セラミックス基板又は無機耐熱性基板の洗浄方法及びこれを用いた素子の製造方法並びに素子
【課題】基板表面の研磨残渣を除去し、清浄な基板表面を得る基板洗浄方法を提供する。
【解決手段】炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材などで研磨されたアルミナ基板を、５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを混合した溶融塩中へ含浸することにより、アルミナ基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去する。その後、無機研磨材の残渣が除去されたアルミナ基板表面に、白金又は白金合金による薄膜電極及び白金又は白金合金によるヒータを形成する。
【解決手段】炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材などで研磨されたアルミナ基板を、５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを混合した溶融塩中へ含浸することにより、アルミナ基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去する。その後、無機研磨材の残渣が除去されたアルミナ基板表面に、白金又は白金合金による薄膜電極及び白金又は白金合金によるヒータを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極やヒータ等の構造物が形成される表面を有する基板の洗浄方法及びこの洗浄方法を用いた素子の製造方法並びに素子に関するものである。また本発明は機能性素子やセンシングデバイスに関するものであり、各種化合物の検出や定量に用いることができる素子の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、還元性ガスの計測は、固体吸着／溶媒抽出法、固体吸着／加熱脱着法、又は、容器採取法とガスクロマトグラフ／質量分析法の組み合わせによって分析されるのが一般的である。また、還元性ガスの計測に際してはサンプルの採取方法が信頼性を確保する上で重要であり、専用の吸着剤に一定時間サンプルを吸収させる必要がある。このため、室内の還元性ガスの濃度レベルの計測は、費用と時間を要し、問題が顕在化した現場でしか計測されていないのが現状である。
【０００３】
一方、気体中に含まれる微量のガス成分を検出するための小型で機能的なセンサとして、半導体の電気抵抗、トランジスタ作用や整流作用を利用した半導体ガスセンサが知られている。このうち、電気抵抗タイプは、多孔質の金属酸化物半導体の電気抵抗素子が、ガス雰囲気によって変化することを、ガスの検出に利用している。
【０００４】
下記特許文献１には、エタノールやエーテル等の有機溶媒蒸気への感度が鈍く、イソブタンやメタン、ＣＯの相対感度を高めたガスセンサとして、基板上にヒータと一対の電極を設けるとともに、これらの電極の上にガス検出用の金属酸化物半導体膜を設けたガスセンサが提案されている。この金属酸化物半導体は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等で形成されたＳｉＯ２膜であり、膜厚５μｍ〜１００μｍ、薄膜でも膜厚０．１μｍ〜１μｍの厚膜となったものである。
【０００５】
下記特許文献２には、雰囲気中に存在する水分量の変化に対して電気伝導度が変化するＳｎＯ２微粒子膜を用いた感湿素子が提案されている。このＳｎＯ２微粒子膜は、蒸着法により形成され、その平均粒子径が１０〜２００ｎｍ、平均細孔半径が５〜２５０ｎｍの多孔質となっている。また、実施例における膜厚は３００ｎｍである。
【０００６】
下記特許文献３は、内部電極剥離によるクラックのない積層セラミックを提供することを目的とするものである。ＳｉＣ研磨材中に含まれるＳｉＯをアルカリ水溶液と反応させてＳｉＯ２に変化させる。このように処理したＳｉＣ研磨材を用いて焼結体を研磨することにより、内部電極の剥離によるクラックの発生を抑えること。
【０００７】
下記特許文献４は、マイクロエレクトロニクス基板洗浄のためのアンモニア不含洗浄組成物、特に高感度多孔性誘電体、低κまたは高κの誘電体並びに銅金属被覆を特徴とするマイクロエレクトロニクス基板に有用であり、それらとの適合性が改善されたような洗浄組成物や、フォトレジストのストリッピング、プラズマ生成有機、有機金属および無機化合物由来の残渣の洗浄、および平坦化工程由来の残渣の洗浄のための洗浄組成物に関するものである。洗浄組成物は、非求核性、正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基および１種またはそれ以上の腐食阻害溶媒化合物を含有し、該腐食阻害溶媒化合物は、金属と錯体形成できる少なくとも２つの部位を有する。
【特許文献１】特開平５−１４９９０７号公報
【特許文献２】特開平７−１９７２３７号公報
【特許文献３】特開平７−２９７０８１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１や特許文献２のセンサは、基板表面に存在する研磨残渣の影響を解決して居らず、電子素子の性能を担保出来ない。
【０００９】
前記特許文献３は内部電極剥離によるクラックのない積層セラミックを提供することを目的とするものでありＳｉＣ研磨材を用いて焼結体を研磨することとしておりＳｉＣ不純物の除去が行われていないので基板の温度を４００℃〜７００℃に保って電極やヒータの剥離を皆無とし、電子素子の高感度安定性能を担保することは期待出来ない。
【００１０】
前記特許文献４はマイクロエレクトロニクス基板洗浄のためのアンモニア不含洗浄組成物を提供するものであるが、基板上の研磨残渣を除去に関しては十分でなく、基板上に形成された構造物の剥離を皆無とし、電子素子が安定した性能を発揮することは期待出来ない。
【００１１】
ここで、センサ等の機能性素子が安定に動作する為には、構造物と基板の接着強度を大幅に改善することが不可避である。基板と構造物の接着強度が脆弱である原因は、基板表面の平面度を向上させる為に、基板表面は無機研磨材を用いて研磨が施されるが、その基板表面に微量の研磨残渣が存在しており、これが構造物と共に剥離することによって基板と構造物の接着強度を大幅に損ねる為である。
【００１２】
詳細には、セラミックス基板及び無機耐熱性基板の代表例としてアルミナ基板が一般的に使われており、無機研磨材の代表例として炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材が一般的に使われている。炭化珪素研磨材をバフ研磨デイスクに冷却水と混ぜて供給しながらアルミナ基板表面を高速回転で研磨する工程でアルミナ基板とバフの接触面で局部的に大きな摩擦熱が生じ炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材は局部的に高温にさらされその一部が酸化珪素（ＳｉＯ２）に変質する。この酸化珪素（ＳｉＯ２）が糊状のバインダーとなり強い接着力でアルミナ基板表面に炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材と酸化珪素（ＳｉＯ２）が薄膜状に固着してしまい通常の洗浄方法では取り切れない状態となってしまう。
【００１３】
本発明は上記問題を鑑み成されたものであり、基板表面の研磨残渣を除去し、清浄な基板表面を得る基板洗浄方法及びこれを用いた素子の製造方法並びに素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、無機研磨材で研磨されたセラミックス基板又は無機耐熱性基板をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸することにより、前記基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去することを特徴とする基板洗浄方法である。これによると、基板表面に存在する研磨残渣を除去可能である。従って、基板表面に各種形状及び機能を有する金属又はセラミックスの構造物を形成する場合に、基板表面と構造物とを強固に接着させることができる。
