カーボンファイバー製造法、カーボンファイバー電子源およびフィールドエミッションディスプレイ装置
【課題】簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、カーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成可能なカーボンファイバー製造法、高出力電流密度のカーボンファイバー電子源、高電流密度で高輝度、大容量を有するＦＥＤ装置を提供する。
【解決手段】基板１８上にカソード電極１０を形成する工程と、カソード電極１０上に第１絶縁膜１２を形成する工程と、第１絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール（１１）を形成する工程と、ホールの底面に触媒微結晶核２９を形成する工程と、ゲート電極１４表面上に第２絶縁膜５０を形成する酸化工程と、触媒微結晶核２９上にカーボンナノチューブ４を形成する工程とを有することを特徴とするカーボンファイバー製造法、カーボンファイバー電子源、およびＦＥＤ装置。
【解決手段】基板１８上にカソード電極１０を形成する工程と、カソード電極１０上に第１絶縁膜１２を形成する工程と、第１絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール（１１）を形成する工程と、ホールの底面に触媒微結晶核２９を形成する工程と、ゲート電極１４表面上に第２絶縁膜５０を形成する酸化工程と、触媒微結晶核２９上にカーボンナノチューブ４を形成する工程とを有することを特徴とするカーボンファイバー製造法、カーボンファイバー電子源、およびＦＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンファイバー製造法に関し、特に電極酸化により異常成長を防止するカーボンファイバー製造法、さらに製造されたカーボンファイバーを適用するカーボンファイバー電子源およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカーボンナノチューブの製造方法においては、レジストをマスクにしてホール内にスパッタリングによって、触媒が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、触媒スパッタ後レジストをリフトオフする必要がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかし、ホール径の微細化に伴うドライホール形成プロセスにおいてレジストが変性し、触媒スパッタ後レジストがリフトオフ出来ないという問題点がある。
【０００４】
ウェットホール形成ではレジストの変性は無いが、等方的にホールエッチングされ、１ドット内への詰め込みに限界がある。
【０００５】
又、微細な垂直ホールが形成されても、ホールのアスペクト比が大きくなり、触媒スパッタ時、ホール内壁への触媒付着がなされ、成長プロセスにて壁面からのカーボンファイバーの異常成長が生じるという問題点がある。
【０００６】
図１８は、従来のカーボンファイバー製造法であって、カーボンナノチューブの成長工程における成長温度と成長時間との関係を説明する図である。従来のカーボンファイバー製造法においては、図１８に示すように、室温（ＲＴ）から徐々に上昇させて、例えば、約５８０℃の成長温度で約１０分〜３０分程度で、カーボンナノチューブの成長を行っている。
【０００７】
また、図１９は、従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したホール１１内の触媒金属層２８の拡大された模式的断面構造図を示す。従来のカーボンファイバー製造法においては、ホール１１内のカソード電極１０表面上に触媒金属のスパッタリングによって、触媒金属層２８を形成している。絶縁膜１２に形成されたホール１１は、ウェットエッチング技術若しくはドライエッチング技術によって形成される。
【０００８】
また、図２０は、従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したホール１１内のカーボンナノチューブ４であって、ゲート電極１４上の異常成長４４を示す拡大された模式的断面構造図を示す。絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４とカソード電極１０間にＶGK、アノード電極６とゲート電極１４間にＶGAを印加した状態で、図１８に示した成長条件によって、カーボンナノチューブ４を成長させると、図２０に示すように、ゲート電極１４上に異常成長４４が観測される。
【０００９】
カーボンファイバー成長時、触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）以外の触媒能が低い配線金属（Ｃｒ，Ｍｏ）からも異常成長する。この状態であると配線全体からの異常電子放出が生じてしまう。これにより電極ラインでの異常電子放出が生じてしまう。この結果、マトリックス毎の電子放出ができないという問題点がある。
【００１０】
電極ラインをシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）などの絶縁膜で覆う製造工程も考えられるが、煩雑な工程となる。
【００１１】
図２１は、従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスにおいて、ゲート電極１４上の異常成長４４を示す模式的斜視図を示す。
【００１２】
また、図２２は、従来のカーボンファイバー製造法によって形成されたカーボンナノチューブの拡大された断面ＳＥＭ写真を示す。図２２から明らかなように、ゲート電極１４表面には、Ａで示される部位において、ゲート電極１４からの異常成長４４が観測されている。また、ホール１１内のカーボンナノチューブ４の成長部位以外のカソード電極１０表面においても異常成長が観測されている。
【００１３】
このようなゲート電極１４からの異常成長４４によって、アノード電圧を上げるとゲート電極ラインでの電子放出が懸念され、マトリックス毎の電子放出が出来ないという問題点がある。
【００１４】
さらに、図２２に示すように、カーボンナノチューブ４を長く成長させると、カーボンナノチューブ４の先端部位とゲート電極１４との短絡も懸念される。
【特許文献１】特開２００５−７２１７１号公報
【特許文献２】特開２００６−４０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
カーボンファイバー成長時、触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）以外の触媒能が低いゲート電極およびカソード電極による配線金属（Ｃｒ，Ｍｏ）からも異常成長する。この状態であると配線全体からの異常電子放出が生じてしまう。
【００１６】
本発明の目的は、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、触媒微結晶核に基づくカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成可能なカーボンファイバー製造法を提供することにある。
【００１７】
さらに本発明の目的は、上記のカーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度のカーボンファイバー電子源を提供することにある。
【００１８】
さらに本発明の目的は、上記のカーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、基板上にカソード電極を形成する工程と、前記カソード電極上に第１絶縁膜を形成する工程と、前記第１絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、前記ゲート電極表面上に第２絶縁膜を形成する酸化工程と、前記触媒微結晶核上にカーボンナノチューブを形成する工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置され,前記カソード電極と直交するゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールからなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽内に配置する工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、前記ホール内への触媒電着は、前記ホール底の前記カソード電極を陰極、前記ゲート電極を陽極として電着させ、前記ホール底の前記カソード電極上にナノオーダの触媒微結晶核を付着させる工程と、酸化工程によって前記ゲート電極表面を酸化して第２絶縁膜を形成する工程と、前記触媒微結晶核にカーボンナノチューブを成長する工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置され,前記カソード電極と直交するゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールからなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽内に配置する工程と、前記ゲート電極を中心に、前記カソード電極に対向させて、前記メッキ槽内に対向陰極を配置し、かつ前記対向陰極の電位を前記ゲート電極よりも低電位にする工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、前記ホール内への触媒電着は、前記ホール底の前記カソード電極を陰極、前記ゲート電極を陽極として電着させ、前記ホール底の前記カソード電極上にナノオーダの触媒微結晶核を付着させる工程と、酸化工程によって前記ゲート電極表面を酸化して第２絶縁膜を形成する工程と、前記触媒微結晶核にカーボンナノチューブを成長する工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブとを備えるカーボンファイバー電子源が提供される。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えるフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカーボンファイバー製造法によれば、カーボンナノチューブの成長プロセス前に、基板を事前酸化することで配線金属からの異常成長を防ぐことができる。
【００２５】
又、本発明のカーボンファイバー製造法によれば、酸化した触媒金属からはカーボンナノチューブは成長するという選択性を利用することができる。
【００２６】
又、本発明のカーボンファイバー製造法によれば、ゲート電極の表面に絶縁膜が形成されるため、カーボンファイバーが任意の長さ以上に成長してゲート電極に接触した際、ショートになりにくい。
【００２７】
又、本発明のカーボンファイバー製造法によれば、異常成長を抑えるに際し、電極をＳｉＯ2等の絶縁膜で被覆することを必要とせず、プロセスが平易になる。
【００２８】
又、本発明のカーボンファイバー製造法によれば、長く成長しすぎたカーボンファイバーに対し、再度酸化処理することで、短くしたり、太さの制御が可能となる。
【００２９】
本発明のカーボンファイバー製造法によれば、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成することができる。
【００３０】
さらに本発明のカーボンファイバー電子源によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度を実現することができる。
【００３１】
さらに本発明のＦＥＤ装置によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００３３】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００３４】
なお、以下の説明において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）は、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：Carbon Nano-Fiber）と同義のものであるとして用いている。微細構造上は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であっても、巨視的にはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）形状を有するからである。
【００３５】
また、以下の説明において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ:Graphite Nano-Tube）で置換されていても良い。すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の代わりに、グラファイトナノシートの形状を備えていても良い。
【００３６】
また、同様に、以下の説明において、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ：Graphite Nano-Tube）は、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ：Graphite Nano-Fiber）と同義のものであるとして用いている。微細構造上は、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ）であっても、巨視的にはグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）形状を有するからである。
【００３７】
[第１の実施の形態]
（カーボンファイバー製造法）
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、ドライエッチングによる微細ホールの形成工程と、超音波触媒メッキ工程と、事前酸化工程をおよびカーボンナノチューブの成長工程とを有する。ドライエッチングによる微細ホール形成工程は、図４乃至図６および図８（ａ）乃至（ｂ）に示され、超音波触媒メッキ工程は、図７および図８（ｃ）に示され、事前酸化工程およびカーボンナノチューブの成長工程は、図８（ｄ）および図９に示されている。
【００３８】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法による実験結果は、図１０乃至図１７に示す通りである。
【００３９】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、ＣＮＴ,ＧＮＦなどのカーボンファイバーの成長時、事前酸化工程を実施する点に特徴を有する。
