イミド過カルボン酸誘導体およびＮ−アシル化アミノ酸エステルを含有する化粧用組成物
【課題】イミド過カルボン酸誘導体を化粧および/または皮膚科用組成物の生理学上許容される媒体中に溶解すること。
【解決手段】生理学上許容される媒体中に少なくとも1種のイミド過カルボン酸誘導体、および式(A):
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4 (A)
[式中、
nは、0、1、または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す]のN-アシル化アミノ酸エステルから選択される少なくとも1種のエステルを含有する化粧または皮膚科用組成物に関する。
【解決手段】生理学上許容される媒体中に少なくとも1種のイミド過カルボン酸誘導体、および式(A):
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4 (A)
[式中、
nは、0、1、または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す]のN-アシル化アミノ酸エステルから選択される少なくとも1種のエステルを含有する化粧または皮膚科用組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、詳細にはイミド過カルボン酸誘導体およびN-アシル化アミノ酸エステルを含有する化粧または皮膚科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミド過カルボン酸誘導体を、局所用組成物、特に、化粧または皮膚科用の局所用組成物中で、例えば抗菌または抗カビ剤として使用することは周知である。抗アクネまたは美白組成物中でのそれらの活性も周知である。
【０００３】
しかし、これらの誘導体の使用は、これらの化合物が結晶性形態で提供される限り、およびそれらが、水中に、および化粧および皮膚科の分野で通常的に使用される脂肪系物質中に不溶であるか、あるいはほんのわずかに可溶である限り、問題を呈示する。したがって、局所用組成物中に導入されても、それらは、溶解せず、結晶形態のままであり、そのことが、使用中に不快感または皮膚の痛みを引き起こす可能性がある。これらの誘導体は、エタノールまたはイソプロパノールなどの低級アルコール、あるいはオクチルドデカノール、一部のグリコールまたは短鎖脂肪アルコール(C12未満)などの溶媒に部分的に溶解できる。しかし、低級アルコールは、乾燥および皮膚刺激の不利益を示し、それゆえ、身体および/または顔をケアするための製品中では、それらを低減された量、実際には、むしろ零量で使用することが好ましい。さらに、これらの可溶化剤は、それらを含有する組成物の化粧品質(柔らかさ)および安定性における有害な変化を回避すべきであるなら、少量でのみ導入できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第895777号
【特許文献２】欧州特許出願公開第1074607号
【特許文献３】特許出願WO2004/110610
【特許文献４】特許出願WO2004/110611
【特許文献５】特許出願WO2004/110612
【特許文献６】特許出願WO2004/110613
【特許文献７】仏国特許出願公開第2796550号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、イミド過カルボン酸誘導体を化粧および/または皮膚科用組成物の生理学上許容される媒体中に溶解できるようにする必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人会社は、意外にも、エステル形態の親油性アミノ酸誘導体が、これらの誘導体の再結晶化を起こすことなくイミド過カルボン酸誘導体を溶解することを可能にすることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明の主題は、生理学上許容される媒体中に、少なくとも1種のイミド過カルボン酸誘導体、および式(A):
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4 (A)
[式中、
nは、0、1または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す]のN-アシル化アミノ酸エステルから選択される少なくとも1種のエステルを含有する組成物である。
【０００８】
用語「生理学上許容される媒体」は、頭皮、粘膜、眼および毛髪を含む皮膚などのケラチン性物質と適合性のある媒体を意味すると解される。
【０００９】
本特許出願の発明者らは、エステル形態の親油性アミノ酸誘導体を使用すると、上記イミド過カルボン酸誘導体の溶解を予想外に増大させること、および時間が経過しても安定であり(結晶を生成しない)、温度を変更してもやはり安定であり、かつ化粧特性に関して満足のいく組成物を得ることが可能になることを見出した。
【００１０】
本発明のもう1つの主題は、前記組成物をケラチン性物質に塗布することからなる化粧処置法から構成される。
【００１１】
本発明のもう1つの主題は、上に定義した通りの式(A)のN-アシル化アミノ酸エステルによるイミド過カルボン酸誘導体の溶解方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
(イミド過カルボン酸誘導体)
本発明による組成物中で使用されるイミド過カルボン酸誘導体は、好ましくは、次式(I)
【００１３】
【化１】
【００１４】
の化合物から選択され、式中、
Rおよびnは、後に定義する通りであり、
R1およびR2は、互いに独立に、(i)水素原子、(ii)(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基(R4は後で定義される通りである)、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基、または(iii)(C1〜C5)アルコキシ基を表すか、
あるいは代わりに、R1およびR2は、一緒になって、
・(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基、または(C1〜C5)アルコキシ基から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい5または6員の非芳香族環、
・あるいは、より特別には式(II)
【００１５】
【化２】
【００１６】
[式中、
Aは、R3基、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは最大で4つまでの、より好ましくはやはり1つまたは2つの基で置換されていてもよいベンゼンまたはナフタレン環を表し、
R基、または同一または異なる複数のR基は、水素原子、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基またはR3基を表し、
R3は、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基を表し、
R4は、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基および-COOR5基(ここで、R5は(C1〜C5)アルキル基である)から選択される基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基を表し、
nは、1から5の変化する整数、例えば、1〜3、または例えば3〜5の整数である]の芳香族イミド過カルボン酸誘導体である化合物を形成するための芳香族環Aを形成する。
【００１７】
式(I)または式(II)の化合物は、式(I)または式(II)の化合物のすべての可能なエナンチオマーおよびそれらの混合物さらには対応する塩または任意の二量体を含むと解される。
【００１８】
塩としては、中でも、例えば、カリウム塩またはアンモニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
(C1〜C5)アルキル基の例が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルおよびペンチルである。(C1〜C5)アルコキシ基としては、中でも、メトキシまたはエトキシを挙げることができる。ハロゲン原子としては、中でも、フッ素、塩素および臭素を挙げることができる。置換(C1〜C5)アルキル基としては、中でも特に、-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OH、-CH2COOH、-CH2COOOH、-CH2CH2COOH、-CH2CH2COOOH、-CH2Cl、-CH2F、-CF3および-CH2COOC2H5基を挙げることができる。一実施形態によれば、R基は、水素原子である。別の実施形態によれば、Aは、ベンゼン環を表す。さらに別の実施形態によれば、Aは、少なくとも1つの-COOH基または1つの-COOOH基で置換されている。最後に、別の実施形態によれば、Aは置換されていない。
【００２０】
一実施形態によれば、Aが、非置換のベンゼンまたはナフタレン環であり、Rが、水素原子、-COOOH基、あるいは-COOOH基または-COOH基で置換されていてもよい(C1〜C3)アルキル基であり、かつnが3〜5で変化する、式(II)の芳香族イミド過カルボン酸誘導体が使用される。
