ソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
【課題】変色劣化に起因した反射率の低下を防止し、かつ、高反射率で高解像度のソルダーレジスト組成物、及びそれを用いてソルダーレジストを形成して得られるプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、（Ｆ）エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ化合物、および（Ｇ）有機溶剤を含むソルダーレジスト組成物。
【解決手段】（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、（Ｆ）エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ化合物、および（Ｇ）有機溶剤を含むソルダーレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の永久マスクとしての使用に適した高反射率のソルダーレジストを形成することができるソルダーレジスト組成物、および回路形成されたプリント配線板の表面に、このソルダーレジスト組成物を用いてソルダーレジストパターンを形成してなるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、一般的に積層板に張り合わせた銅箔の不要な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成したものであり、電子部品がはんだ付けにより所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板には、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として、基材に塗布して硬化させて形成するソルダーレジストが使用されている。
【０００３】
このソルダーレジストは、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて、酸素や湿分により劣化することを防止する。さらに、ソルダーレジストは、回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、これには密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸特性が要求される。
【０００４】
また、プリント配線板は、高密度化実現のため微細化（ファイン化）、多層化およびワンボード化の一途をたどっており、実装方式も、表面実装技術（ＳＭＴ）へと推移している。そのため、ソルダーレジストにも、ファイン化、高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まっている。
【０００５】
このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術として、微細なパターンを正確に形成できるフォトリソグラフィー法が用いられており、特に環境面の配慮等から、アルカリ現像型のフォトリソグラフィー法が主流となっている。
【０００６】
例えば、特許文献１および特許文献２には、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとするアルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
一方で、近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源などとして、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を、ソルダーレジストが被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。
【０００８】
そこで、ＬＥＤの光を効率よく利用するため、ソルダーレジストが高反射率を有するよう、これを白色としたプリント配線板が求められている。
【０００９】
しかし、白色ソルダーレジストは組成物自体が高い反射率を有しているので、パターニング露光時に光を反射してしまい、その硬化に必要な光を十分に吸収することができず、解像性に劣る結果、高精細なパターン潜像を形成することが困難であった。
【００１０】
また、直接ＬＥＤを実装したプリント配線板は、ＬＥＤから発せられる光と熱により白色ソルダーレジストの劣化、着色が促進され、反射率の低下を起こす。特に、使用時においては、白色ソルダーレジストは、長期間、ＬＥＤから発せられる光と熱に晒されるため、ソルダーレジストの劣化、着色による反射率の低下が著しい。
【００１１】
さらにまた、通常のソルダーレジストの着色顔料は組成全体に対して０．０５〜０．５質量％の割合で含まれる。しかしながら、白色のソルダーレジストは、着色顔料として酸化チタンを５〜６０質量％と多量に含む。このため、白色のソルダーレジストは、組成全体に対して酸化チタンの含有量が多いため、さまざまな特性、特に光沢、高活性なフラックスの耐性、熱衝撃耐性に劣る傾向がある。
【００１２】
すなわち、光沢は、反射率とは別の反射特性で、光沢があればＬＥＤの光をできるだけ拡散せずに反射することができる。その結果、この光沢はＬＥＤの下に存在するソルダーレジストの反射特性として要求されるが、白色のソルダーレジストでは光沢が得にくい。
【００１３】
フラックス耐性は、大電流が流れる高輝度ＬＥＤの実装時に要求される。この理由は大電流を流すためには、ＬＥＤと基板との接続信頼性を高める必要があり、はんだを用いた実装の際に高活性のフラックスを使うためである。しかし、高活性のフラックスは、ソルダーレジストへのダメージが大きく、白色のソルダーレジストでは特に耐性が出しにくい。
【００１４】
熱衝撃耐性は、大電流が流れる高輝度ＬＥＤを点灯させた際に急激に温度が上がるため、要求される。しかしながら、白色のソルダーレジストでは脆くなりがちであり、クラックが入りやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献２】特公平７−１７７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ＬＥＤの光を効率よく利用することができる、高反射率で高解像性のソルダーレジスト膜を形成するためのソルダーレジスト組成物及びプリント配線板を提供することにある。
【００１７】
更に本発明の目的は、ＬＥＤから発せられる光と熱に、特に長期間晒される場合にも、ソルダーレジストの劣化、着色を防止することができるソルダーレジスト組成物及びプリント配線板を提供することにある。
【００１８】
更にまた本発明の目的は、光沢、高活性なフラックスの耐性、熱衝撃耐性に優れるソルダーレジスト組成物及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は鋭意研究した結果、アルカリ現像を可能とし、熱硬化性をもつカルボキシル基含有樹脂として芳香環を有さない樹脂を用い、且つ高反射率を達成させるための白色顔料としてルチル型酸化チタンを用いることで、光や熱による劣化を抑制することを見出すとともに、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用することによって、反射率が高い酸化チタンを多量に含有するソルダーレジスト組成物であっても、解像性に優れ、高精細なパターン潜像を形成することができることを見出した。
【００２０】
更に、エポキシ樹脂として、エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のものを用いることにより、光沢、高活性なフラックスの耐性、熱衝撃耐性に優れるソルダーレジスト組成物が得られることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明のソルダーレジスト組成物は（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、（Ｆ）エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物、および（Ｇ）有機溶剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、現像型ソルダーレジストとして要求されるコーティング性、光硬化性、現像性、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性等の特性を有し、さらに経時による反射率の低下および劣化による着色を抑えた高反射率で高解像性のソルダーレジスト膜を形成することができる。さらに本発明のソルダーレジスト組成物は、ＬＥＤをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、光沢、高活性なフラックスの耐性、熱衝撃耐性に優れ、さらに耐傷防汚性に優れるソルダーレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２５】