【００１５】
本発明の基板洗浄方法において、前記アルカリ炭酸溶融塩は５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウム及び／又は炭酸リチウムを単独又は混合した溶融塩でもよい。なお、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとの混合溶融塩を用いる場合は、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを７対３のモル比で混合し使うことが炭化珪素又は窒化珪素を主成分とする研磨残渣を除去する方法として最も好ましい。
【００１６】
本発明の基板洗浄方法において、前記無機研磨材は炭化珪素研磨材でもよい。
【００１７】
本発明の基板洗浄方法において、前記基板はアルミナ基板でもよい。
【００１８】
本発明は、上述のいずれかの基板洗浄方法で洗浄されたセラミックス基板又は無機耐熱性基板の表面に金属又はセラミックスの構造物を形成する工程を備えた素子の製造方法である。これによると、基板表面に各種形状及び機能を有する金属又はセラミックスの構造物とを強固に接着させることができる。従って、基板の清浄表面を露出させ、その上に構造物を形成することによって安定した性能を有した素子の製造方法を提供し得る。本発明の素子の製造方法は例えば還元性ガスセンサチップの製法に用いられる。
【００１９】
本発明の素子の製造方法において、前記構造物は液相析出法、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチ、スクリーン印刷法または塗布法により形成されてもよい。
【００２０】
本発明の素子の製造方法において、前記構造物はヒータ又は電極でもよい。
【００２１】
本発明の素子の製造方法において、前記基板の一方の面に電極を配置しさらにその上に重ねて液相析出法によりセラミックス薄膜を析出被覆させる工程と、前記基板の他方の面にヒータを配置する工程とを備えていてもよい。
【００２２】
本発明の素子の製造方法において、前記セラミックス薄膜はＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯのいずれかであってよい。
【００２３】
本発明の素子は、上述のいずれかの製造方法で製造されたものである。
【発明の効果】
【００２４】
無機研磨材を用いて表面研磨を施されたセラミックス基板または無機耐熱性基板をアルカリ炭酸溶融塩中に含浸することにより、基板表面の研磨残渣を除去し、清浄な基板表面を露出させ、基板と構造物とを強固に接着させる。これにより、基板と構造物とで構築された素子の高い性能及び品質を保証し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る素子を備えた還元性ガスセンサの実施形態例を、図面を用いて説明する。図１において、還元性ガスセンサ１は本発明に係る素子２（センサエレメント）を備えている。図２において、還元性ガスセンサ１に含まれる素子２は、基板１１と、基板１１の一方の面１１ａに設けられる一対の電極１２，１３と、基板１１の一方の面１１ａと電極１２，１３の双方の上に被覆される液相析出法によるセラミック被膜１４と、基板１１の他方の面１１ｂに設けられるヒータ１５とを備えている。基板１１には、電気的絶縁性・熱伝導性・耐熱性に優れた例えば高密度焼結されたアルミナ基板が用いられ、電極１２，１３及びヒータ１５には、耐熱性・耐蝕性に優れた例えば白金又は白金合金が用いられる。
【００２６】
図３において、基板１１の一方の面１１ａに設けられた薄膜電極１２，１３の各々は、基部１２ａ，１３ａから櫛状に長片１２ｂ，１３ｂを突出させ、基部１２ａ，１３ａの一端に端子接続部１２ｃ，１３ｃを形成したものである。櫛状の長片１２ｂ，１３ｂは、互い違いに平行に配設されており、長片１２ｂ，１３ｂの間にセラミック被覆１４を介しての対向部１６が形成される。この細長い対向部１６の通電度が電極１２，１３を介して測定される。櫛状の長片１２ｂ，１３ｂを５本とすることにより、対向部１６を形成する区間は９か所設けられ、電極が検出する通電エリアが大きくなる。セラミック被覆１４は、端子接続部１２ｃ，１３ｃを除く電極１２，１３の全体と、その周囲の基板１１の上を覆うように被覆している。端子接続部１２ｃ，１３ｃは、リード線を介して図１の入出力ピン４ａ，４ｂに接続される。
【００２７】
図４において、基板１１の他方の面１１ｂに設けられたヒータ１５は、両端の端子接続部１５ａ，１５ｂの間を平行配置された一本のジグザグ通電路１５ｃを有している。端子接続部１５ａ，１５ｂは、リード線を介して図１の入出力ピン４ｃ，４ｄに接続される。このヒータ１５は、基板全体を４５０〜５００℃に加熱して、セラミック被膜１４による還元性ガス検出を可能とするために設けられる。
【００２８】
次に、上述した還元性ガスセンサ１に含まれる素子２の製造方法を説明する。
【００２９】
素子２の製造方法は以下の工程を備えている。なお、第３工程と第４工程の順は逆になってもよい。
（１）基板の研磨工程（第１工程）
（２）基板の洗浄工程（第２工程）
（３）基板の一方の面に対する電極付設工程（第３工程）
（４）基板の他方の面に対するヒータ付設工程（第４工程）
（５）電極及び基板上に対するＬＰＤ法によるセラミック薄膜の被覆工程（第５工程）
【００３０】
まず、第１工程を説明する。図２のアルミナ基板１１は、薄膜析出の際の成長方向と速度を一定にするために表面を予め研磨しておく。研磨材には、無機研磨材の代表例である炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材などが用いられる。
【００３１】
第２工程では、第１工程で研磨されたアルミナ基板１１をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸する。アルカリ炭酸溶融塩には、５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを混合した溶融塩が用いられる。ここでは、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを７対３のモル比で混合した溶融塩が用いられる。図５は混合Ｌｉ２ＣＯ３―Ｎａ２ＣＯ３の系相図を示し、Ｌｉ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合比率が４８対５２の時に５００℃の最低の溶融温度となりＬｉ２ＣＯ３単独では７３０℃の溶融温度となり、Ｎａ２ＣＯ３単独では８５８℃の溶融温度となる。
【００３２】
第３工程では、図２のアルミナ基板１１の一方の面１１ａにフォトレジストによるパターニングとドライエツチ、スクリーン印刷法または塗布法のいずれかにより、白金又は白金合金による薄膜電極１２，１３を形成する。最終的な基板１１の大きさは、例えば１ｍｍ×１．５ｍｍと小さいため、アルミナ基板１１の上の薄膜電極１２、１３は、上記工法のうち、微細加工に適したものが選択される。なお、電極のパターニング形状が対向する電極が５本以上の櫛型の形でお互いが組み合う配置として電極間対向面積を実質的に９倍以上として小型化を可能としたものが好ましい。
【００３３】
第４工程では、図２のアルミナ基板１１の他方の面１１ｂに、フォトレジストによるパターニングとドライエツチ、スクリーン印刷法または塗布法により、白金又は白金合金のヒータ１５を形成する。最終的な基板１１の大きさは上記のように小さいため、上記工法のうち、微細加工に適したものが選択される。
【００３４】
