エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびそれらの製造方法
【課題】エポキシ樹脂組成物と強化繊維が高い接着性を有しており、耐衝撃性および疲労特性に優れた、航空機一次構造部材などの部材として最適な繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂
［Ｃ］繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
［Ｄ］７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状芳香族ジアミン
［Ｅ］コアシェルポリマー粒子
【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂
［Ｃ］繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
［Ｄ］７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状芳香族ジアミン
［Ｅ］コアシェルポリマー粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに用いられる繊維強化複合材料への適用に好適なエポキシ樹脂組成物、特にレジン・トランスファー・モールディング成形法に適したエポキシ樹脂組成物に関するものであり、さらに、低粘度、高耐熱性、高弾性率であり、強化繊維との接着性が極めて優れたエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成を用いたことで強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性が高く、耐疲労特性に優れた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの機械物性や耐熱性、さらには耐食性に優れているため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも機械特性、耐熱性および耐薬品性のバランスに優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
炭素繊維を強化繊維とした繊維強化複合材料は、優れた機械特性のため金属に対して軽量化することができる。そのため、近年では航空機部材への適用が進んでいる。
【０００４】
繊維強化複合材料を航空機部材に適用する場合、耐衝撃性や疲労特性、特に加熱成形時に発生する熱応力や熱サイクル試験（環境疲労試験）により発生するクラックの抑制が重要である。耐衝撃性や疲労特性により発生するクラックは、得てして繊維強化複合材料中における強度の一番低い強化繊維とエポキシ樹脂の界面近傍において発生することが多い。そのため、耐衝撃性および疲労特性を向上させるためには、強化繊維とエポキシ樹脂の接着性を高めることが有効である。
【０００５】
強化繊維とエポキシ樹脂の接着性を評価する方法としては、９０度引張強度試験や層内剪断強度試験（ＩＬＳＳ）などがあるが、中でも９０度引張強度が純粋に接着性を評価できるので好ましく用いられている。
【０００６】
強化繊維とエポキシ樹脂の接着性を改善する方法としては、例えば特定の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させる方法（特許文献１〜３）や、特殊な骨格を持ったエポキシ樹脂を添加させる方法（特許文献４）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法ではマトリックス樹脂の粘度を著しく増加させてしまい、繊維強化複合材料の製造方法が、強化繊維に予めマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを使用する方法に限定されてしまう。
【０００８】
近年では、繊維強化複合材料を製造するための工程が少なく、オートクレーブのような高価な設備を必要としない低コストの製造方法、例えば、レジン・トランスファー・モールディング法が注目されている。レジン・トランスファー・モールディング法では強化繊維を含む織物に液状マトリックス樹脂を加圧もしくは減圧して注入含浸させるためマトリックス樹脂の粘度には制限があり、上記した接着性向上方法は適用できない。
【０００９】
そのため、粘度を著しく増加させない強化繊維とエポキシ樹脂の接着性向上方法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−３７１３５号公報
【特許文献２】特開昭６３−３７１３６号公報
【特許文献３】特開昭６３−３７１３７号公報
【特許文献４】特開平９−１００３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐熱性、弾性率が高く、低粘度でありながら強化繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を適用することによる優れた接着特性を有し、航空機一次構造などの部材として最適な繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂
［Ｃ］繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
［Ｄ］７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状芳香族ジアミン
［Ｅ］コアシェルポリマー粒子。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、少なくとも構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｅ］を含む主剤と、少なくとも構成要素［Ｄ］を含む硬化剤から構成され、使用する際に主剤と硬化剤を混合する二液型のエポキシ樹脂組成物であり、該主剤の７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、該硬化剤の７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、該主剤と該硬化剤を混合した組成物の、７０℃において、測定開始から５分以内の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ粘度が１０００ｍＰａ・ｓに達する時間が６０分以上である。ここで、７０℃における該混合物の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて行われる。
【００１３】
本発明の好ましい繊維強化複合材料は、少なくとも該エポキシ樹脂組成物と炭素繊維で構成されており、さらに好ましい態様によれば、用いられる炭素繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維ストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である。
【００１４】
さらに、本発明の繊維強化複合材料の好ましい製造方法は、前記した炭素繊維を含むノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、該エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、いわゆるレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レジン・トランスファー・モールディング法に適した低粘度を保ちつつ、耐熱性および弾性率に優れ、さらに強化繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られ、これにより該エポキシ樹脂組成物と強化繊維から構成される繊維強化複合材料は、耐衝撃性および耐疲労特性に優れているため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などの構造部材に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも分子内に特定の骨格を有するエポキシ樹脂と液状芳香族ジアミンから構成される。
【００１７】
本発明において、エポキシ樹脂とは１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を指す。また、エポキシ樹脂組成物とはエポキシ樹脂、エポキシ樹脂を硬化させる成分（一般的には硬化剤、硬化触媒または硬化促進剤という。）および必要に応じて適宜添加される改質剤（可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤など）を含んだ未硬化状態の混合物を指し、エポキシ樹脂硬化物あるいは硬化物とはエポキシ樹脂組成物を加熱して架橋反応させ、ガラス転移温度が少なくとも５０℃以上を有するまで高分子量化した高分子量体を指す。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ａ］である、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の耐熱性を高めるために配合される。構成要素［Ａ］としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等を、１種または複数種を混合して用いても良い。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンは耐熱性を高める効果が高く、硬化物の耐薬品性に優れており、また、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールは耐熱性を高める効果があるエポキシ樹脂の中で粘度が非常に低く、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果があるので好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明において、構成要素［Ａ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部中に４０〜８５重量部が好ましく、より好ましくは４５〜７５重量部配合することである。かかるエポキシ樹脂の配合量を全エポキシ樹脂１００重量部中に４０重量部以上とすることにより、得られる硬化物、ひいては該エポキシ樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料のガラス転移温度を高くすることができ、さらにかかるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量部に対し８５重量部以下とすることにより、エポキシ樹脂硬化物の破壊靭性の低下を抑え、繊維強化複合材料に適したものとなる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ｂ］である、１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の粘度を下げ、加熱硬化して得られる硬化物の弾性率を高めるために配合される。構成要素［Ｂ］としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンが挙げられる。
【００２１】
本発明において、構成要素［Ｂ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部中に１０〜５５重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部配合することである。かかるエポキシ樹脂の配合量を全エポキシ樹脂１００重量部中に１０部以上とするにより、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度を下げ、加熱硬化して得られる硬化物の弾性率を高め、ひいては該エポキシ樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料の圧縮特性を向上することができ、さらにかかるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量部に対し５５重量部以下とすることにより、エポキシ樹脂の耐熱性、破壊靭性の低下を抑え繊維強化複合材料に適したものとなる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ｃ］である、繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは本発明のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維および少なくとも炭素繊維を含む織物に用いられる材料、具体的にはガラス繊維やポリアミド繊維、アラミド繊維等との接着性を向上するために配合される。なお、構成要素［Ｃ］における繰り返し単位数とは、１分子中に存在するエチレン基の繰り返し数である。
【００２３】
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ナガセケムテックス（株）社製の“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８５０およびＥＸ−８５１（ｎ＝２）、ＥＸ−８２１（ｎ＝４）、ＥＸ−８３０およびＥＸ−８３２（ｎ＝９）、ＥＸ−８４１（ｎ＝１３）、ＥＸ−８６１（ｎ＝２２）が、阪本薬品工業（株）社製のＳＲ−２ＥＧ（ｎ＝２）、ＳＲ−８ＥＧ（ｎ＝９）があり、本発明の目的である接着性向上効果が得られるのは、繰り返し単位数ｎが５以上、好ましくはｎが６〜２２、より好ましくはｎが７〜１３、もっとも好ましくはｎが９のものである。
【００２４】
また、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのような直鎖脂肪族エポキシ樹脂、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ樹脂などを用いても、本発明の構成要素［Ｃ］程の接着性向上効果は発現しない。
【００２５】
本発明の構成要素［Ｃ］が強化繊維との接着性を向上させる理由は、強化繊維、特にエポキシ樹脂との接着性を高めるためにエポキシ樹脂と反応し得る官能基、例えば水酸基やカルボキシル基等を表面処理により導入した炭素繊維の場合、表面エネルギーが極めて高いことから、表面エネルギーの低い成分が近寄りやすくなる。本発明を構成する構成要素の中で表面エネルギーが低い成分が構成要素［Ｃ］を含む脂肪族系のエポキシ樹脂である。
【００２６】
しかしながら、脂肪族系のエポキシ樹脂であっても、分子量が低いもの、すなわち本発明においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し単位数ｎが５より小さいものやネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等では、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の界面近傍における硬化物の架橋密度が高くなりことから、靭性が低下して脆性破壊しやすくなり強度が低下する。一方で分子量が高いもの、すなわち、本発明においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し単位数ｎが２２より大きいものや、脂肪酸変性エポキシ樹脂、例えばヒマシ油変性エポキシ樹脂やダイマー酸変性エポキシ樹脂などでは、架橋密度が低くなりすぎて剛性が保てないため強度が低下する。
【００２７】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明の構成要素［Ｃ］である繰り返し単位数ｎが５以上、好ましくはｎが６〜２２、より好ましくはｎが７〜１３、もっとも好ましくはｎが９であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが強化繊維との接着性を向上させ、かつ適度な強度を保つことを見出したものである。
【００２８】
本発明において、構成要素［Ｃ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部中に５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは６〜８重量部配合することである。かかるエポキシ樹脂の配合量を全エポキシ樹脂１００重量部中に５重量部以上とすることで得られるエポキシ樹脂組成物と、強化繊維および少なくとも強化繊維を含む織物に用いられる材料との接着性を向上でき、ひいては該硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料の接着特性や圧縮特性を向上することができ、さらに、かかるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量部に対し１０重量部以下とすることで、加熱硬化して得られる硬化物の耐熱性が低下するのを抑え、繊維強化複合材料に適したものとなる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ｄ］である液状芳香族ジアミンは、構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］のエポキシ樹脂を架橋して硬化させるための硬化剤であり、７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましい粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定する。７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い場合は得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、レジン・トランスファー・モールディング法による繊維強化複合材料の成形を行う場合、強化繊維を含む織物に加圧あるいは減圧注入することができなくなり、得られた繊維強化複合材料中にエポキシ樹脂組成物の未含浸部が発生し、機械物性が低下することがあるので好ましくない。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング成形におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。
【００３０】
構成要素［Ｄ］としては、例えばジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）や２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−イソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’、６，６’テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン等のジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体およびポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）を挙げることができる。中でも、低粘度でガラス転移温度などの硬化物としての物性に優れるジエチルトルエンジアミンが好ましく使用できる。構成要素［Ｄ］には前述した粘度を超えない範囲で固形の芳香族ポリアミンを配合することができる。固形の芳香族ポリアミンとしては３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性、弾性率に優れた硬化物が得られ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さいので好ましく使用できる。一般に、ジアミノジフェニルスルホンは結晶性が強く、液状芳香族ポリアミンと高温で混合して液体としても、冷却過程で結晶として析出しやすいが、ジアミノジフェニルスルホンの２種の異性体と液状芳香族ポリアミンを混合した場合、単一のジアミノジフェニルスルホンと液状芳香族ポリアミンの混合物より遙かに結晶の析出が起こりにくく好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの配合量は、全芳香族アミン１００重量部中に１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３５重量部であればさらに好ましい。配合量が１０重量部以上であれば前述したような硬化物の効果が得られやすく、さらに配合量が４０重量部以下であれば結晶の析出を抑制しやすくなり好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを、結晶の析出を抑制するために併用する場合は、両者の重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、両者の比率が近いほど、結晶析出の抑制効果は高くなる。