本発明のソルダーレジスト組成物は、（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、（Ｆ）エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物、および（Ｇ）有機溶剤、を含むことを特徴とする。
【００２６】
（芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂）
芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、芳香環を持たないカルボキシル基を有する樹脂であれば、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。特に以下に列挙する樹脂の中で芳香環を有さないもの（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。すなわち、（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、（２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、（４）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に１分子中にそれぞれ１ 個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂である。
【００２７】
これらの中でも、上記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。
【００２８】
（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２９】
また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液でのソルダーレジスト組成物の塗膜の未露光部分の除去が難しい。酸化が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であるとソルダーレジスト組成物の塗膜の指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、質量平均分子量が１００，０００を超えると、ソルダーレジスト組成物の現像性、貯蔵安定性が著しく悪化する問題を生じるために好ましくない。
【００３２】
（光重合開始剤）
（ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
本発明に用いられるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でもビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；イルガキュア８１９）が入手しやすく実用的である。
【００３３】
（モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
本発明に用いられるモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；ダロキュアＴＰＯ）が入手しやすく実用的である。
【００３４】
本発明のソルダーレジスト組成物は、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）と前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）を併用することにより、酸化チタンを配合した高反射率の塗膜でも必要な光を吸収でき、高精細なパターン形成ができるようになる。またその配合比率を変えることにより、塗膜の光吸収の微調整が可能となる。すなわち、パターンの断面形状で基材面側の深部の硬化性が不足してアンダーカットが出やすいときには、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）の比率を大きくする。また、表面硬化性が不足して現像後に表面状態が悪いときには、前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の比率を大きくする。このビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の配合比率は、９０対１０〜１対９９、好ましくは８０対２０〜２対９８である。この配合比率の範囲外では、これらの併用による効果が少なくなり、必要な光が吸収できないため高精細なパターン形成ができなくなる。このようなビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の合計配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。このビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の合計配合量が１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、当該配合量が３０質量部を超えた場合、光重合開始剤由来の塗膜の色つきが大きくなり、またコスト高の原因となるので好ましくない。
【００３５】
（光重合性モノマー）
本発明に用いられる光重合性モノマー（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げることができる。
【００３６】
これらの光重合性モノマー（Ｄ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が１００質量部を超えると、硬化塗膜のソルダーレジストとしての物性が低下して好ましくない。一方、当該配合量が１０質量部未満であると充分な光硬化性がなく、高精細なパターンが得られない。
【００３７】
（ルチル型酸化チタン）
本発明では、白色顔料として、ルチル型酸化チタン（Ｅ）を用いる。一般的な酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型がある。アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、ソルダーレジスト組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近に吸収があり、白色度と可視光領域全体の反射率の点では劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。
【００３８】
前記ルチル型酸化チタン（Ｅ）としては、公知のものを使用することができる。具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン社製）、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（堺化学工業社製）等を使用することができる。
【００３９】
このようなルチル型酸化チタン（Ｅ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜４５０質量部、より好ましくは６０〜３５０質量部である。配合量が４５０質量部を超えると、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなり好ましくない。一方、当該配合量が５０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率のソルダーレジストを得ることができない。
【００４０】
（エポキシ化合物）
次に、エポキシ化合物（Ｆ）としては、例えばエポキシ当量１７０以下で、液状であり、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ，ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳＢ２６（日産化学工業社製），ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４（ナガセケミテックス社製）、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）、ＺＸ−１０５９、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）、８０７、ＹＬ９８３Ｕ、６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、他のエポキシ樹脂と組み合わせても用いることができる。
【００４１】
