エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルム
【課題】可撓性と難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムを提供する。
【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物において、該（ａ）成分がトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂であり、該（ｂ）成分が、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのみからなり、前記（ａ）成分中のエポキシ基１．０モルに対して前記（ｂ）成分中のフェノール性水酸基が０．５モル以上であり、前記（ｃ）成分の配合割合は前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して５〜３００質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物において、該（ａ）成分がトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂であり、該（ｂ）成分が、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのみからなり、前記（ａ）成分中のエポキシ基１．０モルに対して前記（ｂ）成分中のフェノール性水酸基が０．５モル以上であり、前記（ｃ）成分の配合割合は前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して５〜３００質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板製造用に好適なエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムに関し、特に優れた可撓性、接着性及び耐熱性を有し、しかも難燃性を有するエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性を有するエポキシ樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化剤を含有するリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）、（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤として水酸基を有するイミダゾール化合物を含むことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物（特許文献２参照）、エポキシ樹脂及び反応性のフェノール性水酸基を有するリン系難燃剤とを特定の割合で含有し、しかもエポキシ樹脂と難燃剤との反応率が８０％以上である樹脂組成物（特許文献３参照）等が提案されている。これらのものは、いずれもリン含有化合物として例えば１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが用いられている。これらのものは、難燃性得られるものの、これらの組成物では屈曲性に問題があった。
【０００３】
この問題に対し、エポキシ樹脂が島となる海島構造（ミクロ相分離構造）を有することを特徴とする接着シート又はフィルム（特許文献４参照）やエポキシ樹脂、硬化剤、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体、難燃性付与剤、イオン捕捉剤が必須成分である難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物（特許文献５）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらのものは、可撓性と耐熱性さらに難燃性のバランスが悪く、それぞれの特性を同時に高い次元で満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８０２５１号
【特許文献２】特開２００２−２４１４７３号
【特許文献３】特開２００３−２８６３３２号
【特許文献４】特開２００４−１７６００３号
【特許文献５】特開２００２−６９２７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの問題点、すなわち、可撓性と耐熱性とさらに難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂、硬化剤及びフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムは、可撓性と耐熱性とさらに難燃性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムを提供するものである。
【０００９】
［１］ （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物において、該（ａ）成分がトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂であり、該（ｂ）成分が、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのみからなり、前記（ａ）成分中のエポキシ基１．０モルに対して前記（ｂ）成分中のフェノール性水酸基が０．５モル以上であり、前記（ｃ）成分の配合割合は前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して５〜３００質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
［２］ 前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂ワニス。
【００１１】
［３］ 基材上に前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とするボンディングシート。
【００１２】
［４］ 絶縁性を有する基材フィルム上に前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とするカバーレイフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムは、耐熱性、耐流れ性を有し、しかも難燃性と可撓性に優れるため歩留り性、製品信頼性を格段に向上することができる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にフレキシブルプリント基板の製造に極めて有用なエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート及びカバーレイフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート及びカバーレイフィルムを実施するための形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００１５】
［１］エポキシ樹脂
本発明で用いられるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は、次の式（１）で表されるものである。
【００１６】
【化１】
［式（１）中ｎは０〜１である。］
【００１７】
このエポキシ樹脂としては、常温で固形であるものが好ましく、特にエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下のものを用いるのが耐熱性、難燃性の面から好ましい。また、エポキシ樹脂は、本発明を阻害しない範囲で他のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等と組合わせて用いてもよい。
【００１８】