【００３１】
本発明において、構成要素［Ｄ］の配合量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対し、構成要素［Ｄ］中の活性水素が０．７〜１．３個の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２個になるように配合することである。活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子をいう。エポキシ基と活性水素の比率が前記範囲を外れた場合、得られた樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が低下する可能性がある。
【００３２】
本発明の構成要素［Ｄ］に使用される芳香族ジアミンは、一般的に架橋反応の進行が遅いことが知られている。そこで、本発明の構成要素［Ｄ］には反応を促進するため硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤を構成要素［Ｄ］に配合する場合は、本発明の繊維強化複合材料を使用して繊維強化複合材料を製造する際に、強化繊維束の中にまで硬化促進剤の濃度が均一のまま含浸できるほど形状が小さいことが好ましい。具体的には体積平均粒子径で０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、もっとも好ましくは、本発明の構成要素［Ｄ］に用いられる芳香族ジアミンに固形分が存在しないまで完全に溶解した状態であることである。前記要件を満たすことにより、安定な機械物性を示す繊維強化複合材料を得ることができる。ここで、完全に溶解した状態とは、溶解して固形成分を有せず、濃度分布が無い液状物を形成し、さらには該液状物を２５℃で１ヶ月以上静置保管した場合でも結晶が析出しない状態に保たれていることを意味する。
【００３３】
本発明の構成要素［Ｄ］に配合する硬化促進剤としては、例えば三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾールなどの硬化促進剤を配合することがあるが、レジン・トランスファー・モールディング法による繊維強化複合材料の成形の場合、樹脂を注入する間の粘度増加を抑えなければならない。ｔ−ブチルカテコールは樹脂注入時の温度（５０〜８０℃）では反応促進効果は少なく、１００℃以上の温度域で促進効果が増加する特徴があるのでレジン・トランスファー・モールディング法に適している。
【００３４】
本発明において、構成要素［Ｄ］に硬化促進剤を配合する場合の配合量は全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．５〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２．５重量部配合することである。ｔ−ブチルカテコールの配合量がこの範囲から外れると、樹脂注入時の粘度増加と高温時の反応速度のバランスが崩れるので好ましくない。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ｅ］であるコアシェルポリマー粒子とは、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面にコア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものであり、少量添加で硬化物の破壊靭性を大きく向上することが可能である。
【００３６】
コアシェルポリマーを構成するコア成分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマーまたはシリコーン樹脂などがあるが、特に共役ジエン系モノマーであるブタジエンを重合した架橋ポリブタジエンをコア成分として適用したものが、極低温下における破壊靭性の向上に優れているため好適に用いることができる。
【００３７】
コアシェルポリマーを構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体である。
【００３８】
また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に適用できるコアシェルポリマーとしては特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。しかしながら、通常コアシェルポリマーは塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマーを再度エポキシ樹脂中に分散させることが多いが、この方法では、一次粒子の状態で安定に分散させることが難しい。よって、コアシェルポリマーの製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましく、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法、すなわち、コアシェルポリマーを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法で重合を行い、コアシェルポリマーが分散した懸濁液を得て、得られた懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去する方法などが使用できる。該製造方法で製造されたコアシェルポリマー分散エポキシマスターバッチとしては、株式会社カネカ社から市販されている“カネエース（登録商標）”を好適に使用できる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物にコアシェルポリマーを適用する場合、コアシェルポリマーは平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。本発明で使用されるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が１ｎｍ以下では製造することが困難であるか、または非常に高価となり実質的に使用することができず、体積平均粒子径が５００ｎｍ以上では繊維強化複合材料の成形プロセスにおけるエポキシ樹脂組成物を注入、含浸させる工程において強化繊維で濾別され、繊維強化複合材料中において分散状態が不均一になる場合があるので好ましくない。
【００４１】
本発明において、構成要素［Ｅ］の配合量は全エポキシ樹脂１００重量部中に０．５〜１０重量部配合されることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部配合することである。配合量が０．５重量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１０重量部以下であれば、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に注入、含浸するレジン・トランスファー・モールディング法による繊維強化複合材料の成形により適したものとなる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］以外にも、粘度増加および各種物性低下させない範囲で他のエポキシ樹脂を配合することができる。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を１種または複数種を混合して使用することができる。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲で１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物、脂環式エポキシ樹脂などを適宜配合することができる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、加熱硬化して得られる硬化物、ひいては該硬化物と強化繊維とで構成される繊維強化複合材料の物性を著しく低下させない範囲で可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００４５】
エポキシ樹脂組成物には一般に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤を予め配合している一液型のものと、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用直前に両者を混合して使用する二液型のものが存在する。
【００４６】
一液型のエポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため硬化剤成分は反応性の低く、固形状のものを選択する場合が多い。しかしながら、室温中では少しずつ硬化反応が進行するため冷凍保管が必要になるため、管理費用が増加する。また、固形状の硬化剤を使用するため、強化繊維に一液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロールを使用して高い圧力で押し込む必要があり製造コストも増加する。
【００４７】
一方、二液型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂から構成される主剤と硬化剤を別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。また、主剤および硬化剤とも液状のものとすることで、該主剤と該硬化剤を混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、レジン・トランスファー・モールディング法などの簡便な方法強化繊維に含浸、成形まで行うことができる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は一液型および二液型に特に限定されるものではないが、前述した利点から二液型が推奨される。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、本発明に使用される構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｅ］を混合したものを主剤とし、本発明に使用される構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｄ］に均一溶解可能な硬化促進剤を硬化剤とすることが望ましい。また、前述したその他の成分は主剤成分および硬化剤成分と反応性を示さない限りどちらに配合しても問題ない。主剤および硬化剤のどちらかと反応性を示す場合は、反応性を示さない方に配合することが望ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、主剤の粘度は７０℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定する。７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い場合は、容器からの取り出し、計量、硬化剤との混合、あるいは脱気処理などの作業性が悪くなることがある。該主剤の７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下にするためには、分子量が５００以上のエポキシ樹脂を、主剤１００重量部中に好ましくは３０重量部以上配合せず、コアシェルポリマーのような粒子状添加剤を１５重量部以上配合しないことである。主剤の７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング法におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。
【００５１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、硬化剤の粘度は７０℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定は前述した主剤粘度の測定方法と同様である。硬化剤の７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い場合は、容器からの取り出し、計量、主剤との混合、あるいは脱気処理などの作業性が悪くなることがある。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング法におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。該硬化剤の７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下にするためには、前述したように本発明に使用する構成要素［Ｄ］において、ジアミノジフェニルスルホンの配合量を全芳香族アミン１００重量部中に４０重量部以上配合せず、コアシェルポリマーのような粒子状添加剤を１５重量部以上配合しないことである。硬化剤の７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング法におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０〜２００℃の範囲の任意温度で０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。硬化温度が高い方が繊維強化複合材料の耐熱性が高くなるが、成形において型内での加熱温度が高いと、設備・熱源等のコストが高くなり、また型の占有時間が長くなるため経済性が悪くなる。そのため、初期硬化は５０〜１４０℃の範囲の任意温度で行った後、成形物を型から脱型し、オーブンなどの装置を用いて比較的高温で最終硬化を行うことが好ましい。
【００５３】
航空機用の構造部材を想定した場合は、最終硬化条件は、例えば、１８０℃の温度で１〜１０時間硬化の範囲で硬化することにより所望する樹脂硬化物を得ることができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した硬化物は２５℃における曲げ弾性率が２．５〜４．５ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．０ＧＰａである。なお、曲げ弾性率の測定はＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い行う。２５℃における乾燥状態の曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上とすることで圧縮特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。２５℃におけるまで曲げ弾性率が２．５ＧＰａより低い場合、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料の圧縮特性が低下してしまう可能性があるため、構造部材として用いる場合に設計厚みが厚くなることから部材の重量が重くなる場合がある。他方、曲げ弾性率が４．５ＧＰａより高すぎると硬化物の脆性が増大し耐衝撃性、耐疲労特性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した硬化物のガラス転移温度は１６０〜２３０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜２２０℃以上である。なお、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載のある中間点ガラス転移温度求め方に従い行う。硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上とすることで、硬化物が吸水した状態においても高い弾性率を保持することができ、ひいては高温・吸水時圧縮特性の優れた繊維強化複合材料を得ることができる。他方、一般的にエポキシ樹脂組成物の硬化物は２４０℃付近で熱分解を開始するため、２３０℃以上で力学物性の著しい低下が起こる可能性がある。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法として、例えばハンドレイアップ法、ホットメルト含浸プリプレグ法、ウェット含浸プリプレグ法、フィラメントワインディング法などの方法を用いることは可能であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にレジン・トランスファー・モールディング法を利用した繊維強化複合材料の製造に好適に用いることができる。レジン・トランスファー・モールディング法とは、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状のマトリックス樹脂を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して該二液型エポキシ樹脂組成物を硬化させて、成形品である繊維強化複合材料を得る方法である。
【００５７】
本発明で用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維等が挙げられ、特に軽量かつ高性能な繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明における炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００５９】
炭素繊維の弾性率は、成形された構造部材の特性と重量との観点から、２００ＧＰａ〜４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がこの範囲より低いと、構造部材の剛性が不足し軽量化が不十分となる場合があり、逆に弾性率がこの範囲より高いと、一般に炭素繊維の強度が低下する傾向がある。より好ましい弾性率は、２５０ＧＰａ〜３７０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２９０ＧＰａ〜３５０ＧＰａの範囲内である。
【００６０】
本発明において強化繊維からなる繊維基材は、強化繊維単独または複数種、さらには必要に応じ他の化学繊維などと組み合わせたものから成り、その形態としては、繊維方向がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイドおよびマット等を使用することができるが、特に、高力学物性および強化繊維の体積含有率が高い繊維強化複合材料が得られるという点で、強化繊維が実質的に一方向に配向されており、ガラス繊維または化学繊維で固定されたいわゆる一方向織物が好ましく用いられる。
【００６１】
一方向織物としては、例えば、炭素繊維からなるストランドを経糸として一方向に互いに平行に配置し、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなる緯糸とが、互いに交差して平織組織をなしたものや、炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維ストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物等が挙げられる。
【００６２】
平織組織をなした織物の場合、炭素繊維のストランドと緯糸が直交するため、炭素繊維のストランドが屈曲するが、ノンクリンプ構造の織物の場合、直交するのはガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸とガラス繊維または化学繊維からなる緯糸であるため炭素繊維のストランドは屈曲しない。炭素繊維のストランドが屈曲した場合、ストランド内において炭素繊維が占める体積分布のムラが生じ、炭素繊維の単糸同士の接触が発生する可能性がある。炭素繊維の単糸同士の接触が発生した場合、その部分にはエポキシ樹脂組成物が含浸しないため欠陥となり接着性や力学物性を低下させる可能性がある。
【００６３】
よって、炭素繊維のストランドが屈曲しないノンクリンプ構造の織物を繊維基材とし、本願のエポキシ樹脂組成物を組み合わせた場合に接着性の向上効果が最大に発揮されるため特に好ましい。
【００６４】
繊維基材には、強化繊維の配向ズレ防止、繊維基材同士の仮接着および得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるなどの目的のため、バインダーを適宜付着させておくことができる。
【００６５】
バインダーの組成に特に制限がなく既存のものが使用できるが、熱可塑性樹脂を主成分としたものが前述した目的に加え、保管時の物性変化が少ないので好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明の繊維強化複合材料を航空機用構造部材として用いる場合、優れた耐熱性が要求されるため、バインダーに使用される熱可塑性樹脂としては高いガラス転移温度を有するエンジニアリングプラスチックが好ましい。特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等は好適に用いることができる。
【００６７】