第５工程では、図２のように、アルミナ基板１１と薄膜電極１２、１３の双方にまたがるように、液相析出法（ＬＰＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）によるセラミック薄膜１４が形成される。なお、セラミック被覆は、マスキング等により基板１１の片面だけに形成するものに限らず、ヒータ１５を含めてセラミック被覆を施すものであってもよい。また、基板１１を例えば１ｍｍ×１．５ｍｍの所定サイズに切断するのは、第５工程の後に行われる。液相析出法によるセラミック薄膜は、超微細結晶の超薄膜構造となり、理論密度に対する相対密度が９０％以上の緻密なものとなる。この液相析出法によるセラミック薄膜は、加熱された状態では、特に還元性ガスに対して選択的に反応する触媒的機能を果たす。
【００３５】
ＬＰＤ法は、セラミック析出反応液として、酸性フッ化アンモニウム水溶液にて溶解した酸化物若しくは各種金属の水酸化物を溶解した水溶液を用い、その加水分解平衡反応において配位子であるフッ化イオンと、より安定な錯体を形成するホウ酸等のフッ化物イオンイーターとして添加することで、反応液内の平衡を酸化物析出側へシフトさせ、基板をこの反応液中に浸漬することによって、基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させる方法である。このＬＰＤ法によって形成される酸化物は、焼成によりセラミックスとなる。このセラミックとしてはＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯのいずれかが使用される。
【００３６】
ここで、セラミック薄膜１４としてＳｎＯ２薄膜が形成される場合は、セラミック反応液として、「（ＮＨ４）２ＳｎＦ６＋Ｈ３ＢＯ３」又は「（ＮＨ４）２ＳｎＦ６＋Ｈ３ＢＯ３+ＨＳｂＦ６」を用いる。このセラミック反応液中で、１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックスを析出、積層させる。この温度範囲であっても、析出するセラミックスは理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶となる。このＳｎＯ２薄膜が形成された基板１１を８００℃前後（７５０〜８５０℃）の高温熱処理で焼成する。高温熱処理で生じたクラックを埋めるために、前記析出・積層と高温熱処理を２回繰り返す。更に、更に１，０００℃前後（９５０〜１０５０℃）で追加熱処理することにより、８ｎｍ以下の超微細結晶ＳｎＯ２の析出積層膜で８０〜３００ｎｍの超薄膜構造を有し芳香族炭化水素ガスを選択的に検出可能なものが好ましい。
【００３７】
また、セラミック被膜１４としてＷＯ３薄膜が形成される場合は、ＷＯ３若しくはＷＯ３・ｘＨ２ＯをＮＨ４Ｆ・ＨＦ若しくはＨＦを含む水溶液を溶解し、得られたフッ化物錯体水溶液にＨ３ＢＯ３を加えて反応液とする。また、セラミック被膜１４としてＩｎ２Ｏ３薄膜が形成される場合は、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液にＩｎ２Ｏ３を加えて溶解、飽和させ、溶け残った酸化インジウムを濾過し、濾液を母液とする。この母液にＨ３ＢＯ３水溶液を入れて反応液とする。なお、析出した薄膜はセラミック前駆体であるＩｎＯＦであるため、焼成することでＩｎ２Ｏ３とする。また、セラミック被膜１４としてＺｎＯ薄膜が形成される場合は、ＮＨ４Ｆ・ＨＦを水溶液に溶解し、Ｈ３ＢＯ３水溶液及びＮＨ３水溶液を加えて反応溶液とする。
【００３８】
なお、これらの反応液に対して、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤なども必要に応じて添加することも可能である。通常、これら反応液では、１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させる。また、この温度範囲であっても、析出するセラミックス又はセラミックス前駆体は理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶が形成される。さらに、高温で熱処理することで、結晶化度を高めることができる。ＬＰＤ法によるセラミックス又はセラミックス前駆体は、析出、積層した段階で、相対密度が９０％以上とできるため、高温で焼成熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがない。
【００３９】
また、析出・高温焼成熱処理を２回以上繰り返すことにより、焼成後のクラックを埋めた緻密な組織とすることができる。更に、前記高温焼成熱処理よりも高温で追加熱処理することにより、よりクラックの影響が少なく、特に低濃度のＶＯＣガスに対する感度を上げた膜に仕上げることができる。例えばＳｎＯ２膜の場合、析出と８００℃前後（７５０〜８５０℃）の高温焼成熱処理とを少なくとも２回繰り返して、更に１，０００℃前後（９５０〜１０５０℃）で追加熱処理することにより、特に芳香族炭化水素に対して選択性のある、８ｎｍ以下の超微細結晶ＳｎＯ２の析出積層膜で８０〜３００ｎｍの超薄膜構造とすることができる。
【００４０】
次に、本発明の基板洗浄方法と比較例の基板洗浄方法とよるアルミナ基板表面の肌荒れの違いを説明する。
図６は、本発明の基板洗浄方法に関し、研磨後のアルミナ基板を６８０℃の炭酸ナトリウム溶融塩と炭酸リチウム溶融塩をモル比７対３で混合したアルカリ炭酸溶融塩に１０秒間含浸させてアルミナ基板表面の洗浄を行った場合のアルミナ基板表面の洗浄前後の表面拡大顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
図７は、比較例の基板洗浄方法に関し、研磨後のアルミナ基板を３８０℃の水酸化カリウム溶融液に５秒間含浸させてアルミナ基板表面の洗浄を行った場合のアルミナ基板表面の洗浄前後の表面拡大顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
本発明のアルミナ基板表面の洗浄方法によれば、図６から分かるように、研磨材の炭化珪素や炭化窒素不純物を洗浄してもアルミナ基板表面は全く肌荒れしないのに対し、比較例の洗浄方法によれば、図７から分かるように、洗浄後の基板表面は激しく肌荒れを起こし電極及びヒータの形成は不可能となる。
【００４１】
なお、上述の実施形態では、比較例の基板洗浄方法として、研磨後のアルミナ基板を水酸化カリウム溶融液に含浸する場合が記載されているが、研磨後のアルミナ基板をＨＦ、ＦｅＣｌ３、ＮａＯＨの溶融液のいずれかに含浸する場合も、図７と同様に、洗浄後の基板表面は激しく肌荒れを起こし電極及びヒータの形成は不可能となることを確認した。
【００４２】
次に、本発明のアルミナ基板表面の洗浄方法により研磨材の炭化珪素や炭化窒素不純物を洗浄した洗浄効果について説明する。
図８（ａ）は、洗浄前のアルミナ基板表面不純物分析ＸＰＳスペクトルを示し、アルミナ基板表面に研磨材の炭化珪素及び酸化珪素の不純物の残留が確認できる。これらの不純物がアルミナ基板表面に残留している理由は以下の理由によると考えられている。炭化珪素研磨材をバフ研磨デイスクに冷却水と混ぜて供給しながらアルミナ基板表面を高速回転で研磨する工程でアルミナ基板とバフの接触面で局部的に大きな摩擦熱が生じ炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材は局部的に高温にさらされその一部が酸化珪素（ＳｉＯ２）に変質する。この酸化珪素（ＳｉＯ２）が糊状のバインダーとなり強い接着力でアルミナ基板表面に炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材と酸化珪素（ＳｉＯ２）が薄膜状に固着してしまい通常の洗浄方法では取り切れない状態となってしまう。
