グラファイトナノファイバおよびその製造方法、グラファイトナノファイバ電子源およびフィールドエミッションディスプレイ装置
【課題】垂直配向のグラファイトナノファイバを高密度かつ均一に形成可能なグラファイトナノファイバの製造方法、高出力電流密度のグラファイトナノファイバ電子源、高電流密度で高輝、大容量を有するフィールドエミッションディスプレイ装置を提供する。
【解決手段】基板１８上にカソード電極１０を形成する工程と、カソード電極１０上に絶縁膜１２を形成する工程と、絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール１１を形成する工程と、ホール１１の底面に触媒金属層２８を形成する工程と、触媒金属層２８上に垂直配向にグラファイトナノファイバ４を形成する工程とを有する。
【解決手段】基板１８上にカソード電極１０を形成する工程と、カソード電極１０上に絶縁膜１２を形成する工程と、絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール１１を形成する工程と、ホール１１の底面に触媒金属層２８を形成する工程と、触媒金属層２８上に垂直配向にグラファイトナノファイバ４を形成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ：Graphite Nano-Fiber）に関し、特に垂直配向のＧＮＦおよびその製造方法、さらに製造された垂直配向のＧＮＦを適用するＧＮＦ電子源およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ： Field Emission Display）装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）やグラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）などのカーボンファイバを、化学気相成長（ＣＶＤ）法で基板上に成長させる場合、カーボンファイバの核となる基板上に置かれる触媒の温度だけでなく、原料ガスの温度の高温化が必要である。そのため、基板温度が比較的高い、例えば６００℃以上の場合は、基板を載せるサセプタの温度を上げて、サセプタからの放熱によって原料ガスの温度を上昇させ、カーボンファイバを基板上に成長させることができる。
【０００３】
しかし、ガラスなどの低融点の物質を基板に使用する場合は、原料ガスをカーボンファイバの成長に必要な温度に上げるためにサセプタの温度を上げることによって、基板が変形するおそれがある。よって、基板上の触媒が活性化するためには十分で、かつ基板の融点より低い温度に基板温度を保つ一方で、原料ガスを高温にすることが求められる。
【０００４】
基板温度を低く抑えながらカーボンファイバを成長させる技術として、チャンバーのガス導入部をプレーヒーティングすることによって原料ガスを加熱する方法や、プラズマによりチャンバー内の原料ガスをラジカルに分解して反応性の高い状態にし、触媒を核にしてカーボンファイバを成長する方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源は、図１８に示すように、基板上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上にカール状に形成されたグラファイトナノファイバ４とを備える。このような従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したカール状のグラファイトナノファイバのＳＥＭ写真を図１９に示す。
【０００６】
従来のＧＮＦ構造は、図１８乃至図１９に示すように、曲りくねったカール形状をとり、ＧＮＦからの電子放出時、エミッションしにくい構造である。例えば、ＧＮＦに、電界がかかりやすい箇所があったとしても、ＧＮＦの先端が上向きでないため、電界集中しにくい構造となっている。
【特許文献１】特開２００５−３５０３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、一本のファイバの太さが均一であり直線状の形態をとる垂直配向のＧＮＦを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ファイバ先端がダングリングボンド状態であり、エミッションし易い構造を有する垂直配向のＧＮＦを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、６００℃以下の低温にて成長が可能である垂直配向のＧＮＦの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記垂直配向ＧＮＦを用いて、電界放出の際、エミッションサイトが上向きで、エミッション効率が高く、高出力電流密度のＧＮＦ電子源を提供することにある。
【００１１】
さらに本発明の目的は、上記のＧＮＦ製造法により製造されたＧＮＦを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、基板上にカソード電極を形成する工程と、前記カソード電極上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程とを有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバとを備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源が提供される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、基板上にカソード電極を形成する工程と、前記カソード電極上に第１絶縁膜を形成する工程と、前記第１絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、前記ゲート電極表面上に第２絶縁膜を形成する酸化工程と、前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程とを有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバとを備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源が提供される。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前第１記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一本のファイバの太さが均一であり直線状の形態をとる垂直配向のＧＮＦを提供することができる。
【００１９】
本発明によれば、閉殻構造のＣＮＴとは異なり、ファイバ先端がダングリングボンド状態であり、エミッションし易い構造を有する垂直配向のＧＮＦを提供することができる。
【００２０】
本発明によれば、ＣＮＴに比べ、６００℃以下の低温にて成長が可能である垂直配向のＧＮＦの製造方法を提供することができる。
【００２１】
本発明によれば、上記の垂直配向のＧＮＦを用いて、電界放出の際、エミッションサイトが上向きで、エミッション効率が高く、高出力電流密度のＧＮＦ電子源を提供することができる。
【００２２】
さらに本発明によれば、上記のＧＮＦの製造方法により製造されたＧＮＦを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００２４】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００２５】
[第１の実施の形態]
（グラファイトナノファイバの製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法は、微細ホールの形成工程と、触媒金属層の形成工程と、ＧＮＦの成長工程とを有する。
【００２６】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦ製造法は、図５に示すように、基板上に形成されたカソード電極１０上に絶縁膜１２を形成する工程と、絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール１１を形成する工程と、ホール１１の底面に触媒金属層２８を形成する工程と、触媒金属層２８上に垂直配向にＧＮＦを形成する工程とを有する。
【００２７】
微細ホール１１の形成工程は、ウェットエッチング、或いはドライエッチングのいずれも適用可能である。
【００２８】
触媒金属層２８の形成工程は、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒金属の触媒微結晶核２９（図１および図３参照）をスパッタリング技術、もしくは超音波触媒めっき技術を用いて形成する工程を適用することができる。
【００２９】
ＧＮＦの成長工程は、後述する気相成長装置（構成例１〜４）を用いて、６００℃以下の低温成長により形成する工程を適用することができる。
【００３０】
（グラファイトナノファイバ電子源およびＦＥＤ装置）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて製造した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ電子源は、図１乃至図４に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上に６００℃以下の低温にて垂直配向に形成されたＧＮＦ４とを備える。
【００３１】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて製造した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ−ＦＥＤ装置は、図１に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、ゲート電極１４を中間にしてカソード電極１０と反対側のゲート電極１４の上方に配置されたアノード電極６と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上に６００℃以下の低温にて垂直配向に形成されたＧＮＦ４と、アノード電極６のカソード電極１０に対向する裏面上に配置された蛍光体５とを備える。
【００３２】
アノード電極６とカソード電極１０間には、アノード電極６を正電位、カソード電極１０を負電位とするアノード電源Ｖaが印加され、アノード電極６とカソード電極１０間には電子の加速電圧が与えられている。また、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、ゲート電極１４を正電位、カソード電極１０を負電位とするゲート電源Ｖgが印加され、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、垂直配向のＧＮＦ４からの電子の引出し電圧が与えられている。ゲート電極１４とカソード電極１０間に印加されたゲート電源Ｖgによって垂直配向のＧＮＦ４から引き出された（出射された）電子は、アノード電極６とカソード電極１０間の加速電圧によって、アノード電極６に到達し、アノード電極６の裏面上の蛍光体５に入射して、所望の蛍光発光を放出する。アノード電極６とカソード電極１０間は、例えば約数μｍ以下であり、しかも真空に保たれている。
【００３３】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ電子源によれば、高出力電流密度を実現することができる。
【００３４】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ−ＦＥＤ装置によれば、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【００３５】
（ウェットエッチングによる微細ホール形成工程）
図５を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、ウェットエッチングによる微細ホール形成工程を説明する。
【００３６】
（ａ）まず、図５（ａ）に示すように、ガラス基板、ＳｉＯ2基板、シリコン基板などからなる基板（図示省略）上に配置されたカソード電極１０上に絶縁膜１２を形成し、さらにゲート電極１４およびレジスト１６を形成後、パターニングによって、ゲート電極１４をストライプ状に加工する。カソード電極１０およびゲート電極１４の電極材料としては、例えばＣｒ、Ｍｏなどを用いることができる。カソード電極１０およびゲート電極１４は、スパッタリング技術若しくは蒸着技術などを用いて形成する。絶縁膜１２の材料としては、例えば、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によって形成したＣＶＤＳｉＯ2膜などを用いることができる。