【００２１】
式(I)の化合物としては、中でも、次の化合物:2,5-ジヒドロ-3-メチル-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-へキサンペルオキソ酸(R1=H、R2=Me、n=5)、2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-へキサンペルオキソ酸(R1=R2=H、n=5)、および1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸(R1およびR2=6員環、n=3)を挙げることができる。
【００２２】
式(II)の化合物としては、中でも、正規の名称として次の化合物:フタルイミド過酢酸(A=ベンゼン、n=1)、3-フタルイミド過プロピオン酸(A=ベンゼン、n=2)、2-フタルイミドジ過コハク酸(A=ベンゼン、R=COOOH、n=2)、3-フタルイミド過酪酸(A=ベンゼン、R=CH3、n=2)、2-フタルイミド過プロピオン酸(A=ベンゼン、R=CH3、n=1)、2-フタルイミドモノ過グルタル酸のメチルヘミエステル(A=ベンゼン、R=-COOOMe、n=3)、3-フタルイミドジ過アジピン酸(A=ベンゼン、R=COOOH、n=4)、ナフタルイミド過酢酸(A=ナフタレン、n=1)、2-フタルイミドモノ過コハク酸(A=ベンゼン、R=COOH、n=2)、および4-(4-過カルボキシフタルイミド)過酪酸を挙げることができる。
【００２３】
式(II)の化合物としては、中でも、CAS名称として挙げられる次の化合物:
・Aがベンゼン環である化合物、例えば、フタルイミドペルオキシブタン酸、3-フタルイミドペルオキシブタン酸または4-フタルイミド過酪酸としても知られている1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸(n=3)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ペンタンペルオキソ酸(n=4)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ヘプタンペルオキソ酸(n=6)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-オクタンペルオキソ酸(n=7)、またはフタルイミド過オクタン酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ノナンペルオキソ酸(n=8)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-デカンペルオキソ酸(n=9)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ウンデカンペルオキソ酸(n=10)、または1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ドデカンペルオキソ酸(n=11);
・Aが置換されたベンゼン環である化合物、例えば、1,3-ジヒドロ-5-(ヒドロペルオキシカルボニル)-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸(n=3、-COOOH基で置換)、または1,3-ジヒドロ-4-(ヒドロペルオキシカルボニル)-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸(n=3、-COOOH基で置換);
・Aがベンゼン環であり、かつR基の少なくとも1つが水素原子とは異なる化合物、例えば、3-(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ヘキサンジペルオキソ酸(n=3、R=CH2COOOH)、(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ブタンジペルオキソ酸(R=COOOH、n=2)、2-(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ペンタンジペルオキソ酸(R=COOOH、n=3)、4-フタルイミドモノペルオキシグルタル酸の5-メチルエステル(R=COOMe、n=3)、あるいはβ-メチル-1,3-ジオキソ-2-イソインドリンペルオキシプロピオン酸または3-フタルイミド過酪酸としても知られている1,3-ジヒドロ-β-メチル-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-プロパンペルオキソ酸(R=Me、n=2)を挙げることができる。次の塩、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-へキサンペルオキソ酸のN-(2-ヒドロキシエチル)-N,N-ジメチル-1-ドデカンアミニウム塩(1:1)も挙げることができる。
【００２４】
さらなる別の形態によれば、式(II)の化合物は、6-(フタルイミド)ペルオキシヘキサン酸、ε-(フタルイミド)ペルオキシへキサン酸またはPAPとしても知られているフタルイミドペルオキシカプロン酸である。その化学構造は、次の通りである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
それは、式中のR基が水素原子を表し、Aが非置換のベンゼン環を表し、n=5である式(II)の化合物に相当する。
【００２７】
最後に、式(II)の化合物の許容される二量体としては、5,7-ジヒドロ-1,3,5,7-テトラオキソベンゾ[1,2-c:4,5-c']ジピロール-2,6-(1H,3H)-ジヘキサンペルオキソ酸としても知られている下式
【００２８】
【化４】
【００２９】
のPAP二量体を挙げることができる。
【００３０】
例を挙げれば、本発明により使用できる活性材料としてのイミド過カルボン酸誘導体の、特に式(I)または(II)の化合物の量は、組成物の総重量に対して、例えば、0.01〜5重量%、特に0.01〜2重量%、好ましくは0.15〜1.5重量%、より好ましくは0.3〜1重量%の範囲でよい。
【００３１】
フタルイミドペルオキシカプロン酸またはフタルイミドペルオキシへキサン酸(PAP)は、Solvayから詳細には2種の市販用形態で入手できる。したがって、フタルイミドペルオキシカプロン酸は、該化合物の安定性を改善するために、シクロデキストリンと合わせて採用できる。序論中で既に言及した文献、欧州特許出願公開第895777号には、ε-フタルイミドペルオキシへキサン酸とシクロデキストリンとの付加物の形成が、より詳細に記載されている。このようなカプセル化された製品は、SolvayによりEureco(登録商標)HC-P11(フタルイミドペルオキシカプロン酸の医薬級β-シクロデキストリンを用いた粉末化封入複合体)の商標で販売されている。
【００３２】
フタルイミドペルオキシカプロン酸は、また、Eureco(登録商標)HC L17の商標のもとで水性分散液(17%の活性材料を含む)の形態で供給されている。フタルイミドペルオキシカプロン酸は、また、Eureco(登録商標)HC-P11の商標のもとで粉末の形態で供給されている。フタルイミドペルオキシカプロン酸のこのような水性分散液は、文献、欧州特許出願公開第1074607号に記載されている。これらの分散液は、実際には、メチルビニルエーテルとマレイン酸および/または無水マレイン酸との1:1の比率での交互構造を有するコポリマーによって安定化されている。
【００３３】
イミド過カルボン酸誘導体を含有するその他の製剤形態も、本発明を実施するのに適している可能性がある。詳細には分散液、詳細には特許出願WO2004/110610に記載されているような水性分散液、特許出願WO2004/110611に記載されているようなゲルをベースにしたマトリックスを含むカプセル、特許出願WO2004/110612に記載されているような無機塩をベースにしたカプセル、または特許出願WO2004/110613に記載されているような少なくとも1種の多価電解質および/または1種のイオン性界面活性剤を含む多層カプセルなどを挙げることができる。
【００３４】
(N-アシル化アミノ酸エステル)
本発明による組成物中に存在するエステルは、有利には、式
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4
のN-アシル化アミノ酸エステルから選択され、式中、
nは、0、1または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す。
【００３５】
上に示したアミノ酸エステルの式で、R'1(CO)-基は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、2-エチルへキサン酸、ココヤシ油脂肪酸、およびパーム核油脂肪酸によって構成される群から好ましくは選択された酸のアシル基である。さらに、これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基を有することができる。より好ましくは、やはり、酸はラウリン酸である。
【００３６】