図８（ｂ）は、６５０℃に加熱したＮａ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３の混合炭酸塩中に１０秒間アルミナ基板を含浸して基板表面を洗浄後のアルミナ基板表面不純物分析ＸＰＳスペクトルを示し、アルミナ基板表面の炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材と酸化珪素（ＳｉＯ２）バインダーの不純物残留が完全に除去されたことが確認できる。
【００４３】
次に、アルミナ基板表面に白金電極を形成させた素子に関し、４００〜７００℃での動作状態を繰り返した後の白金電極と基板との接着状態について説明する。
図９は、アルミナ基板表面を洗浄せずに白金電極を形成した場合の基板表面拡大顕微鏡写真（５０００倍、１０００倍）を示す。
図１０は、アルミナ基板表面を炭酸塩溶融液で洗浄した後で白金電極を形成した場合の基板表面拡大顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
を示す。
アルミナ基板表面を洗浄せずに白金電極を形成した場合は、図９から分かるように、白金電極がアルミナ基板表面から剥離している。一方、アルミナ基板表面を炭酸塩溶融液で洗浄した後で白金電極を形成した場合は、図１０から分かるように、白金電極はアルミナ基板表面に強固に接着されて剥離を起こさない。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態の素子２では、炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材などで研磨されたアルミナ基板１１をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸することにより、アルミナ基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去した後で、そのアルミナ基板表面に各種形状及び機能を有する金属又はセラミックスの構造物が形成される。従って、アルミナ基板表面と構造物とを強固に接着させることができるので、安定した性能を有した素子を提供し得る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例とを対比して説明する。
［実施例］
炭化珪素研磨材で研磨されたアルミナ基板の表面に存在する研磨残渣をアルカリ炭酸溶融塩で完全に除去したアルミナ基板の一方面に白金電極が設けられ、他方面に白金ヒータが設けられたアルミナ基板を、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６＋Ｈ３ＢＯ３の反応液において、３０℃で２４時間の析出処理を施した。このアルミナ基板を８００℃で焼成した。焼成後に前記反応液において短時間の析出処理を施し、８００°で焼成することによりクラック内部へのＳｎＯ２を浸透させた。つぎに、１０００℃で追加熱処理を施し、クラックを減少させた。これらの処理により、結晶粒が約５ｎｍで、厚みが１００ｎｍであって、理論密度に対して約９６％のＳｎＯ２膜を形成した。
【００４６】
［比較例］
実施例と同じように、一方面に白金電極が設けられ、他方面に白金ヒータが設けられたアルミナ基板の一方面に、ＳｎＯ２の粉末焼結により、結晶粒が約１００ｎｍ、厚みが３０μｍであって、理論密度に対して９０％のＳｎＯ２膜を形成した。
【００４７】
以上に本発明の好適な実施形態を示したが、上記は一例であって、例えば以下のように変更することができる。
【００４８】
上述の実施形態では、セラミックス基板又は無機耐熱性基板としてはアルミナ基板が用いられているが、アルミナ基板以外のセラミックス基板又は無機耐熱性基板を用いた場合も同様の効果が得られる。従って、炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材などで研磨されたサファイア基板をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸することにより、サファイア基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去することができる。また、無機研磨材としては炭化珪素研磨材が用いられているが、炭化珪素研磨材以外の無機研磨剤でもよい。また、アルカリ炭酸溶融塩としては５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを混合した溶融塩が用いられているが、他のアルカリ炭酸溶融塩でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る素子を備えた還元性ガスセンサの全体外観図である。
【図２】図１の素子のアルミナ基板、電極、ヒータ及びセラミック被膜の配置概念図である。
【図３】素子のアルミナ基板上に形成されたヒータ回路の概念図である。
【図４】素子のアルミナ基板上に形成された電極回路の概念図である。
【図５】混合炭酸塩溶融液（Ｌｉ２ＣＯ３―Ｎａ２ＣＯ３）系相図である。
【図６】本発明の基板洗浄方法により洗浄されたアルミナ基板表面の洗浄前後の表面拡大顕微鏡写真である。
【図７】比較例の基板洗浄方法により洗浄されたアルミナ基板表面の洗浄前後の表面拡大顕微鏡写真である。
【図８】図８（ａ）は、洗浄前のアルミナ基板表面不純物分析結果である。 図８（ｂ）は、洗浄後のアルミナ基板表面不純物分析結果である。
【図９】アルミナ基板表面を洗浄せずに白金電極を形成した場合の基板表面拡大顕微鏡写真である。
【図１０】アルミナ基板表面を炭酸塩溶融液で洗浄下後で白金電極を形成した場合の基板表面拡大顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 還元性センサ
２ 素子
１１ アルミナ基板
１１ａ アルミナ基板の電極側表面
１１ｂ アルミナ基板のヒータ側表面
１２ 電極
１３ 電極
１４ セラミック被覆
１５ ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極やヒータ等の構造物が形成される表面を有する基板の洗浄方法及びこの洗浄方法を用いた素子の製造方法並びに素子に関するものである。また本発明は機能性素子やセンシングデバイスに関するものであり、各種化合物の検出や定量に用いることができる素子の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、還元性ガスの計測は、固体吸着／溶媒抽出法、固体吸着／加熱脱着法、又は、容器採取法とガスクロマトグラフ／質量分析法の組み合わせによって分析されるのが一般的である。また、還元性ガスの計測に際してはサンプルの採取方法が信頼性を確保する上で重要であり、専用の吸着剤に一定時間サンプルを吸収させる必要がある。このため、室内の還元性ガスの濃度レベルの計測は、費用と時間を要し、問題が顕在化した現場でしか計測されていないのが現状である。
【０００３】
一方、気体中に含まれる微量のガス成分を検出するための小型で機能的なセンサとして、半導体の電気抵抗、トランジスタ作用や整流作用を利用した半導体ガスセンサが知られている。このうち、電気抵抗タイプは、多孔質の金属酸化物半導体の電気抵抗素子が、ガス雰囲気によって変化することを、ガスの検出に利用している。
【０００４】
下記特許文献１には、エタノールやエーテル等の有機溶媒蒸気への感度が鈍く、イソブタンやメタン、ＣＯの相対感度を高めたガスセンサとして、基板上にヒータと一対の電極を設けるとともに、これらの電極の上にガス検出用の金属酸化物半導体膜を設けたガスセンサが提案されている。この金属酸化物半導体は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等で形成されたＳｉＯ２膜であり、膜厚５μｍ〜１００μｍ、薄膜でも膜厚０．１μｍ〜１μｍの厚膜となったものである。
【０００５】
下記特許文献２には、雰囲気中に存在する水分量の変化に対して電気伝導度が変化するＳｎＯ２微粒子膜を用いた感湿素子が提案されている。このＳｎＯ２微粒子膜は、蒸着法により形成され、その平均粒子径が１０〜２００ｎｍ、平均細孔半径が５〜２５０ｎｍの多孔質となっている。また、実施例における膜厚は３００ｎｍである。
