カーボンナノチューブ集合体及びそれを備える２端子スイッチ
【課題】異方性及び形状復元性を有する複数のＣＮＴからなり、所望の位置に所望の形状で形成することのできる集合体及びそれを備える２端子スイッチを提供する。
【解決手段】基板と、前記基板上に設けられ該基板の表面と平行な一方向に配向する複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ層を備え、前記カーボンナノチューブ層は、純度；９８質量％以上、本数密度；1.0×1012〜4.0×1013本/cm2を備え、かつ形状復元性を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。前記カーボンナノチューブ集合体を備える２端子スイッチ。
【解決手段】基板と、前記基板上に設けられ該基板の表面と平行な一方向に配向する複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ層を備え、前記カーボンナノチューブ層は、純度；９８質量％以上、本数密度；1.0×1012〜4.0×1013本/cm2を備え、かつ形状復元性を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。前記カーボンナノチューブ集合体を備える２端子スイッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブからなる集合体及びそれを備える２端子スイッチに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、異方性及び形状復元性を有し、所望の位置に所望の形状で形成することのできるカーボンナノチューブ集合体及びそれを備える２端子スイッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノテク分野におけるマイクロマシン（ＭＥＭＳ）用デバイスの構成材料としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）を適用する機運が高まっている。例えばセンサのプローブや、リレー、メモリ等のスイッチング素子の可動接点を支持するための梁状体へのＣＮＴの利用が期待されている。なお、本明細書において「梁状体」とは、少なくとも一方の端部が、基板又は基台の表面又は壁面から水平若しくはそれに近い方向に延設された細長い棒状の構造体を意味する。
【０００３】
このような梁状体として、１本あるいは複数のＣＮＴを用いた例（特許文献１）や、パターニングによって基板上に形成された溝及びモールドに、ＣＮＴを溶媒に分散させた懸濁液を塗布し、溶媒が蒸発した後にモールドを取り除くことでＭＥＭＳ用デバイスなどを作製する技術（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開２００６−２２８８１８号公報
【特許文献２】特開２００７−６３１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、特許文献１に記載のものは、形状を自由に設定できない上、バンドル化の防止を企図している（段落００４８）ことに明らかな通り、複数のＣＮＴを集合体化して用いる技術思想は認められない。より詳しく言うと、ＣＮＴからなる梁状体をＭＥＭＳ用デバイス等に適合させるためには、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えば曲げ特性）などの物理特性が所望に応じて制御された梁状体を製作することが不可欠であるが、このような物理特性はその形状に依存する。この点に関し、特許文献１に記載の技術によると、上述の通り、所望の位置に所望の形状でＣＮＴ梁状体を形成することはできず、特に外力や電流を断った時に元の位置に復帰する形状復元性を得ることは困難である。
【０００５】
他方、複数のＣＮＴを同一方向に配向させたＣＮＴ集合体には、物理特性について、配向方向とそれに直交する方向とで異なる特性、すなわち異方性を持たせることができるが、特許文献２に記載のものは、その製法上、異方性を持たせることは困難である。また複数のＣＮＴの向きがランダムであると、均一に且つ隙間なく複数のＣＮＴを充填することができないため、特許文献２に記載のものでは、所望の機械的強度を備えた高密度なＣＮＴ層を得ることも困難である。
【０００６】
つまるところ従来の技術によると、異方性及び形状復元性を有する梁状体を、ＣＮＴ集合体を用いて所望の位置に所望の形状で形成することは極めて困難であり、制御され且つ安定した物理特性を持つＣＮＴからなる梁状体を、歩留まりよく製造することはできなかった。なお、本明細書においてＣＮＴ集合体とは、複数のＣＮＴ（例えば本数密度が５×１０１１本／ｃｍ２以上）が層状または束状に集合した構造体を意味する。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたもので、異方性及び形状復元性を有する複数のＣＮＴからなり、所望の位置に所望の形状で形成することのできる集合体及びそれを備える２端子スイッチを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記課題を解決するため、以下の発明が提供される。
【０００９】
〔１〕複数のＣＮＴからなる梁状体１、１１を、同一方向に配向した複数のＣＮＴからなり、その重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ集合体２５で形成されているものとする。このようにすれば、異方性及び形状復元性を有する梁状体を得ることができる（図１、図２）。より詳しく言うと、同一方向に配向した複数のＣＮＴは、均一に且つ隙間なく充填することが容易である。かかるＣＮＴ集合体は、ファン・デア・ワールス力で複数のＣＮＴ同士が強く結合しており、高密度なものとすることにより、一体性、形状保持性を有する云わば固体状の物質となり、ＭＥＭＳ用デバイス等に必要な物理特性を備えたものとなる。従ってＣＮＴ集合体に求められるＣＮＴの配向性は、高密度化工程の実施が可能となり、ＭＥＭＳ用デバイス等を実用化する上でのＣＮＴ集合体の一体性、形状保持性、並びに形状加工性が許容される程度であればよく、必ずしも完全である必要はない。
【００１０】
〔２〕複数のＣＮＴからなる梁状体の製造方法として、金属触媒のパターンを表面に形成してなる基板を用い、前記金属触媒のパターンから複数のＣＮＴを同一方向に化学気相成長させる化学気相成長工程Ｓ１と、前記複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を前記基板の表面に倒伏させる倒伏工程Ｓ２と、前記基板の表面に倒伏した前記ＣＮＴ集合体をその重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように高密度化する高密度化工程Ｓ３と、前記高密度化したＣＮＴ集合体の無用部分を選択的に除去する除去工程Ｓ４とを含むこととする（図３）。このようにすれば、周知のパターニング技術やエッチング技術を適用し得るので、異方性及び形状復元性を有する梁状体を、所望の位置に所望の形状で容易に形成することができる。
【００１１】
〔３〕特に前記倒伏工程を、前記ＣＮＴ集合体を液体に浸した後に引き上げて前記基板の表面に倒伏させる工程とし、前記高密度化工程を、前記倒伏工程の後に、前記ＣＮＴ集合体を乾燥させる工程とする。これにより、局部的に応力が集中することなく均一に高密度化したＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００１２】
〔４〕複数のＣＮＴからなる梁状体の製造方法として、金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、前記金属触媒膜から複数のＣＮＴを同一方向に化学気相成長させる化学気相成長工程と、前記同一方向に配向した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を、第２の基板の表面にその配向軸を該第２の基板の表面と平行にして載置する載置工程と、前記第２の基板の表面に載置した前記ＣＮＴ集合体をその重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように高密度化する高密度化工程と、前記高密度化したＣＮＴ集合体の不用部分を選択的に除去する除去工程とを含むこととする。これにより、異方性及び形状復元性を有する梁状体を、所望の位置に所望の形状で容易に形成することができることはもとより、ＣＮＴ集合体を成長させる基板と梁状体を形成する基板とが別々になるので、梁状体を形成する基板の加工自由度を高められる。
【００１３】
〔５〕特に前記高密度化工程を、前記ＣＮＴ集合体を液体に晒して前記第２の基板に載置した状態で乾燥させる工程とするとよい。
【００１４】
上記のような技術的手段ないし手法を採用した本発明によれば、同一方向に配向した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で形成された梁状体を所望の位置に形成することができる。また高密度なＣＮＴ集合体は、保形性が高まるので形状復元性が得られると共に、周知のパターニング技術やエッチング技術を適用し得るので、所望の形状の梁状体を容易に形成することができる。特に梁状体の物理特性は形状に依存するため、所望の形状の梁状体が形成可能なことは、所望の物理特性を持つ梁状体の形成を可能にし、梁状体のＭＥＭＳ用デバイス等への適応性が高まることを意味する。即ち本発明により、異方性及び形状復元性を有するＣＮＴ集合体からなり、所望の位置に所望の形状で形成することのできる梁状体を提供する上に多大な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る梁状体の構造を示す模式的断面図であり、（ａ）は片持ち梁タイプを、（ｂ）は両持ち梁タイプを示す。
【図２】図２は、本発明の梁状体の製造方法の一例を示す模式図であり、（ａ）は溝付き基板上に金属触媒の直線状パターンを形成した様子を示す平面図、（ｂ）は溝付き基板上の垂直配向した複数のＣＮＴを倒伏させた様子を示す側面図、（ｃ）は基板上に垂直配向したＣＮＴを液体に浸した後に引き上げる様子を示す図、（ｄ）は溝付き基板上にＣＮＴ層が被着した状態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の物品の製造方法の概略工程を示すフロー図である。
【図４】図４は、ＣＮＴ層を被着させた溝付き基板の電子顕微鏡写真像である。
【図５】図５は、図４に示す基板の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真像である。
【図６】図６は、実施例の製造に用いたＣＶＤ装置の概略構造図である。
【図７】図７は、高密度化したＣＮＴ層の表面の一部を拡大して示す走査型原子間力顕微鏡写真像である。
【図８】図８は、ＣＮＴ層の光透過率の異方性を示す測定グラフである。
【図９】図９は、片持ち梁の一例を示す電子顕微鏡写真像である。
【図１０】図１０は、両持ち梁の一例を示す電子顕微鏡写真像である。
【図１１】図１１は、基板に溝を形成し、その溝の上方に梁状体を形成する製造方法の一例を示す模式図である。
【図１２】図１２は、図１１に示す製造方法で製造された梁状体の電子顕微鏡写真像である。
【図１３】図１３は、別の製造方法で製造された梁状体の光学顕微鏡写真像である。
【図１４】図１４は、本発明が適用された水平動作型２端子スイッチを示し、（ａ）はその電子顕微鏡写真像であり、（ｂ）は平面図である。
【図１５】図１５は、長さが互いに異なる梁状体におけるそれぞれの共振周波数と長さとの関係を示すグラフである。また、表は測定から得られたＣＮＴ梁状体の音速及び過去に報告されている単結晶シリコンの（１１１）方向の音速を示す。さらに、２つの式は、弾性体の片持ち梁および両持ち梁の長さと共振周波数との関係を示す理論式である。
【図１６】図１６は、ＣＮＴ梁状体が電圧印加によって変位する様子を示した電子顕微鏡写真像である。
【図１７】図１７は、ＣＮＴ梁状体に外力を加えた様子を示す電子顕微鏡写真像である。
【図１８】図１８は、高密度化工程前後のフィルム状ＣＮＴ集合体の厚さ変化を示す関係図である。
【図１９】図１９は、高密度化工程前のフィルム状ＣＮＴ集合体の厚さと高密度化工程後のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度との関係図である。
【図２０】図２０は、ＣＮＴの直径と最密充填した時の重量密度との関係線図である。
【符号の説明】
【００１６】
１ 片持ち梁
２ 基板
３ 段差
４ 張出部
１１ 両持ち梁
１２ 基板
１３ 凹部
１４ 架橋部
２２ 基板
２３ 凹部
２４ 金属触媒膜
２５ ＣＮＴ集合体
２６ 液体
２７ ＣＮＴ層
Ｓ１ 化学気相成長工程
Ｓ２ 倒伏工程
Ｓ３ 高密度化工程
Ｓ４ 除去工程
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１に本発明による梁状体の一実施形態の典型的な構造例を断面図で模式的に示す。図１（ａ）は、一端が固定された片持ち梁タイプの梁状体１（以下片持ち梁とも称す）であり、図１（ｂ）は、両端が固定された両持ち梁タイプの梁状体１１（以下両持ち梁とも称す）である。片持ち梁１は、同一方向に配向した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成され、一端が基板２の表面に接し、他端が基板２に形成された段差３の上方へ張り出し、その張出部４がフリーとなっている。また、両持ち梁１１も、片持ち梁１と同様のＣＮＴ集合体で構成され、基板１２に形成された凹部１３の上方に架け渡され、両端が基板１２の表面と接し、凹部１３の上方に架け渡された架橋部１４がフリーとなっている。
