ガスバリア性積層体の製造方法
【課題】 ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるガスバリア性積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】 基材上に金属層または金属酸化物層およびオーバーコート層を積層したガスバリア性積層体の製造方法であって、基材上に金属層または金属酸化物層を形成し、該金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理した後にオーバーコート層を設けることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【解決手段】 基材上に金属層または金属酸化物層およびオーバーコート層を積層したガスバリア性積層体の製造方法であって、基材上に金属層または金属酸化物層を形成し、該金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理した後にオーバーコート層を設けることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品およびそのほかの様々な物品を包装するのに用いられる包装材には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。従来、食品包装材にはさまざまなバリア材が用いられていた。その具体例として、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有高分子からなるバリア層を有する包装材料、アルミニウム箔などの金属箔、アルミニウム蒸着層に代表される金属または金属化合物からなるバリア層を有する包装材料、ビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるバリア層を有する包装材料などが知られている。
【０００３】
また、食品包装材以外のバリア材の用途としては、例えば、ディスプレイ素子の基材としての利用が知られている。ディスプレイ素子の基材としては、ガラスを用いた基材が知られているが、ガラスの基材は優れた水蒸気バリア性を有する一方で、重くて割れやすいという欠点があった。このため、ディスプレイ素子の基材として用いることが可能な、優れたバリア性を有する樹脂基材が求められていた。しかしながら、従来の樹脂基材は軽量で割れにくいものの、水蒸気や酸素に対するバリア性が十分ではなく、ディスプレイ素子の性能を経時的に劣化させるという問題が残されていた。
【０００４】
ガスバリア性に優れたバリア材を得るための手段の一つとして、近年、プラスチックフィルムの表面に、蒸着法により無機酸化物層を設けたガスバリアフィルムが提案されている（特許文献１参照）。ガスバリア性のさらなる向上と無機酸化物層の保護を目的として、蒸着法により無機酸化物層が設けられたプラスチックフィルムに、樹脂と無機層状化合物を含む層をオーバーコートしたガスバリアフィルムが提案されている（特許文献２参照）。また、基材上に設けられた無機化合物からなる蒸着層の上に、水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、加熱乾燥して得られるガスバリア性積層フィルムも開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−３２０８７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５３６９号公報
【特許文献３】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では市場における包装材料の要求性能はさらに高まり、ガスバリア性のみならず、水蒸気バリア性にも優れたバリア材が求められるようになりつつある。具体的には、上記のような用途のみならず、物品を被覆する目的で用いられるような用途分野において、水蒸気バリア性に優れたバリア材が求められている。しかしながら、従来のバリア材は、その水蒸気バリア性の点においてもさらに改善の余地が残されており、ガスバリア性だけでなく、水蒸気バリア性にも優れるバリア材が求められているというのが現状である。
【０００６】
本発明は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるガスバリア性積層体の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、基材上に金属層または金属酸化物層およびオーバーコート層を積層したガスバリア性積層体の製造方法であって、基材上に金属層または金属酸化物層を形成し、該金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理した後にオーバーコート層を設けることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法にて低コストでガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるガスバリア性積層体を得ることができる。本発明の製造方法によって得られるガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料などの包装材料として、あるいは水蒸気バリア性を必要とする各種物品の被覆材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体例を示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、特に説明がない限り、「組成物」とは固形の組成物を意味する。
【００１０】
本発明において積層体は、基材、金属層または金属酸化物層、およびオーバーコート層を含む。前記基材を構成するのに用いられる重合体としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリウレタン；ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等の重合体を挙げることができる。基材を構成するのに用いられるその他の材料として紙などが例示される。好ましい実施態様では、前記基材は熱可塑性樹脂を含む層である。より好ましい実施態様では、前記熱可塑性樹脂を含む層が、厚さ１０〜１０００μｍ、より好ましくは厚さ１０〜１００μｍの熱可塑性樹脂フィルムである。
【００１１】
本発明において積層体の力学的特性の観点からは、基材はポリエステル層、ポリアミド層およびポリオレフィン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層であることが好ましい。また、本発明において、積層体の水蒸気バリア性を特に重視する場合には、基材はポリシクロオレフィン層およびポリエーテルサルホン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層であることが好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる金属層としては、アルミニウム層、チタニウム層、シリコン層および窒化珪素層を挙げることができ、金属酸化物層としては、酸化窒化珪素層、酸化珪素層、酸化アルミニウム層、酸化珪素−酸化アルミニウム複合層および酸化チタン層を挙げることができる。これらの中でも好ましい金属層または金属酸化物層は、アルミニウム層、窒化珪素層、酸化窒化珪素層、酸化珪素層、酸化アルミニウム層、酸化珪素―酸化アルミニウム複合層および酸化チタン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層である。
基材上に金属層または金属酸化物層を形成する方法は特に限定されないが、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）；種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）；ゾルゲル法、ポリシラザン法などの湿式コーティング法が挙げられる。得られる積層体のバリア性の観点からは、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）がより好ましい。形成される金属層または金属酸化物層の厚みは特に限定されないが、割れの発生を防ぐ観点からは、厚みは０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面は活性化処理に付され、これにより金属層または金属酸化物層の表面が活性化される結果、オーバーコート層との界面の結合が強化され、得られる積層体に高いガスバリア性とともに、変形に耐えられる可撓性が付与されることとなる。
【００１４】
