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エポキシ樹脂及びアミノ官能性シリコーン樹脂を含むコーティング組成物
説明

エポキシ樹脂及びアミノ官能性シリコーン樹脂を含むコーティング組成物

本発明は、(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂100重量部と、(B)少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂3〜300重量部と、(C)少なくとも一つの有機硬化剤50重量部以下と、(D)少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂100重量部以下と、(E)少なくとも一つの硬化促進剤10重量部以下とを含むコーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、許容可能な弾性率(>100MPa)を有し、広い温度域にわたって、堅牢且つ柔軟で、耐溶剤性及び耐水性である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
シロキサン樹脂は、非常に優れた熱安定性及び耐候性(吸水性が低いことを含む)を有することが、当該技術分野において知られている。しかしながら、それらは、堅牢性、接着性及び寸法安定性(低ガラス転移温度(Tg)、高熱膨張率(CTE))のため、実用性が限られている。エポキシ樹脂は、非常に良好な堅牢性、耐溶剤性、接着性及び寸法安定性を示すが、不十分な熱安定性や高吸水性を被っている。本発明は、高いD含有量(しかしジメチルシロキシ含有量は低い)及びアミン含有量を有するアミノ官能性シロキサン樹脂と、エポキシ樹脂とを含有するコーティング組成物に関する。このコーティング組成物は、堅牢な、耐高温熱硬化性材料である。
【背景技術】
【0002】
アミノ官能性シリコーン樹脂及びエポキシ官能性シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂の特性を改質するのに用いられてきた。例えば、米国特許第4,972,029号において、エポキシ樹脂を、炭素を介してケイ素に結合し、且つ少なくとも一つの水素原子が窒素原子に直接結合している塩基性窒素を含有するケイ素化合物と架橋させた後、架橋させたエポキシ樹脂を調整する(conditioning)ことにより得られる耐熱性架橋エポキシ樹脂が開示されている。
【0003】
米国特許第5,135,993号において、(A)硬化性エポキシ樹脂又は硬化性エポキシ樹脂の混合物と、(B)(i)PhSiO3/2単位、(ii)RSiO単位、並びに(iii)a)HNRSiO3/2、b)RivHNRiiSiO3/2、c)(RivHNRii3−y(RSiO1/2、d)(HNRii3−x(RSiO1/2、及びe)a、b、c及びdの混合物から本質的に成る群から選択されるアミノ官能性シロキシ単位を含むアミノ官能性シリコーン樹脂とのブレンドを含む物質の組成物が開示されている。上記式中、Phはフェニルラジカル;各Rはフェニル又は炭素原子が1〜3個のアルキル基から独立して選択され、但し、(B)(ii)におけるRが各場合においてアルキルラジカルであるとき、シリコーン樹脂における(B)(ii)は10重量%以下で存在することができ、さらに(B)(ii)における一つのRがアルキルラジカルであり、且つ(B)(ii)における一つのRが同一ケイ素原子上のフェニルラジカルであるとき、シリコーン樹脂における(B)(ii)は15重量%以下で存在することができ;Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン、及び−RiiNHRiii−(Rii及びRiiiは炭素原子1〜10を有するアルキレン、アリーレン、アルカリーレン又はアラルキレンからそれぞれ独立して選択される)から選択される二価の炭化水素ラジカルであり;x及びyの各々は0、1又は2の値を有し;Rivはメチル、エチル、プロピル又はフェニルから選択され;Rはメチル又はフェニルから選択され;アミノ官能性シリコーン樹脂は350〜1,000の範囲内の−−NH−−当量を有する。
【0004】
米国特許第5,102,960号において、(A)硬化性エポキシ樹脂100重量部、(B)少なくとも一つの水酸基及び少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂1〜99モル%と、一般式:
【0005】
【化1】

【0006】
(式中、Rは一価の炭化水素基又はハロゲン化された一価の炭化水素基を表し、Rは水素原子又は一価の脂肪族炭化水素基を表し、lは1〜1,500の範囲の数であり;nは0.9〜3の範囲の数であり;mは0.05〜3.1の範囲の数であり、但し、m+nの合計は4以下である)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノシラン化合物1〜99モル%との縮合反応により得られるエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、並びに(c)一般式:
【0007】
【化2】

