シリカ系粒子の製造方法およびシリカ系粒子ならびに該粒子の用途
【課題】粒子内部に実質的に空洞がなく、内部が多孔質または非孔質（無孔質）であるシリカ系粒子、あるいは外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質であるシリカ系粒子、さらに、外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質であり、内部が負圧であるシリカ系微粒子の製造方法の提供。
【解決手段】（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程、（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程、および（ｃ）乾燥・加熱処理する工程、よりなる。
【解決手段】（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程、（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程、および（ｃ）乾燥・加熱処理する工程、よりなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系微粒子の製造方法、該シリカ系微粒子およびこれを配合した化粧料、樹脂組成物、断熱材とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ系粒子には種々の形状、大きさの粒子が知られており、その用途も多岐に亘っている。
平均粒子径がナノオーダーのシリカ微粒子、シリカコロイド微粒子は各種フィラーとして用いられ、また、本願出願人は、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く反射防止膜のフィラーとして好適に用いられることを開示している。（特開２００１−２３３６１１号公報：特許文献１）
【０００３】
また、平均粒子径が２〜２５０ｎｍの無機酸化物微粒子が集合した平均粒子径が１〜１００μｍである無機酸化物微粒子集合体と、これをシリカ系被覆層で被覆した球状の多孔質粒子、無孔質粒子を化粧料のフィラーとして用いると、非常に軽く、ソフトで伸びが良く、屈折率の低い粒子を用いると暈かし効果が得られることを開示している。（特開２００２−１６０９０７号公報：特許文献２、ＷＯ２００４／００６８７３号国際公開公報：特許文献３）
しかしながら、前記球状の多孔質粒子、無孔質粒子の屈折率は必ずしも高くなく、屈折率を低くした場合は粒子の強度が低下し、用途に制限があった。また、これらの粒子は、先ず、粒子径がｎｍオーダーのシリカゾルを調製し、これを噴霧乾燥して平均粒子径が１〜１００μｍである無機酸化物微粒子集合体を調製し、ついで、シリカ被覆層を形成するために経済性が低く、この点でも化粧料その他の用途に制限があった。
【０００４】
また、特開２００５−２０６４３６号公報（特許文献４）には平均粒子径が０．５〜８μｍ、球形度が０．８５以上、平均中空率が２０〜７０体積％の非晶質球状シリカ中空粉体とその製造方法が開示されており、強度、軽量性、断熱性、低誘電特性等に優れていることが開示されている。
しかしながら、前記非晶質球状シリカ中空粉体は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径が１０μｍ以下のシリカ原料粉末を高温火炎中に供給して球状化・中空化させて得られるが、平均粒子径の約５倍の粒子径を有する粒子が存在し、粒子径分布が不均一で、用途に制限があり、粒子径をより均一にするにはシリカ原料粉末の粒子径分布をより均一にする必用があり、また、粒子表面に微細粒子が融着した粒子が選られやすく、表面の滑らかさを要求される用途には不向きであった。
【０００５】
また、特開平４−２６０７号公報（特許文献５）には、密封筒状炉内を流通する燃焼ガス流中に水ガラス水溶液を２００〜５００℃の低温燃焼域に噴霧して脱アルカリし、生成したガラス微粒子中間体を一定時間１３００℃以上の高温炉内に滞留させ、急速な脱水により発泡させてシリカバルーンに転化させる方法が開示されている。
しかしながら、本願出願人は、この方法について試験した結果、脱アルカリが困難で、できたとしても再現性がなく、ついで、炭化水素を加えることなく１３００℃以上の高温に曝すと粒子が融着すると云う問題があった。
【０００６】
さらに、特開平４−１０４９０７号公報（特許文献６）には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を霧化し、１００〜５００℃の気流中へ導入してガラスバルーンとし、アルカリ金属の除去量を調節することにより、シリカバルーンの細孔径を制御したシリカバルーンの製造方法が開示されている。このとき、霧化する方法としては噴霧乾燥、超音波振動が採用されている。
しかしながら、本願出願人が噴霧乾燥法に準拠して試験をした結果、アルカリ金属の除去工程でガラスバルーンが一部溶解し、所望のシリカバルーンを効率よく得ることが困難であった。
また、得られるシリカバルーンは細孔を有する多孔質のシリカバルーンのみであり、内部に空洞を有する非孔質の粒子は得ることができなかった。
【０００７】
本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、所定濃度の珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥し、噴霧して得た粒子中のアルカリを除去するに充分な量の酸を含む水溶液に浸漬してアルカリを除去して粒子をシリカ化することによって内部が空洞のシリカ粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０９０７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／００６８７３号国際公開公報
【特許文献４】特開２００５−２０６４３６号公報
【特許文献５】特開平４−２６０７号公報
【特許文献６】特開平４−１０４９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、粒子形状が球状であり、粒子内部に実質的に空洞がなく、内部が多孔質または非孔質（無孔質）であるシリカ系粒子、あるいは外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質であるシリカ系粒子、さらに、外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が非孔質であり、内部が負圧であるシリカ系粒子の製造方法、該シリカ系微粒子およびこれを配合した化粧料、樹脂組成物、断熱材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリカ系粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）乾燥・加熱処理する工程
【００１１】
前記珪酸アルカリ水溶液の、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は１〜５の範囲にあり、ＳｉＯ２濃度が１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記噴霧乾燥における熱風の入口温度が１５０〜６００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｂ）において、シリカ粒子前駆体粒子中のＭ２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６〜４．７の範囲にあり、シリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明のシリカ系粒子の製造方法は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカ系粒子を製造することが好ましい。
前記噴霧乾燥における入口温度が１５０〜３００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の空隙率が２０体積％未満であることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が多孔質であることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が非孔質であることが好ましい。
【００１３】
前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が外殻シリカ層を有し、外殻内部の空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の外殻シリカ層が多孔質であることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の外殻シリカ層が非孔質であることが好ましい。
【００１４】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧であることが好ましい。
本発明のシリカ系微粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が２０〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が非孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴とする。
前記空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の化粧料は、前記いずれかに記載のシリカ系粒子を０．１〜３０重量％の範囲で配合してなることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、前記いずれかに記載のシリカ系粒子を１〜９０重量％の範囲で配合してなることを特徴とする。
本発明の断熱材は、前記した外殻シリカ層を有し、外殻内部の空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあるシリカ系粒子を配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒子形状が球状であり、粒子内部に実質的に空洞がなく、内部が多孔質または非孔質（無孔質）であるシリカ系粒子、あるいは外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質であるシリカ系粒子、さらに、外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質であり、内部が負圧であるシリカ系微粒子を容易にかつ、経済的に製造することができる。
また、本発明によれば、上記シリカ系粒子を用いた化粧料、断熱材、樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［シリカ系粒子の製造方法］
以下に、まず、本発明に係るシリカ系粒子の製造方法について説明する。
本発明に係るシリカ系粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）乾燥・加熱処理する工程
【００１８】
工程（ａ）
珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する。
本発明に用いる珪酸アルカリとしては、通常、水に可溶の珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが用いられる。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は１〜５、さらには２〜４の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１未満の場合は、アルカリ量が多すぎるために後述する工程（ｂ）における酸洗浄が困難となるだけでなく、噴霧乾燥品の潮解性が顕著となるためにシリカ系微粒子が得られない場合がある。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が５を越えると、珪酸アルカリの可溶性が低下し、水溶液の調製が困難であり、できたとしても水溶液中では数ｎｍ以下のシリカ微粒子が発生する場合があり、噴霧乾燥しても本発明に使用できるシリカ系粒子前駆体粒子が得られない場合がある。
【００１９】
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度は１〜３０重量％、さらには５〜２８重量％の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度が１重量％未満の場合は、生産性を考慮した場合に非効率となる場合がある。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度が３０重量％を越えると、珪酸アルカリ水溶液としての安定性が著しく低下して高粘性になり噴霧乾燥が困難となる場合があり、噴霧乾燥できたとしても粒子径分布、外殻の厚さ等が極めて不均一になる場合があり、用途が制限される場合がある。
【００２０】
珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥するが、噴霧乾燥方法としては、後述するシリカ系微粒子が得られれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。本発明では、内部に空洞を有する粒子を得る場合、２流体ノズル法が好適である。
【００２１】
噴霧乾燥における熱風の入口温度が１５０〜６００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
熱風の入口温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となる場合があり、内部に空洞を有するシリカ系粒子前駆体粒子は得られないばかりか、内部空洞のないシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が不充分で噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の入口温度が６００℃を越えると、内部空洞の無いシリカ系粒子前駆体粒子が得られなくなる。更には、内部に空洞を有するシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が速すぎるために、粒子径が大きくなるとともに外殻の厚みが薄くなり、割れやすいシリカ系粒子前駆体粒子となるために好ましくない。また、高温対応設備が必要となるために経済的でない。