アミノ酸エステルの-N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)-部分は、好ましくは、次のアミノ酸:グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、β-アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、サルコシン、またはN-メチル-β-アラニンから選択される。より好ましくは、やはり、アミノ酸はサルコシンである。アミノ酸エステルのOR'4基に相当する部分は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、イソブタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、フーゼル油、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セテアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、2-ヘキサデシルアルコール、2-オクチルドデカノール、およびイソステアリルアルコールで構成される群から選択されるアルコールから得ることができる。これらのアミノ酸エステルは、特に、アミノ酸の天然供給源から得ることができる。この場合、アミノ酸は、天然植物タンパク質(燕麦、小麦、大豆、パーム、ココヤシ)に由来し、次いで必然的にアミノ酸の混合物をもたらし、続いて、それらをエステル化し、次いでN-アシル化しなければならない。このようなアミノ酸の調製は、参照により本明細書に組み込まれる仏国特許出願第2796550号中により詳細に記載されている。
【００３７】
本発明中で使用するのにより特に好ましいN-アシル化アミノ酸エステルは、AjinimotoがEldew SL-205の名称で販売している製品のような、式:
【００３８】
【化５】
【００３９】
のイソプロピルN-ラウロイルサルコシネートである。
【００４０】
上記のようなN-アシル化アミノ酸エステルは、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対して、0.05〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲の含有量で存在できる。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、N-アシル化アミノ酸エステルおよび式(I)のイミド過カルボン酸誘導体は、本発明による組成物中に、N-アシル化アミノ酸エステル対イミド過カルボン酸誘導体の比率が5〜25、さらに好ましくは10〜20の範囲であるような活性材料としての含有量で存在する。
【００４２】
組成物は、考慮下の応用分野で通常的に使用されるオイル、ガム、またはワックスを含むことのできる脂肪相を含有することもできる。本発明で使用できるオイルまたはワックスとしては、ミネラルオイル(流動ペトロラタム)、植物油(シアバターの液体分画、ヒマワリ油、アプリコット油、米糠油など)、動物油(ペルヒドロスクアレン)、合成油(パーセリン油)、シリコーン油またはワックス(シクロメチコン、ジメチコン)およびフッ素化油(ペルフルオロポリエーテル)、蜜蝋、カルナウバワックス、パラフィンワックス、シアバターまたは水素化ホホバ油を挙げることができる。これらのオイルに、脂肪アルコール(セチル、ステアリルなど)および脂肪酸(ステアリン酸など)を添加できる。
【００４３】
組成物がエマルジョンである場合、脂肪相の比率は、組成物の総重量に対して、5〜80重量%、好ましくは5〜50重量%の範囲でよい。エマルジョン形態で、組成物中で使用されるオイル、ワックス、乳化剤および補助乳化剤は、化粧品分野で従来から使用されているものから選択される。乳化剤および補助乳化剤は、組成物中に、組成物の総重量に対して、0.3〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲の比率で存在する。エマルジョンは、さらに脂質小胞を含むことができる。
【００４４】
組成物が油性の溶液またはゲルである場合、脂肪相は、組成物の総重量の90%を超えることができる。
【００４５】
組成物は、また、界面活性剤、乳化剤、親水性または親油性ゲル化剤、親水性または親油性添加剤、保存剤、酸化防止剤、溶媒、香料、増量剤、遮蔽剤、臭気吸収剤、着色材料、またはその他の化粧または医薬用活性成分などの、考慮下の分野で通常的な補助剤を含むことができる。これらの各種補助剤の量は、化粧品分野で従来から使用されている量、例えば、組成物の総重量に対して、0.01〜10%である。これらの補助剤は、それらの性質に応じて、脂肪相中に、水相中に、および/または脂質小球中に導入できる。
【００４６】
使用され得る界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸グリセロール、ポリソルベート60、GattefosseがTefose(登録商標)63の名称で販売しているステアリン酸PEG-6/PEG-32/グリセロール混合物、ステアリン酸PEG誘導体、または糖誘導体を挙げることができる。
【００４７】
本発明中で使用できる親水性ゲル化剤としては、カルボキシビニルポリマー(カルボマー)、アクリレート/アルキルアクリレートコポリマーなどのアクリルコポリマー、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖、天然ゴム、および粘土を挙げることができ、親油性ゲル化剤としては、ベントンなどの改質粘土、ステアリン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、疎水性シリカ、エチルセルロース、またはポリエチレンを挙げることができる。
【００４８】
組成物は、予想できるすべての製剤形態で提供できる。特に、組成物は、水性、アルコール性、水性/アルコール性または油性溶液の;ローションまたは乳清タイプの分散液の;油中水型、水中油型または多相エマルジョンの;懸濁液の;マイクロカプセルまたはミクロ粒子の;イオンおよび/または非イオン型の小胞分散液の;水性または油性ローションまたは乳清形態の;泡の;固形調合物、例えば、スティック調合物の;加圧噴射剤も含むエアロゾル組成物の、あるいはパッチ形の形態を有することができる。本発明により使用できる組成物は、ヘアケア用組成物、特にシャンプー、ヘアーセットローション、トリートメントローション、整髪クリームまたは整髪ゲル、染色組成物、特に酸化染色組成物、毛髪再構成ローション、パーマ形成組成物(特に、パーマネントウェーブの第1段階用組成物)、脱毛防止用ローションまたはゲル、あるいは抗寄生虫シャンプーの形態で提供できる。また、組成物は、顔用、手用、足用、主な解剖学的ひだ部用または身体用の、洗浄、保護、治療またはケア組成物(例えば、昼用クリーム、夜用クリーム、メークアップ除去クリーム、抗日光組成物、保護またはケア用ボディ乳液、日焼け後乳液、クレンジングローションなどの皮膚ケア用のローション、ゲルまたはフォーム、または人工日焼け用組成物);ファンデーションなどの身体または顔をメークアップするための組成物;浴用組成物;例えば、殺菌剤を含む脱臭組成物;アフターシェーブ組成物;脱毛組成物;昆虫さされまたはかまれに対抗するための組成物;鎮痛作用のある組成物;または湿疹、酒さ、乾癬、苔癬または重症掻痒などのいくつかの皮膚疾患を治療するための組成物の形態で提供することもできる。本発明により使用できる組成物が、剥皮タイプの使用を意図している場合、組成物は、また、もしそれが、すすぎで容易に除去されるなら、上で挙げたすべての製剤形態で、特に、水性ゲル、あるいは水性または水性/アルコール性溶液の形態で提供される。組成物は、特に、脱脂綿綿棒、棒、ブラシ、ガーゼ、スパチュラ、またはパッドを使用する均一な分布を可能にする任意の手段で、あるいはまた、噴霧によって塗布することができ、水ですすぐことによって、または温和な洗剤を使用して除去できる。本発明の好ましい実施形態によれば、化学的剥皮用に意図された組成物には、連続水性相が含まれる。組成物は、局所塗布のために通常的に使用される形態で、特に、水性/アルコール性溶液の、水中油型もしくは油中水型もしくは多相エマルジョンの、油性ゲルの、または液状、ペースト状もしくは固形無水製品の形態、または小球の存在する分散液の形態で提供することができ;これらの小球は、ナノ球またはナノカプセルなどのポリマー性ナノ粒子、あるいはイオンまたは非イオン型の液状小胞でよい。これらの組成物は通常の方法により調製される。
【００４９】
この組成物は、事実上液体でよく、白色または有色のクリーム、軟膏、乳液、ローション、乳清、ペーストまたはフォームの外観を有することができる。組成物は、場合によっては、エアロゾルの形態で皮膚または毛髪に塗布できる、組成物は、また、固形形態、例えば、スティック形態で提供できる。
【００５０】
以下の実施例は、制約を意味することなしに本発明を例示する。
【実施例１】
【００５１】
(水性ゲル)
【００５２】
【表１】
【００５３】
(手順)
カルボポールを、水相中に周囲温度(25℃)で振りかけ、粉末が水で含浸されるように10分間放置する。合わせた混合物を、Rayneriミキサーで撹拌し、次いで、撹拌を強めながら水酸化ナトリウムを添加する。塊の全くないゲルが得られた後、保存剤、クエン酸およびPEG-8を、続いて(事前にバーを用いて数分間均質化した)PAPを添加する。撹拌を、高レベルで数分間維持する。同時に、セチルアルコール、N-ラウロイルサルコシネートおよびArlacelを50℃で加熱して脂肪相を調製し、次いで、該脂肪相を、上で調製された水性ゲル中で、激しく撹拌しながら10分間乳化する。
【００５４】
(比較例2〜7)
次の組成物を調製した。