［２］硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが単独で用いられる。硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１．０モルに対してフェノール性水酸基が０．５以上であることが好ましい。特に好ましい範囲は０．６以上である。
【００１９】
［３］フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体性水酸基を有するジカルボン酸成分、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−ジクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸等に対してジアミン、例えば、３，３’−ジアミン−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビスフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等、フェノール性水酸基を含有しないジアミンとして、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニル等を加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を生成させる。中でも下記の式（２）で表される化合物を使用するのが好ましい。
【００２０】
【化２】
（式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）で示される共重合体である。
【００２１】
これは可撓性、接着性を付与するために必要であり、添加により硬化物に可撓性を付与すると同時に他のフレキシブル基板構成材料との接着強度を増すことができる。このフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の配合割合は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００質量部に対し、５〜３００質量部の範囲が好ましい。この範囲よりフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体が少ないと可撓性及び接着性が低下するし、この範囲を超えると電気特性やワニスとした時のハンドリング性が低下するので好ましくない。可撓性、接着性、電気特性及びワニス時のハンドリング性の面から特に好ましい配合割合は１０〜１５０質量部の範囲である。
【００２２】
［４］その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。添加剤としては、例えばトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、例えば、トリエチルアミン、テトラエタノールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等の第３級アミン系化合物、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のホウ素系化合物等の硬化促進剤や天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質フィラーまたは導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。中でもシラン系カップリング剤は、エポキシ樹脂とフィラーとの密着性の面で用いるのが好ましい。また、難燃性や耐フロー性を付与する場合には水酸化アルミニウム等を用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤およびフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、必要に応じて各種添加剤を混合して得ることができ、下記する接着シートやボンディングシートとして使用する場合、上記各成分を所定の割合で溶媒中で均一に混合させることにより塗工液とする。この場合の溶媒としては、例えばトルエン、エタノール、セロソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、主に加熱硬化により行うが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂ワニスの他、ボンディングシートやカバーレイフィルムを構成する接着剤として好ましく使用できる。
【００２６】
ボンディングシートの構成は、離型フィルム／接着剤／離型フィルムからなる３層構造又は離型フィルム／接着剤からなる２層構造であり、接着剤の厚さは一般に５〜１００μｍであるが、使用状況等により適宜選択することができる。
【００２７】
カバーレイフィルムの構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／離型材からなる３層構造又は電気絶縁フィルム／接着剤からなる２層構造であり、接着剤の厚さは５〜１００μｍであるが、使用状況により適宜選択することができる。
【００２８】
本発明で使用可能な電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等が例示され、なかでも耐熱性、寸法安定性、機械特性等からポリイミドフィルム、アラミドフィルム及び液晶ポリマーフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常４．２〜７５μｍの範囲であるが、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すれば良い。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００２９】
本発明で使用可能な離型材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ＰＥＴフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥＴフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、離型材の厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。
【００３０】
また、フレキシブル印刷配線板材料の構成は、金属箔／接着剤／電気絶縁性フィルムからなる３層構造のものであり、接着剤の厚さは一般に１０〜１００μｍであるが、使用状況等により適宜選択することができる。
【００３１】
この時用いられる金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔の厚さは一般的に１８〜７０μｍであるが、使用にあわせ適宜選択することができる。
【００３２】
以下、上記したカバーレイフィルムの製造方法について述べる。本発明のエポキシ樹脂組成物からなる塗工液を次の手順で調製し、この塗工液を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で１〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で５〜１００μｍであればよい。なお、使用する電気絶縁性フィルムの厚さが２５μｍ未満の場合は、塗布時のフィルム搬送性及び接着剤層の塗り斑抑制のため、電気絶縁性フィルムの接着剤層を形成する面とは反対側の面に基材上に粘着剤層を設けたキャリアシート等で補強した後に前記塗工液を塗布するのが好ましい。
【００３３】
＜塗工液の調製＞
（１）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と所望により用いられる無機フィラー等及びカップリング剤を溶剤中に入れ攪拌。
（２）前記（１）に硬化剤を添加し、さらに混合する。
（３）次に前記（２）に溶剤に溶解したエポキシ樹脂を添加し、均一に混合。
【００３４】