バインダーは繊維基材の片面または両面に付着されていてもよく、付着量は目付で５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜４５ｇ／ｍ２である。５ｇ／ｍ２以上とすることで前述した目的を満たすことができ、５０ｇ／ｍ２以下とすることで本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸を妨げず、ボイドのない成形体を得ることができる。
【００６８】
本発明において、繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が５０〜６５％であることが好ましく、体積含有率はより好ましくは５３〜６０％である。体積含有率が上記範囲より少ないと繊維強化複合材料の重量が重くなり、また、応力集中の影響で強度が低下する傾向がある。また、強化繊維の体積含有率が上記範囲より多いと繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドのような欠陥部分が発生することが非常に多く、物性低下を起こしてしまうことがある。
【００６９】
本発明における繊維強化複合材料の好ましい成形方法としては、型内に配置した強化繊維基材からなるプリフォームに、本発明のエポキシ樹脂組成物を好適には４０〜９０℃の範囲での任意温度において注入する。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は二液型の場合、主剤と硬化剤を混合してから５分以内の粘度は７０℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましい粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下である。尚、本発明において粘度測定にはＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて測手下粘度である。混合開始から５分以内の粘度が上記の範囲より高いとエポキシ樹脂組成物の含浸性が不十分になることがある。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング法において本発明のエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になる。
【００７０】
また、注入温度において、本発明のエポキシ樹脂組成物の反応性が高いと、注入過程で粘度が増加してしまい成形が困難になる場合がある。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度が７０℃の温度において１０００ｍＰａ・ｓに達する時間が６０分以上であることが好ましく、より好ましくは９０分以上である。７０℃の温度で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間の上限に制限はなく、時間が長いほど繊維強化複合材料の成形性に優れる。本発明の反応性の制御は、本発明で使用する構成要素［Ｅ］の配合量の規定で行っている。
【００７１】
本発明において、レジン・トランスファー・モールディング法に用いられる型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維からなる繊維基材は、剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。
【００７２】
剛体型の材料としては、スチールやアルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材および石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ナイロン、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂等が用いられる。
【００７３】
剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、本発明のエポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いることなく、大気圧のみで本発明のエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。
【００７４】
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
【００７５】
強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置が完了した後、型締めあるいはバギングが行われ、続いて本発明のエポキシ樹脂組成物の注入が行われた後に、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型の温度は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型の温度より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型の温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は、１〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料を、硬化温度より高い温度で加熱する後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。
【００７６】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維および繊維基材を構成する材料と本発明のエポキシ樹脂組成物との接着性に優れる。
【００７７】
本発明の繊維強化複合材料を航空機用の構造部材として使用するためには、接着性の指標である９０度引張強度が４５〜７０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５０〜６５ＭＰａである。なお、繊維強化複合材料の９０度引張強度の測定はＡＳＴＭ Ｄ３０３９に従い行う。９０度引張強度が４５ＭＰａ以上とすることで優れた接着性が得られ、圧縮特性の優れた繊維強化複合材料が得られる。他方、７０ＭＰａ以上まで接着性を高めると、０度引張強度が低下する可能性がある。
【００７８】
本発明の繊維強化複合材料は強化繊維の体積含有率が高いため軽く、機械物性に優れており、特に強化繊維とマトリックス樹脂の接着性優れていることから、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材、モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材、構体およびアンテナなどの人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材、構体および座席などの鉄道車両部材、船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物について、さらに具体的に説明する。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り「重量部」を意味する。
【００８０】
＜樹脂粘度測定＞
実施例で得られたエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂組成物を構成する主剤、硬化剤およびそれらの混合物の各粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて所定温度の粘度を測定した。
【００８１】
混合物の主剤と硬化剤を混合してから５分以内に行ったものを初期粘度とした。
【００８２】
＜樹脂硬化物の曲げ弾性率の測定方法＞
実施例で得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１３０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１３０℃の温度下で２時間保持し、次いで１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。作製した樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を測定した。
【００８３】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法＞
得られた樹脂硬化板の小片（５〜１０ｍｇ）をＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従い、ＤＳＣ法で中間点ガラス転移温度を求めた。測定装置にはＰｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて窒素ガス雰囲気下において昇温速度４０℃／分で測定した。
【００８４】
＜炭素繊維からなる繊維基材１の製造＞
各実施例で用いた炭素繊維からなる繊維基材１は次のように作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製し、繊維基材１とした。得られた繊維基材１の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。 ＜炭素繊維からなる繊維基材２の製造＞
各実施例で用いた炭素繊維からなる繊維基材２は次のようにして作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製、２００フィラメント）を１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてポリアミド繊維束（ポリアミド６６、７フィラメント）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維束が一方向に配列されクリンプの無い、一方向性ノンクリンプ織物を作製し、繊維基材２とした。繊維基材２の炭素繊維目付は１９２ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
＜バインダー付き繊維基材の製造＞
ポリエーテルスルホン“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学工業（株）製）６０部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂“エピコート（登録商標）”（ジャパンエポキシレジン（株）製）２３．５部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）１２．５部およびトリグリシジルイソシアヌレートＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）製）４部を二軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、得られた組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径１００μｍ、ガラス転移温度７３℃のバインダー粒子を得た。なお、体積平均粒子径はＪＩＳ Ｋ５６００−９−３（２００６）に従い、レーザー回析・散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２４、（株）セイシン企業製）を用いて測定し、ガラス転移温度は前記した樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法と同様に測定した。
【００８６】
得られたバインダー粒子を前記の繊維基材１および繊維基材２の片側表面にエンボスロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させながら、バインダー目付が約２５ｇ／ｍ２となるように散布した。その後、２００℃、０．３ｍ／分の条件にて遠赤外線ヒーターを通過させ、バインダーを繊維基材の片側全面に融着させてバインダー付き繊維基材１および２を得た。
【００８７】
＜繊維強化複合材料の試験体の製造＞
各実施例で使用した繊維強化複合材料は、レジン・トランスファー・モールディング法で作製したものである。前記で得られた繊維基材１および２の炭素繊維の長手方向を０度とし、同配向方向に１２枚積層してプリフォームを作製した。得られたプリフォームに、７０℃の温度下において各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物を注入含浸した後、１分間に１．５℃ずつ１３０℃の温度まで昇温して１３０℃の温度下で２時間予備硬化する。予備硬化品を型から取り出した後、熱風オーブン中で１分間に１．５℃ずつ、１８０℃の温度まで昇温して１８０℃の温度下で２時間硬化して試験体の繊維強化複合材料とした。
【００８８】
＜繊維強化複合材料の９０度引張強度の測定＞
前記の製造方法で得られた繊維強化複合材料から、試験片の長手方向を炭素繊維配向角９０度として縦１９０ｍｍ、横２５．４ｍｍの短形試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９に従い測定した。サンプル数は５とした。
【００８９】
＜実施例１＞
下記の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、得られたエポキシ樹脂組成物は二液型の形態であり、使用前に主剤と硬化剤を混合して使用した。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：６１部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：１０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：５部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：３２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３４．０部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：６．０部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：０．５部。
【００９０】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は３２０ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は８０ｍＰａ・ｓであり、主剤１０８部に対して硬化剤４０．５部混合した混合物の７０℃における初期粘度は２２３ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は２１０分であった。
【００９１】
得られた混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度を測定した結果１９５℃、２５℃における曲げ弾性率は３．７ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【００９２】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記したバインダーの無い繊維基材１を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４５ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１で得られた二液型のエポキシ樹脂組成物を前記したバインダーの無い繊維基材２を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４７ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【００９４】
＜実施例３＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３７部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：５５部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：５部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：４部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７．９部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：６．０部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：６．０部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【００９５】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０３ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０１部に対して硬化剤４１．４部混合した混合物の７０℃における初期粘度は９５ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６２分であった。
【００９６】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１６２℃、２５℃における曲げ弾性率は３．９ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【００９７】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４７ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【００９８】
＜実施例４＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：４１部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７．５部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．９部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．９部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【００９９】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０５ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７０ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤４０．８部混合した混合物の７０℃における初期粘度は８３ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６５分であった。
【０１００】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７４℃、２５℃における曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１０１】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５２ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１０２】
＜実施例５＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：１６部
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２８．７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８．２部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４．１部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：３．０部。
【０１０３】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は９６ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７３ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤４４．０部混合した混合物の７０℃における初期粘度は９０ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１２０分であった。
