エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
【課題】硬化物における耐熱性と難燃性に優れた性能を発現し、更に、プリント配線基板用途における層間密着強度に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物における主剤として好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、難燃性、及び密着性に優れるプリント配線基板を提供する。
【解決手段】ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを必須成分としており、かつ、組成物中のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１〜１０％となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を熱硬化性樹脂の主剤として使用する。
【解決手段】ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを必須成分としており、かつ、組成物中のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１〜１０％となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を熱硬化性樹脂の主剤として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の耐熱性、難燃性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の高温時の弾性率低下により、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、高温時においても高い弾性率を維持できる高耐熱性の材料が求められている。
【０００４】
一方、プリント配線板用絶縁材料等には、従来より、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年、環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。
【０００５】
このような要求に対応するために、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとエピクロルヒドリンを反応させることで得られるナフトールノボラック型エポキシ樹脂が、耐熱性等の技術課題を解決するものとして提案されている（下記、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−２０２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたナフトールノボラック型エポキシ樹脂は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、骨格の剛直性のために、得られる硬化物の耐熱性改良効果が認められるものの、難燃性については十分満足できるものではなかった。とりわけ、積層板用ワニスとして用いた場合において、プリント配線基板用途における層間密着強度に劣るものであった。
であった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性と難燃性に優れた性能を発現し、更に、プリント配線基板用途における層間密着強度に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物における主剤として好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、難燃性、及び密着性に優れるプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られたナフトール樹脂をエポキシ化したナフトールノボラック型エポキシ樹脂と、特定量のグリシジルオキシナフタレン系化合物との混合物を、硬化性樹脂組成物の主剤として用いた場合に、その硬化物において耐熱性と難燃性とを発現し、更に、該硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスとして用いた場合に、最終的に得られる多層積層板において各層間の密着強度が飛躍的に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを必須成分としており、かつ、組成物中のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１〜１０％となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明は、更に、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒下で、組成物中の未反応のナフトール系化合物の残存量のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように反応させ、次いで、得られた反応生成物をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化物における耐熱性と難燃性に優れた性能を発現し、更に、プリント配線基板用途における層間密着強度に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物における主剤として好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、難燃性、及び密着性に優れるプリント配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図３】図３は、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）のＧＰＣチャート図である。
【図４】図４は、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】図５は、実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）のＧＰＣチャート図である。
【図６】図６は、実施例４で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）のＧＰＣチャート図である。
【図７】図７は、比較例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）のＧＰＣチャート図である。
【図８】図８は、比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを必須成分としており、かつ、該組成物中のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１〜１０％となる割合であることを特徴とするものである。ここで、該組成物のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）の含有率が１％を下回る場合には、難燃効果や積層板における密着性の改善効果が十分でなくなる。他方、１０％を上回る場合には、耐熱性の著しい低下を招く。即ち本発明は、従来耐熱性低下を伴う為、除去していたグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）を特定の割合で残存、あるいは添加させることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度を低減させ、その結果十分に硬化反応が進行し、耐熱性の著しい低下を招くことなく、密着性が向上し、さらには難燃性が著しく向上するものである。
【００１８】
ここで、グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率とは、ＧＰＣ測定によって計算される、ポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）との混合物の全ピーク面積に対する、グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のピーク面積の存在割合であり、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
【００１９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２０】
＜含有率の算出方法＞
グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のピーク面積基準での含有率の算出方法は、エポキシ樹脂組成物を上記のＧＰＣ測定条件で測定し、検出されたエポキシ樹脂組成物の全てのピーク面積に対するグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のピーク面積の割合で算出される値である。
【００２１】
ここで、グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）は、具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、及びこれらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した化合物等のグリシジル化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性に優れ、本発明の効果が顕著なものとなる点からα−ナフトールのグリシジル化物が好ましい。
【００２２】
一方、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）は、α−ナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、β−ナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、これらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した分子構造を有する各種のノボラック樹脂型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレンのノボラック化物のポリグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのノボラック化物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明では前記グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）の原料と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであることが溶剤溶解性、硬化物の耐熱性、難燃性に優れる点から好ましい。また、かかるポリグリシジルエーテル（ａ１）は、ナフタレン骨格の平均核体数が３〜７となる範囲であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。ここで、ナフタレン骨格の平均核体数とは前記したＧＰＣの測定によって導出される値である。
【００２４】