【００１９】
両梁状体１、１１は、基板２、１２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴの集合体から構成されている。このため、ＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向とで電気的特性や光学的特性や機械的特性などの物理特性の異方性を持たせることができる。
【００２０】
このＣＮＴの配向方向としては、梁状体の用途に応じていずれの方向へも配向させることができるが、機械的強度の異方性により、一般的な梁に要求される曲げ強度についてより高い値を示すことから、典型的には、両梁状体１、１１の長手方向もしくはそれに近い方向と平行に配向させることが好ましい。
【００２１】
両梁状体１、１１を構成するＣＮＴ集合体は、互いに隣接するＣＮＴ同士が配向しているため、ファン・デア・ワールス力によって強く結合した状態となっており、その重量密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上である。このように、両梁状体１、１１構成するＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの重量密度が上記の値以上であると、均一に且つ隙間なくＣＮＴが充填され、両梁状体１、１１が固体としてのリジッドな様相を呈し、所要の機械的強度（弾性、剛性等）が得られるようになる。この逆に、ＣＮＴの重量密度が上記の値に満たないと、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ同士間に有意な隙間が発生する。そのため、ＣＮＴ集合体がリジッドな固体ではなくなり、所要の機械的強度が得られなくなることはもとより、周知のパターニング技術やエッチング技術を適応した際に、例えばレジスト等の薬液がＣＮＴ同士間の隙間に沁み込んでしまい、梁状体を所望の形状に形成することが困難となる。ここでＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの重量密度は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、製造上の制限から、その上限値は１．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【００２２】
両梁状体１、１１の厚さ、幅、長さは、用途に応じて適宜設定でき、またその断面形状は、四角形、円形、楕円形、多角形等、各種形状とすることができる。これら梁状体１、１１の大きさや断面形状は、長さ方向にわたって均一であってもよいし変化していてもよい。
【００２３】
両梁状体１、１１を構成するＣＮＴ集合体のＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよいし多層ＣＮＴであってもよい。いずれの種類のＣＮＴを用いるかは、両梁状体１、１１の用途に応じて決めることができ、例えば、高い導電性や可撓性などが要求される場合には単層ＣＮＴを用いることができ、剛性や金属的性質などが重視される場合には多層ＣＮＴを用いることができる。
【００２４】
なお、上記では、段差３あるいは凹部１３を有する基板２、１２上に梁状体１、１１を設けるものとしたが、本発明によれば、直方体状の空間を形成する凹部や、皿の内側のような略半球状空間あるいはそれを変形させた形状の空間を形成する凹部をはじめ、任意形状の凹部の上に張り出すように、あるいは架橋するように、梁状体を設けることができる。
【００２５】
次に、本発明に係る梁状体の製造方法について述べる。
【００２６】
本発明に係る梁状体の製造方法は次の各工程よりなる。
Ａ．化学気相成長工程
金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、金属触媒膜から基板の表面と交差する一定方向に複数のＣＮＴを化学気相成長（以下ＣＶＤとも称す）させる。ここで複数のＣＮＴの成長する方向は、一般的には基板の表面に対して垂直方向であるが、実質的に一定方向でありさえすれば、その角度に格別な規定はない。
Ｂ．倒伏工程
基板から成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を液体に浸した後に引き上げて基板の表面に倒伏させる。
Ｃ．高密度化工程
基板の表面に倒伏した状態でＣＮＴ集合体を高密度化する。
Ｄ．除去工程
高密度化したＣＮＴ集合体の一部（不用部分）を選択的に除去する。
【００２７】
以下、本発明による梁状体の製造方法の一例について図２及び図３を参照して更に具体的に説明する。
【００２８】
先ず、化学気相成長工程（図３のステップＳ１）においては、図２（ａ）に示すように、真っ直ぐな溝状の凹部２３と直線状パターンの金属触媒膜２４とが、互いに適宜な間隔をあけて平行に形成された基板２２を用意する。そしてこれらの金属触媒膜２４から基板２２の表面と交差する一定方向（基板２２に対して垂直な方向）に、ＣＶＤ法によって複数のＣＮＴを成長させる。なお、本実施形態においては、複数の凹部２３と直線状パターンの金属触媒膜２４とが互いに平行に形成された基板２２を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
複数のＣＮＴを化学気相成長させるのに用いる基板２２としては、従来周知の各種の材料を用いることができ、典型的には、鉄、ニッケル、クロム等の金属および金属の酸化物やそれらの合金、あるいはシリコン、石英、ガラス等の非金属、あるいはセラミックス等からなる表面が平坦なシート材や板材などを使用することができる。
【００３０】
金属触媒膜２４としては、これまでＣＮＴの製造に使用された実績のある適宜な金属を用い、周知の成膜技術を用いて形成することができる。典型的には、マスクを用いたスパッタリング蒸着法で成膜した金属薄膜、例えば鉄薄膜、塩化鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
【００３１】
この金属触媒膜２４の膜厚は、触媒として用いる金属に応じた最適値に設定すればよく、例えば、鉄金属を用いた場合には、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００３２】
金属触媒膜２４の幅は、最終的に用いる梁状体の所要厚さに応じて設定することができ、高密度化後における梁状体の厚さの５〜２０倍程度の値に設定される。
【００３３】
ＣＶＤ法におけるＣＮＴの原料となる炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等や、これらの混合気体が好適なものとして使用可能である。
【００３４】
反応の雰囲気ガスは、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性であればよく、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示できる。
【００３５】
反応の雰囲気圧力は、これまでＣＮＴが製造された圧力範囲であれば適用可能であり、例えば１０2Ｐａ〜１０7Ｐａの範囲の適切な値に設定することができる。
【００３６】
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められるが、通常、４００〜１２００（より好ましくは６００〜１０００）℃の範囲であるとＣＮＴを良好に成長させることができる。
【００３７】
また、ＣＮＴ集合体の製造方法としては、本発明と同一出願人が先に提案した、反応雰囲気中に水分などを存在させて多量の垂直配向ＣＮＴを成長させる方法（Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol. 306, p. 1362-1364、あるいはＰＣＴ／ＪＰ２００８／５１７４９号明細書などを参照されたい）を適用するとよい。
【００３８】
この方法によって得られたＣＮＴは、純度９８質量％以上、重量密度０．０３ｇ／ｃｍ３程度、比表面積６００〜１３００ｍ３（未開口）／１６００〜２５００ｍ３（開口）、異方性の大小の大きさ比が１：３以上、最大１：１００という優れた特性を有しており、これに倒伏、高密度化工程を施したものは本発明の梁状体に好適に適用可能である。
【００３９】
なお、本発明に適用可能な垂直配向のＣＮＴ集合体を得るための技術としては、種々の公知の方法を適宜用いることができ、例えば、プラズマＣＶＤ法（Guofang Zhong et al, Growth Kinetics of 0.5 cm Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes, Journal of Physical Chemistry B, 2007, vol. 111, p. 1907-1910)を用いてもよい 。
【００４０】
次のＣＮＴ倒伏工程（図３のステップＳ２）においては、図２の（ｃ）に示すように、同一方向へ同時に成長した複数のＣＮＴにてフィルム状をなすＣＮＴ集合体２５が形成された基板２２の全体を液体２６に浸した後、液体２６から一定速度で引き上げる。そうすると図２の（ｂ）の右側の図と（ｃ）の右側の図に模式的に示すように、ＣＮＴ集合体２５が基板２２上に倒伏する。これにより、複数のＣＮＴ集合体２５にて基板２２の表面が覆われる。
【００４１】
ここで浸す液体２６としては、ＣＮＴと親和性があり、蒸発後に残留する成分がないものを使用することが好ましい。このような液体としては、例えば水、アルコール類（イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。また液体に浸す時間としては、ＣＮＴ集合体２５の内部に気泡が残らずに全体が満遍なく濡れるのに十分な時間であればよい。
【００４２】
なお、ＣＮＴ集合体２５を倒伏し且つ高密度化する手法としては、ローラやプレス板などを圧接してＣＮＴ集合体２５を基板２２の表面に押し倒した後に霧吹き等を用いて液体を含浸させる方法も考えられるが、固体を押し当ててＣＮＴ集合体２５を倒伏させると、局部的に応力が集中してＣＮＴがダメージを受けたり、ＣＮＴ集合体２５の全体、もしくは一部が押し当てた固体に付着したりする不都合が生ずるので、上述の液体２６に浸す手法が好ましい。
【００４３】
次の高密度化工程（図３のステップＳ３）においては、基板２２の表面に倒伏した状態にある複数のＣＮＴ集合体２５を高密度化し、基板２２の表面に被着したＣＮＴ層２７を形成する。この工程は、典型的には、液体２６が付着したＣＮＴ集合体２５を乾燥させることで行う。ＣＮＴ集合体２５を乾燥させる手法としては、たとえば室温窒素雰囲気下での自然乾燥、真空引き乾燥、アルゴン等の不活性ガス存在下での加熱などを用いることができる。
【００４４】
ＣＮＴ集合体２５は、液体２６に浸されると、各ＣＮＴ同士が密着して全体の体積が少し収縮し、液体を蒸発させるときに密着度がより一層高まって体積がかなり収縮し、結果として高密度化したＣＮＴ層２７が形成される。このとき、基板２２との接触抵抗により基板２２と平行な面の面積収縮はほとんど無く、専らＣＮＴ層２７の厚さ方向に収縮する。そのため、高密度化の前後で配向状態が変化せず、成長時の配向状態がそのまま継承される。
【００４５】
以上の各工程により、基板２２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴ集合体２５からなるＣＮＴ層２７が被着された基板２２が完成する。
【００４６】
このようにして得られたＣＮＴ層２７の主要な特性は以下の通りである。
ＣＮＴ直径：１〜５ｎｍ（平均２．８ｎｍ）単層ＣＮＴ
重量密度：０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３（より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３）
本数密度：１．０×１０１２〜４．０×１０１３本／ｃｍ２
充填率：２５〜７５％
ビッカース硬度：５〜１００Ｈｖ
【００４７】
このようにして形成されたＣＮＴ層２７におけるＣＮＴの重量密度が上記の範囲であると、例えばＣＮＴ層２７上にレジストを塗布し、リソグラフィーでレジストに任意のパターンを描き、レジストをマスクとしてＣＮＴ層２７の不用部分をエッチングし、任意形状の梁状体を形成することが容易に実行可能となる。すなわちこれによれば、ＣＮＴ層２７に対して周知のパターニング技術やエッチング技術を適用しての加工が可能となり、集積回路製造プロセスとの親和性が高まる。
【００４８】
ＣＮＴ層２７の厚さは、梁状体の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができるが、これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスとしての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。この膜厚の上限値に格別な制限はないが、本発明が対象とする梁状体に利用する場合は、１００ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００４９】