【００２２】
熱風の出口温度が４０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、内部に空洞を有するシリカ系粒子前駆体粒子は得られないばかりか、内部空洞の無いシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、内部空洞の無いシリカ系粒子前駆体粒子が得られなくなる。更には、内部に空洞を有するシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が速すぎるために、粒子径が大きくなるとともに外殻の厚みが薄くなり、割れやすいシリカ系粒子前駆体粒子となるために好ましくない。
【００２３】
ここでいう前駆体粒子とは、珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥して得られた珪酸アルカリ粒子のことであり、後述する後工程（ｂ）にて、酸水溶液浸漬工程によりアルカリ除去することによってシリカ系粒子となる前段階の物である。
【００２４】
本発明において中実のシリカ系粒子（第１の態様）を製造する場合は、前記噴霧乾燥における入口温度が１５０〜３００℃、さらには１６０〜２５０℃の範囲にあり、出口温度が４０〜１２０℃、さらには５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が１５０℃未満の場合は、内部空洞のないシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が不充分で噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が３００℃を越えると、出口温度によっても異なるが、内部に空洞の無い粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００２５】
熱風の出口温度が４０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の出口温度が１２０℃を越えると、入口温度によっても異なるが、内部に空洞の無い粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００２６】
本発明において中空のシリカ系粒子（第２の態様）を製造する場合は、前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃、さらには３５０〜５５０℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が３００℃未満の場合は、出口温度によっても異なるが、内部に空洞を有するシリカ系粒子が得られない場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が６００℃を越えると、破裂状態のシリカ系粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞有するシリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られるシリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００２７】
熱風の出口温度が１２０℃未満の場合は、内部に空洞を有するシリカ系粒子が得られない場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、破裂状態のシリカ系粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞有するシリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られるシリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００２８】
工程（ｂ）
シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いることができる。通常、この様な酸を用いるが、陽イオン交換樹脂等を用いることもできる。本発明では塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。
【００２９】
シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬する際、シリカ粒子前駆体粒子中のＭ２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６〜４．７、さらには１〜４．５の範囲となるように浸漬することが好ましい。
前記モル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６未満の場合は、Ｍ２Ｏに対して酸の量が少なすぎるために、アルカリの除去とともに起きると考えられる珪酸の縮合、ケイ酸のシリカ骨格化が進行せず、シリカ系粒子前駆体粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。
前記モル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が４．７を越えてもさらに、上記した珪酸の縮合、骨格化が進むこともなく、酸が過剰であり経済的でない。
【００３０】
また、酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１〜３０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１重量％未満の場合は、アルカリ除去、洗浄性に問題はないが製造効率が低下する。また、前記した酸とシリカのモル比、珪酸アルカリのシリカとアルカリのモル比によっては、酸の濃度が低くなる場合があり、シリカ系粒子前駆体粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。
酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として３０重量％を越えると、濃度が濃すぎてアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合があり、また、シリカ系粒子前駆体粒子の粒子径が小さい場合には特に分散液の粘度が高くなりアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合がある。
【００３１】
アルカリを除去する条件としては、アルカリを除去できれば特に制限はないが、概ね温度が５〜７０℃の範囲、時間は０．５〜２４時間の範囲である。
ついで、従来公知の方法で洗浄する。例えば、純水にて濾過洗浄すればよい。
なお、本発明では、必用に応じて上記アルカリの除去および洗浄を繰り返し行うこともできる。
【００３２】
洗浄後のアルカリの残存量は、用途によっても異なるが、Ｍ２Ｏとして０．５重量％以下、さらには０．１重量％以下であることが好ましい。
本発明の方法により、シリカ系粒子前駆体を前記した条件で酸水溶液に浸漬した場合、アルカリの残存量がＭ２Ｏとして０．５重量％を越えることはないが、０．５重量％を越えると、化粧料として使用する際、たとえば水に分散した場合に、分散液のｐＨが著しく高くなるために化粧品処方における安定性を著しく阻害する他、化粧料の効能を阻害する場合がある。
【００３３】
工程（ｃ）
ついで、乾燥・加熱処理する。
乾燥・加熱処理温度は３０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る中実のシリカ系粒子（第１の態様）であって多孔質なものおよび中空のシリカ系粒子（第２の態様）であって外殻が多孔質なものを製造する場合は、乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃、さらには４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
乾燥・加熱処理温度が３０℃未満の場合は、付着水が多く残存し、用途に制限がある他、乾燥処理に長時間を要し生産性が低下する問題がある。
乾燥・加熱処理温度が１２０℃を越えると、アルカリを除去した際にできる細孔が消滅して多孔質シリカ系粒子、外殻が多孔質なシリカ系粒子が得られない場合がある。
なお、例えば、乾燥・加熱処理を１２０℃で実施し、ついで、さらに高温で第２回目の乾燥・加熱処理を行っても細孔が消滅することなく、多孔質シリカ系粒子および外殻が多孔質なシリカ系粒子が得られる場合がある。
【００３５】
本発明に係る中実のシリカ系粒子（第１の態様）であって非孔質なものおよび中空のシリカ系粒子（第２の態様）であって外殻が非孔質なものを製造する場合は、乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃、さらには１１０〜１１５０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥・加熱処理温度が９０℃未満の場合は、細孔が消失しない場合があり、非孔質シリカ系粒子または外殻が非孔質なシリカ系粒子が得られない場合がある。
乾燥・加熱処理温度が１２００℃を越えても、さらに非孔質化することもなく、また、さらに粒子強度が向上することもなく、温度、粒子径によっては分散し難い凝集体粒子となる場合がある。
【００３６】
［シリカ系粒子］
本発明に係る中実のシリカ系粒子（第１の態様）は、内部に実質的に空洞を有しておらず、空隙率が２０体積％未満であることが好ましい。
ここで、空隙率は、粒子のＴＥＭ写真を測定し、５０個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を測定し、次に、粒子を１／２に破断し、５０個の破断切片について空洞部の直径を測定して空洞部の平均直径を求め、計算により空洞部の平均空洞体積率を求める。なお、空洞部は球状である。さらに、空隙率には多孔質部分の細孔容積は含まない。
空隙率が２０体積％を越えると、外殻部が少なくなり、外殻部が有用な用途、例えば吸着剤、吸油剤等に用いた場合に吸着量、吸油量が不充分となる場合がある。
【００３７】
本発明に係る中空のシリカ系粒子（第２の態様）は、内部に空洞を有し、粒子の空隙率が２０〜９５体積％、さらには２５〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
空隙率が２０体積％未満の場合は、屈折率が充分に低くならず、断熱材として用いても充分な断熱効果が得られない場合がある。
前記シリカ系粒子の空隙率が９５体積％を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても粒子径によっては殻が薄くなり、粒子強度が不充分となる場合がある。
【００３８】
本発明のシリカ系粒子はいずれの態様のものも、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にある。平均粒子径が０．１μｍ未満のもの、また、平均粒子径が２００μｍを超えるものは、噴霧乾燥法を用いた生産性を考慮した場合、噴霧乾燥法を用いて製造することが困難である。
【００３９】
上記中空のシリカ系粒子（第２の態様）を製造する場合、乾燥・加熱処理を減圧下で行うと、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧のシリカ系粒子を得ることができる。
この時得られる球状のシリカ系粒子は、屈折率が低く、化粧料に配合して用いると、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感などシリカ系粒子の配合効果が得られる。また、断熱材として用いると断熱効果に優れている。
【００４０】
従って、上記減圧下で乾燥・加熱処理して得られるシリカ系粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が２０〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が非孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴としている。
前記空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下あることが好ましい。
空洞内部が負圧であるシリカ系粒子は、屈折率が低く、断熱性に優れている。
【００４１】
［化粧料］
本発明に係る化粧料は、前記したいずれかの製造方法で得られたシリカ系粒子を配合してなることを特徴としている。
本発明に係る化粧料は、前記シリカ系粒子の配合量が０．１〜３０重量％の範囲にあり、特に１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ系粒子の配合量が０．１重量％未満では、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感などシリカ系粒子の配合効果が得られず、３０重量％を越えると本来化粧料に求められる着色性、油分感等が損なわれることがある。
【００４２】
なお、本発明のシリカ系粒子を化粧料に配合するに際し、その表面を従来公知の表面処理剤、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、金属石鹸類、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノ酸類、レシチン類等で処理しても良い。