【００５５】
【表２Ａ】
【表２Ｂ】
【表２Ｃ】
【００５６】
(手順)
相Aを一部の水と共に、Rayneriミキサーで撹拌しながら80℃で加熱し、次いで、混合物を65℃まで冷却する。ウォーターバス上で前以て加熱した相Bを、次いで、ミキサーで撹拌しながら相Aに添加する(乳化相)。45℃に戻した混合物を残りの水で希釈し、次いで、撹拌しながら相C、D、EおよびFを逐次的に添加する。相Dは、相Cを添加する前の希釈段階中に添加することもできる。
【００５７】
組成物の外観を評価した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
他の溶媒とは反対に、本発明によるN-アシル化アミノ酸エステルのみが、フタルイミドペルオキシカプロン酸の良好な可溶化を可能とし、結晶のない均一なエマルジョンを与える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、詳細にはイミド過カルボン酸誘導体およびN-アシル化アミノ酸エステルを含有する化粧または皮膚科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミド過カルボン酸誘導体を、局所用組成物、特に、化粧または皮膚科用の局所用組成物中で、例えば抗菌または抗カビ剤として使用することは周知である。抗アクネまたは美白組成物中でのそれらの活性も周知である。
【０００３】
しかし、これらの誘導体の使用は、これらの化合物が結晶性形態で提供される限り、およびそれらが、水中に、および化粧および皮膚科の分野で通常的に使用される脂肪系物質中に不溶であるか、あるいはほんのわずかに可溶である限り、問題を呈示する。したがって、局所用組成物中に導入されても、それらは、溶解せず、結晶形態のままであり、そのことが、使用中に不快感または皮膚の痛みを引き起こす可能性がある。これらの誘導体は、エタノールまたはイソプロパノールなどの低級アルコール、あるいはオクチルドデカノール、一部のグリコールまたは短鎖脂肪アルコール(C12未満)などの溶媒に部分的に溶解できる。しかし、低級アルコールは、乾燥および皮膚刺激の不利益を示し、それゆえ、身体および/または顔をケアするための製品中では、それらを低減された量、実際には、むしろ零量で使用することが好ましい。さらに、これらの可溶化剤は、それらを含有する組成物の化粧品質(柔らかさ)および安定性における有害な変化を回避すべきであるなら、少量でのみ導入できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第895777号
【特許文献２】欧州特許出願公開第1074607号
【特許文献３】特許出願WO2004/110610
【特許文献４】特許出願WO2004/110611
【特許文献５】特許出願WO2004/110612
【特許文献６】特許出願WO2004/110613
【特許文献７】仏国特許出願公開第2796550号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、イミド過カルボン酸誘導体を化粧および/または皮膚科用組成物の生理学上許容される媒体中に溶解できるようにする必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人会社は、意外にも、エステル形態の親油性アミノ酸誘導体が、これらの誘導体の再結晶化を起こすことなくイミド過カルボン酸誘導体を溶解することを可能にすることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明の主題は、生理学上許容される媒体中に、少なくとも1種のイミド過カルボン酸誘導体、および式(A):
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4 (A)
[式中、
nは、0、1または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す]のN-アシル化アミノ酸エステルから選択される少なくとも1種のエステルを含有する組成物である。
【０００８】
用語「生理学上許容される媒体」は、頭皮、粘膜、眼および毛髪を含む皮膚などのケラチン性物質と適合性のある媒体を意味すると解される。
【０００９】
本特許出願の発明者らは、エステル形態の親油性アミノ酸誘導体を使用すると、上記イミド過カルボン酸誘導体の溶解を予想外に増大させること、および時間が経過しても安定であり(結晶を生成しない)、温度を変更してもやはり安定であり、かつ化粧特性に関して満足のいく組成物を得ることが可能になることを見出した。
【００１０】
本発明のもう1つの主題は、前記組成物をケラチン性物質に塗布することからなる化粧処置法から構成される。
【００１１】
本発明のもう1つの主題は、上に定義した通りの式(A)のN-アシル化アミノ酸エステルによるイミド過カルボン酸誘導体の溶解方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
(イミド過カルボン酸誘導体)
本発明による組成物中で使用されるイミド過カルボン酸誘導体は、好ましくは、次式(I)
【００１３】
【化１】
【００１４】
の化合物から選択され、式中、
Rおよびnは、後に定義する通りであり、
R1およびR2は、互いに独立に、(i)水素原子、(ii)(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基(R4は後で定義される通りである)、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基、または(iii)(C1〜C5)アルコキシ基を表すか、
あるいは代わりに、R1およびR2は、一緒になって、
・(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基、または(C1〜C5)アルコキシ基から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい5または6員の非芳香族環、
・あるいは、より特別には式(II)
【００１５】
【化２】
【００１６】
[式中、
Aは、R3基、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは最大で4つまでの、より好ましくはやはり1つまたは2つの基で置換されていてもよいベンゼンまたはナフタレン環を表し、
R基、または同一または異なる複数のR基は、水素原子、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基またはR3基を表し、
R3は、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基を表し、
R4は、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基および-COOR5基(ここで、R5は(C1〜C5)アルキル基である)から選択される基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基を表し、
nは、1から5の変化する整数、例えば、1〜3、または例えば3〜5の整数である]の芳香族イミド過カルボン酸誘導体である化合物を形成するための芳香族環Aを形成する。
【００１７】
式(I)または式(II)の化合物は、式(I)または式(II)の化合物のすべての可能なエナンチオマーおよびそれらの混合物さらには対応する塩または任意の二量体を含むと解される。
【００１８】
塩としては、中でも、例えば、カリウム塩またはアンモニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
(C1〜C5)アルキル基の例が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルおよびペンチルである。(C1〜C5)アルコキシ基としては、中でも、メトキシまたはエトキシを挙げることができる。ハロゲン原子としては、中でも、フッ素、塩素および臭素を挙げることができる。置換(C1〜C5)アルキル基としては、中でも特に、-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OH、-CH2COOH、-CH2COOOH、-CH2CH2COOH、-CH2CH2COOOH、-CH2Cl、-CH2F、-CF3および-CH2COOC2H5基を挙げることができる。一実施形態によれば、R基は、水素原子である。別の実施形態によれば、Aは、ベンゼン環を表す。さらに別の実施形態によれば、Aは、少なくとも1つの-COOH基または1つの-COOOH基で置換されている。最後に、別の実施形態によれば、Aは置換されていない。
【００２０】
一実施形態によれば、Aが、非置換のベンゼンまたはナフタレン環であり、Rが、水素原子、-COOOH基、あるいは-COOOH基または-COOH基で置換されていてもよい(C1〜C3)アルキル基であり、かつnが3〜5で変化する、式(II)の芳香族イミド過カルボン酸誘導体が使用される。
【００２１】
式(I)の化合物としては、中でも、次の化合物:2,5-ジヒドロ-3-メチル-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-へキサンペルオキソ酸(R1=H、R2=Me、n=5)、2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-へキサンペルオキソ酸(R1=R2=H、n=5)、および1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸(R1およびR2=6員環、n=3)を挙げることができる。