前記したナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とは、後者のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように配合することによって本発明のエポキシ樹脂組成物とすることができるが、前記したとおり、グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）の原料と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルを前記（ａ１）として用いることが好ましく、この場合、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒下で、組成物中の未反応ナフトール系化合物のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように反応させ（工程１）、次いで、得られた反応生成物をエピハロヒドリンと反応させる（工程２）、本発明の製造方法（以下、これを「方法１」と略記する。）によって前記エポキシ樹脂組成物を製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れ、難燃性及び密着性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
【００２５】
斯かる方法１の工程１において、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、これらのモル比［ホルムアルデヒド／ナフトール系化合物]が０．６〜０．８となる割合であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
【００２６】
上記反応で用いられるホルムアルデヒドのホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
【００２７】
上記反応で用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
また、方法１の工程１における反応温度は８０〜１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
【００２９】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体と、ナフトール系化合物とを含有するフェノール樹脂組成物は、その軟化点が１１０〜１５０℃の範囲であることが硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３０】
次に、工程２として、工程１で得られたフェノール樹脂組成物を、エピハロヒドリンと反応させることにより、目的とするエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００３１】
斯かる工程２は、具体的には、前記フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００３２】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３３】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
このようにして得られるポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを含有するエポキシ樹脂組成物は、その軟化点が８０〜１２０℃の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）に加え、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）を含有することが、硬化物の耐熱性を低下させることなく難燃性及び密着性を一層改善できる点から好ましい。
【００３７】
ここで、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）（以下、「ノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）」と略記する。）とは、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（ｎ）、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックとナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ３’）、或いはこれらの混合物が挙げられるが、特に、前記ポリグリシジルエーテル（ｎ）と前記ポリグリシジルエーテル（ａ３’）とが渾然一体となった混合物であることが難燃性及び密着性の改善効果に優れる点から好ましい。
【００３８】
ここで、前記エポキシ樹脂組成物中のノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）の存在割合は、前記エポキシ樹脂組成物中の全ナフトール骨格に対する前記ノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）中の全フェノール骨格の割合として、ナフトール骨格１モルあたり、フェノール骨格が０．２〜０．０１モルとなる割合であることが、硬化物における難燃性及び密着性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３９】
ここで、上記のナフトール骨格１モルあたり、フェノール骨格のモルの割合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって計算され、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
＜ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合の算出方法＞
エポキシ樹脂組成物を上記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件で測定した場合、１４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間に検出されるグリシジルオキシ基が結合する炭素原子のピークの積算値（α）と１００ｐｐｍから１４０ｐｐｍの間に検出されるグリシジルオキシ基が結合していない炭素原子のピークの積算値（β）の関係は、下記式（１）及び下記式（２）を充足する。ここで（Ｘ）はナフトール骨格のモル数、（Ｙ）はフェノール骨格のモル数を示す。
【００４０】
【数１】
【００４１】
よって、上記式（１）及び式（２）から、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合（Ｙ／Ｘ）は、下記式（３）により算出することができる。
【００４２】
【数２】
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に、ノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）を配合する方法としては、具体的には、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックと、ナフトール系化合物と、ホルムアルデヒドとを酸触媒下で、組成物中の未反応ナフトール系化合物のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように反応させ（工程１）、次いで、得られた反応生成物であるフェノール樹脂組成物をエピハロヒドリンと反応させる（工程２）、本発明の製造方法（以下、これを「方法２」と略記する。）によって前記エポキシ樹脂組成物を製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れ、難燃性及び密着性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
【００４４】
ここで、前記方法２の工程１で用いるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックは、具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラックなどが挙げられる。本発明では難燃性に優れる点からクレゾールノボラックであることが好ましい。また、かかるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックは、軟化点が６０〜１２０℃の範囲にあるもの、更に、前記条件でのＧＰＣ測定による平均核体数が３〜１０の範囲にあるものが最終的に得られるエポキシ樹脂組成物の流動性を高く保持しつつ、難燃性及び密着性の改善効果が良好なものとなる点から好ましい。
【００４５】
前記方法２の工程１における、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの使用量は、原料成分中、０．５〜１０質量％となる割合であることが好ましい。なお、前記原料成分とは、ナフトール系化合物、ホルムアルデヒド及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの総量である。一方、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、方法１の場合と同様に、モル比［ホルムアルデヒド／ナフトール系化合物]が０．６〜０．８となる割合であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
【００４６】
また、方法２の工程１で用いられる酸触媒は、方法１の場合と同様に、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００４７】
方法２の工程１における反応温度は８０〜１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
【００４８】
このようにして方法２により製造されたフェノール樹脂組成物は、その軟化点が１１０〜１５０の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００４９】
次に、工程２として、工程１で得られたフェノール樹脂組成物を、エピハロヒドリンと反応させることにより、目的とするエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００５０】
具体的には、工程１で得られたフェノール樹脂組成物を、該フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００５１】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５２】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。
【００５４】
このようにして得られるポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）を含有するエポキシ樹脂組成物は、その軟化点が８０〜１２０℃の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００５５】