【0008】
(式中、R、R、R、R及びRは同じでも異なっていてもよく、低級アルキル基又は置換若しくは未置換フェニル基をそれぞれ表し;Xは一価の脂肪族炭化水素基又はエポキシ含有有機基を表し;Xはエポキシ含有有機基を表し;pは1〜500の整数であり;qは0〜100の整数である)で表される1,000〜20,000の範囲のエポキシ当量を有するエポキシ変性ポリシロキサン1〜100重量部を含むシリコーン−エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【0009】
米国特許第5,561,174号において、(A)液体エポキシ樹脂と、(B)両末端にエポキシ基を有するジメチルポリシロキサンと、(C)(C−1)エポキシ樹脂との反応性を有するアミノ基又はカルボキシル基を側鎖又は両末端に有し、且つエポキシ樹脂との相溶性を向上させるためのフェニル基又はポリエーテル基を側鎖に有するジメチルポリシロキサン、及び(C−2)上記成分(A)と同じ構造を有するエポキシ樹脂の反応生成物を含む分散剤とを含む液体エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【0010】
米国特許第5,804,616号において、樹脂成分と硬化剤成分とを組み合わせることにより製造されるエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物が開示されている。この樹脂成分は非芳香族エポキシ樹脂成分及びポリシロキサン成分を含む。硬化剤成分はアミン及び必要に応じて有機スズ触媒を含む。また、この組成物は特定の最終用途に応じて、骨剤、顔料、及び他の添加剤を含むこともできる。この組成物は、ポリシロキサンの加水分解及びかかる加水分解により生じるシラノールの重縮合を促進するために、十分な量の水を用いて製造される。硬化した形態で、エポキシ−ポリシロキサン組成物は、連続のポリシロキサンポリマー鎖により架橋された直鎖状のエポキシ鎖フラグメントが均一に分散した配列として存在し、それにより、従来のエポキシ系よりも実質的な利点を有する非相互進入(non-interpenetrating)ポリマーネットワーク化学構造を形成する。
【0011】
米国特許第6,071,990号において、エポキシ樹脂、アミン官能性シラン、有機金属化合物及び有機溶媒を含むシリコーンコーティング用組成物が開示されている。この組成物は、OH末端ジオルガノシロキサンコーティングと組み合わせて用いられ、従来知られているコーティングよりも良好な凍結解放性(freeze-release properties)及び改善された耐摩耗性を有する弾力性のある膜を形成するものとして開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0012】
シリコーン樹脂をエポキシ化合物に高配合量(high loadings)で加える場合、コーティング組成物のガラス転移温度は使用範囲内であり、これらの材料に基づく装置の信頼性を損なうほどの、弾性率の大幅な減少を伴う。直鎖状シリコーンをエポキシ化合物と共に配合する場合、コーティングは耐溶剤性を失う。高フェニル含有量、高アミン含有量、及び20重量%を超えるジオルガノシロキシ単位を有するアミノ官能性樹脂を高配合量でエポキシ化合物と共に用いると、許容可能な弾性率(>100MPa)を有するコーティング組成物、並びに広い温度範囲に渡って低い熱膨張率(<100ppm/℃)を有する、堅牢で柔軟な耐溶剤性及び耐水性を有する材料が得られる。
【0013】
従って、本発明は、
(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂100重量部と、
(B)少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
(RSiO1/2 (i)
(RSiO2/2 (ii)
(RSiO3/2 (iii)及び
(SiO4/2 (iv)
(式中、Rは独立して、アルキル基、アリール基又はアミノ官能性炭化水素基であり、aは0.4未満の値を有し、bは0.15より大きい値を有し、cは0を超え0.7以下の値を有し、dは0.2未満の値を有し、a+b+c+dの値=1である、但し、3〜50モル%のケイ素原子が単位(i)、(ii)又は(iii)においてアミノ官能性炭化水素基を含有し、アミノ官能性シリコーン樹脂の−NH−当量が100〜1,500、代替的には100〜1,000、代替的には150〜350であり、アミノ官能性シリコーン樹脂は原液(neat liquid)、溶液又は溶解可能な固体の形態であり、20重量%を超える単位(ii)がアミノ官能性シリコーン樹脂中に存在し、10重量%未満の単位(ii)がアミノ官能性シリコーン樹脂においてMeSiO2/2単位であり、及び50重量%を超えるケイ素結合R基がケイ素結合アリール基である)を含む少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂3〜300重量部と、
(C)少なくとも一つの有機硬化剤50重量部以下と、
(D)少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
((RSiO1/2 (i)
((RSiO2/2 (ii) 及び
((R)SiO3/2 (iii)
(式中、Rは独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、1〜8個の炭素原子を有するアリール基、グリシジルエーテル基、アルキルエポキシ基又は脂環式エポキシ基であり、eは0.1〜0.5の値を有し、fは0.1〜0.5の値を有し、gは0.5〜0.9の値を有し、但し、エポキシ官能性シリコーン樹脂は200〜700のエポキシ当量を有する)を含む少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂100重量部以下と、
(E)少なくとも一つの硬化促進剤10重量部以下と
を含むコーティング組成物に関する。
【0014】
ここで用いられる−NH−当量とは、アミン水素の1原子量を含有する物質の重量を意味する。
【0015】
成分(A)のエポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有し、硬化剤との組み合わせにより硬化され得るエポキシ樹脂であればいかなるものでもよい。その分子構造や分子量については、特に制限はない。成分(A)は、ジグリシジルエーテル樹脂;ノボラックエポキシ樹脂;o−クレゾールノボラックエポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;ビスフェノールA(DGEBPA)のジグリシジルエーテル及びビスフェノールF(DGEBPF)のジグリシジルエーテル等の多価フェノール類のグリシジルエーテル;レゾルシノールのグリシジルエーテル類、ヒドロキノンのグリシジルエーテル類及びカテコールのグリシジルエーテル類等の他のビスフェノール類のグリシジルエーテル類及び単核ジフェノール類のグリシジルエーテル類;フェノールホルムアルデヒドノボラック等のフェノールノボラックエポキシ樹脂のポリグリシジルエーテル類、オレフィン結合のエポキシ化から誘導された脂環式エポキシ樹脂;2,2−ビス−(ヒドロキシ−フェニル)−プロパン(ビスフェノールA)とエピクロロヒドリンとの反応生成物;トリグリシジルイソシアヌレート;並びにビス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−メタン(ビスフェノールF)とエピクロロヒドリンとの反応から得られる生成物によって例示される。
【0016】
成分(A)は、例えば、ウィルミントンケミカル社によってHELOXY(登録商標)69という商品名で販売されているレゾルシノールジグリシジルエーテル{1,3−ビス−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン};ダウケミカル社(ミシガン州ミッドランド)により販売されているDER(登録商標)331というビスフェノールAエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル;ダウケミカル社(ミシガン州ミッドランド)により販売されているERL(登録商標)4221Dという脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルp−アミノフェノール{4−(2,3−エポキシプロポキシ)−N,N−ビス{2,3−エポキシプロピル)アニリン};ブロモビスフェノールA{2,2−ビス(4−{2,3−エポキシプロポキシ)3−ブロモ−フェニル)プロパンのジグリシジルエーテル;ビスフェノールF(2,2−ビス(p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)メタン)のジグリシジルエーテル;メタ及び/又はパラ−アミノフェノール(3−(2,3−エポキシプロであるエポキシのグリシジルエーテル)N,N−ビス(2,3−エポキシプロピル)アニリン)のトリグリシジルエーテル;並びにテトラグリシジルメチレンジアニリン(N,N,N',N'−テトラ(2,3−エポキシプロピル)4,4'−ジアミノジフェニルメタン)によってより具体的に例示され、又は2つ以上のエポキシ樹脂の2つ以上の混合物の混合物を本発明において用いることができる。本発明において有用であると認められるエポキシ樹脂のより網羅的なリストは、リー,H及びネビル,K著、『エポキシ樹脂ハンドブック』、マグロウヒル出版(Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company)、1982再発行で見出すことができる。
【0017】
アミノ官能性シリコーン樹脂である成分(B)において、Rのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルが例示され、アルキル基は典型的にはメチルである。アリール基としては、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、2−フェニルエチル、2−フェニル−2−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル及びフルオロフェニルが例示され、アリール基は典型的にはフェニルである。アミノ官能性炭化水素基としては、式−RNHR又は−RNHRNHRを有する基が例示される。式中、各Rは、独立して、少なくとも2個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり、Rは水素又はアルキル基である。各Rは典型的には、炭素原子が2〜20個のアルキレンラジカルである。Rとしては、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHCHCH−、−CHCHCHCHCHCH(CH)CH−、−CHCHCHCHCH−、−CHCHCHCHCHCH−、−CHCHCH(CHCH)CHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCH−及び−CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH−が例示される。アルキル基Rは、Rについて前に例示したものである。Rがアルキル基である場合、典型的にはメチルである。
【0018】
典型的なアミノ官能性炭化水素基は、−CHCHNH、−CHCHCHNH、−CHCHCHNH、−CHCHCHCHNH、−CHCHCHCHCHNH、−CHCHCHCHCHCHNH、−CHCHNHCH、−CHCHCHNHCH、−CH(CH)CHCHNHCH、−CHCHCHCHNHCH、−CHCHNHCHCHNH、−CHCHCHNHCHCHCHNH、−CHCHCHCHNHCHCHCHCHNH、−CHCHNHCHCHNHCH、−CHCHCHNHCHCHCHNHCH、−CHCHCHCHNHCHCHCHCHNHCH及び−CHCHNHCHCHNHCHCHCHCHである。
【0019】
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) (C(CH)SiO2/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (RSiO3/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) ((CHSiO2/2
(iii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHRSiO1/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH
(ii) ((CHSiO2/2
(iii) (C(CH)SiO2/2
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHRSiO1/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHRSiO1/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) (SiO4/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、及び以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
(v) (SiO4/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂により例示される。式中、a、b、c及びdは上記で定義したとおりである。
【0020】
アミノ官能性シリコーン樹脂において、aは0.1〜0.3の典型的な値を有し、bは0.2〜0.4の典型的な値を有し、cは0.2〜0.5の典型的な値を有し、dは0の典型的な値を有する。一般に、ケイ素原子の10〜30モル%が単位(i)、(ii)又は(iii)においてアミノ官能性炭化水素基を含有し、アミノ官能性シリコーン樹脂の−NH−当量が一般に150〜1,000であり、代替的には150〜350であり、一般に20〜50重量%の単位(ii)がアミノ官能性シリコーン樹脂中に存在し、一般に0〜5重量%の単位(ii)がアミノ官能性シリコーン樹脂においてMeSiO2/2単位であり、一般に50〜75重量%のケイ素結合R基がケイ素結合アリール基である。
【0021】
一般に、本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、環式シラザンとヒドロキシ含有シロキサン樹脂との反応によって、又はアルコキシシランの加水分解性重縮合によって、2つの方法のいずれか1つにより調製した。場合によっては、強酸性を有する触媒によって非アミノ官能性アルコキシシランの加水分解を行った後、アミノ官能性シランを添加し、これらの種(species)を塩基性触媒で平衡化し、アミノ官能性シリコーン樹脂を得た。他の場合では、加水分解全体を、開始時から存在するアミノ官能性アルコキシシラン(複数種可)を用いて塩基触媒条件下で行った。両方の場合において、加水分解後、副生成物のアルコールを留去し、濾過及び溶媒を除去して生成物を得た。
【0022】