【０００６】
下記特許文献３は、内部電極剥離によるクラックのない積層セラミックを提供することを目的とするものである。ＳｉＣ研磨材中に含まれるＳｉＯをアルカリ水溶液と反応させてＳｉＯ２に変化させる。このように処理したＳｉＣ研磨材を用いて焼結体を研磨することにより、内部電極の剥離によるクラックの発生を抑えること。
【０００７】
下記特許文献４は、マイクロエレクトロニクス基板洗浄のためのアンモニア不含洗浄組成物、特に高感度多孔性誘電体、低κまたは高κの誘電体並びに銅金属被覆を特徴とするマイクロエレクトロニクス基板に有用であり、それらとの適合性が改善されたような洗浄組成物や、フォトレジストのストリッピング、プラズマ生成有機、有機金属および無機化合物由来の残渣の洗浄、および平坦化工程由来の残渣の洗浄のための洗浄組成物に関するものである。洗浄組成物は、非求核性、正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基および１種またはそれ以上の腐食阻害溶媒化合物を含有し、該腐食阻害溶媒化合物は、金属と錯体形成できる少なくとも２つの部位を有する。
【特許文献１】特開平５−１４９９０７号公報
【特許文献２】特開平７−１９７２３７号公報
【特許文献３】特開平７−２９７０８１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１や特許文献２のセンサは、基板表面に存在する研磨残渣の影響を解決して居らず、電子素子の性能を担保出来ない。
【０００９】
前記特許文献３は内部電極剥離によるクラックのない積層セラミックを提供することを目的とするものでありＳｉＣ研磨材を用いて焼結体を研磨することとしておりＳｉＣ不純物の除去が行われていないので基板の温度を４００℃〜７００℃に保って電極やヒータの剥離を皆無とし、電子素子の高感度安定性能を担保することは期待出来ない。
【００１０】
前記特許文献４はマイクロエレクトロニクス基板洗浄のためのアンモニア不含洗浄組成物を提供するものであるが、基板上の研磨残渣を除去に関しては十分でなく、基板上に形成された構造物の剥離を皆無とし、電子素子が安定した性能を発揮することは期待出来ない。
【００１１】
ここで、センサ等の機能性素子が安定に動作する為には、構造物と基板の接着強度を大幅に改善することが不可避である。基板と構造物の接着強度が脆弱である原因は、基板表面の平面度を向上させる為に、基板表面は無機研磨材を用いて研磨が施されるが、その基板表面に微量の研磨残渣が存在しており、これが構造物と共に剥離することによって基板と構造物の接着強度を大幅に損ねる為である。
【００１２】
詳細には、セラミックス基板及び無機耐熱性基板の代表例としてアルミナ基板が一般的に使われており、無機研磨材の代表例として炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材が一般的に使われている。炭化珪素研磨材をバフ研磨デイスクに冷却水と混ぜて供給しながらアルミナ基板表面を高速回転で研磨する工程でアルミナ基板とバフの接触面で局部的に大きな摩擦熱が生じ炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材は局部的に高温にさらされその一部が酸化珪素（ＳｉＯ２）に変質する。この酸化珪素（ＳｉＯ２）が糊状のバインダーとなり強い接着力でアルミナ基板表面に炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材と酸化珪素（ＳｉＯ２）が薄膜状に固着してしまい通常の洗浄方法では取り切れない状態となってしまう。
【００１３】
本発明は上記問題を鑑み成されたものであり、基板表面の研磨残渣を除去し、清浄な基板表面を得る基板洗浄方法及びこれを用いた素子の製造方法並びに素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、無機研磨材で研磨されたセラミックス基板又は無機耐熱性基板をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸することにより、前記基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去することを特徴とする基板洗浄方法である。これによると、基板表面に存在する研磨残渣を除去可能である。従って、基板表面に各種形状及び機能を有する金属又はセラミックスの構造物を形成する場合に、基板表面と構造物とを強固に接着させることができる。
【００１５】
本発明の基板洗浄方法において、前記アルカリ炭酸溶融塩は５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウム及び／又は炭酸リチウムを単独又は混合した溶融塩でもよい。なお、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとの混合溶融塩を用いる場合は、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを７対３のモル比で混合し使うことが炭化珪素又は窒化珪素を主成分とする研磨残渣を除去する方法として最も好ましい。
【００１６】
本発明の基板洗浄方法において、前記無機研磨材は炭化珪素研磨材でもよい。
【００１７】
本発明の基板洗浄方法において、前記基板はアルミナ基板でもよい。
【００１８】
本発明は、上述のいずれかの基板洗浄方法で洗浄されたセラミックス基板又は無機耐熱性基板の表面に金属又はセラミックスの構造物を形成する工程を備えた素子の製造方法である。これによると、基板表面に各種形状及び機能を有する金属又はセラミックスの構造物とを強固に接着させることができる。従って、基板の清浄表面を露出させ、その上に構造物を形成することによって安定した性能を有した素子の製造方法を提供し得る。本発明の素子の製造方法は例えば還元性ガスセンサチップの製法に用いられる。
【００１９】
本発明の素子の製造方法において、前記構造物は液相析出法、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチ、スクリーン印刷法または塗布法により形成されてもよい。
【００２０】
本発明の素子の製造方法において、前記構造物はヒータ又は電極でもよい。
【００２１】
本発明の素子の製造方法において、前記基板の一方の面に電極を配置しさらにその上に重ねて液相析出法によりセラミックス薄膜を析出被覆させる工程と、前記基板の他方の面にヒータを配置する工程とを備えていてもよい。
【００２２】
本発明の素子の製造方法において、前記セラミックス薄膜はＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯのいずれかであってよい。
【００２３】
本発明の素子は、上述のいずれかの製造方法で製造されたものである。
【発明の効果】
【００２４】
無機研磨材を用いて表面研磨を施されたセラミックス基板または無機耐熱性基板をアルカリ炭酸溶融塩中に含浸することにより、基板表面の研磨残渣を除去し、清浄な基板表面を露出させ、基板と構造物とを強固に接着させる。これにより、基板と構造物とで構築された素子の高い性能及び品質を保証し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る素子を備えた還元性ガスセンサの実施形態例を、図面を用いて説明する。図１において、還元性ガスセンサ１は本発明に係る素子２（センサエレメント）を備えている。図２において、還元性ガスセンサ１に含まれる素子２は、基板１１と、基板１１の一方の面１１ａに設けられる一対の電極１２，１３と、基板１１の一方の面１１ａと電極１２，１３の双方の上に被覆される液相析出法によるセラミック被膜１４と、基板１１の他方の面１１ｂに設けられるヒータ１５とを備えている。基板１１には、電気的絶縁性・熱伝導性・耐熱性に優れた例えば高密度焼結されたアルミナ基板が用いられ、電極１２，１３及びヒータ１５には、耐熱性・耐蝕性に優れた例えば白金又は白金合金が用いられる。
