機変換反応は、主に均一に触媒されている。
【０００３】
高活性で高エナンチオ選択性の触媒を得るためには、しばしば複雑な多段であって、このため高コストとなる合成を行う必要がある。通常、金属錯体の反応性を左右することとなる配位子の合成が、最も難しい工程である。化学触媒のコストを下げるためには、容易に入手可能な出発原料に由来し及び／又は簡単な合成方法で製造可能な配位子を、常に求め続ける必要がある。
【０００４】
例えば、不斉水素化での立体選択性を、あるいは重合におけるタクチシチーを制御できるようになるには、キラル配位子が必要である。キラル配位子の出発骨格の一つは、ＮＨＣＰ配位子であり、これは、立体的に保護された燐原子と強いｏ−供与体としてのカルベンのため大きな可能性がある。
【０００５】
この出発ベースにもかかわらず、現在まで、先行技術では、アキラルのＮＨＣＰ配位子と数個のキラルＮＨＣＰ配位子を開示しているのみである。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７， ｖｏｌｕｍｅ ２６， ｐａｇｅｓ ２５３ ｔｏ ２６３と、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００７， ｖｏｌｕｍｅ １３， ｐａｇｅｓ ３６５２ ｔｏ ３６５９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５， ｖｏｌｕｍｅ ６９０， ｐａｇｅｓ ５９４８ ｔｏ ５９５８、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３， ｖｏｌｕｍｅ ２２， ｐａｇｅｓ ４７５０ ｔｏ ４７５８には、例えば、以下の種類のアキラルＮＨＣＰ配位子が開示されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、「Ｐｈ」はフェニルを表し、「Ａｒ」は２，６−ジイソプロピルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルを表す。これらの系の触媒的変換での利用が、以下の文献に記載されている：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１， ｖｏｌｕｍｅ ３， ｐａｇｅｓ １５１１ ｔｏ １５１４， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００４， ｖｏｌｕｍｅ ３４６， ｐａｇｅｓ ５９５ ｔｏ ５９８， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００４， ｖｏｌｕｍｅ ３５７， ｐａｇｅｓ ４３１３ ｔｏ ４３２１， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６， ｖｏｌｕｍｅ ６９１， ｐａｇｅｓ ４３３ ｔｏ ４４３、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００５， ｖｏｌｕｍｅ ２４， ｐａｇｅｓ ４２４１ ｔｏ ４２５０。
【０００８】
現在までに、ほんの数個のキラルＮＨＣＰ配位子が記載されているのみである。例えば、先行技術（（ａ） Ｓ． Ｎａｎｃｈｅｎ， Ａ． Ｐｆａｌｔｚ ／／ Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ８９ （２００６） １５５９−１５７３， （ｂ） Ｅ． Ｂａｐｐｅｒｔ， Ｇ． Ｈｅｌｍｃｈｅｎ ／／ Ｓｙｎｌｅｔｔ １０ （２００４）１７８９−１７９３， （ｃ） Ｈ． Ｌａｎｇ， Ｊ． Ｖｉｔｔａｌ， Ｐ−Ｈ． Ｌｅｕｎｇ ／／ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ （１９９８） ２１０９−２１１０）には、燐原子とイミダゾール基成分の窒素原子の間にエタノブリッジをもつことを特徴とする配位子が開示されている。他のＮＨＣＰ配位子が以下の文献に記載されている： （（ａ） Ｈ Ｓｅｏ， Ｈ． Ｐａｒｋ， Ｂ． Ｙ． Ｋｉｍ， Ｊ． Ｈ． Ｌｅｅ， Ｓ． Ｕ． Ｓｏｎ， Ｙ． Ｋ． Ｃｈｕｎｇ ／／ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ （２２） ２００３， ６１８−６２０， （ｂ） Ｔ． Ｆｏｃｋｅｎ， Ｇ． Ｒａａｂｅ， Ｃ． Ｂｏｌｍ ／／ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １５ （２００４） １６９３−１７０６， （ｃ） Ｔ． Ｆｏｃｋｅｎ， Ｊ． Ｒｕｄｏｌｐｈ， Ｃ． Ｂｏｌｍ ／／ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （２００５） ４２９−４３６， （ｄ） Ｒ． Ｈｏｄｇｓｏｎ， Ｒ． Ｅ． Ｄｏｕｔｈｗａｉｔｅ ／／ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９０ （２００５） ５８２２−５８３１）。この場合にも、燐原子とイミダゾール基成分の窒素原子間に比較的長いブリッジが選ばれている。しかしながら、現在までに報告されているすべてのキラルＮＨＣＰ配位子のエナンチオ選択性は大きくない。
【０００９】
アキラルＮＨＣＰ配位子は、通常、燐原子の上に二個の同じ置換基をもつ。これ対して、キラルＮＨＣＰ配位子は、燐原子上に異なる配位子をもつ。このような場合、この燐原子自体がキラル中心となる。これらのキラル化合物は、特にエナンチオ選択性触媒、例えばエナンチオ選択性水素化の触媒用の配位子として好適である。エナンチオ選択性の触媒には、実質的にエナンチオマー的に純粋な形で存在する、即ちエナンチオマーの一つの形で存在するキラル化合物を用いることができる。
【００１０】
残念ながら、燐原子上の対称的な置換基の交換で製造されたキラル燐原子をもつ化合物は、ナンチオ選択性の触媒に用いることができない。従来の合成法で得られるこれらの化合物が、両方の配位子のエナンチオマー形の両方をラセミ体として含んでいるためである。
【００１１】
また、先行技術（ＷＯ０３／０２２８１２ Ａ１； ＷＯ２００６／０８７３３３ Ａ１； ＷＯ０３／０３７８３５ Ａ２； ＥＰ １１８２１９６ Ａ１）には、以下の下式に示すイミダゾリウムカチオンを有するがＮＨＣＰ結合を含まないイオン性液体が含まれている。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｒ１基は、ａ）水素と、ｂ）１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和脂肪族基または脂環式アルキル基、ｃ）ヘテロアリール基中に３〜８個の炭素原子と、ＮとＯとＳから選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子とをもち、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいヘテロアリール基とヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、ｄ）アリール基中に５〜１６個の炭素原子をもち、必要なら少なくとも一種のＣ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基やアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基は、ａ）１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基と、ｂ）ヘテロアリール基中に３〜８個の炭素原子と、ＮとＯとＳから選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子とをもち、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいとヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、ｃ）アリール基中に５〜１６個の炭素原子をもち、必要なら少なくとも一種のＣ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基やアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基からなる群から選ばれる。
【００１４】
これらの文書は、上記イオン性液体のいろいろな製造方法を開示している。また、これらのイオン性液体は、溶媒として、相間移動触媒、抽出剤、熱媒体、プロセス機器または作業機器の運転流体、抽出媒体、または分極可能な不純物／基質の抽出用反応媒体の成分として使用できると報告されている。
【００１５】
国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１６７７には、下記式で表わされるイミダゾール含有リン化合物と、それから製造される配位子、遷移金属錯体、触媒が報告されている。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中、Ｗはリンまたはホスフィットである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ０３／０２２８１２ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００６／０８７３３３ Ａ１
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７， ｖｏｌｕｍｅ ２６， ｐａｇｅｓ ２５３ ｔｏ ２６３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００７， ｖｏｌｕｍｅ １３， ｐａｇｅｓ ３６５２ ｔｏ ３６５９
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１， ｖｏｌｕｍｅ ３， ｐａｇｅｓ １５１１ ｔｏ １５１４
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００４， ｖｏｌｕｍｅ ３４６， ｐａｇｅｓ ５９５ ｔｏ ５９８
【非特許文献５】Ｓ． Ｎａｎｃｈｅｎ， Ａ． Ｐｆａｌｔｚ ／／ Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ８９ （２００６） １５５９−１５７３
【非特許文献６】Ｅ． Ｂａｐｐｅｒｔ， Ｇ． Ｈｅｌｍｃｈｅｎ ／／ Ｓｙｎｌｅｔｔ １０ （２００４）１７８９−１７９３
【非特許文献７】Ｈ Ｓｅｏ， Ｈ． Ｐａｒｋ， Ｂ． Ｙ． Ｋｉｍ， Ｊ． Ｈ． Ｌｅｅ， Ｓ． Ｕ． Ｓｏｎ， Ｙ． Ｋ． Ｃｈｕｎｇ ／／ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ （２２） ２００３， ６１８−６２０
【非特許文献８】Ｔ． Ｆｏｃｋｅｎ， Ｇ． Ｒａａｂｅ， Ｃ． Ｂｏｌｍ ／／ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １５ （２００４） １６９３−１７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、新規光学活性配位子とそれによる触媒を提供することである。これらの配位子は、装置的にあまり複雑でなく、工業的に安価に入手可能な出発原料と反応剤とから合成できる必要がある。これらの配位子または触媒は、一段プロセスで製造できることが好ましい。特に、特定の配位子の両方のエナンチオマーが、同程度の収率で製造できるべきである。また、これから製造される配位子や触媒は、高立体選択性及び／又は高位置選択性の有機変換反応での使用に適している必要がある。また、これらの有機変換反応の効率が先行技術に劣らないことが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、下に詳述するＮＨＣＰ配位子から製造した触媒の効率が先行技術に較べて優れ、また合成コストがかなり小さいことが明らかとなった。ＮＨＣＰ配位子は製造が簡単で安価であるだけでなく、例外的に強固である。また、簡単に両方のエナンチオマーを製造することができる。
【００２２】
本発明の方法で、二つのエナンチオマーの量が異なるキラル化合物を合成することができる。また特に、本発明の方法で、これらのエナンチオマーを分別し、実質的に合成用途での影響がほとんどなくなるまで望ましくないエナンチオマーの形成を抑制することができる。
【００２３】
本発明の説明において、「アルキル」は、直鎖状および分岐状アルキル基の両方を含む。これらは、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ1−Ｃ20−アルキルであり、より好ましくはＣ1−Ｃ12−アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、極めて好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基である。アルキル基の例としては、特にメチルやエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルがあげられる。
【００２４】