【００４０】
これによって、ゲート電極１４表面の異常成長を防ぎ、ゲート電極ラインでの異常電子放出を防ぐことができる。また、酸化した触媒からはカーボンファイバーの成長がなされるため、酸化した触媒金属からの選択的なカーボンファイバーの成長が可能となる。
【００４１】
更にまた、事前酸化を導入することによって、カソード電極１０表面の異常成長も防ぐことができる。
【００４２】
すなわち、カーボンファイバー成長時、触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）以外の触媒能が低いゲート電極１４およびカソード電極１０の配線金属（Ｃｒ，Ｍｏ）からも異常成長する。この状態であると配線全体からの異常電子放出が生じてしまう。
【００４３】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、カーボンフイバー成長プロセス前に、基板を事前酸化することで配線金属からの異常成長を防ぐことが可能となった。
【００４４】
又、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からは成長するという選択性を利用した効果も含む。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、カーボンナノチューブ４が成長する。
【００４５】
又、ゲート電極１４の表面に絶縁膜が形成されるため、カーボンナノチューブ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点で有効である。異常成長を抑えるに際し、電極をＳｉＯ2等の絶縁膜で被覆することを必要とせず、プロセスが平易になる。又、長く成長しすぎたカーボンナノチューブ４に対し、再度酸化処理することで、短くしたり、太さの制御が可能となる。
【００４６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、図４乃至図９に示すように、基板１８上にカソード電極１０を形成する工程と、カソード電極１０上に第１絶縁膜１２を形成する工程と、第１絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール１１を形成する工程と、ホール１１の底面に触媒微結晶核２９を形成する工程と、ゲート電極１４表面上に第２絶縁膜５０を形成する事前酸化工程と、触媒微結晶核２９上にカーボンナノチューブ４を形成する工程とを有する。
【００４７】
また、触媒微結晶核２９を形成する際、カソード電極１０をメッキ槽３４内にて陰極として電着させる工程と、さらにメッキ槽３４に超音波を印加する工程とを有する。
【００４８】
また、事前酸化工程において、同時にカソード電極１０表面も酸化して第３絶縁膜５２を形成する工程を有していても良い。
【００４９】
また、事前酸化工程において、同時にカソード電極１０表面および触媒微結晶核２９表面も酸化して、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９表面に第３絶縁膜５２を形成する工程を有していても良い。
【００５０】
また、前記事前酸化工程は、カーボンナノチューブ４を形成する工程よりも前に実施することを特徴とする。
【００５１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、図４乃至図９に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上に配置され,カソード電極１０と直交するゲート電極１４と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１からなる電界放出マトリックス電極構造（図６）をメッキ槽３４内に配置する工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、ホール１１内への触媒電着は、ホール１１底のカソード電極１０を陰極、ゲート電極１４を陽極として電着させ、ホール１１底のカソード電極１０上にナノオーダの触媒微結晶核２９を付着させる工程と、事前酸化工程によってゲート電極１４表面を酸化して第２絶縁膜５０を形成する工程と、触媒微結晶核２９にカーボンナノチューブ４を成長する工程とを有する。
【００５２】
また、触媒微結晶核２９を付着させる工程において、メッキ槽３４に超音波を印加する工程を有する。
【００５３】
また、ゲート電極１４は、触媒イオンよりイオン化傾向の高い金属、又はカーボン、Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｉなどの溶解しにくい物質からなる。陽極となる引き出し電極（ゲート電極１４）はエッチングされ、イオン化される。よって、カソ―ド電極（陰極）１０への再析出を防ぐため、触媒イオンよりイオン化傾向の高い金属、又はカーボン、Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｉ等の溶解しにくい物質をゲート電極（陽極）１４として選択すると良いからである。
【００５４】
また、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、図４乃至図９に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上に配置され,カソード電極１０と直交するゲート電極１４と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１からなる電界放出マトリックス電極構造（図６）をメッキ槽３４内に配置する工程と、ゲート電極１４を中心に、カソード電極１０に対向させて、メッキ槽３４内に対向陰極３０を配置し、かつ対向陰極３０の電位をゲート電極１４よりも低電位にする工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、ホール１１内への触媒電着は、ホール１１底のカソード電極１０を陰極、ゲート電極１４を陽極として電着させ、ホール１１底のカソード電極１０上にナノオーダの触媒微結晶核２９を付着させる工程と、事前酸化工程によってゲート電極１４表面を酸化して第２絶縁膜５０を形成する工程と、触媒微結晶核２９にカーボンナノチューブ４を成長する工程とを有する。
【００５５】
また、触媒微結晶核２９を付着させる工程において、メッキ槽３４に超音波を印加する工程を有する。
【００５６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、触媒スパッタリング法よりも装置面で安価であり、煩雑な触媒リフトオフ工程が無くなる。又、エミッションマトリックスの大型化、ホールの微細化によるアスベスト比の増大により、スパッタリングではホール１１に対して斜角が入るなど均一な触媒成形が不可能であるのに対して、触媒メッキ法では陽極、陰極間距離と電位が固定されるため、ホール１１内への均一な触媒微結晶核２９が形成できる。
【００５７】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、ドライエッチングによる微細ホールを形成した後に、酸素アッシングによってレジスト２６（図５（ｉ））を取り去った基板のゲート電極１４を陽極、カソード電極１０を陰極にして、メッキ槽３４中において、ホール１１底に触媒を電着させる。メッキ時、異常触媒核成長の防止と、微細ホール内へメッキ用の電解液３３を導入させるために、超音波を印加しながらメッキ電着を行う。これによって、泡がみを防ぐことができる。
【００５８】
メッキ時、ゲート電極１４およびカソード電極１０の電位固定が不完全である場合、陽極であるゲート電極１４に触媒が異常電着することがある。この場合には、もう１つ対向陰極３０を設けることで、三極構造として、陽極をよりエッチングすることで、陽極への触媒電着を防ぐことができる。
【００５９】
メッキ時、触媒イオンよりもイオン化傾向が大きい金属をゲート電極（陽極）１４の電極材料として用いることによって、陽極電極が溶出しても陰極への再付着を抑制することができる。若しくは、溶出し無い導体をゲート電極（陽極）１４として利用することもできる。
【００６０】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、リフトオフが困難なドライエッチングホールであっても、容易にホール底へ触媒微結晶核２９を形成することができる。特に、ホールのアスペクト比が高い場合にも容易にホール底へ触媒微結晶核２９を形成することができる。
【００６１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、図６に示すように、電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール１１の成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには、ドライエッチングによってホール１１を形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール１１底へ触媒微結晶核２９の形成密度を高くすることができるため有利である。
【００６２】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法のように、触媒メッキ技術に超音波技術を付加することによって、例えば、約１０ｎｍφ程度の細いカーボンナノチューブ４のみが成長し、副生成物であるアモルフォスカーボンの析出は見られなくなり、ファイバーの品質（純度）が向上する。また、触媒微結晶核２９の析出がなされるカソード電極（陰極）１０の他に、ゲート電極（陽極）１４を積極的にエッチングするための対向陰極３０を配置することで、カソード電極（陰極）１０のみに触媒が電着される。
【００６３】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、高価な触媒スパッタ装置を利用することなく、装置構成が簡易な超音波触媒メッキ法を用いることで安価に、均一化されかつ微細なＣＮＦを形成することができる。
【００６４】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、成長させたい導体基板上において、意図する場所のみに電流が流れるように、超音波触媒メッキを行うことによって、その部分全体に電着され、その部分のみにカーボンファイバーを成長することができる。
【００６５】
また、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、均一な太さ、長さで、高純度のカーボンファイバーの量産方法を提供することができる。
【００６６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、カーボンナノチューブの成長プロセス前に、基板を事前酸化することで配線金属からの異常成長を防ぐことができる。
【００６７】
又、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、酸化した触媒金属からはカーボンナノチューブは成長するという選択性を利用することができる。
【００６８】
又、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、ゲート電極の表面に絶縁膜が形成されるため、カーボンファイバーが任意の長さ以上に成長してゲート電極に接触した際、ショートになりにくい。
【００６９】
又、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、異常成長を抑えるに際し、電極をＳｉＯ2等の絶縁膜で被覆することを必要とせず、プロセスが平易になる。
【００７０】
又、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、長く成長しすぎたカーボンファイバーに対し、再度酸化処理することで、短くしたり、太さの制御が可能となる。
【００７１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成することができる。
【００７２】
（カーボンファイバー電子源およびＦＥＤ装置）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤ装置の模式的断面構造図を示す。
【００７３】
また、図２は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したカーボンファイバー電子源の拡大された模式的断面構造図を示す。
【００７４】
また、図３は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成した別のカーボンファイバー電子源の拡大された模式的断面構造図を示す。
【００７５】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したカーボンファイバー電子源は、図２若しくは図３に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、ゲート電極１４表面に形成された第２絶縁膜５０と、触媒微結晶核２９上に形成されたカーボンナノチューブ４とを備える。
【００７６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したＣＮＴ−ＦＥＤ装置は、図１に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、ゲート電極１４を中間にしてカソード電極１０と反対側のゲート電極１４の上方に配置されたアノード電極６と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、ゲート電極１４表面に形成された第２絶縁膜５０と、触媒微結晶核２９上に形成されたカーボンナノチューブ４と、アノード電極６のカソード電極１０に対向する裏面上に配置された蛍光体５とを備える。
【００７７】
アノード電極６とカソード電極１０間には、アノード電極６を正電位、カソード電極１０を負電位とするアノード電源Ｖaが印加され、アノード電極６とカソード電極１０間には電子の加速電圧が与えられている。また、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、ゲート電極１４を正電位、カソード電極１０を負電位とするゲート電源Ｖgが印加され、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、カーボンナノチューブ４からの電子の引出し電圧が与えられている。ゲート電極１４とカソード電極１０間に印加されたゲート電源Ｖgによってカーボンナノチューブ４から引き出された（出射された）電子は、アノード電極６とカソード電極１０間の加速電圧によって、アノード電極６に到達し、アノード電極６の裏面上の蛍光体５に入射して、所望の蛍光発光を放出する。アノード電極６とカソード電極１０間は、例えば約数μｍ以下であり、しかも真空に保たれている。