さらに、本発明のボンディングシートの製造方法は、前記で調製された本発明のエポキシ樹脂組成物からなる塗工液を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて離型材に塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で１〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で５〜１００μｍであればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたカバーレイフィルムにつき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを用い他カバーレイフィルムはこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、参考例及び比較例のカバーレイフィルムについては、難燃性、折り曲げ性、電気特性、耐熱性、埋め込み性、しみだし性、の６項目について評価した。これらの項目については、以下の方法により評価した。
【００３６】
（１）難燃性
作製したカバーレイフィルムを１６０℃、荷重４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間プレスし硬化させサンプルの難燃性をＵＬ９４の試験方法に従い評価した。
○：ＶＴＭ−０
△：ＶＴＭ−１
×：ＶＴＭ−２
【００３７】
（２）折り曲げ性
作製したカバーレイフィルムを１６０℃、荷重４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間プレスし硬化させ、これを１８０度に折り曲げた状態を以下の基準により目視で評価した。
○：折り曲げ部に亀裂の発生が見られない
×：折り曲げ部に亀裂の発生が見られる
【００３８】
（３）電気特性
ＪＩＳ２形櫛形電極に塗布し硬化後、８５℃、９５％、印加電圧２０Ｖ、１００時間後に電極を観察。
○：電極が細くなったり、変色したり、錆びていない。
×：電極が細くなったり、変色したり、錆びている。
【００３９】
（４）耐熱性（ガラス転移温度）
作製したカバーレイフィルムを３ｍｍ×１５ｍｍに加工し、ＴＭＡ４０００Ｓ（ＭＡＣＳＣＩＥＮＣＥ社製）を用いて、ＴＭＡ法により下記の条件で測定した。
＜条件＞
昇温速度：５℃／分
荷重：−５〜−１０ｇ
○：１６０℃以上
×：１５９℃以下
【００４０】
（５）埋め込み性
Ｌ／Ｓ １００μｍ／１００μｍの電極とボンディングシートを１６０℃、１時間、４０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレス硬化後に断面を観察。
○：空隙がなく、線間に樹脂が入り込んでいる。
×：空隙がある。
【００４１】
（６）しみだし性
４０ｍｍ□に切ったボンディングシートを１６０℃、１時間、４０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレスし、硬化後の形状を観察。
○：４０±３ｍｍ□内
×：４４ｍｍ□以上
【００４２】
参考例１
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（固形分４０％ＤＭＦ溶液品）２４３質量部、ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」）１００質量部、硬化剤〔１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」）６５．１質量部及びビフェニル型ナフトールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」）２９．９質量部〕９５質量部、２−メチルイミダゾール１質量部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドとの混合物４００質量部に混合、溶解し接着剤層形成塗工液を調製した。
この塗工液を、アラミドフィルム（帝人アドバンストフィルム社製、商品名「アラミカ」、厚さ４．２μｍ）の片面に予めプラズマ処理を行い、そのプラズマ処理面に塗布、乾燥（１００℃、３分間）し、膜厚約６０μｍのカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４３】
実施例１
参考例１において、硬化剤を１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」）９５質量部とし、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂を用いなかった以外は全て参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４４】
参考例２
参考例１において、硬化剤を１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」）４７．５質量部とビフェニル型ナフトールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」）４７．５質量部とした以外は全て参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４５】
比較例１
参考例１において、エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」）とした以外はすべて参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４６】
比較例２
参考例１において、硬化剤をノボラック型フェノール樹脂（日本化薬社製、商品名「カヤハードＴＰＭ、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ」５６．７質量部、硬化促進剤を２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール１質量部、難燃性付与剤として１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」８５質量部を用いた以外は全て参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４７】
比較例３
参考例１において、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いなかった以外はすべて参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から、本発明のカバーレイフィルムは難燃性と可撓性を同時に満足する性能を有するものであることが分かる、また、電気特性に加えプリント基板に貼り付けた際、基板表面の凹凸に接着剤層の埋め込み性に優れ、しかも貼り付け時の加熱プレスによっても粘着剤層がしみださないものであるので、品質の高いプリント基板を得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、プリント配線板製造も好適なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムに関し、特に耐熱性、耐流れ性を有し、しかも難燃性と可撓性に優れるためプリント基板製造時の歩留り性と製品信頼性を共に向上することができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板製造用に好適なエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムに関し、特に優れた可撓性、接着性及び耐熱性を有し、しかも難燃性を有するエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性を有するエポキシ樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化剤を含有するリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）、（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤として水酸基を有するイミダゾール化合物を含むことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物（特許文献２参照）、エポキシ樹脂及び反応性のフェノール性水酸基を有するリン系難燃剤とを特定の割合で含有し、しかもエポキシ樹脂と難燃剤との反応率が８０％以上である樹脂組成物（特許文献３参照）等が提案されている。これらのものは、いずれもリン含有化合物として例えば１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが用いられている。これらのものは、難燃性得られるものの、これらの組成物では屈曲性に問題があった。