【０１０４】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７２℃、２５℃における曲げ弾性率は３．５ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１０５】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５７ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１０６】
＜実施例６＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“ＪＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、分子量：３６０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１６部
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２６．９部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：７．７部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：３．８部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：３．０部。
【０１０７】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は９０ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７３ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤４１．５部混合した混合物の７０℃における初期粘度は７８ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１１８分であった。
【０１０８】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１６５℃、２５℃における曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１０９】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５０ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１１０】
＜実施例７＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“ＪＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、分子量：３６０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２１部
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３０部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：２０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：２０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５．５部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：７．３部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：３．６部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：３．０部。
【０１１１】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は８２ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７４ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３９．４部混合した混合物の７０℃における初期粘度は７５ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１１８分であった。
【０１１２】
得られた混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度１４２℃、２５℃における曲げ弾性率は２．８ＧＰａであった。
【０１１３】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５３ＭＰａと高い値であった。
【０１１４】
＜実施例８＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：４１部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２６．７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．７部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．７部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１１５】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０２ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３９．６部混合した混合物の７０℃における初期粘度は８６ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６０分であった。
【０１１６】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１６８℃、２５℃における曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１１７】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５５ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１１８】
＜実施例９＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３１部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：５部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５．９部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．６部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．６部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１１９】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０５ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３８．６部混合した混合物の７０℃における初期粘度は９３ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６２分であった。
【０１２０】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７５℃、２５℃における曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１２１】
得られたエポキシ樹脂組成物を、前記したバインダー付き繊維基材１を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４９ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１２２】
＜実施例１０＞
実施例９で得られた二液型のエポキシ樹脂組成物を前記したバインダー付き繊維基材２を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５２ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１２３】
＜実施例１１＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：２６部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：２５部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：３２部
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５．８部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．５部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．５部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１２４】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１１９ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７１ｍＰａ・ｓであり、主剤１０８部に対して硬化剤３８．３部混合した混合物の７０℃における初期粘度は１０５ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１５７分であった。
【０１２５】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７０℃、２５℃における曲げ弾性率は３．１ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１２６】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１０と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、６０ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１２７】
＜比較例１＞
下記の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、得られたエポキシ樹脂組成物は二液型の形態であり、使用前に主剤と硬化剤を混合して使用した。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：８５部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３４．６部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：６．１部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：０．５部。
【０１２８】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は３２３ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は８０Ｐａ・ｓであり、主剤１００部に対して硬化剤４１．２部混合した混合物の７０℃における初期粘度は２３４ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は２１５分であった。
【０１２９】
得られた混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度２１０℃、２５℃における曲げ弾性率は４．２ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１３０】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したバインダーの無い繊維基材１を用いて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、３３ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【０１３１】
＜比較例２＞
比較例１で得られた二液型のエポキシ樹脂組成物を前記したバインダーの無い繊維基材２を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、３７ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【０１３２】
＜比較例３＞
下記の処方により、比較例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３１部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：４０部
・ＳＲ−ＮＰＧ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、分子量：２１６、阪本薬品工業（株））：５部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２６．６部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．７部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．７部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１３３】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０３ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３９．５部混合した混合物の７０℃における初期粘度は９４ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６３分であった。
【０１３４】
比較例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７８℃、２５℃における曲げ弾性率は３．２ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１３５】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したバインダー付き繊維基材１を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、３７ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【０１３６】
＜比較例４＞
比較例３で得られた二液型のエポキシ樹脂組成物を前記したバインダー付き繊維基材２を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、３７ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【０１３７】
＜比較例５＞
下記の処方により、比較例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：２６部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８２１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝４、分子量：３７０、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５．６部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．５部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．５部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１３８】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３８．１部混合した混合物の７０℃における初期粘度は１０５ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１５７分であった。
【０１３９】
比較例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７１℃、２５℃における曲げ弾性率は３．０ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１４０】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、比較例４と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４１ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに用いられる繊維強化複合材料への適用に好適なエポキシ樹脂組成物、特にレジン・トランスファー・モールディング成形法に適したエポキシ樹脂組成物に関するものであり、さらに、低粘度、高耐熱性、高弾性率であり、強化繊維との接着性が極めて優れたエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成を用いたことで強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性が高く、耐疲労特性に優れた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの機械物性や耐熱性、さらには耐食性に優れているため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも機械特性、耐熱性および耐薬品性のバランスに優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
炭素繊維を強化繊維とした繊維強化複合材料は、優れた機械特性のため金属に対して軽量化することができる。そのため、近年では航空機部材への適用が進んでいる。
【０００４】
繊維強化複合材料を航空機部材に適用する場合、耐衝撃性や疲労特性、特に加熱成形時に発生する熱応力や熱サイクル試験（環境疲労試験）により発生するクラックの抑制が重要である。耐衝撃性や疲労特性により発生するクラックは、得てして繊維強化複合材料中における強度の一番低い強化繊維とエポキシ樹脂の界面近傍において発生することが多い。そのため、耐衝撃性および疲労特性を向上させるためには、強化繊維とエポキシ樹脂の接着性を高めることが有効である。
【０００５】
強化繊維とエポキシ樹脂の接着性を評価する方法としては、９０度引張強度試験や層内剪断強度試験（ＩＬＳＳ）などがあるが、中でも９０度引張強度が純粋に接着性を評価できるので好ましく用いられている。
【０００６】
強化繊維とエポキシ樹脂の接着性を改善する方法としては、例えば特定の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させる方法（特許文献１〜３）や、特殊な骨格を持ったエポキシ樹脂を添加させる方法（特許文献４）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法ではマトリックス樹脂の粘度を著しく増加させてしまい、繊維強化複合材料の製造方法が、強化繊維に予めマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを使用する方法に限定されてしまう。
【０００８】
近年では、繊維強化複合材料を製造するための工程が少なく、オートクレーブのような高価な設備を必要としない低コストの製造方法、例えば、レジン・トランスファー・モールディング法が注目されている。レジン・トランスファー・モールディング法では強化繊維を含む織物に液状マトリックス樹脂を加圧もしくは減圧して注入含浸させるためマトリックス樹脂の粘度には制限があり、上記した接着性向上方法は適用できない。
【０００９】
そのため、粘度を著しく増加させない強化繊維とエポキシ樹脂の接着性向上方法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−３７１３５号公報
【特許文献２】特開昭６３−３７１３６号公報
【特許文献３】特開昭６３−３７１３７号公報