【００７８】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したカーボンファイバー電子源によれば、高出力電流密度を実現することができる。
【００７９】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したＣＮＴ−ＦＥＤ装置によれば、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【００８０】
（ドライエッチングによる微細ホールの形成工程）
図４は、本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図４（ａ）は、基板を準備する工程図、図４（ｂ）は、スパッタリングによるカソード電極形成工程図、図４（ｃ）は、レジスト塗布後、カソードラインフォトリソグラフィー工程図、図４（ｄ）は、カソード電極形成後、リフトオフ工程図、図４（ｅ）は、絶縁膜堆積工程図、図４（ｆ）は、スパッタリングによるゲート電極形成工程図をそれぞれ示す。
【００８１】
さらに、図５は、図４（ｆ）に引続き、カーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図５（ｇ）は、レジスト塗布後、ゲートラインフォトリソグラフィー工程図、図５（ｈ）は、ゲート電極ラインエッチング後、リフトオフ工程図、図５（ｉ）は、レジスト塗布後、微細ホールパターン形成工程図、図５（ｊ）は、ホールドライエッチング後、レジストアッシング工程図をそれぞれ示す。
【００８２】
図８は、本発明の第１の実施の形態として、ドライホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図５の工程後（図５（ｉ）、（ｊ）と一部重複する）の工程図を示す。図８（ａ）は、レジストパターニング工程図、図８（ｂ）は、ドライエッチングによるホール形成工程図、図８（ｃ）は、選択的超音波触媒メッキ法による触媒微結晶核の形成工程図、図８（ｄ）は、事前酸化工程図を示す。
【００８３】
以下に製造方法を説明する。
【００８４】
（ａ）まず、図４（ａ）に示すように、ガラス基板、ＳｉＯ2基板、シリコン基板などからなる基板１８を準備する。
【００８５】
（ｂ）次に、図４（ｂ）に示すように、カソード電極１０をスパッタリング技術などを用いて形成する。カソード電極１０の材料としては、例えば、Ｃｒ,Ｍｏなどを用いることができる。
【００８６】
（ｃ）次に、図４（ｃ）に示すように、レジスト１６を塗布後、カソード電極１０のストライプ形状を形成するために、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト１６を、パターニングする。
【００８７】
（ｄ）次に、図４（ｄ）に示すように、リフトオフ工程によって、カソード電極１０のストライプ形状をエッチングにより形成する。
【００８８】
（ｅ）次に、図４（ｅ）に示すように、第１絶縁膜１２をカソード電極１０のストライプパターン上および露出した基板１８上に堆積する。第１絶縁膜１２の材料としては、例えば、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によって形成したＣＶＤＳｉＯ2膜などを用いることができる。
【００８９】
（ｆ）次に、図４（ｆ）に示すように、ゲート電極１４を、スパッタリング技術若しくは蒸着技術などを用いて形成する。ゲート電極１４の材料としては、例えばＣｒ,Ｍｏなどを用いることができる。
【００９０】
（ｇ）次に、図５（ｇ）に示すように、レジスト２４を塗布後、ゲート電極１４のストライプ形状を形成するために、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト２４を、パターニングする。
【００９１】
（ｈ）次に、図５（ｈ）に示すように、リフトオフ工程によって、ゲート電極１４のストライプ形状をエッチングにより形成する。図５（ｈ）中の互いに直交するＸＹ方向は、後述する図６のＸＹ方向に対応しており、Ｘ方向はカソード電極１０が延伸する方向、Ｙ方向はゲート電極１４が延伸する方向である。
【００９２】
（ｉ）次に、図５（ｉ）および図８（ａ）に示すように、レジスト２６を塗布後、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト２６をパターニングして、ホール１１を形成するためのドライエッチングパターンを形成する。
【００９３】
（ｊ）次に、図５（ｊ）および図８（ｂ）に示すように、ホール１１を形成するためのドライエッチングによって、Ｃｒからなるゲート電極１４およびＳｉＯ2膜からなる第１絶縁膜１２を除去後、アッシングによって、レジスト２６を除去する。図５（ｉ）および図５（ｊ）は、後述する図６において、Ｉ−Ｉ線に沿って切った断面構造に模式的に対応する。上記ドライエッチング技術は、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）技術などを用いることができる。
【００９４】
（ｋ）次に、図８（ｃ）に示すように、後述する超音波触媒メッキ法によって、触媒微結晶核２９をホール内のカソード電極１０の表面上に形成する。
【００９５】
（ｌ）次に、図８（ｄ）に示すように、後述する事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面上に第２絶縁膜５０を形成し、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９表面上に第３絶縁膜５２を形成する。
【００９６】
図６は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホール１１を多数詰め込んだ２×２マトリックスの模式的斜視図を示す。なお、図６において、第１絶縁膜１２は図示を省略している。
【００９７】
ドライエッチングによる微細ホール形成工程によるカーボンファイバー製造法の場合、ドライエッチングによって、ホール１１が図５（ｊ）に示すように、垂直方向に高アスペクト比で形成されるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ホール１１の配置密度を高密度化することができる。
【００９８】
電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。
【００９９】
ドライエッチングによってホールを形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール底へ触媒微結晶核の形成密度を高くすることができるため、１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには有利である。
【０１００】
（超音波触媒メッキ工程）
図７は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ装置の模式的構成図を示す。
【０１０１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ装置は、図７に示すように、水を収納した超音波槽３６と、超音波槽３６内に収容され,電解液３３を収納したメッキ槽３４と、超音波槽３６の内壁とメッキ槽の外壁間を接続し,超音波槽３６内においてメッキ槽３４を保持する保持台３８と、メッキ槽３４内の電解液３３に浸漬され,互いに交差する複数のゲート電極１４と複数のカソード電極１０からなる電界放出マトリックス電極構造および対向陰極３０と、複数のゲート電極１４を接続するゲート電極用のクリップ４０と、複数のカソード電極１０を接続するカソード電極用のクリップ３２とを備える。
【０１０２】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４の溶解を抑えるために、対向陰極３０を備え、対向陰極３０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、対向陰極３０を負の電位とする電圧が印加されている。また、カソード電極（陰極）１０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、カソード電極（陰極）１０を負の電位とする電圧が印加されている。
【０１０３】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４は溶ける恐れがあるため、クリップ４０は触媒金属と同金属を用いることが望ましい。若しくは、溶けない導体からなるクリップ４０などで複数のゲート電極（陽極）１４の導通をとることが望ましい。ホール１１以外のカソード電極１０の部分は第１絶縁膜１２で覆われているためメッキされることはない。ホール１１内のカソード電極１０のみが、メッキされる。
【０１０４】
―イオン化傾向―
ここで、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きいＣｒなどの金属を使用する。電解液３３中に溶けた金属イオンが、カソード電極（陰極）１０に優先的に析出されないようにするためである。
【０１０５】
イオン化傾向は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｄ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｇｅ＞Ｉｎ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｃ＞Ｗ＞Ｍｏ＞Ｓｅで表される。
【０１０６】
したがって、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属材料を適用する。
【０１０７】
電解液３３に溶かし込む触媒金属塩としては、例えば、Ｆｅイオンであるならば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ,Ｆｅ(ＳＯ4)・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＨ4)2(ＳＯ4)・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１０８】
Ｃｏイオンであるならば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4(ＮＨ)2 ・６Ｈ2Ｏ,ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１０９】
Ｎｉイオンあるならば、ＮｉＯ，ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ,ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4(ＮＨ4) ＳＯ4・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１１０】
なお、塩化物を含むものはゲート電極（陽極）１４において塩素ガスを放出する点に留意する必要がある。
【０１１１】
（事前酸化工程およびカーボンナノチューブの成長工程）
メッキ後の基板１８に対してはアセトン、アルコール洗浄を行い、残留メッキイオン成分を取り除く。カーボンファイバーの成長装置としては、例えば、熱ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置を使用することができる。成長ガスとしては、例えば、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，ＣＯ,メタノール，エタノールなどを適用することができる。担持ガスとしては、例えば、Ａｒ, Ｈ2，Ｈｅなどを適用することができる。成長温度は、例えば、約４５０℃〜８００℃程度の広い範囲を用いることができる。基板１８として、ガラス基板を使用する場合には、成長温度は、例えば、約６５０℃程度以下とする。成長時間は、例えば、約５分〜１２０分程度である。成長時間は、成長温度、ガス種、触媒によって多種多様である。
【０１１２】
図９は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化を実施するカーボンナノチューブの成長工程であって、成長温度と成長時間との関係を説明する模式図を示す。
【０１１３】
図９に示すように、事前酸化工程は時刻ｔ１〜ｔ２において、例えば約４５０℃で、１０分〜２０分程度実施する。事前酸化工程では、空気（Ａｉｒ）の導入によって酸化する。これによって、ゲート電極１４の表面部分、カソード電極１０の表面部分およびカソード電極１０の表面に形成された触媒微結晶核２９の表面部分を酸化することができる。その後一度真空に引き、その後、カーボンナノチューブの成長工程では、時刻ｔ３〜ｔ４において、例えば約５８０℃で、１０分〜３０分程度、例えばＣＯ／Ｈ2ガスを導入して、カーボンナノチューブ４を成長する。上記事前酸化工程、カーボンナノチューブ４の成長工程の温度条件は、一例である。実験的には、例えば約３５０℃から事前酸化は確認できている。また、カーボンナノチューブ４の成長温度は任意であって、例えば５００℃以上からの、カーボンナノチューブ４の成長は確認されている。
【０１１４】
図２に示すカーボンファイバー電子源の構造例では、メッキによって被膜された触媒微結晶核２９が、ホール内側壁１２ａ,１２ｂによって囲まれたホール１１内のカソード電極１０上に成長し、その上に直接カーボンナノチューブ４が成長している。事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面およびカソード電極１０表面が予め酸化されて、それぞれ第２絶縁膜５０、第３絶縁膜５２が形成されており、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。また、カーボンナノチューブ４の一部分がゲート電極１４近傍に接触していても、第２絶縁膜５０によって、短絡が防止されている。すなわち、図２に示す構造では、ゲート電極１４の表面に第２絶縁膜５０が形成されるため、カーボンナノチューブ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点で有効である。
【０１１５】