本発明の化粧料は、前記シリカ系粒子と、通常、化粧料に配合されることのある成分、例えば、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の油脂類、ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ミツロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン、合成及び植物性スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシ酸等の脂肪酸類、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アルキルグリセリルエーテル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、ラウリル酸セチル、オレイン酸デシル等のエステル類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖、トレハロース等の糖類、メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーン油、各種変性シリコーン油、環状ジメチルシリコン油等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、アニオン、カチオン、ノニアオン系各種界面活性剤類、動植物抽出物、アミノ酸及びペプチド類、ビタミン類、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系、サリチル酸系、安息香酸エステル系、ウロカニン酸系、ベンゾフェノン系をはじめとした紫外線防御剤、殺菌・防腐剤、酸化防止剤、変性又は未変性の粘土鉱物、酢酸ブチル、アセトン、トルエンなどの溶剤、各種粒子径、粒子径分布及び形状の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、硫酸バリウム、パール光沢を有する雲母チタン、及びそれらの複合物、各種有機顔染料、水、香料などの少なくとも１ 種を含んでいる。ここで、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機化合物はシリコン処理、フッ素処理、金属石鹸処理等の表面処理をして用いてもよい。
【００４３】
また、ポリアクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂粒子を含んでいてもよい。
さらに、美白効果を有する有効成分としてアルブチン、コウジ酸、ビタミンＣ 、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、ジ−パルチミン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、その他のアスコルビン酸誘導体、プラセンタエキス、イオウ、油溶性甘草エキス、クワエキス等の植物抽出液、リノール酸、リノレイン酸、乳酸、トラネキサム酸等を含むことができる。
肌荒れ改善効果を有する有効成分としてビタミンＣ 、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、カフェー誘導体、リグナン、サポニン、レチノイン酸及びレチノイン酸構造類縁体、Ｎ − アセチルグルコサミン、α − ヒドロキシ酸等の抗老化効果を有する有効成分、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、混合異性化糖、トレハロース、プルラン等の糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン・キトサン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の生体高分子類、アミノ酸、ベタイン、セラミド、スフィンゴ脂質、コレステロール及びその誘導体、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、各種ビタミン類等を含むことができる。
【００４４】
本発明の化粧料には、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、13th Edition 2010）等に収載されている化粧料成分を特に制限なく使用することができる。
本発明による化粧料は、従来公知の一般的な方法で製造することができる。
【００４５】
このような方法で製造された化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、クリーム状、ジェル状、ムース状、液状、クリーム状などの各種形態で使用され、さらに具体的に述べれば、石鹸、クレンジングフォーム、メーク落とし用クリーム等の洗浄用化粧料、保湿・肌荒れ防止、アクネ、角質ケア、マッサージ、しわ・たるみ対応、くすみ・くま対応、紫外線ケア、美白、抗酸化ケア用等のスキンケア化粧料、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、ムースファンデーション、プレスドパウダー、化粧下地等のベースメークアップ化粧料、アイシャドウ、アイブロー、アイライナー、マスカラ、口紅等のポイントメークアップ化粧料、育毛用、フケ防止、かゆみ防止、洗浄用、コンディショニング・整髪、パーマネント・ウエーブ用、ヘアカラー・ヘアブリーチ用等のヘアケア化粧料、洗浄用、日焼け防止、手荒れ防止、スリミング用、血行改善用、かゆみ抑制、体臭防止、制汗、体毛ケア、リペラント用、ボディパウダー等のボディーケア化粧料、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、シャワーコロン等、練香水、ボディーロ−ション、バスオイル等のフレグランス化粧料、歯磨き、マウスウォッシュ等のオーラルケア製品などが挙げられる。
【００４６】
［断熱材］
本発明の製造方法で得られたシリカ系粒子は断熱材として好適に用いることができる。
断熱材に用いるシリカ系粒子としては、中空のシリカ系粒子（第２の態様）であって外殻が非孔質なシリカ系粒子が好ましく、さらには、空洞内部が負圧であるシリカ系粒子が好ましく、特に負圧が１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下のシリカ系粒子が好ましい。
断熱材に用いる用法としては、従来公知の方法に準拠して用いることができ、例えば、
断熱用の隔壁に充填して使用することができ、さらには住宅建材（壁材、窓材等）に配合して用いたり、断熱フィラーとして含むシートとして用いる等種々の用途が提案されている。
【００４７】
［樹脂組成物］
本発明の製造方法で得られたシリカ系粒子は樹脂組成物に配合することができる。配合量は用途によって異なるが、１〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
樹脂組成物がフィルムであれば、前記シート状断熱材として使用することができ、空隙率の大きい粒子、特に殻が非孔質で空隙内部が負圧のシリカ系粒子は吸湿性が無く、低誘電率を長期にわたって保持することができ、低誘電率膜として好適に用いることができる。
また、多層プリント基板や半導体封止材料としても好適に用いることができる。
【００４８】
樹脂としては、従来公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２００５−２０６４３６号公報等に例示された、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などの樹脂が使用される。
さらに、樹脂を硬化させるに硬化剤が必用な場合には硬化剤、硬化促進剤を用いることができ、さらに必用に応じて各種添加剤を用いることもできる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
シリカ系粒子(1)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度２５０℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(1)を得た。この時、出口温度は５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(1)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
ついで、乾燥機にて、８０℃で６０時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(1)を調製した。
得られたシリカ系粒子(1)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
吸油量は以下の方法で測定し、結果を表に示した。
【００５０】
吸油量
顔料試験方法ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して測定した。概略は、一定の条件下でシリカ系粒子(1)に吸収される煮あまに油の量を測定し、吸油量をシリカ系粒子(1)の重量で除して求める。本発明においては、吸油量をｍｌ／１００ｇで表示してある。
【００５１】
感触特性
シリカ系粒子(1)の粉体について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、(1)さらさら感、(2)しっとり感、(3)転がり感、(4)均一な延び広がり性、(5)肌への付着性、(6)転がり感の持続性、および(7)シリカ系粒子(1)のシャリシャリ感の低さの７つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づき多孔質シリカ系粒子の感触に関する評価を行う。
【００５２】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
【００５３】
［実施例２］
シリカ系粒子(2)の調製
実施例１において、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(2)を調製した。
得られたシリカ系粒子(2)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００５４】
［実施例３］
シリカ系粒子(3)の調製
実施例１において、噴霧乾燥を入口温度４００℃、出口温度１５０℃で行った以外は同様にしてシリカ系粒子(3)を調製した。
得られたシリカ系粒子(3)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００５５】
［実施例４］
シリカ系粒子(4)の調製
実施例３において、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(4)を調製した。
得られたシリカ系粒子(4)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００５６】
［実施例５］
シリカ系粒子(5)の調製
実施例４において、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(5)を調製した。
得られたシリカ系粒子(5)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。なお、空隙内部圧を乾燥・加熱処理時の減圧度で表に示した。
【００５７】
また、以下の方法で空隙内部圧を測定し、以下の基準で評価した。
U字管マノメータの一方に接続した１００ｃｃガラス瓶に、シリカ系粒子(5)を粒子密度で換算した４０ｃｃ相当の重量を投入し、次に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｃｃ投入し、直ちに圧抜き弁を閉じて密閉状態にした。このときのガラス瓶内部の空気層の空間は１０ｃｃであった。次に、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら、オイルバスにて８０℃で１５時間加熱してシリカ系粒子(5)を溶解させ、ついで、室温まで冷却した。この時の空気層の空間は２５ｃｃ（ガラス瓶内部の空気層の体積：１０ｃｃとシリカ系粒子の内部空隙体積：１６ｃｃの和と凡そ等しい）となった。これにより、シリカ系粒子の内部空隙がシリカの溶解により開放されたことが分かった。次に、U字管マノメータの他方には４８％水酸化ナトリウム水溶液のみを９０ｃｃ投入した１００ｃｃガラス瓶を接続し、双方のガラス瓶内部の蒸気圧を等しくした。これにより、マノメータで測定した差圧を元に、ボイルの法則からシリカ系粒子の内部圧力を算出できる。このときのU字管マノメータの差圧を読み取って、空隙内部圧を算出した。
この結果、シリカ系粒子(5)の空隙内部圧は◎であった。
【００５８】
評価基準
差圧が１３３ｈＰａ以下 ： ◎
差圧が１３３ｈＰａ超〜５００ｈＰａ ： ○
差圧が５００ｈＰａ超〜１０１３ｈＰａ未満 ： △
差圧が１０１３ｈＰａ ： ×
【００５９】
［実施例６］
シリカ系粒子(6)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、０．１２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比３１８０００）の流量で、入口温度２５０℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(2)を得た。この時、出口温度は５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(2)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
ついで、乾燥機にて、８０℃で６０時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(6)を調製した。
得られたシリカ系粒子(6)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６０】
［実施例７］
シリカ系粒子(7)の調製
実施例６において、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理した以外は同様にしてシリカ系粒子(7)を調製した。
得られたシリカ系粒子(7)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６１】
［実施例８］
シリカ系粒子(8)の調製
実施例６において、入口温度４００℃の熱風に噴霧し（この時、出口温度は１５０℃）、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(8)を調製した。
得られたシリカ系粒子(8)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、空隙内部圧、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。シリカ系粒子(8)の空隙内部圧は◎であった。
【００６２】
［実施例９］
シリカ系粒子(9)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を１５９００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比３１８００）の流量で、入口温度２５０℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(９)を得た。この時、出口温度は５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(3)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