図４にＣＮＴ層２７が被着された溝付き基板２２の一例の電子顕微鏡写真像を示し、図５に図４の電子顕微鏡写真像を異なる倍率で示す。
【００５０】
次の除去工程（図３のステップＳ４）においては、ＣＮＴ層２７の表面に所定パターンのレジスト層を形成し、次いでＣＮＴ層２７におけるレジスト層から露出した部分をエッチングにより除去し、その後にレジスト層を除去する。これにより、基板２に予め形成された段差３の上方に張り出した遊端を備えた片持ち梁１（図１−ａ）、あるいは基板１２に予め形成された凹部１３の上方に架橋された両持ち梁１１（図１−ｂ）が作製される。
【００５１】
上述の製造方法においては、ＣＮＴ集合体２５を成長させた基板２２をそのまま梁状体１、１１を設ける基板２、１２として用いるものとしたが、本発明においては、梁状体１、１１を設ける基板２、１２を、ＣＮＴ集合体２５を成長させた基板２２とは別の第２の基板（図示せず）とすることもできる。第２の基板に梁状体を設ける場合は、垂直配向してフィルム状に成長したＣＮＴ集合体２５を成長基板２２の表面から取り外し、それを液体に晒した上でその配向軸を第２の基板の表面と平行にして該第２の基板の表面に載置するか、あるいは成長基板２２から取り外したフィルム状ＣＮＴ集合体２５を、その配向軸を第２の基板の表面と平行にして該第２の基板の表面に載置した状態で液体に晒すかした上で乾燥させればよい。この場合、上述の倒伏工程（図３のステップＳ２）に替えて、成長基板２２から取り外したＣＮＴ集合体２５を第２の基板の表面に載置する工程とすればよい。ここで第２の基板には、必要に応じて段差あるいは凹部を予め形成しておけばよいことは言うまでもない。
【００５２】
液体に晒したＣＮＴ集合体２５を第２の基板の表面に載置した状態で乾燥させることで行う高密度化工程や、第２の基板の表面にて高密度化したＣＮＴ層の表面に所定パターンのレジスト層を形成し、次いでＣＮＴ層におけるレジスト層から露出した部分をエッチングにより除去した後にレジスト層を除去することで行う除去工程については、上述の製造工程と基本的に同様である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例のみに本発明が限定されることはない。
【００５４】
〔実施例１〕
先ず、ＣＮＴ集合体を成長させる基板と梁状体を形成する基板とが共通の例について説明する。
【００５５】
厚さが１００ｎｍの酸化膜を有するシリコン基板に周知の反応性イオンエッチング法を用い、深さ１０μｍ、幅１０μｍ、長さ５０μｍの溝を形成し、溝付き基板とした。
【００５６】
同基板上の溝に沿う位置に、厚さ１ｎｍ、幅４μｍ、長さ３０μｍの直線状パターンの鉄金属触媒膜を、周知のスパッタリング蒸着法を用いて成膜し、以下の条件において、公知のＣＶＤ法により基板上にＣＮＴ集合体を成長させた。
【００５７】
原料ガス：エチレン；供給速度１０００ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水分（存在量）：１５０ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
【００５８】
本実施例に適用するＣＮＴ集合体の製造に用いたＣＶＤ装置の一例を図６に示す。このＣＶＤ装置３１は、金属触媒を担持した基板２２を受容する石英ガラスからなる管状の反応チャンバ３２（直径１インチ）と、反応チャンバ３２を外囲するように設けられた加熱コイル３３と、原料ガス３４並びに雰囲気ガス３５を供給すべく反応チャンバ３２の一端に接続された供給管３６と、反応チャンバ３２の他端に接続された排気管３７と、図示省略したキャリアガスと共に水蒸気３８を供給すべく供給管３６の中間部に接続された水蒸気供給管３９とからなる。また非常に微量の水蒸気を高精度に制御して供給するために、原料ガス並び雰囲気ガスの供給管３６には、原料ガス３４並びに雰囲気ガス３５から酸化物質を除去するための純化装置４０が付設されている。さらに図示していないが、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。なお、本発明に適用可能なＣＮＴ集合体を製造可能なＣＶＤ装置は、上に例示した構成に限るものではない。
【００５９】
ここで原料ガスと共に基板２２の金属触媒膜２４に接触させる水蒸気は、ＣＮＴの成長雰囲気中に加えることにより、触媒の活性を向上したり、触媒の寿命を延ばしたりする効果があり、結果として、効率よくＣＮＴの成長を行うことを可能にするものである。水蒸気のこのような機能のメカニズムは、以下のように推察される。つまり水蒸気を含まないＣＮＴ合成法においては、触媒微粒子がすぐにカーボン膜に覆われて失活してしまう。これに対し、水蒸気を雰囲気中に含ませるＣＮＴ合成法によると、触媒膜２４に水蒸気が接触すると、触媒微粒子を覆うカーボン膜を水蒸気が取り除いて触媒の地肌を清浄にする結果、触媒を賦活させるものと考えられる。
【００６０】
このような機能をもつ物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴにダメージを与えずに上記作用を発現する物質であれば何でもよく、水蒸気の他に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒドロ類、酸、エステル類、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物の使用も反応条件に応じて許容される。
【００６１】
また、原料ガスの供給に先立って、雰囲気ガスに還元ガスを混入し、これを金属触媒膜２４に所定時間接触させるとよい。これにより、金属触媒膜２４に存在する金属触媒が微粒子化され、例えば単層ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が調整される。ここで適切な金属触媒膜の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１〜１．０×１０１３（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、基板の触媒膜形成面に直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。なお、還元ガスとしては、金属触媒に作用してＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化を促進し得るガスであればよく、例えば水素ガス並びにアンモニアや、これらの混合ガスが使用可能である。
【００６２】
これによって垂直配向のＣＮＴ集合体２５が成長した基板２２を、液体２６（例えばイソプロピルアルコール、以下ＩＰＡと略称する）に１０秒間浸した後に一定速度で引き上げ、室温窒素雰囲気下で自然乾燥させることにより、一定厚みの高密度化したＣＮＴ層を基板の溝上に被着させた。合成直後４μｍ厚であったシート状のＣＮＴ集合体は、ＩＰＡから引き上げて乾燥したところ、２５０ｎｍ厚に圧縮されていた。その様子を図７に走査型原子間力顕微鏡写真像で示す。図７から、このＣＮＴ集合体が高密度で優れた配向性を有していることがわかる。なお、ここで使用したＩＰＡ以外に、エタノール、メタノール、アセトンを用いても同様の作用が得られた。
【００６３】
図８に、異方性の一例として、本発明の梁状体に適用されるＣＮＴ集合体の光透過率の測定例を示す。図８から、配向方向に対する角度が異なると透過率が変化し、異方性が発現していることがわかる。
【００６４】
本実施例におけるＣＮＴ層は、膜厚が２５０ｎｍ、重量密度が０．４６４ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴの本数密度が８．０×１０１２本／ｃｍ２、充填率が５０％、ビッカース硬度が７Ｈｖ、比表面積が１０００ｍ２／ｇ、純度が９９．９８質量％、であった。
【００６５】
次に、上記のようにして形成したＣＮＴ層に、レジスト（ＨＳＱ）（ＦＯＸ１６／ダウコーニング社製）をスピンコート法で塗布し、９０℃で１０分間ベークした。ここでＦＯＸ１６は、ＣＮＴ層２７に直接コーティングするとＣＮＴ層２７に浸み込んでしまうので、下地処理（ＰＭＭＡ４９５／マイクロケム社製の５倍希釈液をスピンコート法で塗布、１８０℃で１分間ベーク）を行うとよい。ここでＣＮＴ層が極薄の場合、あるいは梁状体の所要スパンが大きい場合は、レジストの重さでＣＮＴ層が撓んでしまうことを避けるために、できるだけ比重の小さいレジストを用いることが好ましい。
【００６６】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック社製）にてレジスト被膜に適宜な幅のストライプ状のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％、ＺＴＭＡ-１００／日本ゼオン社製）で現像してマスクを形成した。これを反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ-２００Ｌ／サムコ社製）にてＯ２及びＡｒを供給し、ＣＮＴ層２７のマスクから露出した部分、すなわち不用部分を除去した。具体的には、まず、Ｏ２：８０Ｗ、１０ｓｃｃｍ、７ｍｉｎの条件でエッチングを施した後、連続して、Ｏ２及びＡｒをそれぞれ同時に１０ｓｃｃｍ、供給しながら、８０Ｗ、１０Ｐａ、３ｍｉｎの条件でエッチングを施した。ここでＡｒを導入することにより、ＣＮＴのケバがきれいに除去され、シャープなエッジが得られた。
【００６７】
最後にＦＯＸ１６のマスクを緩衝弗酸（４．７％ＨＦ，３６．２％ＮＨ４Ｆ，５９．１％Ｈ２Ｏ／森田化学工業社製）で、ＰＭＭＡ４９５のマスクを剥離剤（Ｒｅｍｏｖｅｒ ＰＧ／マイクロケム社製）で、それぞれ除去し、且つＩＰＡ等で洗浄することにより、図９に示す片持ち梁と図１０に示す両持ち梁のモデルを得た。このモデルの寸法は以下の通りであった。
【００６８】
厚さ：２５０ｎｍ
長さ：片持ち梁／２μｍ、５μｍ、７μｍ、両持ち梁／１０μｍ
幅：２μｍ、５μｍ
断面形状：長方形
ＣＮＴの種類：単層
【００６９】
なお、所望の梁状体が微細な場合は、洗浄液が気化する際にＣＮＴ層との界面に作用する表面張力で梁状体が変形する虞があるので、超臨界乾燥を行うことが好ましい。
【００７０】
以上にて、本発明による梁状体が、周知のパターニング技術及びエッチング技術を適用して製造可能であることが分かった。
【００７１】
〔実施例２〕
次に化学気相成長工程で得られたＣＮＴ集合体を、化学気相成長工程で用いた成長基板とは別の第２の基板に被着して梁状体を形成する製造方法について図１１を参照して説明する。
【００７２】
第２の基板として５００ｎｍの酸化膜付きのシリコン基板４１を用意し、これの表面をＩＰＡで超音波洗浄した後にＯ２プラズマを３００Ｗで１分間照射して清浄化した上で、レジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ／日本ゼオン社製）をスピンコート法で塗布し、１５０℃で３分間ベークした。
【００７３】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック社製）を用いてレジスト層に溝（又は段差）をパターンニングし、現像液（ＺＥＤ-Ｎ５０／日本ゼオン社製）を用いて現像し、溝とする部分にマスクを形成した。その後、マスクから露出した部分に厚さ１００ｎｍとなるようにＮｉをスパッタリング蒸着した後、ストリップ液（ＺＤＭＡＣ／日本ゼオン社製）でレジストを除去し、かつＩＰＡでリンスした。このようにして表面の一部がＮｉ層４２でマスクされたシリコン基板４１が得られた（図１１-ａ）。
【００７４】
このＮｉ層マスク付きシリコン基板４１の表面をＯ２プラズマで清浄化し、Ｎｉ層４２のパターンをマスクとして酸化膜と共にシリコン基板４１を反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ-２００Ｌ／サムコ社製）にてＣＨＦ３、ＳＦ６、及びＯ２を供給し（ＣＨＦ３：１００Ｗ，８．５Ｐａ，４０ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ／ＳＦ６：１００Ｗ，８．５Ｐａ，６０ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ／Ｏ２：１００Ｗ，８．５Ｐａ，５５ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ）、シリコン基板４１をエッチングして溝４２を形成した（図１１-ｂ）。具体的には、ＣＨＦ３、ＳＦ６、及び、Ｏ２をそれぞれ同時に、４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、及び５５ｓｃｃｍ供給した状態で、１００Ｗ、８．５Ｐａ、４５ｍｉｎの条件でエッチングを施した。
【００７５】
このようにして加工されたシリコン基板４１の表面に、別工程で製造したフィルム状のＣＮＴ集合体を載置し、それをＩＰＡに満遍なく晒し、真空引き中で１８０℃で１０分間ベークして乾燥させた。これにより、ＣＮＴ集合体が高密度化すると共にシリコン基板４１の表面に密着し、表面にＣＮＴ層４４が形成されたシリコン基板４１を得た（図１１-ｃ）。ＣＮＴ層４４の重量密度は０．４６４ｇ／ｃｍ３であった。ここでシリコン基板４１の表面に残ったＮｉ層４２が、ＣＮＴ層４４の密着性をより一層高める作用をなす。
【００７６】