【００３７】
（ｂ）次に、図５（ｂ）に示すように、ウェットエッチングによって、絶縁膜１２をエッチングして、複数のホール１１を形成し、カソード電極１０の表面を露出する。
【００３８】
（ｃ）次に、図５（ｃ）に示すように、スパッタリング技術もしくは超音波触媒めっき技術によって、カソード電極１０の表面およびレジスト１６の表面上に触媒金属層２８を形成する。触媒金属層２８の材料としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを用いる。
【００３９】
（ｄ）次に、図５（ｄ）に示すように、リフトオフ工程によって、レジスト１６の表面上の触媒金属層２８をレジスト１６と共に除去する。
【００４０】
（ｅ）次に、図５（ｅ）に示すように、ＧＮＦ成長工程によって、触媒金属層２８から６００℃以下の低温にて垂直配向にＧＮＦ４を成長させる。
【００４１】
ウェットホール形成によるＧＮＦの製造方法の場合、ウェットエッチングによって、ホール１１が図５（ｂ）に示すように、横方向に広がるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ウェットエッチングによる横方向に広がりによって、ホール１１の配置密度が制限されている。
【００４２】
上記においては、ウェットホール形成によるＧＮＦの製造方法を説明したが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）などのドライエッチングによる微細ホールの形成工程を適用することもできる。ドライエッチングによる微細ホール形成工程によるＧＮＦの製造方法の場合、ドライエッチングによって、ホール１１が、垂直方向に高アスペクト比で形成されるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ホール１１の配置密度を高密度化することができる。
【００４３】
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＢＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホール１１を多数詰め込んだ２×２マトリックスの模式的鳥瞰図を示す。なお、図２において、絶縁膜１２は図示を省略している。
【００４４】
電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。
【００４５】
ドライエッチングによってホールを形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール底へ触媒微結晶核の形成密度を高くすることができるため、１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには有利である。
【００４６】
（超音波触媒めっき工程）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、触媒微結晶核２９の形成工程には、前述の通り、スパッタリング技術の他、超音波触媒めっき技術を用いることができる。
【００４７】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において用いる超音波触媒メッキ装置は、水を収納した超音波槽と、超音波槽内に収容され,電解液を収納したメッキ槽と、超音波槽の内壁とメッキ槽の外壁間を接続し,超音波槽内においてメッキ槽を保持する保持台と、メッキ槽内の電解液に浸漬され,互いに交差する複数のゲート電極１４と複数のカソード電極１０からなる電界放出マトリックス電極構造および対向陰極と、複数のゲート電極１４を接続するゲート電極用のクリップと、複数のカソード電極１０を接続するカソード電極用のクリップとを備える。
【００４８】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４の溶解を抑えるために、対向陰極を備え、対向陰極とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、対向陰極を負の電位とする電圧が印加される。また、カソード電極（陰極）１０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、カソード電極（陰極）１０を負の電位とする電圧が印加されている。
【００４９】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４は溶ける恐れがあるため、クリップは触媒金属と同金属を用いることが望ましい。若しくは、溶けない導体からなるクリップなどで複数のゲート電極（陽極）１４の導通をとることが望ましい。ホール１１以外のカソード電極１０の部分は絶縁膜１２で覆われているためメッキされることはない。ホール１１内のカソード電極１０のみが、メッキされる。
【００５０】
―イオン化傾向―
ここで、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きいＣｒなどの金属を使用する。電解液中に溶けた金属イオンが、カソード電極（陰極）１０に優先的に析出されないようにするためである。
【００５１】
イオン化傾向は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｄ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｇｅ＞Ｉｎ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｃ＞Ｗ＞Ｍｏ＞Ｓｅで表される。
【００５２】
したがって、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属材料を適用する。
【００５３】
電解液に溶かし込む触媒金属塩としては、例えば、Ｆｅイオンであるならば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ,Ｆｅ(ＳＯ4)・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＨ4)2(ＳＯ4)・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【００５４】
Ｃｏイオンであるならば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4(ＮＨ)2 ・６Ｈ2Ｏ,ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【００５５】
Ｎｉイオンあるならば、ＮｉＯ，ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ,ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4(ＮＨ4) ＳＯ4・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【００５６】
なお、塩化物を含むものはゲート電極（陽極）１４において塩素ガスを放出する点に留意する必要がある。
【００５７】
（事前酸化工程およびＧＮＦの成長工程）
メッキ後の基板１８に対してはアセトン、アルコール洗浄を行い、残留メッキイオン成分を取り除く。
【００５８】
ＧＮＦの気相成長装置としては、例えば、後述するように熱ＣＶＤ装置、或いはプラズマＣＶＤ装置、リモートプラズマＣＶＤ装置などを使用することができる。
【００５９】
成長ガスとしては、例えば、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，ＣＯ,メタノール，エタノールなどを適用することができる。担持ガスとしては、例えば、Ａｒ, Ｈ2，Ｈｅなどを適用することができる。
【００６０】
成長温度は、例えば、約４５０℃〜６００℃程度の範囲を用いることができる。基板１８として、ガラス基板を使用する場合には、成長温度は、例えば、約６００℃程度以下とする。成長時間は、例えば、約５分〜１２０分程度である。成長時間は、成長温度、ガス種、触媒によって多種多様である。
【００６１】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法においては、ゲート電極１４、或いはカソード電極１０に対して、事前酸化を実施しても良い。
【００６２】
事前酸化工程は、例えば約４５０℃で、１０分〜２０分程度実施する。事前酸化工程では、空気（Ａｉｒ）の導入によって酸化する。これによって、ゲート電極１４の表面部分、カソード電極１０の表面部分およびカソード電極１０の表面に形成された触媒微結晶核２９の表面部分を酸化することができる。その後一度真空に引き、その後、ＧＮＦの成長工程では、例えば約５８０℃で、１０分〜３０分程度、例えばＣＯ／Ｈ2ガスを導入して、ＧＮＦ４を成長する。上記事前酸化工程、ＧＮＦ４の成長工程の温度条件は、一例である。実験的には、例えば約３５０℃から事前酸化は確認できている。
【００６３】
また、ＧＮＦ４の成長温度は例えば、約６００℃以下である。この温度条件によって、垂直配向のＧＮＦ４の成長は、後述する図１１に示すように、確認されている。
【００６４】
事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面およびカソード電極１０表面が予め酸化されて、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。また、ＧＮＦ４の一部分がゲート電極１４近傍に接触していても、ゲート電極１４上の絶縁膜によって、短絡が防止されている。
【００６５】
或いはまた、メッキによって被膜された触媒微結晶核２９が、ホール１１内のカソード電極１０上に成長し、その後の事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９が予め酸化されて、それぞれゲート電極１４表面上に絶縁膜が形成されるため、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。ここでは、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からはＧＮＦ４が成長するという選択性を利用している。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、ＧＮＦ４が成長する。
【００６６】
又、ゲート電極１４の表面に絶縁膜が形成されるためＧＮＦ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点も図２と同様である。
【００６７】
（ＧＮＦ電子源）
図４に示す構造においては、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、ＧＮＦ４の成長後、ゲート電源Ｖgにより、ゲート・カソード間に電圧を印加することでＧＮＦ４の先端から電子放出がなされる。ＧＮＦ４の成長後、ゲート・カソード間およびアノード・カソード間に電圧を印加することでも電子放出がなされる。
【００６８】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦにおいては、エミッション効率を高めるため、ＧＮＦの先端を引き出し電極（ゲート電極）に向かって上向きに配向させている。
【００６９】
また、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦにおいては、１本のファイバからのエミッション効率を増やすため、閉殻構造を取りやすいＣＮＴではなく、先端がダングリングボンド形状のＧＮＦ構造を保持させている。
【００７０】
（気相成長装置）
―構成例１―
本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置の一構成例は、図６に示すように、原料ガスが導入されるチャンバー３２と、チャンバー３２内に配置され、基板１００を載せるサセプタ４０と、サセプタ４０を加熱する加熱源３６と、原料ガスに接するチャンバー３２の内壁３８とサセプタ４０との間に配置された熱伝達部５０とを備える。そして、サセプタ４０から熱伝達部５０を介して内壁３８に伝達される熱により、チャンバー３２内の原料ガスが加熱される。
【００７１】
図６に示した気相成長装置は、チャンバー３２内に原料ガスを導入するガス導入部３０を更に備える。加熱源３６に面するチャンバー３２の上部であるチャンバー上部３４は、加熱源３６から発せられる熱が効率よくチャンバー３２内のサセプタ４０に達するような材料にする必要がある。例えば、加熱源３６が赤外線ランプである場合などに、チャンバー上部３４として石英ガラスなどが採用可能である。また、チャンバー上部３４以外のチャンバー３２の内壁３８は、熱伝達部５０を介してサセプタ４０から伝達される熱により原料ガスを加熱する必要がある。そのため、チャンバー３２の内壁３８は、熱伝導率が高く、且つ熱を外部に放出しやすい材料であることが好ましい。チャンバー３２の内壁３８には、例えば４２６合金、ステンレス（ＳＵＳ）鋼などが採用可能である。