【０００３】
この問題に対し、エポキシ樹脂が島となる海島構造（ミクロ相分離構造）を有することを特徴とする接着シート又はフィルム（特許文献４参照）やエポキシ樹脂、硬化剤、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体、難燃性付与剤、イオン捕捉剤が必須成分である難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物（特許文献５）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらのものは、可撓性と耐熱性さらに難燃性のバランスが悪く、それぞれの特性を同時に高い次元で満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８０２５１号
【特許文献２】特開２００２−２４１４７３号
【特許文献３】特開２００３−２８６３３２号
【特許文献４】特開２００４−１７６００３号
【特許文献５】特開２００２−６９２７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの問題点、すなわち、可撓性と耐熱性とさらに難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂、硬化剤及びフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムは、可撓性と耐熱性とさらに難燃性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムを提供するものである。
【０００９】
［１］ （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物において、該（ａ）成分がトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂であり、該（ｂ）成分が、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのみからなり、前記（ａ）成分中のエポキシ基１．０モルに対して前記（ｂ）成分中のフェノール性水酸基が０．５モル以上であり、前記（ｃ）成分の配合割合は前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して５〜３００質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
［２］ 前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂ワニス。
【００１１】
［３］ 基材上に前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とするボンディングシート。
【００１２】
［４］ 絶縁性を有する基材フィルム上に前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とするカバーレイフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムは、耐熱性、耐流れ性を有し、しかも難燃性と可撓性に優れるため歩留り性、製品信頼性を格段に向上することができる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にフレキシブルプリント基板の製造に極めて有用なエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート及びカバーレイフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート及びカバーレイフィルムを実施するための形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００１５】
［１］エポキシ樹脂
本発明で用いられるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は、次の式（１）で表されるものである。
【００１６】
【化１】
［式（１）中ｎは０〜１である。］
【００１７】
このエポキシ樹脂としては、常温で固形であるものが好ましく、特にエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下のものを用いるのが耐熱性、難燃性の面から好ましい。また、エポキシ樹脂は、本発明を阻害しない範囲で他のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等と組合わせて用いてもよい。
【００１８】
［２］硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが単独で用いられる。硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１．０モルに対してフェノール性水酸基が０．５以上であることが好ましい。特に好ましい範囲は０．６以上である。
【００１９】
［３］フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体性水酸基を有するジカルボン酸成分、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−ジクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸等に対してジアミン、例えば、３，３’−ジアミン−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビスフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等、フェノール性水酸基を含有しないジアミンとして、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニル等を加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を生成させる。中でも下記の式（２）で表される化合物を使用するのが好ましい。
【００２０】
【化２】
（式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）で示される共重合体である。
【００２１】
これは可撓性、接着性を付与するために必要であり、添加により硬化物に可撓性を付与すると同時に他のフレキシブル基板構成材料との接着強度を増すことができる。このフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の配合割合は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００質量部に対し、５〜３００質量部の範囲が好ましい。この範囲よりフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体が少ないと可撓性及び接着性が低下するし、この範囲を超えると電気特性やワニスとした時のハンドリング性が低下するので好ましくない。可撓性、接着性、電気特性及びワニス時のハンドリング性の面から特に好ましい配合割合は１０〜１５０質量部の範囲である。
【００２２】