このようなエポキシ化合物（Ｆ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。エポキシ化合物（Ｆ）の配合量が７０質量部を超えると、現像液での未露光部分の溶解性が低下し、現像残りが発生しやすくなり、実用上使用することが難しい。一方、５質量部未満であると、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基が未反応の状態で残存するため、硬化塗膜の電気特性、はんだ耐熱性、耐薬品性が充分に得られ難くなる傾向がある。
【００４２】
（エポキシ当量１７０以下）
エポキシ当量は、官能基１つあたりの分子量であり、小さいほど硬化性に優れる傾向があり、フラックス耐性を出しやすい。このため本発明のエポキシ化合物のエポキシ当量が１７０以下のものを使用する。
【００４３】
（常温で液状／粘度）
しかしながら、エポキシ当量が小さいエポキシ化合物は分子量が小さいものが多く、粘度が低くなる傾向がある。粘度の低いエポキシ化合物は塗膜が脆くなる傾向があり、クラックが生じやすい。そこで、本発明では粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物を使用する。また、多官能化でエポキシ当量を小さくしたものは結晶性が強く固体になる傾向がある。しかし、固体のエポキシ化合物は光沢が出にくい。そこで、本発明のエポキシ化合物の常温で液状のものを使用する。
【００４４】
（有機溶剤）
本発明で使用される有機溶剤（Ｇ）は、ソルダーレジスト組成物を塗布しやすい状態にし、これを基材等に塗布後乾燥させて塗膜を形成するために用いられる。このような有機溶剤（Ｇ）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４５】
前記有機溶剤（Ｇ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機溶剤（Ｇ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましい。
【００４６】
（酸化防止剤）
本発明では、ソルダーレジストの硬化物が長期間に渡り高温にさらされた場合でも、当該硬化物の反射率の低下や着色を防止するために酸化防止剤を使用することができる。このような酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ‘−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等のヒンダードフェノール化合物、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−テトタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト等のリン系酸化防止剤、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルフェニル）アミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤等がある。これらは１種以上を選び、組み合わせても使用できる。中でもヒンダードフェノール化合物が反射率の低下と着色防止の効果が高いため望ましい。 酸化防止剤の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．４〜２５質量部、より好ましくは０．８〜１５質量部である。酸化防止剤の配合量が芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部未満の場合、ソルダーレジストの熱劣化による変色防止効果が少ない。また、酸化防止剤の配合量が芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５質量部を超える場合、本件塗膜の現像性が低下し、パターニングに不具合がでる。
【００４７】
（チオキサントン系光重合増感剤）
本発明では露光時の光に対する感度を向上させる目的で、チオキサントン系光重合増感剤を配合することができる。上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）と上記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）を併用した組成ではチオキサントン系光重合増感剤の効果が非常に高いからである。このチオキサントン系光重合増感剤としては、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４８】
このようなチオキサントン系光重合増感剤の配合量は芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。当該配合量が０．０５質量部未満では感度向上の効果が少なく、２質量部以上を超えるとチオキサントン由来の塗膜の色つきが大きくなる。
【００４９】
（安定剤）
さらに、本発明のソルダーレジスト組成物においては、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させることにより、光劣化を減少させることができる。
【００５０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
上記光安定剤は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００５２】
（分散剤）
本発明のソルダーレジスト組成物においては、分散剤を含有させることにより酸化チタンの分散性、沈降性を改善することができる。分散剤としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００５３】
分散剤の含有量は、上記の目的を有効に達成するために、ルチル型酸化チタン（Ｅ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。
【００５４】
（その他の添加成分）
さらに、本発明のソルダーレジスト組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等が使用できる。
【００５５】
（製法）
以下にソルダーレジスト組成物の使用の一例として、プリント配線板の製造について説明する。
【００５６】
まず、本発明のソルダーレジスト組成物を、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整する。
【００５７】
次に、粘度調整した組成物を、回路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布する。そして、例えば７０〜９０℃の温度で、塗布した組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。
【００５８】
その後、当該塗膜にフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成する。そしてこのレジストパターンを１００℃〜２００℃で熱硬化することにより、ソルダーレジストパターンを形成する。
【００５９】
また、露光するための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどを用いることができる。その他、レーザー光線なども活性光線として利用できる。
【００６０】
現像液であるアルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的である。他のアルカリ水溶液を使用することも可能である。他のアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【００６１】
そして、ソルダーレジストパターンを形成した後、ＬＥＤを実装して本発明に係るプリント配線板を製造する。このような本発明に係るプリント配線板は、本発明の反射率の高い酸化チタンを含有するソルダーレジストを用いて作製されており、高反射率で高精細なパターンを有するものである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことはもとよりである。
【００６３】
（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の合成
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業社製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、商品名；パーロイルＴＣＰ、）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加えた。さらにこれを６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、これらの反応は、窒素雰囲気下で行った。
【００６４】
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学株式会社製、商品名；サイクロマーＡ４００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、これを攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと呼ぶ。