【００７２】
サセプタ４０は、加熱源３０が放出する熱を吸収し、サセプタ４０上の基板１００を加熱すると同時に、吸収した熱を放出してチャンバー３２内の原料ガスを加熱する。サセプタ４０には、熱吸収性のよい、熱伝導率が高い材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが採用可能である。例えば、加熱源３０が赤外線ランプである場合などは、熱吸収効率が高くなるように、サセプタ４０に黒色のＳｉＣを用いることが好ましい。
【００７３】
熱伝達部５０は、サセプタ４０で発生した熱を、効率よくチャンバー３２の内壁３８に伝達する必要がある。そのため、サセプタ４０と同一材料か、或いは熱伝導率がサセプタ４０よりも高い材料を用いることが好ましい。
【００７４】
以下に、図６に示した気相成長装置によって基板１００の表面にＧＮＦを形成する例として、図７に示す温度フローチャートを参照しながら、基板１００上にカーボンファイバを成長させる場合を例示的に説明する。図７の縦軸はサセプタ４０の温度（以下において「サセプタ温度」という。）、横軸は時間である。
【００７５】
（ａ）先ず、時刻ｔ０において、ＧＮＦの核となる触媒、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒微結晶核を表面に配置した基板１００を準備し、この基板１００をサセプタ４０上に配置する。基板１００には、ガラス、石英、シリコン（Ｓｉ）ウェハなどが使用可能である。このときのサセプタ温度である温度ＴAは、例えば室温である。
【００７６】
（ｂ）次いで、ＧＮＦの原料ガスをガス導入部３０からチャンバー３２内に導入する。原料ガスとしては、例えば一酸化炭素／水素（ＣＯ／Ｈ2）混合ガスが採用可能であるが、他にも、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス、メタン（ＣＨ4）ガスなどの炭素（Ｃ）を供給可能なガスが採用可能である。
【００７７】
（ｃ）その後、加熱源３６によってサセプタ４０が加熱される。具体的には、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの昇温期間に、サセプタ温度が、温度ＴAから基板１００上の触媒が活性化する温度ＴBまで上昇する。時刻ｔ１から時刻ｔ２の間、加熱源３６によって加熱されたサセプタ４０からチャンバー３２内の原料ガスに熱が放出されると共に、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が伝達される。サセプタ４０から熱伝達部５０への熱流出により、基板１００の温度上昇は抑制され、一方、熱伝達部５０からの熱流入によりチャンバー３２の内壁３８の温度は上昇する。サセプタ４０から内壁３８に伝達された熱はチャンバー３２内に放射され、その結果、チャンバー３２の内壁３８に接する原料ガスの温度が上昇する。上記において、温度ＴBは、例えば約５００℃〜６００℃の範囲であり、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの昇温期間に、例えば約５０℃／分で温度上昇させるように、例えば赤外線ランプによる加熱源３６の出力を急激に上げ、触媒微結晶核でのＧＮＦ析出を促す。上記条件によって、ＧＮＦ成長が早くなるため、ＧＮＦ４は、直線状に成長し易くなる。
【００７８】
（ｄ）そして、時刻ｔ２においてサセプタ温度が、触媒の活性化する温度ＴBに達すると、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの成長期間においてサセプタ温度は温度ＴBに維持され、基板１００上にＧＮＦが成長する。ＧＮＦが成長している成長期間は、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が伝達されるため、基板１００の温度上昇が抑制される。また、サセプタ４０から熱伝達部５０を介して内壁３８に熱が伝達されない場合に比べて、原料ガスの温度が高くなる。
【００７９】
（ｅ）時刻ｔ３において、基板１００上のＧＮＦが所望の長さまで均一に成長した段階で、加熱源３６からの熱放出が停止され、時刻ｔ３から時刻ｔ４までの降温期間、サセプタ温度が温度ＴBから温度ＴAまで下げられる。原料ガスは図示を省略する排気系からチャンバー３２の外部に排気される。
【００８０】
（ｆ）そして、時刻ｔ４においてサセプタ温度が温度ＴAになった後、チャンバー３２から基板１００が取り出される。
【００８１】
図６に示した気相成長装置では、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が流出する。そのため、熱伝達部５０がないチャンバーでＧＮＦを成長させる場合と基板温度を同程度にしたままで、加熱源３６から放出する熱を増大することができ、増大された分の熱が内壁３８に伝達される。つまり、基板１００の基板温度が基板１００の融点以下になるように基板温度の上昇を抑制しつつ、原料ガスの温度を上げることができる。その結果、基板１００の表面での反応が早まり、ＧＮＦの成長時間が短縮される。
【００８２】
熱伝達部５０の構成は、所望のサセプタ温度と原料ガスの温度に応じて設定される。例えば、原料ガスの温度を高くしたい場合は、熱伝達部５０とサセプタ４０及びチャンバー３２の内壁３８との接触面積を大きくしたり、熱伝達部５０の厚みを薄くしたりすることにより、サセプタ４０から内壁３８に伝達される熱量を増大させる。或いは、熱伝達部５０の材料を、サセプタ４０の材料よりも熱伝導率のよい材料にすることにより、サセプタ４０が吸収した熱を内壁３８に効率良く伝達できる。逆に、熱伝達部５０とサセプタ４０及びチャンバー３２の内壁３８との接触面積を小さくしたり、熱伝達部５０の厚みを厚くしたりすることによって、原料ガスの温度を低くできる。
【００８３】
通常、基板１００上のＧＮＦ用の触媒が活性化する基板温度は、例えば約５００℃〜６００℃程度である。例えば、サセプタ４０及び熱伝達部５０に熱伝導率が１５０〜１８０Ｗ／ｍ・℃であるＳｉＣを採用し、ＣＯ／Ｈ2混合ガスを原料ガスとした場合に、基板１００の基板温度５００℃において、原料ガスの温度１００℃以上（１００℃〜１５０℃）を実現できる。このとき、基板１００の表面にＧＮＦを例えば約３μｍ程度形成させるのに要する時間は、例えば約１０〜１５分程度である。一方、熱伝達部５０を介してサセプタ４０からチャンバー３２の内壁３８に熱を伝達しない場合には、サセプタ４０の温度が６２０℃でも原料ガスの温度は１００℃以下であり、基板１００の表面にＧＮＦを例えば約３μｍ成長させるのに要する時間は、４０分程度である。したがって、基板温度を上げることが困難な、融点が低い基板１００を使用した場合において、ＧＮＦの成長時間を短縮することが可能である。
【００８４】
上記ではサセプタ４０及び熱伝達部５０にＳｉＣを使用する例を説明したが、他にも、熱伝導率が４２０Ｗ／ｍ・℃の金（Ａｕ）、約１０００Ｗ／ｍ・℃のダイアモンド、約４００Ｗ／ｍ・℃の銅（Ｃｕ）などの熱伝導率が高い材料が存在する。しかし、上記のようなＡｕ、Ｃｕなどの熱伝導率が高い材料をサセプタ４０或いは熱伝達部５０に使用した場合は、サセプタ温度や原料ガスの温度の制御が難しくなる。そのため、サセプタ温度や原料ガスを所望の温度にするために注意が必要である。また、ヒータやホットプレートなどの電気を使用する構成部分を有する装置を使用してサセプタ４０を加熱する場合は、チャンバー３２内の原料ガスなどに引火しないように注意する必要がある。そのため、加熱源３６に赤外線ランプを採用することが好ましい。
【００８５】
以上に説明したように、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置によれば、基板温度を所望の温度、例えば触媒が活性化するために十分な温度に保ちつつ、原料ガスを高温にすることができる。つまり、図６に示した気相成長装置によれば、基板温度の上昇を抑制しつつ、原料ガスの温度を上げることができる。そのため、融点が低い基板１００を使用した場合において、成長時間を短縮することが可能である。
【００８６】
また、図６に示した気相成長装置では、加熱源３６によって加熱されたサセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に伝達された熱によって、原料ガスが加熱される。そのため、原料ガスを加熱するための特別な加熱装置は不要であり、気相成長装置の構造が複雑にならない。更に、原料ガスをプラズマによってラジカルに分解する必要がないため、基板１００の表面に成長されるＧＮＦなどにプラズマによる欠陥が発生する問題もなく、基板１００表面に成長されたＧＮＦなどの品質は劣化しない。また、原料ガスをラジカルに分解するための特別な装置も必要ない。つまり、図６に示した気相成長装置によれば、成長コストが増大せず、基板温度の上昇を抑制しつつ原料ガスを加熱できる。
【００８７】
―構成例２―
図６では、１つの熱伝達部５０によってサセプタ４０とチャンバー３２の内壁３８が接続された気相成長装置の例を示したが、図８に示すように、複数の熱伝達部５０ａ〜５０ｃによってサセプタ４０と内壁３８を接続してもよい。この場合、熱伝達部５０の個数によっても、基板１００の基板温度と原料ガスの温度の差を調整できる。
【００８８】
―構成例３―
図９に示した気相成長装置は、シャワープレート６０を更に備えることが、図６と異なる点である。シャワープレート６０には原料ガスが通過する複数の穴が形成されており、ガス導入部３０からチャンバー３２内に導入された原料ガスは、シャワープレート６０に形成された穴を通過して、基板１００の上面に到達する。そのため、基板１００の表面全体に原料ガスが均一に供給され、基板１００の表面に成長させるＧＮＦなどの厚みを均一にすることができる。
【００８９】
例えば、加熱源３６として、赤外線ランプを適用し、サセプタ４０として、ＳｉＣを適用する場合、シャワープレート６０の上方から成長ガスＣＯ／Ｈ2を流す。赤外線ランプからＳｉＣサセブタ４０までの距離を離すことで、ＳｉＣサセブタ４０が暖まりにくくなる。このため、赤外線ランプの出力を上昇させて、触媒微結晶核２９などの触媒部において、ＧＮＦからなるカーボンの析出が開始され、ＧＮＦの成長と共に、ＳｉＣサセブタ４０表面が黒くなる。それにより黒体であるＧＮＦからなるカーボン部分に熱吸収が生じ、よりＧＮＦの成長が促される。
【００９０】
―構成例４―
図１０に示すように、チャンバー３２の内壁３８の表面に熱吸収体１１０が配置されていることが、図１と異なる点である。その他の構成については、図６に示す構成例１と同様である。
【００９１】
熱吸収体１１０は、熱吸収性のよい、熱伝導率の高い物質であることが好ましく、例えばＳｉＣ、或いはカーボンからなる膜などを採用可能である。また、加熱源３６が赤外線ランプである場合は、効率よく熱を吸収するために、熱吸収体１１０は黒色であることが好ましい。
【００９２】
熱吸収体１１０は、加熱源３６から放出される熱を吸収し、吸収した熱をチャンバー３２の内壁３８に伝達する。そのため、サセプタ４０から伝達される熱のみによってチャンバー３２の内壁３８を加熱する場合に比べて、チャンバー３２の内壁３８の温度が早く上昇する。つまり、熱吸収体１１０を備える構成例４の気相成長装置によれば、図６に示した構成例１の気相成長装置よりも効率よくチャンバー３２内の原料ガスを加熱するこができる。
【００９３】
図１０では熱吸収体１１０がチャンバー３２の内壁３８に接触する例を示したが、熱吸収体１１０が内壁３８に接触しないように熱吸収体１１０と内壁３８との間に防着板を設け、熱吸収体１１０からの放熱によってチャンバー３２内の原料ガスを加熱しても良い。他は、構成れ１と実質的に同様であり、重複した記載を省略する。
【００９４】
（実験結果）
図１１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向ＧＮＦ電子源において、ホール近傍の断面構造のＳＥＭ写真を示す。また、図１１（ｂ）は、形成された垂直配向ＧＮＦの拡大されたＳＥＭ写真を示す。図１１（ａ）および図１１（ｂ）から明らかのように、ホール内に、約２μｍ程度の長さを有するＧＮＦが均一に、ほぼ垂直方向にかつ高密度に形成されている。
【００９５】
図１２（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向ＧＮＦ電子源において、垂直配向ＧＮＦのＴＥＭ写真を示す。また、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真を示す。
【００９６】
図１３は、図１２（ｂ）に示す垂直配向ＧＮＦのさらに拡大されたＴＥＭ写真を示す。間隔として、約３．１３オングストローム程度のグラッフェンシートが積層構造に形成されている。