ついで、乾燥機にて、８０℃で６０時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(9)を調製した。
得られたシリカ系粒子(9)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６３】
［実施例１０］
シリカ系粒子(10)の調製
実施例９において、入口温度４００℃の熱風に噴霧し（この時、出口温度は１５０℃）、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(10)を調製した。
得られたシリカ系粒子(10)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６４】
［実施例１１］
シリカ系粒子(11)の調製
実施例１０において、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(11)を調製した。
得られたシリカ系粒子(11)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、空隙内部圧、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。シリカ系粒子(11)の空隙内部圧は◎であった。
【００６５】
［比較例１］
シリカ系粒子(R1)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度１４０℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子を得ようとしたが、乾燥が不充分なために、乾燥室内壁及び配管内壁に付着して乾燥粉末を得ることができなかった。この時、出口温度は３０℃であった。そのため、続く工程（ｂ）、（ｃ）は実施しなかった。
【００６６】
［比較例２］
シリカ系粒子(R2)の調製
比較例１において、入口温度７００℃の熱風に噴霧した以外は同様にしてシリカ系粒子前駆体粒子(R2)を得た。この時、出口温度は３５０℃であった。シリカ系粒子前駆体粒子(R2)は、殻が薄く、中にはお碗状および破砕された粒子が混在していたので、続く工程（ｂ）、（ｃ）は実施しなかった。
【００６７】
［比較例３］
シリカ系粒子(R3)の調製
実施例１と同様にして調製した。シリカ系粒子前駆体粒子(1)５００ｇを濃度１重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して撹拌した。この時、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は０．１２、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％で、温度は３０℃、１．５時間、ｐＨ＝９．５であったが、酸による洗浄の工程で、酸の量が少なすぎたため、粒子の溶解が顕著に見られ、工程完了後の収率が著しく低かった。このために、続く工程（ｃ）は実施しなかった。
【００６８】
［比較例４］
シリカ系粒子(R4)の調製
実施例３において、ＳｉＯ２濃度２４重量％の水ガラス水溶液をＳｉＯ２濃度４２重量％に濃縮して用いた以外は同様にしてシリカ系粒子前駆体粒子(R4)を得た。この時、出口温度は１７０℃であった。しかし、噴霧乾燥品中に不均一な非球状粒子が多数見られた。このため、工程（ｂ）（ｃ）は実施しなかった。
なお、水ガラス水溶液の濃度高すぎて高粘性となり、噴霧した水ガラス水溶液の液滴が球状化する前に乾燥されてしまったと考えられる。
【００６９】
［比較例５］
シリカ系粒子(R5)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０Ｌ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０重量％）７，５００ｇを、回転ディスク法噴霧乾燥装置を用い、１６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、入口温度１７０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(R5)を得た。この時、出口温度は１００℃であった。
得られたシリカ系粒子(R5)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
［実施例１２〜２２］および［比較例６］
パウダーファンデーションの調製
下記表に示す配合比率（重量％）となるように、実施例１〜１１および比較例５で得られたシリカ系粒子成分（１）および（２）〜（９）をそれぞれミキサーに入れて撹拌し、均一に混合した。次に、下記化粧料成分（１０）〜（１２）をこのミキサーに入れて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、得られたケーキ状物質を解砕処理した後、その中から約１２ｇを取り出し、４６ｍｍ×５４ｍｍ×４ｍｍの角金皿に入れてプレス成型した。
これにより、シリカ系粒子を配合した実施例化粧料Ｐ１〜Ｐ１１、比較例化粧料ＰＲ５を得た。
【００７４】
【表４】
【００７５】
次いで、このようにして得られた実施例化粧料Ｐ１〜Ｐ１１、比較例化粧料ＰＲ５の使用感を塗布中の感触および仕上がり感（塗布後の感触）について、下記の試験法で評価した。その結果を表に示す。
【００７６】
試験法
シリカ系粒子の粉体を配合したパウダーファンデーションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、(1)肌への塗布中の均一な延び、(2)しっとり感、(3)滑らかさ、および(4)肌に塗布後の化粧膜の均一性、(5)しっとり感、(6)やわらかさの６つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づきファンデーションの使用感に関する評価を行う。
【００７７】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００７８】
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
その結果、前記実施例化粧料は、その使用感が塗布中および塗布後においても非常に優れていることが分かった。
【００７９】
【表５】
【００８０】
［実施例２３〜３４］および［比較例７］
ローションの調製
下記表に示す配合比率（重量％）となるように、８０℃に加温し均一に混合した成分（１）〜（３）に、８０℃に加温し均一に混合した実施例１〜１１および比較例５で得られたシリカ系粒子成分（４）および（５）〜（８）を加え撹拌し、均一に混合した。次に、５０℃まで冷却し、成分（９）〜（１１）を加えて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、室温まで冷却し、シリカ系粒子を配合した実施例化粧料Ｌ１〜Ｌ１１、比較例化粧料ＬＲ５を得た。
【００８１】
【表６】
【００８２】
次いで、このようにして得られた実施例化粧料Ｌ１〜Ｌ１１、比較例化粧料ＬＲ５の使用感（使用前のシリカ系粒子の再分散性と塗布中の感触）および仕上がり感（塗布後の感触）について、下記の試験法で評価した。その結果を表に示す。
【００８３】
試験法
シリカ系粒子の粉体を配合したローションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、１）使用前のシリカ系粒子の再分散性、２）肌への塗布中の均一な延び、および３）肌に塗布後の化粧膜のソフトフォーカス性の３つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づきファンデーションの使用感に関する評価を行う。
【００８４】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００８５】
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
その結果、前記実施例化粧料は、その使用感が塗布中および塗布後においても非常に優れていることが分かった。
【００８６】
【表７】
【００８７】
［実施例３５〜３９］および［比較例８〜１０］
断熱材の調製
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製、ライトアクリレートDPE-6A)４．４ｇ、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ）４．４ｇを混合し、これに光開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）０．７ｇを混合した。これをポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製、ＭＦＧ）２．３ｇに溶解させて、混合樹脂溶液を調製した。
【００８８】
ついで、混合樹脂溶液１１．８ｇ（樹脂比重：１．１ｇ/ｃｃより、樹脂体積：８．０ｃｃ）に、実施例４、５、８、１０、１１で得られた各シリカ系粒子を粒子密度換算により３３体積％（３．９ｃｃ）となるようにそれぞれ５．１ｇ、５．１ｇ、５．９ｇ、４．５ｇ、４．５ｇを加えた後、ホーン型超音波装置（海上電波社製）で１分間分散処理して断熱材形成用樹脂溶液５点を調製した。粒子密度換算をする理由は、粒子個数を等しくして比較できるようにするためである。
【００８９】
各断熱材形成用樹脂溶液を各々バーコーター（バーＮｏ．１８）を用いてＰＥＴ基材に塗布し、８０℃で２分間乾燥し、更にＵＶ照射（３００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させて実施例断熱性薄膜付基材Ｈ１〜Ｈ５を得た。
また、シリカ系粒子を配合しない以外は同様にして調製した樹脂溶液、および実施例１および比較例５で得られた各シリカ系粒子については、粒子密度換算により３３体積％となるように、それぞれ、８．６ｇを配合した以外は同様にして調製した樹脂溶液３点を、同様に塗布し、乾燥し、硬化させて比較例断熱性薄膜付基材ＲＨ１〜ＲＨ３を得た。
得られた各断熱性薄膜付基材について、以下のようにして断熱性を評価し、結果を表 に示す。
【００９０】
断熱性評価
薄膜付基材を専用冶具に設置し、薄膜（付き基材）表面から３０ｃｍ離れた真上から赤外線ランプ（１８５Ｗ）を用いて３０分間照射し、薄膜の反対側で、基材から８ｃｍ離れた真下に温度センサーを設置して温度を測定した。その際、赤外線照射前の温度は、２４．０〜２４．５℃の範囲であった。結果を表８に示す。
【００９１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系微粒子の製造方法、該シリカ系微粒子およびこれを配合した化粧料、樹脂組成物、断熱材とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ系粒子には種々の形状、大きさの粒子が知られており、その用途も多岐に亘っている。
平均粒子径がナノオーダーのシリカ微粒子、シリカコロイド微粒子は各種フィラーとして用いられ、また、本願出願人は、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く反射防止膜のフィラーとして好適に用いられることを開示している。（特開２００１−２３３６１１号公報：特許文献１）
【０００３】
また、平均粒子径が２〜２５０ｎｍの無機酸化物微粒子が集合した平均粒子径が１〜１００μｍである無機酸化物微粒子集合体と、これをシリカ系被覆層で被覆した球状の多孔質粒子、無孔質粒子を化粧料のフィラーとして用いると、非常に軽く、ソフトで伸びが良く、屈折率の低い粒子を用いると暈かし効果が得られることを開示している。（特開２００２−１６０９０７号公報：特許文献２、ＷＯ２００４／００６８７３号国際公開公報：特許文献３）
しかしながら、前記球状の多孔質粒子、無孔質粒子の屈折率は必ずしも高くなく、屈折率を低くした場合は粒子の強度が低下し、用途に制限があった。また、これらの粒子は、先ず、粒子径がｎｍオーダーのシリカゾルを調製し、これを噴霧乾燥して平均粒子径が１〜１００μｍである無機酸化物微粒子集合体を調製し、ついで、シリカ被覆層を形成するために経済性が低く、この点でも化粧料その他の用途に制限があった。
【０００４】
また、特開２００５−２０６４３６号公報（特許文献４）には平均粒子径が０．５〜８μｍ、球形度が０．８５以上、平均中空率が２０〜７０体積％の非晶質球状シリカ中空粉体とその製造方法が開示されており、強度、軽量性、断熱性、低誘電特性等に優れていることが開示されている。
しかしながら、前記非晶質球状シリカ中空粉体は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径が１０μｍ以下のシリカ原料粉末を高温火炎中に供給して球状化・中空化させて得られるが、平均粒子径の約５倍の粒子径を有する粒子が存在し、粒子径分布が不均一で、用途に制限があり、粒子径をより均一にするにはシリカ原料粉末の粒子径分布をより均一にする必用があり、また、粒子表面に微細粒子が融着した粒子が選られやすく、表面の滑らかさを要求される用途には不向きであった。
【０００５】
また、特開平４−２６０７号公報（特許文献５）には、密封筒状炉内を流通する燃焼ガス流中に水ガラス水溶液を２００〜５００℃の低温燃焼域に噴霧して脱アルカリし、生成したガラス微粒子中間体を一定時間１３００℃以上の高温炉内に滞留させ、急速な脱水により発泡させてシリカバルーンに転化させる方法が開示されている。
しかしながら、本願出願人は、この方法について試験した結果、脱アルカリが困難で、できたとしても再現性がなく、ついで、炭化水素を加えることなく１３００℃以上の高温に曝すと粒子が融着すると云う問題があった。
【０００６】
さらに、特開平４−１０４９０７号公報（特許文献６）には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を霧化し、１００〜５００℃の気流中へ導入してガラスバルーンとし、アルカリ金属の除去量を調節することにより、シリカバルーンの細孔径を制御したシリカバルーンの製造方法が開示されている。このとき、霧化する方法としては噴霧乾燥、超音波振動が採用されている。
しかしながら、本願出願人が噴霧乾燥法に準拠して試験をした結果、アルカリ金属の除去工程でガラスバルーンが一部溶解し、所望のシリカバルーンを効率よく得ることが困難であった。
また、得られるシリカバルーンは細孔を有する多孔質のシリカバルーンのみであり、内部に空洞を有する非孔質の粒子は得ることができなかった。
【０００７】