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１〜７の配合：
表１に従って各成分を配合、攪拌して３本ロールにて分散させてそれぞれソルダーレジスト組成物を作製した。表中の数字は、質量部を示す。
【表１】
【００６６】
（本発明エポキシ樹脂）
ＥＸＡ-８３５ＬＶ：エポキシ当量１６０〜１７０、常温で液状、粘度２０００〜２５００mPa・ｓ （ＤＩＣ社製）
ＴＥＰＩＣ-ＰＡＳＢ２６： エポキシ当量１３０〜１４５、常温で液状、粘度２５００〜４０００mPa・ｓ （日産化学工業社製）
ＴＥＰＩＣ-ＶＬ： エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２５００〜４０００mPa・ｓ（常温で液状） （日産化学工業社製）
ＥＸ-６１１： エポキシ当量１６７、粘度１１８００mPa・ｓ（常温で液状） （ナガセケムテックス社製）
（比較エポキシ樹脂）
ＥＸＡ-８３０ＣＲＰ： エポキシ当量１５５〜１６３、粘度１１００〜１５００mPa・ｓ（常温で液状） （DIC社製）
ＥＸ-３２１： エポキシ当量１４５ 粘度１３５mPa・ｓ（常温で液状）、（ナガセケムテックス社製）
ＥＸ-６２２：エポキシ当量１９１ 粘度１１８００mPa・ｓ（常温で液状）、（ナガセケムテックス社製）
ＴＥＰＩＣ-ＰＡＳＢ２２：エポキシ当量１８０〜２００、粘度１０００〜１７００mPa・ｓ（常温で液状） （日産化学工業社製）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ： エポキシ当量１００ 粉体 （日産化学工業社製）
ＹＬ−６６７７： エポキシ当量１５８〜１７０ 粉体 （ジャパンエポキシレジン社製）
８２８： エポキシ当量１８４〜１９４ 粘度１２０００〜１５０００mPa・ｓ（常温で液状） （ジャパンエポキシレジン社製）
光重合開始剤Ａ１：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤Ａ２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド ダロキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
酸化チタン：ルチル型酸化チタン ＣＲ−９３（石原産業社製）
熱硬化促進剤：ジシアンジアミド
溶剤：カルビトールアセテート
消泡剤（シリコーンオイル）：ＫＳ−６６（信越化学社製）
各ソルダーレジスト組成物を用いて形成されるソルダーレジストの諸性質を調べるために、以下の試験、および評価を行った。
【００６７】
（１）光沢度
各ソルダーレジスト組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用してベタ（基板全面）で印刷し、８０℃で３０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。次に、プリント配線板用露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷ（オーク製作所製）を用いて、中央に寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの抜きパターンのあるマスク使用し、４５０ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で、マスクと乾燥させたソルダーレジストを密着させる方法で紫外線露光した。その後、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行い、試験片を作製した。この試験片は中央部に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで銅箔が露出し、残りはソルダーレジストの塗膜が形成されたものとなった。この試験片について、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製マイクロトリグロスを用いて、角度６０度におけるソルダーレジストの光沢度を測定した。光沢度は数値が大きいほど光沢があることを示す。また、目視でも評価を行なった。明らかな光沢があるものを○とし、光沢がないものを×と評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
（２）耐フラックス性
（１）と同様に作製した試験片について、高活性な水溶性フラックスであるクックソンエレクトロニクス社製Ｋ−１８３ＳＣＧをハケで塗布して、５分間縦置きに放置してから、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浮かべて取り出した。その後、室温になるまで自然冷却してから、５０℃の温湯で洗浄して乾燥させた後に、目視で塗膜の状態を観察した。ソルダーレジストに剥がれや浮きのないものを○、剥がれや浮きが確認できるものを×と評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（３）熱衝撃耐性
ＬＥＤ点灯時の熱衝撃の加速試験として行なった。 （１）と同様に作製した試験片を、液体窒素に１分間浸漬させ、取り出した直後に２６０℃のはんだ槽に１０秒間浮かべて、取り出し、室温になるまで自然冷却した。この操作を２回繰返した後、ソルダーレジストに生じたクラック、とくに中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部の角について観察した。クラックの発生がないものを○、クラックが発生したものを×と評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
（４）耐傷防汚性
この試験はプリント配線板を取り扱う際に、重ねたりしたときのソルダーレジスト表面の傷や汚れのつきやすさを評価した。（１）と同様に作製した試験片の塗膜を形成した面に、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板を重ね合わせ、銅張り積層板が上になるように机上に置き、１ｋｇのおもりを載せて、円を描くように面の間で１０週こすり合わせた。試験後の塗膜を観察し、銅箔による傷や汚れがないものを○、傷や汚れが確認できるものを×とした。
【００７１】
結果を表２に示す。
【表２】
【００７２】
表２によると、エポキシ当量１７０以下であり、性状が液状で、粘度が２０００mPa・ｓのエポキシ化合物を用いた実施例１から４については、ＬＥＤの光を反射するのに望ましい光沢があり、確実な実装に使われる高活性なフラックスの耐性があり、高輝度なLEDを点灯させた場合の熱衝撃にも耐えられ、さらに耐傷防汚性に優れたソルダーレジストが得られている。
【００７３】
（５）はんだ耐熱性
（１）と同様に作製した各試験片に、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。剥がれが無いものを○、剥がれがあるものを×とした。結果を表３に示す。
【００７４】
（６）耐溶剤性
（２）と同様に作製した各試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。剥がれが無いものを○、剥がれがあるものを×とした。結果を表３に示す。
【００７５】
（７）鉛筆硬度試験
（２）と同様に作製した各試験片に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。結果を表３に示す。
【００７６】
（８）絶縁抵抗試験
ＦＲ−４銅張り積層板の代わりにＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用いること以外は（２）と同様の条件で試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。値が１００ＧΩ以上であれば○、１００ＧΩ未満であれば×とした。結果を表３に示す。
【表３】
【００７７】
表３から明らかなように、ソルダーレジストに要求される良好な耐熱性、耐溶剤性、密着性および電気絶縁性を有することがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の永久マスクとしての使用に適した高反射率のソルダーレジストを形成することができるソルダーレジスト組成物、および回路形成されたプリント配線板の表面に、このソルダーレジスト組成物を用いてソルダーレジストパターンを形成してなるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、一般的に積層板に張り合わせた銅箔の不要な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成したものであり、電子部品がはんだ付けにより所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板には、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として、基材に塗布して硬化させて形成するソルダーレジストが使用されている。