【００２６】
図３において、基板１１の一方の面１１ａに設けられた薄膜電極１２，１３の各々は、基部１２ａ，１３ａから櫛状に長片１２ｂ，１３ｂを突出させ、基部１２ａ，１３ａの一端に端子接続部１２ｃ，１３ｃを形成したものである。櫛状の長片１２ｂ，１３ｂは、互い違いに平行に配設されており、長片１２ｂ，１３ｂの間にセラミック被覆１４を介しての対向部１６が形成される。この細長い対向部１６の通電度が電極１２，１３を介して測定される。櫛状の長片１２ｂ，１３ｂを５本とすることにより、対向部１６を形成する区間は９か所設けられ、電極が検出する通電エリアが大きくなる。セラミック被覆１４は、端子接続部１２ｃ，１３ｃを除く電極１２，１３の全体と、その周囲の基板１１の上を覆うように被覆している。端子接続部１２ｃ，１３ｃは、リード線を介して図１の入出力ピン４ａ，４ｂに接続される。
【００２７】
図４において、基板１１の他方の面１１ｂに設けられたヒータ１５は、両端の端子接続部１５ａ，１５ｂの間を平行配置された一本のジグザグ通電路１５ｃを有している。端子接続部１５ａ，１５ｂは、リード線を介して図１の入出力ピン４ｃ，４ｄに接続される。このヒータ１５は、基板全体を４５０〜５００℃に加熱して、セラミック被膜１４による還元性ガス検出を可能とするために設けられる。
【００２８】
次に、上述した還元性ガスセンサ１に含まれる素子２の製造方法を説明する。
【００２９】
素子２の製造方法は以下の工程を備えている。なお、第３工程と第４工程の順は逆になってもよい。
（１）基板の研磨工程（第１工程）
（２）基板の洗浄工程（第２工程）
（３）基板の一方の面に対する電極付設工程（第３工程）
（４）基板の他方の面に対するヒータ付設工程（第４工程）
（５）電極及び基板上に対するＬＰＤ法によるセラミック薄膜の被覆工程（第５工程）
【００３０】
まず、第１工程を説明する。図２のアルミナ基板１１は、薄膜析出の際の成長方向と速度を一定にするために表面を予め研磨しておく。研磨材には、無機研磨材の代表例である炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材などが用いられる。
【００３１】
第２工程では、第１工程で研磨されたアルミナ基板１１をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸する。アルカリ炭酸溶融塩には、５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを混合した溶融塩が用いられる。ここでは、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを７対３のモル比で混合した溶融塩が用いられる。図５は混合Ｌｉ２ＣＯ３―Ｎａ２ＣＯ３の系相図を示し、Ｌｉ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合比率が４８対５２の時に５００℃の最低の溶融温度となりＬｉ２ＣＯ３単独では７３０℃の溶融温度となり、Ｎａ２ＣＯ３単独では８５８℃の溶融温度となる。
【００３２】
第３工程では、図２のアルミナ基板１１の一方の面１１ａにフォトレジストによるパターニングとドライエツチ、スクリーン印刷法または塗布法のいずれかにより、白金又は白金合金による薄膜電極１２，１３を形成する。最終的な基板１１の大きさは、例えば１ｍｍ×１．５ｍｍと小さいため、アルミナ基板１１の上の薄膜電極１２、１３は、上記工法のうち、微細加工に適したものが選択される。なお、電極のパターニング形状が対向する電極が５本以上の櫛型の形でお互いが組み合う配置として電極間対向面積を実質的に９倍以上として小型化を可能としたものが好ましい。
【００３３】
第４工程では、図２のアルミナ基板１１の他方の面１１ｂに、フォトレジストによるパターニングとドライエツチ、スクリーン印刷法または塗布法により、白金又は白金合金のヒータ１５を形成する。最終的な基板１１の大きさは上記のように小さいため、上記工法のうち、微細加工に適したものが選択される。
【００３４】
第５工程では、図２のように、アルミナ基板１１と薄膜電極１２、１３の双方にまたがるように、液相析出法（ＬＰＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）によるセラミック薄膜１４が形成される。なお、セラミック被覆は、マスキング等により基板１１の片面だけに形成するものに限らず、ヒータ１５を含めてセラミック被覆を施すものであってもよい。また、基板１１を例えば１ｍｍ×１．５ｍｍの所定サイズに切断するのは、第５工程の後に行われる。液相析出法によるセラミック薄膜は、超微細結晶の超薄膜構造となり、理論密度に対する相対密度が９０％以上の緻密なものとなる。この液相析出法によるセラミック薄膜は、加熱された状態では、特に還元性ガスに対して選択的に反応する触媒的機能を果たす。
【００３５】
ＬＰＤ法は、セラミック析出反応液として、酸性フッ化アンモニウム水溶液にて溶解した酸化物若しくは各種金属の水酸化物を溶解した水溶液を用い、その加水分解平衡反応において配位子であるフッ化イオンと、より安定な錯体を形成するホウ酸等のフッ化物イオンイーターとして添加することで、反応液内の平衡を酸化物析出側へシフトさせ、基板をこの反応液中に浸漬することによって、基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させる方法である。このＬＰＤ法によって形成される酸化物は、焼成によりセラミックスとなる。このセラミックとしてはＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯのいずれかが使用される。
【００３６】
ここで、セラミック薄膜１４としてＳｎＯ２薄膜が形成される場合は、セラミック反応液として、「（ＮＨ４）２ＳｎＦ６＋Ｈ３ＢＯ３」又は「（ＮＨ４）２ＳｎＦ６＋Ｈ３ＢＯ３+ＨＳｂＦ６」を用いる。このセラミック反応液中で、１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックスを析出、積層させる。この温度範囲であっても、析出するセラミックスは理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶となる。このＳｎＯ２薄膜が形成された基板１１を８００℃前後（７５０〜８５０℃）の高温熱処理で焼成する。高温熱処理で生じたクラックを埋めるために、前記析出・積層と高温熱処理を２回繰り返す。更に、更に１，０００℃前後（９５０〜１０５０℃）で追加熱処理することにより、８ｎｍ以下の超微細結晶ＳｎＯ２の析出積層膜で８０〜３００ｎｍの超薄膜構造を有し芳香族炭化水素ガスを選択的に検出可能なものが好ましい。
【００３７】
また、セラミック被膜１４としてＷＯ３薄膜が形成される場合は、ＷＯ３若しくはＷＯ３・ｘＨ２ＯをＮＨ４Ｆ・ＨＦ若しくはＨＦを含む水溶液を溶解し、得られたフッ化物錯体水溶液にＨ３ＢＯ３を加えて反応液とする。また、セラミック被膜１４としてＩｎ２Ｏ３薄膜が形成される場合は、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液にＩｎ２Ｏ３を加えて溶解、飽和させ、溶け残った酸化インジウムを濾過し、濾液を母液とする。この母液にＨ３ＢＯ３水溶液を入れて反応液とする。なお、析出した薄膜はセラミック前駆体であるＩｎＯＦであるため、焼成することでＩｎ２Ｏ３とする。また、セラミック被膜１４としてＺｎＯ薄膜が形成される場合は、ＮＨ４Ｆ・ＨＦを水溶液に溶解し、Ｈ３ＢＯ３水溶液及びＮＨ３水溶液を加えて反応溶液とする。
【００３８】
