タイ層を含む構造体
この開示は、少なくとも２つの層及び少なくとも１つのタイ層を含んでなる加硫性層状組成物に関する。２つの層の第一層は流体透過防止層を含み、２つの層の第二層は少なくとも１種の高ジエンゴムを含む。タイ層は、ゴム１００重量部に対する重量部で適当な量の、（１）エポキシ化天然ゴム、（２）少なくとも１種の高ジエンエラストマー、（３）少なくとも１種の充填材、（４）少なくとも１種の粘着付与剤及び（５）ゴム用硬化系の混合物を含む。前記流体透過防止層は好ましくは（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性エンジニアリング樹脂成分、好ましくは１種又はそれ以上のナイロン樹脂及び（Ｂ）少なくとも１種のエラストマー成分、好ましくは臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマーを含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量が３０重量％以上であり、そして（Ｂ）が、加硫された状態又は部分的に加硫された状態で、不連続相として、成分（Ａ）のマトリックス中に分散されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００６年９月２９日出願のＰＣＴ特許出願（番号未付与、Ａｏｋｉ’ｓ Ｒｅｆ．ＹＲ．ＥＸＯＣ−Ｓ８３５−ＰＣＴ）及び２００５年１０月２７日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００５／３８７０５号（その開示を引用して本明細書に含める）の利益を主張する。
本発明は、多層構造体、例えばタイヤ構造体に於いて有用な組成物、特にインナーライナーとカーカスとの間のタイヤタイ層に関する。特に、本開示は、高ジエン含有エラストマー又はゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、並びにエポキシ化天然ゴムのブレンドを使用するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤコードのストライクスルー（strike-through）、即ち強化タイヤコードが、インナーライナー層を貫通して、空気漏洩及びタイヤ破損に至る状態、を防止するために、テキスタイル又はスチールコードを含有するカーカス層とインナーライナー層との間に、緩衝層を追加することが一般的な慣行である。この緩衝層は、タイゴム、タイ層、クッションコンパウンド又はライナーバッキング層として参照されており、典型的には、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のブレンドを含有している。本開示の目的のために、このタイヤコンポーネントを「タイ層（tie layer）」として参照する。典型的には、タイ層の組成は、未硬化又は「グリーン」状態、硬化した接着及びタイヤ使用の間の満足できる動的特性に於いて密着したタイヤ構造を維持するために必要な粘着形成を与えるために、カーカスコンパウンドの組成と類似している。しかしながら、ＮＲ及びＳＢＲをベースとする汎用のタイ層は、例えばエンジニアリング樹脂及びエラストマーを含むハロゲン化イソブチレンの加硫ブレンド系熱可塑性エラストマータイヤインナーライナー組成物とカーカス層との間の十分な粘着性及び加硫接着を与えることができない。本開示は、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー成分をベースにする一般的なインナーライナー組成物並びに特許文献１に開示されているような、例えば動的加硫を使用することによって製造された、エンジニアリング樹脂、例えばポリアミド及びＢＩＭＳの加硫されたブレンドをベースにする熱可塑性エラストマー性タイヤインナーライナー組成物を使用するタイヤに於いて有用である。従って、本開示は、ポリアミド及びイソブチレン−パラ−メチルスチレンの臭素化コポリマーの動的に加硫されたアロイ、例えばインナーライナー組成物をベースにする層を、タイヤカーカスに、インナーライナーによって達成される改良された透過性特徴を損なうこと無しに接着させるために適しているタイ層を提供する。これはまた、空気又は流体保持層が、他の層と組み合わせて使用される他の応用、特に、他の層に、強化繊維又はコードが含有される場合、例えば気体又は液体を保持することが必要であるホース及びその他の容器に於いても有用である。
【０００３】
特許文献２には、少なくとも２０重量％の、８５／１５以下のポリブチレンテレフタレート／ポリオキシアルキレンジイミド二酸の重量比で、ポリブチレンテレフタレート及びポリオキシアルキレンジイミド二酸のブロックコポリマーからなる熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有する樹脂組成物の薄いフィルムから構成された、空気透過防止層又はインナーライナー層を有する空気入りタイヤが開示されている。この樹脂組成物は、更に、分散された、動的に加硫されているゴム粒子を含有していてよい。インナーライナー層として樹脂組成物を使用する概念は、同じ譲受人の種々の発明者によって更に展開された。例えば、このようなインナーライナーを含む空気入りタイヤを特許請求し、組成物中に使用するための種々の熱可塑性樹脂の使用を開示している特許文献３を参照されたい。この特許には、また、全体構造中のインナーライナー層の接合又は接着強度を促進するための、タイ層及び他の層の存在が開示されている。構造体中のインナーライナー層の接着を改良するための技術の更なる展開は、特許文献４中に記載されており、特許文献４に於いて、熱可塑性樹脂成分及びエラストマー成分の溶融粘度及び溶解度パラメーターが、特定の数式に従って制御されている。