【０００３】
このソルダーレジストは、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて、酸素や湿分により劣化することを防止する。さらに、ソルダーレジストは、回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、これには密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸特性が要求される。
【０００４】
また、プリント配線板は、高密度化実現のため微細化（ファイン化）、多層化およびワンボード化の一途をたどっており、実装方式も、表面実装技術（ＳＭＴ）へと推移している。そのため、ソルダーレジストにも、ファイン化、高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まっている。
【０００５】
このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術として、微細なパターンを正確に形成できるフォトリソグラフィー法が用いられており、特に環境面の配慮等から、アルカリ現像型のフォトリソグラフィー法が主流となっている。
【０００６】
例えば、特許文献１および特許文献２には、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとするアルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
一方で、近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源などとして、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を、ソルダーレジストが被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。
【０００８】
そこで、ＬＥＤの光を効率よく利用するため、ソルダーレジストが高反射率を有するよう、これを白色としたプリント配線板が求められている。
【０００９】
しかし、白色ソルダーレジストは組成物自体が高い反射率を有しているので、パターニング露光時に光を反射してしまい、その硬化に必要な光を十分に吸収することができず、解像性に劣る結果、高精細なパターン潜像を形成することが困難であった。
【００１０】
また、直接ＬＥＤを実装したプリント配線板は、ＬＥＤから発せられる光と熱により白色ソルダーレジストの劣化、着色が促進され、反射率の低下を起こす。特に、使用時においては、白色ソルダーレジストは、長期間、ＬＥＤから発せられる光と熱に晒されるため、ソルダーレジストの劣化、着色による反射率の低下が著しい。
【００１１】
さらにまた、通常のソルダーレジストの着色顔料は組成全体に対して０．０５〜０．５質量％の割合で含まれる。しかしながら、白色のソルダーレジストは、着色顔料として酸化チタンを５〜６０質量％と多量に含む。このため、白色のソルダーレジストは、組成全体に対して酸化チタンの含有量が多いため、さまざまな特性、特に光沢、高活性なフラックスの耐性、熱衝撃耐性に劣る傾向がある。
【００１２】
すなわち、光沢は、反射率とは別の反射特性で、光沢があればＬＥＤの光をできるだけ拡散せずに反射することができる。その結果、この光沢はＬＥＤの下に存在するソルダーレジストの反射特性として要求されるが、白色のソルダーレジストでは光沢が得にくい。
【００１３】
フラックス耐性は、大電流が流れる高輝度ＬＥＤの実装時に要求される。この理由は大電流を流すためには、ＬＥＤと基板との接続信頼性を高める必要があり、はんだを用いた実装の際に高活性のフラックスを使うためである。しかし、高活性のフラックスは、ソルダーレジストへのダメージが大きく、白色のソルダーレジストでは特に耐性が出しにくい。
【００１４】
熱衝撃耐性は、大電流が流れる高輝度ＬＥＤを点灯させた際に急激に温度が上がるため、要求される。しかしながら、白色のソルダーレジストでは脆くなりがちであり、クラックが入りやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献２】特公平７−１７７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ＬＥＤの光を効率よく利用することができる、高反射率で高解像性のソルダーレジスト膜を形成するためのソルダーレジスト組成物及びプリント配線板を提供することにある。
【００１７】
更に本発明の目的は、ＬＥＤから発せられる光と熱に、特に長期間晒される場合にも、ソルダーレジストの劣化、着色を防止することができるソルダーレジスト組成物及びプリント配線板を提供することにある。
【００１８】
更にまた本発明の目的は、光沢、高活性なフラックスの耐性、熱衝撃耐性に優れるソルダーレジスト組成物及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は鋭意研究した結果、アルカリ現像を可能とし、熱硬化性をもつカルボキシル基含有樹脂として芳香環を有さない樹脂を用い、且つ高反射率を達成させるための白色顔料としてルチル型酸化チタンを用いることで、光や熱による劣化を抑制することを見出すとともに、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用することによって、反射率が高い酸化チタンを多量に含有するソルダーレジスト組成物であっても、解像性に優れ、高精細なパターン潜像を形成することができることを見出した。
【００２０】
更に、エポキシ樹脂として、エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のものを用いることにより、光沢、高活性なフラックスの耐性、熱衝撃耐性に優れるソルダーレジスト組成物が得られることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明のソルダーレジスト組成物は（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、（Ｆ）エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物、および（Ｇ）有機溶剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、現像型ソルダーレジストとして要求されるコーティング性、光硬化性、現像性、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性等の特性を有し、さらに経時による反射率の低下および劣化による着色を抑えた高反射率で高解像性のソルダーレジスト膜を形成することができる。さらに本発明のソルダーレジスト組成物は、ＬＥＤをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、光沢、高活性なフラックスの耐性、熱衝撃耐性に優れ、さらに耐傷防汚性に優れるソルダーレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２５】
本発明のソルダーレジスト組成物は、（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、（Ｆ）エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物、および（Ｇ）有機溶剤、を含むことを特徴とする。
【００２６】
（芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂）
芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、芳香環を持たないカルボキシル基を有する樹脂であれば、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。特に以下に列挙する樹脂の中で芳香環を有さないもの（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。すなわち、（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、（２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、（４）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に１分子中にそれぞれ１ 個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂である。
【００２７】
これらの中でも、上記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。