【００２２】
式(II)の化合物としては、中でも、正規の名称として次の化合物:フタルイミド過酢酸(A=ベンゼン、n=1)、3-フタルイミド過プロピオン酸(A=ベンゼン、n=2)、2-フタルイミドジ過コハク酸(A=ベンゼン、R=COOOH、n=2)、3-フタルイミド過酪酸(A=ベンゼン、R=CH3、n=2)、2-フタルイミド過プロピオン酸(A=ベンゼン、R=CH3、n=1)、2-フタルイミドモノ過グルタル酸のメチルヘミエステル(A=ベンゼン、R=-COOOMe、n=3)、3-フタルイミドジ過アジピン酸(A=ベンゼン、R=COOOH、n=4)、ナフタルイミド過酢酸(A=ナフタレン、n=1)、2-フタルイミドモノ過コハク酸(A=ベンゼン、R=COOH、n=2)、および4-(4-過カルボキシフタルイミド)過酪酸を挙げることができる。
【００２３】
式(II)の化合物としては、中でも、CAS名称として挙げられる次の化合物:
・Aがベンゼン環である化合物、例えば、フタルイミドペルオキシブタン酸、3-フタルイミドペルオキシブタン酸または4-フタルイミド過酪酸としても知られている1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸(n=3)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ペンタンペルオキソ酸(n=4)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ヘプタンペルオキソ酸(n=6)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-オクタンペルオキソ酸(n=7)、またはフタルイミド過オクタン酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ノナンペルオキソ酸(n=8)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-デカンペルオキソ酸(n=9)、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ウンデカンペルオキソ酸(n=10)、または1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ドデカンペルオキソ酸(n=11);
・Aが置換されたベンゼン環である化合物、例えば、1,3-ジヒドロ-5-(ヒドロペルオキシカルボニル)-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸(n=3、-COOOH基で置換)、または1,3-ジヒドロ-4-(ヒドロペルオキシカルボニル)-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸(n=3、-COOOH基で置換);
・Aがベンゼン環であり、かつR基の少なくとも1つが水素原子とは異なる化合物、例えば、3-(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ヘキサンジペルオキソ酸(n=3、R=CH2COOOH)、(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ブタンジペルオキソ酸(R=COOOH、n=2)、2-(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ペンタンジペルオキソ酸(R=COOOH、n=3)、4-フタルイミドモノペルオキシグルタル酸の5-メチルエステル(R=COOMe、n=3)、あるいはβ-メチル-1,3-ジオキソ-2-イソインドリンペルオキシプロピオン酸または3-フタルイミド過酪酸としても知られている1,3-ジヒドロ-β-メチル-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-プロパンペルオキソ酸(R=Me、n=2)を挙げることができる。次の塩、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-へキサンペルオキソ酸のN-(2-ヒドロキシエチル)-N,N-ジメチル-1-ドデカンアミニウム塩(1:1)も挙げることができる。
【００２４】
さらなる別の形態によれば、式(II)の化合物は、6-(フタルイミド)ペルオキシヘキサン酸、ε-(フタルイミド)ペルオキシへキサン酸またはPAPとしても知られているフタルイミドペルオキシカプロン酸である。その化学構造は、次の通りである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
それは、式中のR基が水素原子を表し、Aが非置換のベンゼン環を表し、n=5である式(II)の化合物に相当する。
【００２７】
最後に、式(II)の化合物の許容される二量体としては、5,7-ジヒドロ-1,3,5,7-テトラオキソベンゾ[1,2-c:4,5-c']ジピロール-2,6-(1H,3H)-ジヘキサンペルオキソ酸としても知られている下式
【００２８】
【化４】
【００２９】
のPAP二量体を挙げることができる。
【００３０】
例を挙げれば、本発明により使用できる活性材料としてのイミド過カルボン酸誘導体の、特に式(I)または(II)の化合物の量は、組成物の総重量に対して、例えば、0.01〜5重量%、特に0.01〜2重量%、好ましくは0.15〜1.5重量%、より好ましくは0.3〜1重量%の範囲でよい。
【００３１】
フタルイミドペルオキシカプロン酸またはフタルイミドペルオキシへキサン酸(PAP)は、Solvayから詳細には2種の市販用形態で入手できる。したがって、フタルイミドペルオキシカプロン酸は、該化合物の安定性を改善するために、シクロデキストリンと合わせて採用できる。序論中で既に言及した文献、欧州特許出願公開第895777号には、ε-フタルイミドペルオキシへキサン酸とシクロデキストリンとの付加物の形成が、より詳細に記載されている。このようなカプセル化された製品は、SolvayによりEureco(登録商標)HC-P11(フタルイミドペルオキシカプロン酸の医薬級β-シクロデキストリンを用いた粉末化封入複合体)の商標で販売されている。
【００３２】
フタルイミドペルオキシカプロン酸は、また、Eureco(登録商標)HC L17の商標のもとで水性分散液(17%の活性材料を含む)の形態で供給されている。フタルイミドペルオキシカプロン酸は、また、Eureco(登録商標)HC-P11の商標のもとで粉末の形態で供給されている。フタルイミドペルオキシカプロン酸のこのような水性分散液は、文献、欧州特許出願公開第1074607号に記載されている。これらの分散液は、実際には、メチルビニルエーテルとマレイン酸および/または無水マレイン酸との1:1の比率での交互構造を有するコポリマーによって安定化されている。
【００３３】
イミド過カルボン酸誘導体を含有するその他の製剤形態も、本発明を実施するのに適している可能性がある。詳細には分散液、詳細には特許出願WO2004/110610に記載されているような水性分散液、特許出願WO2004/110611に記載されているようなゲルをベースにしたマトリックスを含むカプセル、特許出願WO2004/110612に記載されているような無機塩をベースにしたカプセル、または特許出願WO2004/110613に記載されているような少なくとも1種の多価電解質および/または1種のイオン性界面活性剤を含む多層カプセルなどを挙げることができる。
【００３４】
(N-アシル化アミノ酸エステル)
本発明による組成物中に存在するエステルは、有利には、式
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4
のN-アシル化アミノ酸エステルから選択され、式中、
nは、0、1または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す。
【００３５】
上に示したアミノ酸エステルの式で、R'1(CO)-基は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、2-エチルへキサン酸、ココヤシ油脂肪酸、およびパーム核油脂肪酸によって構成される群から好ましくは選択された酸のアシル基である。さらに、これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基を有することができる。より好ましくは、やはり、酸はラウリン酸である。
【００３６】