「アルキル」はまた、一般的には１、２、３、４または５個この置換基を、好ましくは１、２または３個の置換基、より好ましくは１個の置換基をもつ置換アルキル基を含む。これらは、好ましくは、アルコキシやシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシル、ハロゲン、ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ1Ｅ2Ｅ3+、カルボキシレート、スルホネートから選ばれる。好ましいペルフルオロアルキル基はトリフルオロメチルである。
【００２５】
本発明において、「アリール」は、無置換及び置換アリール基を含み、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナンスレニルまたはナフタセニルであり、より好ましくはフェニルまたはナフチルであり、これらのアリール基は、置換の場合、アルキルとアルコキシ、カルボキシレート、トリフルオロメチル、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、アルキレン−ＮＥ1Ｅ2、ニトロ、シアノ、ハロゲンからなる群から選ばれる１、２、３、４または５個の置換基を、好ましくは１、２または３個の置換基を、より好ましくは１個の置換基を有していてもよい。好ましいペルフルオロアリール基はペンタフルオロフェニルである。
【００２６】
本発明において、「カルボキシレート」と「スルホネート」は、好ましくはそれぞれカルボン酸官能基とスルホン酸官能基の誘導体を示し、特に、金属カルボキシレートまたはスルホネート、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステル基、カルボキサミドまたはスルホンアミド基を示す。これらには、例えば、メタノールやエタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのＣ1−Ｃ4−アルカノールとのエステルが含まれる。
【００２７】
上記の「アルキル」と「アリール」の説明は、「アルコキシ」や「アリールオキシ」にも適用される。
【００２８】
本発明において、「アシル」は、一般的には２〜１１個の炭素原子を、好ましくは２〜８個の炭素原子をもつアルカノイルまたはアロイル基であり、例えばホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２−エチルヘキサノイル、２−プロピルヘプタノイル、ベンゾイルまたはナフトイル基を示す。
【００２９】
Ｅ1〜Ｅ3基は、それぞれ独立して、水素とアルキル、シクロアルキル、アリールから選ばれる。ＮＥ1Ｅ2基は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノである。
【００３０】
ハロゲンは、フッ素と塩素、臭素、ヨウ素を表し、好ましくはフッ素と塩素、臭素を表す。
【００３１】
本発明において、「脱離基」は、求核剤による攻撃で、あるいは求核剤との反応で置換される構造要素を表す。これらの脱離基は、一般的には当業界の熟練者には公知であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロアセチル、アセチル、ベンゾイル、トシル、ノシル、トリフレート、ノナフレート、しようのう−１０−スルホネート等が用いられる。
【００３２】
本願特許の記載においては、簡便のために一種のみのエナンチオマーを指定しても、両方のエナンチオマーが含まれているものとする。
【００３３】
本発明は、一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を提供する。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素とアルキルとアリールからなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立して、水素またはアルキルであり、
Ｘは脱離基である。
【００３６】
Ｒ１とＲ２基がアルキルとアルキルの組合せである場合（組合せ例α）、一つのアルキル基は、好ましくはアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソプロピルであり、特にｔｅｒｔ−ブチルであり、他のアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、特にメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。
【００３７】
Ｒ１とＲ２基がアリールとアルキルの組合せの場合（組合せ例β）、アリール基は好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、特にフェニルであり、アルキル基はメチル、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピルであり、特にｔｅｒｔ−ブチルとメチルである。
【００３８】
アルキルとアルキルの組合せ（組合せ例α）がアルキルとアリールの組合せ（組合せ例β）より好ましい。
【００３９】
Ｒ３とＲ４は、好ましくはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり、特に水素である。
【００４０】
Ｒ５は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルであり、特にメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、または２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００４１】
Ｒ６とＲ７は、好ましくはそれぞれ独立して、水素または六員の芳香族環である。
【００４２】
Ｒ８とＲ９は、好ましくはそれぞれ独立して、水素、アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、（ＣＨ2）4鎖またはアリールであり、特にフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、またはアントラセニルである。より好ましくは、Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立して、水素、フェニルまたは（ＣＨ2）4鎖である。
【００４３】
本発明のイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物は、光学活性であることが好ましい。
【００４４】
特に好ましいのは、上記カチオンのエナンチオマー形に由来するエナンチオマーとジアステレオマーの両方であり、また以下のイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物のエナンチオマーである
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
本発明はまた、一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の製造方法であって、一般式Ａ：
【００４９】
【化８】
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
【００５０】
【化９】
の化合物と、−８０℃〜４０℃の温度で、少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基の、例えばアルキルリチウム化合物の存在下で一種以上の溶媒を用いて反応させる方法に関する。
【００５１】
本発明はまた、一般式ＩまたはＩＩの光学活性なイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の製造方法であって、一般式Ａ：
【００５２】
【化１０】
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
【００５３】
【化１１】
の化合物と、−８０℃〜４０℃の温度で、少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基と少なくとも一種のキラル助剤、例えば（−）−スパルテインまたはその誘導体、例えば（１Ｒ，２Ｓ，９Ｓ）−１１−アルキル−７，１１−ジアザトリシクロ［７．３．１．０2,7］トリデカン、（１Ｒ，２Ｓ，９Ｓ）−１１−メチル−７，１１−ジアザトリシクロ［７．３．１．０2,7］トリデカン、（なおこの場合、アルキルは好ましくはメチル、エチル、ブチル、ベンジル、イソプロピル、２，２，２−トリメチルエチル、１−シクロプロピルメチルまたは１−シクロヘキシルメチルである）の存在下で、一種以上の溶媒を用いて反応させる方法に関する。
【００５４】
化合物Ｂを使用すると化合物Ｉを与え、化合物Ｃを使用すると化合物ＩＩを与える。
【００５５】
反応を−４０〜４０℃の温度で行うことが好ましく、特に−２０〜３０℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常１〜４８時間であり、好ましくは４〜２４時間である。最適反応時間は、当業界の熟練者により簡単な試験で決定できる。用いる溶媒は、当業界の熟練者には既知のすべての溶媒である。特に適当な溶媒は、ＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルである。
【００５６】
一方のエナンチオマーを多くしてこれらの化合物を製造する場合、化合物ＢまたはＣと化合物Ａとの反応の前に、リチウムイオン含有塩基の存在下で化合物Ａを少なくとも一種のキラル（光学活性な）助剤を反応させることが好ましい。その後、ＢまたはＣとの反応を上述のように実施できる。
【００５７】
この前処理を以下に述べるように行うことが好ましい。即ち、化合物Ａを少なくとも一種の光学活性な助剤と少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基と、−８０℃〜０℃の温度で少なくとも一種の溶媒中で、好ましくはエーテル溶媒中で反応させ、１０℃〜４０℃の温度まで加熱し、この温度で０．５〜４時間で維持する。なお、この温度は好ましくは１５℃〜３０℃でありその滞留時間は０．５〜２時間である。その後、この混合物を化合物ＢとＣとの反応に適した温度にもっていく。
【００５８】
一般式ＩとＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物は、一般式ＩＩＩとＩＶの光学活性な配位子（カルベン）の製造用の前駆体となる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
式中、Ｗはリン（Ｐ）またはホスフィノボラン（Ｐ−ＢＨ3）であり、他の定義は、一般式ＩとＩＩで説明したものと同じである。
【００６１】
本発明はまた、一般式ＶとＶＩの光学活性な配位子を提供する。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
式中、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立して、水素またはアルキルである。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ９基の選択は、上記の一般式ＩまたはＩＩで詳細に説明した選択に相当する。
【００６５】
以下の光学活性配位子の両エナンチオマーが特に好ましい。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
本発明はまた、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物の製造方法であって、
【００６９】
【化１６】
【００７０】
(式中、
Ｗはリン（Ｐ）またはホスフィノボラン（Ｐ−ＢＨ3）であり、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる同一であるか異なる基であり、
Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立して、水素またはアルキルである）、
一般式ＩまたはＩＩの化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて、−８０〜＋２０℃の温度で一般式ＩＩＩまたはＩＶ（工程（ｉｉ））の化合物に変換することからなる製造方法であり、一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩまたはＩＩの化合物が、工程（ｉｉ）の前または後で、（ａ）第三級または二級アミン、または（ｂ）ポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と、少なくとも一種の溶媒の存在下で、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護され；一般式ＩまたはＩＩの化合物が工程（ｉ）の前に脱保護される場合、用いる反応剤が（ｃ）非配位酸であってもよい（工程（ｉ））製造方法に関する。
【００７１】