基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理する方法としては、エネルギー線を照射する方法、および酸処理を施す方法が挙げられる。生産性および装置の腐食を防止する観点から、エネルギー線を照射する方法がより好ましい。用いられるエネルギー線としては、紫外線、電子線、不活性原子イオン、酸素イオン、および励起酸素（分子または原子）が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から紫外線および電子線がより好ましく、紫外線がとくに好ましい。エネルギー線を照射する場合、大気下でも窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも真空雰囲気下でもよい。
【００１５】
基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面にエネルギー線を照射する時間は、エネルギー線の強さや照射する雰囲気に依存するため一概には規定できないが、得られる積層体の高いガスバリア性と生産性の観点から、０．１秒〜１０分が好ましく、１秒〜６０秒がより好ましい。０．１秒より短いと基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面の十分な活性化が行われず、高いガスバリア性の積層体が得られない可能性がある。１０分より長いと生産性が悪くなるだけでなく、基材を劣化させてしまう可能性がある。
【００１６】
酸処理を施す方法としては、基材上に金属層または金属酸化物層を形成させた後、酸の雰囲気に暴してもよいし、酸の水溶液を金属層または金属酸化物層の表面に塗布してもよい。用いられる酸としては、フッ化水素、塩化水素などのハロゲン化水素の他、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体のバリア性の観点から、ハロゲン化水素がより好ましく、フッ化水素がさらに好ましい。
エネルギー線の照射と酸処理はそれぞれを単独で実施してもよいし、これらを組み合わせて行ってもよい。
【００１７】
上記した基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理した後、オーバーコート層が設けられる。オーバーコート層は、成膜性の高い重合体を含むコート剤を常法にしたがって活性化処理した金属層または金属酸化物層に塗布し、乾燥することによって設けることができる。オーバーコート層の厚さは０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。厚さが０．１μｍに満たないと、オーバーコート層を設けたことによるガスバリア性および可撓性の効果が十分発現しないことがあり、また経済性を考慮すると厚さの上限は１００μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、金属層または金属酸化物層の表面を塗布するのに用いられるコート剤について特に制限はないが、可撓性に優れた積層体を得る観点から、重合体を含むことが好ましい。このような重合体の例として、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール変性体、澱粉、メチル澱粉、エチル澱粉、キトサン、アミロースなどの多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体を始めとする水酸基含有重合体を挙げることができ、また、水酸基を含有していない重合体として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール、ポリ(ｐ−スチレンスルホン酸)などを挙げることができる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
本発明において用いられる重合体の重合度は特に限定されないが、可撓性、水蒸気バリア性およびガスバリア性に優れた積層体を得る観点からは、重合度は１００〜１００００であることが好ましく、２００〜５０００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
【００１９】
コート剤の成分として水酸基含有重合体を用いる場合には、水蒸気バリア性に優れた積層体を得ることができ、水酸基含有重合体の中でもポリビニルアルコールおよびエチレンによる変性度が好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１８モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００２０】
また、コート剤の成分として、前述の水酸基を含有しない重合体を用いる場合には、ガスバリア性に優れた積層体を得ることができ、その中でもポリアクリル酸およびポリメタクリル酸がより好ましく、ポリアクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
本発明において用いられるコート剤は、前記重合体以外に金属アルコキシド由来の無機化合物を含有していることが好ましい。金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシド、シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマー、シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーから選択される。
【００２２】
上記シリコンアルコキシドとしては、１個のケイ素原子を有し、２、３または４個のアルコキシ基がケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好ましい。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数は３個または４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。なお、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数が２個または３個の場合、ケイ素原子にはさらにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子等が結合する。シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２３】
シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、チタン、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上、好ましくは３価または４価の金属原子を１個有し、これに１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物が好ましい。金属原子に結合したアルコキシ基およびアルコキシ基以外の置換基の具体例としては、上記シリコンアルコキシドについて例示したのと同様なものが挙げられる。該金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラン等のアルコキシホウ素化合物；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００２４】
また、コート剤に金属アルコキシドを含有する場合、シランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。好ましいシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２５】
シランカップリング剤の添加量としては、シランカップリング剤以外の金属アルコキシドに対して０．１モル％〜４０モル％が好ましく、０．５モル％〜３０モル％がより好ましく、１モル％〜２０モル％が最も好ましい。
【００２６】
シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマー、シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーとは、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから選ばれる金属アルコキシドの１種類を単独でまたは２種類以上混合し、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより製造することができるオリゴマーである。
【００２７】