アミノ酸エステルの-N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)-部分は、好ましくは、次のアミノ酸:グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、β-アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、サルコシン、またはN-メチル-β-アラニンから選択される。より好ましくは、やはり、アミノ酸はサルコシンである。アミノ酸エステルのOR'4基に相当する部分は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、イソブタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、フーゼル油、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セテアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、2-ヘキサデシルアルコール、2-オクチルドデカノール、およびイソステアリルアルコールで構成される群から選択されるアルコールから得ることができる。これらのアミノ酸エステルは、特に、アミノ酸の天然供給源から得ることができる。この場合、アミノ酸は、天然植物タンパク質(燕麦、小麦、大豆、パーム、ココヤシ)に由来し、次いで必然的にアミノ酸の混合物をもたらし、続いて、それらをエステル化し、次いでN-アシル化しなければならない。このようなアミノ酸の調製は、参照により本明細書に組み込まれる仏国特許出願第2796550号中により詳細に記載されている。
【００３７】
本発明中で使用するのにより特に好ましいN-アシル化アミノ酸エステルは、AjinimotoがEldew SL-205の名称で販売している製品のような、式:
【００３８】
【化５】
【００３９】
のイソプロピルN-ラウロイルサルコシネートである。
【００４０】
上記のようなN-アシル化アミノ酸エステルは、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対して、0.05〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲の含有量で存在できる。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、N-アシル化アミノ酸エステルおよび式(I)のイミド過カルボン酸誘導体は、本発明による組成物中に、N-アシル化アミノ酸エステル対イミド過カルボン酸誘導体の比率が5〜25、さらに好ましくは10〜20の範囲であるような活性材料としての含有量で存在する。
【００４２】
組成物は、考慮下の応用分野で通常的に使用されるオイル、ガム、またはワックスを含むことのできる脂肪相を含有することもできる。本発明で使用できるオイルまたはワックスとしては、ミネラルオイル(流動ペトロラタム)、植物油(シアバターの液体分画、ヒマワリ油、アプリコット油、米糠油など)、動物油(ペルヒドロスクアレン)、合成油(パーセリン油)、シリコーン油またはワックス(シクロメチコン、ジメチコン)およびフッ素化油(ペルフルオロポリエーテル)、蜜蝋、カルナウバワックス、パラフィンワックス、シアバターまたは水素化ホホバ油を挙げることができる。これらのオイルに、脂肪アルコール(セチル、ステアリルなど)および脂肪酸(ステアリン酸など)を添加できる。
【００４３】
組成物がエマルジョンである場合、脂肪相の比率は、組成物の総重量に対して、5〜80重量%、好ましくは5〜50重量%の範囲でよい。エマルジョン形態で、組成物中で使用されるオイル、ワックス、乳化剤および補助乳化剤は、化粧品分野で従来から使用されているものから選択される。乳化剤および補助乳化剤は、組成物中に、組成物の総重量に対して、0.3〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲の比率で存在する。エマルジョンは、さらに脂質小胞を含むことができる。
【００４４】
組成物が油性の溶液またはゲルである場合、脂肪相は、組成物の総重量の90%を超えることができる。
【００４５】
組成物は、また、界面活性剤、乳化剤、親水性または親油性ゲル化剤、親水性または親油性添加剤、保存剤、酸化防止剤、溶媒、香料、増量剤、遮蔽剤、臭気吸収剤、着色材料、またはその他の化粧または医薬用活性成分などの、考慮下の分野で通常的な補助剤を含むことができる。これらの各種補助剤の量は、化粧品分野で従来から使用されている量、例えば、組成物の総重量に対して、0.01〜10%である。これらの補助剤は、それらの性質に応じて、脂肪相中に、水相中に、および/または脂質小球中に導入できる。
【００４６】
使用され得る界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸グリセロール、ポリソルベート60、GattefosseがTefose(登録商標)63の名称で販売しているステアリン酸PEG-6/PEG-32/グリセロール混合物、ステアリン酸PEG誘導体、または糖誘導体を挙げることができる。
【００４７】
本発明中で使用できる親水性ゲル化剤としては、カルボキシビニルポリマー(カルボマー)、アクリレート/アルキルアクリレートコポリマーなどのアクリルコポリマー、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖、天然ゴム、および粘土を挙げることができ、親油性ゲル化剤としては、ベントンなどの改質粘土、ステアリン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、疎水性シリカ、エチルセルロース、またはポリエチレンを挙げることができる。
【００４８】
組成物は、予想できるすべての製剤形態で提供できる。特に、組成物は、水性、アルコール性、水性/アルコール性または油性溶液の;ローションまたは乳清タイプの分散液の;油中水型、水中油型または多相エマルジョンの;懸濁液の;マイクロカプセルまたはミクロ粒子の;イオンおよび/または非イオン型の小胞分散液の;水性または油性ローションまたは乳清形態の;泡の;固形調合物、例えば、スティック調合物の;加圧噴射剤も含むエアロゾル組成物の、あるいはパッチ形の形態を有することができる。本発明により使用できる組成物は、ヘアケア用組成物、特にシャンプー、ヘアーセットローション、トリートメントローション、整髪クリームまたは整髪ゲル、染色組成物、特に酸化染色組成物、毛髪再構成ローション、パーマ形成組成物(特に、パーマネントウェーブの第1段階用組成物)、脱毛防止用ローションまたはゲル、あるいは抗寄生虫シャンプーの形態で提供できる。また、組成物は、顔用、手用、足用、主な解剖学的ひだ部用または身体用の、洗浄、保護、治療またはケア組成物(例えば、昼用クリーム、夜用クリーム、メークアップ除去クリーム、抗日光組成物、保護またはケア用ボディ乳液、日焼け後乳液、クレンジングローションなどの皮膚ケア用のローション、ゲルまたはフォーム、または人工日焼け用組成物);ファンデーションなどの身体または顔をメークアップするための組成物;浴用組成物;例えば、殺菌剤を含む脱臭組成物;アフターシェーブ組成物;脱毛組成物;昆虫さされまたはかまれに対抗するための組成物;鎮痛作用のある組成物;または湿疹、酒さ、乾癬、苔癬または重症掻痒などのいくつかの皮膚疾患を治療するための組成物の形態で提供することもできる。本発明により使用できる組成物が、剥皮タイプの使用を意図している場合、組成物は、また、もしそれが、すすぎで容易に除去されるなら、上で挙げたすべての製剤形態で、特に、水性ゲル、あるいは水性または水性/アルコール性溶液の形態で提供される。組成物は、特に、脱脂綿綿棒、棒、ブラシ、ガーゼ、スパチュラ、またはパッドを使用する均一な分布を可能にする任意の手段で、あるいはまた、噴霧によって塗布することができ、水ですすぐことによって、または温和な洗剤を使用して除去できる。本発明の好ましい実施形態によれば、化学的剥皮用に意図された組成物には、連続水性相が含まれる。組成物は、局所塗布のために通常的に使用される形態で、特に、水性/アルコール性溶液の、水中油型もしくは油中水型もしくは多相エマルジョンの、油性ゲルの、または液状、ペースト状もしくは固形無水製品の形態、または小球の存在する分散液の形態で提供することができ;これらの小球は、ナノ球またはナノカプセルなどのポリマー性ナノ粒子、あるいはイオンまたは非イオン型の液状小胞でよい。これらの組成物は通常の方法により調製される。
【００４９】
この組成物は、事実上液体でよく、白色または有色のクリーム、軟膏、乳液、ローション、乳清、ペーストまたはフォームの外観を有することができる。組成物は、場合によっては、エアロゾルの形態で皮膚または毛髪に塗布できる、組成物は、また、固形形態、例えば、スティック形態で提供できる。
【００５０】
以下の実施例は、制約を意味することなしに本発明を例示する。
【実施例１】
【００５１】
(水性ゲル)
【００５２】
【表１】
【００５３】
(手順)
カルボポールを、水相中に周囲温度(25℃)で振りかけ、粉末が水で含浸されるように10分間放置する。合わせた混合物を、Rayneriミキサーで撹拌し、次いで、撹拌を強めながら水酸化ナトリウムを添加する。塊の全くないゲルが得られた後、保存剤、クエン酸およびPEG-8を、続いて(事前にバーを用いて数分間均質化した)PAPを添加する。撹拌を、高レベルで数分間維持する。同時に、セチルアルコール、N-ラウロイルサルコシネートおよびArlacelを50℃で加熱して脂肪相を調製し、次いで、該脂肪相を、上で調製された水性ゲル中で、激しく撹拌しながら10分間乳化する。
【００５４】
(比較例2〜7)
次の組成物を調製した。
【００５５】
【表２Ａ】
【表２Ｂ】
【表２Ｃ】
【００５６】
(手順)
相Aを一部の水と共に、Rayneriミキサーで撹拌しながら80℃で加熱し、次いで、混合物を65℃まで冷却する。ウォーターバス上で前以て加熱した相Bを、次いで、ミキサーで撹拌しながら相Aに添加する(乳化相)。45℃に戻した混合物を残りの水で希釈し、次いで、撹拌しながら相C、D、EおよびFを逐次的に添加する。相Dは、相Cを添加する前の希釈段階中に添加することもできる。