本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、所定濃度の珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥し、噴霧して得た粒子中のアルカリを除去するに充分な量の酸を含む水溶液に浸漬してアルカリを除去して粒子をシリカ化することによって内部が空洞のシリカ粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０９０７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／００６８７３号国際公開公報
【特許文献４】特開２００５−２０６４３６号公報
【特許文献５】特開平４−２６０７号公報
【特許文献６】特開平４−１０４９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、粒子形状が球状であり、粒子内部に実質的に空洞がなく、内部が多孔質または非孔質（無孔質）であるシリカ系粒子、あるいは外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質であるシリカ系粒子、さらに、外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が非孔質であり、内部が負圧であるシリカ系粒子の製造方法、該シリカ系微粒子およびこれを配合した化粧料、樹脂組成物、断熱材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリカ系粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）乾燥・加熱処理する工程
【００１１】
前記珪酸アルカリ水溶液の、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は１〜５の範囲にあり、ＳｉＯ２濃度が１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記噴霧乾燥における熱風の入口温度が１５０〜６００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｂ）において、シリカ粒子前駆体粒子中のＭ２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６〜４．７の範囲にあり、シリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明のシリカ系粒子の製造方法は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカ系粒子を製造することが好ましい。
前記噴霧乾燥における入口温度が１５０〜３００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の空隙率が２０体積％未満であることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が多孔質であることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が非孔質であることが好ましい。
【００１３】
前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が外殻シリカ層を有し、外殻内部の空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の外殻シリカ層が多孔質であることが好ましい。
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の外殻シリカ層が非孔質であることが好ましい。
【００１４】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧であることが好ましい。
本発明のシリカ系微粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が２０〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が非孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴とする。
前記空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の化粧料は、前記いずれかに記載のシリカ系粒子を０．１〜３０重量％の範囲で配合してなることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、前記いずれかに記載のシリカ系粒子を１〜９０重量％の範囲で配合してなることを特徴とする。
本発明の断熱材は、前記した外殻シリカ層を有し、外殻内部の空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあるシリカ系粒子を配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒子形状が球状であり、粒子内部に実質的に空洞がなく、内部が多孔質または非孔質（無孔質）であるシリカ系粒子、あるいは外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質であるシリカ系粒子、さらに、外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質であり、内部が負圧であるシリカ系微粒子を容易にかつ、経済的に製造することができる。
また、本発明によれば、上記シリカ系粒子を用いた化粧料、断熱材、樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［シリカ系粒子の製造方法］
以下に、まず、本発明に係るシリカ系粒子の製造方法について説明する。
本発明に係るシリカ系粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）乾燥・加熱処理する工程
【００１８】
工程（ａ）
珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する。
本発明に用いる珪酸アルカリとしては、通常、水に可溶の珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが用いられる。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は１〜５、さらには２〜４の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１未満の場合は、アルカリ量が多すぎるために後述する工程（ｂ）における酸洗浄が困難となるだけでなく、噴霧乾燥品の潮解性が顕著となるためにシリカ系微粒子が得られない場合がある。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が５を越えると、珪酸アルカリの可溶性が低下し、水溶液の調製が困難であり、できたとしても水溶液中では数ｎｍ以下のシリカ微粒子が発生する場合があり、噴霧乾燥しても本発明に使用できるシリカ系粒子前駆体粒子が得られない場合がある。
【００１９】
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度は１〜３０重量％、さらには５〜２８重量％の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度が１重量％未満の場合は、生産性を考慮した場合に非効率となる場合がある。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度が３０重量％を越えると、珪酸アルカリ水溶液としての安定性が著しく低下して高粘性になり噴霧乾燥が困難となる場合があり、噴霧乾燥できたとしても粒子径分布、外殻の厚さ等が極めて不均一になる場合があり、用途が制限される場合がある。
【００２０】
珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥するが、噴霧乾燥方法としては、後述するシリカ系微粒子が得られれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。本発明では、内部に空洞を有する粒子を得る場合、２流体ノズル法が好適である。
【００２１】
噴霧乾燥における熱風の入口温度が１５０〜６００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
熱風の入口温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となる場合があり、内部に空洞を有するシリカ系粒子前駆体粒子は得られないばかりか、内部空洞のないシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が不充分で噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の入口温度が６００℃を越えると、内部空洞の無いシリカ系粒子前駆体粒子が得られなくなる。更には、内部に空洞を有するシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が速すぎるために、粒子径が大きくなるとともに外殻の厚みが薄くなり、割れやすいシリカ系粒子前駆体粒子となるために好ましくない。また、高温対応設備が必要となるために経済的でない。
【００２２】
熱風の出口温度が４０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、内部に空洞を有するシリカ系粒子前駆体粒子は得られないばかりか、内部空洞の無いシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、内部空洞の無いシリカ系粒子前駆体粒子が得られなくなる。更には、内部に空洞を有するシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が速すぎるために、粒子径が大きくなるとともに外殻の厚みが薄くなり、割れやすいシリカ系粒子前駆体粒子となるために好ましくない。
【００２３】
ここでいう前駆体粒子とは、珪酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥して得られた珪酸アルカリ粒子のことであり、後述する後工程（ｂ）にて、酸水溶液浸漬工程によりアルカリ除去することによってシリカ系粒子となる前段階の物である。
【００２４】
本発明において中実のシリカ系粒子（第１の態様）を製造する場合は、前記噴霧乾燥における入口温度が１５０〜３００℃、さらには１６０〜２５０℃の範囲にあり、出口温度が４０〜１２０℃、さらには５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が１５０℃未満の場合は、内部空洞のないシリカ系粒子前駆体粒子が得られたとしても、乾燥が不充分で噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が３００℃を越えると、出口温度によっても異なるが、内部に空洞の無い粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００２５】
熱風の出口温度が４０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、噴霧乾燥室壁面等への付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
熱風の出口温度が１２０℃を越えると、入口温度によっても異なるが、内部に空洞の無い粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００２６】
本発明において中空のシリカ系粒子（第２の態様）を製造する場合は、前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃、さらには３５０〜５５０℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が３００℃未満の場合は、出口温度によっても異なるが、内部に空洞を有するシリカ系粒子が得られない場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が６００℃を越えると、破裂状態のシリカ系粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞有するシリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られるシリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００２７】
熱風の出口温度が１２０℃未満の場合は、内部に空洞を有するシリカ系粒子が得られない場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、破裂状態のシリカ系粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞有するシリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られるシリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００２８】
工程（ｂ）
シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いることができる。通常、この様な酸を用いるが、陽イオン交換樹脂等を用いることもできる。本発明では塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。
【００２９】
シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬する際、シリカ粒子前駆体粒子中のＭ２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６〜４．７、さらには１〜４．５の範囲となるように浸漬することが好ましい。
前記モル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６未満の場合は、Ｍ２Ｏに対して酸の量が少なすぎるために、アルカリの除去とともに起きると考えられる珪酸の縮合、ケイ酸のシリカ骨格化が進行せず、シリカ系粒子前駆体粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。