より具体的には、本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、45〜60重量%の、アリールトリアルコキシシラン、アリールアルキルジアルコキシシラン、γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、γ−アミノアルキルジアルコキシシラン及び/又はγ−アミノアルキルモノアルコキシシランの混合物を調製して、35重量%以下の芳香族溶媒にその混合物を任意に溶解することにより製造することができる。次に、この混合物を1〜20重量%の脱イオン水で加水分解した後、副生成物のアルコールを留去する。次に、得られた生成物を50重量%以下の、トリアルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、γ−アミノアルキルジアルコキシシラン、γ−アミノアルキルモノアルコキシシラン及び/又はジアルキルジアルコキシシラン、35重量%以下の追加の溶媒、及び加え得る20重量%の水と任意に反応させた後、触媒量(0〜0.1重量%KOHとする)の水酸化カリウム水溶液を任意に加えることができ、共沸によって水を除去する。水酸化物を加えた場合は、水酸化物をHCl水溶液又は酢酸で中和し、共沸によって水を再び除去する。次に、この混合物を濾過し、溶媒を除去してアミノ官能性シリコーン樹脂を得る。典型的に、アリール基はフェニルであり、アルキル基はメチルであり、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシのいずれかであり、アミノ基は上述のアミノ官能性炭化水素基である。
【0023】
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、アリールトリアルコキシシラン及び/又はアリールアルキルジアルコキシシラン20〜50重量%を、トリフルオロメタンスルホン酸(TFMSA)0〜0.05重量%で触媒し、脱イオン水(0〜10重量%)で加水分解した後、副生成物のアルコールを留去することにより製造することもできる。ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)35重量%以下、水10重量%以下、及び任意のトルエン40重量%以下を添加し、混合物を50〜60℃に加熱した後、任意に揮発性物質を留去する。γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン(APTES)、γ−アミノアルキルモノアルコキシシラン又はγ−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン20重量%以下を、水10重量%以下と共に添加した後、アルコールを留去する。トルエン(先に添加しなかった場合)40重量%以下を添加し、水10重量%以下、及び任意に触媒量(0〜0.1重量%KOHとなるよう)の1.0N水酸化カリウム水溶液を添加し、共沸によって水を除去する。水酸化物を添加した場合、水酸化物は、1.0NのHCl水溶液又は酢酸で中和し、共沸によって水を再度除去した。混合物を濾過し、溶媒を除去してアミノ官能性シリコーン樹脂を得た。典型的に、アリール基はフェニルであり、アルキル基はメチルであり、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシのいずれかであり、及びアミノ基は上記のアミノ官能性炭化水素基である。
【0024】
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、キシレンに任意に溶解し、脱イオン水で加水分解した、アリールトリアルコキシシラン、アリールアルキルジアルコキシシラン及びγ−アミノアルキルジアルコキシアルキルシランの混合物を調製した後、副生成物のアルコールを留去することにより製造することもできる。次に、得られた生成物は、トリアルキルアルコキシシラン、追加のキシレン及び追加の水と反応させた後、共沸により水を除去する。この反応混合物の一部に、追加のキシレン及びコロイダルシリカ分散物を加えて、共沸によって水を除去する。混合物を濾過し、溶媒を除去してシリコーン樹脂を得る。典型的に、アリール基はフェニルであり、アルキル基はメチルであり、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシのいずれかであり、及びアミノ基は上述のアミノ官能性炭化水素基である。
【0025】
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、キシレンに任意に溶解し、脱イオン水で加水分解した、アリールトリアルコキシシラン及びアリールアルキルジアルコキシシランの混合物を調製した後、副生成物のアルコールを留去することより製造することもできる。次に、得られた生成物をシクロシラザンと反応させる。混合物を濾過し、溶媒を除去してシリコーン樹脂を得る。典型的に、アリール基はフェニルであり、アルキル基はメチルであり、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシのいずれかであり、及びアミノ基は上記のアミノ官能性炭化水素基である。
【0026】
有機系硬化剤である成分(C)は、典型的に、任意の多官能性第一級又は第二級ポリアミン及びその付加物、無水物又はポリアミドである。有機系硬化剤は、エポキシ基と反応することができる活性基を有する任意の化合物であってよい。有機系硬化剤は、アミノ、酸、無水物又はアジド基を有する化合物から選択され得る。有機系硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン、4,4’−メチレンジアニリン等のメチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、4,4’−チオジアニリン、4−メトキシ−6−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−トルエンジアミン及びジアニシジンが例示される。また、メンタンジアミン等の脂環式アミン、及びピリジン等の複素環式アミンを用いてもよい。場合によっては、通常は高速反応性の硬化剤である第二級アルキルアミン等の脂肪族アミンを、単独又は他の有機系硬化剤との組み合わせで使用することができるが、濃度及び/又は硬化温度は、硬化速度の制御を可能にするのに十分低いものとする。いくつかの好ましい市販の有機系硬化剤としては、コグニス(オハイオ州シンシナティ)によってVersamine(登録商標)C−30という商品名で販売されている脂環式アミン硬化剤及びデュポン(デラウェア州ウィルミントン)によってDytek(登録商標)EPという商品名で販売されている脂肪族アミン硬化剤が例示される。
【0027】
成分(D)において、Rのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチルによって例示され、アルキル基は典型的にメチルである。Rのアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、2−フェニルエチル、2−フェニル−2−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル及びフルオロフェニルによって例示され、アリール基は典型的にフェニルである。グリシジルエーテル基は、2−グリシドキシエチル、3−グリシドキシプロピル、4−グリシドキシブチル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル等のアルキルグリシジルエーテル基によって例示される。アルキルエポキシ基の例は、2,3−エポキシプロピル、3,4−エポキシブチル及び4,5−エポキシペンチルであり、脂環式エポキシ基は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル、3,4−エポキシシクロヘキシルブチル及びアルキルシクロヘキセンオキシド基等の一価のエポキシシクロアルキル基によって例示される。
【0028】
本発明のエポキシ官能性シリコーン樹脂は、以下の単位:
(R(CHSiO1/2
(CSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CHSiO1/2
((CHSiO2/2
(CSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
((CHSiO1/2
(R(CH)SiO2/2
(CSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CH)SiO2/2
(CSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CHSiO1/2
(CHSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CHSiO1/2
((CHSiO2/2
(CHSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
((CHSiO1/2
(R(CH)SiO2/2
(CHSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CH)SiO2/2
(CHSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
((CHSiO2/2
(RSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂によって例示される。式中、Rは上記で例示したような、グリシジルエーテル基、アルキルエポキシ基又は脂環式エポキシ基であり、eは0.1〜0.5の値を有し、fは0.1〜0.5の値を有し、gは0.5〜0.9の値を有し、但しエポキシ官能性シリコーン樹脂は200〜700のエポキシ当量を有する。
【0029】
硬化促進剤である成分(E)は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との間の反応を促進する化合物である。硬化促進剤の例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン及びトリス(シアノエチル)ホスフィン等のホスフィン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート及びメチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン及び2,4−ジシアノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン等のイミダゾール類;1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−エチル−4−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート及び2−エチル−1,4−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート等のイミダゾリウム塩;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、N−メチルピペラジン及び2−ジメチルアミノ−1−ピロリン等のアミン類;トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のアンモニウム塩;1,5−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−5−ノネン及び1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)−オクタン等のジアザビシクロ化合物;並びにテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩及びこれらのジアザビシクロ化合物の2−エチルヘキサノエート、及びレゾルシノール等のアルコール類が挙げられる。また、ジシアンジアミド及び三フッ化ホウ素も硬化促進剤として用いることができる。
【0030】
本発明のコーティング組成物において、−NH−(アミンH)当量とエポキシ環当量との比は、典型的に0.8:1〜1.2:1である。
【0031】
本発明のコーティング組成物は、(F)少なくとも一つの界面活性剤をさらに含むことができる。この界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤のいずれであってもよい。この界面活性剤は、別々に用いても、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。好適なアニオン界面活性剤の例としては、アルカリ金属スルホリシン酸塩(sulforicinates);ココナッツ油酸のスルホン化モノグリセリド等の脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル;オレイルイセチアン酸ナトリウム等のスルホン化された一価アルコールエステルの塩;オレイルメチルタウリドのナトリウム塩等のアミノスルホン酸のアミド類;パルミトニトリルスルホン酸塩等の脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物;アルファ−ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム等のスルホン化芳香族炭化水素類;ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物;オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム又はラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルカリ金属アルキル硫酸塩;ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルアリールエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルアリールエーテル硫酸アンモニウム等の8個以上の炭素原子のアルキル基を有するエーテル硫酸塩;8個以上の炭素原子のアルキル基を1つ以上有するアルキルアリールスルホン酸塩;ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩及びミリスチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩により例示されるアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩;CH(CHCHO(CO)SOH、CH(CHCHO(CO)3.5SOH、CH(CHCHO(CO)SOH、CH(CH19CHO(CO)SOH及びCH(CH10CHO(CO)SO等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル類;アルキルナフチルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアミン塩が挙げられる。
【0032】
カチオン界面活性剤の例としては、種々の脂肪酸アミン類及びアミド類、並びにそれらの誘導体と、脂肪酸アミン類及びアミドの塩とが挙げられる。脂肪族脂肪酸アミン類の例としては、ドデシルアミン酢酸塩;オクタデシルアミン酢酸塩;及び獣脂脂肪酸のアミンの酢酸塩;ドデシルアナリン(dodecylanalin)等の脂肪酸を有する芳香族アミンの同族体;ウンデシルイミダゾリン等の脂肪族ジアミン類から誘導される脂肪族アミド類;ウンデシルイミダゾリン等の脂肪族ジアミン類から誘導される脂肪族アミド類;オレイルアミノジエチルアミン等の二置換アミン類から誘導される脂肪族アミド類;エチレンジアミンの誘導体;獣脂トリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルアンモニウムクロリドにより例示される第四級アンモニウム化合物及びその塩;水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム又は水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の水酸化アルキルトリメチルアンモニウム;水酸化オクチルジメチルアンモニウム、水酸化デシルジメチルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム等の水酸化ジアルキルジメチルアンモニウム;水酸化獣脂トリメチルアンモニウム;ココナッツ油;水酸化トリメチルアンモニウム;メチルポリオキシエチレンココアンモニウムクロリド;及びジパルミチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート;ベータ−ヒドロキシエチルステアリルアミド等のアミノアルコール類のアミド誘導体;並びに長鎖脂肪酸のアミン塩が挙げられる。