【００９７】
図１４は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシート６２の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、一例として、図１４に示すようなグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。
【００９８】
図１５は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシート６２の別の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、図１５に示すように、一例として、軸構造を有し、軸の周囲に傘状に積層されたグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。
【００９９】
図１６は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦファイバの軸方向に積層されたグラッフェンシートのさらに別の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、図１６に示すように、一例として、円筒部６４の周囲に傘状に積層されたグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。
【０１００】
図１７（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの評価結果であり、従来例のカール状グラファイトナノファイバの場合と、本発明の垂直配向ＧＮＦの場合の比較例あって、エミッション電流（Ａ）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す。また、図１７（ｂ）は、エミッション電流密度（Ａ／ｃｍ2）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す。
【０１０１】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤにおいては、エミッション効率が上昇し、ゲート電圧Ｖg（Ｖ）閾値が１０〜１５Ｖ近傍でエミッションが開始している。
【０１０２】
図２０（ａ）は、本発明の比較例に係る多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ：Multi-walled Carbon Nano-tube）のＴＥＭ写真、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真を示す。また、図２１（ａ）は、図２０（ｂ）のさらに拡大されたＴＥＭ写真であって、触媒核金属（Ｆｅ）を中心として、１６層形成されたＭＷＮＴの図、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の模式的説明図を示す。
【０１０３】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦは、図４に示すように、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒微結晶核２９上に垂直方向に直線状に成長し、その具体的構造は、図１４乃至図１６に示すように、グラッフェンシート６２が傘状に積層構造を形成した構造を有する。したがって、本発明の比較例に係るＮＷＮＴの構成とは明らかに相違している。
【０１０４】
本発明の比較例に係るＭＷＮＴでは、図２１に示すように、触媒微結晶核２９を内包し、触媒微結晶核２９を取り囲むように、多層構造が形成される。
【０１０５】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦでは、図１４乃至図１６に示す通り、ＧＮＦの軸方向に傘状に多層構造が形成される。
【０１０６】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦは、カール状に曲りくねってはいないため、ファイバ同士で電界を弱め合う効果が弱まり、また、ＧＮＦが垂直方向に成長したためエミッション効率が良好になり、閾値電圧も低下する。
【０１０７】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法によれば、電界放出マトリックス電極を利用して、簡易かつ安価な方法で、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのグラファイトナノファイバを垂直配向で、高密度かつ均一に形成することができる。
【０１０８】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るグラファイトナノファイバ電子源によれば、上記ＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦを適用し、高出力電流密度を実現することができる。
【０１０９】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るＦＥＤ装置によれば、上記グラファイトナノファイバ製造法により製造された垂直配向グラファイトナノファイバを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【０１１０】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１１１】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の実施の形態に係るＧＮＦおよびその製造方法によれば、製造された垂直配向のＧＮＦを適用する電子源、電子銃およびＦＥＤ装置に適用することができ、さらに電子線描画装置、垂直配向のＧＮＦを利用するナノ配線材料、電気２重層キャパシタのＧＮＦ電極部、燃料電池用カーボン電極部、ガスセンサの気体吸着用カーボンなど幅広い分野において適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤ装置の模式的断面構造図。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスの模式的鳥瞰図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、カソード電極上に触媒微結晶核を形成した様子を示す模式的断面構造図。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、カソード電極上の触媒微結晶核に垂直配向ＧＮＦを形成したＧＮＦ電子源の模式的断面構造図。
【図５】本発明の第１の実施の形態として、ウェットエッチングによる微細ホール形成によるＧＮＦの製造方法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）レジストパターニング工程図、（ｂ）ウェットエッチングによるホール形成工程図、（ｃ）触媒金属層のスパッタリング工程図、（ｄ）リフトオフ工程図、（ｅ）（ｄ）の拡大図において垂直配向ＧＮＦ成長工程図。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置の一構成例を示す模式図（構成例１）。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置によって基板上に垂直配向ＧＮＦを成長させる例を説明するための温度フローチャート。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置の別の構成例を示す模式図（構成例２）。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用するさらに別の気相成長装置の構成例を示す模式図（構成例３）。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用するさらに別の気相成長装置の構成例を示す模式図（構成例４）。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、（ａ）断面構造のＳＥＭ写真、（ｂ）形成された垂直配向のＧＮＦの拡大されたＳＥＭ写真。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、（ａ）垂直配向のＧＮＦのＴＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真。
【図１３】図１２（ｂ）に示すＧＮＦのさらに拡大されたＴＥＭ写真（グラッフェンシート間隔：約３．１３オングストローム）。
【図１４】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシートの模式的断面構造図。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシートの別の模式的断面構造図。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシートのさらに別の模式的断面構造図。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦファイバの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの評価結果であり、従来例のカール状ＧＮＦの場合と、本発明の垂直配向ＧＮＦの場合の比較例あって、（ａ）エミッション電流（Ａ）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す図、（ｂ）エミッション電流密度（Ａ／ｃｍ2）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す図。
【図１８】従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源の模式的断面構造図。
【図１９】従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したカール状ＧＮＦのＳＥＭ写真。
【図２０】（ａ）本発明の比較例に係る多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ：Multi-walled Carbon Nano-tube）のＴＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真。
【図２１】（ａ）図２０（ｂ）のさらに拡大されたＴＥＭ写真であって、触媒核金属（Ｆｅ）を中心として、１６層形成されたＭＷＮＴの図、（ｂ）（ａ）模式的説明図。
【符号の説明】
【０１１４】
４…グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）
５…蛍光体
６…アノード電極
７…ガラス基板
８…アノード電源（Ｖa）
９…ゲート電源（Ｖg）
１０…カソード電極
１１…ホール
１２…絶縁膜
１４…ゲート電極（Ｃｒ層）
１６…レジスト
１８、１００…基板
２８…触媒金属層
２９…触媒微結晶核
３０…ガス導入部
３２…チャンバー
３４…チャンバー上部
３６…加熱源
３８…内壁
４０…サセプタ
５０，５０ａ，５０ｂ，５０ｃ…熱伝達部
６０…シャワープレート
６２…グラッフェンシート
６４…円筒部
１１０…熱吸収体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ：Graphite Nano-Fiber）に関し、特に垂直配向のＧＮＦおよびその製造方法、さらに製造された垂直配向のＧＮＦを適用するＧＮＦ電子源およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ： Field Emission Display）装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）やグラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）などのカーボンファイバを、化学気相成長（ＣＶＤ）法で基板上に成長させる場合、カーボンファイバの核となる基板上に置かれる触媒の温度だけでなく、原料ガスの温度の高温化が必要である。そのため、基板温度が比較的高い、例えば６００℃以上の場合は、基板を載せるサセプタの温度を上げて、サセプタからの放熱によって原料ガスの温度を上昇させ、カーボンファイバを基板上に成長させることができる。
【０００３】