【００２８】
（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２９】
また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液でのソルダーレジスト組成物の塗膜の未露光部分の除去が難しい。酸化が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であるとソルダーレジスト組成物の塗膜の指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、質量平均分子量が１００，０００を超えると、ソルダーレジスト組成物の現像性、貯蔵安定性が著しく悪化する問題を生じるために好ましくない。
【００３２】
（光重合開始剤）
（ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
本発明に用いられるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でもビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；イルガキュア８１９）が入手しやすく実用的である。
【００３３】
（モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
本発明に用いられるモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；ダロキュアＴＰＯ）が入手しやすく実用的である。
【００３４】
本発明のソルダーレジスト組成物は、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）と前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）を併用することにより、酸化チタンを配合した高反射率の塗膜でも必要な光を吸収でき、高精細なパターン形成ができるようになる。またその配合比率を変えることにより、塗膜の光吸収の微調整が可能となる。すなわち、パターンの断面形状で基材面側の深部の硬化性が不足してアンダーカットが出やすいときには、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）の比率を大きくする。また、表面硬化性が不足して現像後に表面状態が悪いときには、前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の比率を大きくする。このビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の配合比率は、９０対１０〜１対９９、好ましくは８０対２０〜２対９８である。この配合比率の範囲外では、これらの併用による効果が少なくなり、必要な光が吸収できないため高精細なパターン形成ができなくなる。このようなビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の合計配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。このビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）の合計配合量が１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、当該配合量が３０質量部を超えた場合、光重合開始剤由来の塗膜の色つきが大きくなり、またコスト高の原因となるので好ましくない。
【００３５】
（光重合性モノマー）
本発明に用いられる光重合性モノマー（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げることができる。
【００３６】
これらの光重合性モノマー（Ｄ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が１００質量部を超えると、硬化塗膜のソルダーレジストとしての物性が低下して好ましくない。一方、当該配合量が１０質量部未満であると充分な光硬化性がなく、高精細なパターンが得られない。
【００３７】
（ルチル型酸化チタン）
本発明では、白色顔料として、ルチル型酸化チタン（Ｅ）を用いる。一般的な酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型がある。アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、ソルダーレジスト組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近に吸収があり、白色度と可視光領域全体の反射率の点では劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。
【００３８】
前記ルチル型酸化チタン（Ｅ）としては、公知のものを使用することができる。具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン社製）、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（堺化学工業社製）等を使用することができる。
【００３９】
このようなルチル型酸化チタン（Ｅ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜４５０質量部、より好ましくは６０〜３５０質量部である。配合量が４５０質量部を超えると、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなり好ましくない。一方、当該配合量が５０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率のソルダーレジストを得ることができない。
【００４０】
（エポキシ化合物）
次に、エポキシ化合物（Ｆ）としては、例えばエポキシ当量１７０以下で、液状であり、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ，ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳＢ２６（日産化学工業社製），ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４（ナガセケミテックス社製）、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）、ＺＸ−１０５９、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）、８０７、ＹＬ９８３Ｕ、６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、他のエポキシ樹脂と組み合わせても用いることができる。
【００４１】
このようなエポキシ化合物（Ｆ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。エポキシ化合物（Ｆ）の配合量が７０質量部を超えると、現像液での未露光部分の溶解性が低下し、現像残りが発生しやすくなり、実用上使用することが難しい。一方、５質量部未満であると、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基が未反応の状態で残存するため、硬化塗膜の電気特性、はんだ耐熱性、耐薬品性が充分に得られ難くなる傾向がある。
【００４２】
（エポキシ当量１７０以下）
エポキシ当量は、官能基１つあたりの分子量であり、小さいほど硬化性に優れる傾向があり、フラックス耐性を出しやすい。このため本発明のエポキシ化合物のエポキシ当量が１７０以下のものを使用する。
【００４３】
（常温で液状／粘度）
しかしながら、エポキシ当量が小さいエポキシ化合物は分子量が小さいものが多く、粘度が低くなる傾向がある。粘度の低いエポキシ化合物は塗膜が脆くなる傾向があり、クラックが生じやすい。そこで、本発明では粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物を使用する。また、多官能化でエポキシ当量を小さくしたものは結晶性が強く固体になる傾向がある。しかし、固体のエポキシ化合物は光沢が出にくい。そこで、本発明のエポキシ化合物の常温で液状のものを使用する。
【００４４】
（有機溶剤）
本発明で使用される有機溶剤（Ｇ）は、ソルダーレジスト組成物を塗布しやすい状態にし、これを基材等に塗布後乾燥させて塗膜を形成するために用いられる。このような有機溶剤（Ｇ）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４５】
前記有機溶剤（Ｇ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機溶剤（Ｇ）の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましい。