【００５７】
組成物の外観を評価した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
他の溶媒とは反対に、本発明によるN-アシル化アミノ酸エステルのみが、フタルイミドペルオキシカプロン酸の良好な可溶化を可能とし、結晶のない均一なエマルジョンを与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理学上許容される媒体中に、少なくとも1種のイミド過カルボン酸誘導体、および式(A)
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4 (A)
[式中、
nは、0、1または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す]のN-アシル化アミノ酸エステルから選択される少なくとも1種のエステルを含有する化粧または皮膚科用組成物。
【請求項２】
イミド過カルボン酸誘導体が、式(I):
【化１】
の誘導体であって、式中、
Rおよびnは、後に定義する通りであり、
R1およびR2は、互いに独立に、(i)水素原子、(ii)(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基(R4は後で定義される通りである)、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基、または(iii)(C1〜C5)アルコキシ基を表すか、
あるいは代わりに、R1およびR2は、一緒になって、
・(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基、または(C1〜C5)アルコキシ基から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい5または6員の非芳香族環、
・あるいは、より特別には式(II)
【化２】
[式中、
Aは、R3基、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは最大で4つまでの、より好ましくはやはり1つまたは2つの基で置換されていてもよいベンゼンまたはナフタレン環を表し、
R基、または同一または異なる複数のR基は、水素原子、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基またはR3基を表し、
R3は、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基を表し、
R4は、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基および-COOR5基(ここで、R5は(C1〜C5)アルキル基である)から選択される基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基を表し、
nは、1〜5の変化する整数、例えば、1〜3、または例えば3〜5の整数である]の芳香族イミド過カルボン酸誘導体である化合物を形成するための芳香族環Aを形成する、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
Rが水素原子である、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
Aがベンゼン環である、請求項2または3に記載の組成物。
【請求項５】
式(I)の化合物が、2,5-ジヒドロ-3-メチル-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-ヘキサンペルオキソ酸、2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-ヘキサンペルオキソ酸、および1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
イミド過カルボン酸誘導体が、フタルイミド過酢酸、3-フタルイミド過プロピオン酸、2-フタルイミドジ過コハク酸、3-フタルイミド過酪酸、2-フタルイミド過プロピオン酸、2-フタルイミドモノ過グルタル酸のメチルヘミエステル、3-フタルイミドジ過アジピン酸、ナフタルイミド過酢酸、2-フタルイミドモノ過コハク酸、4-(4-過カルボキシ-フタルイミド)過酪酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸、3-フタルイミドペルオキシブタン酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ペンタンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ヘプタンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-オクタンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ノナンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-デカンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ウンデカンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ドデカンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-5-(ヒドロペルオキシカルボニル)-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-4-(ヒドロペルオキシカルボニル)-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸、3-(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ヘキサンジペルオキソ酸、(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ブタンジペルオキソ酸、2-(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ペンタンジペルオキソ酸、4-フタルイミドモノペルオキシグルタル酸の5-メチルエステル、1,3-ジヒドロ-β-メチル-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-プロパンペルオキソ酸、および1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ヘキサンペルオキソ酸のN-(2-ヒドロキシエチル)-N,N-ジメチル-1-ドデカンアミニウム塩(1:1)から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
イミド過カルボン酸誘導体が、フタルイミドペルオキシカプロン酸である、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
活性材料としてのイミド過カルボン酸誘導体の量が、組成物の総重量に対して、0.01〜5重量%、特に0.01〜2重量%、好ましくは0.15〜1.5重量%、さらにより好ましくは0.3〜1重量%の範囲である、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
N-アシル化アミノ酸エステルが、イソプロピルN-ラウロイルサルコシネートである、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記N-アシル化アミノ酸エステルが、組成物の総重量に対して、0.05〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲の含有量で存在することを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
N-アシル化アミノ酸エステルおよび式(I)のイミド過カルボン酸誘導体が、本発明による組成物中に、N-アシル化アミノ酸エステル対イミド過カルボン酸誘導体の比率が5〜25の範囲であるような活性材料としての含有量で存在することを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ケラチン性物質に対して請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物を塗布することからなる、化粧処置法。
【請求項１３】
式(A):
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4 (A)
[式中、
nは、0、1または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す]のN-アシル化アミノ酸エステルによる、イミド過カルボン酸誘導体の溶解方法。
【請求項１】
生理学上許容される媒体中に、少なくとも1種のイミド過カルボン酸誘導体、および式(A)
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4 (A)
[式中、