しかし、ガラスなどの低融点の物質を基板に使用する場合は、原料ガスをカーボンファイバの成長に必要な温度に上げるためにサセプタの温度を上げることによって、基板が変形するおそれがある。よって、基板上の触媒が活性化するためには十分で、かつ基板の融点より低い温度に基板温度を保つ一方で、原料ガスを高温にすることが求められる。
【０００４】
基板温度を低く抑えながらカーボンファイバを成長させる技術として、チャンバーのガス導入部をプレーヒーティングすることによって原料ガスを加熱する方法や、プラズマによりチャンバー内の原料ガスをラジカルに分解して反応性の高い状態にし、触媒を核にしてカーボンファイバを成長する方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源は、図１８に示すように、基板上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上にカール状に形成されたグラファイトナノファイバ４とを備える。このような従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したカール状のグラファイトナノファイバのＳＥＭ写真を図１９に示す。
【０００６】
従来のＧＮＦ構造は、図１８乃至図１９に示すように、曲りくねったカール形状をとり、ＧＮＦからの電子放出時、エミッションしにくい構造である。例えば、ＧＮＦに、電界がかかりやすい箇所があったとしても、ＧＮＦの先端が上向きでないため、電界集中しにくい構造となっている。
【特許文献１】特開２００５−３５０３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、一本のファイバの太さが均一であり直線状の形態をとる垂直配向のＧＮＦを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ファイバ先端がダングリングボンド状態であり、エミッションし易い構造を有する垂直配向のＧＮＦを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、６００℃以下の低温にて成長が可能である垂直配向のＧＮＦの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記垂直配向ＧＮＦを用いて、電界放出の際、エミッションサイトが上向きで、エミッション効率が高く、高出力電流密度のＧＮＦ電子源を提供することにある。
【００１１】
さらに本発明の目的は、上記のＧＮＦ製造法により製造されたＧＮＦを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、基板上にカソード電極を形成する工程と、前記カソード電極上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程とを有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバとを備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源が提供される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、基板上にカソード電極を形成する工程と、前記カソード電極上に第１絶縁膜を形成する工程と、前記第１絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、前記ゲート電極表面上に第２絶縁膜を形成する酸化工程と、前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程とを有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバとを備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源が提供される。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前第１記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一本のファイバの太さが均一であり直線状の形態をとる垂直配向のＧＮＦを提供することができる。
【００１９】
本発明によれば、閉殻構造のＣＮＴとは異なり、ファイバ先端がダングリングボンド状態であり、エミッションし易い構造を有する垂直配向のＧＮＦを提供することができる。
【００２０】
本発明によれば、ＣＮＴに比べ、６００℃以下の低温にて成長が可能である垂直配向のＧＮＦの製造方法を提供することができる。
【００２１】
本発明によれば、上記の垂直配向のＧＮＦを用いて、電界放出の際、エミッションサイトが上向きで、エミッション効率が高く、高出力電流密度のＧＮＦ電子源を提供することができる。
【００２２】
さらに本発明によれば、上記のＧＮＦの製造方法により製造されたＧＮＦを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００２４】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００２５】
[第１の実施の形態]
（グラファイトナノファイバの製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法は、微細ホールの形成工程と、触媒金属層の形成工程と、ＧＮＦの成長工程とを有する。
【００２６】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦ製造法は、図５に示すように、基板上に形成されたカソード電極１０上に絶縁膜１２を形成する工程と、絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール１１を形成する工程と、ホール１１の底面に触媒金属層２８を形成する工程と、触媒金属層２８上に垂直配向にＧＮＦを形成する工程とを有する。
【００２７】
微細ホール１１の形成工程は、ウェットエッチング、或いはドライエッチングのいずれも適用可能である。
【００２８】
触媒金属層２８の形成工程は、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒金属の触媒微結晶核２９（図１および図３参照）をスパッタリング技術、もしくは超音波触媒めっき技術を用いて形成する工程を適用することができる。
【００２９】
ＧＮＦの成長工程は、後述する気相成長装置（構成例１〜４）を用いて、６００℃以下の低温成長により形成する工程を適用することができる。
【００３０】
（グラファイトナノファイバ電子源およびＦＥＤ装置）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて製造した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ電子源は、図１乃至図４に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上に６００℃以下の低温にて垂直配向に形成されたＧＮＦ４とを備える。
【００３１】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて製造した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ−ＦＥＤ装置は、図１に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、ゲート電極１４を中間にしてカソード電極１０と反対側のゲート電極１４の上方に配置されたアノード電極６と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上に６００℃以下の低温にて垂直配向に形成されたＧＮＦ４と、アノード電極６のカソード電極１０に対向する裏面上に配置された蛍光体５とを備える。
【００３２】
アノード電極６とカソード電極１０間には、アノード電極６を正電位、カソード電極１０を負電位とするアノード電源Ｖaが印加され、アノード電極６とカソード電極１０間には電子の加速電圧が与えられている。また、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、ゲート電極１４を正電位、カソード電極１０を負電位とするゲート電源Ｖgが印加され、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、垂直配向のＧＮＦ４からの電子の引出し電圧が与えられている。ゲート電極１４とカソード電極１０間に印加されたゲート電源Ｖgによって垂直配向のＧＮＦ４から引き出された（出射された）電子は、アノード電極６とカソード電極１０間の加速電圧によって、アノード電極６に到達し、アノード電極６の裏面上の蛍光体５に入射して、所望の蛍光発光を放出する。アノード電極６とカソード電極１０間は、例えば約数μｍ以下であり、しかも真空に保たれている。
【００３３】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ電子源によれば、高出力電流密度を実現することができる。
【００３４】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ−ＦＥＤ装置によれば、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【００３５】
（ウェットエッチングによる微細ホール形成工程）
図５を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、ウェットエッチングによる微細ホール形成工程を説明する。
【００３６】
（ａ）まず、図５（ａ）に示すように、ガラス基板、ＳｉＯ2基板、シリコン基板などからなる基板（図示省略）上に配置されたカソード電極１０上に絶縁膜１２を形成し、さらにゲート電極１４およびレジスト１６を形成後、パターニングによって、ゲート電極１４をストライプ状に加工する。カソード電極１０およびゲート電極１４の電極材料としては、例えばＣｒ、Ｍｏなどを用いることができる。カソード電極１０およびゲート電極１４は、スパッタリング技術若しくは蒸着技術などを用いて形成する。絶縁膜１２の材料としては、例えば、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によって形成したＣＶＤＳｉＯ2膜などを用いることができる。
【００３７】
（ｂ）次に、図５（ｂ）に示すように、ウェットエッチングによって、絶縁膜１２をエッチングして、複数のホール１１を形成し、カソード電極１０の表面を露出する。
【００３８】
（ｃ）次に、図５（ｃ）に示すように、スパッタリング技術もしくは超音波触媒めっき技術によって、カソード電極１０の表面およびレジスト１６の表面上に触媒金属層２８を形成する。触媒金属層２８の材料としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを用いる。
【００３９】
（ｄ）次に、図５（ｄ）に示すように、リフトオフ工程によって、レジスト１６の表面上の触媒金属層２８をレジスト１６と共に除去する。
【００４０】
（ｅ）次に、図５（ｅ）に示すように、ＧＮＦ成長工程によって、触媒金属層２８から６００℃以下の低温にて垂直配向にＧＮＦ４を成長させる。
【００４１】
ウェットホール形成によるＧＮＦの製造方法の場合、ウェットエッチングによって、ホール１１が図５（ｂ）に示すように、横方向に広がるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ウェットエッチングによる横方向に広がりによって、ホール１１の配置密度が制限されている。
【００４２】
上記においては、ウェットホール形成によるＧＮＦの製造方法を説明したが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）などのドライエッチングによる微細ホールの形成工程を適用することもできる。ドライエッチングによる微細ホール形成工程によるＧＮＦの製造方法の場合、ドライエッチングによって、ホール１１が、垂直方向に高アスペクト比で形成されるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ホール１１の配置密度を高密度化することができる。
【００４３】
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＢＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホール１１を多数詰め込んだ２×２マトリックスの模式的鳥瞰図を示す。なお、図２において、絶縁膜１２は図示を省略している。
【００４４】
電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。
【００４５】