［４］その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。添加剤としては、例えばトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、例えば、トリエチルアミン、テトラエタノールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等の第３級アミン系化合物、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のホウ素系化合物等の硬化促進剤や天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質フィラーまたは導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。中でもシラン系カップリング剤は、エポキシ樹脂とフィラーとの密着性の面で用いるのが好ましい。また、難燃性や耐フロー性を付与する場合には水酸化アルミニウム等を用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤およびフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、必要に応じて各種添加剤を混合して得ることができ、下記する接着シートやボンディングシートとして使用する場合、上記各成分を所定の割合で溶媒中で均一に混合させることにより塗工液とする。この場合の溶媒としては、例えばトルエン、エタノール、セロソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、主に加熱硬化により行うが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂ワニスの他、ボンディングシートやカバーレイフィルムを構成する接着剤として好ましく使用できる。
【００２６】
ボンディングシートの構成は、離型フィルム／接着剤／離型フィルムからなる３層構造又は離型フィルム／接着剤からなる２層構造であり、接着剤の厚さは一般に５〜１００μｍであるが、使用状況等により適宜選択することができる。
【００２７】
カバーレイフィルムの構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／離型材からなる３層構造又は電気絶縁フィルム／接着剤からなる２層構造であり、接着剤の厚さは５〜１００μｍであるが、使用状況により適宜選択することができる。
【００２８】
本発明で使用可能な電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等が例示され、なかでも耐熱性、寸法安定性、機械特性等からポリイミドフィルム、アラミドフィルム及び液晶ポリマーフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常４．２〜７５μｍの範囲であるが、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すれば良い。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００２９】
本発明で使用可能な離型材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ＰＥＴフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥＴフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、離型材の厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。
【００３０】
また、フレキシブル印刷配線板材料の構成は、金属箔／接着剤／電気絶縁性フィルムからなる３層構造のものであり、接着剤の厚さは一般に１０〜１００μｍであるが、使用状況等により適宜選択することができる。
【００３１】
この時用いられる金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔の厚さは一般的に１８〜７０μｍであるが、使用にあわせ適宜選択することができる。
【００３２】
以下、上記したカバーレイフィルムの製造方法について述べる。本発明のエポキシ樹脂組成物からなる塗工液を次の手順で調製し、この塗工液を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で１〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で５〜１００μｍであればよい。なお、使用する電気絶縁性フィルムの厚さが２５μｍ未満の場合は、塗布時のフィルム搬送性及び接着剤層の塗り斑抑制のため、電気絶縁性フィルムの接着剤層を形成する面とは反対側の面に基材上に粘着剤層を設けたキャリアシート等で補強した後に前記塗工液を塗布するのが好ましい。
【００３３】
＜塗工液の調製＞
（１）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と所望により用いられる無機フィラー等及びカップリング剤を溶剤中に入れ攪拌。
（２）前記（１）に硬化剤を添加し、さらに混合する。
（３）次に前記（２）に溶剤に溶解したエポキシ樹脂を添加し、均一に混合。
【００３４】
さらに、本発明のボンディングシートの製造方法は、前記で調製された本発明のエポキシ樹脂組成物からなる塗工液を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて離型材に塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で１〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で５〜１００μｍであればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたカバーレイフィルムにつき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを用い他カバーレイフィルムはこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、参考例及び比較例のカバーレイフィルムについては、難燃性、折り曲げ性、電気特性、耐熱性、埋め込み性、しみだし性、の６項目について評価した。これらの項目については、以下の方法により評価した。
【００３６】
（１）難燃性
作製したカバーレイフィルムを１６０℃、荷重４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間プレスし硬化させサンプルの難燃性をＵＬ９４の試験方法に従い評価した。
○：ＶＴＭ−０
△：ＶＴＭ−１
×：ＶＴＭ−２
【００３７】
（２）折り曲げ性
作製したカバーレイフィルムを１６０℃、荷重４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間プレスし硬化させ、これを１８０度に折り曲げた状態を以下の基準により目視で評価した。
○：折り曲げ部に亀裂の発生が見られない
×：折り曲げ部に亀裂の発生が見られる
【００３８】
（３）電気特性
ＪＩＳ２形櫛形電極に塗布し硬化後、８５℃、９５％、印加電圧２０Ｖ、１００時間後に電極を観察。
○：電極が細くなったり、変色したり、錆びていない。
×：電極が細くなったり、変色したり、錆びている。
【００３９】
（４）耐熱性（ガラス転移温度）
作製したカバーレイフィルムを３ｍｍ×１５ｍｍに加工し、ＴＭＡ４０００Ｓ（ＭＡＣＳＣＩＥＮＣＥ社製）を用いて、ＴＭＡ法により下記の条件で測定した。
＜条件＞
昇温速度：５℃／分
荷重：−５〜−１０ｇ
○：１６０℃以上
×：１５９℃以下
【００４０】
（５）埋め込み性
Ｌ／Ｓ １００μｍ／１００μｍの電極とボンディングシートを１６０℃、１時間、４０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレス硬化後に断面を観察。
○：空隙がなく、線間に樹脂が入り込んでいる。
×：空隙がある。
【００４１】
（６）しみだし性