なお、これらの反応液に対して、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤なども必要に応じて添加することも可能である。通常、これら反応液では、１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させる。また、この温度範囲であっても、析出するセラミックス又はセラミックス前駆体は理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶が形成される。さらに、高温で熱処理することで、結晶化度を高めることができる。ＬＰＤ法によるセラミックス又はセラミックス前駆体は、析出、積層した段階で、相対密度が９０％以上とできるため、高温で焼成熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがない。
【００３９】
また、析出・高温焼成熱処理を２回以上繰り返すことにより、焼成後のクラックを埋めた緻密な組織とすることができる。更に、前記高温焼成熱処理よりも高温で追加熱処理することにより、よりクラックの影響が少なく、特に低濃度のＶＯＣガスに対する感度を上げた膜に仕上げることができる。例えばＳｎＯ２膜の場合、析出と８００℃前後（７５０〜８５０℃）の高温焼成熱処理とを少なくとも２回繰り返して、更に１，０００℃前後（９５０〜１０５０℃）で追加熱処理することにより、特に芳香族炭化水素に対して選択性のある、８ｎｍ以下の超微細結晶ＳｎＯ２の析出積層膜で８０〜３００ｎｍの超薄膜構造とすることができる。
【００４０】
次に、本発明の基板洗浄方法と比較例の基板洗浄方法とよるアルミナ基板表面の肌荒れの違いを説明する。
図６は、本発明の基板洗浄方法に関し、研磨後のアルミナ基板を６８０℃の炭酸ナトリウム溶融塩と炭酸リチウム溶融塩をモル比７対３で混合したアルカリ炭酸溶融塩に１０秒間含浸させてアルミナ基板表面の洗浄を行った場合のアルミナ基板表面の洗浄前後の表面拡大顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
図７は、比較例の基板洗浄方法に関し、研磨後のアルミナ基板を３８０℃の水酸化カリウム溶融液に５秒間含浸させてアルミナ基板表面の洗浄を行った場合のアルミナ基板表面の洗浄前後の表面拡大顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
本発明のアルミナ基板表面の洗浄方法によれば、図６から分かるように、研磨材の炭化珪素や炭化窒素不純物を洗浄してもアルミナ基板表面は全く肌荒れしないのに対し、比較例の洗浄方法によれば、図７から分かるように、洗浄後の基板表面は激しく肌荒れを起こし電極及びヒータの形成は不可能となる。
【００４１】
なお、上述の実施形態では、比較例の基板洗浄方法として、研磨後のアルミナ基板を水酸化カリウム溶融液に含浸する場合が記載されているが、研磨後のアルミナ基板をＨＦ、ＦｅＣｌ３、ＮａＯＨの溶融液のいずれかに含浸する場合も、図７と同様に、洗浄後の基板表面は激しく肌荒れを起こし電極及びヒータの形成は不可能となることを確認した。
【００４２】
次に、本発明のアルミナ基板表面の洗浄方法により研磨材の炭化珪素や炭化窒素不純物を洗浄した洗浄効果について説明する。
図８（ａ）は、洗浄前のアルミナ基板表面不純物分析ＸＰＳスペクトルを示し、アルミナ基板表面に研磨材の炭化珪素及び酸化珪素の不純物の残留が確認できる。これらの不純物がアルミナ基板表面に残留している理由は以下の理由によると考えられている。炭化珪素研磨材をバフ研磨デイスクに冷却水と混ぜて供給しながらアルミナ基板表面を高速回転で研磨する工程でアルミナ基板とバフの接触面で局部的に大きな摩擦熱が生じ炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材は局部的に高温にさらされその一部が酸化珪素（ＳｉＯ２）に変質する。この酸化珪素（ＳｉＯ２）が糊状のバインダーとなり強い接着力でアルミナ基板表面に炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材と酸化珪素（ＳｉＯ２）が薄膜状に固着してしまい通常の洗浄方法では取り切れない状態となってしまう。
図８（ｂ）は、６５０℃に加熱したＮａ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３の混合炭酸塩中に１０秒間アルミナ基板を含浸して基板表面を洗浄後のアルミナ基板表面不純物分析ＸＰＳスペクトルを示し、アルミナ基板表面の炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材と酸化珪素（ＳｉＯ２）バインダーの不純物残留が完全に除去されたことが確認できる。
【００４３】
次に、アルミナ基板表面に白金電極を形成させた素子に関し、４００〜７００℃での動作状態を繰り返した後の白金電極と基板との接着状態について説明する。
図９は、アルミナ基板表面を洗浄せずに白金電極を形成した場合の基板表面拡大顕微鏡写真（５０００倍、１０００倍）を示す。
図１０は、アルミナ基板表面を炭酸塩溶融液で洗浄した後で白金電極を形成した場合の基板表面拡大顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
を示す。
アルミナ基板表面を洗浄せずに白金電極を形成した場合は、図９から分かるように、白金電極がアルミナ基板表面から剥離している。一方、アルミナ基板表面を炭酸塩溶融液で洗浄した後で白金電極を形成した場合は、図１０から分かるように、白金電極はアルミナ基板表面に強固に接着されて剥離を起こさない。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態の素子２では、炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材などで研磨されたアルミナ基板１１をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸することにより、アルミナ基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去した後で、そのアルミナ基板表面に各種形状及び機能を有する金属又はセラミックスの構造物が形成される。従って、アルミナ基板表面と構造物とを強固に接着させることができるので、安定した性能を有した素子を提供し得る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例とを対比して説明する。
［実施例］
炭化珪素研磨材で研磨されたアルミナ基板の表面に存在する研磨残渣をアルカリ炭酸溶融塩で完全に除去したアルミナ基板の一方面に白金電極が設けられ、他方面に白金ヒータが設けられたアルミナ基板を、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６＋Ｈ３ＢＯ３の反応液において、３０℃で２４時間の析出処理を施した。このアルミナ基板を８００℃で焼成した。焼成後に前記反応液において短時間の析出処理を施し、８００°で焼成することによりクラック内部へのＳｎＯ２を浸透させた。つぎに、１０００℃で追加熱処理を施し、クラックを減少させた。これらの処理により、結晶粒が約５ｎｍで、厚みが１００ｎｍであって、理論密度に対して約９６％のＳｎＯ２膜を形成した。
【００４６】
［比較例］
実施例と同じように、一方面に白金電極が設けられ、他方面に白金ヒータが設けられたアルミナ基板の一方面に、ＳｎＯ２の粉末焼結により、結晶粒が約１００ｎｍ、厚みが３０μｍであって、理論密度に対して９０％のＳｎＯ２膜を形成した。
【００４７】
以上に本発明の好適な実施形態を示したが、上記は一例であって、例えば以下のように変更することができる。
【００４８】