上記したシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーの具体例としては、テトラメトキシシラン二量体またはその三量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、オリゴジメチルシロキサン等が挙げられるが、テトラメトキシシラン二量体またはその三量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシラン二量体またはその三量体以上のオリゴマーが好ましく用いられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリコンアルコキシド及びシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーとしては、シリコンおよび／またはチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上、好ましくは３価または４価の金属原子（ただし、ケイ素原子を除く）を１個有し、これに１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物の１種類を単独で、または２種類以上を混合して、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより製造することのできるオリゴマーであることが好ましい。好ましい具体例としては、テトライソプロポキシチタン二量体またはその三量体以上のオリゴマー等が挙げられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
コート剤が重合体および金属アルコキシド由来の無機化合物の両方を含有する場合、重合体の溶液を金属アルコキシドの溶液と混合してコート剤を調製し、活性化処理を施した金属層または金属酸化物層上に該コート剤を塗布した後、乾燥することが好ましい。重合体と金属アルコキシドを溶解するのに用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、安全性、環境への影響を考慮すると、水およびアルコールがより好ましい。
【００３０】
上記したコート剤を調製するに際し、本発明の効果を損なわない範囲で、金属塩、金属錯体、無機層状化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを必要に応じて添加することができる。金属塩または金属錯体の例としては、上記金属アルコキシド系化合物を湿式で加水分解、重縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシド系化合物を乾式で加水分解、重縮合または燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末；炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩などの無機酸金属塩；シュウ酸塩などの有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートなどのアセチルアセトナート金属錯体、シクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体などの金属錯体などが挙げられる。
【００３１】
上記無機層状化合物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントライト、およびマイカ等が挙げられる。これらは、天然品および合成品のいずれであってもよい。
【００３２】
金属層または金属酸化物層とオーバーコート層の結合を強化し、積層体のバリア性を向上させるために、オーバーコート層を設けた後、積層体に熱処理を施してもよい。熱処理の温度は４０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がより好ましく、１２０℃〜２４０℃が最も好ましい。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。
【００３３】
本発明の方法によって製造される積層体は、これに他の層を積層することで耐衝撃性などの機能を付与し、より付加価値を高めることができる。そのときの層構成としては、基材／金属酸化物層／オーバーコート層／接着剤層／他の層、および他の層／接着剤層／基材／金属酸化物層／オーバーコート層などが考えられる。積層する他の層として、例えばポリアミドフィルムを選択した場合には、ドライラミネート法などの公知の方法を用いて積層体に積層することができる。
【００３４】
本発明において積層体の厚みは特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。積層体の厚みが１０μｍに満たないと、十分なバリア性および強度が発現しないことがあり、また経済的な観点から、厚さの上限は１０００μｍであることが好ましい。
【００３５】
本発明の方法によって製造される積層体は、優れた水蒸気バリア性を有する。具体的には、水蒸気バリア性の程度は、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過速度が好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。また、より好適な実施態様では、本発明の方法によって製造される積層体は、優れた酸素バリア性を有しており、その酸素バリア性の程度は、２０℃−８５％ＲＨ雰囲気下における酸素透過速度が好ましくは０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００３６】
本発明の方法によって製造される積層体の形状および用途は特に限定されない。好適な実施態様では、この積層体はフィルムとして用いられ、より好ましい実施態様では、ガスバリア性および水蒸気バリア性を有するバリアフィルムとして用いられる。
本発明の方法によって製造される積層体は、高湿度条件下および屈曲条件に晒された後でも優れたバリア性を保持することができるので、その特性を活かして、電子材料および食品などの包装材料として特に有用である。
【００３７】
本発明の方法によって製造される積層体は優れたガスバリア性および水蒸気バリア性を有するため、酸素や水により劣化を起こし易い部材の保護フィルムとして用いることができ、該部材に積層することにより、その寿命の延長をはかることができる。また、その他の好ましい実施態様では、本発明の方法によって製造される積層体は、ＥＬ素子、液晶表示素子などの各種表示媒体の保護フィルムとして用いることができる。例えば、有機ＥＬ素子の構成は、透光性基板の上に透明電極、発光層、金属電極、背面封止剤が形成されるのが基本であるが、本発明によって製造される積層体は透光性基板または背面封止剤として用いることができる。また、液晶表示素子の構成は、液晶を挟んでＴＦＴ側の基材とカラーフィルター側の基材を有する構成が基本であるが、本発明によって製造される積層体はその基材として用いることができる。
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。
実施例および比較例において得られた積層体は、以下の方法にしたがって外観を評価し、さらに水蒸気透過速度および酸素透過速度を測定した。
【００３９】
（１）積層体の外観の評価
積層体について目視により外観評価を行った。評価は以下の規準に従った。
◎：無色、透明でブツがなく、外観に優れる。
○：やや不透明、および／またはブツが見られるが、外観上大きな問題はない。
×：不透明および／またはブツが多く、外観に劣る。
【００４０】
（２）水蒸気透過速度
上記方法で得られた積層体から２枚の試料（１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形）を作製した。当該２枚の試料について水蒸気透過速度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３３」）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下でそれぞれ水蒸気透過速度を測定し、それらの平均値から積層体の水蒸気透過速度（単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
【００４１】
（３）酸素透過速度
上記方法で得られた積層体から２枚の試料（１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形）を作製した。当該１０枚の試料について、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ且つ酸素圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下でそれぞれ酸素透過速度を測定し、それらの平均値から積層体の酸素透過速度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【００４２】
＜参考例１＞