【０００４】
特許文献５には、ビード部分の間に伸びている最も内側の強化コード層を規定するコードのプライからなるカーカス及びタイヤの内側表面の実質的に全体をカバーする、タイヤの内側表面に沿ってカーカスプライのコードの内側に配置された気密層からなる空気入りタイヤが開示されており、ここで、気密層は、そのゴムベース中に、少なくとも１０重量％のハロゲン化ブチルゴム及び／又はハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含有する空気不透過性ゴムから製造され、タイヤの内側表面からカーカスプライのコードの方に測定された気密層の厚さは、０．２〜０．７ｍｍの範囲内である。この特許文献には、また、タイヤ内側表面と最も内側のタイヤコード又はカーカスコードとの間のゴム層によって規定される「気密層」が、空気不透過性ゴムコンパウンドの内側層及び空気不透過性ではないジエン系ゴムの外側層からなる二重層であってよいことが開示されている。
【０００５】
その代わりに、外側層は、同じ空気不透過性ゴムコンパウンド又は同様の空気不透過性ゴムコンパウンドのものであってよく、このコンパウンドは、更に、この特許文献中に、ハロゲン化ブチルゴム及び／又はハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマー並びにジエンゴム並びにカーボンブラックを含有するとして記載されている（パラグラフ２８〜３４参照）。
【０００６】
関心のある他の文献には、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３及び前記特許文献３が含まれる。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０ ７２２ ８５０号
【特許文献２】米国特許第５，７３８，１５８号
【特許文献３】米国特許第６，０７９，４６５号
【特許文献４】米国特許第６，０６２，２８３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／００６６５１２号
【特許文献６】国際特許出願公開第２００４／０８１１０７号
【特許文献７】国際特許出願公開第２００４／０８１１０６号
【特許文献８】国際特許出願公開第２００４／０８１１０８号
【特許文献９】国際特許出願公開第２００４／０８１１１６号
【特許文献１０】国際特許出願公開第２００４／０８１０９９号
【特許文献１１】ＪＰ第２０００２３８１８８号
【特許文献１２】欧州特許第０１ ４２４ ２１９号
【特許文献１３】米国特許第６，７５９，１３６号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この開示の幾つかの態様は、少なくとも２つの層及び少なくとも１つのタイ層を含む加硫性層状組成物（Vulcanizable layered composition）であって、２つの層の第一層が流体透過防止層を含んでなり、２つの層の第二層が少なくとも１種の高ジエンゴムを含み、そしてタイ層が、混合物中のゴム１００重量部に対して、
（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０重量部の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．２〜約１５重量部の前記エラストマー及びゴム用の硬化系
の混合物を含み、前記流体透過防止層が２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び１〜５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含んでなり、前記ポリマー組成物が、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する熱可塑性エンジニアリング樹脂成分（この樹脂成分は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択される）並びに
（Ｂ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）よりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有するエラストマー成分（このエラストマー成分は、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、アイオノマー及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される）を含み、そして成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量が、ポリマー組成物の全重量基準で３０重量％以上であり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された又は部分的に加硫された状態で、不連続相として、ポリマー組成物中の熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散されており、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が、許容できる多層化構造体を生成させるために、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、隣接する層に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記多層化構造体の組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えるために有効なものである構造体に関する。