或いはまた、図３に示すカーボンファイバー電子源の構造例では、メッキによって被膜された触媒微結晶核２９が、ホール内側壁１２ａ,１２ｂによって囲まれたホール１１内のカソード電極１０上に成長し、その後の事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９が予め酸化されて、それぞれゲート電極１４表面上に第２絶縁膜５０、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９上に第３絶縁膜５２が形成されるため、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。ここでは、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からはカーボンナノチューブ４が成長するという選択性を利用している。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、カーボンナノチューブ４が成長する。
【０１１６】
又、ゲート電極１４の表面に第２絶縁膜５０が形成されるため、カーボンナノチューブ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点も図２と同様である。異常成長を抑えるに際し、電極をＳｉＯ2等の絶縁膜で被覆することを必要とせず、プロセスが平易になる。
【０１１７】
又、長く成長しすぎたカーボンナノチューブ４に対し、再度酸化処理することで、短くしたり、太さの制御が可能となる。
【０１１８】
図２および図３に示す構造においては、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、カーボンナノチューブ４の成長後、ゲート電源Ｖgにより、ゲート・カソード間に電圧を印加することでカーボンナノチューブ４の先端から電子放出がなされる。カーボンナノチューブ４の成長後、ゲート・カソード間およびアノード・カソード間に電圧を印加することでも電子放出がなされる。
【０１１９】
（実験結果）
図１０は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理後、カーボンナノチューブを成長した結果得られたカーボンファイバーの拡大された断面ＳＥＭ写真を示す。事前酸化無しでカーボンナノチューブを成長した場合には、図２２に示したように、ゲート電極(Ｃｒ)１４からの異常成長が見られたが、事前酸化処理後にカーボンナノチューブ４を成長した場合には、図１０に示すように、異常成長は見られない。
【０１２０】
図１１は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理前のゲート電極近傍の拡大された断面ＳＥＭ写真を示す。事前酸化処理前の第１絶縁膜１２上のゲート電極（Ｃｒ）１４が示されている。
【０１２１】
図１２は、図１１のゲート電極（Ｃｒ）１４のＡ１部分のエネルギー分散型Ｘ線蛍光分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer）による元素分析結果を示す。自然酸化による酸素（Ｏ）のピークは観測されているが、主としてゲート電極１４の主材料であるクロム（Ｃｒ）元素のピークが観測されている。
【０１２２】
図１３は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理後のゲート電極近傍の拡大された断面ＳＥＭ写真を示す。事前酸化処理後の第１絶縁膜１２上のゲート電極（Ｃｒ）１４および第２絶縁膜５０が示されている。
【０１２３】
ゲート電極１４のＣｒ金属が酸化されて、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ3などのクロム酸化膜が形成されている。ゲート電極１４のＣｒ金属の事前酸化の度合いは、例えば、約１０分〜３０分の成長雰囲気では、約３０ｎｍ程度である。すなわち、第２絶縁膜５０の厚さとしては、約３０ｎｍ程度の酸化膜厚が必要である。自然酸化膜厚（例えば、約１０ｎｍ以下）では上記の処理時間ではゲート電極１４が還元ガスにより還元され（Ｃｒ2Ｏ3→Ｃｒ）、触媒能が戻り、異常成長が生じるからである。
【０１２４】
後述する図１５乃至図１７に示すように、確実に異常成長を防ぐには上記処理では３０ｎｍ以上あれば良い。又、電極膜厚に対し酸化膜厚が厚くなると配線抵抗が上昇するため電極膜厚の１０％程度で酸化膜を形成することが望ましい。
【０１２５】
図１４（ａ）は、図１３の絶縁膜（Ｃｒ酸化膜）５０が形成されているＢ１部分のＥＤＸ元素分析結果、図１４（ｂ）は、図１３のゲート電極１４のＢ２部分のＥＤＸ元素分析結果をそれぞれ示す。図１４（ａ）から明らかなように、酸素（Ｏ）元素のピークが強く出ている様子が観測され、図１３の絶縁膜（Ｃｒ酸化膜）５０が形成されているＢ１部分には、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ3などのクロム酸化膜が形成されていることがわかる。一方、図１４（ｂ）から明らかなように、図１３のゲート電極１４のＢ２部分のＥＤＸ元素分析結果からは、自然酸化による酸素（Ｏ）のピークは観測されているが、主としてゲート電極１４の主材料であるクロム（Ｃｒ）元素のピークが観測されている。
【０１２６】
図１５は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層のオージェ分析結果を示し、図１６は、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層からの深さ２ｎｍのオージェ分析結果、図１７は、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層からの深さ１０ｎｍのオージェ分析結果をそれぞれ示す。
【０１２７】
上記の分析結果によれば、表層〜１０ｎｍで酸素ピークが存在し、酸化膜が形成されていることがわかる。しかしながら、ゲート電極１４からの異常成長は生じることが観測されている。これは、カーボンナノチューブ４の成長時、還元ガス（ＣＯ／Ｈ2）などによって、処理するため薄い酸化膜が還元され、触媒能が戻るからである。したがって、還元処理時間を考慮して、酸化膜厚を決定する必要がある。すなわち、酸化膜が残る膜厚にする必要があり、実験的には、上記のように、約１０分〜３０分の成長雰囲気で、約３０ｎｍ程度である。すなわち、第２絶縁膜５０の厚さとしては、約３０ｎｍ程度の酸化膜厚が必要であり、例えば約３０ｎｍ以上であることが望ましい。
【０１２８】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成することができる。
【０１２９】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー電子源によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度を実現することができる。
【０１３０】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るＦＥＤ装置によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【０１３１】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１３２】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、製造されたカーボンファイバーを適用する電子源、電子銃およびＦＥＤ装置に適用することができ、さらに電子線描画装置、カーボンファイバーを利用するナノ配線、電気２重層キャパシターのカーボン電極部、燃料電池用カーボン電極部、ガスセンサの気体吸着用カーボンなど幅広い分野において適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤ装置の模式的断面構造図。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したカーボンファイバー電子源の拡大された模式的断面構造図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成した別のカーボンファイバー電子源の拡大された模式的断面構造図。
【図４】本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）基板を準備する工程図、（ｂ）スパッタリングによるカソード電極形成工程図、（ｃ）レジスト塗布後、カソードラインフォトリソグラフィー工程図、（ｄ）カソード電極形成後、リフトオフ工程図、（ｅ）絶縁膜堆積工程図、（ｆ）スパッタリングによるゲート電極形成工程図。
【図５】本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ｇ）レジスト塗布後、ゲートラインフォトリソグラフィー工程図、（ｈ）ゲート電極ラインエッチング後、リフトオフ工程図、（ｉ）レジスト塗布後、微細ホールパターン形成工程図、（ｊ）ホールドライエッチング後、レジストアッシング工程図。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスの模式的斜視図。
【図７】選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造装置の模式的構成図。
【図８】本発明の第１の実施の形態として、ドライホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）レジストパターニング工程図、（ｂ）ドライエッチングによるホール形成工程図、（ｃ）選択的超音波触媒メッキ法による触媒微結晶核の形成工程図、（ｄ）事前酸化工程図。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化を実施するカーボンナノチューブの成長工程であって、成長温度と成長時間との関係を説明する図。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理後、カーボンナノチューブを成長した結果得られたカーボンファイバーの拡大された断面ＳＥＭ写真。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理前のゲート電極近傍の拡大された断面ＳＥＭ写真。
【図１２】図１１のゲート電極のＡ１部分のＥＤＸ元素分析結果。
【図１３】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理後のゲート電極近傍の拡大された断面ＳＥＭ写真。
【図１４】（ａ）図１３のＣｒ酸化膜が形成されているＢ１１部分のＥＤＸ元素分析結果、（ｂ）図１３のゲート電極のＢ２部分のＥＤＸ元素分析結果。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層のオージェ分析結果。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層からの深さ２ｎｍのオージェ分析結果。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層からの深さ１０ｎｍのオージェ分析結果。
【図１８】従来のカーボンファイバー製造法であって、カーボンナノチューブの成長工程における成長温度と成長時間との関係を説明する図。
【図１９】従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したホール内の触媒金属層の拡大された模式的断面構造図。
【図２０】従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したホール内のカーボンナノチューブであって、ゲート電極１４上の異常成長を示す拡大された模式的断面構造図。
【図２１】従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスにおいて、ゲート電極１４上の異常成長を示す模式的斜視図。
【図２２】従来のカーボンファイバー製造法によって形成されたカーボンナノチューブの拡大された断面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【０１３５】
４…カーボンナノチューブ
５…蛍光体
６…アノード電極
７…ガラス基板
８…アノード電源（Ｖa）
９…ゲート電源（Ｖg）
１０…カソード電極
１１…ホール
１２…第１絶縁膜
５０…第２絶縁膜
５２…第３絶縁膜
１２ａ,１２ｂ…ホール内側壁
１４…ゲート電極（Ｃｒ層）
１６,２４,２６…レジスト
１８…基板
２８…触媒金属層
２９…触媒微結晶核
３０…対向陰極
３２,４０…クリップ
３３…電解液
３４…メッキ槽
３６…超音波槽
３８…保持台
４４…異常成長
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンファイバー製造法に関し、特に電極酸化により異常成長を防止するカーボンファイバー製造法、さらに製造されたカーボンファイバーを適用するカーボンファイバー電子源およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカーボンナノチューブの製造方法においては、レジストをマスクにしてホール内にスパッタリングによって、触媒が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、触媒スパッタ後レジストをリフトオフする必要がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかし、ホール径の微細化に伴うドライホール形成プロセスにおいてレジストが変性し、触媒スパッタ後レジストがリフトオフ出来ないという問題点がある。
【０００４】
ウェットホール形成ではレジストの変性は無いが、等方的にホールエッチングされ、１ドット内への詰め込みに限界がある。
【０００５】
又、微細な垂直ホールが形成されても、ホールのアスペクト比が大きくなり、触媒スパッタ時、ホール内壁への触媒付着がなされ、成長プロセスにて壁面からのカーボンファイバーの異常成長が生じるという問題点がある。
【０００６】
図１８は、従来のカーボンファイバー製造法であって、カーボンナノチューブの成長工程における成長温度と成長時間との関係を説明する図である。従来のカーボンファイバー製造法においては、図１８に示すように、室温（ＲＴ）から徐々に上昇させて、例えば、約５８０℃の成長温度で約１０分〜３０分程度で、カーボンナノチューブの成長を行っている。
【０００７】
また、図１９は、従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したホール１１内の触媒金属層２８の拡大された模式的断面構造図を示す。従来のカーボンファイバー製造法においては、ホール１１内のカソード電極１０表面上に触媒金属のスパッタリングによって、触媒金属層２８を形成している。絶縁膜１２に形成されたホール１１は、ウェットエッチング技術若しくはドライエッチング技術によって形成される。