二軸延伸ポリエステルフィルム「ＯＰＥＴ」（東レ株式会社製、商品名「ルミラー」、厚み１２μｍ）を基材として用い、これをスパッタ装置の真空槽内に装着し、槽内を１０−４Ｐａ台になるまで真空状態にし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．０４Ｐａ導入し、反応ガスとして酸素を分圧で０．０４Ｐａ導入した。圧力が安定したところで放電を開始し、Ｓｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところで、シャッターを開き、ＯＰＥＴ上に酸化珪素を成膜した。膜厚が５０ｎｍになったところでシャッターを閉じて成膜を終了し、厚みが５０ｎｍの酸化珪素膜を有する積層体（ＯＰＥＴ／酸化珪素）を作製した。
【００４３】
＜参考例２＞
二軸延伸ポリエステルフィルム「ＯＰＥＴ」（東レ株式会社製、商品名「ルミラー」、厚み１２μｍ）を基材として用い、これを真空蒸着装置の真空槽内に装着し、槽内を１０−５Ｔｏｒｒ台になるまで真空状態にした。Ａｌ２Ｏ３を１５ＫＷの電子線加熱によって蒸発させ、ＯＰＥＴ上に５０ｎｍになるように酸化アルミニウムを成膜した。厚みが５０ｎｍの酸化アルミニウム膜を有する積層体（ＯＰＥＴ／酸化アルミニウム）を作製した。
【００４４】
＜実施例１＞
参考例１で作製した積層体（ＯＰＥＴ／酸化珪素）の酸化珪素側を紫外線照射側にして、紫外線照射装置（ＶＵＶ照射装置：ウシオ電機（株）製、ランプハウス：Ｈ００１７、ランプユニット：ＵＥＭ−２０−１７２、点灯電源：Ｂ０００５、５インチチャンバ：Ｐ００３２、中心波長：１７２ｎｍ、半値幅：１４ｎｍ、放射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）にて活性化処理を実施した。紫外線照射は減圧下(約２Ｔｏｒｒ)にて１０秒照射し、大気解放後ただちにオーバーコートを施した。
【００４５】
水酸基含有重合体として粘度平均重合度５００、けん化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ポバールＰＶＡ−１０５」）を、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）をそれぞれ用いた。ポリビニルアルコール４０．０重量部に蒸留水３６０．０重量部を加え、９０℃で１時間加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％のポリビニルアルコールを含む溶液（Ｓ１）を調製した（第１工程）。
【００４６】
次に、テトラメトキシシラン１４６．７重量部をメタノール１４６．７重量部に溶解した後、蒸留水５．８重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸２４．０重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で６０分反応させて、溶液（Ｓ２）を調製した（第２工程）。
【００４７】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２）を蒸留水１７５．５重量部で希釈した後、当該希釈溶液を、速やかに第１工程で調製した上記溶液（Ｓ１）に攪拌下に添加して、溶液（Ｓ３）を調製した（第３工程）。溶液（Ｓ３）のｐHは２．９であった。溶液（Ｓ３）は、その調製後、２５℃の雰囲気下で３０分間静置した。
なお、上記溶液（Ｓ３）の一部を用い、このものが溶媒を除去すること（第４工程）で、固体状のオーバーコート層を形成することを別途確認した。形成されたオーバーコート層におけるポリビニルアルコールの含有量は４０重量％であり、ケイ素酸化物の含有量は６０重量％であった。
【００４８】
活性化処理した積層体（ＯＰＥＴ／酸化珪素）の酸化珪素面上に、静置後の溶液（Ｓ３）を、乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターにより塗工した。塗工後の積層体を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で３０秒間熱処理を行った。このようにして、無色透明な塗膜を有する積層体（ＯＰＥＴ（１２μｍ）／酸化珪素（５０ｎｍ）／オーバーコート層（１μｍ））を得た。
積層体の外観は良好（評価：◎判定）であり、水蒸気透過速度は測定限界の０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、酸素透過速度も測定限界の０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。
【００４９】
＜実施例２＞
参考例２で作製した積層体（ＯＰＥＴ／酸化アルミニウム）の酸化アルミニウム側を紫外線照射側にして、紫外線照射装置（ＶＵＶ照射装置：ウシオ電機（株）製、ランプハウス：Ｈ００１７、ランプユニット：ＵＥＭ−２０−１７２、点灯電源：Ｂ０００５、５インチチャンバ：Ｐ００３２、中心波長：１７２ｎｍ、半値幅：１４ｎｍ、放射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）にて活性化処理を実施した。紫外線照射は減圧下(約２Ｔｏｒｒ)にて１０秒照射し、大気解放後ただちにオーバーコートを施した。
【００５０】
活性化処理した積層体（ＯＰＥＴ／酸化アルミニウム）の酸化アルミニウム面上に、実施例１の溶液（Ｓ３）を、乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターにより塗工した。塗工後の積層体を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で３０秒間熱処理を行った。このようにして、無色透明な塗膜を有する積層体（ＯＰＥＴ（１２μｍ）／酸化アルミニウム（５０ｎｍ）／オーバーコート層（１μｍ））を得た。
積層体の外観は良好（評価：◎判定）であり、水蒸気透過速度は測定限界の０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、酸素透過速度も測定限界の０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１において、活性化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして無色透明な塗膜を有する積層体（ＯＰＥＴ（１２μｍ）／酸化珪素（５０ｎｍ）／オーバーコート層（１μｍ））を得た。本比較例で得られた積層体を用いて、水蒸気透過速度および酸素透過速度を測定した。本比較例における積層体の外観は良好（評価：◎判定）であり、水蒸気透過速度は０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過速度は０．０２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品およびそのほかの様々な物品を包装するのに用いられる包装材には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。従来、食品包装材にはさまざまなバリア材が用いられていた。その具体例として、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有高分子からなるバリア層を有する包装材料、アルミニウム箔などの金属箔、アルミニウム蒸着層に代表される金属または金属化合物からなるバリア層を有する包装材料、ビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるバリア層を有する包装材料などが知られている。
【０００３】
また、食品包装材以外のバリア材の用途としては、例えば、ディスプレイ素子の基材としての利用が知られている。ディスプレイ素子の基材としては、ガラスを用いた基材が知られているが、ガラスの基材は優れた水蒸気バリア性を有する一方で、重くて割れやすいという欠点があった。このため、ディスプレイ素子の基材として用いることが可能な、優れたバリア性を有する樹脂基材が求められていた。しかしながら、従来の樹脂基材は軽量で割れにくいものの、水蒸気や酸素に対するバリア性が十分ではなく、ディスプレイ素子の性能を経時的に劣化させるという問題が残されていた。
【０００４】
ガスバリア性に優れたバリア材を得るための手段の一つとして、近年、プラスチックフィルムの表面に、蒸着法により無機酸化物層を設けたガスバリアフィルムが提案されている（特許文献１参照）。ガスバリア性のさらなる向上と無機酸化物層の保護を目的として、蒸着法により無機酸化物層が設けられたプラスチックフィルムに、樹脂と無機層状化合物を含む層をオーバーコートしたガスバリアフィルムが提案されている（特許文献２参照）。また、基材上に設けられた無機化合物からなる蒸着層の上に、水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、加熱乾燥して得られるガスバリア性積層フィルムも開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−３２０８７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５３６９号公報