次に、シリコン基板４１の表面に被着したＣＮＴ層４４に、上記第１実施例と同様に、ＦＯＸ１６及びＰＭＭＡ４９５をスピンコート法で塗布し且つ焼成してレジスト層を形成し、このレジスト層により、第１実施例と同様にして所定パターンのマスク４５を形成した（図１１-ｄ）。そして反応性イオンエッチング装置にてＣＮＴ層４４のマスク４５から露出した不用部分を除去した（図１１-ｅ）。
【００７７】
最後にマスク４５を除去し、且つ洗浄することにより、図１２に示す通り、溝の上方へ張り出した部分にダレなどを生じない両持ち梁タイプ並びに片持ち梁タイプのＣＮＴ梁状体のモデルを得た。このモデルの寸法は以下の通りであった。
【００７８】
厚さ：２５０ｎｍ
長さ：片持ち梁／１〜７μｍ（１μｍおき）、両持ち梁／１０μｍ
幅：２μｍ
断面形状：長方形
ＣＮＴの種類：単層
【００７９】
以上にて、成長基板とは別の第２の基板に転写したＣＮＴ層に、本発明による梁状体が、周知のパターニング技術及びエッチング技術を適用して製造可能であることが分かった。
【００８０】
〔実施例３〕
次に、化学気相成長工程で用いた成長基板とは別の第２の基板に被着したＣＮＴ層から梁状体を形成する製造方法の別例について説明する。
【００８１】
先ず、厚さが５００ｎｍの酸化膜を表面に有するシリコン基板（第２の基板）の裏面（酸化膜が無い面）を、一辺が２００μｍの正方形の穴を残してレジストマスク（ＺＥＰ−５１２Ａ）で被覆し、これをＣｓＯＨに一晩浸してシリコン基板の裏面をウェットエッチングした。これにより、当該シリコン基板における２００μｍ角の部分が、５００ｎｍ厚の酸化膜のみを残して除去された。
【００８２】
次いで、シリコン基板の表面、即ち酸化膜上に、実施例２の手法と同様にして別工程で製造したＣＮＴ集合体を載置し且つ高密度化処理を施すことにより、シリコン基板の表面（酸化膜上）におけるウェットエッチングで形成された２００μｍの角穴の部分に、厚さが２５０ｎｍ、重量密度が０．４６４ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ層を被着した。さらに実施例２の手法と同様にリソグラフィー技術及び反応性イオンエッチング技術を用いてＣＮＴ層の不用部分を除去した。このとき、ＣＮＴ層の下部には酸化膜があるため、レジストにはＦＯＸ１６のみを用い、ＰＭＭＡ４９５は用いなかった点が実施例２とは異なる。
【００８３】
最後に、弗酸蒸気を用いて５００ｎｍ厚の酸化膜及びレジストＦＯＸ１６を除去することにより、図１３に示す通り、一辺が２００μｍの角穴（中央の黒く見える部分）の対向内縁間を架橋する両持ち梁タイプの梁状体（図１３の最上位の１つ）、並びに角孔の内方へ張り出す片持ち梁タイプの梁状体が得られた。
【００８４】
これらの梁状体の寸法は以下の通りであった。
厚さ：２５０ｎｍ
長さ：片持ち梁／１０〜６０μｍ（１０μｍおき）、１１０μｍ、１５０μｍ
両持ち梁／２００μｍ
幅：２０μｍ
ＣＮＴの種類：単層
【００８５】
この手法によれば、シリコン基板の表面に残った酸化膜でＣＮＴ層の変形が規制されるので、スパンが大きな両持ち梁、あるいは張出し量が大きな片持ち梁の場合でも、ＣＮＴ層のエッチング工程の中で外力が作用しても、微細な梁状体が変形する虞がない。
【００８６】
〔実施例４〕
以上詳述した本発明を適用して形成した具体的な実施例として、基板に予め形成された溝の上方を覆うように基板に被着されたＣＮＴ層から、溝５１の上方へ張り出した片持ち梁タイプの可動電極５２と、可動電極５２の左右両側に適宜なギャップをおいて配置された固定電極５３、５４とから成る水平動作型２端子スイッチを図１４に示す。これの可動電極５２の張出し長さは２．５μｍであり、可動電極５２と固定電極５３、５４とのギャップは７５０ｎｍである。
【００８７】
〔検証例１〕
本発明による梁状体の物理特性が、形状によって制御可能であることを、実施例１と同様の方法で製作した梁状体を用いて以下に示す。
片持ち梁仕様
厚さ：２５０ｎｍ
重量密度：０．４６４ｇ／ｃｍ３
長さ：１０、２０、３０、７０μｍ
幅：１０μｍ
両持ち梁仕様
厚さ：３１０ｎｍ
重量密度：０．３７４ｇ／ｃｍ３
長さ：３０、４０μｍ
幅：１０μｍ
【００８８】
これらの長さが互いに異なる複数の梁状体について、パルスレーザーによる梁状体の加熱振動およびレーザー反射による振動検出法（B. Ilic, S. Krylov, K. Aubin, R. Reichenbach, and H. G. Craighead, ”Optical excitation of nanoelectromechanical oscillators”, Appl. Phys. Lett. 86, 193114 (2005)を参照されたい ）により、共振周波数を測定した。その結果、図１５に示す通り、本発明によるＣＮＴ梁状体は、長さ寸法が小さくなるに従って共振周波数が高くなる傾向を示すことが分かった。この梁状体の長さと共振周波数との関係は、片持ち梁、両持ち梁ともに、図１５中に引いた弾性体の理論値曲線（細線：両持ち梁、太線：片持ち梁）とよく一致する。なお、理論値曲線は、図１５の右下に付記した理論式（ｆ：共振周波数、ｔ：厚さ、Ｌ：長さ、Ｅ：ヤング係数、ρ：密度）より、Ｅ、ρをフィッティング係数として導出されたものである。
【００８９】
この結果は、本発明によるＣＮＴ梁状体の共振周波数すなわち力学特性が、形状に依存する、換言すると形状によって制御可能であることを示している。さらに、この結果は、本発明による梁状体が周期的に振動可能なことを示しており、これは、本発明によるＣＮＴ梁状体が、弾性体として機能し、すなわち、形状保持性、形状復元性を有していることを示している。
【００９０】
また図１５の右上に付記した表は、物質の力学特性を表す指標のひとつである音速である。音速が高い物質は軽量で強靭であり、ＭＥＭＳデバイス等の機械的要素に好適な材料と言える。測定結果からフィッティング係数によって得られた本発明によるＣＮＴ梁状体の音速は、報告されている単結晶シリコン（Ｓｉ）の最高値である結晶方位（１１１）方向での特性と比して同等以上の値を示しており、本発明によるＣＮＴ梁状体が、ＭＥＭＳデバイス等に極めて好適であることを示している。
【００９１】
〔検証例２〕
本発明によるＣＮＴ梁状体が、一体の弾性体及び導電体として機能し、また、形状保持性、形状復元性を有していることを図１６に示す。具体的には、長さ：６０μｍ、幅：１０μｍ、厚さ：２３０ｎｍ、重量密度：０．５０４ｇ／ｃｍ３の片持ち梁タイプのＣＮＴ梁状体Ｂにタングステンのプローブ電極Ｃを距離５００ｎｍ程度まで近づけて静止させ、これに５Ｖ程度の電圧を印加することにより、ＣＮＴ梁状体Ｂが静電引力によって変位する様子を走査型電子顕微鏡（Hitachi4300）によって観察した。
【００９２】
この結果、静電引力によって引き寄せられたＣＮＴ梁状体Ｂは、図１６の上段側写真に示すようにプローブ電極Ｃに接触し、印加電圧を０Ｖにすると図１６の下段側写真に示すようにプローブ電極Ｃから離れて元の状態へと復帰した。
【００９３】
この結果から、本発明によるＣＮＴ梁状体が、一体の弾性体および導電体としてプローブ電極に対して接離可能であることが分かった。またＣＮＴ梁状体は、プローブ電極から離れると元の形状を保持することから、形状保持性、形状復元性を有することが分かった。
【００９４】
〔検証例３〕
図１７は、上述の片持ちタイプのＣＮＴ梁状体Ｂの遊端に押し当てたプローブ電極Ｃを変位させ、これによって外力を加えられたＣＮＴ梁状体Ｂが湾曲する様子を段階的に観察し、ＣＮＴ梁状体Ｂがどの程度の柔軟性と形状保持性とを有するかを検証した電子顕微鏡写真像である。図１７に明示されるように、ＣＮＴ梁状体Ｂは、外力を加えられても、折れたりせずに撓曲して一体の梁状体としての形状を保持している。この結果から、本発明のＣＮＴ梁状体が高密度かつ一方向に配向したＣＮＴの集合体であることが、高い形状保持性を得る上に有為に作用していることを示している。
【００９５】
〔検証例４〕
以下に本発明の高密度化工程における高密度化処理の前後での膜厚および重量密度の制御性を検証した結果を示す。このための実験条件は、所望の膜厚のフィルム状ＣＮＴ集合体を所望の枚数得るために、化学気相成長工程に供する金属触媒の幅（高密度化前の膜厚）を、１μｍを２セット、２μｍを１セット、４μｍを２セット、７．５μｍを４セットと設定した。
【００９６】
この結果を図１８、１９を参照して以下に説明する。図１８（元の膜厚と高密度化後の膜厚との関係図）に示す通り、高密度化前の膜厚が７．５μｍであったフィルム状ＣＮＴ集合体は、高密度化後は平均０．５μｍ程度に収縮するのに対し、高密度化前の膜厚が１、２、４μｍのフィルム状ＣＮＴ集合体は、高密度化後は０．２μｍ〜０．３μｍに収縮した。これは、高密度化後のＣＮＴ膜が、高密度化前の膜厚に応じて異なる密度となることを示す。
【００９７】
他方、高密度化前のフィルム状ＣＮＴ集合体は、重量が極めて小さいため、その重量密度の計測は困難である。そこで、高密度化前のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度を、線状のパターニングを施さずに全面に金属触媒膜を成膜した基板から成長させたバルク状ＣＮＴ集合体の密度をもって推定するものとした。
【００９８】
ここでバルク状ＣＮＴ集合体の密度は、重さ／体積で計算されるが、様々な条件の下で、バルク状ＣＮＴ集合体の密度は一定となることが知られている。例えば非特許文献（Don N. Futaba, et al, 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, Journal of Physical Chemistry B, 2006, vol. 110, p. 8035-8038)には、バルク状ＣＮＴ集合体の重量密度は、集合体の高さが２００μｍから１ｍｍまで一定の値（０．０２９ｇ／ｃｍ３）であることが報告されている。つまりバルク状ＣＮＴ集合体の成長と略同等の成長条件および触媒を用いて成長させたフィルム状ＣＮＴ集合体の密度は、バルク状ＣＮＴ集合体の密度と大きく相違しないものと推察できる。
【００９９】
高密度化工程でのフィルム状ＣＮＴ集合体の圧縮率を〈圧縮率＝元の厚さ÷高密度化後の厚さ〉と定義すると、高密度化後のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度は〈ＣＮＴ密度＝圧縮率×０．０２９ｇ／ｃｍ３〉となる。これによって各厚さのフィルム状ＣＮＴ集合体の高密度化後の重量密度を導出すると、図１９に示した関係となる。本検証例では、膜厚を制御することにより、重量密度を０．１１ｇ／ｃｍ３から０．５４ｇ／ｃｍ３まで制御することができた。
【０１００】
このようにして得られた重量密度が０．１１ｇ／ｃｍ３のフィルム状ＣＮＴ集合体においても、基板との密着性が十分に保たれており、上述の各実施例と同様のパターニングが可能であった。これに対し、高密度化処理前のフィルム状ＣＮＴ集合体（重量密度０．０２９ｇ／ｃｍ３）の場合は、基板との密着性不足やレジストの侵食などにより、公知のエッチング、リソグラフィー技術の適応が実質的に不可能であった。
【０１０１】
本発明において制御可能なフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度の上限は、検証例に用いた０．５４ｇ／ｃｍ３に限定されない。本明細書では明記しないが、原理的には、ＣＮＴの直径を制御することによってさらに幅広い範囲での重量密度を実現することが可能である。すべてのＣＮＴが等しい直径を有し、且つ高密度化工程によってすべてのＣＮＴが最密充填されるものと仮定すると、ＣＮＴの直径寸法が小さくなるに従って高密度化後のＣＮＴ密度は増加することが容易に計算できる（図２０を参照されたい）。上述した実施例で用いたフィルム状ＣＮＴ集合体のＣＮＴの平均直径は２．８ｎｍ程度であるが、この場合のＣＮＴが最密充填したとして重量密度は、図２０に示す通り、０．７８ｇ／ｃｍ３程度である。この点に関しては、すでに非特許文献（Ya-Qiong Xu, et al, Vertical Array Growth of Small Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 128 (20), 6560 -6561, 2006）に報告されている技術を用いることにより、ＣＮＴの直径をより小さいもの（１．０ｎｍ程度）にすることは可能であることが分かっている。このことから、ＣＮＴの直径を小さくすることにより、最大１．５ｇ／ｃｍ３程度までは重量密度を高めることが可能であると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブからなる集合体及びそれを備える２端子スイッチに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、異方性及び形状復元性を有し、所望の位置に所望の形状で形成することのできるカーボンナノチューブ集合体及びそれを備える２端子スイッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノテク分野におけるマイクロマシン（ＭＥＭＳ）用デバイスの構成材料としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）を適用する機運が高まっている。例えばセンサのプローブや、リレー、メモリ等のスイッチング素子の可動接点を支持するための梁状体へのＣＮＴの利用が期待されている。なお、本明細書において「梁状体」とは、少なくとも一方の端部が、基板又は基台の表面又は壁面から水平若しくはそれに近い方向に延設された細長い棒状の構造体を意味する。