【特許文献４】特開平９−１００３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐熱性、弾性率が高く、低粘度でありながら強化繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を適用することによる優れた接着特性を有し、航空機一次構造などの部材として最適な繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂
［Ｃ］繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
［Ｄ］７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状芳香族ジアミン
［Ｅ］コアシェルポリマー粒子。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、少なくとも構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｅ］を含む主剤と、少なくとも構成要素［Ｄ］を含む硬化剤から構成され、使用する際に主剤と硬化剤を混合する二液型のエポキシ樹脂組成物であり、該主剤の７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、該硬化剤の７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、該主剤と該硬化剤を混合した組成物の、７０℃において、測定開始から５分以内の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ粘度が１０００ｍＰａ・ｓに達する時間が６０分以上である。ここで、７０℃における該混合物の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて行われる。
【００１３】
本発明の好ましい繊維強化複合材料は、少なくとも該エポキシ樹脂組成物と炭素繊維で構成されており、さらに好ましい態様によれば、用いられる炭素繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維ストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である。
【００１４】
さらに、本発明の繊維強化複合材料の好ましい製造方法は、前記した炭素繊維を含むノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、該エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、いわゆるレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レジン・トランスファー・モールディング法に適した低粘度を保ちつつ、耐熱性および弾性率に優れ、さらに強化繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られ、これにより該エポキシ樹脂組成物と強化繊維から構成される繊維強化複合材料は、耐衝撃性および耐疲労特性に優れているため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などの構造部材に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも分子内に特定の骨格を有するエポキシ樹脂と液状芳香族ジアミンから構成される。
【００１７】
本発明において、エポキシ樹脂とは１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を指す。また、エポキシ樹脂組成物とはエポキシ樹脂、エポキシ樹脂を硬化させる成分（一般的には硬化剤、硬化触媒または硬化促進剤という。）および必要に応じて適宜添加される改質剤（可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤など）を含んだ未硬化状態の混合物を指し、エポキシ樹脂硬化物あるいは硬化物とはエポキシ樹脂組成物を加熱して架橋反応させ、ガラス転移温度が少なくとも５０℃以上を有するまで高分子量化した高分子量体を指す。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ａ］である、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の耐熱性を高めるために配合される。構成要素［Ａ］としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等を、１種または複数種を混合して用いても良い。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンは耐熱性を高める効果が高く、硬化物の耐薬品性に優れており、また、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールは耐熱性を高める効果があるエポキシ樹脂の中で粘度が非常に低く、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果があるので好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明において、構成要素［Ａ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部中に４０〜８５重量部が好ましく、より好ましくは４５〜７５重量部配合することである。かかるエポキシ樹脂の配合量を全エポキシ樹脂１００重量部中に４０重量部以上とすることにより、得られる硬化物、ひいては該エポキシ樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料のガラス転移温度を高くすることができ、さらにかかるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量部に対し８５重量部以下とすることにより、エポキシ樹脂硬化物の破壊靭性の低下を抑え、繊維強化複合材料に適したものとなる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ｂ］である、１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の粘度を下げ、加熱硬化して得られる硬化物の弾性率を高めるために配合される。構成要素［Ｂ］としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンが挙げられる。
【００２１】
本発明において、構成要素［Ｂ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部中に１０〜５５重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部配合することである。かかるエポキシ樹脂の配合量を全エポキシ樹脂１００重量部中に１０部以上とするにより、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度を下げ、加熱硬化して得られる硬化物の弾性率を高め、ひいては該エポキシ樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料の圧縮特性を向上することができ、さらにかかるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量部に対し５５重量部以下とすることにより、エポキシ樹脂の耐熱性、破壊靭性の低下を抑え繊維強化複合材料に適したものとなる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ｃ］である、繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは本発明のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維および少なくとも炭素繊維を含む織物に用いられる材料、具体的にはガラス繊維やポリアミド繊維、アラミド繊維等との接着性を向上するために配合される。なお、構成要素［Ｃ］における繰り返し単位数とは、１分子中に存在するエチレン基の繰り返し数である。
【００２３】
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ナガセケムテックス（株）社製の“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８５０およびＥＸ−８５１（ｎ＝２）、ＥＸ−８２１（ｎ＝４）、ＥＸ−８３０およびＥＸ−８３２（ｎ＝９）、ＥＸ−８４１（ｎ＝１３）、ＥＸ−８６１（ｎ＝２２）が、阪本薬品工業（株）社製のＳＲ−２ＥＧ（ｎ＝２）、ＳＲ−８ＥＧ（ｎ＝９）があり、本発明の目的である接着性向上効果が得られるのは、繰り返し単位数ｎが５以上、好ましくはｎが６〜２２、より好ましくはｎが７〜１３、もっとも好ましくはｎが９のものである。
【００２４】
また、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのような直鎖脂肪族エポキシ樹脂、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ樹脂などを用いても、本発明の構成要素［Ｃ］程の接着性向上効果は発現しない。
【００２５】
本発明の構成要素［Ｃ］が強化繊維との接着性を向上させる理由は、強化繊維、特にエポキシ樹脂との接着性を高めるためにエポキシ樹脂と反応し得る官能基、例えば水酸基やカルボキシル基等を表面処理により導入した炭素繊維の場合、表面エネルギーが極めて高いことから、表面エネルギーの低い成分が近寄りやすくなる。本発明を構成する構成要素の中で表面エネルギーが低い成分が構成要素［Ｃ］を含む脂肪族系のエポキシ樹脂である。
【００２６】
しかしながら、脂肪族系のエポキシ樹脂であっても、分子量が低いもの、すなわち本発明においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し単位数ｎが５より小さいものやネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等では、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の界面近傍における硬化物の架橋密度が高くなりことから、靭性が低下して脆性破壊しやすくなり強度が低下する。一方で分子量が高いもの、すなわち、本発明においてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し単位数ｎが２２より大きいものや、脂肪酸変性エポキシ樹脂、例えばヒマシ油変性エポキシ樹脂やダイマー酸変性エポキシ樹脂などでは、架橋密度が低くなりすぎて剛性が保てないため強度が低下する。
【００２７】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明の構成要素［Ｃ］である繰り返し単位数ｎが５以上、好ましくはｎが６〜２２、より好ましくはｎが７〜１３、もっとも好ましくはｎが９であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが強化繊維との接着性を向上させ、かつ適度な強度を保つことを見出したものである。
【００２８】
本発明において、構成要素［Ｃ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部中に５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは６〜８重量部配合することである。かかるエポキシ樹脂の配合量を全エポキシ樹脂１００重量部中に５重量部以上とすることで得られるエポキシ樹脂組成物と、強化繊維および少なくとも強化繊維を含む織物に用いられる材料との接着性を向上でき、ひいては該硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料の接着特性や圧縮特性を向上することができ、さらに、かかるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量部に対し１０重量部以下とすることで、加熱硬化して得られる硬化物の耐熱性が低下するのを抑え、繊維強化複合材料に適したものとなる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ｄ］である液状芳香族ジアミンは、構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］のエポキシ樹脂を架橋して硬化させるための硬化剤であり、７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましい粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定する。７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い場合は得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、レジン・トランスファー・モールディング法による繊維強化複合材料の成形を行う場合、強化繊維を含む織物に加圧あるいは減圧注入することができなくなり、得られた繊維強化複合材料中にエポキシ樹脂組成物の未含浸部が発生し、機械物性が低下することがあるので好ましくない。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング成形におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。
【００３０】
構成要素［Ｄ］としては、例えばジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）や２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−イソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’、６，６’テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン等のジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体およびポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）を挙げることができる。中でも、低粘度でガラス転移温度などの硬化物としての物性に優れるジエチルトルエンジアミンが好ましく使用できる。構成要素［Ｄ］には前述した粘度を超えない範囲で固形の芳香族ポリアミンを配合することができる。固形の芳香族ポリアミンとしては３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性、弾性率に優れた硬化物が得られ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さいので好ましく使用できる。一般に、ジアミノジフェニルスルホンは結晶性が強く、液状芳香族ポリアミンと高温で混合して液体としても、冷却過程で結晶として析出しやすいが、ジアミノジフェニルスルホンの２種の異性体と液状芳香族ポリアミンを混合した場合、単一のジアミノジフェニルスルホンと液状芳香族ポリアミンの混合物より遙かに結晶の析出が起こりにくく好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの配合量は、全芳香族アミン１００重量部中に１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３５重量部であればさらに好ましい。配合量が１０重量部以上であれば前述したような硬化物の効果が得られやすく、さらに配合量が４０重量部以下であれば結晶の析出を抑制しやすくなり好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを、結晶の析出を抑制するために併用する場合は、両者の重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、両者の比率が近いほど、結晶析出の抑制効果は高くなる。
【００３１】
本発明において、構成要素［Ｄ］の配合量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対し、構成要素［Ｄ］中の活性水素が０．７〜１．３個の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２個になるように配合することである。活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子をいう。エポキシ基と活性水素の比率が前記範囲を外れた場合、得られた樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が低下する可能性がある。
【００３２】
本発明の構成要素［Ｄ］に使用される芳香族ジアミンは、一般的に架橋反応の進行が遅いことが知られている。そこで、本発明の構成要素［Ｄ］には反応を促進するため硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤を構成要素［Ｄ］に配合する場合は、本発明の繊維強化複合材料を使用して繊維強化複合材料を製造する際に、強化繊維束の中にまで硬化促進剤の濃度が均一のまま含浸できるほど形状が小さいことが好ましい。具体的には体積平均粒子径で０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、もっとも好ましくは、本発明の構成要素［Ｄ］に用いられる芳香族ジアミンに固形分が存在しないまで完全に溶解した状態であることである。前記要件を満たすことにより、安定な機械物性を示す繊維強化複合材料を得ることができる。ここで、完全に溶解した状態とは、溶解して固形成分を有せず、濃度分布が無い液状物を形成し、さらには該液状物を２５℃で１ヶ月以上静置保管した場合でも結晶が析出しない状態に保たれていることを意味する。
【００３３】
本発明の構成要素［Ｄ］に配合する硬化促進剤としては、例えば三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾールなどの硬化促進剤を配合することがあるが、レジン・トランスファー・モールディング法による繊維強化複合材料の成形の場合、樹脂を注入する間の粘度増加を抑えなければならない。ｔ−ブチルカテコールは樹脂注入時の温度（５０〜８０℃）では反応促進効果は少なく、１００℃以上の温度域で促進効果が増加する特徴があるのでレジン・トランスファー・モールディング法に適している。
【００３４】
本発明において、構成要素［Ｄ］に硬化促進剤を配合する場合の配合量は全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．５〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２．５重量部配合することである。ｔ−ブチルカテコールの配合量がこの範囲から外れると、樹脂注入時の粘度増加と高温時の反応速度のバランスが崩れるので好ましくない。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる構成要素［Ｅ］であるコアシェルポリマー粒子とは、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面にコア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものであり、少量添加で硬化物の破壊靭性を大きく向上することが可能である。
【００３６】
コアシェルポリマーを構成するコア成分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマーまたはシリコーン樹脂などがあるが、特に共役ジエン系モノマーであるブタジエンを重合した架橋ポリブタジエンをコア成分として適用したものが、極低温下における破壊靭性の向上に優れているため好適に用いることができる。
【００３７】
コアシェルポリマーを構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体である。
【００３８】