ドライエッチングによってホールを形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール底へ触媒微結晶核の形成密度を高くすることができるため、１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには有利である。
【００４６】
（超音波触媒めっき工程）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、触媒微結晶核２９の形成工程には、前述の通り、スパッタリング技術の他、超音波触媒めっき技術を用いることができる。
【００４７】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において用いる超音波触媒メッキ装置は、水を収納した超音波槽と、超音波槽内に収容され,電解液を収納したメッキ槽と、超音波槽の内壁とメッキ槽の外壁間を接続し,超音波槽内においてメッキ槽を保持する保持台と、メッキ槽内の電解液に浸漬され,互いに交差する複数のゲート電極１４と複数のカソード電極１０からなる電界放出マトリックス電極構造および対向陰極と、複数のゲート電極１４を接続するゲート電極用のクリップと、複数のカソード電極１０を接続するカソード電極用のクリップとを備える。
【００４８】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４の溶解を抑えるために、対向陰極を備え、対向陰極とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、対向陰極を負の電位とする電圧が印加される。また、カソード電極（陰極）１０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、カソード電極（陰極）１０を負の電位とする電圧が印加されている。
【００４９】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４は溶ける恐れがあるため、クリップは触媒金属と同金属を用いることが望ましい。若しくは、溶けない導体からなるクリップなどで複数のゲート電極（陽極）１４の導通をとることが望ましい。ホール１１以外のカソード電極１０の部分は絶縁膜１２で覆われているためメッキされることはない。ホール１１内のカソード電極１０のみが、メッキされる。
【００５０】
―イオン化傾向―
ここで、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きいＣｒなどの金属を使用する。電解液中に溶けた金属イオンが、カソード電極（陰極）１０に優先的に析出されないようにするためである。
【００５１】
イオン化傾向は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｄ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｇｅ＞Ｉｎ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｃ＞Ｗ＞Ｍｏ＞Ｓｅで表される。
【００５２】
したがって、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属材料を適用する。
【００５３】
電解液に溶かし込む触媒金属塩としては、例えば、Ｆｅイオンであるならば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ,Ｆｅ(ＳＯ4)・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＨ4)2(ＳＯ4)・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【００５４】
Ｃｏイオンであるならば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4(ＮＨ)2 ・６Ｈ2Ｏ,ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【００５５】
Ｎｉイオンあるならば、ＮｉＯ，ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ,ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4(ＮＨ4) ＳＯ4・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【００５６】
なお、塩化物を含むものはゲート電極（陽極）１４において塩素ガスを放出する点に留意する必要がある。
【００５７】
（事前酸化工程およびＧＮＦの成長工程）
メッキ後の基板１８に対してはアセトン、アルコール洗浄を行い、残留メッキイオン成分を取り除く。
【００５８】
ＧＮＦの気相成長装置としては、例えば、後述するように熱ＣＶＤ装置、或いはプラズマＣＶＤ装置、リモートプラズマＣＶＤ装置などを使用することができる。
【００５９】
成長ガスとしては、例えば、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，ＣＯ,メタノール，エタノールなどを適用することができる。担持ガスとしては、例えば、Ａｒ, Ｈ2，Ｈｅなどを適用することができる。
【００６０】
成長温度は、例えば、約４５０℃〜６００℃程度の範囲を用いることができる。基板１８として、ガラス基板を使用する場合には、成長温度は、例えば、約６００℃程度以下とする。成長時間は、例えば、約５分〜１２０分程度である。成長時間は、成長温度、ガス種、触媒によって多種多様である。
【００６１】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法においては、ゲート電極１４、或いはカソード電極１０に対して、事前酸化を実施しても良い。
【００６２】
事前酸化工程は、例えば約４５０℃で、１０分〜２０分程度実施する。事前酸化工程では、空気（Ａｉｒ）の導入によって酸化する。これによって、ゲート電極１４の表面部分、カソード電極１０の表面部分およびカソード電極１０の表面に形成された触媒微結晶核２９の表面部分を酸化することができる。その後一度真空に引き、その後、ＧＮＦの成長工程では、例えば約５８０℃で、１０分〜３０分程度、例えばＣＯ／Ｈ2ガスを導入して、ＧＮＦ４を成長する。上記事前酸化工程、ＧＮＦ４の成長工程の温度条件は、一例である。実験的には、例えば約３５０℃から事前酸化は確認できている。
【００６３】
また、ＧＮＦ４の成長温度は例えば、約６００℃以下である。この温度条件によって、垂直配向のＧＮＦ４の成長は、後述する図１１に示すように、確認されている。
【００６４】
事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面およびカソード電極１０表面が予め酸化されて、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。また、ＧＮＦ４の一部分がゲート電極１４近傍に接触していても、ゲート電極１４上の絶縁膜によって、短絡が防止されている。
【００６５】
或いはまた、メッキによって被膜された触媒微結晶核２９が、ホール１１内のカソード電極１０上に成長し、その後の事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９が予め酸化されて、それぞれゲート電極１４表面上に絶縁膜が形成されるため、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。ここでは、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からはＧＮＦ４が成長するという選択性を利用している。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、ＧＮＦ４が成長する。
【００６６】
又、ゲート電極１４の表面に絶縁膜が形成されるためＧＮＦ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点も図２と同様である。
【００６７】
（ＧＮＦ電子源）
図４に示す構造においては、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、ＧＮＦ４の成長後、ゲート電源Ｖgにより、ゲート・カソード間に電圧を印加することでＧＮＦ４の先端から電子放出がなされる。ＧＮＦ４の成長後、ゲート・カソード間およびアノード・カソード間に電圧を印加することでも電子放出がなされる。
【００６８】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦにおいては、エミッション効率を高めるため、ＧＮＦの先端を引き出し電極（ゲート電極）に向かって上向きに配向させている。
【００６９】
また、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦにおいては、１本のファイバからのエミッション効率を増やすため、閉殻構造を取りやすいＣＮＴではなく、先端がダングリングボンド形状のＧＮＦ構造を保持させている。
【００７０】
（気相成長装置）
―構成例１―
本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置の一構成例は、図６に示すように、原料ガスが導入されるチャンバー３２と、チャンバー３２内に配置され、基板１００を載せるサセプタ４０と、サセプタ４０を加熱する加熱源３６と、原料ガスに接するチャンバー３２の内壁３８とサセプタ４０との間に配置された熱伝達部５０とを備える。そして、サセプタ４０から熱伝達部５０を介して内壁３８に伝達される熱により、チャンバー３２内の原料ガスが加熱される。
【００７１】
図６に示した気相成長装置は、チャンバー３２内に原料ガスを導入するガス導入部３０を更に備える。加熱源３６に面するチャンバー３２の上部であるチャンバー上部３４は、加熱源３６から発せられる熱が効率よくチャンバー３２内のサセプタ４０に達するような材料にする必要がある。例えば、加熱源３６が赤外線ランプである場合などに、チャンバー上部３４として石英ガラスなどが採用可能である。また、チャンバー上部３４以外のチャンバー３２の内壁３８は、熱伝達部５０を介してサセプタ４０から伝達される熱により原料ガスを加熱する必要がある。そのため、チャンバー３２の内壁３８は、熱伝導率が高く、且つ熱を外部に放出しやすい材料であることが好ましい。チャンバー３２の内壁３８には、例えば４２６合金、ステンレス（ＳＵＳ）鋼などが採用可能である。
【００７２】
サセプタ４０は、加熱源３０が放出する熱を吸収し、サセプタ４０上の基板１００を加熱すると同時に、吸収した熱を放出してチャンバー３２内の原料ガスを加熱する。サセプタ４０には、熱吸収性のよい、熱伝導率が高い材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが採用可能である。例えば、加熱源３０が赤外線ランプである場合などは、熱吸収効率が高くなるように、サセプタ４０に黒色のＳｉＣを用いることが好ましい。
【００７３】
熱伝達部５０は、サセプタ４０で発生した熱を、効率よくチャンバー３２の内壁３８に伝達する必要がある。そのため、サセプタ４０と同一材料か、或いは熱伝導率がサセプタ４０よりも高い材料を用いることが好ましい。
【００７４】
以下に、図６に示した気相成長装置によって基板１００の表面にＧＮＦを形成する例として、図７に示す温度フローチャートを参照しながら、基板１００上にカーボンファイバを成長させる場合を例示的に説明する。図７の縦軸はサセプタ４０の温度（以下において「サセプタ温度」という。）、横軸は時間である。
【００７５】
（ａ）先ず、時刻ｔ０において、ＧＮＦの核となる触媒、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒微結晶核を表面に配置した基板１００を準備し、この基板１００をサセプタ４０上に配置する。基板１００には、ガラス、石英、シリコン（Ｓｉ）ウェハなどが使用可能である。このときのサセプタ温度である温度ＴAは、例えば室温である。
【００７６】
（ｂ）次いで、ＧＮＦの原料ガスをガス導入部３０からチャンバー３２内に導入する。原料ガスとしては、例えば一酸化炭素／水素（ＣＯ／Ｈ2）混合ガスが採用可能であるが、他にも、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス、メタン（ＣＨ4）ガスなどの炭素（Ｃ）を供給可能なガスが採用可能である。
【００７７】