【０００３】
このような梁状体として、１本あるいは複数のＣＮＴを用いた例（特許文献１）や、パターニングによって基板上に形成された溝及びモールドに、ＣＮＴを溶媒に分散させた懸濁液を塗布し、溶媒が蒸発した後にモールドを取り除くことでＭＥＭＳ用デバイスなどを作製する技術（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開２００６−２２８８１８号公報
【特許文献２】特開２００７−６３１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、特許文献１に記載のものは、形状を自由に設定できない上、バンドル化の防止を企図している（段落００４８）ことに明らかな通り、複数のＣＮＴを集合体化して用いる技術思想は認められない。より詳しく言うと、ＣＮＴからなる梁状体をＭＥＭＳ用デバイス等に適合させるためには、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えば曲げ特性）などの物理特性が所望に応じて制御された梁状体を製作することが不可欠であるが、このような物理特性はその形状に依存する。この点に関し、特許文献１に記載の技術によると、上述の通り、所望の位置に所望の形状でＣＮＴ梁状体を形成することはできず、特に外力や電流を断った時に元の位置に復帰する形状復元性を得ることは困難である。
【０００５】
他方、複数のＣＮＴを同一方向に配向させたＣＮＴ集合体には、物理特性について、配向方向とそれに直交する方向とで異なる特性、すなわち異方性を持たせることができるが、特許文献２に記載のものは、その製法上、異方性を持たせることは困難である。また複数のＣＮＴの向きがランダムであると、均一に且つ隙間なく複数のＣＮＴを充填することができないため、特許文献２に記載のものでは、所望の機械的強度を備えた高密度なＣＮＴ層を得ることも困難である。
【０００６】
つまるところ従来の技術によると、異方性及び形状復元性を有する梁状体を、ＣＮＴ集合体を用いて所望の位置に所望の形状で形成することは極めて困難であり、制御され且つ安定した物理特性を持つＣＮＴからなる梁状体を、歩留まりよく製造することはできなかった。なお、本明細書においてＣＮＴ集合体とは、複数のＣＮＴ（例えば本数密度が５×１０１１本／ｃｍ２以上）が層状または束状に集合した構造体を意味する。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたもので、異方性及び形状復元性を有する複数のＣＮＴからなり、所望の位置に所望の形状で形成することのできる集合体及びそれを備える２端子スイッチを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記課題を解決するため、以下の発明が提供される。
【０００９】
〔１〕複数のＣＮＴからなる梁状体１、１１を、同一方向に配向した複数のＣＮＴからなり、その重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ集合体２５で形成されているものとする。このようにすれば、異方性及び形状復元性を有する梁状体を得ることができる（図１、図２）。より詳しく言うと、同一方向に配向した複数のＣＮＴは、均一に且つ隙間なく充填することが容易である。かかるＣＮＴ集合体は、ファン・デア・ワールス力で複数のＣＮＴ同士が強く結合しており、高密度なものとすることにより、一体性、形状保持性を有する云わば固体状の物質となり、ＭＥＭＳ用デバイス等に必要な物理特性を備えたものとなる。従ってＣＮＴ集合体に求められるＣＮＴの配向性は、高密度化工程の実施が可能となり、ＭＥＭＳ用デバイス等を実用化する上でのＣＮＴ集合体の一体性、形状保持性、並びに形状加工性が許容される程度であればよく、必ずしも完全である必要はない。
【００１０】
〔２〕複数のＣＮＴからなる梁状体の製造方法として、金属触媒のパターンを表面に形成してなる基板を用い、前記金属触媒のパターンから複数のＣＮＴを同一方向に化学気相成長させる化学気相成長工程Ｓ１と、前記複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を前記基板の表面に倒伏させる倒伏工程Ｓ２と、前記基板の表面に倒伏した前記ＣＮＴ集合体をその重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように高密度化する高密度化工程Ｓ３と、前記高密度化したＣＮＴ集合体の無用部分を選択的に除去する除去工程Ｓ４とを含むこととする（図３）。このようにすれば、周知のパターニング技術やエッチング技術を適用し得るので、異方性及び形状復元性を有する梁状体を、所望の位置に所望の形状で容易に形成することができる。
【００１１】
〔３〕特に前記倒伏工程を、前記ＣＮＴ集合体を液体に浸した後に引き上げて前記基板の表面に倒伏させる工程とし、前記高密度化工程を、前記倒伏工程の後に、前記ＣＮＴ集合体を乾燥させる工程とする。これにより、局部的に応力が集中することなく均一に高密度化したＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００１２】
〔４〕複数のＣＮＴからなる梁状体の製造方法として、金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、前記金属触媒膜から複数のＣＮＴを同一方向に化学気相成長させる化学気相成長工程と、前記同一方向に配向した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を、第２の基板の表面にその配向軸を該第２の基板の表面と平行にして載置する載置工程と、前記第２の基板の表面に載置した前記ＣＮＴ集合体をその重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように高密度化する高密度化工程と、前記高密度化したＣＮＴ集合体の不用部分を選択的に除去する除去工程とを含むこととする。これにより、異方性及び形状復元性を有する梁状体を、所望の位置に所望の形状で容易に形成することができることはもとより、ＣＮＴ集合体を成長させる基板と梁状体を形成する基板とが別々になるので、梁状体を形成する基板の加工自由度を高められる。
【００１３】
〔５〕特に前記高密度化工程を、前記ＣＮＴ集合体を液体に晒して前記第２の基板に載置した状態で乾燥させる工程とするとよい。
【００１４】
上記のような技術的手段ないし手法を採用した本発明によれば、同一方向に配向した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で形成された梁状体を所望の位置に形成することができる。また高密度なＣＮＴ集合体は、保形性が高まるので形状復元性が得られると共に、周知のパターニング技術やエッチング技術を適用し得るので、所望の形状の梁状体を容易に形成することができる。特に梁状体の物理特性は形状に依存するため、所望の形状の梁状体が形成可能なことは、所望の物理特性を持つ梁状体の形成を可能にし、梁状体のＭＥＭＳ用デバイス等への適応性が高まることを意味する。即ち本発明により、異方性及び形状復元性を有するＣＮＴ集合体からなり、所望の位置に所望の形状で形成することのできる梁状体を提供する上に多大な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る梁状体の構造を示す模式的断面図であり、（ａ）は片持ち梁タイプを、（ｂ）は両持ち梁タイプを示す。
【図２】図２は、本発明の梁状体の製造方法の一例を示す模式図であり、（ａ）は溝付き基板上に金属触媒の直線状パターンを形成した様子を示す平面図、（ｂ）は溝付き基板上の垂直配向した複数のＣＮＴを倒伏させた様子を示す側面図、（ｃ）は基板上に垂直配向したＣＮＴを液体に浸した後に引き上げる様子を示す図、（ｄ）は溝付き基板上にＣＮＴ層が被着した状態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の物品の製造方法の概略工程を示すフロー図である。
【図４】図４は、ＣＮＴ層を被着させた溝付き基板の電子顕微鏡写真像である。
【図５】図５は、図４に示す基板の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真像である。
【図６】図６は、実施例の製造に用いたＣＶＤ装置の概略構造図である。
【図７】図７は、高密度化したＣＮＴ層の表面の一部を拡大して示す走査型原子間力顕微鏡写真像である。
【図８】図８は、ＣＮＴ層の光透過率の異方性を示す測定グラフである。
【図９】図９は、片持ち梁の一例を示す電子顕微鏡写真像である。
【図１０】図１０は、両持ち梁の一例を示す電子顕微鏡写真像である。
【図１１】図１１は、基板に溝を形成し、その溝の上方に梁状体を形成する製造方法の一例を示す模式図である。
【図１２】図１２は、図１１に示す製造方法で製造された梁状体の電子顕微鏡写真像である。
【図１３】図１３は、別の製造方法で製造された梁状体の光学顕微鏡写真像である。
【図１４】図１４は、本発明が適用された水平動作型２端子スイッチを示し、（ａ）はその電子顕微鏡写真像であり、（ｂ）は平面図である。
【図１５】図１５は、長さが互いに異なる梁状体におけるそれぞれの共振周波数と長さとの関係を示すグラフである。また、表は測定から得られたＣＮＴ梁状体の音速及び過去に報告されている単結晶シリコンの（１１１）方向の音速を示す。さらに、２つの式は、弾性体の片持ち梁および両持ち梁の長さと共振周波数との関係を示す理論式である。
【図１６】図１６は、ＣＮＴ梁状体が電圧印加によって変位する様子を示した電子顕微鏡写真像である。
【図１７】図１７は、ＣＮＴ梁状体に外力を加えた様子を示す電子顕微鏡写真像である。
【図１８】図１８は、高密度化工程前後のフィルム状ＣＮＴ集合体の厚さ変化を示す関係図である。
【図１９】図１９は、高密度化工程前のフィルム状ＣＮＴ集合体の厚さと高密度化工程後のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度との関係図である。
【図２０】図２０は、ＣＮＴの直径と最密充填した時の重量密度との関係線図である。
【符号の説明】
【００１６】
１ 片持ち梁
２ 基板
３ 段差
４ 張出部
１１ 両持ち梁
１２ 基板
１３ 凹部
１４ 架橋部
２２ 基板
２３ 凹部
２４ 金属触媒膜
２５ ＣＮＴ集合体
２６ 液体
２７ ＣＮＴ層
Ｓ１ 化学気相成長工程
Ｓ２ 倒伏工程
Ｓ３ 高密度化工程
Ｓ４ 除去工程
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１に本発明による梁状体の一実施形態の典型的な構造例を断面図で模式的に示す。図１（ａ）は、一端が固定された片持ち梁タイプの梁状体１（以下片持ち梁とも称す）であり、図１（ｂ）は、両端が固定された両持ち梁タイプの梁状体１１（以下両持ち梁とも称す）である。片持ち梁１は、同一方向に配向した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成され、一端が基板２の表面に接し、他端が基板２に形成された段差３の上方へ張り出し、その張出部４がフリーとなっている。また、両持ち梁１１も、片持ち梁１と同様のＣＮＴ集合体で構成され、基板１２に形成された凹部１３の上方に架け渡され、両端が基板１２の表面と接し、凹部１３の上方に架け渡された架橋部１４がフリーとなっている。
【００１９】
両梁状体１、１１は、基板２、１２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴの集合体から構成されている。このため、ＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向とで電気的特性や光学的特性や機械的特性などの物理特性の異方性を持たせることができる。
【００２０】
このＣＮＴの配向方向としては、梁状体の用途に応じていずれの方向へも配向させることができるが、機械的強度の異方性により、一般的な梁に要求される曲げ強度についてより高い値を示すことから、典型的には、両梁状体１、１１の長手方向もしくはそれに近い方向と平行に配向させることが好ましい。
【００２１】
両梁状体１、１１を構成するＣＮＴ集合体は、互いに隣接するＣＮＴ同士が配向しているため、ファン・デア・ワールス力によって強く結合した状態となっており、その重量密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上である。このように、両梁状体１、１１構成するＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの重量密度が上記の値以上であると、均一に且つ隙間なくＣＮＴが充填され、両梁状体１、１１が固体としてのリジッドな様相を呈し、所要の機械的強度（弾性、剛性等）が得られるようになる。この逆に、ＣＮＴの重量密度が上記の値に満たないと、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ同士間に有意な隙間が発生する。そのため、ＣＮＴ集合体がリジッドな固体ではなくなり、所要の機械的強度が得られなくなることはもとより、周知のパターニング技術やエッチング技術を適応した際に、例えばレジスト等の薬液がＣＮＴ同士間の隙間に沁み込んでしまい、梁状体を所望の形状に形成することが困難となる。ここでＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの重量密度は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、製造上の制限から、その上限値は１．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【００２２】