また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に適用できるコアシェルポリマーとしては特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。しかしながら、通常コアシェルポリマーは塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマーを再度エポキシ樹脂中に分散させることが多いが、この方法では、一次粒子の状態で安定に分散させることが難しい。よって、コアシェルポリマーの製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましく、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法、すなわち、コアシェルポリマーを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法で重合を行い、コアシェルポリマーが分散した懸濁液を得て、得られた懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去する方法などが使用できる。該製造方法で製造されたコアシェルポリマー分散エポキシマスターバッチとしては、株式会社カネカ社から市販されている“カネエース（登録商標）”を好適に使用できる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物にコアシェルポリマーを適用する場合、コアシェルポリマーは平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。本発明で使用されるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が１ｎｍ以下では製造することが困難であるか、または非常に高価となり実質的に使用することができず、体積平均粒子径が５００ｎｍ以上では繊維強化複合材料の成形プロセスにおけるエポキシ樹脂組成物を注入、含浸させる工程において強化繊維で濾別され、繊維強化複合材料中において分散状態が不均一になる場合があるので好ましくない。
【００４１】
本発明において、構成要素［Ｅ］の配合量は全エポキシ樹脂１００重量部中に０．５〜１０重量部配合されることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部配合することである。配合量が０．５重量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１０重量部以下であれば、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に注入、含浸するレジン・トランスファー・モールディング法による繊維強化複合材料の成形により適したものとなる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］以外にも、粘度増加および各種物性低下させない範囲で他のエポキシ樹脂を配合することができる。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を１種または複数種を混合して使用することができる。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲で１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物、脂環式エポキシ樹脂などを適宜配合することができる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、加熱硬化して得られる硬化物、ひいては該硬化物と強化繊維とで構成される繊維強化複合材料の物性を著しく低下させない範囲で可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００４５】
エポキシ樹脂組成物には一般に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤を予め配合している一液型のものと、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用直前に両者を混合して使用する二液型のものが存在する。
【００４６】
一液型のエポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため硬化剤成分は反応性の低く、固形状のものを選択する場合が多い。しかしながら、室温中では少しずつ硬化反応が進行するため冷凍保管が必要になるため、管理費用が増加する。また、固形状の硬化剤を使用するため、強化繊維に一液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロールを使用して高い圧力で押し込む必要があり製造コストも増加する。
【００４７】
一方、二液型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂から構成される主剤と硬化剤を別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。また、主剤および硬化剤とも液状のものとすることで、該主剤と該硬化剤を混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、レジン・トランスファー・モールディング法などの簡便な方法強化繊維に含浸、成形まで行うことができる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は一液型および二液型に特に限定されるものではないが、前述した利点から二液型が推奨される。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、本発明に使用される構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｅ］を混合したものを主剤とし、本発明に使用される構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｄ］に均一溶解可能な硬化促進剤を硬化剤とすることが望ましい。また、前述したその他の成分は主剤成分および硬化剤成分と反応性を示さない限りどちらに配合しても問題ない。主剤および硬化剤のどちらかと反応性を示す場合は、反応性を示さない方に配合することが望ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、主剤の粘度は７０℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定する。７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い場合は、容器からの取り出し、計量、硬化剤との混合、あるいは脱気処理などの作業性が悪くなることがある。該主剤の７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下にするためには、分子量が５００以上のエポキシ樹脂を、主剤１００重量部中に好ましくは３０重量部以上配合せず、コアシェルポリマーのような粒子状添加剤を１５重量部以上配合しないことである。主剤の７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング法におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。
【００５１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、硬化剤の粘度は７０℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定は前述した主剤粘度の測定方法と同様である。硬化剤の７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い場合は、容器からの取り出し、計量、主剤との混合、あるいは脱気処理などの作業性が悪くなることがある。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング法におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。該硬化剤の７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下にするためには、前述したように本発明に使用する構成要素［Ｄ］において、ジアミノジフェニルスルホンの配合量を全芳香族アミン１００重量部中に４０重量部以上配合せず、コアシェルポリマーのような粒子状添加剤を１５重量部以上配合しないことである。硬化剤の７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング法におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０〜２００℃の範囲の任意温度で０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。硬化温度が高い方が繊維強化複合材料の耐熱性が高くなるが、成形において型内での加熱温度が高いと、設備・熱源等のコストが高くなり、また型の占有時間が長くなるため経済性が悪くなる。そのため、初期硬化は５０〜１４０℃の範囲の任意温度で行った後、成形物を型から脱型し、オーブンなどの装置を用いて比較的高温で最終硬化を行うことが好ましい。
【００５３】
航空機用の構造部材を想定した場合は、最終硬化条件は、例えば、１８０℃の温度で１〜１０時間硬化の範囲で硬化することにより所望する樹脂硬化物を得ることができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した硬化物は２５℃における曲げ弾性率が２．５〜４．５ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．０ＧＰａである。なお、曲げ弾性率の測定はＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い行う。２５℃における乾燥状態の曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上とすることで圧縮特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。２５℃におけるまで曲げ弾性率が２．５ＧＰａより低い場合、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料の圧縮特性が低下してしまう可能性があるため、構造部材として用いる場合に設計厚みが厚くなることから部材の重量が重くなる場合がある。他方、曲げ弾性率が４．５ＧＰａより高すぎると硬化物の脆性が増大し耐衝撃性、耐疲労特性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した硬化物のガラス転移温度は１６０〜２３０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜２２０℃以上である。なお、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載のある中間点ガラス転移温度求め方に従い行う。硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上とすることで、硬化物が吸水した状態においても高い弾性率を保持することができ、ひいては高温・吸水時圧縮特性の優れた繊維強化複合材料を得ることができる。他方、一般的にエポキシ樹脂組成物の硬化物は２４０℃付近で熱分解を開始するため、２３０℃以上で力学物性の著しい低下が起こる可能性がある。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法として、例えばハンドレイアップ法、ホットメルト含浸プリプレグ法、ウェット含浸プリプレグ法、フィラメントワインディング法などの方法を用いることは可能であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にレジン・トランスファー・モールディング法を利用した繊維強化複合材料の製造に好適に用いることができる。レジン・トランスファー・モールディング法とは、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状のマトリックス樹脂を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して該二液型エポキシ樹脂組成物を硬化させて、成形品である繊維強化複合材料を得る方法である。
【００５７】
本発明で用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維等が挙げられ、特に軽量かつ高性能な繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明における炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００５９】
炭素繊維の弾性率は、成形された構造部材の特性と重量との観点から、２００ＧＰａ〜４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がこの範囲より低いと、構造部材の剛性が不足し軽量化が不十分となる場合があり、逆に弾性率がこの範囲より高いと、一般に炭素繊維の強度が低下する傾向がある。より好ましい弾性率は、２５０ＧＰａ〜３７０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２９０ＧＰａ〜３５０ＧＰａの範囲内である。
【００６０】
本発明において強化繊維からなる繊維基材は、強化繊維単独または複数種、さらには必要に応じ他の化学繊維などと組み合わせたものから成り、その形態としては、繊維方向がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイドおよびマット等を使用することができるが、特に、高力学物性および強化繊維の体積含有率が高い繊維強化複合材料が得られるという点で、強化繊維が実質的に一方向に配向されており、ガラス繊維または化学繊維で固定されたいわゆる一方向織物が好ましく用いられる。
【００６１】
一方向織物としては、例えば、炭素繊維からなるストランドを経糸として一方向に互いに平行に配置し、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなる緯糸とが、互いに交差して平織組織をなしたものや、炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維ストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物等が挙げられる。
【００６２】
平織組織をなした織物の場合、炭素繊維のストランドと緯糸が直交するため、炭素繊維のストランドが屈曲するが、ノンクリンプ構造の織物の場合、直交するのはガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸とガラス繊維または化学繊維からなる緯糸であるため炭素繊維のストランドは屈曲しない。炭素繊維のストランドが屈曲した場合、ストランド内において炭素繊維が占める体積分布のムラが生じ、炭素繊維の単糸同士の接触が発生する可能性がある。炭素繊維の単糸同士の接触が発生した場合、その部分にはエポキシ樹脂組成物が含浸しないため欠陥となり接着性や力学物性を低下させる可能性がある。
【００６３】
よって、炭素繊維のストランドが屈曲しないノンクリンプ構造の織物を繊維基材とし、本願のエポキシ樹脂組成物を組み合わせた場合に接着性の向上効果が最大に発揮されるため特に好ましい。
【００６４】
繊維基材には、強化繊維の配向ズレ防止、繊維基材同士の仮接着および得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるなどの目的のため、バインダーを適宜付着させておくことができる。
【００６５】
バインダーの組成に特に制限がなく既存のものが使用できるが、熱可塑性樹脂を主成分としたものが前述した目的に加え、保管時の物性変化が少ないので好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明の繊維強化複合材料を航空機用構造部材として用いる場合、優れた耐熱性が要求されるため、バインダーに使用される熱可塑性樹脂としては高いガラス転移温度を有するエンジニアリングプラスチックが好ましい。特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等は好適に用いることができる。
【００６７】
バインダーは繊維基材の片面または両面に付着されていてもよく、付着量は目付で５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜４５ｇ／ｍ２である。５ｇ／ｍ２以上とすることで前述した目的を満たすことができ、５０ｇ／ｍ２以下とすることで本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸を妨げず、ボイドのない成形体を得ることができる。
【００６８】
本発明において、繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が５０〜６５％であることが好ましく、体積含有率はより好ましくは５３〜６０％である。体積含有率が上記範囲より少ないと繊維強化複合材料の重量が重くなり、また、応力集中の影響で強度が低下する傾向がある。また、強化繊維の体積含有率が上記範囲より多いと繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドのような欠陥部分が発生することが非常に多く、物性低下を起こしてしまうことがある。
【００６９】
本発明における繊維強化複合材料の好ましい成形方法としては、型内に配置した強化繊維基材からなるプリフォームに、本発明のエポキシ樹脂組成物を好適には４０〜９０℃の範囲での任意温度において注入する。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は二液型の場合、主剤と硬化剤を混合してから５分以内の粘度は７０℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましい粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下である。尚、本発明において粘度測定にはＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて測手下粘度である。混合開始から５分以内の粘度が上記の範囲より高いとエポキシ樹脂組成物の含浸性が不十分になることがある。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどレジン・トランスファー・モールディング法において本発明のエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になる。
【００７０】
また、注入温度において、本発明のエポキシ樹脂組成物の反応性が高いと、注入過程で粘度が増加してしまい成形が困難になる場合がある。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度が７０℃の温度において１０００ｍＰａ・ｓに達する時間が６０分以上であることが好ましく、より好ましくは９０分以上である。７０℃の温度で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間の上限に制限はなく、時間が長いほど繊維強化複合材料の成形性に優れる。本発明の反応性の制御は、本発明で使用する構成要素［Ｅ］の配合量の規定で行っている。
【００７１】
本発明において、レジン・トランスファー・モールディング法に用いられる型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維からなる繊維基材は、剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。
【００７２】
剛体型の材料としては、スチールやアルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材および石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ナイロン、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂等が用いられる。
【００７３】
剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、本発明のエポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いることなく、大気圧のみで本発明のエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。
【００７４】
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
【００７５】
強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置が完了した後、型締めあるいはバギングが行われ、続いて本発明のエポキシ樹脂組成物の注入が行われた後に、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型の温度は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型の温度より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型の温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は、１〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料を、硬化温度より高い温度で加熱する後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。