【特許文献３】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では市場における包装材料の要求性能はさらに高まり、ガスバリア性のみならず、水蒸気バリア性にも優れたバリア材が求められるようになりつつある。具体的には、上記のような用途のみならず、物品を被覆する目的で用いられるような用途分野において、水蒸気バリア性に優れたバリア材が求められている。しかしながら、従来のバリア材は、その水蒸気バリア性の点においてもさらに改善の余地が残されており、ガスバリア性だけでなく、水蒸気バリア性にも優れるバリア材が求められているというのが現状である。
【０００６】
本発明は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるガスバリア性積層体の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、基材上に金属層または金属酸化物層およびオーバーコート層を積層したガスバリア性積層体の製造方法であって、基材上に金属層または金属酸化物層を形成し、該金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理した後にオーバーコート層を設けることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法にて低コストでガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるガスバリア性積層体を得ることができる。本発明の製造方法によって得られるガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料などの包装材料として、あるいは水蒸気バリア性を必要とする各種物品の被覆材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体例を示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、特に説明がない限り、「組成物」とは固形の組成物を意味する。
【００１０】
本発明において積層体は、基材、金属層または金属酸化物層、およびオーバーコート層を含む。前記基材を構成するのに用いられる重合体としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリウレタン；ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等の重合体を挙げることができる。基材を構成するのに用いられるその他の材料として紙などが例示される。好ましい実施態様では、前記基材は熱可塑性樹脂を含む層である。より好ましい実施態様では、前記熱可塑性樹脂を含む層が、厚さ１０〜１０００μｍ、より好ましくは厚さ１０〜１００μｍの熱可塑性樹脂フィルムである。
【００１１】
本発明において積層体の力学的特性の観点からは、基材はポリエステル層、ポリアミド層およびポリオレフィン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層であることが好ましい。また、本発明において、積層体の水蒸気バリア性を特に重視する場合には、基材はポリシクロオレフィン層およびポリエーテルサルホン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層であることが好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる金属層としては、アルミニウム層、チタニウム層、シリコン層および窒化珪素層を挙げることができ、金属酸化物層としては、酸化窒化珪素層、酸化珪素層、酸化アルミニウム層、酸化珪素−酸化アルミニウム複合層および酸化チタン層を挙げることができる。これらの中でも好ましい金属層または金属酸化物層は、アルミニウム層、窒化珪素層、酸化窒化珪素層、酸化珪素層、酸化アルミニウム層、酸化珪素―酸化アルミニウム複合層および酸化チタン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層である。
基材上に金属層または金属酸化物層を形成する方法は特に限定されないが、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）；種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）；ゾルゲル法、ポリシラザン法などの湿式コーティング法が挙げられる。得られる積層体のバリア性の観点からは、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）がより好ましい。形成される金属層または金属酸化物層の厚みは特に限定されないが、割れの発生を防ぐ観点からは、厚みは０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面は活性化処理に付され、これにより金属層または金属酸化物層の表面が活性化される結果、オーバーコート層との界面の結合が強化され、得られる積層体に高いガスバリア性とともに、変形に耐えられる可撓性が付与されることとなる。
【００１４】
基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理する方法としては、エネルギー線を照射する方法、および酸処理を施す方法が挙げられる。生産性および装置の腐食を防止する観点から、エネルギー線を照射する方法がより好ましい。用いられるエネルギー線としては、紫外線、電子線、不活性原子イオン、酸素イオン、および励起酸素（分子または原子）が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から紫外線および電子線がより好ましく、紫外線がとくに好ましい。エネルギー線を照射する場合、大気下でも窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも真空雰囲気下でもよい。
【００１５】
基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面にエネルギー線を照射する時間は、エネルギー線の強さや照射する雰囲気に依存するため一概には規定できないが、得られる積層体の高いガスバリア性と生産性の観点から、０．１秒〜１０分が好ましく、１秒〜６０秒がより好ましい。０．１秒より短いと基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面の十分な活性化が行われず、高いガスバリア性の積層体が得られない可能性がある。１０分より長いと生産性が悪くなるだけでなく、基材を劣化させてしまう可能性がある。
【００１６】
酸処理を施す方法としては、基材上に金属層または金属酸化物層を形成させた後、酸の雰囲気に暴してもよいし、酸の水溶液を金属層または金属酸化物層の表面に塗布してもよい。用いられる酸としては、フッ化水素、塩化水素などのハロゲン化水素の他、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体のバリア性の観点から、ハロゲン化水素がより好ましく、フッ化水素がさらに好ましい。
エネルギー線の照射と酸処理はそれぞれを単独で実施してもよいし、これらを組み合わせて行ってもよい。
【００１７】
上記した基材上に形成された金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理した後、オーバーコート層が設けられる。オーバーコート層は、成膜性の高い重合体を含むコート剤を常法にしたがって活性化処理した金属層または金属酸化物層に塗布し、乾燥することによって設けることができる。オーバーコート層の厚さは０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。厚さが０．１μｍに満たないと、オーバーコート層を設けたことによるガスバリア性および可撓性の効果が十分発現しないことがあり、また経済性を考慮すると厚さの上限は１００μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、金属層または金属酸化物層の表面を塗布するのに用いられるコート剤について特に制限はないが、可撓性に優れた積層体を得る観点から、重合体を含むことが好ましい。このような重合体の例として、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール変性体、澱粉、メチル澱粉、エチル澱粉、キトサン、アミロースなどの多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体を始めとする水酸基含有重合体を挙げることができ、また、水酸基を含有していない重合体として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール、ポリ(ｐ−スチレンスルホン酸)などを挙げることができる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