工程（ｉ）で用いる反応剤（ａ）は、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２．２．２］ノナン）、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンまたはジエチルアミンであることが好ましい。用いる反応剤（ｂ）は、Ｓａｙａｌｅｒｏ ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｌｅｔｔ、２００６，２５８５に記載のように、Ｎ−メチルピペリジノポリスチレンであることが好ましい。用いる反応剤（ｃ）は、メタンスルホン酸または４フッ化ホウ酸であることが好ましい。
【００７２】
工程（ｉ）で用いる溶媒は、好ましくは、安定な溶媒、または安定な溶媒の混合物であり、例えばエーテル系溶媒、ハロゲン化溶媒または芳香族溶媒であり、具体的にはＴＨＦやジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、クロロベンゼン、クロロホルムであり、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、クロロホルムである。
【００７３】
工程（ｉ）の反応温度は、好ましくは０℃〜８０℃であり、特に１０℃〜５０℃である。
【００７４】
工程（ｉ）の反応時間は、通常５〜１００時間であり、好ましくは１０〜８０時間である。一般的な情報が、例えば、（ａ） Ｉｍａｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｋｕｓｕｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｓｕｚｕｋｉ， Ｎ．； Ｓａｔｏ， Ｋ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８５， １０７， ５３０１； （ｂ） Ｉｍａｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｏｓｈｉｋｉ， Ｔ．； Ｏｎｏｚａｗａ， Ｔ．； Ｋｕｓｕｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｓａｔｏ， Ｋ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９０， １１２， ５２４４； （ｃ） Ｓｔｏｏｐ， Ｒ． Ｍ．； Ｍｅｚｚｅｔｔｉ， Ａ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８， １７， ６６８−６７５； （ｄ） Ｙａｎｇ， Ｈ．； Ｌｕｇａｎ， Ｎ．； Ｍａｔｈｉｅｕ， Ｒ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７， １６， ２０８９−２０９５； （ｅ） Ｓｔｏｏｐ， Ｒ． Ｍ．； Ｂａｕｅｒ， Ｃ； Ｓｅｔｚ， Ｐ．； Ｗｏｒｌｅ， Ｍ．； Ｗｏｎｇ， Ｔ． Ｙ． Ｈ．； Ｍｅｚｚｅｔｔｉ， Ａ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９， １８， ５６９１−５７００； （ｆ） Ｍａｉｅｎｚａ， Ｆ．； Ｓｐｉｎｄｉｅｒ， Ｆ．； Ｔｈｏｍｍｅｎ， Ｍ．； Ｐｕｇｉｎ， Ｂ．； Ｍａｌａｎ， Ｃ； Ｍｅｚｚｅｔｔｉ， Ａ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００２， ６７， ５２３９−５２４９； （ｇ） Ｂｒｉｓｓｅｔ， Ｈ．； Ｇｏｕｒｄｅｌ， Ｙ．； Ｐｅｌｌｏｎ， Ｐ．； Ｌｅ Ｃｏｒｒｅ， Ｍ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９３， ３４， ４５２３； （ｈ） Ｔｓｕｒｕｔａ， Ｈ．； Ｉｍａｍｏｔｏ， Ｔ． Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００１， ９９９−１００２； （ｉ） ＭｃＫｉｎｓｔｒｙ， Ｌ； Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ， Ｔ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９４， ３５， ９３１９； （ｊ） ＭｃＫｉｎｓｔｒｙ， Ｌ； Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ， Ｔ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９４， ５０， ６１４５に見出される。
【００７５】
あるいは、本方法を、ポリマーに結合している反応剤で行うことができる。この方法に関する一般的な情報が、当業界の熟練者により、Ｓａｙａｌｅｒｏ， Ｓ； Ｐｅｒｉｃａｓ， Ｍ．Ａ． Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００６， ２５８５−２５８８に見出される。
【００７６】
工程（ｉｉ）では、当業界の熟練者には公知で、好ましくはｐＫａが少なくとも１４である典型的な強塩基が使用される。例えば、ＫＯｔ−ＢｕやＫＯＥｔ、ＫＯＭｅ、ＫＯＨ、ＮａＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯｔＢｕ、ＬＩＯＭｅが、特にＫＯｔ−ＢｕやＫＯＥｔ、ＫＯＭｅ、ＮａＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＭｅが用いられる。
【００７７】
工程（ｉｉ）では、当業界の熟練者には既知のすべてのエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒が使用可能であり、例えばＴＨＦやジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、トルエンまたはこれらの混合物が使用可能である。
【００７８】
工程（ｉｉ）の反応時間は、通常１分〜１０時間であり、好ましくは５分〜５時間、特に１０分〜１時間である。
【００７９】
工程（ｉｉ）の反応温度は、好ましくは−６０〜４０℃であり、特に−２０〜３０℃である。
【００８０】
本発明はまた、配位子として一般式ＶまたはＶＩの化合物を含む遷移金属錯体を提供する。
【００８１】
これらの遷移金属錯体は、一般式ＶＩＩまたはＶＩＩＩに相当する。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
用いる遷移金属（Ｍ）は、好ましくは８〜１１族の金属であり、特にＲｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＣｕあるいはＡｕであり、より好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉあるいはＰｄである。
【００８４】
Ｘは、他の、場合のよっては異なる配位子であり、好ましくはｃｏｄ（シクロオクタジエン）やノルボルナジエン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ、アリル、ベンジル、Ｃｐ（シクロペンタジエニル）、ＰＣｙ3、ＰＰｈ3、ＭｅＣＮ、ＰｈＣＮ、ｄｂａ（ジベンジリデンアセトン）、アセテート、ＣＮ、ａｃａｃ（アセチルアセトネート）、メチル、Ｈであり、特にｃｏｄやノルボルナジエン、Ｃｌ、ＣＯ、アリル、ベンジル、ａｃａｃ、ＰＣｙ3、ＭｅＣＮ、メチル、Ｈである。ｎは０〜４で変動し、選ばれる遷移金属に依存する。
【００８５】
Ｒ１〜Ｒ９基の定義及び選択は、一般式ＩＩＩの化合物と一般式ＩとＩＩの化合物の選択に相当する。
【００８６】
本発明はまた、一般式ＩＸとＸの遷移金属錯体の製造方法であって、
【００８７】
【化１８】
【００８８】
(式中、
Ｒ１とＲ２は、異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる同じであるか異なる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれ、
Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立して、水素またはアルキルである)、
（ａ）一般式ＩＩＩまたはＩＶの光学活性配位子を、−８０℃〜＋１２０℃の温度で少なくとも一種の溶媒を用いて５分〜７２時間、金属錯体と反応させ、
一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物が、工程（ａ）の前または後で、第三級または二級アミン、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒の存在下で、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護する；
あるいは
（ｂ）式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間金属錯体と反応させて、その前またはその後に、これらを、第三級または二級アミンまたはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒と＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間反応させることからなる製造方法に関する。
【００８９】
適当な金属錯体、特にその脱離する配位子の選択は、当業界の熟練者により簡単な試験で実施可能である。有用な金属錯体の例としては、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2や、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、［ＲｈＣｌ（Ｃ8Ｈ14）2］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）（メタリル）、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ただし、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、ＲｕＣｐ2、ＲｕＣｐ（ＣＯ）3、［ＲｕＩ2（シメン）］2、［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、（ＰＣｙ3）Ｃｌ2ＲｕＣｌ（ＯｉＰｒＯ−Ｐｈ）、ＲｕＣｌ2（Ｃ21Ｈ24Ｎ2）（Ｃ15Ｈ10）（ＰＣｙ3），［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＭｅＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2，Ｐｄ（ｃｏｄ）ＣｌＭｅ、Ｐｄ（ｔｍｅｄａ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2があげられる。［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ただし、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦｅ、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、ＲｕＣｐ2、ＲｕＣｐ（ＣＯ）3、［ＲｕＣｌ2（シメン）］2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、（ＰＣｙ3）Ｃｌ2ＲｕＣｌ（ＯｉＰｒＯ−Ｐｈ）、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2が好ましく、特に［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ｃｏｄ）ａｃａｃ、Ｒｈ（ｃｏｄ）2Ｘ、Ｒｈ（ノルボルナジエン）2Ｘ、Ｉｒ（ｃｏｄ）2Ｘ（ただし、Ｘ＝ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＨＳＯ4、Ｂ（フェニル）4、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］4、ＰＦ6、ＳｂＣｌ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［ＲｕＣｌ2（シメン）］2、ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2ＣＨＰｈ、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）2、［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］2、Ｃｕ（ＣＦ3ＳＯ3）2、［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2が好ましい。
【００９０】
オプション（ａ）では、反応温度は−８０℃〜＋１２０℃であることが好ましく、０℃〜＋５０℃がさらに好ましい。この反応時間は５分〜７２時間がよく、１〜２４時間が好ましい。用いる溶媒は、当業界の熟練者が通常用いるすべての溶媒であってよく、例えばＴＨＦやジエチルエーテル、ヘキサン、ペンタン、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、ベンゼン、ＤＭＳＯまたはアセトニトリルがあげられ、ＴＨＦやジエチルエーテル、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、ヘキサンが好ましい。