【００７６】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維および繊維基材を構成する材料と本発明のエポキシ樹脂組成物との接着性に優れる。
【００７７】
本発明の繊維強化複合材料を航空機用の構造部材として使用するためには、接着性の指標である９０度引張強度が４５〜７０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５０〜６５ＭＰａである。なお、繊維強化複合材料の９０度引張強度の測定はＡＳＴＭ Ｄ３０３９に従い行う。９０度引張強度が４５ＭＰａ以上とすることで優れた接着性が得られ、圧縮特性の優れた繊維強化複合材料が得られる。他方、７０ＭＰａ以上まで接着性を高めると、０度引張強度が低下する可能性がある。
【００７８】
本発明の繊維強化複合材料は強化繊維の体積含有率が高いため軽く、機械物性に優れており、特に強化繊維とマトリックス樹脂の接着性優れていることから、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材、モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材、構体およびアンテナなどの人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材、構体および座席などの鉄道車両部材、船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物について、さらに具体的に説明する。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り「重量部」を意味する。
【００８０】
＜樹脂粘度測定＞
実施例で得られたエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂組成物を構成する主剤、硬化剤およびそれらの混合物の各粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて所定温度の粘度を測定した。
【００８１】
混合物の主剤と硬化剤を混合してから５分以内に行ったものを初期粘度とした。
【００８２】
＜樹脂硬化物の曲げ弾性率の測定方法＞
実施例で得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１３０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１３０℃の温度下で２時間保持し、次いで１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。作製した樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を測定した。
【００８３】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法＞
得られた樹脂硬化板の小片（５〜１０ｍｇ）をＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従い、ＤＳＣ法で中間点ガラス転移温度を求めた。測定装置にはＰｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて窒素ガス雰囲気下において昇温速度４０℃／分で測定した。
【００８４】
＜炭素繊維からなる繊維基材１の製造＞
各実施例で用いた炭素繊維からなる繊維基材１は次のように作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製し、繊維基材１とした。得られた繊維基材１の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。 ＜炭素繊維からなる繊維基材２の製造＞
各実施例で用いた炭素繊維からなる繊維基材２は次のようにして作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製、２００フィラメント）を１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてポリアミド繊維束（ポリアミド６６、７フィラメント）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維束が一方向に配列されクリンプの無い、一方向性ノンクリンプ織物を作製し、繊維基材２とした。繊維基材２の炭素繊維目付は１９２ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
＜バインダー付き繊維基材の製造＞
ポリエーテルスルホン“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学工業（株）製）６０部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂“エピコート（登録商標）”（ジャパンエポキシレジン（株）製）２３．５部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）１２．５部およびトリグリシジルイソシアヌレートＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）製）４部を二軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、得られた組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径１００μｍ、ガラス転移温度７３℃のバインダー粒子を得た。なお、体積平均粒子径はＪＩＳ Ｋ５６００−９−３（２００６）に従い、レーザー回析・散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２４、（株）セイシン企業製）を用いて測定し、ガラス転移温度は前記した樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法と同様に測定した。
【００８６】
得られたバインダー粒子を前記の繊維基材１および繊維基材２の片側表面にエンボスロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させながら、バインダー目付が約２５ｇ／ｍ２となるように散布した。その後、２００℃、０．３ｍ／分の条件にて遠赤外線ヒーターを通過させ、バインダーを繊維基材の片側全面に融着させてバインダー付き繊維基材１および２を得た。
【００８７】
＜繊維強化複合材料の試験体の製造＞
各実施例で使用した繊維強化複合材料は、レジン・トランスファー・モールディング法で作製したものである。前記で得られた繊維基材１および２の炭素繊維の長手方向を０度とし、同配向方向に１２枚積層してプリフォームを作製した。得られたプリフォームに、７０℃の温度下において各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物を注入含浸した後、１分間に１．５℃ずつ１３０℃の温度まで昇温して１３０℃の温度下で２時間予備硬化する。予備硬化品を型から取り出した後、熱風オーブン中で１分間に１．５℃ずつ、１８０℃の温度まで昇温して１８０℃の温度下で２時間硬化して試験体の繊維強化複合材料とした。
【００８８】
＜繊維強化複合材料の９０度引張強度の測定＞
前記の製造方法で得られた繊維強化複合材料から、試験片の長手方向を炭素繊維配向角９０度として縦１９０ｍｍ、横２５．４ｍｍの短形試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９に従い測定した。サンプル数は５とした。
【００８９】
＜実施例１＞
下記の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、得られたエポキシ樹脂組成物は二液型の形態であり、使用前に主剤と硬化剤を混合して使用した。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：６１部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：１０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：５部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：３２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３４．０部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：６．０部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：０．５部。
【００９０】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は３２０ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は８０ｍＰａ・ｓであり、主剤１０８部に対して硬化剤４０．５部混合した混合物の７０℃における初期粘度は２２３ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は２１０分であった。
【００９１】
得られた混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度を測定した結果１９５℃、２５℃における曲げ弾性率は３．７ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【００９２】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記したバインダーの無い繊維基材１を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４５ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１で得られた二液型のエポキシ樹脂組成物を前記したバインダーの無い繊維基材２を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４７ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【００９４】
＜実施例３＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３７部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：５５部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：５部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：４部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７．９部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：６．０部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：６．０部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【００９５】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０３ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０１部に対して硬化剤４１．４部混合した混合物の７０℃における初期粘度は９５ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６２分であった。
【００９６】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１６２℃、２５℃における曲げ弾性率は３．９ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【００９７】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４７ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【００９８】
＜実施例４＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：４１部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７．５部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．９部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．９部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【００９９】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０５ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７０ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤４０．８部混合した混合物の７０℃における初期粘度は８３ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６５分であった。
【０１００】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７４℃、２５℃における曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１０１】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５２ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１０２】
＜実施例５＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：１６部
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２８．７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８．２部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４．１部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：３．０部。
【０１０３】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は９６ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７３ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤４４．０部混合した混合物の７０℃における初期粘度は９０ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１２０分であった。
【０１０４】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７２℃、２５℃における曲げ弾性率は３．５ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１０５】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５７ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１０６】
＜実施例６＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“ＪＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、分子量：３６０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１６部
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２６．９部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：７．７部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：３．８部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：３．０部。
【０１０７】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は９０ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７３ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤４１．５部混合した混合物の７０℃における初期粘度は７８ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１１８分であった。
【０１０８】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１６５℃、２５℃における曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１０９】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５０ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１１０】
＜実施例７＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“ＪＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、分子量：３６０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２１部
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３０部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：２０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：２０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５．５部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：７．３部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：３．６部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：３．０部。
【０１１１】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は８２ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７４ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３９．４部混合した混合物の７０℃における初期粘度は７５ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１１８分であった。
【０１１２】
得られた混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度１４２℃、２５℃における曲げ弾性率は２．８ＧＰａであった。
【０１１３】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５３ＭＰａと高い値であった。
【０１１４】