以上詳述したエポキシ樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂（Ａ）として使用することができる。他方、該硬化性樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、具体的には、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００５６】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．７〜１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂（Ａ’）を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂の全質量に対して前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００５８】
前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と併用され得る他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の非ノボラック系のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５９】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
上記したエポキシ樹脂のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性に優れる点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６１】
前記したその他のエポキシ樹脂（Ａ’）を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ａ）とその他のエポキシ樹脂（Ａ’）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）及びその他のエポキシ樹脂（Ａ’）の全てのエポキシ基と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．７〜１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００６２】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００６３】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合、上記各成分に他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００６４】
また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線板の分野においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６５】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６６】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６７】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６８】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６９】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７０】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７１】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７２】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７３】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７４】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７５】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７６】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７７】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７８】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７９】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８０】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８１】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８２】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８３】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８４】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８５】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８６】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８７】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００９２】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００９８】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９９】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１００】
形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０１】
なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０２】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０３】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１０４】
上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０５】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１０６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１０８】
従って、該エポキシ樹脂組成物を用いることによって、硬化物とした際、耐熱性と難燃性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂組成物は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１０９】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。
【０１１０】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠
【０１１１】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１１２】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂組成物（Ａ−１）４９８質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ−１）の軟化点は１３３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５４グラム/当量であった。α−ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は３．０％であった。
【０１１３】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ−１）１５４部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン５５５質量部（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）２００質量部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）の軟化点は１００℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３０グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図１、ＦＤ−ＭＳのスペクトルを図２に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は３．０％であった。
【０１１４】
実施例２
フェノール樹脂組成物の原料成分として、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１質量部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）、に変更し、さらにエポキシ樹脂組成物の原料成分としてエピクロルヒドリン４６３部（５．０モル）に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）の軟化点は１０７℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３６グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図３の、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図４に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は２．４％であり、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は０．０５であった。
【０１１５】
実施例３
エポキシ樹脂組成物の原料成分としてフェノール樹脂組成物（Ａ−１）１５１質量部（水酸基０．９８当量）、α−ナフトール３質量部（水酸基０．０２当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）１９８質量部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）の軟化点は９２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２２８グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図５に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は４．８％であった。
【０１１６】
実施例４