【００９１】
オプション（ｂ）では、強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒が工程（ｉｉ）のものに相当し、また反応剤とそのプロセスパラメーターが工程（ｉ）のものに相当する。オプション（ｂ）では、反応温度は−８０℃〜＋１２０℃が好ましく、０℃〜＋５０℃がより好ましい。反応時間は５分〜７２時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００９２】
本発明はまた、配位子として少なくとも一種の一般式ＶまたはＶＩの化合物をもつ遷移金属錯体の少なくとも一種を含む触媒に関する。
【００９３】
好ましい遷移金属は８〜１１族のものであり、特にＲｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ又はＡｕであり、より好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉまたはＰｄである。
【００９４】
以下の触媒が好ましい：（触媒例１）式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間、金属錯体と反応させ、その前またはその後、これらを第三級または二級アミン、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒と、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間反応させて製造したもの
または
（触媒例２）一般式ＩＩＩまたはＩＶの光学活性な配位子を、−８０℃〜＋１２０℃の温度で少なくとも一種のエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて５分〜７２時間、金属錯体と反応させて製造したもので、一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物が、第三級または二級アミン、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒の存在下で、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護されたもの；
または
（触媒例３）式ＶＩＩ〜Ｘの遷移金属錯体を少なくとも一種の溶媒に溶解して製造したもの。
【００９５】
触媒例（ａ）が特に好ましい。この触媒例は、均一触媒のインシチュ合成の可能性を与える。
【００９６】
触媒例１と２の好ましい反応パラメーターは上述のとおりである。
【００９７】
本発明はまた、（上述のように）配位子として少なくとも一種の一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物を含む遷移金属との錯体を少なくとも一種含む触媒の有機変換反応への利用を提供する。有機変換反応は、例えば水素化やヒドロホウ素化、ヒドロアミノ化、ヒドロアミド化、ヒドロアルコキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、クロスカップリング、アリル置換、アルドール反応、オレフィンメタセシス、Ｃ−Ｈ活性化、重合を意味するものとする。
【００９８】
不飽和有機化合物の不斉水素化のためには、その直接の前駆体が１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノボラニル）メチル）−３−メシチルイミダゾール−２−イリデンと、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノボラニル）メチル）−イミダゾール−２−イリデン、３−アダマンチル−１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノボラニル）メチル）−イミダゾール−２−イリデン、１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノボラニル）メチル）−３−メシチルイミダゾール−２−イリデン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィノボラニル）メチル）イミダゾール−２−イリデン、３−アダマンチル−１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノボラニル）メチル）イミダゾール−２−イリデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を配位子としてもつ遷移金属錯体を含む触媒を使用することが特に好ましい。
【００９９】
従って、本発明は、非常に安価で、効率が先行技術にほぼ同等である配位子を提供することができる。
【０１００】
特に有利なのは、強固なカルベン単位を含む、異なるエナンチオマー用均一触媒を製造する可能性があることである。
【実施例】
【０１０１】
１）式Ｉのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の合成
１．１）（Ｒp）−及び（Ｓp）−３−メシチル−１−［（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）メチル］−イミダゾリデンの合成
１．１．１）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール（１）とＮ−メシチルイミダゾール（２）
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール（１）とＮ−メシチルイミダゾール（２）は、文献［Ａ． Ｊ． Ａｒｄｕｅｎｇｏ， ＩＩＩ ｅｔ ａｌ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， Ｎｏ． ＵＳ ６，１７７，５７５ Ｂ１］． の方法で合成した。
【０１０４】
１．１．２） ｒａｃ−Ｐ（ＢＨ3）（Ｈ）（Ｐｈ）（ｔ−Ｂｕ）
ｒａｃ−Ｐ（ＢＨ3）（Ｈ）（Ｐｈ）（ｔ−Ｂｕ）は、文献［Ｉｍａｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｏｓｈｉｋｉ， Ｔ．； Ｏｎｏｚａｗａ， Ｔ．； Ｋｕｓｕｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｓａｔｏ， Ｋ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９０， １１２， ５２４４］の方法で合成した。
【０１０５】
１．１．３）３−（ハロメチル）−１−メシチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド／ヨージド
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
ＣＨ2ＩＣｌ（１０ｍｌ、１３７ｍｍｏｌ）に溶解したメシチルイミダゾール（５３０ｍｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を４０℃で３日間攪拌した。この混合物を減圧下で濃縮した。残渣を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で分析したところ、９（８５％）と１０（１５％）の混合物であった。この白色固体をＥｔ2Ｏで洗浄し（３×５ｍｌ）、ＣＨＣｌ3（５ｍｌ）中に懸濁し、ガラスフィルターでろ過した。３８８ｍｇ（３８％収率）の白色粉末が得られた。ＮＭＲと元素分析から、生成物は、クロロメチルメチルイミダゾリウム塩とヨードメチルイミダゾリウム塩のおよそ１：１混合物であった。
【０１０８】
Ｃ13Ｈ16Ｉ2Ｎ2（９−Ｉ）としての計算値：Ｃ，３４．３９；Ｈ，３．５５；Ｎ，６．１７。
Ｃ13Ｈ16Ｃ2Ｎ2（９−Ｃｌ）としての計算値：Ｃ，４３．０６；Ｈ，４．４５；Ｎ，７．７２。
測定値：Ｃ，３８．４６；Ｈ，４．００；Ｎ，６．８４。
あるいは、９と１０の粗製混合物をカラムクロマトグラフィーで精製できる（３：１アセトン：Ｅｔ2Ｏ；Ｒｆ＝０．３１）。
９−１．1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１０．３０（１Ｈ、イミド），８．１１（ｍ、１Ｈ、イミド），７．２３（ｍ、１Ｈ、イミド），７．０３（２Ｈ、Ａｒ），６．７２（２Ｈ、ＣＨ2），２．３６（３Ｈ、Ｍｅ），２．１４（３Ｈ、Ｍｅ），２．１２（３Ｈ、Ｍｅ）ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ13Ｈ16Ｉ２Ｎ2（９−Ｉ）としての計算値：Ｃ，３４．３９；Ｈ，３．５５；Ｎ，６．１７。
実測値：Ｃ、３４．８２；Ｈ、３．６１；Ｎ、６．２１。
【０１０９】
１．１．４）１−（（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノボラニル）メチル）−３−メシチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムヨージド（８）
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
アルゴン下でラセミ体の（ＢＨ3）ＰＨ（Ｐｈ）（ｔ−Ｂｕ）（４９８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を、（−）−スパルテイン（９１４ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（５０ｍｌ）溶液に加えた。混合物が−７８℃に冷却された後、ｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中２．６Ｍ、１．２ｍｌ、３ｍｍｏｌ）を注射器から投与した。この反応混合物を室温まで暖め、この温度で１時間攪拌した。この混合物をもう一度−７８℃に冷却後、アルゴン下で、９−Ｉ（１．０９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加えた。この反応混合物をゆっくりと−２０℃まで暖め、この温度で１６時間攪拌した。その後、この混合物を５％硫酸水液（６０ｍｌ）で洗い、水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し（３×５０ｍｌ）、有機相を集めて水（５０ｍｌ）と飽和塩化ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃縮して、８５０ｍｇ（７１％収率）の白色固体を得た。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ９．５３（１Ｈ、イミド），８．１３−８．０５（ｍ、２Ｈ），７．７４（１Ｈ），７．４７（ｍ、３Ｈ）、６．９６（１Ｈ、Ａｒ）、６．８６（１Ｈ、Ａｒ）、６．８２（１Ｈ、Ａｒ）、６．５９（ｄｄ、Ｊ＝１４．１０、１Ｈ、ＣＨ2）、５．２５（ｄ、Ｊ＝１４、１Ｈ、ＣＨ2）、２．２１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９２（３Ｈ、Ｍｅ）、１．５４（３Ｈ、Ｍｅ）、１．２１（ｄ、ＪP-H＝１４，９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。
13Ｃ｛1H｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４１．４（ｑｕａｔ．）、１３８．２、１３４．８（ｄ、ＪC-P＝１０）、１３４．１（ｄ、ＪC-P＝１９、ｑｕａｔ．）、１３２．５（ｄ、ＪC-P＝３）、１３０．２（ｑｕａｔ）、１２９．７（ｄ、ＪC-P＝１４）、１２９．１（ｄ、ＪC-P＝１０）、１２４．７、１２２．２（ｑｕａｔ）、１２１．８，１２１．２（ｑｕａｔ．）、４２．７（ｄ、Ｊ＝３１、Ｐ−ＣＨ2）、３０．５（ｄ、ＪC-P＝３１、Ｐ−ＣＭｅ3）、２５．８（ｄ、ＪC-P＝３、ＣＭｅ3）、２１．０（Ｍｅ）、１７．６（Ｍｅ）、１６．７（Ｍｅ）。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３７．４（ブロード）ｐｐｍ。
元素分析、Ｃ23Ｈ33ＢＩＮ2Ｐとしての計算値：Ｃ、５４．５７；Ｈ、６．５７；Ｎ、５．５３。
実測値：Ｃ、５６．７２；Ｈ、６．８９；Ｎ、５．７５。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ23Ｈ33ＢＮ2Ｐとしてのｍ／ｚ計算値（ＢＨ3−Ｍ+）：３７９．２４７３、実測値：３７９．２４６８。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ23Ｈ30Ｎ2Ｐとしてのｍ／ｚ計算値（Ｍ+）：３６５．２１４１、実測値：３６５．２１４０。
【０１１３】
１．１．５）ボランで保護したフリーカルベン（１１）とフリー配位子（１）の製造
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
１１の合成：