（ｃ）その後、加熱源３６によってサセプタ４０が加熱される。具体的には、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの昇温期間に、サセプタ温度が、温度ＴAから基板１００上の触媒が活性化する温度ＴBまで上昇する。時刻ｔ１から時刻ｔ２の間、加熱源３６によって加熱されたサセプタ４０からチャンバー３２内の原料ガスに熱が放出されると共に、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が伝達される。サセプタ４０から熱伝達部５０への熱流出により、基板１００の温度上昇は抑制され、一方、熱伝達部５０からの熱流入によりチャンバー３２の内壁３８の温度は上昇する。サセプタ４０から内壁３８に伝達された熱はチャンバー３２内に放射され、その結果、チャンバー３２の内壁３８に接する原料ガスの温度が上昇する。上記において、温度ＴBは、例えば約５００℃〜６００℃の範囲であり、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの昇温期間に、例えば約５０℃／分で温度上昇させるように、例えば赤外線ランプによる加熱源３６の出力を急激に上げ、触媒微結晶核でのＧＮＦ析出を促す。上記条件によって、ＧＮＦ成長が早くなるため、ＧＮＦ４は、直線状に成長し易くなる。
【００７８】
（ｄ）そして、時刻ｔ２においてサセプタ温度が、触媒の活性化する温度ＴBに達すると、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの成長期間においてサセプタ温度は温度ＴBに維持され、基板１００上にＧＮＦが成長する。ＧＮＦが成長している成長期間は、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が伝達されるため、基板１００の温度上昇が抑制される。また、サセプタ４０から熱伝達部５０を介して内壁３８に熱が伝達されない場合に比べて、原料ガスの温度が高くなる。
【００７９】
（ｅ）時刻ｔ３において、基板１００上のＧＮＦが所望の長さまで均一に成長した段階で、加熱源３６からの熱放出が停止され、時刻ｔ３から時刻ｔ４までの降温期間、サセプタ温度が温度ＴBから温度ＴAまで下げられる。原料ガスは図示を省略する排気系からチャンバー３２の外部に排気される。
【００８０】
（ｆ）そして、時刻ｔ４においてサセプタ温度が温度ＴAになった後、チャンバー３２から基板１００が取り出される。
【００８１】
図６に示した気相成長装置では、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が流出する。そのため、熱伝達部５０がないチャンバーでＧＮＦを成長させる場合と基板温度を同程度にしたままで、加熱源３６から放出する熱を増大することができ、増大された分の熱が内壁３８に伝達される。つまり、基板１００の基板温度が基板１００の融点以下になるように基板温度の上昇を抑制しつつ、原料ガスの温度を上げることができる。その結果、基板１００の表面での反応が早まり、ＧＮＦの成長時間が短縮される。
【００８２】
熱伝達部５０の構成は、所望のサセプタ温度と原料ガスの温度に応じて設定される。例えば、原料ガスの温度を高くしたい場合は、熱伝達部５０とサセプタ４０及びチャンバー３２の内壁３８との接触面積を大きくしたり、熱伝達部５０の厚みを薄くしたりすることにより、サセプタ４０から内壁３８に伝達される熱量を増大させる。或いは、熱伝達部５０の材料を、サセプタ４０の材料よりも熱伝導率のよい材料にすることにより、サセプタ４０が吸収した熱を内壁３８に効率良く伝達できる。逆に、熱伝達部５０とサセプタ４０及びチャンバー３２の内壁３８との接触面積を小さくしたり、熱伝達部５０の厚みを厚くしたりすることによって、原料ガスの温度を低くできる。
【００８３】
通常、基板１００上のＧＮＦ用の触媒が活性化する基板温度は、例えば約５００℃〜６００℃程度である。例えば、サセプタ４０及び熱伝達部５０に熱伝導率が１５０〜１８０Ｗ／ｍ・℃であるＳｉＣを採用し、ＣＯ／Ｈ2混合ガスを原料ガスとした場合に、基板１００の基板温度５００℃において、原料ガスの温度１００℃以上（１００℃〜１５０℃）を実現できる。このとき、基板１００の表面にＧＮＦを例えば約３μｍ程度形成させるのに要する時間は、例えば約１０〜１５分程度である。一方、熱伝達部５０を介してサセプタ４０からチャンバー３２の内壁３８に熱を伝達しない場合には、サセプタ４０の温度が６２０℃でも原料ガスの温度は１００℃以下であり、基板１００の表面にＧＮＦを例えば約３μｍ成長させるのに要する時間は、４０分程度である。したがって、基板温度を上げることが困難な、融点が低い基板１００を使用した場合において、ＧＮＦの成長時間を短縮することが可能である。
【００８４】
上記ではサセプタ４０及び熱伝達部５０にＳｉＣを使用する例を説明したが、他にも、熱伝導率が４２０Ｗ／ｍ・℃の金（Ａｕ）、約１０００Ｗ／ｍ・℃のダイアモンド、約４００Ｗ／ｍ・℃の銅（Ｃｕ）などの熱伝導率が高い材料が存在する。しかし、上記のようなＡｕ、Ｃｕなどの熱伝導率が高い材料をサセプタ４０或いは熱伝達部５０に使用した場合は、サセプタ温度や原料ガスの温度の制御が難しくなる。そのため、サセプタ温度や原料ガスを所望の温度にするために注意が必要である。また、ヒータやホットプレートなどの電気を使用する構成部分を有する装置を使用してサセプタ４０を加熱する場合は、チャンバー３２内の原料ガスなどに引火しないように注意する必要がある。そのため、加熱源３６に赤外線ランプを採用することが好ましい。
【００８５】
以上に説明したように、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置によれば、基板温度を所望の温度、例えば触媒が活性化するために十分な温度に保ちつつ、原料ガスを高温にすることができる。つまり、図６に示した気相成長装置によれば、基板温度の上昇を抑制しつつ、原料ガスの温度を上げることができる。そのため、融点が低い基板１００を使用した場合において、成長時間を短縮することが可能である。
【００８６】
また、図６に示した気相成長装置では、加熱源３６によって加熱されたサセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に伝達された熱によって、原料ガスが加熱される。そのため、原料ガスを加熱するための特別な加熱装置は不要であり、気相成長装置の構造が複雑にならない。更に、原料ガスをプラズマによってラジカルに分解する必要がないため、基板１００の表面に成長されるＧＮＦなどにプラズマによる欠陥が発生する問題もなく、基板１００表面に成長されたＧＮＦなどの品質は劣化しない。また、原料ガスをラジカルに分解するための特別な装置も必要ない。つまり、図６に示した気相成長装置によれば、成長コストが増大せず、基板温度の上昇を抑制しつつ原料ガスを加熱できる。
【００８７】
―構成例２―
図６では、１つの熱伝達部５０によってサセプタ４０とチャンバー３２の内壁３８が接続された気相成長装置の例を示したが、図８に示すように、複数の熱伝達部５０ａ〜５０ｃによってサセプタ４０と内壁３８を接続してもよい。この場合、熱伝達部５０の個数によっても、基板１００の基板温度と原料ガスの温度の差を調整できる。
【００８８】
―構成例３―
図９に示した気相成長装置は、シャワープレート６０を更に備えることが、図６と異なる点である。シャワープレート６０には原料ガスが通過する複数の穴が形成されており、ガス導入部３０からチャンバー３２内に導入された原料ガスは、シャワープレート６０に形成された穴を通過して、基板１００の上面に到達する。そのため、基板１００の表面全体に原料ガスが均一に供給され、基板１００の表面に成長させるＧＮＦなどの厚みを均一にすることができる。
【００８９】
例えば、加熱源３６として、赤外線ランプを適用し、サセプタ４０として、ＳｉＣを適用する場合、シャワープレート６０の上方から成長ガスＣＯ／Ｈ2を流す。赤外線ランプからＳｉＣサセブタ４０までの距離を離すことで、ＳｉＣサセブタ４０が暖まりにくくなる。このため、赤外線ランプの出力を上昇させて、触媒微結晶核２９などの触媒部において、ＧＮＦからなるカーボンの析出が開始され、ＧＮＦの成長と共に、ＳｉＣサセブタ４０表面が黒くなる。それにより黒体であるＧＮＦからなるカーボン部分に熱吸収が生じ、よりＧＮＦの成長が促される。
【００９０】
―構成例４―
図１０に示すように、チャンバー３２の内壁３８の表面に熱吸収体１１０が配置されていることが、図１と異なる点である。その他の構成については、図６に示す構成例１と同様である。
【００９１】
熱吸収体１１０は、熱吸収性のよい、熱伝導率の高い物質であることが好ましく、例えばＳｉＣ、或いはカーボンからなる膜などを採用可能である。また、加熱源３６が赤外線ランプである場合は、効率よく熱を吸収するために、熱吸収体１１０は黒色であることが好ましい。
【００９２】
熱吸収体１１０は、加熱源３６から放出される熱を吸収し、吸収した熱をチャンバー３２の内壁３８に伝達する。そのため、サセプタ４０から伝達される熱のみによってチャンバー３２の内壁３８を加熱する場合に比べて、チャンバー３２の内壁３８の温度が早く上昇する。つまり、熱吸収体１１０を備える構成例４の気相成長装置によれば、図６に示した構成例１の気相成長装置よりも効率よくチャンバー３２内の原料ガスを加熱するこができる。
【００９３】
図１０では熱吸収体１１０がチャンバー３２の内壁３８に接触する例を示したが、熱吸収体１１０が内壁３８に接触しないように熱吸収体１１０と内壁３８との間に防着板を設け、熱吸収体１１０からの放熱によってチャンバー３２内の原料ガスを加熱しても良い。他は、構成れ１と実質的に同様であり、重複した記載を省略する。
【００９４】
（実験結果）
図１１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向ＧＮＦ電子源において、ホール近傍の断面構造のＳＥＭ写真を示す。また、図１１（ｂ）は、形成された垂直配向ＧＮＦの拡大されたＳＥＭ写真を示す。図１１（ａ）および図１１（ｂ）から明らかのように、ホール内に、約２μｍ程度の長さを有するＧＮＦが均一に、ほぼ垂直方向にかつ高密度に形成されている。
【００９５】
図１２（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向ＧＮＦ電子源において、垂直配向ＧＮＦのＴＥＭ写真を示す。また、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真を示す。
【００９６】
図１３は、図１２（ｂ）に示す垂直配向ＧＮＦのさらに拡大されたＴＥＭ写真を示す。間隔として、約３．１３オングストローム程度のグラッフェンシートが積層構造に形成されている。
【００９７】
図１４は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシート６２の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、一例として、図１４に示すようなグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。
【００９８】
図１５は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシート６２の別の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、図１５に示すように、一例として、軸構造を有し、軸の周囲に傘状に積層されたグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。
【００９９】
図１６は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦファイバの軸方向に積層されたグラッフェンシートのさらに別の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、図１６に示すように、一例として、円筒部６４の周囲に傘状に積層されたグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。
【０１００】
図１７（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの評価結果であり、従来例のカール状グラファイトナノファイバの場合と、本発明の垂直配向ＧＮＦの場合の比較例あって、エミッション電流（Ａ）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す。また、図１７（ｂ）は、エミッション電流密度（Ａ／ｃｍ2）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す。
【０１０１】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤにおいては、エミッション効率が上昇し、ゲート電圧Ｖg（Ｖ）閾値が１０〜１５Ｖ近傍でエミッションが開始している。
【０１０２】