エポキシ樹脂組成物の原料成分としてフェノール樹脂組成物（Ａ−１）１４６質量部（水酸基０．９５当量）、α−ナフトール７質量部（水酸基０．０５当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）１９７部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）の軟化点は８５℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２２５グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図６に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は７．０％であった。
【０１１７】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂組成物（Ａ−６）４８０部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ−６）の軟化点は１４２℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５６グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣよりα−ナフトールモノマーはＮ．Ｄ．であった。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ−６）１５６質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−７）２０２質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）の軟化点は１２２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３９グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣよりα−ナフトールのグリシジル化物はＮ．Ｄ．であった。
【０１１８】
比較例２
エポキシ樹脂組成物の原料成分としてフェノール樹脂組成物（Ａ−１）１３４質量部（水酸基０．８７当量）、α−ナフトール１９部（水酸基０．１３当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）１９７質量部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）の軟化点は７２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２２０グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図８に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は１３．４％であった。
【０１１９】
実施例５〜８、比較例３、４
下記表１記載の配合に従い、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂組成物として（Ａ−２）〜（Ａ−８）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１２１】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【０１２２】
＜密着性（層間剥離強度）＞
層間剥離強度：ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠して評価した。
【０１２３】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１中の略号は以下の通りである。
「Ａ−２」：実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）
「Ａ−３」：実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）
「Ａ−４」：実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）
「Ａ−５」：実施例４で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）
「Ａ−７」：比較例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）
「Ａ−８」：比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、
「２Ｅ４ＭＺ」：２−エチル−４−メチルイミダゾール
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の耐熱性、難燃性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の高温時の弾性率低下により、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、高温時においても高い弾性率を維持できる高耐熱性の材料が求められている。
【０００４】
一方、プリント配線板用絶縁材料等には、従来より、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年、環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。
【０００５】
このような要求に対応するために、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとエピクロルヒドリンを反応させることで得られるナフトールノボラック型エポキシ樹脂が、耐熱性等の技術課題を解決するものとして提案されている（下記、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−２０２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたナフトールノボラック型エポキシ樹脂は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、骨格の剛直性のために、得られる硬化物の耐熱性改良効果が認められるものの、難燃性については十分満足できるものではなかった。とりわけ、積層板用ワニスとして用いた場合において、プリント配線基板用途における層間密着強度に劣るものであった。
であった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性と難燃性に優れた性能を発現し、更に、プリント配線基板用途における層間密着強度に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物における主剤として好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、難燃性、及び密着性に優れるプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られたナフトール樹脂をエポキシ化したナフトールノボラック型エポキシ樹脂と、特定量のグリシジルオキシナフタレン系化合物との混合物を、硬化性樹脂組成物の主剤として用いた場合に、その硬化物において耐熱性と難燃性とを発現し、更に、該硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスとして用いた場合に、最終的に得られる多層積層板において各層間の密着強度が飛躍的に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを必須成分としており、かつ、組成物中のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１〜１０％となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明は、更に、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒下で、組成物中の未反応のナフトール系化合物の残存量のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように反応させ、次いで、得られた反応生成物をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化物における耐熱性と難燃性に優れた性能を発現し、更に、プリント配線基板用途における層間密着強度に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物における主剤として好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、難燃性、及び密着性に優れるプリント配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図３】図３は、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）のＧＰＣチャート図である。
【図４】図４は、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】図５は、実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）のＧＰＣチャート図である。
【図６】図６は、実施例４で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）のＧＰＣチャート図である。
【図７】図７は、比較例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）のＧＰＣチャート図である。
【図８】図８は、比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを必須成分としており、かつ、該組成物中のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１〜１０％となる割合であることを特徴とするものである。ここで、該組成物のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）の含有率が１％を下回る場合には、難燃効果や積層板における密着性の改善効果が十分でなくなる。他方、１０％を上回る場合には、耐熱性の著しい低下を招く。即ち本発明は、従来耐熱性低下を伴う為、除去していたグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）を特定の割合で残存、あるいは添加させることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度を低減させ、その結果十分に硬化反応が進行し、耐熱性の著しい低下を招くことなく、密着性が向上し、さらには難燃性が著しく向上するものである。
【００１８】
ここで、グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率とは、ＧＰＣ測定によって計算される、ポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）との混合物の全ピーク面積に対する、グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のピーク面積の存在割合であり、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
【００１９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２０】
＜含有率の算出方法＞
グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のピーク面積基準での含有率の算出方法は、エポキシ樹脂組成物を上記のＧＰＣ測定条件で測定し、検出されたエポキシ樹脂組成物の全てのピーク面積に対するグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のピーク面積の割合で算出される値である。
【００２１】
ここで、グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）は、具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、及びこれらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した化合物等のグリシジル化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性に優れ、本発明の効果が顕著なものとなる点からα−ナフトールのグリシジル化物が好ましい。
【００２２】
一方、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）は、α−ナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、β−ナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、これらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した分子構造を有する各種のノボラック樹脂型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレンのノボラック化物のポリグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのノボラック化物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明では前記グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）の原料と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであることが溶剤溶解性、硬化物の耐熱性、難燃性に優れる点から好ましい。また、かかるポリグリシジルエーテル（ａ１）は、ナフタレン骨格の平均核体数が３〜７となる範囲であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。ここで、ナフタレン骨格の平均核体数とは前記したＧＰＣの測定によって導出される値である。
【００２４】
前記したナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とは、後者のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように配合することによって本発明のエポキシ樹脂組成物とすることができるが、前記したとおり、グリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）の原料と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルを前記（ａ１）として用いることが好ましく、この場合、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒下で、組成物中の未反応ナフトール系化合物のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように反応させ（工程１）、次いで、得られた反応生成物をエピハロヒドリンと反応させる（工程２）、本発明の製造方法（以下、これを「方法１」と略記する。）によって前記エポキシ樹脂組成物を製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れ、難燃性及び密着性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
【００２５】
斯かる方法１の工程１において、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、これらのモル比［ホルムアルデヒド／ナフトール系化合物]が０．６〜０．８となる割合であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
【００２６】
上記反応で用いられるホルムアルデヒドのホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
【００２７】
上記反応で用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
また、方法１の工程１における反応温度は８０〜１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
【００２９】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体と、ナフトール系化合物とを含有するフェノール樹脂組成物は、その軟化点が１１０〜１５０℃の範囲であることが硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３０】
次に、工程２として、工程１で得られたフェノール樹脂組成物を、エピハロヒドリンと反応させることにより、目的とするエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００３１】
斯かる工程２は、具体的には、前記フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００３２】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３３】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
このようにして得られるポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを含有するエポキシ樹脂組成物は、その軟化点が８０〜１２０℃の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）に加え、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）を含有することが、硬化物の耐熱性を低下させることなく難燃性及び密着性を一層改善できる点から好ましい。
【００３７】
ここで、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）（以下、「ノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）」と略記する。）とは、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（ｎ）、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックとナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ３’）、或いはこれらの混合物が挙げられるが、特に、前記ポリグリシジルエーテル（ｎ）と前記ポリグリシジルエーテル（ａ３’）とが渾然一体となった混合物であることが難燃性及び密着性の改善効果に優れる点から好ましい。
【００３８】
ここで、前記エポキシ樹脂組成物中のノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）の存在割合は、前記エポキシ樹脂組成物中の全ナフトール骨格に対する前記ノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）中の全フェノール骨格の割合として、ナフトール骨格１モルあたり、フェノール骨格が０．２〜０．０１モルとなる割合であることが、硬化物における難燃性及び密着性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３９】
ここで、上記のナフトール骨格１モルあたり、フェノール骨格のモルの割合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって計算され、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
＜ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合の算出方法＞
エポキシ樹脂組成物を上記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件で測定した場合、１４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間に検出されるグリシジルオキシ基が結合する炭素原子のピークの積算値（α）と１００ｐｐｍから１４０ｐｐｍの間に検出されるグリシジルオキシ基が結合していない炭素原子のピークの積算値（β）の関係は、下記式（１）及び下記式（２）を充足する。ここで（Ｘ）はナフトール骨格のモル数、（Ｙ）はフェノール骨格のモル数を示す。
【００４０】
【数１】
【００４１】
よって、上記式（１）及び式（２）から、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合（Ｙ／Ｘ）は、下記式（３）により算出することができる。
【００４２】
【数２】
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に、ノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）を配合する方法としては、具体的には、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックと、ナフトール系化合物と、ホルムアルデヒドとを酸触媒下で、組成物中の未反応ナフトール系化合物のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように反応させ（工程１）、次いで、得られた反応生成物であるフェノール樹脂組成物をエピハロヒドリンと反応させる（工程２）、本発明の製造方法（以下、これを「方法２」と略記する。）によって前記エポキシ樹脂組成物を製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れ、難燃性及び密着性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
【００４４】
ここで、前記方法２の工程１で用いるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックは、具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラックなどが挙げられる。本発明では難燃性に優れる点からクレゾールノボラックであることが好ましい。また、かかるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックは、軟化点が６０〜１２０℃の範囲にあるもの、更に、前記条件でのＧＰＣ測定による平均核体数が３〜１０の範囲にあるものが最終的に得られるエポキシ樹脂組成物の流動性を高く保持しつつ、難燃性及び密着性の改善効果が良好なものとなる点から好ましい。