ＫＯｔ−Ｂｕ（７ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ8（０．５ｍｌ）溶液に、８（２５．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を固体として加えた。直ちにスミレ色溶液の生成が観測された。この反応を1Ｈ及び31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）スペクトロスコピーで追跡した。この反応は３分後には終了していた。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲのいくつかの（ＴＨＦ−ｄ8）シグナル：δ８．０１−７．９１（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．５０−７．３８（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝２，１Ｈ、カルベン主鎖）、６．８９（２Ｈ、Ａｒ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝２，１Ｈ、カルベン主鎖）、５．２３（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2カルベン）、５．０８（ｄｄ、Ｊ＝１４，６、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2カルベン）、２．２８（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９７（ブロード、３Ｈ、Ｍｅ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝１４，９Ｈ、ＣＭｅ3）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲのいくつかの（ＴＨＦ−ｄ8）シグナル：δ２２９．１、１３７．９、１３５．９、１３５．５（ｄ、Ｊ＝８）、１３２．３（ｄ、Ｊ＝３）、１２９．４、１２９．０（ｄ、Ｊ＝１０）、１２６．７、１２５．７、１２１．９、１２１．６、４５．０（ｄ、Ｊ＝３４）、３０．７（ｄ、Ｊ＝２９）、２１．２、１８．２。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：３０．５（ｍ、Ｐ−ＢＨ3）ｐｐｍ。
【０１１７】
１の合成：
このようにして得た溶液に、ＤＡＢＣＯ（５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を固体として加えた。この反応を、1Ｈ及び31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）スペクトロスコピーで追跡した。３時間後に前駆体１１のシグナルに加えて１のシグナルが認められた（比率１：２）。２４時間後にはこの比率は２：１であった。４８時間後にはこの比率が７：１であった。同様に、約２０％の副生成物が認められた。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲのいくつかの（ＴＨＦ−ｄ8）シグナルｓ：δ７．６７−７．５９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．３６−７．３３（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、６．９３（２Ｈ、Ａｒ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、５．０４（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2カルベン）、４．７６（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2カルベン）、２．２７（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝１２、９Ｈ、ＣＭｅ3）。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：１．４ｐｐｍ。
【０１１９】
１．１．６）イミダゾリウムホスフィン（６）−Ｉと（６）−Ｉを経由するフリー配位子（１）の製造
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
６−１の合成：
ＤＡＢＣＯ（５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ8（０．５ｍｌ）溶液に、８（２５．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を固体として加え、この混合物をＮＭＲチューブに入れ、反応の進行を1Ｈ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーで追跡した。２４時間後では、この混合物は８８％の６−Ｉを含んでいた。さらにＤＡＢＣＯ（１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加後、混合物をさらに２日間攪拌した。31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーでは、８に由来するいずれのシグナルも認められなかった。
【０１２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）シグナルｓ：δ１０．５１（１Ｈ、イミド）、８．２７（１Ｈ、イミド）、８．０４−７．９６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．５４（１Ｈ、イミド）、７．３９−７．３７（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．０２−６．９９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、６．１４（ｄ、Ｊ＝１４、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イミド）、５．５７（ｄｄ、Ｊ＝１４．１２、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イミド）、２．２９（３Ｈ、Ｍｅ）、２．００（３Ｈ、Ｍｅ）、１．７８（３Ｈ、Ｍｅ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝１２、９Ｈ、ＣＭｅ3）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：１１．２ｐｐｍ。
【０１２３】
１の合成１：
ＤＡＢＣＯ（９２．２ｍｇ、０．８２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を、８（３２０ｍｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）懸濁液に加えた。３日間の反応後、31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーで出発原料に由来するシグナルがいずれも認められなかった。次いで、ＫＯｔ−Ｂｕ（７８ｍｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）を固体として加え、溶媒を減圧下で除き、残渣をペンタンで抽出した。セライトで濾過後、溶媒を減圧下で除き、残渣を１としてＮＭＲスペクトロスコピーで分析した。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：７．６７−７．５９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．３６−７．３３（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝２，１Ｈ、カルベン主鎖）、６．８８（２Ｈ、Ａｒ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、５．０４（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イリデン）、４．７６（ｄｄ、Ｊ＝１４．４、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イリデン）、２．２７（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．１１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝１２、９Ｈ、ＣＭｅ3）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：１．４。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：６７．６４−７．５６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．２０−７．１５（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、６．７９（２Ｈ、Ａｒ）、６．４０（ｄ、Ｊ＝２、１Ｈ、カルベン主鎖）、５．０１（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イリデン）、４．７２（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、１Ｈ、Ｐ−ＣＨ2−イリデン）、２．５１（３Ｈ、Ｍｅ）、２．１６（３Ｈ、Ｍｅ）、１．３１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝１２、９Ｈ、ＣＭｅ3）。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ６）：δ２１５．５（ｓ、ＮＣＮ）、１３９．３（ｑｕａｔ）、１３７．５（ｑｕａｔ）、１３５．４（ｄ、ＪC-P＝２０、Ａｒ）、１３４．７（ｄ、ＪC-P＝１９、ｑｕａｔ）、１２９．８、１２９．４、１２８．６（ｄ、ＪC-P＝８）、１２１．５、１１９．５（ｄ、ＪC-P＝８）、４６．５（ｄ、ＪC-P＝１５、ＣＨ2）、３２．４（ＣＨ3）、３０．１（ｄ、ＪC-P＝１５、Ｐ−Ｃｑｕａｔ）、２７．９（ｄ、ＪC-P＝１４、ＣＨ3）、２１．４（ＣＨ3）、１８．４（ＣＨ3）。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１．７ｐｐｍ。
【０１２５】
２）式ＩＸとＸの遷移金属錯体の合成
２．１）［Ｐｄ（２８）Ｃｌ2］（３１）の合成
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
０．１ｍｍｏｌの配位子２８をアルゴンガス雰囲気下で５ｍｌのＴＨＦに溶解し、カニューレで０．１ｍｍｏｌの［Ｐｄ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］の５ｍｌのＴＨＦ懸濁液中に加えた。この混合物を室温で一日攪拌し、次いで濃縮乾固させた。得られた黄色の固体をペンタンで洗って過剰のｃｏｄとカルベンを除き、生成物を減圧下で乾燥させた。
【０１２８】
収率：５０ｍｇ、９１％；黄色の結晶性の固体；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δP＝６６．１。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δC（ＪC,P）、Ｈｚ）１７．７（ｓ、ＣＨ3）、１８．６（ｓ、ＣＨ3）、２１．２（ｓ、ＣＨ3）、２７．０（ｄ、Ｊ＝３．５、ＰＣ（ＣＨ3）3）、３１．２（ｄ、Ｊ＝１０．５、ＰＣ（ＣＨ3）3）、４５．７（ｄ、Ｊ＝３３．８、ＰＣＨ2Ｎ）、１３８．８−１２５．５（ＣＨIm＋ＣAr）、１６２．４（ｓ、ＣIm）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δH（ＪH,HとＪH,P）、Ｈｚ）、０．９６（ｄ、Ｊ＝６．６，９Ｈ；ＰｔＢｕ）、１．３９（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、１．７０（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、２．０２（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、４．７８（ｄ、Ｊ＝１４．８、１Ｈ；ＰＣＨ2Ｎ）、５．４１（ｄ、Ｊ＝１４．５、１Ｈ；ＰＣＨ2Ｎ）、７．１９（ｓ、２Ｈ；ＣｈAr）、７．２５−７．３７（ｍ、５Ｈ；ＣＨIm＋ＣＨAr）、８．０９（ｍ、２Ｈ；ＣＨAr）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：５０５（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳ ＥＳ）：ｍ／ｚ計算値：５０５．０７８６（Ｃ23Ｈ29Ｎ2ＰＰｄＣｌ）。
ｍ／ｚ測定値：５０５．０７７８。
【０１２９】
２．２）［Ｐｔ（２８）Ｃｌ2］（３２）の合成
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