【００４６】
（酸化防止剤）
本発明では、ソルダーレジストの硬化物が長期間に渡り高温にさらされた場合でも、当該硬化物の反射率の低下や着色を防止するために酸化防止剤を使用することができる。このような酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ‘−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等のヒンダードフェノール化合物、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−テトタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト等のリン系酸化防止剤、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルフェニル）アミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤等がある。これらは１種以上を選び、組み合わせても使用できる。中でもヒンダードフェノール化合物が反射率の低下と着色防止の効果が高いため望ましい。 酸化防止剤の配合量は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．４〜２５質量部、より好ましくは０．８〜１５質量部である。酸化防止剤の配合量が芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部未満の場合、ソルダーレジストの熱劣化による変色防止効果が少ない。また、酸化防止剤の配合量が芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５質量部を超える場合、本件塗膜の現像性が低下し、パターニングに不具合がでる。
【００４７】
（チオキサントン系光重合増感剤）
本発明では露光時の光に対する感度を向上させる目的で、チオキサントン系光重合増感剤を配合することができる。上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）と上記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）を併用した組成ではチオキサントン系光重合増感剤の効果が非常に高いからである。このチオキサントン系光重合増感剤としては、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４８】
このようなチオキサントン系光重合増感剤の配合量は芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。当該配合量が０．０５質量部未満では感度向上の効果が少なく、２質量部以上を超えるとチオキサントン由来の塗膜の色つきが大きくなる。
【００４９】
（安定剤）
さらに、本発明のソルダーレジスト組成物においては、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させることにより、光劣化を減少させることができる。
【００５０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
上記光安定剤は、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００５２】
（分散剤）
本発明のソルダーレジスト組成物においては、分散剤を含有させることにより酸化チタンの分散性、沈降性を改善することができる。分散剤としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００５３】
分散剤の含有量は、上記の目的を有効に達成するために、ルチル型酸化チタン（Ｅ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。
【００５４】
（その他の添加成分）
さらに、本発明のソルダーレジスト組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等が使用できる。
【００５５】
（製法）
以下にソルダーレジスト組成物の使用の一例として、プリント配線板の製造について説明する。
【００５６】
まず、本発明のソルダーレジスト組成物を、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整する。
【００５７】
次に、粘度調整した組成物を、回路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布する。そして、例えば７０〜９０℃の温度で、塗布した組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。
【００５８】
その後、当該塗膜にフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成する。そしてこのレジストパターンを１００℃〜２００℃で熱硬化することにより、ソルダーレジストパターンを形成する。
【００５９】
また、露光するための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどを用いることができる。その他、レーザー光線なども活性光線として利用できる。
【００６０】
現像液であるアルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的である。他のアルカリ水溶液を使用することも可能である。他のアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【００６１】
そして、ソルダーレジストパターンを形成した後、ＬＥＤを実装して本発明に係るプリント配線板を製造する。このような本発明に係るプリント配線板は、本発明の反射率の高い酸化チタンを含有するソルダーレジストを用いて作製されており、高反射率で高精細なパターンを有するものである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことはもとよりである。
【００６３】
（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の合成
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業社製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、商品名；パーロイルＴＣＰ、）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加えた。さらにこれを６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、これらの反応は、窒素雰囲気下で行った。
【００６４】
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学株式会社製、商品名；サイクロマーＡ４００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、これを攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと呼ぶ。
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１〜７の配合：
表１に従って各成分を配合、攪拌して３本ロールにて分散させてそれぞれソルダーレジスト組成物を作製した。表中の数字は、質量部を示す。
【表１】
【００６６】
（本発明エポキシ樹脂）
ＥＸＡ-８３５ＬＶ：エポキシ当量１６０〜１７０、常温で液状、粘度２０００〜２５００mPa・ｓ （ＤＩＣ社製）
ＴＥＰＩＣ-ＰＡＳＢ２６： エポキシ当量１３０〜１４５、常温で液状、粘度２５００〜４０００mPa・ｓ （日産化学工業社製）
ＴＥＰＩＣ-ＶＬ： エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２５００〜４０００mPa・ｓ（常温で液状） （日産化学工業社製）
ＥＸ-６１１： エポキシ当量１６７、粘度１１８００mPa・ｓ（常温で液状） （ナガセケムテックス社製）
（比較エポキシ樹脂）
ＥＸＡ-８３０ＣＲＰ： エポキシ当量１５５〜１６３、粘度１１００〜１５００mPa・ｓ（常温で液状） （DIC社製）
ＥＸ-３２１： エポキシ当量１４５ 粘度１３５mPa・ｓ（常温で液状）、（ナガセケムテックス社製）
ＥＸ-６２２：エポキシ当量１９１ 粘度１１８００mPa・ｓ（常温で液状）、（ナガセケムテックス社製）
ＴＥＰＩＣ-ＰＡＳＢ２２：エポキシ当量１８０〜２００、粘度１０００〜１７００mPa・ｓ（常温で液状） （日産化学工業社製）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ： エポキシ当量１００ 粉体 （日産化学工業社製）