【００４５】
前記方法２の工程１における、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの使用量は、原料成分中、０．５〜１０質量％となる割合であることが好ましい。なお、前記原料成分とは、ナフトール系化合物、ホルムアルデヒド及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの総量である。一方、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、方法１の場合と同様に、モル比［ホルムアルデヒド／ナフトール系化合物]が０．６〜０．８となる割合であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
【００４６】
また、方法２の工程１で用いられる酸触媒は、方法１の場合と同様に、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００４７】
方法２の工程１における反応温度は８０〜１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
【００４８】
このようにして方法２により製造されたフェノール樹脂組成物は、その軟化点が１１０〜１５０の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００４９】
次に、工程２として、工程１で得られたフェノール樹脂組成物を、エピハロヒドリンと反応させることにより、目的とするエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００５０】
具体的には、工程１で得られたフェノール樹脂組成物を、該フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００５１】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５２】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。
【００５４】
このようにして得られるポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）を含有するエポキシ樹脂組成物は、その軟化点が８０〜１２０℃の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００５５】
以上詳述したエポキシ樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂（Ａ）として使用することができる。他方、該硬化性樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、具体的には、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００５６】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．７〜１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂（Ａ’）を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂の全質量に対して前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００５８】
前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と併用され得る他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の非ノボラック系のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５９】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
上記したエポキシ樹脂のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性に優れる点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６１】
前記したその他のエポキシ樹脂（Ａ’）を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ａ）とその他のエポキシ樹脂（Ａ’）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）及びその他のエポキシ樹脂（Ａ’）の全てのエポキシ基と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．７〜１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００６２】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００６３】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合、上記各成分に他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００６４】
また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線板の分野においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６５】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６６】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６７】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６８】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６９】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７０】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７１】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７２】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７３】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７４】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７５】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７６】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７７】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７８】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７９】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８０】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８１】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８２】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８３】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８４】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８５】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８６】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８７】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００９２】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００９８】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９９】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１００】
形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０１】
なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０２】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０３】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１０４】
上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０５】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１０６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１０８】
従って、該エポキシ樹脂組成物を用いることによって、硬化物とした際、耐熱性と難燃性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂組成物は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１０９】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。
【０１１０】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠
【０１１１】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１１２】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂組成物（Ａ−１）４９８質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ−１）の軟化点は１３３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５４グラム/当量であった。α−ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は３．０％であった。