前記モル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が４．７を越えてもさらに、上記した珪酸の縮合、骨格化が進むこともなく、酸が過剰であり経済的でない。
【００３０】
また、酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１〜３０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１重量％未満の場合は、アルカリ除去、洗浄性に問題はないが製造効率が低下する。また、前記した酸とシリカのモル比、珪酸アルカリのシリカとアルカリのモル比によっては、酸の濃度が低くなる場合があり、シリカ系粒子前駆体粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。
酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として３０重量％を越えると、濃度が濃すぎてアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合があり、また、シリカ系粒子前駆体粒子の粒子径が小さい場合には特に分散液の粘度が高くなりアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合がある。
【００３１】
アルカリを除去する条件としては、アルカリを除去できれば特に制限はないが、概ね温度が５〜７０℃の範囲、時間は０．５〜２４時間の範囲である。
ついで、従来公知の方法で洗浄する。例えば、純水にて濾過洗浄すればよい。
なお、本発明では、必用に応じて上記アルカリの除去および洗浄を繰り返し行うこともできる。
【００３２】
洗浄後のアルカリの残存量は、用途によっても異なるが、Ｍ２Ｏとして０．５重量％以下、さらには０．１重量％以下であることが好ましい。
本発明の方法により、シリカ系粒子前駆体を前記した条件で酸水溶液に浸漬した場合、アルカリの残存量がＭ２Ｏとして０．５重量％を越えることはないが、０．５重量％を越えると、化粧料として使用する際、たとえば水に分散した場合に、分散液のｐＨが著しく高くなるために化粧品処方における安定性を著しく阻害する他、化粧料の効能を阻害する場合がある。
【００３３】
工程（ｃ）
ついで、乾燥・加熱処理する。
乾燥・加熱処理温度は３０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る中実のシリカ系粒子（第１の態様）であって多孔質なものおよび中空のシリカ系粒子（第２の態様）であって外殻が多孔質なものを製造する場合は、乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃、さらには４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
乾燥・加熱処理温度が３０℃未満の場合は、付着水が多く残存し、用途に制限がある他、乾燥処理に長時間を要し生産性が低下する問題がある。
乾燥・加熱処理温度が１２０℃を越えると、アルカリを除去した際にできる細孔が消滅して多孔質シリカ系粒子、外殻が多孔質なシリカ系粒子が得られない場合がある。
なお、例えば、乾燥・加熱処理を１２０℃で実施し、ついで、さらに高温で第２回目の乾燥・加熱処理を行っても細孔が消滅することなく、多孔質シリカ系粒子および外殻が多孔質なシリカ系粒子が得られる場合がある。
【００３５】
本発明に係る中実のシリカ系粒子（第１の態様）であって非孔質なものおよび中空のシリカ系粒子（第２の態様）であって外殻が非孔質なものを製造する場合は、乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃、さらには１１０〜１１５０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥・加熱処理温度が９０℃未満の場合は、細孔が消失しない場合があり、非孔質シリカ系粒子または外殻が非孔質なシリカ系粒子が得られない場合がある。
乾燥・加熱処理温度が１２００℃を越えても、さらに非孔質化することもなく、また、さらに粒子強度が向上することもなく、温度、粒子径によっては分散し難い凝集体粒子となる場合がある。
【００３６】
［シリカ系粒子］
本発明に係る中実のシリカ系粒子（第１の態様）は、内部に実質的に空洞を有しておらず、空隙率が２０体積％未満であることが好ましい。
ここで、空隙率は、粒子のＴＥＭ写真を測定し、５０個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を測定し、次に、粒子を１／２に破断し、５０個の破断切片について空洞部の直径を測定して空洞部の平均直径を求め、計算により空洞部の平均空洞体積率を求める。なお、空洞部は球状である。さらに、空隙率には多孔質部分の細孔容積は含まない。
空隙率が２０体積％を越えると、外殻部が少なくなり、外殻部が有用な用途、例えば吸着剤、吸油剤等に用いた場合に吸着量、吸油量が不充分となる場合がある。
【００３７】
本発明に係る中空のシリカ系粒子（第２の態様）は、内部に空洞を有し、粒子の空隙率が２０〜９５体積％、さらには２５〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
空隙率が２０体積％未満の場合は、屈折率が充分に低くならず、断熱材として用いても充分な断熱効果が得られない場合がある。
前記シリカ系粒子の空隙率が９５体積％を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても粒子径によっては殻が薄くなり、粒子強度が不充分となる場合がある。
【００３８】
本発明のシリカ系粒子はいずれの態様のものも、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にある。平均粒子径が０．１μｍ未満のもの、また、平均粒子径が２００μｍを超えるものは、噴霧乾燥法を用いた生産性を考慮した場合、噴霧乾燥法を用いて製造することが困難である。
【００３９】
上記中空のシリカ系粒子（第２の態様）を製造する場合、乾燥・加熱処理を減圧下で行うと、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧のシリカ系粒子を得ることができる。
この時得られる球状のシリカ系粒子は、屈折率が低く、化粧料に配合して用いると、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感などシリカ系粒子の配合効果が得られる。また、断熱材として用いると断熱効果に優れている。
【００４０】
従って、上記減圧下で乾燥・加熱処理して得られるシリカ系粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が２０〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が非孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴としている。
前記空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下あることが好ましい。
空洞内部が負圧であるシリカ系粒子は、屈折率が低く、断熱性に優れている。
【００４１】
［化粧料］
本発明に係る化粧料は、前記したいずれかの製造方法で得られたシリカ系粒子を配合してなることを特徴としている。
本発明に係る化粧料は、前記シリカ系粒子の配合量が０．１〜３０重量％の範囲にあり、特に１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ系粒子の配合量が０．１重量％未満では、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感などシリカ系粒子の配合効果が得られず、３０重量％を越えると本来化粧料に求められる着色性、油分感等が損なわれることがある。
【００４２】
なお、本発明のシリカ系粒子を化粧料に配合するに際し、その表面を従来公知の表面処理剤、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、金属石鹸類、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノ酸類、レシチン類等で処理しても良い。
本発明の化粧料は、前記シリカ系粒子と、通常、化粧料に配合されることのある成分、例えば、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の油脂類、ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ミツロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン、合成及び植物性スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシ酸等の脂肪酸類、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アルキルグリセリルエーテル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、ラウリル酸セチル、オレイン酸デシル等のエステル類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖、トレハロース等の糖類、メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーン油、各種変性シリコーン油、環状ジメチルシリコン油等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、アニオン、カチオン、ノニアオン系各種界面活性剤類、動植物抽出物、アミノ酸及びペプチド類、ビタミン類、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系、サリチル酸系、安息香酸エステル系、ウロカニン酸系、ベンゾフェノン系をはじめとした紫外線防御剤、殺菌・防腐剤、酸化防止剤、変性又は未変性の粘土鉱物、酢酸ブチル、アセトン、トルエンなどの溶剤、各種粒子径、粒子径分布及び形状の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、硫酸バリウム、パール光沢を有する雲母チタン、及びそれらの複合物、各種有機顔染料、水、香料などの少なくとも１ 種を含んでいる。ここで、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機化合物はシリコン処理、フッ素処理、金属石鹸処理等の表面処理をして用いてもよい。
【００４３】
また、ポリアクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂粒子を含んでいてもよい。
さらに、美白効果を有する有効成分としてアルブチン、コウジ酸、ビタミンＣ 、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、ジ−パルチミン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、その他のアスコルビン酸誘導体、プラセンタエキス、イオウ、油溶性甘草エキス、クワエキス等の植物抽出液、リノール酸、リノレイン酸、乳酸、トラネキサム酸等を含むことができる。
肌荒れ改善効果を有する有効成分としてビタミンＣ 、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、カフェー誘導体、リグナン、サポニン、レチノイン酸及びレチノイン酸構造類縁体、Ｎ − アセチルグルコサミン、α − ヒドロキシ酸等の抗老化効果を有する有効成分、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、混合異性化糖、トレハロース、プルラン等の糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン・キトサン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の生体高分子類、アミノ酸、ベタイン、セラミド、スフィンゴ脂質、コレステロール及びその誘導体、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、各種ビタミン類等を含むことができる。
【００４４】
本発明の化粧料には、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、13th Edition 2010）等に収載されている化粧料成分を特に制限なく使用することができる。
本発明による化粧料は、従来公知の一般的な方法で製造することができる。
【００４５】
このような方法で製造された化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、クリーム状、ジェル状、ムース状、液状、クリーム状などの各種形態で使用され、さらに具体的に述べれば、石鹸、クレンジングフォーム、メーク落とし用クリーム等の洗浄用化粧料、保湿・肌荒れ防止、アクネ、角質ケア、マッサージ、しわ・たるみ対応、くすみ・くま対応、紫外線ケア、美白、抗酸化ケア用等のスキンケア化粧料、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、ムースファンデーション、プレスドパウダー、化粧下地等のベースメークアップ化粧料、アイシャドウ、アイブロー、アイライナー、マスカラ、口紅等のポイントメークアップ化粧料、育毛用、フケ防止、かゆみ防止、洗浄用、コンディショニング・整髪、パーマネント・ウエーブ用、ヘアカラー・ヘアブリーチ用等のヘアケア化粧料、洗浄用、日焼け防止、手荒れ防止、スリミング用、血行改善用、かゆみ抑制、体臭防止、制汗、体毛ケア、リペラント用、ボディパウダー等のボディーケア化粧料、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、シャワーコロン等、練香水、ボディーロ−ション、バスオイル等のフレグランス化粧料、歯磨き、マウスウォッシュ等のオーラルケア製品などが挙げられる。
【００４６】
［断熱材］
本発明の製造方法で得られたシリカ系粒子は断熱材として好適に用いることができる。
断熱材に用いるシリカ系粒子としては、中空のシリカ系粒子（第２の態様）であって外殻が非孔質なシリカ系粒子が好ましく、さらには、空洞内部が負圧であるシリカ系粒子が好ましく、特に負圧が１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下のシリカ系粒子が好ましい。