【0033】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、エトキシル化トリメチルノナノール類、及びポリオキシアルキレングリコール変性ポリシロキサン界面活性剤が挙げられる。
【0034】
使用できる両性界面活性剤の例としては、アミノ酸界面活性剤及びベタイン酸界面活性剤が挙げられる。
【0035】
典型的な市販の界面活性剤としては、2,6,8−トリメチル−4−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール(6EO)(ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社によりTergitol(登録商標)TMN−6として販売されている)、2,6,8−トリメチル−4−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール(10EO)(ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社によりTergitol(登録商標)TMN−10として販売されている)、アルキレン−オキシポリエチレンオキシエタノール(C11−15第二級アルキル、9EO)(ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社によりTergitol(登録商標)15−S−9として販売されている)、アルキレン−オキシポリエチレンオキシエタノール(C11−15第二級アルキル、15EO)(ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社によりTergitol(登録商標)15−S−15として販売されている)等の11〜15の炭素原子を有する直鎖アルキル基を含有するトリメチルノニルポリエチレングリコールエーテル及びポリエチレングリコールエーテルアルコール;オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(40EO)(ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社によりTriton(登録商標)X405として販売されている)等の種々の量のエチレンオキシド単位を有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノール;サウスカロライナ州モールディンのエメリー工業から一般名Trycolの商品名で入手できる非イオン性エトキシル化トリデシルエーテル;ニュージャージー州ウェインのアメリカンシアナミド社から一般名Aerosolの商品名で入手できる、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩;イリノイ州シカゴのアルマック社から一般名Ethoquad、Ethomeen又はArquadの商品名で入手できる、ポリエトキシル化第四級アンモニウム塩及び第一級脂肪族アミンのエチレンオキシド縮合生成物;並びにポリオキシアルキレングリコール変性ポリシロキサンが挙げられる。また、これらの好ましい界面活性剤は、異なる商品名で他の供給業者から得てもよい。
【0036】
本発明において有用な界面活性剤としては、シリコーンから誘導されたもの、ソルビタン誘導体、及び脂肪族アルコール誘導体も挙げられる。より具体的には、好適な界面活性剤としては、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンオレイエート、ソルビタンイソステアレート;ラウレス−4、ラウレス−7、デセス−12、ステアレス−10を含むエトキシル化脂肪族アルコール類等のアルコキシル化アルコール類;ジメチコンコポリオール等の高分子シリコーンの水酸化誘導体;セチルジメチコンコポリオール等の水酸化高分子シリコーンのアルキル化誘導体;ポリグリセリル−4−イソステアレート等のグリセリルエステル類;及びそれらの混合物;特には高分子シリコーンの水酸化誘導体、水酸化高分子シリコーンのアルキル化誘導体及びグリセリルエステルの混合物;最も特にはジメチコンコポリオール、セチルジメチコンコポリオール及びポリグリセリル−4−イソステアレートの混合物が含まれるが、これらに限定されない。最も好ましいのは、このような界面活性剤の混合物、すなわち、ジメチコンコポリオール、ソルビタンセスキオレエート及びラウレス−7の混合物である。
【0037】
コーティング組成物中の成分(F)の量は、典型的に、コーティング組成物100重量部当たり約1〜20重量部である。
【0038】
本発明の組成物は、(G)水をさらに含むことができる。一般に、水は、コーティング組成物100重量部当たり約20〜80重量部のレベルで存在する。
【0039】
本発明の組成物は、香料;保存料;ビタミン類;セラミド類;アミノ酸誘導体;リポソーム;グリセリン及びプロピレングリコール等のポリオール類;植物性成分(botanicals)(植物エキス);並びに第四級ポリマー類又はシリコーン材料等の追加の品質改良剤をさらに含むことができる。他の添加剤としては、グリコール類;様々な形態のビタミンA、ビタミンC及びビタミンE;プロ−ビタミンB5、日焼け防止剤(これらは約290〜320ナノメートル(UV−B領域)の紫外線を吸収するもの及び320〜400ナノメートル(UV−B領域)の範囲の紫外線を吸収するものが挙げられる);保湿剤;公知のパラベン等の保存料;皮膚軟化剤;閉塞剤(occlusive agents);並びにエステル類が挙げられるが、使用法に応じて限定されるべきではない。他の添加剤としては、特に、エマルジョンが化粧品として用いられる場合、顔料を挙げることができる。
【0040】
また、本発明による組成物は、例えば、ジヒドロキシアセトン(DHA)等の、皮膚を人工的に日焼け及び/又は褐色化させるための薬剤(セルフタンニング剤)も含有することができる。これらの任意の成分は、本発明のコーティング組成物中において、コーティング組成物100重量部当たり5重量部以下の量で存在することができるが、典型的に、コーティング組成物100重量部当たり0.1〜1重量部の量で存在する。また、このコーティング組成物は、界面活性剤及び水が存在するときにはエマルジョンの形態をとることができ、このエマルジョンは、噴霧乾燥して樹脂/活性複合粒子を形成することができる。
【0041】
本発明のコーティング組成物は、成分(A)及び(B)、並びに任意の成分を混合(又は機械的に撹拌)して均一な混合物を形成することにより調製してもよい。これは、へら、機械的撹拌機、バッフル及び/又は翼を含有する直列混合システム、電動直列混合機、ホモジナイザー、ドラムローラー、三本ロールミル、シグマ翼ミキサー、ブレッドドウミキサー(bread dough mixer)、及び二本ロールミルにより例示される、当該技術分野で既知のいかなる簡便な混合方法によっても達成され得る。混合の順序は重要であると考えられない。
【0042】
本発明のコーティング組成物は、単独のコーティングとして、又は難燃性コーティング組成物、耐紫外線コーティング組成物、ペイント処方物、粉体コーティング、建築用コーティング及び接着剤における成分として有用である。本発明のコーティング組成物は、特に、コーティング、塗料、粉体コーティング、建築用コーティング及び接着剤において用いられたときに、より一層向上した柔軟性及び光沢を有する。
【0043】
また、本発明は、
(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂100重量部と、
(B)少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
(RSiO1/2 (i)
(RSiO2/2 (ii)
(RSiO3/2 (iii)及び
(SiO4/2 (iv)
(式中、Rは独立して、アルキル基、アリール基又はアミノ官能性炭化水素基であり、aは0.4未満の値を有し、bは0.15を超える値を有し、cは0を超え0.7以下の値を有し、dは0.2未満の値を有し、a+b+c+dの値=1であり、但し、3〜50モル%のケイ素原子が単位(i)、(ii)又は(iii)においてアミノ官能性炭化水素基を含有し、アミノ官能性シリコーン樹脂の−NH−当量が100〜1,500、代替的には100〜1,000、代替的には150〜350であり、アミノ官能性シリコーン樹脂が原液、溶液、又は溶解可能な固体の形態であり、20重量%を超える単位(ii)がアミノ官能性シリコーン樹脂中に存在し、10重量%未満の単位(ii)がアミノ官能性シリコーン樹脂においてMeSiO2/2単位であり、及び50重量%を超えるケイ素結合R基がケイ素結合アリール基である)を含む少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂3〜300重量部と、
(C)少なくとも一つの有機硬化剤50重量部以下と、
(D)少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
((RSiO1/2 (i)
((RSiO2/2 (ii) 及び
((R)SiO3/2 (iii)
(式中、Rは独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、1〜8個の炭素原子を有するアリール基、グリシジルエーテル基、アルキルエポキシ基又は脂環式エポキシ基であり、eは0.1〜0.5の値を有し、fは0.1〜0.5の値を有し、及びgは0.5〜0.9の値を有し、但し、エポキシ官能性シリコーン樹脂は200〜700のエポキシ当量を有する)を含む少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂100重量部以下と、
(E)少なくとも一つの硬化促進剤10重量部以下と
を反応させることを含む方法により得られるコーティング組成物に関する。ここで用いている「反応させる」とは、成分(A)及び(B)並びに任意の成分を室温(20〜25℃)で混合すること、又は成分(A)及び(B)並びに任意の成分を含む混合物を、室温を超える温度(例えば、200℃以下の温度)に加熱することを意味する。成分(A)〜(E)は上述したとおりである。
【実施例】
【0044】
[実施例1〜39及び比較例1〜17]
アミノ官能性シリコーン樹脂A1〜A5、A8、A10及びA11を以下の方法で調製した。フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)及び/又はγ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン(APDEMS)の混合物を芳香族溶媒に必要に応じて溶解し、脱イオン水で加水分解した後、副生成物のアルコールを留去した。得られた構造物(structure)を、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、APDEMS及び/又はジメチルジメトキシシランと必要に応じて反応させ、追加の溶媒及び追加の水を加え、触媒量の水酸化カリウム水溶液を必要に応じて加え、共沸によって水を除去した。水酸化物を加えた場合、水酸化物をHCl水溶液又は酢酸で中和し、共沸によって水を再び除去した。混合物を濾過し、溶媒を除去してシロキサン樹脂生成物を得た。各成分の量を下記の表1に示す。最終的なアミノ官能性シリコーン樹脂組成物、フェニル(Ph)の重量%、RSiO(D)の重量%、MeSiO(D(Me))の重量%、アミノ(−CHCHCHNH)のモル%、アミン(−NH)の重量%、及び−NH−(アミンH)の当量を下記の表2に示す。
【0045】
アミノ官能性シリコーン樹脂B2〜B4及びB7を以下の方法で調製した。フェニルトリメトキシシラン及び/又はフェニルメチルジメトキシシランを、トリフルオロメタンスルホン酸(TFMSA)で触媒させて、脱イオン水で加水分解した後、副生成物のアルコールを留去した。ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)及び追加の水を加えて混合物を50〜60℃に加熱した後、必要に応じて揮発性成分を留去した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)又はγ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン(APDEMS)を追加の水と共に加えた後、アルコールを留去した。トルエン、追加の水及び任意に触媒量の1.0N水酸化カリウム水溶液を加え、共沸によって水を除去した。水酸化物を加えた場合、水酸化物を1.0NのHCl水溶液で中和し、共沸によって水を再び除去した。混合物を濾過し溶媒を除去した。各成分の量を下記の表1に示す。最終的なアミノ官能性シリコーン樹脂組成物、フェニル(Ph)の重量%、RSiO(D)の重量%、MeSiO(D(Me))の重量%、アミノ(−CHCHCHNH)のモル%、アミン(−NH)の重量%、及び−NH−(アミンH)の当量を下記の表2に示す。
【0046】
アミノ官能性シリコーン樹脂C1を以下の方法で調製した。フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、及びγ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン(APDEMS)の混合物(表1の量)をキシレンに必要に応じて溶解し、脱イオン水で加水分解した後、副生成物のアルコールを留去した。得られた構造物を、トリメチルエトキシシラン、追加のキシレン及び追加の水と反応させた後、共沸により水を除去した。この反応混合物177.0グラム(g)に、追加のキシレン19.3(g)及びコロイダルシリカ分散物(Ludox(登録商標)HS−40−220m/(g)グレイスデービソン(メリーランド州コロンビア))48.5(g)を加え、共沸によって水を除去した。混合物を濾過し、溶媒を除去してシロキサン樹脂生成物110.6(g)を得た。各成分の量を下記の表1に示す。最終的なアミノ官能性シリコーン樹脂組成物、フェニル(Ph)の重量%、RSiO(D)の重量%、MeSiO(D(Me))の重量%、アミノ(−CHCHCHNH)のモル%、アミン(−NH)の重量%、及び−NH−(アミンH)の当量を下記の表2に示す。
【0047】
アミノ官能性シロキサン樹脂D1を以下の方法で調製した。1,1,2,4−テトラメチル−1−シラ−2−アザシクロペンタン(777.8g)を、トルエン(428.9g)に溶解したダウコーニング(登録商標)217Flake Resin(1000.3g)の溶液に加え、濾過し、溶媒を除去して、粘性の液体1279.1gを得た。
【0048】
アミノ官能性シロキサン樹脂E1を以下の方法で調製した。フェニルトリメトキシシラン119.6g及びフェニルメチルジメトキシシラン218.8gの混合物を、希釈したHCl水溶液(0.02N)67.3gで加水分解した後、副生成物のメタノールを留去した。加水分解物をトルエン119.0gに溶解した後、残留水を共沸により除去し、次いでシクロシラザン(1,1,2,4−テトラメチル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)34.4gと反応させた。希釈したKOH水溶液(1.0N)5.1gを加え、混合物を加熱して3時間還流した。混合物をHCl水溶液(1.0N)5.2gで中和し、共沸蒸留によって乾燥させ、濾過し、溶媒を除去して、シリコーン樹脂E1265.1gを得た。
【0049】
【表1】