両梁状体１、１１の厚さ、幅、長さは、用途に応じて適宜設定でき、またその断面形状は、四角形、円形、楕円形、多角形等、各種形状とすることができる。これら梁状体１、１１の大きさや断面形状は、長さ方向にわたって均一であってもよいし変化していてもよい。
【００２３】
両梁状体１、１１を構成するＣＮＴ集合体のＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよいし多層ＣＮＴであってもよい。いずれの種類のＣＮＴを用いるかは、両梁状体１、１１の用途に応じて決めることができ、例えば、高い導電性や可撓性などが要求される場合には単層ＣＮＴを用いることができ、剛性や金属的性質などが重視される場合には多層ＣＮＴを用いることができる。
【００２４】
なお、上記では、段差３あるいは凹部１３を有する基板２、１２上に梁状体１、１１を設けるものとしたが、本発明によれば、直方体状の空間を形成する凹部や、皿の内側のような略半球状空間あるいはそれを変形させた形状の空間を形成する凹部をはじめ、任意形状の凹部の上に張り出すように、あるいは架橋するように、梁状体を設けることができる。
【００２５】
次に、本発明に係る梁状体の製造方法について述べる。
【００２６】
本発明に係る梁状体の製造方法は次の各工程よりなる。
Ａ．化学気相成長工程
金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、金属触媒膜から基板の表面と交差する一定方向に複数のＣＮＴを化学気相成長（以下ＣＶＤとも称す）させる。ここで複数のＣＮＴの成長する方向は、一般的には基板の表面に対して垂直方向であるが、実質的に一定方向でありさえすれば、その角度に格別な規定はない。
Ｂ．倒伏工程
基板から成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を液体に浸した後に引き上げて基板の表面に倒伏させる。
Ｃ．高密度化工程
基板の表面に倒伏した状態でＣＮＴ集合体を高密度化する。
Ｄ．除去工程
高密度化したＣＮＴ集合体の一部（不用部分）を選択的に除去する。
【００２７】
以下、本発明による梁状体の製造方法の一例について図２及び図３を参照して更に具体的に説明する。
【００２８】
先ず、化学気相成長工程（図３のステップＳ１）においては、図２（ａ）に示すように、真っ直ぐな溝状の凹部２３と直線状パターンの金属触媒膜２４とが、互いに適宜な間隔をあけて平行に形成された基板２２を用意する。そしてこれらの金属触媒膜２４から基板２２の表面と交差する一定方向（基板２２に対して垂直な方向）に、ＣＶＤ法によって複数のＣＮＴを成長させる。なお、本実施形態においては、複数の凹部２３と直線状パターンの金属触媒膜２４とが互いに平行に形成された基板２２を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
複数のＣＮＴを化学気相成長させるのに用いる基板２２としては、従来周知の各種の材料を用いることができ、典型的には、鉄、ニッケル、クロム等の金属および金属の酸化物やそれらの合金、あるいはシリコン、石英、ガラス等の非金属、あるいはセラミックス等からなる表面が平坦なシート材や板材などを使用することができる。
【００３０】
金属触媒膜２４としては、これまでＣＮＴの製造に使用された実績のある適宜な金属を用い、周知の成膜技術を用いて形成することができる。典型的には、マスクを用いたスパッタリング蒸着法で成膜した金属薄膜、例えば鉄薄膜、塩化鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
【００３１】
この金属触媒膜２４の膜厚は、触媒として用いる金属に応じた最適値に設定すればよく、例えば、鉄金属を用いた場合には、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００３２】
金属触媒膜２４の幅は、最終的に用いる梁状体の所要厚さに応じて設定することができ、高密度化後における梁状体の厚さの５〜２０倍程度の値に設定される。
【００３３】
ＣＶＤ法におけるＣＮＴの原料となる炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等や、これらの混合気体が好適なものとして使用可能である。
【００３４】
反応の雰囲気ガスは、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性であればよく、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示できる。
【００３５】
反応の雰囲気圧力は、これまでＣＮＴが製造された圧力範囲であれば適用可能であり、例えば１０2Ｐａ〜１０7Ｐａの範囲の適切な値に設定することができる。
【００３６】
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められるが、通常、４００〜１２００（より好ましくは６００〜１０００）℃の範囲であるとＣＮＴを良好に成長させることができる。
【００３７】
また、ＣＮＴ集合体の製造方法としては、本発明と同一出願人が先に提案した、反応雰囲気中に水分などを存在させて多量の垂直配向ＣＮＴを成長させる方法（Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol. 306, p. 1362-1364、あるいはＰＣＴ／ＪＰ２００８／５１７４９号明細書などを参照されたい）を適用するとよい。
【００３８】
この方法によって得られたＣＮＴは、純度９８質量％以上、重量密度０．０３ｇ／ｃｍ３程度、比表面積６００〜１３００ｍ３（未開口）／１６００〜２５００ｍ３（開口）、異方性の大小の大きさ比が１：３以上、最大１：１００という優れた特性を有しており、これに倒伏、高密度化工程を施したものは本発明の梁状体に好適に適用可能である。
【００３９】
なお、本発明に適用可能な垂直配向のＣＮＴ集合体を得るための技術としては、種々の公知の方法を適宜用いることができ、例えば、プラズマＣＶＤ法（Guofang Zhong et al, Growth Kinetics of 0.5 cm Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes, Journal of Physical Chemistry B, 2007, vol. 111, p. 1907-1910)を用いてもよい 。
【００４０】
次のＣＮＴ倒伏工程（図３のステップＳ２）においては、図２の（ｃ）に示すように、同一方向へ同時に成長した複数のＣＮＴにてフィルム状をなすＣＮＴ集合体２５が形成された基板２２の全体を液体２６に浸した後、液体２６から一定速度で引き上げる。そうすると図２の（ｂ）の右側の図と（ｃ）の右側の図に模式的に示すように、ＣＮＴ集合体２５が基板２２上に倒伏する。これにより、複数のＣＮＴ集合体２５にて基板２２の表面が覆われる。
【００４１】
ここで浸す液体２６としては、ＣＮＴと親和性があり、蒸発後に残留する成分がないものを使用することが好ましい。このような液体としては、例えば水、アルコール類（イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。また液体に浸す時間としては、ＣＮＴ集合体２５の内部に気泡が残らずに全体が満遍なく濡れるのに十分な時間であればよい。
【００４２】
なお、ＣＮＴ集合体２５を倒伏し且つ高密度化する手法としては、ローラやプレス板などを圧接してＣＮＴ集合体２５を基板２２の表面に押し倒した後に霧吹き等を用いて液体を含浸させる方法も考えられるが、固体を押し当ててＣＮＴ集合体２５を倒伏させると、局部的に応力が集中してＣＮＴがダメージを受けたり、ＣＮＴ集合体２５の全体、もしくは一部が押し当てた固体に付着したりする不都合が生ずるので、上述の液体２６に浸す手法が好ましい。
【００４３】
次の高密度化工程（図３のステップＳ３）においては、基板２２の表面に倒伏した状態にある複数のＣＮＴ集合体２５を高密度化し、基板２２の表面に被着したＣＮＴ層２７を形成する。この工程は、典型的には、液体２６が付着したＣＮＴ集合体２５を乾燥させることで行う。ＣＮＴ集合体２５を乾燥させる手法としては、たとえば室温窒素雰囲気下での自然乾燥、真空引き乾燥、アルゴン等の不活性ガス存在下での加熱などを用いることができる。
【００４４】
ＣＮＴ集合体２５は、液体２６に浸されると、各ＣＮＴ同士が密着して全体の体積が少し収縮し、液体を蒸発させるときに密着度がより一層高まって体積がかなり収縮し、結果として高密度化したＣＮＴ層２７が形成される。このとき、基板２２との接触抵抗により基板２２と平行な面の面積収縮はほとんど無く、専らＣＮＴ層２７の厚さ方向に収縮する。そのため、高密度化の前後で配向状態が変化せず、成長時の配向状態がそのまま継承される。
【００４５】
以上の各工程により、基板２２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴ集合体２５からなるＣＮＴ層２７が被着された基板２２が完成する。
【００４６】
このようにして得られたＣＮＴ層２７の主要な特性は以下の通りである。
ＣＮＴ直径：１〜５ｎｍ（平均２．８ｎｍ）単層ＣＮＴ
重量密度：０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３（より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３）
本数密度：１．０×１０１２〜４．０×１０１３本／ｃｍ２
充填率：２５〜７５％
ビッカース硬度：５〜１００Ｈｖ
【００４７】
このようにして形成されたＣＮＴ層２７におけるＣＮＴの重量密度が上記の範囲であると、例えばＣＮＴ層２７上にレジストを塗布し、リソグラフィーでレジストに任意のパターンを描き、レジストをマスクとしてＣＮＴ層２７の不用部分をエッチングし、任意形状の梁状体を形成することが容易に実行可能となる。すなわちこれによれば、ＣＮＴ層２７に対して周知のパターニング技術やエッチング技術を適用しての加工が可能となり、集積回路製造プロセスとの親和性が高まる。
【００４８】
ＣＮＴ層２７の厚さは、梁状体の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができるが、これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスとしての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。この膜厚の上限値に格別な制限はないが、本発明が対象とする梁状体に利用する場合は、１００ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００４９】
図４にＣＮＴ層２７が被着された溝付き基板２２の一例の電子顕微鏡写真像を示し、図５に図４の電子顕微鏡写真像を異なる倍率で示す。
【００５０】
次の除去工程（図３のステップＳ４）においては、ＣＮＴ層２７の表面に所定パターンのレジスト層を形成し、次いでＣＮＴ層２７におけるレジスト層から露出した部分をエッチングにより除去し、その後にレジスト層を除去する。これにより、基板２に予め形成された段差３の上方に張り出した遊端を備えた片持ち梁１（図１−ａ）、あるいは基板１２に予め形成された凹部１３の上方に架橋された両持ち梁１１（図１−ｂ）が作製される。
【００５１】
上述の製造方法においては、ＣＮＴ集合体２５を成長させた基板２２をそのまま梁状体１、１１を設ける基板２、１２として用いるものとしたが、本発明においては、梁状体１、１１を設ける基板２、１２を、ＣＮＴ集合体２５を成長させた基板２２とは別の第２の基板（図示せず）とすることもできる。第２の基板に梁状体を設ける場合は、垂直配向してフィルム状に成長したＣＮＴ集合体２５を成長基板２２の表面から取り外し、それを液体に晒した上でその配向軸を第２の基板の表面と平行にして該第２の基板の表面に載置するか、あるいは成長基板２２から取り外したフィルム状ＣＮＴ集合体２５を、その配向軸を第２の基板の表面と平行にして該第２の基板の表面に載置した状態で液体に晒すかした上で乾燥させればよい。この場合、上述の倒伏工程（図３のステップＳ２）に替えて、成長基板２２から取り外したＣＮＴ集合体２５を第２の基板の表面に載置する工程とすればよい。ここで第２の基板には、必要に応じて段差あるいは凹部を予め形成しておけばよいことは言うまでもない。
【００５２】
液体に晒したＣＮＴ集合体２５を第２の基板の表面に載置した状態で乾燥させることで行う高密度化工程や、第２の基板の表面にて高密度化したＣＮＴ層の表面に所定パターンのレジスト層を形成し、次いでＣＮＴ層におけるレジスト層から露出した部分をエッチングにより除去した後にレジスト層を除去することで行う除去工程については、上述の製造工程と基本的に同様である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例のみに本発明が限定されることはない。