断熱材に用いる用法としては、従来公知の方法に準拠して用いることができ、例えば、
断熱用の隔壁に充填して使用することができ、さらには住宅建材（壁材、窓材等）に配合して用いたり、断熱フィラーとして含むシートとして用いる等種々の用途が提案されている。
【００４７】
［樹脂組成物］
本発明の製造方法で得られたシリカ系粒子は樹脂組成物に配合することができる。配合量は用途によって異なるが、１〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
樹脂組成物がフィルムであれば、前記シート状断熱材として使用することができ、空隙率の大きい粒子、特に殻が非孔質で空隙内部が負圧のシリカ系粒子は吸湿性が無く、低誘電率を長期にわたって保持することができ、低誘電率膜として好適に用いることができる。
また、多層プリント基板や半導体封止材料としても好適に用いることができる。
【００４８】
樹脂としては、従来公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２００５−２０６４３６号公報等に例示された、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などの樹脂が使用される。
さらに、樹脂を硬化させるに硬化剤が必用な場合には硬化剤、硬化促進剤を用いることができ、さらに必用に応じて各種添加剤を用いることもできる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
シリカ系粒子(1)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度２５０℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(1)を得た。この時、出口温度は５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(1)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
ついで、乾燥機にて、８０℃で６０時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(1)を調製した。
得られたシリカ系粒子(1)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
吸油量は以下の方法で測定し、結果を表に示した。
【００５０】
吸油量
顔料試験方法ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して測定した。概略は、一定の条件下でシリカ系粒子(1)に吸収される煮あまに油の量を測定し、吸油量をシリカ系粒子(1)の重量で除して求める。本発明においては、吸油量をｍｌ／１００ｇで表示してある。
【００５１】
感触特性
シリカ系粒子(1)の粉体について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、(1)さらさら感、(2)しっとり感、(3)転がり感、(4)均一な延び広がり性、(5)肌への付着性、(6)転がり感の持続性、および(7)シリカ系粒子(1)のシャリシャリ感の低さの７つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づき多孔質シリカ系粒子の感触に関する評価を行う。
【００５２】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
【００５３】
［実施例２］
シリカ系粒子(2)の調製
実施例１において、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(2)を調製した。
得られたシリカ系粒子(2)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００５４】
［実施例３］
シリカ系粒子(3)の調製
実施例１において、噴霧乾燥を入口温度４００℃、出口温度１５０℃で行った以外は同様にしてシリカ系粒子(3)を調製した。
得られたシリカ系粒子(3)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００５５】
［実施例４］
シリカ系粒子(4)の調製
実施例３において、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(4)を調製した。
得られたシリカ系粒子(4)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００５６】
［実施例５］
シリカ系粒子(5)の調製
実施例４において、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(5)を調製した。
得られたシリカ系粒子(5)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。なお、空隙内部圧を乾燥・加熱処理時の減圧度で表に示した。
【００５７】
また、以下の方法で空隙内部圧を測定し、以下の基準で評価した。
U字管マノメータの一方に接続した１００ｃｃガラス瓶に、シリカ系粒子(5)を粒子密度で換算した４０ｃｃ相当の重量を投入し、次に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｃｃ投入し、直ちに圧抜き弁を閉じて密閉状態にした。このときのガラス瓶内部の空気層の空間は１０ｃｃであった。次に、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら、オイルバスにて８０℃で１５時間加熱してシリカ系粒子(5)を溶解させ、ついで、室温まで冷却した。この時の空気層の空間は２５ｃｃ（ガラス瓶内部の空気層の体積：１０ｃｃとシリカ系粒子の内部空隙体積：１６ｃｃの和と凡そ等しい）となった。これにより、シリカ系粒子の内部空隙がシリカの溶解により開放されたことが分かった。次に、U字管マノメータの他方には４８％水酸化ナトリウム水溶液のみを９０ｃｃ投入した１００ｃｃガラス瓶を接続し、双方のガラス瓶内部の蒸気圧を等しくした。これにより、マノメータで測定した差圧を元に、ボイルの法則からシリカ系粒子の内部圧力を算出できる。このときのU字管マノメータの差圧を読み取って、空隙内部圧を算出した。
この結果、シリカ系粒子(5)の空隙内部圧は◎であった。
【００５８】
評価基準
差圧が１３３ｈＰａ以下 ： ◎
差圧が１３３ｈＰａ超〜５００ｈＰａ ： ○
差圧が５００ｈＰａ超〜１０１３ｈＰａ未満 ： △
差圧が１０１３ｈＰａ ： ×
【００５９】
［実施例６］
シリカ系粒子(6)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、０．１２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比３１８０００）の流量で、入口温度２５０℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(2)を得た。この時、出口温度は５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(2)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
ついで、乾燥機にて、８０℃で６０時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(6)を調製した。
得られたシリカ系粒子(6)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６０】
［実施例７］
シリカ系粒子(7)の調製
実施例６において、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理した以外は同様にしてシリカ系粒子(7)を調製した。
得られたシリカ系粒子(7)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６１】
［実施例８］
シリカ系粒子(8)の調製
実施例６において、入口温度４００℃の熱風に噴霧し（この時、出口温度は１５０℃）、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(8)を調製した。
得られたシリカ系粒子(8)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、空隙内部圧、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。シリカ系粒子(8)の空隙内部圧は◎であった。
【００６２】
［実施例９］
シリカ系粒子(9)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を１５９００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比３１８００）の流量で、入口温度２５０℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(９)を得た。この時、出口温度は５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(3)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
ついで、乾燥機にて、８０℃で６０時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(9)を調製した。
得られたシリカ系粒子(9)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６３】
［実施例１０］
シリカ系粒子(10)の調製
実施例９において、入口温度４００℃の熱風に噴霧し（この時、出口温度は１５０℃）、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(10)を調製した。
得られたシリカ系粒子(10)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６４】
［実施例１１］
シリカ系粒子(11)の調製
実施例１０において、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った以外は同様にしてシリカ系粒子(11)を調製した。
得られたシリカ系粒子(11)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、空隙内部圧、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。シリカ系粒子(11)の空隙内部圧は◎であった。
【００６５】
［比較例１］
シリカ系粒子(R1)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度１４０℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子を得ようとしたが、乾燥が不充分なために、乾燥室内壁及び配管内壁に付着して乾燥粉末を得ることができなかった。この時、出口温度は３０℃であった。そのため、続く工程（ｂ）、（ｃ）は実施しなかった。
【００６６】
［比較例２］
シリカ系粒子(R2)の調製
比較例１において、入口温度７００℃の熱風に噴霧した以外は同様にしてシリカ系粒子前駆体粒子(R2)を得た。この時、出口温度は３５０℃であった。シリカ系粒子前駆体粒子(R2)は、殻が薄く、中にはお碗状および破砕された粒子が混在していたので、続く工程（ｂ）、（ｃ）は実施しなかった。
【００６７】
［比較例３］
シリカ系粒子(R3)の調製
実施例１と同様にして調製した。シリカ系粒子前駆体粒子(1)５００ｇを濃度１重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して撹拌した。この時、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は０．１２、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％で、温度は３０℃、１．５時間、ｐＨ＝９．５であったが、酸による洗浄の工程で、酸の量が少なすぎたため、粒子の溶解が顕著に見られ、工程完了後の収率が著しく低かった。このために、続く工程（ｃ）は実施しなかった。
【００６８】
［比較例４］
シリカ系粒子(R4)の調製
実施例３において、ＳｉＯ２濃度２４重量％の水ガラス水溶液をＳｉＯ２濃度４２重量％に濃縮して用いた以外は同様にしてシリカ系粒子前駆体粒子(R4)を得た。この時、出口温度は１７０℃であった。しかし、噴霧乾燥品中に不均一な非球状粒子が多数見られた。このため、工程（ｂ）（ｃ）は実施しなかった。
なお、水ガラス水溶液の濃度高すぎて高粘性となり、噴霧した水ガラス水溶液の液滴が球状化する前に乾燥されてしまったと考えられる。
【００６９】
［比較例５］
シリカ系粒子(R5)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０Ｌ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０重量％）７，５００ｇを、回転ディスク法噴霧乾燥装置を用い、１６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、入口温度１７０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(R5)を得た。この時、出口温度は１００℃であった。
得られたシリカ系粒子(R5)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、吸油量および感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
［実施例１２〜２２］および［比較例６］
パウダーファンデーションの調製
下記表に示す配合比率（重量％）となるように、実施例１〜１１および比較例５で得られたシリカ系粒子成分（１）および（２）〜（９）をそれぞれミキサーに入れて撹拌し、均一に混合した。次に、下記化粧料成分（１０）〜（１２）をこのミキサーに入れて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、得られたケーキ状物質を解砕処理した後、その中から約１２ｇを取り出し、４６ｍｍ×５４ｍｍ×４ｍｍの角金皿に入れてプレス成型した。