【0050】
【表2】

【0051】
上記の表2において、
#は、組成物中の全ての樹脂R基のモル質量で割った組成物中のフェニルのモル質量である。
*は、組成物のモル質量で割った指定された基のモル質量に基づくものである。
Mは、(CHSiO1/2を示す。
NHは、(CHRSiO1/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH)を示す。
Dは、(CHSiO2/2を示す。
Phは、C(CH)SiO2/2を示す。
NH2は、(CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH)を示す。
Phは、CSiO3/2を示す。
NH2は、RSiO3/2(式中、R=−CHCHCHNH)を示す。
Qは、SiO4/2を示す。
【0052】
(試験方法/手段)
Tベンドフレックス試験:(ASTM D4145) 1インチ(2.54cm)のコーティングされたパネルの約1/2〜3/4を万力に固定する。コーティングを屈曲の外側にして自由端を90度曲げる。万力に固定することができるまでパネルを曲げ続ける。万力を締めて180°の屈曲を完成する。屈曲の先端ができるだけ無理なく平坦になるように充分に万力を締めるように気をつける。これは0Tベンドと呼ばれる。亀裂がないか屈曲を調べる。亀裂が発生しないところまでパネルを自身に重なるように折りたたみ続ける(それぞれの連続した曲げは、屈曲部でより少ない歪みを生じる)。結果的に亀裂を発生しない屈曲が報告される(数が少ないほど、曲げ性能がよい)。
【0053】
60°光沢:(ASTM D523−89) 試料からの正反射率と黒色ガラス標準品からの正反射率とを比較することにより光沢評定測定値が得られる。60度光沢が、ほとんどの試料を比較するために用いられる。試験はグロスメーター(BYK−Gardner−Micro−Tri−gloss、カタログ#4522)を用いて行われる。5回の測定値の最小値がコーティング表面上で採用され、その平均が報告される。
【0054】
重ね塗り性:この試験のための条件(塗布方法、膜厚及び硬化スケジュール)は、特定のコーティング処方物と比べて特定される。最初の硬化後、試験品は同一のペイント処方物及び対照のトップコートの両方で重ね塗りされる。トップコートを硬化した後、下にある膜を湿らせるトップコートの性能に関してパネルは格付けされる。

5 = 優れた湿潤性及び流動性;くぼみ及び斑点等の膜の欠陥なし
4 = わずかな脱湿潤性(dewetting)及び/又はエッジクローリング(edge crawling);最小限の欠陥
3 = 中程度の脱湿潤性及び/又はエッジクローリング;最小限の欠陥
2 = 大規模な脱湿潤性及び/又はエッジクローリング;いくつかの欠陥
1 = 大規模な脱湿潤性及び/又はエッジクローリング;多くの欠陥
0 = 重度の脱湿潤性及び/又はエッジクローリング;大規模な欠陥
【0055】
(処方)
Versamine(登録商標)C−30は、コグニス(オハイオ州シンシナティ)により販売されている脂環式アミン硬化剤である。
Dytek(登録商標)EPは、デュポン(デラウェア州ウィルミントン)により販売されている脂肪族アミン硬化剤である。
DER(登録商標)331は、ダウケミカル社(ミシガン州ミッドランド)により販売されているビスフェノールAエポキシ樹脂のジグリシジルエーテルである。
Ti−Pure(登録商標)R−960は、デュポン(デラウェア州ウィルミントン)により販売されている二酸化チタンである。
BY16−853Cは、ダウコーニング東レシリコーン社(日本国千葉)製のジメチルプロピルアミノ−末端ブロックジメチルシロキサンオリゴマーである。
【0056】
コーティングは、2:5の比の顔料Ti−Pure(登録商標)R−960とバインダーDER(登録商標)331とを用いて調合され、全てに対してアミン水素とエポキシ等量との比が1:1になるようにして、二つの異なる有機アミン硬化剤であるVersamine(登録商標)C−30及びDytek(登録商標)EPを用いて架橋した。アミノ官能性シリコーン樹脂は、有機アミン硬化剤がアミン含有量のバランスを決めるようにして、3つの異なるレベル(約15、10及び5重量%)で加えた。
【0057】
試料は、30分間混合ホイール上で混合した後、塗布前に20分間の熟成期間(gestation period)の間放置した。クロム酸化アルミニウムパネル(オハイオ州クリーブランドのQ−Panel社製のAL−39)上に6ミル(6ml)のドローダウン(drawdowns)を行い、評価に先立ち、14日間自然硬化させた。試験は、60度光沢、T−ベンド柔軟性及び重ね塗り性を含む。パネルの重ね塗り性は、各試料を同一のシリコーン変性ペイント試料及び非変性対照試料で重ね塗りすることにより評価した。顔料含有量が高い顔料樹脂ドーピング混合物をエポキシ樹脂成分と組み合わせて用いて、顔料とバインダーとの比を調節した。
【0058】
エポキシ樹脂成分A:
DER(登録商標)331 500(g)
デュポンR960 TiO 200(g)
メチルエチルケトン 50 (g)
キシレン 50 (g)
顔料ドープ:
DER(登録商標)331 200(g)
デュポンR960 TiO 200(g)
メチルエチルケトン 20 (g)
キシレン 20 (g)
【0059】
【表3】