ＹＬ−６６７７： エポキシ当量１５８〜１７０ 粉体 （ジャパンエポキシレジン社製）
８２８： エポキシ当量１８４〜１９４ 粘度１２０００〜１５０００mPa・ｓ（常温で液状） （ジャパンエポキシレジン社製）
光重合開始剤Ａ１：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤Ａ２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド ダロキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
酸化チタン：ルチル型酸化チタン ＣＲ−９３（石原産業社製）
熱硬化促進剤：ジシアンジアミド
溶剤：カルビトールアセテート
消泡剤（シリコーンオイル）：ＫＳ−６６（信越化学社製）
各ソルダーレジスト組成物を用いて形成されるソルダーレジストの諸性質を調べるために、以下の試験、および評価を行った。
【００６７】
（１）光沢度
各ソルダーレジスト組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用してベタ（基板全面）で印刷し、８０℃で３０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。次に、プリント配線板用露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷ（オーク製作所製）を用いて、中央に寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの抜きパターンのあるマスク使用し、４５０ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で、マスクと乾燥させたソルダーレジストを密着させる方法で紫外線露光した。その後、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行い、試験片を作製した。この試験片は中央部に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで銅箔が露出し、残りはソルダーレジストの塗膜が形成されたものとなった。この試験片について、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製マイクロトリグロスを用いて、角度６０度におけるソルダーレジストの光沢度を測定した。光沢度は数値が大きいほど光沢があることを示す。また、目視でも評価を行なった。明らかな光沢があるものを○とし、光沢がないものを×と評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
（２）耐フラックス性
（１）と同様に作製した試験片について、高活性な水溶性フラックスであるクックソンエレクトロニクス社製Ｋ−１８３ＳＣＧをハケで塗布して、５分間縦置きに放置してから、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浮かべて取り出した。その後、室温になるまで自然冷却してから、５０℃の温湯で洗浄して乾燥させた後に、目視で塗膜の状態を観察した。ソルダーレジストに剥がれや浮きのないものを○、剥がれや浮きが確認できるものを×と評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（３）熱衝撃耐性
ＬＥＤ点灯時の熱衝撃の加速試験として行なった。 （１）と同様に作製した試験片を、液体窒素に１分間浸漬させ、取り出した直後に２６０℃のはんだ槽に１０秒間浮かべて、取り出し、室温になるまで自然冷却した。この操作を２回繰返した後、ソルダーレジストに生じたクラック、とくに中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部の角について観察した。クラックの発生がないものを○、クラックが発生したものを×と評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
（４）耐傷防汚性
この試験はプリント配線板を取り扱う際に、重ねたりしたときのソルダーレジスト表面の傷や汚れのつきやすさを評価した。（１）と同様に作製した試験片の塗膜を形成した面に、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板を重ね合わせ、銅張り積層板が上になるように机上に置き、１ｋｇのおもりを載せて、円を描くように面の間で１０週こすり合わせた。試験後の塗膜を観察し、銅箔による傷や汚れがないものを○、傷や汚れが確認できるものを×とした。
【００７１】
結果を表２に示す。
【表２】
【００７２】
表２によると、エポキシ当量１７０以下であり、性状が液状で、粘度が２０００mPa・ｓのエポキシ化合物を用いた実施例１から４については、ＬＥＤの光を反射するのに望ましい光沢があり、確実な実装に使われる高活性なフラックスの耐性があり、高輝度なLEDを点灯させた場合の熱衝撃にも耐えられ、さらに耐傷防汚性に優れたソルダーレジストが得られている。
【００７３】
（５）はんだ耐熱性
（１）と同様に作製した各試験片に、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。剥がれが無いものを○、剥がれがあるものを×とした。結果を表３に示す。
【００７４】
（６）耐溶剤性
（２）と同様に作製した各試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。剥がれが無いものを○、剥がれがあるものを×とした。結果を表３に示す。
【００７５】
（７）鉛筆硬度試験
（２）と同様に作製した各試験片に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。結果を表３に示す。
【００７６】
（８）絶縁抵抗試験
ＦＲ−４銅張り積層板の代わりにＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用いること以外は（２）と同様の条件で試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。値が１００ＧΩ以上であれば○、１００ＧΩ未満であれば×とした。結果を表３に示す。
【表３】
【００７７】
表３から明らかなように、ソルダーレジストに要求される良好な耐熱性、耐溶剤性、密着性および電気絶縁性を有することがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、（Ｆ）エポキシ化合物、および（Ｇ）有機溶剤を含み、前記エポキシ化合物（Ｆ）は、エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
ソルダーレジスト組成物の硬化物が形成される基材を備えたプリント配線板に於いて、
上記硬化物は、
（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基と（Ｆ）エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ化合物のエポキシ基との反応物、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）ルチル型酸化チタンを含むことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、（Ｆ）エポキシ化合物、および（Ｇ）有機溶剤を含み、前記エポキシ化合物（Ｆ）は、エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
ソルダーレジスト組成物の硬化物が形成される基材を備えたプリント配線板に於いて、
上記硬化物は、
（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基と（Ｆ）エポキシ当量１７０以下、常温で液状、かつ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ化合物のエポキシ基との反応物、（Ｂ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｃ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）ルチル型酸化チタンを含むことを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−２３２４０２（Ｐ２０１１−２３２４０２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００１３９（Ｐ２０１０−１００１３９）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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