＜実施例８＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：４１部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２６．７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．７部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．７部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１１５】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０２ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３９．６部混合した混合物の７０℃における初期粘度は８６ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６０分であった。
【０１１６】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１６８℃、２５℃における曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１１７】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例２と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５５ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１１８】
＜実施例９＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３１部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：５部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５．９部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．６部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．６部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１１９】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０５ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３８．６部混合した混合物の７０℃における初期粘度は９３ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６２分であった。
【０１２０】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７５℃、２５℃における曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１２１】
得られたエポキシ樹脂組成物を、前記したバインダー付き繊維基材１を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４９ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１２２】
＜実施例１０＞
実施例９で得られた二液型のエポキシ樹脂組成物を前記したバインダー付き繊維基材２を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、５２ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１２３】
＜実施例１１＞
下記の処方により、実施例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：２６部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：２５部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、分子量：５３６、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：３２部
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５．８部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．５部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．５部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１２４】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１１９ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７１ｍＰａ・ｓであり、主剤１０８部に対して硬化剤３８．３部混合した混合物の７０℃における初期粘度は１０５ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１５７分であった。
【０１２５】
実施例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７０℃、２５℃における曲げ弾性率は３．１ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１２６】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１０と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、６０ＭＰａと高い値であり、構造部材に適していた。
【０１２７】
＜比較例１＞
下記の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、得られたエポキシ樹脂組成物は二液型の形態であり、使用前に主剤と硬化剤を混合して使用した。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：８５部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３４．６部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：６．１部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：０．５部。
【０１２８】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は３２３ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は８０Ｐａ・ｓであり、主剤１００部に対して硬化剤４１．２部混合した混合物の７０℃における初期粘度は２３４ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は２１５分であった。
【０１２９】
得られた混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度２１０℃、２５℃における曲げ弾性率は４．２ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１３０】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したバインダーの無い繊維基材１を用いて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、３３ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【０１３１】
＜比較例２＞
比較例１で得られた二液型のエポキシ樹脂組成物を前記したバインダーの無い繊維基材２を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、３７ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【０１３２】
＜比較例３＞
下記の処方により、比較例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３１部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：４０部
・ＳＲ−ＮＰＧ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、分子量：２１６、阪本薬品工業（株））：５部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２６．６部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．７部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．７部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１３３】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１０３ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３９．５部混合した混合物の７０℃における初期粘度は９４ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１６３分であった。
【０１３４】
比較例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７８℃、２５℃における曲げ弾性率は３．２ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１３５】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したバインダー付き繊維基材１を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、３７ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【０１３６】
＜比較例４＞
比較例３で得られた二液型のエポキシ樹脂組成物を前記したバインダー付き繊維基材２を用いて、前記方法にて繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、３７ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【０１３７】
＜比較例５＞
下記の処方により、比較例１と同様に二液型のエポキシ樹脂組成物を得た。
「主剤」
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：２６部
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン、分子量：２１９、日本化薬工業（株）製）：４０部
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８２１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝４、分子量：３７０、ナガセケムテックス（株））：１０部
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１２部
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
「硬化剤」
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５．６部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：５．５部
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：５．５部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１．５部。
【０１３８】
得られたエポキシ樹脂組成物を前記方法にて粘度測定を行った結果、主剤の７０℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、硬化剤の７０℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、主剤１０３部に対して硬化剤３８．１部混合した混合物の７０℃における初期粘度は１０５ｍＰａ・ｓであり、７０℃の温度下で１０００ｍＰａ・ｓに達する時間は１５７分であった。
【０１３９】
比較例１と同様に樹脂硬化物の物性を測定した結果、ガラス転移温度１７１℃、２５℃における曲げ弾性率は３．０ＧＰａであり、レジン・トランスファー・モールディング成形により作製される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適していた。
【０１４０】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、比較例４と同様に繊維強化複合材料を作製し、９０度引張強度を測定した結果、４１ＭＰａと低い値であり、構造部材に不適であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂
［Ｃ］繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
［Ｄ］７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状芳香族ジアミン
［Ｅ］コアシェルポリマー粒子
【請求項２】
構成要素［Ｄ］において、全芳香族ジアミン１００重量部中にジアミノジフェニルスルホンが１０〜４０重量部配合されている、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ｄ］に配合されるジアミノジフェニルスルホンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを併用したものである、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ｄ］において、硬化促進剤が全エポキシ樹脂１００重量部に対し０．５〜３重量部配合されている、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ｄ］に配合される硬化促進剤がｔ−ブチルカテコールである、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
７０℃において、測定開始から５分以内の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ粘度が１０００ｍＰａ・ｓに達する時間が６０分以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｅ］を含み、７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である主剤と、少なくとも次の構成要素［Ｄ］を含み、７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化剤を混合する工程を含む、二液型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
［Ａ］１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂
［Ｃ］繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
［Ｄ］７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状芳香族ジアミン
［Ｅ］コアシェルポリマー粒子
【請求項８】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項７に記載の方法で製造された二液型エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維から構成される繊維強化複合材料。
【請求項９】
前記炭素繊維を有してなる繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である、請求項８に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１０】
前記炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項７に記載の方法で製造された二液型エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂
［Ｃ］繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
［Ｄ］７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状芳香族ジアミン
［Ｅ］コアシェルポリマー粒子
【請求項２】
構成要素［Ｄ］において、全芳香族ジアミン１００重量部中にジアミノジフェニルスルホンが１０〜４０重量部配合されている、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ｄ］に配合されるジアミノジフェニルスルホンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを併用したものである、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ｄ］において、硬化促進剤が全エポキシ樹脂１００重量部に対し０．５〜３重量部配合されている、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ｄ］に配合される硬化促進剤がｔ−ブチルカテコールである、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
７０℃において、測定開始から５分以内の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ粘度が１０００ｍＰａ・ｓに達する時間が６０分以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｅ］を含み、７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である主剤と、少なくとも次の構成要素［Ｄ］を含み、７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化剤を混合する工程を含む、二液型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
［Ａ］１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］１分子中にジグリシジルアニリン骨格を１個有し、エポキシ基が２個のエポキシ樹脂
［Ｃ］繰り返し単位数ｎが５以上であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
［Ｄ］７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状芳香族ジアミン
［Ｅ］コアシェルポリマー粒子
【請求項８】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項７に記載の方法で製造された二液型エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維から構成される繊維強化複合材料。
【請求項９】
前記炭素繊維を有してなる繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である、請求項８に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１０】
前記炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項７に記載の方法で製造された二液型エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２６７０２（Ｐ２０１０−１２６７０２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０６０２８（Ｐ２００８−３０６０２８）
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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