０．１ｍｍｏｌの配位子２８をアルゴンガス雰囲気下で５ｍｌのＴＨＦに溶解し、カニューレで、０．１ｍｍｏｌの［Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］の５ｍｌＴＨＦ懸濁液に移した。この混合物を室温で一日攪拌し、次いで濃縮乾固させた。得られた黄色の固体をペンタンで洗って過剰のｃｏｄとカルベンを除き、生成物を減圧下で乾燥させた。
【０１３２】
収率：５５ｍｇ、８８％；黄色の結晶性の固体；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δP（ＪP,Pt）、Ｈｚ）４６．１（ｓ＋ｓａｔ、Ｊ＝３６５１）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δC（ＪC,PとＪC,Pt）、Ｈｚ）、１７．３（ｓ、ＣＨ3）、１８．４（ｓ、ＣＨ3）、２０．９（ｓ、ＣＨ3）、２６．６（ｄ、Ｊ＝２．６、Ｊ＝２８．１、ＰＣ（ＣＨ3）3）、２９．７（ｄ、Ｊ＝３．５、Ｊ＝１８．１、ＰＣ（ＣＨ3）3）、４５．３（ｄ、Ｊ＝４０．２（ＰＣＨ2Ｎ）、１４１．８−１２４．８（ＣＨIm＋ＣAr）、１６０．５（ｓ、ＣIm）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δH（ＪH,HとＪH,P）、Ｈｚ、１．３２（ｄ、Ｊ＝１６．９，９Ｈ；ＰｔＢｕ）、１．５８（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、２．０６（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、２．２２（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、４．６３（ｍ、２Ｈ；ＰＣＨ2Ｎ）、７．１１−８．１３（ｍ、９Ｈ；ＣＨIm＋ＣＨAr）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：５９５（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳ ＥＳ）：ｍ／ｚ計算値：５９４．１３９９（Ｃ23Ｈ29Ｎ2ＰＰＴＣl）。
ｍ／ｚ測定値：５９４．０５０５。
【０１３３】
２．３）［Ｎｉ（２８）（アリル）］Ｃｌ（３３）の合成
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
０．０７５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の［Ｎｉ（アリル）Ｃｌ］2と０．２１２ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の配位子２８をともに評量してシュレンクチューブに入れ、撹拌下で１５ｍｌのヘキサンと混合した。室温で３時間攪拌後、沈殿した錯体を濾別し、三回１０ｍｌのペンタンで洗浄し、生成物を減圧下で乾燥させた。
【０１３６】
収率：０．２２７ｇ、８１％；黄色の結晶性の固体；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δP＝７４．３（５０％）、７２．４（５０％）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：４６３（１００）［Ｍ−Ｃｌ］+。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ ＭＳ ＥＳ）：ｍ／ｚ計算値：４６３．１８０７（Ｃ26Ｈ34Ｎ2ＰＮｉ）。
ｍ／ｓ測定値：４６３．０６８２。
【０１３７】
２．４）［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4（３４）の合成
【０１３８】
【化２７】
【０１３９】
５５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の錯体３３と１０２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＮａＢ（Ａｒf）4をともに評量してシュレンクチューブに入れ、−７８℃に冷却した。撹拌下で、同温度に冷却した１０ｍｌのジエチルエーテルをカニューレでこの混合物に移し、混合物を攪拌下でゆっくりと室温まで暖めた。この溶液を濾過し、減圧下で濃縮乾固した。
【０１４０】
収率：０．１０５ｇ、７２％；黄色の結晶性の固体；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δP＝７８．８（５０％）、７７．０（５０％）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δC（ＪC,P）、Ｈｚ）１７．２（ｓ、ＣＨ3）、１７．４（ｓ、ＣＨ3）、２１．１（ｓ、ＣＨ3）、２６．７（ｄ、Ｊ＝６．０、ＰＣ（ＣＨ3）3）、３３．０（ｓ、ＰＣ（ＣＨ3）3）、４６．４（ｄ、Ｊ＝２７．２、ＰＣＨ2Ｎ）、５６．９（ｄ、Ｊ＝３３．４、ＣＨ＊２，ａｌｌｙｌ）、６７．５（ｓ、ＣＨ2,allyl）、１１４．６（ｄ、Ｊ＝１８．１、ＣＨallyl）、１４０．９−１１７．７（ＣＨIm＋ＣAr）、１６０．４（ｓ、ＣAr）、１６１．４（ｓ、ＣAr）、１６１．５（ｓ、ＣIm）、１６２．４（ｓ、ＣAr）、１６３．３（ｓ、ＣAr）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δH（ＪH,HとＪH,P）、Ｈｚ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝１５．８，９Ｈ；ＰｔＢｕ）、１．５３（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、１．８２（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、１．９１（ｓ、３Ｈ；Ｍｅ）、３．１９（ｍ、２Ｈ；ＣＨ2,allyl）、４．２２（ｍ、２Ｈ；ＣＨ2,allyl）、４．７３（ｍ、２Ｈ；ＰＣＨ2Ｎ）、６．９３（ｂｓ、１Ｈ；ＣＨallyl）、７．４８−７．６７（ｍ、１２Ｈ；ＣＨIm＋ＣＨAr）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）：４６３（１００）［Ｍ−ＢＡＲＦ］+。
【０１４１】
３）触媒としての利用
３．１）［Ｎｉ（２８）ａｌｌｙ］］Ｂ（Ａｒf）4（３４）での１−ヘキセンのオリゴマー化
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
シュレンクチューブ中で２ｍｇ（１．５×１０-5ｍｏｌ）の［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4（３４）を５０ｍｌのトルエンと５ｍｌの１−ヘキセンと混合した。この混合物を５０℃で一日攪拌し、オリゴマーをＧＣ−ＭＳで同定した。二量体と三量体が同定された。
【０１４４】
３．２）エチレンのオリゴマー化
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
触媒の［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4（３４）（２ｍｇ、１．５×１０-6ｍｏｌ）を評量してグローブボックス中のオートクレーブに入れた。５０ｍｌのトルエンを加えた。次いでこのオートクレーブを圧力装置に連結し、エチレンで繰り返しパージして所望の温度と圧力で攪拌した。所望の反応時間後オリゴマー化を停止し、オートクレーブを放圧した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ分析で分析した。１２時間後のオリゴマー分布は２時間後の分布と同じであった。
【０１４７】
３．３）プロピレンのオリゴマー化
触媒の［Ｎｉ（２８）アリル］Ｂ（Ａｒf）4（３４）（２ｍｇ、１．５×１０-6ｍｏｌ）を評量してグローブボックス中のオートクレーブに入れた。５０ｍｌのトルエンを加えた。次いでこのオートクレーブを圧力装置に連結し、プロピレンで繰り返しパージして所望の温度と圧力で攪拌した。所望の反応時間後、オリゴマー化を停止し、オートクレーブを放圧した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ分析で分析した。反応２時間後では二量体のみが同定された。反応２４時間後では、ｎ＝３〜７のオリゴマーが同定された。
【０１４８】
３．４）α−アセトアミドアクリル酸メチルの水素化
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
Ｓ／Ｒｈ＝基質／ロジウム錯体比率［ｍｏｌ／ｍｏｌ］；
ｔ＝時刻；
Ｌ／［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4＝用いたＮＨＣＰ配位子（Ｌ）と用いた金属錯体の比率；
ｅｅ＝エナンチオマー過剰；
ｅｅ［％］＝（エナンチオマー１−エナンチオマー２）／（エナンチオマー１＋エナンチオマー２）；なお、エナンチオマー１とエナンチオマー２は、二つの可能なエナンチオマー生成物を表わす。
【０１５１】
グローブボックス中で、不活性条件下で、５ｍｌ（２×１０-6ｍｏｌ）の配位子２８のＣＨ2Ｃｌ2ストック溶液を、５ｍｌの２×１０-6ｍｏｌの［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4のＣＨ2Ｃｌ2溶液に添加した。この混合物を室温で５分間攪拌した。次いで１．０ｍｍｏｌのα−アセトアミドアクリル酸メチルの１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液を加えた。
【０１５２】
オートクレーブを三回水素でパージし、溶解しているアルゴンを除いた。２０℃で、３０ｂａｒのＨ2で２０時間水素化を行った。触媒を除くため、溶液を短いシリカゲルカラムにかけてＣＨ2Ｃｌ2で溶出させた。エナンチオマー過剰量をガスクロマトグラフィーで決定した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
先行技術の配位子は、合成が複雑であり、特に二つの光学異性体の合成が複雑である。本発明の配位子は、両方の光学異性体の形で、簡単に同程度の効率で製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩまたはＩＩ：
【化１】
［式中、
Ｒ１とＲ２は、異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立して、水素またはアルキルであり、
Ｘは脱離基である。］
で表されるイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物。
【請求項２】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソプロピルであり、Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
組合せ例βの場合、
Ｒ１がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり、Ｒ２がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり、Ｒ３とＲ４が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり、Ｒ５が、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環であり、Ｒ８とＲ９が、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、Ｘが脱離基である
請求項１に記載のイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物。
【請求項３】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２がメチルまたはエチルであり、
組合せ例βの場合、
Ｒ１がフェニルであり、
Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４がそれぞれ水素であり、
Ｒ５がメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環であり、
Ｒ８とＲ９が、それぞれ独立して、水素、フェニルまたは（ＣＨ２）４鎖であり、
Ｘが脱離基である
請求項１に記載のイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物。
【請求項４】
一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の製造方法であって、一種以上の溶媒を用いて少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基の存在下で、−８０℃〜４０℃の温度で、一般式Ａ：
【化２】
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
【化３】