【０００８】
また、図２０は、従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したホール１１内のカーボンナノチューブ４であって、ゲート電極１４上の異常成長４４を示す拡大された模式的断面構造図を示す。絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４とカソード電極１０間にＶGK、アノード電極６とゲート電極１４間にＶGAを印加した状態で、図１８に示した成長条件によって、カーボンナノチューブ４を成長させると、図２０に示すように、ゲート電極１４上に異常成長４４が観測される。
【０００９】
カーボンファイバー成長時、触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）以外の触媒能が低い配線金属（Ｃｒ，Ｍｏ）からも異常成長する。この状態であると配線全体からの異常電子放出が生じてしまう。これにより電極ラインでの異常電子放出が生じてしまう。この結果、マトリックス毎の電子放出ができないという問題点がある。
【００１０】
電極ラインをシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）などの絶縁膜で覆う製造工程も考えられるが、煩雑な工程となる。
【００１１】
図２１は、従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスにおいて、ゲート電極１４上の異常成長４４を示す模式的斜視図を示す。
【００１２】
また、図２２は、従来のカーボンファイバー製造法によって形成されたカーボンナノチューブの拡大された断面ＳＥＭ写真を示す。図２２から明らかなように、ゲート電極１４表面には、Ａで示される部位において、ゲート電極１４からの異常成長４４が観測されている。また、ホール１１内のカーボンナノチューブ４の成長部位以外のカソード電極１０表面においても異常成長が観測されている。
【００１３】
このようなゲート電極１４からの異常成長４４によって、アノード電圧を上げるとゲート電極ラインでの電子放出が懸念され、マトリックス毎の電子放出が出来ないという問題点がある。
【００１４】
さらに、図２２に示すように、カーボンナノチューブ４を長く成長させると、カーボンナノチューブ４の先端部位とゲート電極１４との短絡も懸念される。
【特許文献１】特開２００５−７２１７１号公報
【特許文献２】特開２００６−４０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
カーボンファイバー成長時、触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）以外の触媒能が低いゲート電極およびカソード電極による配線金属（Ｃｒ，Ｍｏ）からも異常成長する。この状態であると配線全体からの異常電子放出が生じてしまう。
【００１６】
本発明の目的は、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、触媒微結晶核に基づくカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成可能なカーボンファイバー製造法を提供することにある。
【００１７】
さらに本発明の目的は、上記のカーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度のカーボンファイバー電子源を提供することにある。
【００１８】
さらに本発明の目的は、上記のカーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、基板上にカソード電極を形成する工程と、前記カソード電極上に第１絶縁膜を形成する工程と、前記第１絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、前記ゲート電極表面上に第２絶縁膜を形成する酸化工程と、前記触媒微結晶核上にカーボンナノチューブを形成する工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置され,前記カソード電極と直交するゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールからなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽内に配置する工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、前記ホール内への触媒電着は、前記ホール底の前記カソード電極を陰極、前記ゲート電極を陽極として電着させ、前記ホール底の前記カソード電極上にナノオーダの触媒微結晶核を付着させる工程と、酸化工程によって前記ゲート電極表面を酸化して第２絶縁膜を形成する工程と、前記触媒微結晶核にカーボンナノチューブを成長する工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置され,前記カソード電極と直交するゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールからなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽内に配置する工程と、前記ゲート電極を中心に、前記カソード電極に対向させて、前記メッキ槽内に対向陰極を配置し、かつ前記対向陰極の電位を前記ゲート電極よりも低電位にする工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、前記ホール内への触媒電着は、前記ホール底の前記カソード電極を陰極、前記ゲート電極を陽極として電着させ、前記ホール底の前記カソード電極上にナノオーダの触媒微結晶核を付着させる工程と、酸化工程によって前記ゲート電極表面を酸化して第２絶縁膜を形成する工程と、前記触媒微結晶核にカーボンナノチューブを成長する工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブとを備えるカーボンファイバー電子源が提供される。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えるフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカーボンファイバー製造法によれば、カーボンナノチューブの成長プロセス前に、基板を事前酸化することで配線金属からの異常成長を防ぐことができる。
【００２５】
又、本発明のカーボンファイバー製造法によれば、酸化した触媒金属からはカーボンナノチューブは成長するという選択性を利用することができる。
【００２６】
又、本発明のカーボンファイバー製造法によれば、ゲート電極の表面に絶縁膜が形成されるため、カーボンファイバーが任意の長さ以上に成長してゲート電極に接触した際、ショートになりにくい。
【００２７】
又、本発明のカーボンファイバー製造法によれば、異常成長を抑えるに際し、電極をＳｉＯ2等の絶縁膜で被覆することを必要とせず、プロセスが平易になる。
【００２８】
又、本発明のカーボンファイバー製造法によれば、長く成長しすぎたカーボンファイバーに対し、再度酸化処理することで、短くしたり、太さの制御が可能となる。
【００２９】
本発明のカーボンファイバー製造法によれば、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成することができる。
【００３０】
さらに本発明のカーボンファイバー電子源によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度を実現することができる。
【００３１】
さらに本発明のＦＥＤ装置によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００３３】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００３４】
なお、以下の説明において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）は、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：Carbon Nano-Fiber）と同義のものであるとして用いている。微細構造上は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であっても、巨視的にはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）形状を有するからである。
【００３５】
また、以下の説明において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ:Graphite Nano-Tube）で置換されていても良い。すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の代わりに、グラファイトナノシートの形状を備えていても良い。
【００３６】
また、同様に、以下の説明において、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ：Graphite Nano-Tube）は、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ：Graphite Nano-Fiber）と同義のものであるとして用いている。微細構造上は、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ）であっても、巨視的にはグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）形状を有するからである。
【００３７】
[第１の実施の形態]
（カーボンファイバー製造法）
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、ドライエッチングによる微細ホールの形成工程と、超音波触媒メッキ工程と、事前酸化工程をおよびカーボンナノチューブの成長工程とを有する。ドライエッチングによる微細ホール形成工程は、図４乃至図６および図８（ａ）乃至（ｂ）に示され、超音波触媒メッキ工程は、図７および図８（ｃ）に示され、事前酸化工程およびカーボンナノチューブの成長工程は、図８（ｄ）および図９に示されている。
【００３８】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法による実験結果は、図１０乃至図１７に示す通りである。
【００３９】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、ＣＮＴ,ＧＮＦなどのカーボンファイバーの成長時、事前酸化工程を実施する点に特徴を有する。
【００４０】
これによって、ゲート電極１４表面の異常成長を防ぎ、ゲート電極ラインでの異常電子放出を防ぐことができる。また、酸化した触媒からはカーボンファイバーの成長がなされるため、酸化した触媒金属からの選択的なカーボンファイバーの成長が可能となる。
【００４１】
更にまた、事前酸化を導入することによって、カソード電極１０表面の異常成長も防ぐことができる。
【００４２】
すなわち、カーボンファイバー成長時、触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）以外の触媒能が低いゲート電極１４およびカソード電極１０の配線金属（Ｃｒ，Ｍｏ）からも異常成長する。この状態であると配線全体からの異常電子放出が生じてしまう。
【００４３】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、カーボンフイバー成長プロセス前に、基板を事前酸化することで配線金属からの異常成長を防ぐことが可能となった。
【００４４】
又、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からは成長するという選択性を利用した効果も含む。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、カーボンナノチューブ４が成長する。
【００４５】
又、ゲート電極１４の表面に絶縁膜が形成されるため、カーボンナノチューブ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点で有効である。異常成長を抑えるに際し、電極をＳｉＯ2等の絶縁膜で被覆することを必要とせず、プロセスが平易になる。又、長く成長しすぎたカーボンナノチューブ４に対し、再度酸化処理することで、短くしたり、太さの制御が可能となる。
【００４６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、図４乃至図９に示すように、基板１８上にカソード電極１０を形成する工程と、カソード電極１０上に第１絶縁膜１２を形成する工程と、第１絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール１１を形成する工程と、ホール１１の底面に触媒微結晶核２９を形成する工程と、ゲート電極１４表面上に第２絶縁膜５０を形成する事前酸化工程と、触媒微結晶核２９上にカーボンナノチューブ４を形成する工程とを有する。
【００４７】
また、触媒微結晶核２９を形成する際、カソード電極１０をメッキ槽３４内にて陰極として電着させる工程と、さらにメッキ槽３４に超音波を印加する工程とを有する。
【００４８】
また、事前酸化工程において、同時にカソード電極１０表面も酸化して第３絶縁膜５２を形成する工程を有していても良い。
【００４９】
また、事前酸化工程において、同時にカソード電極１０表面および触媒微結晶核２９表面も酸化して、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９表面に第３絶縁膜５２を形成する工程を有していても良い。
【００５０】
また、前記事前酸化工程は、カーボンナノチューブ４を形成する工程よりも前に実施することを特徴とする。