本発明において用いられる重合体の重合度は特に限定されないが、可撓性、水蒸気バリア性およびガスバリア性に優れた積層体を得る観点からは、重合度は１００〜１００００であることが好ましく、２００〜５０００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
【００１９】
コート剤の成分として水酸基含有重合体を用いる場合には、水蒸気バリア性に優れた積層体を得ることができ、水酸基含有重合体の中でもポリビニルアルコールおよびエチレンによる変性度が好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１８モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００２０】
また、コート剤の成分として、前述の水酸基を含有しない重合体を用いる場合には、ガスバリア性に優れた積層体を得ることができ、その中でもポリアクリル酸およびポリメタクリル酸がより好ましく、ポリアクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
本発明において用いられるコート剤は、前記重合体以外に金属アルコキシド由来の無機化合物を含有していることが好ましい。金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシド、シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマー、シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーから選択される。
【００２２】
上記シリコンアルコキシドとしては、１個のケイ素原子を有し、２、３または４個のアルコキシ基がケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好ましい。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数は３個または４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。なお、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数が２個または３個の場合、ケイ素原子にはさらにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子等が結合する。シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２３】
シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、チタン、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上、好ましくは３価または４価の金属原子を１個有し、これに１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物が好ましい。金属原子に結合したアルコキシ基およびアルコキシ基以外の置換基の具体例としては、上記シリコンアルコキシドについて例示したのと同様なものが挙げられる。該金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラン等のアルコキシホウ素化合物；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００２４】
また、コート剤に金属アルコキシドを含有する場合、シランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。好ましいシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２５】
シランカップリング剤の添加量としては、シランカップリング剤以外の金属アルコキシドに対して０．１モル％〜４０モル％が好ましく、０．５モル％〜３０モル％がより好ましく、１モル％〜２０モル％が最も好ましい。
【００２６】
シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマー、シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーとは、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから選ばれる金属アルコキシドの１種類を単独でまたは２種類以上混合し、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより製造することができるオリゴマーである。
【００２７】
上記したシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーの具体例としては、テトラメトキシシラン二量体またはその三量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、オリゴジメチルシロキサン等が挙げられるが、テトラメトキシシラン二量体またはその三量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシラン二量体またはその三量体以上のオリゴマーが好ましく用いられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリコンアルコキシド及びシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーとしては、シリコンおよび／またはチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上、好ましくは３価または４価の金属原子（ただし、ケイ素原子を除く）を１個有し、これに１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物の１種類を単独で、または２種類以上を混合して、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより製造することのできるオリゴマーであることが好ましい。好ましい具体例としては、テトライソプロポキシチタン二量体またはその三量体以上のオリゴマー等が挙げられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
コート剤が重合体および金属アルコキシド由来の無機化合物の両方を含有する場合、重合体の溶液を金属アルコキシドの溶液と混合してコート剤を調製し、活性化処理を施した金属層または金属酸化物層上に該コート剤を塗布した後、乾燥することが好ましい。重合体と金属アルコキシドを溶解するのに用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、安全性、環境への影響を考慮すると、水およびアルコールがより好ましい。
【００３０】
上記したコート剤を調製するに際し、本発明の効果を損なわない範囲で、金属塩、金属錯体、無機層状化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを必要に応じて添加することができる。金属塩または金属錯体の例としては、上記金属アルコキシド系化合物を湿式で加水分解、重縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシド系化合物を乾式で加水分解、重縮合または燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末；炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩などの無機酸金属塩；シュウ酸塩などの有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートなどのアセチルアセトナート金属錯体、シクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体などの金属錯体などが挙げられる。
【００３１】