【００５４】
〔実施例１〕
先ず、ＣＮＴ集合体を成長させる基板と梁状体を形成する基板とが共通の例について説明する。
【００５５】
厚さが１００ｎｍの酸化膜を有するシリコン基板に周知の反応性イオンエッチング法を用い、深さ１０μｍ、幅１０μｍ、長さ５０μｍの溝を形成し、溝付き基板とした。
【００５６】
同基板上の溝に沿う位置に、厚さ１ｎｍ、幅４μｍ、長さ３０μｍの直線状パターンの鉄金属触媒膜を、周知のスパッタリング蒸着法を用いて成膜し、以下の条件において、公知のＣＶＤ法により基板上にＣＮＴ集合体を成長させた。
【００５７】
原料ガス：エチレン；供給速度１０００ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水分（存在量）：１５０ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
【００５８】
本実施例に適用するＣＮＴ集合体の製造に用いたＣＶＤ装置の一例を図６に示す。このＣＶＤ装置３１は、金属触媒を担持した基板２２を受容する石英ガラスからなる管状の反応チャンバ３２（直径１インチ）と、反応チャンバ３２を外囲するように設けられた加熱コイル３３と、原料ガス３４並びに雰囲気ガス３５を供給すべく反応チャンバ３２の一端に接続された供給管３６と、反応チャンバ３２の他端に接続された排気管３７と、図示省略したキャリアガスと共に水蒸気３８を供給すべく供給管３６の中間部に接続された水蒸気供給管３９とからなる。また非常に微量の水蒸気を高精度に制御して供給するために、原料ガス並び雰囲気ガスの供給管３６には、原料ガス３４並びに雰囲気ガス３５から酸化物質を除去するための純化装置４０が付設されている。さらに図示していないが、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。なお、本発明に適用可能なＣＮＴ集合体を製造可能なＣＶＤ装置は、上に例示した構成に限るものではない。
【００５９】
ここで原料ガスと共に基板２２の金属触媒膜２４に接触させる水蒸気は、ＣＮＴの成長雰囲気中に加えることにより、触媒の活性を向上したり、触媒の寿命を延ばしたりする効果があり、結果として、効率よくＣＮＴの成長を行うことを可能にするものである。水蒸気のこのような機能のメカニズムは、以下のように推察される。つまり水蒸気を含まないＣＮＴ合成法においては、触媒微粒子がすぐにカーボン膜に覆われて失活してしまう。これに対し、水蒸気を雰囲気中に含ませるＣＮＴ合成法によると、触媒膜２４に水蒸気が接触すると、触媒微粒子を覆うカーボン膜を水蒸気が取り除いて触媒の地肌を清浄にする結果、触媒を賦活させるものと考えられる。
【００６０】
このような機能をもつ物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴにダメージを与えずに上記作用を発現する物質であれば何でもよく、水蒸気の他に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒドロ類、酸、エステル類、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物の使用も反応条件に応じて許容される。
【００６１】
また、原料ガスの供給に先立って、雰囲気ガスに還元ガスを混入し、これを金属触媒膜２４に所定時間接触させるとよい。これにより、金属触媒膜２４に存在する金属触媒が微粒子化され、例えば単層ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が調整される。ここで適切な金属触媒膜の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１〜１．０×１０１３（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、基板の触媒膜形成面に直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。なお、還元ガスとしては、金属触媒に作用してＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化を促進し得るガスであればよく、例えば水素ガス並びにアンモニアや、これらの混合ガスが使用可能である。
【００６２】
これによって垂直配向のＣＮＴ集合体２５が成長した基板２２を、液体２６（例えばイソプロピルアルコール、以下ＩＰＡと略称する）に１０秒間浸した後に一定速度で引き上げ、室温窒素雰囲気下で自然乾燥させることにより、一定厚みの高密度化したＣＮＴ層を基板の溝上に被着させた。合成直後４μｍ厚であったシート状のＣＮＴ集合体は、ＩＰＡから引き上げて乾燥したところ、２５０ｎｍ厚に圧縮されていた。その様子を図７に走査型原子間力顕微鏡写真像で示す。図７から、このＣＮＴ集合体が高密度で優れた配向性を有していることがわかる。なお、ここで使用したＩＰＡ以外に、エタノール、メタノール、アセトンを用いても同様の作用が得られた。
【００６３】
図８に、異方性の一例として、本発明の梁状体に適用されるＣＮＴ集合体の光透過率の測定例を示す。図８から、配向方向に対する角度が異なると透過率が変化し、異方性が発現していることがわかる。
【００６４】
本実施例におけるＣＮＴ層は、膜厚が２５０ｎｍ、重量密度が０．４６４ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴの本数密度が８．０×１０１２本／ｃｍ２、充填率が５０％、ビッカース硬度が７Ｈｖ、比表面積が１０００ｍ２／ｇ、純度が９９．９８質量％、であった。
【００６５】
次に、上記のようにして形成したＣＮＴ層に、レジスト（ＨＳＱ）（ＦＯＸ１６／ダウコーニング社製）をスピンコート法で塗布し、９０℃で１０分間ベークした。ここでＦＯＸ１６は、ＣＮＴ層２７に直接コーティングするとＣＮＴ層２７に浸み込んでしまうので、下地処理（ＰＭＭＡ４９５／マイクロケム社製の５倍希釈液をスピンコート法で塗布、１８０℃で１分間ベーク）を行うとよい。ここでＣＮＴ層が極薄の場合、あるいは梁状体の所要スパンが大きい場合は、レジストの重さでＣＮＴ層が撓んでしまうことを避けるために、できるだけ比重の小さいレジストを用いることが好ましい。
【００６６】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック社製）にてレジスト被膜に適宜な幅のストライプ状のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％、ＺＴＭＡ-１００／日本ゼオン社製）で現像してマスクを形成した。これを反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ-２００Ｌ／サムコ社製）にてＯ２及びＡｒを供給し、ＣＮＴ層２７のマスクから露出した部分、すなわち不用部分を除去した。具体的には、まず、Ｏ２：８０Ｗ、１０ｓｃｃｍ、７ｍｉｎの条件でエッチングを施した後、連続して、Ｏ２及びＡｒをそれぞれ同時に１０ｓｃｃｍ、供給しながら、８０Ｗ、１０Ｐａ、３ｍｉｎの条件でエッチングを施した。ここでＡｒを導入することにより、ＣＮＴのケバがきれいに除去され、シャープなエッジが得られた。
【００６７】
最後にＦＯＸ１６のマスクを緩衝弗酸（４．７％ＨＦ，３６．２％ＮＨ４Ｆ，５９．１％Ｈ２Ｏ／森田化学工業社製）で、ＰＭＭＡ４９５のマスクを剥離剤（Ｒｅｍｏｖｅｒ ＰＧ／マイクロケム社製）で、それぞれ除去し、且つＩＰＡ等で洗浄することにより、図９に示す片持ち梁と図１０に示す両持ち梁のモデルを得た。このモデルの寸法は以下の通りであった。
【００６８】
厚さ：２５０ｎｍ
長さ：片持ち梁／２μｍ、５μｍ、７μｍ、両持ち梁／１０μｍ
幅：２μｍ、５μｍ
断面形状：長方形
ＣＮＴの種類：単層
【００６９】
なお、所望の梁状体が微細な場合は、洗浄液が気化する際にＣＮＴ層との界面に作用する表面張力で梁状体が変形する虞があるので、超臨界乾燥を行うことが好ましい。
【００７０】
以上にて、本発明による梁状体が、周知のパターニング技術及びエッチング技術を適用して製造可能であることが分かった。
【００７１】
〔実施例２〕
次に化学気相成長工程で得られたＣＮＴ集合体を、化学気相成長工程で用いた成長基板とは別の第２の基板に被着して梁状体を形成する製造方法について図１１を参照して説明する。
【００７２】
第２の基板として５００ｎｍの酸化膜付きのシリコン基板４１を用意し、これの表面をＩＰＡで超音波洗浄した後にＯ２プラズマを３００Ｗで１分間照射して清浄化した上で、レジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ／日本ゼオン社製）をスピンコート法で塗布し、１５０℃で３分間ベークした。
【００７３】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック社製）を用いてレジスト層に溝（又は段差）をパターンニングし、現像液（ＺＥＤ-Ｎ５０／日本ゼオン社製）を用いて現像し、溝とする部分にマスクを形成した。その後、マスクから露出した部分に厚さ１００ｎｍとなるようにＮｉをスパッタリング蒸着した後、ストリップ液（ＺＤＭＡＣ／日本ゼオン社製）でレジストを除去し、かつＩＰＡでリンスした。このようにして表面の一部がＮｉ層４２でマスクされたシリコン基板４１が得られた（図１１-ａ）。
【００７４】
このＮｉ層マスク付きシリコン基板４１の表面をＯ２プラズマで清浄化し、Ｎｉ層４２のパターンをマスクとして酸化膜と共にシリコン基板４１を反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ-２００Ｌ／サムコ社製）にてＣＨＦ３、ＳＦ６、及びＯ２を供給し（ＣＨＦ３：１００Ｗ，８．５Ｐａ，４０ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ／ＳＦ６：１００Ｗ，８．５Ｐａ，６０ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ／Ｏ２：１００Ｗ，８．５Ｐａ，５５ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ）、シリコン基板４１をエッチングして溝４２を形成した（図１１-ｂ）。具体的には、ＣＨＦ３、ＳＦ６、及び、Ｏ２をそれぞれ同時に、４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、及び５５ｓｃｃｍ供給した状態で、１００Ｗ、８．５Ｐａ、４５ｍｉｎの条件でエッチングを施した。
【００７５】
このようにして加工されたシリコン基板４１の表面に、別工程で製造したフィルム状のＣＮＴ集合体を載置し、それをＩＰＡに満遍なく晒し、真空引き中で１８０℃で１０分間ベークして乾燥させた。これにより、ＣＮＴ集合体が高密度化すると共にシリコン基板４１の表面に密着し、表面にＣＮＴ層４４が形成されたシリコン基板４１を得た（図１１-ｃ）。ＣＮＴ層４４の重量密度は０．４６４ｇ／ｃｍ３であった。ここでシリコン基板４１の表面に残ったＮｉ層４２が、ＣＮＴ層４４の密着性をより一層高める作用をなす。
【００７６】
次に、シリコン基板４１の表面に被着したＣＮＴ層４４に、上記第１実施例と同様に、ＦＯＸ１６及びＰＭＭＡ４９５をスピンコート法で塗布し且つ焼成してレジスト層を形成し、このレジスト層により、第１実施例と同様にして所定パターンのマスク４５を形成した（図１１-ｄ）。そして反応性イオンエッチング装置にてＣＮＴ層４４のマスク４５から露出した不用部分を除去した（図１１-ｅ）。
【００７７】
最後にマスク４５を除去し、且つ洗浄することにより、図１２に示す通り、溝の上方へ張り出した部分にダレなどを生じない両持ち梁タイプ並びに片持ち梁タイプのＣＮＴ梁状体のモデルを得た。このモデルの寸法は以下の通りであった。
【００７８】
厚さ：２５０ｎｍ
長さ：片持ち梁／１〜７μｍ（１μｍおき）、両持ち梁／１０μｍ
幅：２μｍ
断面形状：長方形
ＣＮＴの種類：単層
【００７９】
以上にて、成長基板とは別の第２の基板に転写したＣＮＴ層に、本発明による梁状体が、周知のパターニング技術及びエッチング技術を適用して製造可能であることが分かった。
【００８０】
〔実施例３〕
次に、化学気相成長工程で用いた成長基板とは別の第２の基板に被着したＣＮＴ層から梁状体を形成する製造方法の別例について説明する。
【００８１】
先ず、厚さが５００ｎｍの酸化膜を表面に有するシリコン基板（第２の基板）の裏面（酸化膜が無い面）を、一辺が２００μｍの正方形の穴を残してレジストマスク（ＺＥＰ−５１２Ａ）で被覆し、これをＣｓＯＨに一晩浸してシリコン基板の裏面をウェットエッチングした。これにより、当該シリコン基板における２００μｍ角の部分が、５００ｎｍ厚の酸化膜のみを残して除去された。
【００８２】
次いで、シリコン基板の表面、即ち酸化膜上に、実施例２の手法と同様にして別工程で製造したＣＮＴ集合体を載置し且つ高密度化処理を施すことにより、シリコン基板の表面（酸化膜上）におけるウェットエッチングで形成された２００μｍの角穴の部分に、厚さが２５０ｎｍ、重量密度が０．４６４ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ層を被着した。さらに実施例２の手法と同様にリソグラフィー技術及び反応性イオンエッチング技術を用いてＣＮＴ層の不用部分を除去した。このとき、ＣＮＴ層の下部には酸化膜があるため、レジストにはＦＯＸ１６のみを用い、ＰＭＭＡ４９５は用いなかった点が実施例２とは異なる。