上述の実施形態では、セラミックス基板又は無機耐熱性基板としてはアルミナ基板が用いられているが、アルミナ基板以外のセラミックス基板又は無機耐熱性基板を用いた場合も同様の効果が得られる。従って、炭化珪素（ＳｉＣ）研磨材などで研磨されたサファイア基板をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸することにより、サファイア基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去することができる。また、無機研磨材としては炭化珪素研磨材が用いられているが、炭化珪素研磨材以外の無機研磨剤でもよい。また、アルカリ炭酸溶融塩としては５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを混合した溶融塩が用いられているが、他のアルカリ炭酸溶融塩でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る素子を備えた還元性ガスセンサの全体外観図である。
【図２】図１の素子のアルミナ基板、電極、ヒータ及びセラミック被膜の配置概念図である。
【図３】素子のアルミナ基板上に形成されたヒータ回路の概念図である。
【図４】素子のアルミナ基板上に形成された電極回路の概念図である。
【図５】混合炭酸塩溶融液（Ｌｉ２ＣＯ３―Ｎａ２ＣＯ３）系相図である。
【図６】本発明の基板洗浄方法により洗浄されたアルミナ基板表面の洗浄前後の表面拡大顕微鏡写真である。
【図７】比較例の基板洗浄方法により洗浄されたアルミナ基板表面の洗浄前後の表面拡大顕微鏡写真である。
【図８】図８（ａ）は、洗浄前のアルミナ基板表面不純物分析結果である。 図８（ｂ）は、洗浄後のアルミナ基板表面不純物分析結果である。
【図９】アルミナ基板表面を洗浄せずに白金電極を形成した場合の基板表面拡大顕微鏡写真である。
【図１０】アルミナ基板表面を炭酸塩溶融液で洗浄下後で白金電極を形成した場合の基板表面拡大顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 還元性センサ
２ 素子
１１ アルミナ基板
１１ａ アルミナ基板の電極側表面
１１ｂ アルミナ基板のヒータ側表面
１２ 電極
１３ 電極
１４ セラミック被覆
１５ ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機研磨材で研磨されたセラミックス基板又は無機耐熱性基板をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸することにより、前記基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去することを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項２】
請求項１の基板洗浄方法において、
前記アルカリ炭酸溶融塩は５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウム及び／又は炭酸リチウムを単独又は混合した溶融塩である基板洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２の基板洗浄方法において、
前記無機研磨材は炭化珪素研磨材である基板洗浄方法。
【請求項４】
請求項１〜３の基板洗浄方法のいずれかにおいて、
前記基板はアルミナ基板である基板洗浄方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかの基板洗浄方法で洗浄されたセラミックス基板又は無機耐熱性基板の表面に金属又はセラミックスの構造物を形成する工程を備えた素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５の素子の製造方法において、
前記構造物は液相析出法、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチ、スクリーン印刷法または塗布法により形成される素子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６の素子の製造方法において、
前記構造物はヒータ又は電極である素子の製造方法。
【請求項８】
請求項５の素子の製造方法において、
前記基板の一方の面に電極を配置しさらにその上に重ねて液相析出法によりセラミックス薄膜を析出被覆させる工程と、
前記基板の他方の面にヒータを配置する工程とを備えた素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８の素子の製造方法において、
前記セラミックス薄膜はＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯのいずれかである素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかの製造方法で製造された素子。
【請求項１】
無機研磨材で研磨されたセラミックス基板又は無機耐熱性基板をアルカリ炭酸溶融塩中へ含浸することにより、前記基板表面に存在する無機研磨材の残渣を除去することを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項２】
請求項１の基板洗浄方法において、
前記アルカリ炭酸溶融塩は５００〜８００℃に加熱された炭酸ナトリウム及び／又は炭酸リチウムを単独又は混合した溶融塩である基板洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２の基板洗浄方法において、
前記無機研磨材は炭化珪素研磨材である基板洗浄方法。
【請求項４】
請求項１〜３の基板洗浄方法のいずれかにおいて、
前記基板はアルミナ基板である基板洗浄方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかの基板洗浄方法で洗浄されたセラミックス基板又は無機耐熱性基板の表面に金属又はセラミックスの構造物を形成する工程を備えた素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５の素子の製造方法において、
前記構造物は液相析出法、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチ、スクリーン印刷法または塗布法により形成される素子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６の素子の製造方法において、
前記構造物はヒータ又は電極である素子の製造方法。
【請求項８】
請求項５の素子の製造方法において、
前記基板の一方の面に電極を配置しさらにその上に重ねて液相析出法によりセラミックス薄膜を析出被覆させる工程と、
前記基板の他方の面にヒータを配置する工程とを備えた素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８の素子の製造方法において、
前記セラミックス薄膜はＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯのいずれかである素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかの製造方法で製造された素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−２２４４９８（Ｐ２００８−２２４４９８Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４９２６（Ｐ２００７−６４９２６）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（８００００００５７）財団法人新産業創造研究機構 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（８００００００５７）財団法人新産業創造研究機構 (99)
【Ｆターム（参考）】
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