上記無機層状化合物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントライト、およびマイカ等が挙げられる。これらは、天然品および合成品のいずれであってもよい。
【００３２】
金属層または金属酸化物層とオーバーコート層の結合を強化し、積層体のバリア性を向上させるために、オーバーコート層を設けた後、積層体に熱処理を施してもよい。熱処理の温度は４０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がより好ましく、１２０℃〜２４０℃が最も好ましい。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。
【００３３】
本発明の方法によって製造される積層体は、これに他の層を積層することで耐衝撃性などの機能を付与し、より付加価値を高めることができる。そのときの層構成としては、基材／金属酸化物層／オーバーコート層／接着剤層／他の層、および他の層／接着剤層／基材／金属酸化物層／オーバーコート層などが考えられる。積層する他の層として、例えばポリアミドフィルムを選択した場合には、ドライラミネート法などの公知の方法を用いて積層体に積層することができる。
【００３４】
本発明において積層体の厚みは特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。積層体の厚みが１０μｍに満たないと、十分なバリア性および強度が発現しないことがあり、また経済的な観点から、厚さの上限は１０００μｍであることが好ましい。
【００３５】
本発明の方法によって製造される積層体は、優れた水蒸気バリア性を有する。具体的には、水蒸気バリア性の程度は、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過速度が好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。また、より好適な実施態様では、本発明の方法によって製造される積層体は、優れた酸素バリア性を有しており、その酸素バリア性の程度は、２０℃−８５％ＲＨ雰囲気下における酸素透過速度が好ましくは０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００３６】
本発明の方法によって製造される積層体の形状および用途は特に限定されない。好適な実施態様では、この積層体はフィルムとして用いられ、より好ましい実施態様では、ガスバリア性および水蒸気バリア性を有するバリアフィルムとして用いられる。
本発明の方法によって製造される積層体は、高湿度条件下および屈曲条件に晒された後でも優れたバリア性を保持することができるので、その特性を活かして、電子材料および食品などの包装材料として特に有用である。
【００３７】
本発明の方法によって製造される積層体は優れたガスバリア性および水蒸気バリア性を有するため、酸素や水により劣化を起こし易い部材の保護フィルムとして用いることができ、該部材に積層することにより、その寿命の延長をはかることができる。また、その他の好ましい実施態様では、本発明の方法によって製造される積層体は、ＥＬ素子、液晶表示素子などの各種表示媒体の保護フィルムとして用いることができる。例えば、有機ＥＬ素子の構成は、透光性基板の上に透明電極、発光層、金属電極、背面封止剤が形成されるのが基本であるが、本発明によって製造される積層体は透光性基板または背面封止剤として用いることができる。また、液晶表示素子の構成は、液晶を挟んでＴＦＴ側の基材とカラーフィルター側の基材を有する構成が基本であるが、本発明によって製造される積層体はその基材として用いることができる。
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。
実施例および比較例において得られた積層体は、以下の方法にしたがって外観を評価し、さらに水蒸気透過速度および酸素透過速度を測定した。
【００３９】
（１）積層体の外観の評価
積層体について目視により外観評価を行った。評価は以下の規準に従った。
◎：無色、透明でブツがなく、外観に優れる。
○：やや不透明、および／またはブツが見られるが、外観上大きな問題はない。
×：不透明および／またはブツが多く、外観に劣る。
【００４０】
（２）水蒸気透過速度
上記方法で得られた積層体から２枚の試料（１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形）を作製した。当該２枚の試料について水蒸気透過速度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３３」）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下でそれぞれ水蒸気透過速度を測定し、それらの平均値から積層体の水蒸気透過速度（単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
【００４１】
（３）酸素透過速度
上記方法で得られた積層体から２枚の試料（１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形）を作製した。当該１０枚の試料について、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ且つ酸素圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下でそれぞれ酸素透過速度を測定し、それらの平均値から積層体の酸素透過速度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【００４２】
＜参考例１＞
二軸延伸ポリエステルフィルム「ＯＰＥＴ」（東レ株式会社製、商品名「ルミラー」、厚み１２μｍ）を基材として用い、これをスパッタ装置の真空槽内に装着し、槽内を１０−４Ｐａ台になるまで真空状態にし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．０４Ｐａ導入し、反応ガスとして酸素を分圧で０．０４Ｐａ導入した。圧力が安定したところで放電を開始し、Ｓｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところで、シャッターを開き、ＯＰＥＴ上に酸化珪素を成膜した。膜厚が５０ｎｍになったところでシャッターを閉じて成膜を終了し、厚みが５０ｎｍの酸化珪素膜を有する積層体（ＯＰＥＴ／酸化珪素）を作製した。
【００４３】
＜参考例２＞
二軸延伸ポリエステルフィルム「ＯＰＥＴ」（東レ株式会社製、商品名「ルミラー」、厚み１２μｍ）を基材として用い、これを真空蒸着装置の真空槽内に装着し、槽内を１０−５Ｔｏｒｒ台になるまで真空状態にした。Ａｌ２Ｏ３を１５ＫＷの電子線加熱によって蒸発させ、ＯＰＥＴ上に５０ｎｍになるように酸化アルミニウムを成膜した。厚みが５０ｎｍの酸化アルミニウム膜を有する積層体（ＯＰＥＴ／酸化アルミニウム）を作製した。
【００４４】
＜実施例１＞
参考例１で作製した積層体（ＯＰＥＴ／酸化珪素）の酸化珪素側を紫外線照射側にして、紫外線照射装置（ＶＵＶ照射装置：ウシオ電機（株）製、ランプハウス：Ｈ００１７、ランプユニット：ＵＥＭ−２０−１７２、点灯電源：Ｂ０００５、５インチチャンバ：Ｐ００３２、中心波長：１７２ｎｍ、半値幅：１４ｎｍ、放射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）にて活性化処理を実施した。紫外線照射は減圧下(約２Ｔｏｒｒ)にて１０秒照射し、大気解放後ただちにオーバーコートを施した。
【００４５】
水酸基含有重合体として粘度平均重合度５００、けん化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ポバールＰＶＡ−１０５」）を、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）をそれぞれ用いた。ポリビニルアルコール４０．０重量部に蒸留水３６０．０重量部を加え、９０℃で１時間加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％のポリビニルアルコールを含む溶液（Ｓ１）を調製した（第１工程）。
【００４６】
次に、テトラメトキシシラン１４６．７重量部をメタノール１４６．７重量部に溶解した後、蒸留水５．８重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸２４．０重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で６０分反応させて、溶液（Ｓ２）を調製した（第２工程）。
【００４７】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２）を蒸留水１７５．５重量部で希釈した後、当該希釈溶液を、速やかに第１工程で調製した上記溶液（Ｓ１）に攪拌下に添加して、溶液（Ｓ３）を調製した（第３工程）。溶液（Ｓ３）のｐHは２．９であった。溶液（Ｓ３）は、その調製後、２５℃の雰囲気下で３０分間静置した。