【００５１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、図４乃至図９に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上に配置され,カソード電極１０と直交するゲート電極１４と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１からなる電界放出マトリックス電極構造（図６）をメッキ槽３４内に配置する工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、ホール１１内への触媒電着は、ホール１１底のカソード電極１０を陰極、ゲート電極１４を陽極として電着させ、ホール１１底のカソード電極１０上にナノオーダの触媒微結晶核２９を付着させる工程と、事前酸化工程によってゲート電極１４表面を酸化して第２絶縁膜５０を形成する工程と、触媒微結晶核２９にカーボンナノチューブ４を成長する工程とを有する。
【００５２】
また、触媒微結晶核２９を付着させる工程において、メッキ槽３４に超音波を印加する工程を有する。
【００５３】
また、ゲート電極１４は、触媒イオンよりイオン化傾向の高い金属、又はカーボン、Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｉなどの溶解しにくい物質からなる。陽極となる引き出し電極（ゲート電極１４）はエッチングされ、イオン化される。よって、カソ―ド電極（陰極）１０への再析出を防ぐため、触媒イオンよりイオン化傾向の高い金属、又はカーボン、Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｉ等の溶解しにくい物質をゲート電極（陽極）１４として選択すると良いからである。
【００５４】
また、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、図４乃至図９に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上に配置され,カソード電極１０と直交するゲート電極１４と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１からなる電界放出マトリックス電極構造（図６）をメッキ槽３４内に配置する工程と、ゲート電極１４を中心に、カソード電極１０に対向させて、メッキ槽３４内に対向陰極３０を配置し、かつ対向陰極３０の電位をゲート電極１４よりも低電位にする工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、ホール１１内への触媒電着は、ホール１１底のカソード電極１０を陰極、ゲート電極１４を陽極として電着させ、ホール１１底のカソード電極１０上にナノオーダの触媒微結晶核２９を付着させる工程と、事前酸化工程によってゲート電極１４表面を酸化して第２絶縁膜５０を形成する工程と、触媒微結晶核２９にカーボンナノチューブ４を成長する工程とを有する。
【００５５】
また、触媒微結晶核２９を付着させる工程において、メッキ槽３４に超音波を印加する工程を有する。
【００５６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、触媒スパッタリング法よりも装置面で安価であり、煩雑な触媒リフトオフ工程が無くなる。又、エミッションマトリックスの大型化、ホールの微細化によるアスベスト比の増大により、スパッタリングではホール１１に対して斜角が入るなど均一な触媒成形が不可能であるのに対して、触媒メッキ法では陽極、陰極間距離と電位が固定されるため、ホール１１内への均一な触媒微結晶核２９が形成できる。
【００５７】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、ドライエッチングによる微細ホールを形成した後に、酸素アッシングによってレジスト２６（図５（ｉ））を取り去った基板のゲート電極１４を陽極、カソード電極１０を陰極にして、メッキ槽３４中において、ホール１１底に触媒を電着させる。メッキ時、異常触媒核成長の防止と、微細ホール内へメッキ用の電解液３３を導入させるために、超音波を印加しながらメッキ電着を行う。これによって、泡がみを防ぐことができる。
【００５８】
メッキ時、ゲート電極１４およびカソード電極１０の電位固定が不完全である場合、陽極であるゲート電極１４に触媒が異常電着することがある。この場合には、もう１つ対向陰極３０を設けることで、三極構造として、陽極をよりエッチングすることで、陽極への触媒電着を防ぐことができる。
【００５９】
メッキ時、触媒イオンよりもイオン化傾向が大きい金属をゲート電極（陽極）１４の電極材料として用いることによって、陽極電極が溶出しても陰極への再付着を抑制することができる。若しくは、溶出し無い導体をゲート電極（陽極）１４として利用することもできる。
【００６０】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、リフトオフが困難なドライエッチングホールであっても、容易にホール底へ触媒微結晶核２９を形成することができる。特に、ホールのアスペクト比が高い場合にも容易にホール底へ触媒微結晶核２９を形成することができる。
【００６１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、図６に示すように、電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール１１の成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには、ドライエッチングによってホール１１を形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール１１底へ触媒微結晶核２９の形成密度を高くすることができるため有利である。
【００６２】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法のように、触媒メッキ技術に超音波技術を付加することによって、例えば、約１０ｎｍφ程度の細いカーボンナノチューブ４のみが成長し、副生成物であるアモルフォスカーボンの析出は見られなくなり、ファイバーの品質（純度）が向上する。また、触媒微結晶核２９の析出がなされるカソード電極（陰極）１０の他に、ゲート電極（陽極）１４を積極的にエッチングするための対向陰極３０を配置することで、カソード電極（陰極）１０のみに触媒が電着される。
【００６３】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、高価な触媒スパッタ装置を利用することなく、装置構成が簡易な超音波触媒メッキ法を用いることで安価に、均一化されかつ微細なＣＮＦを形成することができる。
【００６４】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、成長させたい導体基板上において、意図する場所のみに電流が流れるように、超音波触媒メッキを行うことによって、その部分全体に電着され、その部分のみにカーボンファイバーを成長することができる。
【００６５】
また、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、均一な太さ、長さで、高純度のカーボンファイバーの量産方法を提供することができる。
【００６６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、カーボンナノチューブの成長プロセス前に、基板を事前酸化することで配線金属からの異常成長を防ぐことができる。
【００６７】
又、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、酸化した触媒金属からはカーボンナノチューブは成長するという選択性を利用することができる。
【００６８】
又、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、ゲート電極の表面に絶縁膜が形成されるため、カーボンファイバーが任意の長さ以上に成長してゲート電極に接触した際、ショートになりにくい。
【００６９】
又、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、異常成長を抑えるに際し、電極をＳｉＯ2等の絶縁膜で被覆することを必要とせず、プロセスが平易になる。
【００７０】
又、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、長く成長しすぎたカーボンファイバーに対し、再度酸化処理することで、短くしたり、太さの制御が可能となる。
【００７１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成することができる。
【００７２】
（カーボンファイバー電子源およびＦＥＤ装置）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤ装置の模式的断面構造図を示す。
【００７３】
また、図２は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したカーボンファイバー電子源の拡大された模式的断面構造図を示す。
【００７４】
また、図３は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成した別のカーボンファイバー電子源の拡大された模式的断面構造図を示す。
【００７５】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したカーボンファイバー電子源は、図２若しくは図３に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、ゲート電極１４表面に形成された第２絶縁膜５０と、触媒微結晶核２９上に形成されたカーボンナノチューブ４とを備える。
【００７６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したＣＮＴ−ＦＥＤ装置は、図１に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、ゲート電極１４を中間にしてカソード電極１０と反対側のゲート電極１４の上方に配置されたアノード電極６と、第１絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、ゲート電極１４表面に形成された第２絶縁膜５０と、触媒微結晶核２９上に形成されたカーボンナノチューブ４と、アノード電極６のカソード電極１０に対向する裏面上に配置された蛍光体５とを備える。
【００７７】
アノード電極６とカソード電極１０間には、アノード電極６を正電位、カソード電極１０を負電位とするアノード電源Ｖaが印加され、アノード電極６とカソード電極１０間には電子の加速電圧が与えられている。また、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、ゲート電極１４を正電位、カソード電極１０を負電位とするゲート電源Ｖgが印加され、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、カーボンナノチューブ４からの電子の引出し電圧が与えられている。ゲート電極１４とカソード電極１０間に印加されたゲート電源Ｖgによってカーボンナノチューブ４から引き出された（出射された）電子は、アノード電極６とカソード電極１０間の加速電圧によって、アノード電極６に到達し、アノード電極６の裏面上の蛍光体５に入射して、所望の蛍光発光を放出する。アノード電極６とカソード電極１０間は、例えば約数μｍ以下であり、しかも真空に保たれている。
【００７８】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したカーボンファイバー電子源によれば、高出力電流密度を実現することができる。
【００７９】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したＣＮＴ−ＦＥＤ装置によれば、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【００８０】
（ドライエッチングによる微細ホールの形成工程）
図４は、本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図４（ａ）は、基板を準備する工程図、図４（ｂ）は、スパッタリングによるカソード電極形成工程図、図４（ｃ）は、レジスト塗布後、カソードラインフォトリソグラフィー工程図、図４（ｄ）は、カソード電極形成後、リフトオフ工程図、図４（ｅ）は、絶縁膜堆積工程図、図４（ｆ）は、スパッタリングによるゲート電極形成工程図をそれぞれ示す。
【００８１】
さらに、図５は、図４（ｆ）に引続き、カーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図５（ｇ）は、レジスト塗布後、ゲートラインフォトリソグラフィー工程図、図５（ｈ）は、ゲート電極ラインエッチング後、リフトオフ工程図、図５（ｉ）は、レジスト塗布後、微細ホールパターン形成工程図、図５（ｊ）は、ホールドライエッチング後、レジストアッシング工程図をそれぞれ示す。
【００８２】
図８は、本発明の第１の実施の形態として、ドライホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図５の工程後（図５（ｉ）、（ｊ）と一部重複する）の工程図を示す。図８（ａ）は、レジストパターニング工程図、図８（ｂ）は、ドライエッチングによるホール形成工程図、図８（ｃ）は、選択的超音波触媒メッキ法による触媒微結晶核の形成工程図、図８（ｄ）は、事前酸化工程図を示す。
【００８３】
以下に製造方法を説明する。
【００８４】
（ａ）まず、図４（ａ）に示すように、ガラス基板、ＳｉＯ2基板、シリコン基板などからなる基板１８を準備する。
【００８５】
（ｂ）次に、図４（ｂ）に示すように、カソード電極１０をスパッタリング技術などを用いて形成する。カソード電極１０の材料としては、例えば、Ｃｒ,Ｍｏなどを用いることができる。
【００８６】
（ｃ）次に、図４（ｃ）に示すように、レジスト１６を塗布後、カソード電極１０のストライプ形状を形成するために、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト１６を、パターニングする。
【００８７】
（ｄ）次に、図４（ｄ）に示すように、リフトオフ工程によって、カソード電極１０のストライプ形状をエッチングにより形成する。
【００８８】
（ｅ）次に、図４（ｅ）に示すように、第１絶縁膜１２をカソード電極１０のストライプパターン上および露出した基板１８上に堆積する。第１絶縁膜１２の材料としては、例えば、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によって形成したＣＶＤＳｉＯ2膜などを用いることができる。
【００８９】