これにより、シリカ系粒子を配合した実施例化粧料Ｐ１〜Ｐ１１、比較例化粧料ＰＲ５を得た。
【００７４】
【表４】
【００７５】
次いで、このようにして得られた実施例化粧料Ｐ１〜Ｐ１１、比較例化粧料ＰＲ５の使用感を塗布中の感触および仕上がり感（塗布後の感触）について、下記の試験法で評価した。その結果を表に示す。
【００７６】
試験法
シリカ系粒子の粉体を配合したパウダーファンデーションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、(1)肌への塗布中の均一な延び、(2)しっとり感、(3)滑らかさ、および(4)肌に塗布後の化粧膜の均一性、(5)しっとり感、(6)やわらかさの６つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づきファンデーションの使用感に関する評価を行う。
【００７７】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００７８】
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
その結果、前記実施例化粧料は、その使用感が塗布中および塗布後においても非常に優れていることが分かった。
【００７９】
【表５】
【００８０】
［実施例２３〜３４］および［比較例７］
ローションの調製
下記表に示す配合比率（重量％）となるように、８０℃に加温し均一に混合した成分（１）〜（３）に、８０℃に加温し均一に混合した実施例１〜１１および比較例５で得られたシリカ系粒子成分（４）および（５）〜（８）を加え撹拌し、均一に混合した。次に、５０℃まで冷却し、成分（９）〜（１１）を加えて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、室温まで冷却し、シリカ系粒子を配合した実施例化粧料Ｌ１〜Ｌ１１、比較例化粧料ＬＲ５を得た。
【００８１】
【表６】
【００８２】
次いで、このようにして得られた実施例化粧料Ｌ１〜Ｌ１１、比較例化粧料ＬＲ５の使用感（使用前のシリカ系粒子の再分散性と塗布中の感触）および仕上がり感（塗布後の感触）について、下記の試験法で評価した。その結果を表に示す。
【００８３】
試験法
シリカ系粒子の粉体を配合したローションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、１）使用前のシリカ系粒子の再分散性、２）肌への塗布中の均一な延び、および３）肌に塗布後の化粧膜のソフトフォーカス性の３つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づきファンデーションの使用感に関する評価を行う。
【００８４】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００８５】
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
その結果、前記実施例化粧料は、その使用感が塗布中および塗布後においても非常に優れていることが分かった。
【００８６】
【表７】
【００８７】
［実施例３５〜３９］および［比較例８〜１０］
断熱材の調製
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製、ライトアクリレートDPE-6A)４．４ｇ、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ）４．４ｇを混合し、これに光開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）０．７ｇを混合した。これをポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製、ＭＦＧ）２．３ｇに溶解させて、混合樹脂溶液を調製した。
【００８８】
ついで、混合樹脂溶液１１．８ｇ（樹脂比重：１．１ｇ/ｃｃより、樹脂体積：８．０ｃｃ）に、実施例４、５、８、１０、１１で得られた各シリカ系粒子を粒子密度換算により３３体積％（３．９ｃｃ）となるようにそれぞれ５．１ｇ、５．１ｇ、５．９ｇ、４．５ｇ、４．５ｇを加えた後、ホーン型超音波装置（海上電波社製）で１分間分散処理して断熱材形成用樹脂溶液５点を調製した。粒子密度換算をする理由は、粒子個数を等しくして比較できるようにするためである。
【００８９】
各断熱材形成用樹脂溶液を各々バーコーター（バーＮｏ．１８）を用いてＰＥＴ基材に塗布し、８０℃で２分間乾燥し、更にＵＶ照射（３００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させて実施例断熱性薄膜付基材Ｈ１〜Ｈ５を得た。
また、シリカ系粒子を配合しない以外は同様にして調製した樹脂溶液、および実施例１および比較例５で得られた各シリカ系粒子については、粒子密度換算により３３体積％となるように、それぞれ、８．６ｇを配合した以外は同様にして調製した樹脂溶液３点を、同様に塗布し、乾燥し、硬化させて比較例断熱性薄膜付基材ＲＨ１〜ＲＨ３を得た。
得られた各断熱性薄膜付基材について、以下のようにして断熱性を評価し、結果を表 に示す。
【００９０】
断熱性評価
薄膜付基材を専用冶具に設置し、薄膜（付き基材）表面から３０ｃｍ離れた真上から赤外線ランプ（１８５Ｗ）を用いて３０分間照射し、薄膜の反対側で、基材から８ｃｍ離れた真下に温度センサーを設置して温度を測定した。その際、赤外線照射前の温度は、２４．０〜２４．５℃の範囲であった。結果を表８に示す。
【００９１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とするシリカ系粒子の製造方法。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）乾燥・加熱処理する工程
【請求項２】
前記珪酸アルカリ水溶液の、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は１〜５の範囲にあり、ＳｉＯ２濃度が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項３】
前記噴霧乾燥における熱風の入口温度が１５０〜６００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜３００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、シリカ粒子前駆体粒子中のＭ２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６〜４．７の範囲にあり、シリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあることを特徴とするとする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項７】
前記噴霧乾燥における入口温度が１５０〜３００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の空隙率が２０体積％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が多孔質であることを特徴とする請求項７に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が非孔質であることを特徴とする請求項７に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が外殻シリカ層を有し、外殻内部の空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあることを特徴とするとする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の外殻シリカ層が多孔質であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の外殻シリカ層が非孔質であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧であることを特徴とする請求項１２に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１４】
平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が２０〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が非孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴とするシリカ系粒子。
【請求項１５】
前記空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のシリカ系粒子。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載した製造方法で得られたシリカ系粒子、または、請求項１４または１５に記載したシリカ系粒子を０．１〜３０重量％の範囲で配合してなる化粧料。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載した製造方法で得られたシリカ系粒子、または、請求項１４または１５に記載したシリカ系粒子を１〜９０重量％の範囲で配合してなる樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１０〜１３のいずれかに記載した製造方法で得られたシリカ系粒子、または、請求項１４または１５に記載したシリカ系粒子を配合してなる断熱材。
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とするシリカ系粒子の製造方法。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）乾燥・加熱処理する工程
【請求項２】
前記珪酸アルカリ水溶液の、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は１〜５の範囲にあり、ＳｉＯ２濃度が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項３】
前記噴霧乾燥における熱風の入口温度が１５０〜６００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜３００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、シリカ粒子前駆体粒子中のＭ２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６〜４．７の範囲にあり、シリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあることを特徴とするとする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項７】
前記噴霧乾燥における入口温度が１５０〜３００℃の範囲にあり、出口温度が４０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の空隙率が２０体積％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が多孔質であることを特徴とする請求項７に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が非孔質であることを特徴とする請求項７に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子が外殻シリカ層を有し、外殻内部の空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあることを特徴とするとする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の外殻シリカ層が多孔質であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られるシリカ系粒子の外殻シリカ層が非孔質であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）における乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧であることを特徴とする請求項１２に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項１４】
平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が２０〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が非孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴とするシリカ系粒子。
【請求項１５】
前記空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のシリカ系粒子。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載した製造方法で得られたシリカ系粒子、または、請求項１４または１５に記載したシリカ系粒子を０．１〜３０重量％の範囲で配合してなる化粧料。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載した製造方法で得られたシリカ系粒子、または、請求項１４または１５に記載したシリカ系粒子を１〜９０重量％の範囲で配合してなる樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１０〜１３のいずれかに記載した製造方法で得られたシリカ系粒子、または、請求項１４または１５に記載したシリカ系粒子を配合してなる断熱材。
【公開番号】特開２０１１−２５６０９８（Ｐ２０１１−２５６０９８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４９３６（Ｐ２０１１−１０４９３６）
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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