図２０（ａ）は、本発明の比較例に係る多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ：Multi-walled Carbon Nano-tube）のＴＥＭ写真、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真を示す。また、図２１（ａ）は、図２０（ｂ）のさらに拡大されたＴＥＭ写真であって、触媒核金属（Ｆｅ）を中心として、１６層形成されたＭＷＮＴの図、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の模式的説明図を示す。
【０１０３】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦは、図４に示すように、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒微結晶核２９上に垂直方向に直線状に成長し、その具体的構造は、図１４乃至図１６に示すように、グラッフェンシート６２が傘状に積層構造を形成した構造を有する。したがって、本発明の比較例に係るＮＷＮＴの構成とは明らかに相違している。
【０１０４】
本発明の比較例に係るＭＷＮＴでは、図２１に示すように、触媒微結晶核２９を内包し、触媒微結晶核２９を取り囲むように、多層構造が形成される。
【０１０５】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦでは、図１４乃至図１６に示す通り、ＧＮＦの軸方向に傘状に多層構造が形成される。
【０１０６】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦは、カール状に曲りくねってはいないため、ファイバ同士で電界を弱め合う効果が弱まり、また、ＧＮＦが垂直方向に成長したためエミッション効率が良好になり、閾値電圧も低下する。
【０１０７】
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法によれば、電界放出マトリックス電極を利用して、簡易かつ安価な方法で、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのグラファイトナノファイバを垂直配向で、高密度かつ均一に形成することができる。
【０１０８】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るグラファイトナノファイバ電子源によれば、上記ＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦを適用し、高出力電流密度を実現することができる。
【０１０９】
さらに本発明の第１の実施の形態に係るＦＥＤ装置によれば、上記グラファイトナノファイバ製造法により製造された垂直配向グラファイトナノファイバを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【０１１０】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１１１】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の実施の形態に係るＧＮＦおよびその製造方法によれば、製造された垂直配向のＧＮＦを適用する電子源、電子銃およびＦＥＤ装置に適用することができ、さらに電子線描画装置、垂直配向のＧＮＦを利用するナノ配線材料、電気２重層キャパシタのＧＮＦ電極部、燃料電池用カーボン電極部、ガスセンサの気体吸着用カーボンなど幅広い分野において適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤ装置の模式的断面構造図。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスの模式的鳥瞰図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、カソード電極上に触媒微結晶核を形成した様子を示す模式的断面構造図。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、カソード電極上の触媒微結晶核に垂直配向ＧＮＦを形成したＧＮＦ電子源の模式的断面構造図。
【図５】本発明の第１の実施の形態として、ウェットエッチングによる微細ホール形成によるＧＮＦの製造方法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）レジストパターニング工程図、（ｂ）ウェットエッチングによるホール形成工程図、（ｃ）触媒金属層のスパッタリング工程図、（ｄ）リフトオフ工程図、（ｅ）（ｄ）の拡大図において垂直配向ＧＮＦ成長工程図。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置の一構成例を示す模式図（構成例１）。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置によって基板上に垂直配向ＧＮＦを成長させる例を説明するための温度フローチャート。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置の別の構成例を示す模式図（構成例２）。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用するさらに別の気相成長装置の構成例を示す模式図（構成例３）。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用するさらに別の気相成長装置の構成例を示す模式図（構成例４）。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、（ａ）断面構造のＳＥＭ写真、（ｂ）形成された垂直配向のＧＮＦの拡大されたＳＥＭ写真。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、（ａ）垂直配向のＧＮＦのＴＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真。
【図１３】図１２（ｂ）に示すＧＮＦのさらに拡大されたＴＥＭ写真（グラッフェンシート間隔：約３．１３オングストローム）。
【図１４】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシートの模式的断面構造図。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシートの別の模式的断面構造図。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシートのさらに別の模式的断面構造図。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦファイバの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの評価結果であり、従来例のカール状ＧＮＦの場合と、本発明の垂直配向ＧＮＦの場合の比較例あって、（ａ）エミッション電流（Ａ）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す図、（ｂ）エミッション電流密度（Ａ／ｃｍ2）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す図。
【図１８】従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源の模式的断面構造図。
【図１９】従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したカール状ＧＮＦのＳＥＭ写真。
【図２０】（ａ）本発明の比較例に係る多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ：Multi-walled Carbon Nano-tube）のＴＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真。
【図２１】（ａ）図２０（ｂ）のさらに拡大されたＴＥＭ写真であって、触媒核金属（Ｆｅ）を中心として、１６層形成されたＭＷＮＴの図、（ｂ）（ａ）模式的説明図。
【符号の説明】
【０１１４】
４…グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）
５…蛍光体
６…アノード電極
７…ガラス基板
８…アノード電源（Ｖa）
９…ゲート電源（Ｖg）
１０…カソード電極
１１…ホール
１２…絶縁膜
１４…ゲート電極（Ｃｒ層）
１６…レジスト
１８、１００…基板
２８…触媒金属層
２９…触媒微結晶核
３０…ガス導入部
３２…チャンバー
３４…チャンバー上部
３６…加熱源
３８…内壁
４０…サセプタ
５０，５０ａ，５０ｂ，５０ｃ…熱伝達部
６０…シャワープレート
６２…グラッフェンシート
６４…円筒部
１１０…熱吸収体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にカソード電極を形成する工程と、
前記カソード電極上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、
前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程と
を有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法。
【請求項２】
前記グラファイトナノファイバを形成する工程は、６００℃以下の成長温度を有することを特徴とする請求項１に記載のグラファイトナノファイバの製造方法。
【請求項３】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと
を備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源。
【請求項４】
前記グラファイトナノファイバは、６００℃以下の成長温度にて形成することを特徴とする請求項３に記載のグラファイトナノファイバ電子源。
【請求項５】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、
前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体と
を備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置。
【請求項６】
前記グラファイトナノファイバは、６００℃以下の成長温度にて形成することを特徴とする請求項５に記載のフィールドエミッションディスプレイ装置。
【請求項１】
基板上にカソード電極を形成する工程と、
前記カソード電極上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、
前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程と
を有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法。
【請求項２】
前記グラファイトナノファイバを形成する工程は、６００℃以下の成長温度を有することを特徴とする請求項１に記載のグラファイトナノファイバの製造方法。
【請求項３】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと
を備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源。
【請求項４】
前記グラファイトナノファイバは、６００℃以下の成長温度にて形成することを特徴とする請求項３に記載のグラファイトナノファイバ電子源。
【請求項５】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、
前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体と
を備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置。
【請求項６】
前記グラファイトナノファイバは、６００℃以下の成長温度にて形成することを特徴とする請求項５に記載のフィールドエミッションディスプレイ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２００９−１４６６９３（Ｐ２００９−１４６６９３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２１９９６（Ｐ２００７−３２１９９６）
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]