【0060】
【表4】

【0061】
【表5】

【0062】
【表6】

【0063】
【表7】

【0064】
本発明のコーティング組成物は、ほとんどの場合において、重ね塗りの問題を引き起こすことなく、いくらかの光沢の向上と共に、向上した柔軟性(対照と比べて)をエポキシコーティングにもたらす。また、本発明のコーティング組成物は、比較用に供された直鎖シロキサン類及び直鎖アミノシロキサン高分子(光沢)に比べて向上した性能をもたらす。しかしながら、これらの実施例において、両方の系及び全ての特性に関して最高の性能をもたらすのは、一つのコーティング組成物ではないことは明らかである。従って、一連のコーティング処方物が、一連のエポキシコーティング系において一連の特性を最適化するために考慮される必要がある。
【0065】
[比較例13〜15]
アミノ官能性シリコーン樹脂が10モル%のアミン水素(−NH−)をもたらし、その結果として表8に示すような処方においてアミノ官能性シリコーン樹脂が12〜14重量%の配合量となるように、アミノ官能性シリコーン樹脂変性エポキシベースの塗料を調製した。30分間混合した後、処方物をさらに15分間放置し、その後スチール及びアルミニウムパネルに6ミル(152.4μm)のウェットフィルムの厚さに塗布した。試験の前に、パネルを7日間自然条件で硬化させた。対照と比べて比較例13は、向上した柔軟性を示したが、光沢及び重ね塗り性の好ましくない損失を示した。比較例14は、対照と同程度の柔軟性であったが、低い重ね塗り性及び光沢を示した。比較例15は、対照と同程度の重ね塗り性を示したが、柔軟性における向上が見られなかった。
【0066】
【表8】

【0067】
[実施例33及び34、比較例16及び17]
(材料)
Jeffamine(登録商標)D−230は、ハンツマン(ユタ州ソルトレークシティ)製の脂肪族アミン硬化剤である。
【0068】
(試験方法)
熱重量分析
TAインストゥルメンツ(デラウェア州ニューカッスル)のTGA2950を用いて熱重量分析を行った。約7〜12mgの、試験品の一片をPt皿に置き、空気雰囲気下10℃/分で1,000℃に加熱し、重量損失を連続して監視し、記録した。400℃での重量損失を報告した。不確実性は、重複した分析に基づいて±5%であると評価された。
【0069】
動的機械熱分析
長方形ねじれ部品を装備したレオメトリックサイエンティフィック(TAインストゥルメンツ、デラウェア州ニューカッスル)RDAIIを用いて動的機械熱分析を行った。長方形の試験品は厚さが1.4〜1.6mm、幅が6〜7mmの間、自由長が24〜28mmになるようにカットされた。1Hzの動的周波数及び2℃/分の加熱速度が適用された。ひずみスイープ(sweep)を開始温度(−102℃)で行い、線形粘弾性特性を測定するために適当なひずみを決定した。動ひずみは0.012〜0.040%に及んだ。自己ひずみ(5%増加)及び自己張力オプションを用いた。器具の拡大は2.12μm/℃に基づいた。25℃での剪断貯蔵弾性率を報告した。
【0070】
水吸収
時間経過時の水吸収を、10μgまで量れるメトラー(オハイオ州トレド)AE163天秤を用いて測定した。試験品を、自然条件で水中に沈める前に、一週間を超えてデシケーターの中でまず調整した。秤量に先立ち、試験品の6辺全てを濾紙を用いてふき取り乾燥させた。試料の重量を1,000時間を超える水没中に定期的に測定し、1,000時間目の値を報告した。
【0071】
[実施例33]
2(g)の上記で同定したアミノ官能性シリコーン樹脂B3を、小円形のアルミニウム型に注入した。0.61(g)のDER(登録商標)331を、5ml注射器を用いて加え、木製撹拌棒を用いて室温で材料をよく混合した。半透明の混合物を、100℃で1時間、窒素でパージした実験室用オーブン中で硬化させた後、150℃で1時間硬化させ、その後30℃にゆっくりと冷却した。アルミニウム型への接着性が良好な、無色透明の固体のディスクが得られた。薄いアルミニウム型を試料から剥がし、材料を機械加工して、動的機械熱分析(DMTA)、水吸収及び熱分析による評価用の長方形試料を作製した。結果を表9にまとめる。
【0072】
[実施例34]
2(g)のアミノ官能性シリコーン樹脂B4を、小円形のアルミニウム型に注入した。0.67(g)のDER(登録商標)331を、5ml注射器を用いて加え、木製撹拌棒を用いて室温で材料をよく混合した。濁った白色の混合物を、100℃で1時間、窒素でパージした実験室用オーブン中で硬化させた後、150℃で1時間硬化させ、その後30℃にゆっくりと冷却した。アルミニウム型への接着性が良好な、無色でやや半透明の固体のディスクが得られた。薄いアルミニウム型を試料から剥がし、材料を機械加工して、動的機械熱分析(DMTA)、水吸収及び熱分析による評価用の長方形試料を作製した。結果を表9にまとめる。
【0073】
[比較例16]
3(g)のDER(登録商標)331を小円形のアルミニウム型に注入した。0.41(g)のDytek(登録商標)EPを、5ml注射器を用いて加え、木製撹拌棒を用いて室温で材料をよく混合した。透明な混合物を、100℃で1時間、窒素でパージした実験室用オーブン中で硬化させた後、150℃で1時間硬化させ、その後30℃にゆっくりと冷却した。アルミニウム型への接着性が良好な、無色透明の固体のディスクが得られた。薄いアルミニウム型を試料から剥がし、材料を機械加工して、動的機械熱分析(DMTA)、水吸収及び熱分析による評価用の長方形試料を作製した。結果を表9にまとめる。
【0074】
[比較例17]
3(g)のDER(登録商標)331を小円形のアルミニウムの型に注入した。0.91(g)のJeffamine(登録商標)D−230を、5ml注射器を用いて加え、木製撹拌棒を用いて室温で材料をよく混合した。やや濁った混合物を、100℃で1時間、窒素でパージした実験室用オーブン中で硬化させた後、150℃で1時間硬化させ、その後30℃にゆっくりと冷却した。アルミニウム型への接着性が良好な、無色でやや半透明の固体のディスクが得られた。薄いアルミニウム型を試料から剥がし、材料を機械加工して、動的機械熱分析(DMTA)、水吸収及び熱分析による評価用の長方形試料を作製した。結果を表9にまとめる。
【0075】
【表9】