nは、0、1または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す]のN-アシル化アミノ酸エステルから選択される少なくとも1種のエステルを含有する化粧または皮膚科用組成物。
【請求項２】
イミド過カルボン酸誘導体が、式(I):
【化１】
の誘導体であって、式中、
Rおよびnは、後に定義する通りであり、
R1およびR2は、互いに独立に、(i)水素原子、(ii)(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基(R4は後で定義される通りである)、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基、または(iii)(C1〜C5)アルコキシ基を表すか、
あるいは代わりに、R1およびR2は、一緒になって、
・(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基、または(C1〜C5)アルコキシ基から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい5または6員の非芳香族環、
・あるいは、より特別には式(II)
【化２】
[式中、
Aは、R3基、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは最大で4つまでの、より好ましくはやはり1つまたは2つの基で置換されていてもよいベンゼンまたはナフタレン環を表し、
R基、または同一または異なる複数のR基は、水素原子、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基またはR3基を表し、
R3は、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基、-COOR4基、-NO2基およびハロゲン原子から選択される1つまたは複数の、好ましくは1〜3つの基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基を表し、
R4は、(C1〜C5)アルコキシ基、-OH基、-COOH基、-COOOH基および-COOR5基(ここで、R5は(C1〜C5)アルキル基である)から選択される基で置換されていてもよい(C1〜C5)アルキル基を表し、
nは、1〜5の変化する整数、例えば、1〜3、または例えば3〜5の整数である]の芳香族イミド過カルボン酸誘導体である化合物を形成するための芳香族環Aを形成する、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
Rが水素原子である、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
Aがベンゼン環である、請求項2または3に記載の組成物。
【請求項５】
式(I)の化合物が、2,5-ジヒドロ-3-メチル-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-ヘキサンペルオキソ酸、2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-ヘキサンペルオキソ酸、および1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
イミド過カルボン酸誘導体が、フタルイミド過酢酸、3-フタルイミド過プロピオン酸、2-フタルイミドジ過コハク酸、3-フタルイミド過酪酸、2-フタルイミド過プロピオン酸、2-フタルイミドモノ過グルタル酸のメチルヘミエステル、3-フタルイミドジ過アジピン酸、ナフタルイミド過酢酸、2-フタルイミドモノ過コハク酸、4-(4-過カルボキシ-フタルイミド)過酪酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸、3-フタルイミドペルオキシブタン酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ペンタンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ヘプタンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-オクタンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ノナンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-デカンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ウンデカンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ドデカンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-5-(ヒドロペルオキシカルボニル)-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸、1,3-ジヒドロ-4-(ヒドロペルオキシカルボニル)-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ブタンペルオキソ酸、3-(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ヘキサンジペルオキソ酸、(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ブタンジペルオキソ酸、2-(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)ペンタンジペルオキソ酸、4-フタルイミドモノペルオキシグルタル酸の5-メチルエステル、1,3-ジヒドロ-β-メチル-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-プロパンペルオキソ酸、および1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-ヘキサンペルオキソ酸のN-(2-ヒドロキシエチル)-N,N-ジメチル-1-ドデカンアミニウム塩(1:1)から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
イミド過カルボン酸誘導体が、フタルイミドペルオキシカプロン酸である、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
活性材料としてのイミド過カルボン酸誘導体の量が、組成物の総重量に対して、0.01〜5重量%、特に0.01〜2重量%、好ましくは0.15〜1.5重量%、さらにより好ましくは0.3〜1重量%の範囲である、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
N-アシル化アミノ酸エステルが、イソプロピルN-ラウロイルサルコシネートである、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記N-アシル化アミノ酸エステルが、組成物の総重量に対して、0.05〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲の含有量で存在することを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
N-アシル化アミノ酸エステルおよび式(I)のイミド過カルボン酸誘導体が、本発明による組成物中に、N-アシル化アミノ酸エステル対イミド過カルボン酸誘導体の比率が5〜25の範囲であるような活性材料としての含有量で存在することを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ケラチン性物質に対して請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物を塗布することからなる、化粧処置法。
【請求項１３】
式(A):
R'1(CO)N(R'2)CH(R'3)(CH2)n(CO)OR'4 (A)
[式中、
nは、0、1または2に等しい整数であり、
R'1は、直鎖または分枝のC5〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R'2は、水素原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
R'3は、水素原子、メチル基、エチル基、および直鎖または分枝のC3またはC4アルキル鎖によって構成される群から選択される基を表し、
R'4は、直鎖または分枝のC1〜C10アルキル基、あるいは直鎖または分枝のC2〜C10アルケニル基、あるいはステロール残基を表す]のN-アシル化アミノ酸エステルによる、イミド過カルボン酸誘導体の溶解方法。
【公開番号】特開２００９−２４２３９７（Ｐ２００９−２４２３９７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−８０２９０（Ｐ２００９−８０２９０）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０２９０（Ｐ２００９−８０２９０）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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