なお、上記溶液（Ｓ３）の一部を用い、このものが溶媒を除去すること（第４工程）で、固体状のオーバーコート層を形成することを別途確認した。形成されたオーバーコート層におけるポリビニルアルコールの含有量は４０重量％であり、ケイ素酸化物の含有量は６０重量％であった。
【００４８】
活性化処理した積層体（ＯＰＥＴ／酸化珪素）の酸化珪素面上に、静置後の溶液（Ｓ３）を、乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターにより塗工した。塗工後の積層体を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で３０秒間熱処理を行った。このようにして、無色透明な塗膜を有する積層体（ＯＰＥＴ（１２μｍ）／酸化珪素（５０ｎｍ）／オーバーコート層（１μｍ））を得た。
積層体の外観は良好（評価：◎判定）であり、水蒸気透過速度は測定限界の０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、酸素透過速度も測定限界の０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。
【００４９】
＜実施例２＞
参考例２で作製した積層体（ＯＰＥＴ／酸化アルミニウム）の酸化アルミニウム側を紫外線照射側にして、紫外線照射装置（ＶＵＶ照射装置：ウシオ電機（株）製、ランプハウス：Ｈ００１７、ランプユニット：ＵＥＭ−２０−１７２、点灯電源：Ｂ０００５、５インチチャンバ：Ｐ００３２、中心波長：１７２ｎｍ、半値幅：１４ｎｍ、放射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）にて活性化処理を実施した。紫外線照射は減圧下(約２Ｔｏｒｒ)にて１０秒照射し、大気解放後ただちにオーバーコートを施した。
【００５０】
活性化処理した積層体（ＯＰＥＴ／酸化アルミニウム）の酸化アルミニウム面上に、実施例１の溶液（Ｓ３）を、乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターにより塗工した。塗工後の積層体を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で３０秒間熱処理を行った。このようにして、無色透明な塗膜を有する積層体（ＯＰＥＴ（１２μｍ）／酸化アルミニウム（５０ｎｍ）／オーバーコート層（１μｍ））を得た。
積層体の外観は良好（評価：◎判定）であり、水蒸気透過速度は測定限界の０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、酸素透過速度も測定限界の０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１において、活性化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして無色透明な塗膜を有する積層体（ＯＰＥＴ（１２μｍ）／酸化珪素（５０ｎｍ）／オーバーコート層（１μｍ））を得た。本比較例で得られた積層体を用いて、水蒸気透過速度および酸素透過速度を測定した。本比較例における積層体の外観は良好（評価：◎判定）であり、水蒸気透過速度は０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過速度は０．０２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属層または金属酸化物層およびオーバーコート層を積層したガスバリア性積層体の製造方法であって、基材上に金属層または金属酸化物層を形成し、該金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理した後にオーバーコート層を設けることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
エネルギー線を照射することによって、金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理する請求項１に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
酸処理を施すことによって、金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理する請求項１に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
基材がポリエステル層、ポリアミド層およびポリオレフィン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層である請求項１〜３のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項５】
基材がポリシクロオレフィン層およびポリエーテルサルホン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項６】
金属層または金属酸化物層が、アルミニウム層、窒化珪素層、酸化窒化珪素層、酸化珪素層、酸化アルミニウム層、酸化珪素―酸化アルミニウム複合層および酸化チタン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項７】
オーバーコート層が水酸基含有重合体を含む組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項８】
オーバーコート層が、金属アルコキシド由来の無機化合物を含む組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の製造方法によって製造される、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア性積層体。
【請求項１】
基材上に金属層または金属酸化物層およびオーバーコート層を積層したガスバリア性積層体の製造方法であって、基材上に金属層または金属酸化物層を形成し、該金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理した後にオーバーコート層を設けることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
エネルギー線を照射することによって、金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理する請求項１に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
酸処理を施すことによって、金属層または金属酸化物層の表面を活性化処理する請求項１に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
基材がポリエステル層、ポリアミド層およびポリオレフィン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層である請求項１〜３のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項５】
基材がポリシクロオレフィン層およびポリエーテルサルホン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項６】
金属層または金属酸化物層が、アルミニウム層、窒化珪素層、酸化窒化珪素層、酸化珪素層、酸化アルミニウム層、酸化珪素―酸化アルミニウム複合層および酸化チタン層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項７】
オーバーコート層が水酸基含有重合体を含む組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項８】
オーバーコート層が、金属アルコキシド由来の無機化合物を含む組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の製造方法によって製造される、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア性積層体。
【公開番号】特開２００６−３２１０５２（Ｐ２００６−３２１０５２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４３５６８（Ｐ２００５−１４３５６８）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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