（ｆ）次に、図４（ｆ）に示すように、ゲート電極１４を、スパッタリング技術若しくは蒸着技術などを用いて形成する。ゲート電極１４の材料としては、例えばＣｒ,Ｍｏなどを用いることができる。
【００９０】
（ｇ）次に、図５（ｇ）に示すように、レジスト２４を塗布後、ゲート電極１４のストライプ形状を形成するために、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト２４を、パターニングする。
【００９１】
（ｈ）次に、図５（ｈ）に示すように、リフトオフ工程によって、ゲート電極１４のストライプ形状をエッチングにより形成する。図５（ｈ）中の互いに直交するＸＹ方向は、後述する図６のＸＹ方向に対応しており、Ｘ方向はカソード電極１０が延伸する方向、Ｙ方向はゲート電極１４が延伸する方向である。
【００９２】
（ｉ）次に、図５（ｉ）および図８（ａ）に示すように、レジスト２６を塗布後、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト２６をパターニングして、ホール１１を形成するためのドライエッチングパターンを形成する。
【００９３】
（ｊ）次に、図５（ｊ）および図８（ｂ）に示すように、ホール１１を形成するためのドライエッチングによって、Ｃｒからなるゲート電極１４およびＳｉＯ2膜からなる第１絶縁膜１２を除去後、アッシングによって、レジスト２６を除去する。図５（ｉ）および図５（ｊ）は、後述する図６において、Ｉ−Ｉ線に沿って切った断面構造に模式的に対応する。上記ドライエッチング技術は、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）技術などを用いることができる。
【００９４】
（ｋ）次に、図８（ｃ）に示すように、後述する超音波触媒メッキ法によって、触媒微結晶核２９をホール内のカソード電極１０の表面上に形成する。
【００９５】
（ｌ）次に、図８（ｄ）に示すように、後述する事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面上に第２絶縁膜５０を形成し、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９表面上に第３絶縁膜５２を形成する。
【００９６】
図６は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホール１１を多数詰め込んだ２×２マトリックスの模式的斜視図を示す。なお、図６において、第１絶縁膜１２は図示を省略している。
【００９７】
ドライエッチングによる微細ホール形成工程によるカーボンファイバー製造法の場合、ドライエッチングによって、ホール１１が図５（ｊ）に示すように、垂直方向に高アスペクト比で形成されるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ホール１１の配置密度を高密度化することができる。
【００９８】
電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。
【００９９】
ドライエッチングによってホールを形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール底へ触媒微結晶核の形成密度を高くすることができるため、１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには有利である。
【０１００】
（超音波触媒メッキ工程）
図７は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ装置の模式的構成図を示す。
【０１０１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ装置は、図７に示すように、水を収納した超音波槽３６と、超音波槽３６内に収容され,電解液３３を収納したメッキ槽３４と、超音波槽３６の内壁とメッキ槽の外壁間を接続し,超音波槽３６内においてメッキ槽３４を保持する保持台３８と、メッキ槽３４内の電解液３３に浸漬され,互いに交差する複数のゲート電極１４と複数のカソード電極１０からなる電界放出マトリックス電極構造および対向陰極３０と、複数のゲート電極１４を接続するゲート電極用のクリップ４０と、複数のカソード電極１０を接続するカソード電極用のクリップ３２とを備える。
【０１０２】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４の溶解を抑えるために、対向陰極３０を備え、対向陰極３０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、対向陰極３０を負の電位とする電圧が印加されている。また、カソード電極（陰極）１０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、カソード電極（陰極）１０を負の電位とする電圧が印加されている。
【０１０３】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４は溶ける恐れがあるため、クリップ４０は触媒金属と同金属を用いることが望ましい。若しくは、溶けない導体からなるクリップ４０などで複数のゲート電極（陽極）１４の導通をとることが望ましい。ホール１１以外のカソード電極１０の部分は第１絶縁膜１２で覆われているためメッキされることはない。ホール１１内のカソード電極１０のみが、メッキされる。
【０１０４】
―イオン化傾向―
ここで、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きいＣｒなどの金属を使用する。電解液３３中に溶けた金属イオンが、カソード電極（陰極）１０に優先的に析出されないようにするためである。
【０１０５】
イオン化傾向は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｄ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｇｅ＞Ｉｎ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｃ＞Ｗ＞Ｍｏ＞Ｓｅで表される。
【０１０６】
したがって、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属材料を適用する。
【０１０７】
電解液３３に溶かし込む触媒金属塩としては、例えば、Ｆｅイオンであるならば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ,Ｆｅ(ＳＯ4)・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＨ4)2(ＳＯ4)・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１０８】
Ｃｏイオンであるならば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4(ＮＨ)2 ・６Ｈ2Ｏ,ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１０９】
Ｎｉイオンあるならば、ＮｉＯ，ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ,ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4(ＮＨ4) ＳＯ4・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１１０】
なお、塩化物を含むものはゲート電極（陽極）１４において塩素ガスを放出する点に留意する必要がある。
【０１１１】
（事前酸化工程およびカーボンナノチューブの成長工程）
メッキ後の基板１８に対してはアセトン、アルコール洗浄を行い、残留メッキイオン成分を取り除く。カーボンファイバーの成長装置としては、例えば、熱ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置を使用することができる。成長ガスとしては、例えば、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，ＣＯ,メタノール，エタノールなどを適用することができる。担持ガスとしては、例えば、Ａｒ, Ｈ2，Ｈｅなどを適用することができる。成長温度は、例えば、約４５０℃〜８００℃程度の広い範囲を用いることができる。基板１８として、ガラス基板を使用する場合には、成長温度は、例えば、約６５０℃程度以下とする。成長時間は、例えば、約５分〜１２０分程度である。成長時間は、成長温度、ガス種、触媒によって多種多様である。
【０１１２】
図９は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化を実施するカーボンナノチューブの成長工程であって、成長温度と成長時間との関係を説明する模式図を示す。
【０１１３】
図９に示すように、事前酸化工程は時刻ｔ１〜ｔ２において、例えば約４５０℃で、１０分〜２０分程度実施する。事前酸化工程では、空気（Ａｉｒ）の導入によって酸化する。これによって、ゲート電極１４の表面部分、カソード電極１０の表面部分およびカソード電極１０の表面に形成された触媒微結晶核２９の表面部分を酸化することができる。その後一度真空に引き、その後、カーボンナノチューブの成長工程では、時刻ｔ３〜ｔ４において、例えば約５８０℃で、１０分〜３０分程度、例えばＣＯ／Ｈ2ガスを導入して、カーボンナノチューブ４を成長する。上記事前酸化工程、カーボンナノチューブ４の成長工程の温度条件は、一例である。実験的には、例えば約３５０℃から事前酸化は確認できている。また、カーボンナノチューブ４の成長温度は任意であって、例えば５００℃以上からの、カーボンナノチューブ４の成長は確認されている。
【０１１４】
図２に示すカーボンファイバー電子源の構造例では、メッキによって被膜された触媒微結晶核２９が、ホール内側壁１２ａ,１２ｂによって囲まれたホール１１内のカソード電極１０上に成長し、その上に直接カーボンナノチューブ４が成長している。事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面およびカソード電極１０表面が予め酸化されて、それぞれ第２絶縁膜５０、第３絶縁膜５２が形成されており、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。また、カーボンナノチューブ４の一部分がゲート電極１４近傍に接触していても、第２絶縁膜５０によって、短絡が防止されている。すなわち、図２に示す構造では、ゲート電極１４の表面に第２絶縁膜５０が形成されるため、カーボンナノチューブ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点で有効である。
【０１１５】
或いはまた、図３に示すカーボンファイバー電子源の構造例では、メッキによって被膜された触媒微結晶核２９が、ホール内側壁１２ａ,１２ｂによって囲まれたホール１１内のカソード電極１０上に成長し、その後の事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９が予め酸化されて、それぞれゲート電極１４表面上に第２絶縁膜５０、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９上に第３絶縁膜５２が形成されるため、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。ここでは、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からはカーボンナノチューブ４が成長するという選択性を利用している。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、カーボンナノチューブ４が成長する。
【０１１６】
又、ゲート電極１４の表面に第２絶縁膜５０が形成されるため、カーボンナノチューブ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点も図２と同様である。異常成長を抑えるに際し、電極をＳｉＯ2等の絶縁膜で被覆することを必要とせず、プロセスが平易になる。
【０１１７】
又、長く成長しすぎたカーボンナノチューブ４に対し、再度酸化処理することで、短くしたり、太さの制御が可能となる。
【０１１８】
図２および図３に示す構造においては、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、カーボンナノチューブ４の成長後、ゲート電源Ｖgにより、ゲート・カソード間に電圧を印加することでカーボンナノチューブ４の先端から電子放出がなされる。カーボンナノチューブ４の成長後、ゲート・カソード間およびアノード・カソード間に電圧を印加することでも電子放出がなされる。
【０１１９】
（実験結果）
図１０は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理後、カーボンナノチューブを成長した結果得られたカーボンファイバーの拡大された断面ＳＥＭ写真を示す。事前酸化無しでカーボンナノチューブを成長した場合には、図２２に示したように、ゲート電極(Ｃｒ)１４からの異常成長が見られたが、事前酸化処理後にカーボンナノチューブ４を成長した場合には、図１０に示すように、異常成長は見られない。
【０１２０】
図１１は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理前のゲート電極近傍の拡大された断面ＳＥＭ写真を示す。事前酸化処理前の第１絶縁膜１２上のゲート電極（Ｃｒ）１４が示されている。
【０１２１】
図１２は、図１１のゲート電極（Ｃｒ）１４のＡ１部分のエネルギー分散型Ｘ線蛍光分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer）による元素分析結果を示す。自然酸化による酸素（Ｏ）のピークは観測されているが、主としてゲート電極１４の主材料であるクロム（Ｃｒ）元素のピークが観測されている。
【０１２２】
図１３は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理後のゲート電極近傍の拡大された断面ＳＥＭ写真を示す。事前酸化処理後の第１絶縁膜１２上のゲート電極（Ｃｒ）１４および第２絶縁膜５０が示されている。
【０１２３】