【０１１３】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ−１）１５４部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン５５５質量部（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）２００質量部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）の軟化点は１００℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３０グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図１、ＦＤ−ＭＳのスペクトルを図２に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は３．０％であった。
【０１１４】
実施例２
フェノール樹脂組成物の原料成分として、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１質量部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）、に変更し、さらにエポキシ樹脂組成物の原料成分としてエピクロルヒドリン４６３部（５．０モル）に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）の軟化点は１０７℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３６グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図３の、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図４に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は２．４％であり、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は０．０５であった。
【０１１５】
実施例３
エポキシ樹脂組成物の原料成分としてフェノール樹脂組成物（Ａ−１）１５１質量部（水酸基０．９８当量）、α−ナフトール３質量部（水酸基０．０２当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）１９８質量部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）の軟化点は９２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２２８グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図５に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は４．８％であった。
【０１１６】
実施例４
エポキシ樹脂組成物の原料成分としてフェノール樹脂組成物（Ａ−１）１４６質量部（水酸基０．９５当量）、α−ナフトール７質量部（水酸基０．０５当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）１９７部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）の軟化点は８５℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２２５グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図６に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は７．０％であった。
【０１１７】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂組成物（Ａ−６）４８０部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ−６）の軟化点は１４２℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５６グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣよりα−ナフトールモノマーはＮ．Ｄ．であった。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ−６）１５６質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−７）２０２質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）の軟化点は１２２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３９グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣよりα−ナフトールのグリシジル化物はＮ．Ｄ．であった。
【０１１８】
比較例２
エポキシ樹脂組成物の原料成分としてフェノール樹脂組成物（Ａ−１）１３４質量部（水酸基０．８７当量）、α−ナフトール１９部（水酸基０．１３当量）に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）１９７質量部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）の軟化点は７２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２２０グラム／当量であった。得られたエポキシ樹脂組成物のＧＰＣチャートを図８に示す。α−ナフトールのグリシジル化物のＧＰＣ測定における面積比は１３．４％であった。
【０１１９】
実施例５〜８、比較例３、４
下記表１記載の配合に従い、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂組成物として（Ａ−２）〜（Ａ−８）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１２１】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【０１２２】
＜密着性（層間剥離強度）＞
層間剥離強度：ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠して評価した。
【０１２３】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１中の略号は以下の通りである。
「Ａ−２」：実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）
「Ａ−３」：実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）
「Ａ−４」：実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）
「Ａ−５」：実施例４で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）
「Ａ−７」：比較例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）
「Ａ−８」：比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、
「２Ｅ４ＭＺ」：２−エチル−４−メチルイミダゾール
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを必須成分としており、かつ、組成物中のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１〜１０％となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）及びグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）に加え、更に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
その軟化点が８０〜１２０℃の範囲にある請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒下で、組成物中の未反応のナフトール系化合物の残存量のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように反応させ、次いで、得られた反応生成物をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ナフトール系化合物及びホルムアルデヒドに加え、更に、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｎ）を共に反応させる請求項４記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｎ）の配合割合が、原料成分中０．５〜１０質量％となる割合である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記請求項１〜３の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板。
【請求項１】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）とグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）とを必須成分としており、かつ、組成物中のグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１〜１０％となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体のポリグリシジルエーテル（ａ１）及びグリシジルオキシナフタレン系化合物（ａ２）に加え、更に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂成分（ａ３）を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
その軟化点が８０〜１２０℃の範囲にある請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒下で、組成物中の未反応のナフトール系化合物の残存量のＧＰＣ測定における面積比が１〜１０％となるように反応させ、次いで、得られた反応生成物をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ナフトール系化合物及びホルムアルデヒドに加え、更に、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｎ）を共に反応させる請求項４記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｎ）の配合割合が、原料成分中０．５〜１０質量％となる割合である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記請求項１〜３の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４１３９６（Ｐ２０１２−４１３９６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１６６３（Ｐ２０１０−１８１６６３）
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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