【００８３】
最後に、弗酸蒸気を用いて５００ｎｍ厚の酸化膜及びレジストＦＯＸ１６を除去することにより、図１３に示す通り、一辺が２００μｍの角穴（中央の黒く見える部分）の対向内縁間を架橋する両持ち梁タイプの梁状体（図１３の最上位の１つ）、並びに角孔の内方へ張り出す片持ち梁タイプの梁状体が得られた。
【００８４】
これらの梁状体の寸法は以下の通りであった。
厚さ：２５０ｎｍ
長さ：片持ち梁／１０〜６０μｍ（１０μｍおき）、１１０μｍ、１５０μｍ
両持ち梁／２００μｍ
幅：２０μｍ
ＣＮＴの種類：単層
【００８５】
この手法によれば、シリコン基板の表面に残った酸化膜でＣＮＴ層の変形が規制されるので、スパンが大きな両持ち梁、あるいは張出し量が大きな片持ち梁の場合でも、ＣＮＴ層のエッチング工程の中で外力が作用しても、微細な梁状体が変形する虞がない。
【００８６】
〔実施例４〕
以上詳述した本発明を適用して形成した具体的な実施例として、基板に予め形成された溝の上方を覆うように基板に被着されたＣＮＴ層から、溝５１の上方へ張り出した片持ち梁タイプの可動電極５２と、可動電極５２の左右両側に適宜なギャップをおいて配置された固定電極５３、５４とから成る水平動作型２端子スイッチを図１４に示す。これの可動電極５２の張出し長さは２．５μｍであり、可動電極５２と固定電極５３、５４とのギャップは７５０ｎｍである。
【００８７】
〔検証例１〕
本発明による梁状体の物理特性が、形状によって制御可能であることを、実施例１と同様の方法で製作した梁状体を用いて以下に示す。
片持ち梁仕様
厚さ：２５０ｎｍ
重量密度：０．４６４ｇ／ｃｍ３
長さ：１０、２０、３０、７０μｍ
幅：１０μｍ
両持ち梁仕様
厚さ：３１０ｎｍ
重量密度：０．３７４ｇ／ｃｍ３
長さ：３０、４０μｍ
幅：１０μｍ
【００８８】
これらの長さが互いに異なる複数の梁状体について、パルスレーザーによる梁状体の加熱振動およびレーザー反射による振動検出法（B. Ilic, S. Krylov, K. Aubin, R. Reichenbach, and H. G. Craighead, ”Optical excitation of nanoelectromechanical oscillators”, Appl. Phys. Lett. 86, 193114 (2005)を参照されたい ）により、共振周波数を測定した。その結果、図１５に示す通り、本発明によるＣＮＴ梁状体は、長さ寸法が小さくなるに従って共振周波数が高くなる傾向を示すことが分かった。この梁状体の長さと共振周波数との関係は、片持ち梁、両持ち梁ともに、図１５中に引いた弾性体の理論値曲線（細線：両持ち梁、太線：片持ち梁）とよく一致する。なお、理論値曲線は、図１５の右下に付記した理論式（ｆ：共振周波数、ｔ：厚さ、Ｌ：長さ、Ｅ：ヤング係数、ρ：密度）より、Ｅ、ρをフィッティング係数として導出されたものである。
【００８９】
この結果は、本発明によるＣＮＴ梁状体の共振周波数すなわち力学特性が、形状に依存する、換言すると形状によって制御可能であることを示している。さらに、この結果は、本発明による梁状体が周期的に振動可能なことを示しており、これは、本発明によるＣＮＴ梁状体が、弾性体として機能し、すなわち、形状保持性、形状復元性を有していることを示している。
【００９０】
また図１５の右上に付記した表は、物質の力学特性を表す指標のひとつである音速である。音速が高い物質は軽量で強靭であり、ＭＥＭＳデバイス等の機械的要素に好適な材料と言える。測定結果からフィッティング係数によって得られた本発明によるＣＮＴ梁状体の音速は、報告されている単結晶シリコン（Ｓｉ）の最高値である結晶方位（１１１）方向での特性と比して同等以上の値を示しており、本発明によるＣＮＴ梁状体が、ＭＥＭＳデバイス等に極めて好適であることを示している。
【００９１】
〔検証例２〕
本発明によるＣＮＴ梁状体が、一体の弾性体及び導電体として機能し、また、形状保持性、形状復元性を有していることを図１６に示す。具体的には、長さ：６０μｍ、幅：１０μｍ、厚さ：２３０ｎｍ、重量密度：０．５０４ｇ／ｃｍ３の片持ち梁タイプのＣＮＴ梁状体Ｂにタングステンのプローブ電極Ｃを距離５００ｎｍ程度まで近づけて静止させ、これに５Ｖ程度の電圧を印加することにより、ＣＮＴ梁状体Ｂが静電引力によって変位する様子を走査型電子顕微鏡（Hitachi4300）によって観察した。
【００９２】
この結果、静電引力によって引き寄せられたＣＮＴ梁状体Ｂは、図１６の上段側写真に示すようにプローブ電極Ｃに接触し、印加電圧を０Ｖにすると図１６の下段側写真に示すようにプローブ電極Ｃから離れて元の状態へと復帰した。
【００９３】
この結果から、本発明によるＣＮＴ梁状体が、一体の弾性体および導電体としてプローブ電極に対して接離可能であることが分かった。またＣＮＴ梁状体は、プローブ電極から離れると元の形状を保持することから、形状保持性、形状復元性を有することが分かった。
【００９４】
〔検証例３〕
図１７は、上述の片持ちタイプのＣＮＴ梁状体Ｂの遊端に押し当てたプローブ電極Ｃを変位させ、これによって外力を加えられたＣＮＴ梁状体Ｂが湾曲する様子を段階的に観察し、ＣＮＴ梁状体Ｂがどの程度の柔軟性と形状保持性とを有するかを検証した電子顕微鏡写真像である。図１７に明示されるように、ＣＮＴ梁状体Ｂは、外力を加えられても、折れたりせずに撓曲して一体の梁状体としての形状を保持している。この結果から、本発明のＣＮＴ梁状体が高密度かつ一方向に配向したＣＮＴの集合体であることが、高い形状保持性を得る上に有為に作用していることを示している。
【００９５】
〔検証例４〕
以下に本発明の高密度化工程における高密度化処理の前後での膜厚および重量密度の制御性を検証した結果を示す。このための実験条件は、所望の膜厚のフィルム状ＣＮＴ集合体を所望の枚数得るために、化学気相成長工程に供する金属触媒の幅（高密度化前の膜厚）を、１μｍを２セット、２μｍを１セット、４μｍを２セット、７．５μｍを４セットと設定した。
【００９６】
この結果を図１８、１９を参照して以下に説明する。図１８（元の膜厚と高密度化後の膜厚との関係図）に示す通り、高密度化前の膜厚が７．５μｍであったフィルム状ＣＮＴ集合体は、高密度化後は平均０．５μｍ程度に収縮するのに対し、高密度化前の膜厚が１、２、４μｍのフィルム状ＣＮＴ集合体は、高密度化後は０．２μｍ〜０．３μｍに収縮した。これは、高密度化後のＣＮＴ膜が、高密度化前の膜厚に応じて異なる密度となることを示す。
【００９７】
他方、高密度化前のフィルム状ＣＮＴ集合体は、重量が極めて小さいため、その重量密度の計測は困難である。そこで、高密度化前のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度を、線状のパターニングを施さずに全面に金属触媒膜を成膜した基板から成長させたバルク状ＣＮＴ集合体の密度をもって推定するものとした。
【００９８】
ここでバルク状ＣＮＴ集合体の密度は、重さ／体積で計算されるが、様々な条件の下で、バルク状ＣＮＴ集合体の密度は一定となることが知られている。例えば非特許文献（Don N. Futaba, et al, 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, Journal of Physical Chemistry B, 2006, vol. 110, p. 8035-8038)には、バルク状ＣＮＴ集合体の重量密度は、集合体の高さが２００μｍから１ｍｍまで一定の値（０．０２９ｇ／ｃｍ３）であることが報告されている。つまりバルク状ＣＮＴ集合体の成長と略同等の成長条件および触媒を用いて成長させたフィルム状ＣＮＴ集合体の密度は、バルク状ＣＮＴ集合体の密度と大きく相違しないものと推察できる。
【００９９】
高密度化工程でのフィルム状ＣＮＴ集合体の圧縮率を〈圧縮率＝元の厚さ÷高密度化後の厚さ〉と定義すると、高密度化後のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度は〈ＣＮＴ密度＝圧縮率×０．０２９ｇ／ｃｍ３〉となる。これによって各厚さのフィルム状ＣＮＴ集合体の高密度化後の重量密度を導出すると、図１９に示した関係となる。本検証例では、膜厚を制御することにより、重量密度を０．１１ｇ／ｃｍ３から０．５４ｇ／ｃｍ３まで制御することができた。
【０１００】
このようにして得られた重量密度が０．１１ｇ／ｃｍ３のフィルム状ＣＮＴ集合体においても、基板との密着性が十分に保たれており、上述の各実施例と同様のパターニングが可能であった。これに対し、高密度化処理前のフィルム状ＣＮＴ集合体（重量密度０．０２９ｇ／ｃｍ３）の場合は、基板との密着性不足やレジストの侵食などにより、公知のエッチング、リソグラフィー技術の適応が実質的に不可能であった。
【０１０１】
本発明において制御可能なフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度の上限は、検証例に用いた０．５４ｇ／ｃｍ３に限定されない。本明細書では明記しないが、原理的には、ＣＮＴの直径を制御することによってさらに幅広い範囲での重量密度を実現することが可能である。すべてのＣＮＴが等しい直径を有し、且つ高密度化工程によってすべてのＣＮＴが最密充填されるものと仮定すると、ＣＮＴの直径寸法が小さくなるに従って高密度化後のＣＮＴ密度は増加することが容易に計算できる（図２０を参照されたい）。上述した実施例で用いたフィルム状ＣＮＴ集合体のＣＮＴの平均直径は２．８ｎｍ程度であるが、この場合のＣＮＴが最密充填したとして重量密度は、図２０に示す通り、０．７８ｇ／ｃｍ３程度である。この点に関しては、すでに非特許文献（Ya-Qiong Xu, et al, Vertical Array Growth of Small Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 128 (20), 6560 -6561, 2006）に報告されている技術を用いることにより、ＣＮＴの直径をより小さいもの（１．０ｎｍ程度）にすることは可能であることが分かっている。このことから、ＣＮＴの直径を小さくすることにより、最大１．５ｇ／ｃｍ３程度までは重量密度を高めることが可能であると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられ該基板の表面と平行な一方向に配向する複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ層を備え、
前記カーボンナノチューブ層は、純度；９８質量％以上、本数密度；1.0×1012〜4.0×1013本/cm2を備え、かつ形状復元性を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
前記基板は、シリコンであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ層は、任意形状のパターンを備えることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体を備える２端子スイッチ。
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられ該基板の表面と平行な一方向に配向する複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ層を備え、
前記カーボンナノチューブ層は、純度；９８質量％以上、本数密度；1.0×1012〜4.0×1013本/cm2を備え、かつ形状復元性を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
前記基板は、シリコンであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ層は、任意形状のパターンを備えることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体を備える２端子スイッチ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−１９３１０４（Ｐ２０１２−１９３１０４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０４４２６（Ｐ２０１２−１０４４２６）
【出願日】平成２４年５月１日（２０１２．５．１）
【分割の表示】特願２００９−５００２１５（Ｐ２００９−５００２１５）の分割
【原出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「高集積・複合ＭＥＭＳ製造技術開発事業／ナノ材料（ＣＮＴなど）の選択的形成技術」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１日（２０１２．５．１）
【分割の表示】特願２００９−５００２１５（Ｐ２００９−５００２１５）の分割
【原出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「高集積・複合ＭＥＭＳ製造技術開発事業／ナノ材料（ＣＮＴなど）の選択的形成技術」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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