ゲート電極１４のＣｒ金属が酸化されて、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ3などのクロム酸化膜が形成されている。ゲート電極１４のＣｒ金属の事前酸化の度合いは、例えば、約１０分〜３０分の成長雰囲気では、約３０ｎｍ程度である。すなわち、第２絶縁膜５０の厚さとしては、約３０ｎｍ程度の酸化膜厚が必要である。自然酸化膜厚（例えば、約１０ｎｍ以下）では上記の処理時間ではゲート電極１４が還元ガスにより還元され（Ｃｒ2Ｏ3→Ｃｒ）、触媒能が戻り、異常成長が生じるからである。
【０１２４】
後述する図１５乃至図１７に示すように、確実に異常成長を防ぐには上記処理では３０ｎｍ以上あれば良い。又、電極膜厚に対し酸化膜厚が厚くなると配線抵抗が上昇するため電極膜厚の１０％程度で酸化膜を形成することが望ましい。
【０１２５】
図１４（ａ）は、図１３の絶縁膜（Ｃｒ酸化膜）５０が形成されているＢ１部分のＥＤＸ元素分析結果、図１４（ｂ）は、図１３のゲート電極１４のＢ２部分のＥＤＸ元素分析結果をそれぞれ示す。図１４（ａ）から明らかなように、酸素（Ｏ）元素のピークが強く出ている様子が観測され、図１３の絶縁膜（Ｃｒ酸化膜）５０が形成されているＢ１部分には、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ3などのクロム酸化膜が形成されていることがわかる。一方、図１４（ｂ）から明らかなように、図１３のゲート電極１４のＢ２部分のＥＤＸ元素分析結果からは、自然酸化による酸素（Ｏ）のピークは観測されているが、主としてゲート電極１４の主材料であるクロム（Ｃｒ）元素のピークが観測されている。
【０１２６】
図１５は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層のオージェ分析結果を示し、図１６は、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層からの深さ２ｎｍのオージェ分析結果、図１７は、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層からの深さ１０ｎｍのオージェ分析結果をそれぞれ示す。
【０１２７】
上記の分析結果によれば、表層〜１０ｎｍで酸素ピークが存在し、酸化膜が形成されていることがわかる。しかしながら、ゲート電極１４からの異常成長は生じることが観測されている。これは、カーボンナノチューブ４の成長時、還元ガス（ＣＯ／Ｈ2）などによって、処理するため薄い酸化膜が還元され、触媒能が戻るからである。したがって、還元処理時間を考慮して、酸化膜厚を決定する必要がある。すなわち、酸化膜が残る膜厚にする必要があり、実験的には、上記のように、約１０分〜３０分の成長雰囲気で、約３０ｎｍ程度である。すなわち、第２絶縁膜５０の厚さとしては、約３０ｎｍ程度の酸化膜厚が必要であり、例えば約３０ｎｍ以上であることが望ましい。
【０１２８】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、電極配線金属からの異常成長を防止し、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成することができる。
【０１２９】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー電子源によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度を実現することができる。
【０１３０】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るＦＥＤ装置によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【０１３１】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１３２】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法によれば、製造されたカーボンファイバーを適用する電子源、電子銃およびＦＥＤ装置に適用することができ、さらに電子線描画装置、カーボンファイバーを利用するナノ配線、電気２重層キャパシターのカーボン電極部、燃料電池用カーボン電極部、ガスセンサの気体吸着用カーボンなど幅広い分野において適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤ装置の模式的断面構造図。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したカーボンファイバー電子源の拡大された模式的断面構造図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成した別のカーボンファイバー電子源の拡大された模式的断面構造図。
【図４】本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）基板を準備する工程図、（ｂ）スパッタリングによるカソード電極形成工程図、（ｃ）レジスト塗布後、カソードラインフォトリソグラフィー工程図、（ｄ）カソード電極形成後、リフトオフ工程図、（ｅ）絶縁膜堆積工程図、（ｆ）スパッタリングによるゲート電極形成工程図。
【図５】本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ｇ）レジスト塗布後、ゲートラインフォトリソグラフィー工程図、（ｈ）ゲート電極ラインエッチング後、リフトオフ工程図、（ｉ）レジスト塗布後、微細ホールパターン形成工程図、（ｊ）ホールドライエッチング後、レジストアッシング工程図。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスの模式的斜視図。
【図７】選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造装置の模式的構成図。
【図８】本発明の第１の実施の形態として、ドライホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）レジストパターニング工程図、（ｂ）ドライエッチングによるホール形成工程図、（ｃ）選択的超音波触媒メッキ法による触媒微結晶核の形成工程図、（ｄ）事前酸化工程図。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化を実施するカーボンナノチューブの成長工程であって、成長温度と成長時間との関係を説明する図。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理後、カーボンナノチューブを成長した結果得られたカーボンファイバーの拡大された断面ＳＥＭ写真。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理前のゲート電極近傍の拡大された断面ＳＥＭ写真。
【図１２】図１１のゲート電極のＡ１部分のＥＤＸ元素分析結果。
【図１３】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、事前酸化処理後のゲート電極近傍の拡大された断面ＳＥＭ写真。
【図１４】（ａ）図１３のＣｒ酸化膜が形成されているＢ１１部分のＥＤＸ元素分析結果、（ｂ）図１３のゲート電極のＢ２部分のＥＤＸ元素分析結果。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層のオージェ分析結果。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層からの深さ２ｎｍのオージェ分析結果。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、ゲート電極の自然酸化Ｃｒの表層からの深さ１０ｎｍのオージェ分析結果。
【図１８】従来のカーボンファイバー製造法であって、カーボンナノチューブの成長工程における成長温度と成長時間との関係を説明する図。
【図１９】従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したホール内の触媒金属層の拡大された模式的断面構造図。
【図２０】従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したホール内のカーボンナノチューブであって、ゲート電極１４上の異常成長を示す拡大された模式的断面構造図。
【図２１】従来のカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスにおいて、ゲート電極１４上の異常成長を示す模式的斜視図。
【図２２】従来のカーボンファイバー製造法によって形成されたカーボンナノチューブの拡大された断面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【０１３５】
４…カーボンナノチューブ
５…蛍光体
６…アノード電極
７…ガラス基板
８…アノード電源（Ｖa）
９…ゲート電源（Ｖg）
１０…カソード電極
１１…ホール
１２…第１絶縁膜
５０…第２絶縁膜
５２…第３絶縁膜
１２ａ,１２ｂ…ホール内側壁
１４…ゲート電極（Ｃｒ層）
１６,２４,２６…レジスト
１８…基板
２８…触媒金属層
２９…触媒微結晶核
３０…対向陰極
３２,４０…クリップ
３３…電解液
３４…メッキ槽
３６…超音波槽
３８…保持台
４４…異常成長
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にカソード電極を形成する工程と、
前記カソード電極上に第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、
前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、
前記ゲート電極表面上に第２絶縁膜を形成する酸化工程と、
前記触媒微結晶核上にカーボンナノチューブを形成する工程と
を有することを特徴とするカーボンファイバー製造法。
【請求項２】
前記触媒微結晶核を形成する際、前記カソード電極をメッキ槽内にて陰極として電着させる工程と、
さらに前記メッキ槽に超音波を印加する工程と
を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項３】
前記酸化工程において、同時に前記カソード電極表面も酸化して第３絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項４】
前記酸化工程において、同時に前記カソード電極表面および前記触媒微結晶核表面も酸化して前記カソード電極表面上および前記触媒微結晶核表面上に第３絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項５】
前記酸化工程は、前記カーボンナノチューブを形成する工程よりも前に実施することを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項６】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、
前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブと
を備えることを特徴とするカーボンファイバー電子源。
【請求項７】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、
前第１記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、
前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブと、
前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体と
を備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置。
【請求項１】
基板上にカソード電極を形成する工程と、
前記カソード電極上に第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、
前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、
前記ゲート電極表面上に第２絶縁膜を形成する酸化工程と、
前記触媒微結晶核上にカーボンナノチューブを形成する工程と
を有することを特徴とするカーボンファイバー製造法。
【請求項２】
前記触媒微結晶核を形成する際、前記カソード電極をメッキ槽内にて陰極として電着させる工程と、
さらに前記メッキ槽に超音波を印加する工程と
を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項３】
前記酸化工程において、同時に前記カソード電極表面も酸化して第３絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項４】
前記酸化工程において、同時に前記カソード電極表面および前記触媒微結晶核表面も酸化して前記カソード電極表面上および前記触媒微結晶核表面上に第３絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項５】
前記酸化工程は、前記カーボンナノチューブを形成する工程よりも前に実施することを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項６】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、
前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブと
を備えることを特徴とするカーボンファイバー電子源。
【請求項７】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、
前第１記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、
前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブと、
前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体と
を備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図２２】
【公開番号】特開２００９−４８９３７（Ｐ２００９−４８９３７Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１６１４０（Ｐ２００７−２１６１４０）
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
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