４０ｍｍ□に切ったボンディングシートを１６０℃、１時間、４０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレスし、硬化後の形状を観察。
○：４０±３ｍｍ□内
×：４４ｍｍ□以上
【００４２】
参考例１
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（固形分４０％ＤＭＦ溶液品）２４３質量部、ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」）１００質量部、硬化剤〔１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」）６５．１質量部及びビフェニル型ナフトールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」）２９．９質量部〕９５質量部、２−メチルイミダゾール１質量部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドとの混合物４００質量部に混合、溶解し接着剤層形成塗工液を調製した。
この塗工液を、アラミドフィルム（帝人アドバンストフィルム社製、商品名「アラミカ」、厚さ４．２μｍ）の片面に予めプラズマ処理を行い、そのプラズマ処理面に塗布、乾燥（１００℃、３分間）し、膜厚約６０μｍのカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４３】
実施例１
参考例１において、硬化剤を１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」）９５質量部とし、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂を用いなかった以外は全て参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４４】
参考例２
参考例１において、硬化剤を１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」）４７．５質量部とビフェニル型ナフトールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」）４７．５質量部とした以外は全て参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４５】
比較例１
参考例１において、エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」）とした以外はすべて参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４６】
比較例２
参考例１において、硬化剤をノボラック型フェノール樹脂（日本化薬社製、商品名「カヤハードＴＰＭ、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ」５６．７質量部、硬化促進剤を２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール１質量部、難燃性付与剤として１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」８５質量部を用いた以外は全て参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４７】
比較例３
参考例１において、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いなかった以外はすべて参考例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から、本発明のカバーレイフィルムは難燃性と可撓性を同時に満足する性能を有するものであることが分かる、また、電気特性に加えプリント基板に貼り付けた際、基板表面の凹凸に接着剤層の埋め込み性に優れ、しかも貼り付け時の加熱プレスによっても粘着剤層がしみださないものであるので、品質の高いプリント基板を得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、プリント配線板製造も好適なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたエポキシ樹脂ワニス、ボンディングシート、カバーレイフィルムに関し、特に耐熱性、耐流れ性を有し、しかも難燃性と可撓性に優れるためプリント基板製造時の歩留り性と製品信頼性を共に向上することができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物において、
該（ａ）成分がトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂であり、
該（ｂ）成分が、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのみからなり、
前記（ａ）成分中のエポキシ基１．０モルに対して前記（ｂ）成分中のフェノール性水酸基が０．５モル以上であり、
前記（ｃ）成分の配合割合は前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して５〜３００質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂ワニス。
【請求項３】
基材上に請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とするボンディングシート。
【請求項４】
絶縁性を有する基材フィルム上に請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物において、
該（ａ）成分がトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂であり、
該（ｂ）成分が、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのみからなり、
前記（ａ）成分中のエポキシ基１．０モルに対して前記（ｂ）成分中のフェノール性水酸基が０．５モル以上であり、
前記（ｃ）成分の配合割合は前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して５〜３００質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂ワニス。
【請求項３】
基材上に請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とするボンディングシート。
【請求項４】
絶縁性を有する基材フィルム上に請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とするカバーレイフィルム。
【公開番号】特開２０１２−２５１１５１（Ｐ２０１２−２５１１５１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５８３５８（Ｐ２０１２−１５８３５８）
【出願日】平成２４年７月１７日（２０１２．７．１７）
【分割の表示】特願２００６−９２０５（Ｐ２００６−９２０５）の分割
【原出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【出願人】（０００１０８４５４）ソマール株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１７日（２０１２．７．１７）
【分割の表示】特願２００６−９２０５（Ｐ２００６−９２０５）の分割
【原出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【出願人】（０００１０８４５４）ソマール株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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