【0076】
アミノ官能性シリコーン樹脂が有機アミン硬化剤と一緒にアミノ官能性の一部だけをもたらした実施例1〜32及び比較例1〜12と異なり、実施例33及び34では、アミノ官能性シリコーン樹脂は、化学量論的にDER(登録商標)331のエポキシ官能性と反応する全てのアミノ官能性をもたらしている。表9は、アミノ官能性シリコーン樹脂が、比較例16及び17のエポキシ−有機アミンよりもかなり低い剛性、水吸収及び400℃での重量損失を有する材料をもたらすことを示す。柔軟性は、低い水吸収及び高い熱安定性と共に、電子接着剤及び封入用途におけるエポキシベースの組成物に求められる特性である。
【0077】
[実施例35]
2(g)のアミノ官能性シリコーン樹脂C1を小円形のアルミニウム型に注入した。1.15(g)のDER(登録商標)331を、5ml注射器を用いて加え、木製撹拌棒を用いて室温で材料をよく混合した。半透明の混合物を、100℃で1時間、窒素でパージした実験室用オーブン中で硬化させた後、150℃で1時間硬化させ、その後30℃にゆっくりと冷却した。アルミニウム型への接着性が良好で、且つ引っかき抵抗性が良好な、無色でやや半透明の固体のディスクが得られた。薄いアルミニウム型を試料から剥がし、材料を機械加工して、動的機械熱分析(DMTA)による評価用の長方形試料を作製した。この材料は、0.77Gpaの室温剪断貯蔵弾性率及び85℃のガラス転移温度を示した。アミノ樹脂組成物にQコロイダルシリカを添加することにより、材料の引っかき抵抗性を向上させながら、制御された方法で室温弾性率を増加させることができる。
【0078】
(材料)
エポキシ官能性シリコーン樹脂E1
フェニルトリメトキシシラン4752(g)をトリフルオロメタンスルホン酸2.1(g)により触媒し、その後フェニルトリメトキシシランを脱イオン水501.0(g)で加水分解した後、副生成物のメタノールを留去した。1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン1316.1(g)及び酢酸588.6(g)を加え、混合物を3時間50℃に加熱した。メタノール及び酢酸メチルを蒸留によって除去した。ヘプタン1299.8(g)を加え、混合物を重炭酸ナトリウム飽和水溶液及び脱イオン水の複数のアリコートで洗い、濾過し、溶媒を除去して、4051.6グラムの透明無色の液体の水素官能性シリコーン樹脂中間体を得た。このシリコーン樹脂中間体250.40(g)をトルエン249.97(g)に溶解し、90℃に加熱した。1%Pt(Al)を加えた後、反応温度が90℃を超えないようにアリルグリシジルエーテル119.7(g)をゆっくりと加えた。数時間後、別のアリルグリシジルエーテル40.0g及び0.625gの1%Pt(Al)を加えた。反応完了後、混合物を濾過し、溶媒を除去した。得られた生成物は、単位(R(CHSiO1/20.39及び((C)SiO3/20.59(式中、Rは3−グリシドキシプロピルである)を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂(E1)であった。
【0079】
[実施例36]
1.2(g)のアミノ官能性シリコーン樹脂A8を小円形のアルミニウム型に注入した。0.7(g)のエポキシ官能性シリコーン樹脂E1及び1.16(g)のDER(登録商標)331を、5ml注射器を用いて加え、木製撹拌棒を用いて室温で材料をよく混合した。やや濁った混合物を、150℃で2時間、窒素でパージした実験室用オーブン中で硬化させた後、30℃にゆっくりと冷却した。アルミニウム型への接着性が良好な、無色でやや半透明の固体のディスクが得られた。
【0080】
実施例36は、混成材料の総シリコーン含有量を増加させ、且つアミンH(−NH−)とエポキシ環との化学量論を維持するために、どのようにエポキシ官能性シリコーン樹脂を用いてエポキシ官能性のいくつかを提供ができるかを示す。
(材料)
ERL(登録商標)4221Dは、ダウケミカル社(ミシガン州ミッドランド)により販売されている脂環式エポキシ樹脂である。
【0081】
[実施例37]
3.0(g)のアミノ官能性シリコーン樹脂B2を小円形のアルミニウム型に注入した。1.41(g)のERL(登録商標)4221Dを、5ml注射器を用いて加え、木製撹拌棒を用いて室温で材料をよく混合した。この液体処方物のうちの2mlの試料を型から取り出し、室温で保存した。残りのこの半透明の処方物を、100℃で1時間、150℃で1時間及び200℃で1時間、窒素でパージした実験室用オーブン中で硬化させた後、30℃にゆっくりと冷却した。アルミニウム型への接着性が中等度の、黄色がかった透明の硬い固体が得られた。とっておいた液体の処方物は室温で3か月を超えても液体のままであった。このことは、この系から安定な硬化可能な処方物が一部得られる可能性があることを示唆している。
【0082】
[実施例38]
(材料)
EPI−REZ3510−W−60は、レゾリューションパフォーマンスプロダクツ(テキサス州ヒューストン)製の、エポキシ当量が187(固体に基づく)で60重量%が固体のビスフェノールAエポキシ樹脂エマルジョンのジグリシジルエーテルである。
【0083】
30.0gのアミノ官能性シリコーン樹脂B4をHauschild(独国ハム)Max40プラスチックカップに秤取した後、0.9gのTergitol(登録商標)TMN−6(2,6,8−トリメチル−4−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール(6EO)、ダウケミカル社(ミシガン州ミッドランド)製の非イオン性界面活性剤)、1.0gのTergitol(登録商標)15−S−30(アルキレン−オキシポリエチレンオキシエタノール(C11−15第二級アルキル、30EO)、ダウケミカル社(ミシガン州ミッドランド)製の非イオン性界面活性剤)及び2.0gの脱イオン水を加えた。カップを閉じてHauschild(独国ハム)Speedmixer(商標)DAC−150実験室用混合装置の中に入れた。カップ及びその内容物を、20秒間ミキサー中で回転させた。カップを開け、カップの壁面をへらでこすった。カップ及びその内容物を、2回目の20秒間混合回転させた。次に6gの脱イオン水を加え、カップを再び20秒間混合回転させた。追加の10gの脱イオン水を加え、5gずつ増やしていき、各添加後に20秒間混合回転させた。得られたエマルジョンは乳白色の外観で、やや青みがかっていた。このエマルジョンは、約60重量%の樹脂油粒子相から成っていた。平均粒子径をMicrotrac(登録商標)(ペンシルベニア州モンゴメリービル)UPA150機器を用いて測定し、以下の特性が得られた:D(v,0.5)=0.2766μm、D(v,0.9)=0.3467μm。
【0084】
次に、このアミノ官能性シロキサン樹脂エマルジョン12.44(g)を2オンス(56.7g)ガラス瓶に秤取した。4(g)のEPI−REZ3510−W−60をそのガラス瓶に加え、内容物を手で1分間激しく振った。エマルジョン混合物は均一で安定な白色エマルジョン混合物を形成した。約1(g)の混合物エマルジョンを薄膜として2枚の2インチ×3インチ(5.08cm×7.62cm)のガラススライドのそれぞれに塗布した。一つのガラススライドは80℃で2時間、窒素でパージしたオーブン中に置いた。得られた膜は硬く透明で、ガラススライドへの強い接着性を示した。もう一つのガラススライドは室温で一晩硬化させた。得られた膜は粘着性がなく、堅牢且つ透明で、ガラススライドへの良好な粘着性を示した。
【0085】
[実施例39]
1.02gのアミノ官能性シロキサン樹脂E1をガラス瓶に秤取した後、5.68gのDER(登録商標)331及び3.35gのVersamine(登録商標)C−30を加えた。これらの成分を木製撹拌棒でよく混合した結果、10重量%のシロキサン樹脂E1及びエポキシに対するアミンの化学量論比を含有する透明で無色の混合物を得た。クロム酸アルミニウムパネル(オハイオ州クリーブランドのQ−Panel社製のAL−39)上に6ミル(6ml)のドローダウンを行い、100℃で1時間及び150℃で1時間、窒素パージしたオーブンにパネルをさらした。硬化した膜は透明無色で、Tベンドフレックス試験(ASTM D4145)により測定されたとおり、シロキサン樹脂を加えない対照試料(6)と比べて増加した柔軟性(4)を有していた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂100重量部と、
(B)少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
(RSiO1/2 (i)
(RSiO2/2 (ii)
(RSiO3/2 (iii)及び
(SiO4/2 (iv)
(式中、Rは独立して、アルキル基、アリール基又はアミノ官能性炭化水素基であり、aは0.4未満の値を有し、bは0.15を超える値を有し、cは0を超え0.7以下の値を有し、dは0.2未満の値を有し、a+b+c+dの値=1であり、但し、3〜50モル%のケイ素原子が単位(i)、(ii)又は(iii)においてアミノ官能性炭化水素基を含有し、前記アミノ官能性シリコーン樹脂の−NH−当量が100〜1,500であり、前記アミノ官能性シリコーン樹脂が原液、溶液又は溶解可能な固体の形態であり、20重量%を超える単位(ii)が前記アミノ官能性シリコーン樹脂中に存在し、10重量%未満の単位(ii)が前記アミノ官能性シリコーン樹脂においてMeSiO2/2単位であり、50重量%を超えるケイ素結合R基がケイ素結合アリール基である)を含む少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂3〜300重量部と、
(C)少なくとも一つの有機硬化剤50重量部以下と、
(D)少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
((RSiO1/2 (i)
((RSiO2/2 (ii) 及び
((R)SiO3/2 (iii)
(式中、Rは独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、1〜8個の炭素原子を有するアリール基、グリシジルエーテル基、アルキルエポキシ基又は脂環式エポキシ基であり、eは0.1〜0.5の値を有し、fは0.1〜0.5の値を有し、gは0.5〜0.9の値を有し、但し、前記エポキシ官能性シリコーン樹脂は200〜700のエポキシ当量を有する)を含む少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂100重量部以下と、
(E)少なくとも一つの硬化促進剤10重量部以下と
を含むコーティング組成物。
【請求項2】
(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂100重量部と、
(B)少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
(RSiO1/2 (i)
(RSiO2/2 (ii)
(RSiO3/2 (iii)及び
(SiO4/2 (iv)
(式中、Rは独立して、アルキル基、アリール基又はアミノ官能性炭化水素基であり、aは0.4未満の値を有し、bは0.15を超える値を有し、cは0を超え0.7以下の値を有し、dは0.2未満の値を有し、a+b+c+dの値=1であり、但し、3〜50モル%のケイ素原子が単位(i)、(ii)又は(iii)においてアミノ官能性炭化水素基を含有し、前記アミノ官能性シリコーン樹脂の−NH−当量が100〜1,000であり、前記アミノ官能性シリコーン樹脂が原液、溶液又は溶解可能な固体の形態であり、20重量%を超える単位(ii)が前記アミノ官能性シリコーン樹脂中に存在し、10重量%未満の単位(ii)が前記アミノ官能性シリコーン樹脂においてMeSiO2/2単位であり、50重量%を超えるケイ素結合R基がケイ素結合アリール基である)を含む少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂3〜300重量部と、
(C)少なくとも一つの有機硬化剤50重量部以下と、
(D)少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
((RSiO1/2 (i)
((RSiO2/2 (ii) 及び
((R)SiO3/2 (iii)
(式中、Rは独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、1〜8個の炭素原子を有するアリール基、グリシジルエーテル基、アルキルエポキシ基又は脂環式エポキシ基であり、eは0.1〜0.5の値を有し、fは0.1〜0.5の値を有し、及びgは0.5〜0.9の値を有し、但し、エポキシ官能性シリコーン樹脂は200〜700のエポキシ当量を有する)を含む少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂100重量部以下と、
(E)少なくとも一つの硬化促進剤10重量部以下と