の化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の製造方法であって、一種以上の溶媒を用いて少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基と少なくとも一種のキラル助剤の存在下で、−８０℃〜４０℃の温度で、一般式Ａ：
【化４】
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
【化５】
の化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
一般式Ａの化合物を、−８０℃〜０℃の温度で少なくとも一種の溶媒中で少なくとも一種のキラル助剤及び少なくとも一種の塩基と反応させ、１０℃〜４０℃の温度に加熱して０．５〜４時間維持し、次いで得られる混合物を−８０℃〜４０℃の温度で一般式ＢまたはＣの化合物と反応させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式Ｖ：
【化６】
［式中、
Ｒ１とＲ２は、異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる基である。］
で表される光学活性な配位子。
【請求項８】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
組合せ例βの場合：
Ｒ１がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニルあるいはアントラセニルであり、
Ｒ２がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり、
Ｒ５がメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環である
請求項７に記載の光学活性配位子。
【請求項９】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ２がメチルまたはエチルであり、
組合せ例βの場合、
Ｒ１がフェニルであり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４がそれぞれ水素であり、
Ｒ５がメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環である
請求項７に記載の光学活性配位子。
【請求項１０】
一般式ＩまたはＩＩの化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒とを用いて−８０〜＋２０℃の温度で一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物に転化する工程（工程（ｉｉ））を含む一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物の製造方法であって、一般式ＩＩＩまたはＩＶのＷがリンである場合、一般式ＩまたはＩＩの化合物を、工程（ｉｉ）の前又は後に、（ａ）第三級または二級アミンの形または（ｂ）ポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒との存在下に、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間脱保護する工程（工程（ｉ））を含み；一般式ＩまたはＩＩの化合物が工程（ｉ）の前に脱保護される場合、用いる反応剤が、（ｃ）非配位酸であってもよいことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
配位子として、少なくとも一種の一般式ＶまたはＶＩ：
【化７】
［式中、
Ｒ１とＲ２は、異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ同じであるか異なり、水素、アルキル、アリールからなる群から選ばれる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立して、水素またはアルキルである。］
で表される化合物を含む遷移金属錯体。
【請求項１２】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
組合せ例βの場合：
Ｒ１がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニルあるいはアントラセニルであり、
Ｒ２がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり、
Ｒ５がメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環であり、
Ｒ８とＲ９が、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはアリールである
請求項１１に記載の遷移金属錯体。
【請求項１３】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ２がメチルまたはエチルであり、
組合せ例βの場合、
Ｒ１がフェニルであり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４がそれぞれ水素であり、
Ｒ５がメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環であり、
Ｒ８とＲ９が、それぞれ独立して、水素、フェニルまたは（ＣＨ２）４鎖である。
請求項１１に記載の遷移金属錯体。
【請求項１４】
配位子として、１−（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノメチル）−３−メシチルイミダゾール−２−イリデン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノメチル）イミダゾール−２−イリデン、３−アダマンチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル−（メチル）ホスフィノメチル）イミダゾール−２−イリデン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ−メチル）−３−メシチルイミダゾール−２−イリデン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ−メチル）イミダゾール−２−イリデン、または３−アダマンチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノメチル）−イミダゾール−２−イリデンを含む
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体
【請求項１５】
用いる遷移金属が、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕである請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項１６】
（ａ）一般式ＩＩＩまたはＩＶの光学活性配位子を、少なくとも一種の溶媒を用い、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間、金属錯体と反応させ（工程（ａ））、一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物を、工程（ａ）の前または後で、第三級または二級アミンの形、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒の存在下に、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護する工程を含むか；
あるいは
（ｂ）式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間金属錯体と反応させて、その前またはその後に、これらを、第三級または二級アミンの形、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒と、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間反応させる工程（工程（ｂ））を含む請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１７】
遷移金属を有する少なくとも一種の錯体を含む触媒であって、配位子として、請求項７〜９のいずれか一項に記載の少なくとも一種の一般式Ｖの化合物を含む触媒。
【請求項１８】
請求項１７に記載の触媒であって、
（組合せ例１）式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用い、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間、金属錯体と反応させ、その前またはその後に、これらを、第三級または二級アミンの形、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒とに、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間反応させることにより、
または
（組合せ例２）一般式ＩＩＩまたはＩＶの光学活性な配位子を、少なくとも一種のエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用い−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間、金属錯体と反応させ、一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物を、第三級または二級アミンの形、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒の存在下で、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護することにより；
または
（組合せ例３）式ＶＩＩ〜Ｘの遷移金属錯体を少なくとも一種の溶媒に溶解することにより製造した触媒。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の触媒の有機変換反応への利用。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の触媒を、水素化、ヒドロホウ素化、ヒドロアミノ化、ヒドロアミド化、ヒドロアルコキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、クロスカップリング、アリル置換、アルドール反応、オレフィンメタセシス、Ｃ−Ｈ活性化または重合に使用する方法。
【請求項２１】
請求項１１に記載の遷移金属錯体を含む触媒を不飽和有機化合物の不斉水素化に使用する方法。
【請求項１】
一般式ＩまたはＩＩ：
【化１】
［式中、
Ｒ１とＲ２は、異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立して、水素またはアルキルであり、
Ｘは脱離基である。］
で表されるイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物。
【請求項２】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソプロピルであり、Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
組合せ例βの場合、
Ｒ１がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり、Ｒ２がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり、Ｒ３とＲ４が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり、Ｒ５が、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環であり、Ｒ８とＲ９が、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、Ｘが脱離基である
請求項１に記載のイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物。
【請求項３】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２がメチルまたはエチルであり、
組合せ例βの場合、
Ｒ１がフェニルであり、
Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４がそれぞれ水素であり、
Ｒ５がメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環であり、
Ｒ８とＲ９が、それぞれ独立して、水素、フェニルまたは（ＣＨ２）４鎖であり、
Ｘが脱離基である
請求項１に記載のイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物。
【請求項４】
一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の製造方法であって、一種以上の溶媒を用いて少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基の存在下で、−８０℃〜４０℃の温度で、一般式Ａ：
【化２】
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
【化３】
の化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
一般式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物の製造方法であって、一種以上の溶媒を用いて少なくとも一種のリチウムイオン含有塩基と少なくとも一種のキラル助剤の存在下で、−８０℃〜４０℃の温度で、一般式Ａ：
【化４】
の化合物を、一般式ＢまたはＣ：
【化５】
の化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
一般式Ａの化合物を、−８０℃〜０℃の温度で少なくとも一種の溶媒中で少なくとも一種のキラル助剤及び少なくとも一種の塩基と反応させ、１０℃〜４０℃の温度に加熱して０．５〜４時間維持し、次いで得られる混合物を−８０℃〜４０℃の温度で一般式ＢまたはＣの化合物と反応させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式Ｖ：
【化６】
［式中、
Ｒ１とＲ２は、異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリールからなる群から選ばれる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる基である。］
で表される光学活性な配位子。
【請求項８】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
組合せ例βの場合：
Ｒ１がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニルあるいはアントラセニルであり、
Ｒ２がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり、
Ｒ５がメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環である
請求項７に記載の光学活性配位子。
【請求項９】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ２がメチルまたはエチルであり、
組合せ例βの場合、
Ｒ１がフェニルであり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４がそれぞれ水素であり、
Ｒ５がメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環である
請求項７に記載の光学活性配位子。
【請求項１０】
一般式ＩまたはＩＩの化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒とを用いて−８０〜＋２０℃の温度で一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物に転化する工程（工程（ｉｉ））を含む一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物の製造方法であって、一般式ＩＩＩまたはＩＶのＷがリンである場合、一般式ＩまたはＩＩの化合物を、工程（ｉｉ）の前又は後に、（ａ）第三級または二級アミンの形または（ｂ）ポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒との存在下に、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間脱保護する工程（工程（ｉ））を含み；一般式ＩまたはＩＩの化合物が工程（ｉ）の前に脱保護される場合、用いる反応剤が、（ｃ）非配位酸であってもよいことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
配位子として、少なくとも一種の一般式ＶまたはＶＩ：
【化７】
［式中、
Ｒ１とＲ２は、異なる基であり、アルキルとアルキルからなる群から選ばれる（組合せ例α）か、
Ｒ１とＲ２は異なる基であり、アルキルとアリールからなる群から選ばれ（組合せ例β）、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ同じであるか異なり、水素、アルキル、アリールからなる群から選ばれる基であり、
Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、
Ｒ６とＲ７は、それぞれ同じであるか異なり、水素とアルキル、アリール、六員の脂肪族環または芳香族環からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立して、水素またはアルキルである。］
で表される化合物を含む遷移金属錯体。
【請求項１２】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
組合せ例βの場合：
Ｒ１がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニルあるいはアントラセニルであり、
Ｒ２がアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはベンジルであり、
Ｒ５がメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、メシチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フルオレニルまたはアントラセニルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環であり、
Ｒ８とＲ９が、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはアリールである
請求項１１に記載の遷移金属錯体。
【請求項１３】
組合せ例αの場合、
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ２がメチルまたはエチルであり、
組合せ例βの場合、
Ｒ１がフェニルであり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルまたはメチルであり、
Ｒ３とＲ４がそれぞれ水素であり、
Ｒ５がメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチルまたはメシチルであり、
Ｒ６とＲ７が、それぞれ独立して、水素または六員の芳香族環であり、
Ｒ８とＲ９が、それぞれ独立して、水素、フェニルまたは（ＣＨ２）４鎖である。
請求項１１に記載の遷移金属錯体。
【請求項１４】
配位子として、１−（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノメチル）−３−メシチルイミダゾール−２−イリデン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィノメチル）イミダゾール−２−イリデン、３−アダマンチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル−（メチル）ホスフィノメチル）イミダゾール−２−イリデン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ−メチル）−３−メシチルイミダゾール−２−イリデン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ−メチル）イミダゾール−２−イリデン、または３−アダマンチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノメチル）−イミダゾール−２−イリデンを含む
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体
【請求項１５】
用いる遷移金属が、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕである請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項１６】
（ａ）一般式ＩＩＩまたはＩＶの光学活性配位子を、少なくとも一種の溶媒を用い、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間、金属錯体と反応させ（工程（ａ））、一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物を、工程（ａ）の前または後で、第三級または二級アミンの形、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒の存在下に、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護する工程を含むか；
あるいは
（ｂ）式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用いて、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間金属錯体と反応させて、その前またはその後に、これらを、第三級または二級アミンの形、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒と、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間反応させる工程（工程（ｂ））を含む請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１７】
遷移金属を有する少なくとも一種の錯体を含む触媒であって、配位子として、請求項７〜９のいずれか一項に記載の少なくとも一種の一般式Ｖの化合物を含む触媒。
【請求項１８】
請求項１７に記載の触媒であって、
（組合せ例１）式ＩまたはＩＩのイミダゾール含有ホスフィノボラン化合物を、いずれの場合も少なくとも一種の強塩基とエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用い、−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間、金属錯体と反応させ、その前またはその後に、これらを、第三級または二級アミンの形、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒とに、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間反応させることにより、
または
（組合せ例２）一般式ＩＩＩまたはＩＶの光学活性な配位子を、少なくとも一種のエーテル系溶媒または他の非プロトン性溶媒を用い−８０℃〜＋１２０℃の温度で５分〜７２時間、金属錯体と反応させ、一般式ＩＩＩまたはＩＶ中のＷがホスフィノボランの場合、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物を、第三級または二級アミンの形、またはポリマーに結合しているアミンの形の少なくとも一種の反応剤と少なくとも一種の溶媒の存在下で、＋２０℃〜＋１００℃の温度で１〜２００時間、脱保護することにより；
または
（組合せ例３）式ＶＩＩ〜Ｘの遷移金属錯体を少なくとも一種の溶媒に溶解することにより製造した触媒。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の触媒の有機変換反応への利用。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の触媒を、水素化、ヒドロホウ素化、ヒドロアミノ化、ヒドロアミド化、ヒドロアルコキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、クロスカップリング、アリル置換、アルドール反応、オレフィンメタセシス、Ｃ−Ｈ活性化または重合に使用する方法。
【請求項２１】
請求項１１に記載の遷移金属錯体を含む触媒を不飽和有機化合物の不斉水素化に使用する方法。
【公表番号】特表２０１３−５００９４９（Ｐ２０１３−５００９４９Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２２１７６（Ｐ２０１２−５２２１７６）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１０７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１２６８７
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１０７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１２６８７
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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