を含むコーティング組成物。
【請求項3】
成分(A)が、ジグリシジルエーテル樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、o−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多価フェノール類のグリシジルエーテル類、レゾルシノールのグリシジルエーテル類、ヒドロキノンのグリシジルエーテル類、カテコールのグリシジルエーテル類、フェノールノボラックエポキシ樹脂のポリグリシジルエーテル類、オレフィン結合のエポキシ化から誘導される脂環式エポキシ樹脂、2,2−ビス−(ヒドロキシ−フェニル)−プロパン(ビスフェノールA)とエピクロロヒドリンとの反応の生成物、トリグリシジルイソシアヌレート、又はビス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−メタン(ビスフェノールF)とエピクロロヒドリンとの反応から得られる生成物から選択される、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項4】
Rが、独立して、メチル、フェニル、又は式−RNHR又は−RNHRNHR(式中、各Rは、独立して、少なくとも2個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり、Rは水素又はアルキル基である)を有するアミノ官能性炭化水素基から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項5】
成分(B)が、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) (C(CH)SiO2/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (RSiO3/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) ((CHSiO2/2
(iii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHRSiO1/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH
(ii) ((CHSiO2/2
(iii) (C(CH)SiO2/2
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHRSiO1/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHRSiO1/2(式中、R=−CH(CH)CHCHNHCH
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) (SiO4/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、又は以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
(v) (SiO4/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂(式中、a、b、c及びdは上記で定義したとおりである)から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項6】
成分(B)が、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) (C(CH)SiO2/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (RSiO3/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iii) (CSiO3/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂、又は以下の単位:
(i) ((CHSiO1/2
(ii) (C(CH)SiO2/2
(iii) ((CH)RSiO2/2(式中、R=−CHCHCHNH
(iv) (CSiO3/2
(v) (SiO4/2
を含むアミノ官能性シリコーン樹脂(式中、a、b、c及びdは上記で定義したとおりである)から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項7】
aが0.1〜0.3の値を有し、bが0.2〜0.4の値を有し、cが0.2〜0.5の値を有し、dが0の値を有し、10〜30モル%のケイ素原子が単位(i)、(ii)又は(iii)においてアミノ官能性炭化水素基を含有し、前記アミノ官能性シリコーン樹脂の−NH−当量が150〜350であり、20〜50重量%の単位(ii)が前記アミノ官能性シリコーン樹脂中に存在し、0〜5重量%の単位(ii)が前記アミノ官能性シリコーン樹脂においてMeSiO2/2単位であり、及び50〜75重量%のケイ素結合R基がケイ素結合アリール基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項8】
成分(C)が、多官能性第一級ポリアミン類、多官能性第二級ポリアミン類、多官能性第一級ポリアミン類の付加物、多官能性第二級ポリアミン類の付加物、無水物、又はポリアミド類から選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項9】
が、メチル、フェニル、2−グリシドキシエチル、3−グリシドキシプロピル、4−グリシドキシブチル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル、2,3−エポキシプロピル、3,4−エポキシブチル、4,5−エポキシペンチル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル、3,4−エポキシシクロヘキシルブチル、又はアルキルシクロヘキセンオキシド基から独立して選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項10】
成分(D)が、以下の単位:
(R(CHSiO1/2
(CSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CHSiO1/2
((CHSiO2/2
(CSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
((CHSiO1/2
(R(CH)SiO2/2
(CSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CH)SiO2/2
(CSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CHSiO1/2
(CHSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CHSiO1/2
((CHSiO2/2
(CHSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
((CHSiO1/2
(R(CH)SiO2/2
(CHSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、以下の単位:
(R(CH)SiO2/2
(CHSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂、又は以下の単位:
((CHSiO2/2
(RSiO3/2
を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂(式中、Rはグリシジルエーテル基、アルキルエポキシ基、又は脂環式エポキシ基であり、eは0.1〜0.5の値を有し、fは0.1〜0.5の値を有し、及びgは0.5〜0.9の値を有する、但し、前記エポキシ官能性シリコーン樹脂は200〜700のエポキシ当量を有する)から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項11】
成分(E)が、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、イミダゾール類、イミダゾリウム塩、アミン類、アンモニウム塩、ジアザビシクロ化合物、テトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、ジアザビシクロ化合物の2−エチルヘキサノエート、アルコール類、ジシアンジアミド又は三フッ化ホウ素から選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項12】
前記−NH−当量とエポキシ環当量との比が0.8:1〜1.2:1である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項13】
前記コーティング組成物が、(F)少なくとも一つの界面活性剤をさらに含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項14】
前記組成物が、(G)水をさらに含む、請求項13に記載の組成物。
【請求項15】
前記組成物が、エマルジョンの形態である、請求項14に記載の組成物。
【請求項16】
前記組成物が、香料、保存料、ビタミン類、セラミド類、アミノ酸誘導体、リポソーム類、ポリオール類、植物性成分、品質改良剤、グリコール類、ビタミンA、ビタミンC、ビタミンE、プロ−ビタミンB5、日焼け防止剤、保湿剤、保存料、皮膚軟化剤、閉塞剤、エステル類、顔料又はセルフタンニング剤から選択される少なくとも一つの成分をさらに含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項17】
前記エマルジョンが、噴霧乾燥された複合粒子の形態である、請求項16に記載の組成物。
【請求項18】
(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂100重量部と、
(B)少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
(RSiO1/2 (i)
(RSiO2/2 (ii)
(RSiO3/2 (iii)及び
(SiO4/2 (iv)
(式中、Rは独立して、アルキル基、アリール基又はアミノ官能性炭化水素基であり、aは0.4未満の値を有し、bは0.15を超える値を有し、cは0を超え0.7以下の値を有し、dは0.2未満の値を有し、a+b+c+dの値=1であり、但し、3〜50モル%のケイ素原子が単位(i)、(ii)又は(iii)においてアミノ官能性炭化水素基を含有し、前記アミノ官能性シリコーン樹脂の−NH−当量が100〜1,500であり、前記アミノ官能性シリコーン樹脂が原液、溶液又は溶解可能な固体の形態であり、20重量%を超える単位(ii)が前記アミノ官能性シリコーン樹脂中に存在し、10重量%未満の単位(ii)が前記アミノ官能性シリコーン樹脂においてMeSiO2/2単位であり、及び50重量%を超えるケイ素結合R基がケイ素結合アリール基である)を含む少なくとも一つのアミノ官能性シリコーン樹脂3〜300重量部と、
(C)少なくとも一つの有機硬化剤50重量部以下と、
(D)少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂であって、以下の単位:
((RSiO1/2 (i)
((RSiO2/2 (ii) 及び
((R)SiO3/2 (iii)
(式中、Rは独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、1〜8個の炭素原子を有するアリール基、グリシジルエーテル基、アルキルエポキシ基又は脂環式エポキシ基であり、eは0.1〜0.5の値を有し、fは0.1〜0.5の値を有し、及びgは0.5〜0.9の値を有し、但し、前記エポキシ官能性シリコーン樹脂は200〜700のエポキシ当量を有する)を含む少なくとも一つのエポキシ官能性シリコーン樹脂100重量部以下と、
(E)少なくとも一つの硬化促進剤10重量部以下と
を反応させることを含む方法によって得られる、コーティング組成物。

【公表番号】特表2007−523964(P2007−523964A)
【公表日】平成19年8月23日(2007.8.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−520217(P2006−520217)
【出願日】平成16年7月7日(2004.7.7)
【国際出願番号】PCT/US2004/021665
【国際公開番号】WO2005/010115
【国際公開日】平成17年2月3日(2005.2.3)
【出願人】(596012272)ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Fターム(参考)】