【０００９】
好ましい面に於いて、本開示は、カーカス、インナーライナー及びインナーライナーとカーカスとの間のタイ層を含むタイヤであって、インナーライナーが、熱可塑性エンジニアリング樹脂とイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマーとの動的に加硫されたアロイを含み、そしてタイ層がエポキシ化天然ゴム、天然ゴム及び混合粘着付与剤を含むタイヤに関する。他の面に於いて、本開示は、この改良された加硫性層状構造体から構成されるホースに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本開示は、空気入りタイヤのために要求される耐熱性、耐久性及び可撓性を維持しながら、タイヤ重量減少のための、インナーライナーとカーカスとの間の比較的不透過性のタイ層のためのゴム組成物に関する。本開示は、また、カーカス及びインナーライナーに対するその優れた接着性並びに／又はその耐疲労性を維持しながら、改良された耐久性を有するタイ層の透過性を減少させることに指向している。
【００１１】
本明細書で使用する周期表族についての新しい番号付け体系は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ、第６３（５）巻、第２７頁（１９８５）に開示されているものである。全ての分子量は、他の方法で示さない限り、重量平均分子量である。
【００１２】
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、ターポリマー等を指すために使用することができる。同様に、コポリマーは、任意に他のモノマーと共に、少なくとも２種のモノマーからなるポリマーを指すことができる。
【００１３】
ポリマーがモノマーを含んでなるとして参照されるとき、このモノマーは、ポリマー中に、モノマーの重合した形で又はモノマーの誘導体形で存在する。しかしながら、参照の容易性のために、句「（それぞれの）モノマーを含んでなる」等が、略記として使用される。同様に、触媒成分が、成分の中性安定形からなるとして記載されるとき、成分の活性形が、モノマーと反応してポリマーを製造する形であることが、当業者によってよく理解されている。
【００１４】
イソオレフィンは、同じ炭素上に２個の置換基を有する任意のオレフィンモノマーを指す。
【００１５】
マルチオレフィンは、２個又はそれ以上の二重結合を有する任意のモノマーを指す。或る態様に於いて、マルチオレフィンは、２個の二重結合、好ましくは２個の共役二重結合、例えばイソプレンのような共役ジエンを含む任意のモノマーである。
【００１６】
本明細書で使用するエラストマー（群）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義と一致する任意のポリマー又はポリマーの組成物を指す。この用語は、用語「ゴム（群）」と互換的に使用することができる。
【００１７】
アルキルは、式から１個又はそれ以上の水素を落とすことによって、アルカンから誘導することができる、パラフィン系炭化水素基、例えばメチル基（ＣＨ3）又はエチル基（ＣＨ3ＣＨ2）等を指す。
【００１８】
アリールは、芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を形成する炭化水素基を指し、典型的には、その構造内に交互二重結合（「不飽和」）を有する。従って、アリール基は、式から１個又はそれ以上の水素を落とすことによって、芳香族化合物から誘導される基、例えばフェニル又はＣ6Ｈ5である。
【００１９】
「置換された」は、少なくとも１個の水素基が、例えばハロゲン（塩素、臭素、フッ素又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；アルキル、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖（これは、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル等を含む）；アルコキシ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二級ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含む；ハロアルキル（これは、少なくとも１個のハロゲンを含有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキルを意味し、例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む）から選択された少なくとも１個の置換基によって置き換わっていることを指す。従って、例えば「置換されたスチレン系単位」には、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が含まれる。
【００２０】
種々の好ましい態様に於いて、本開示は、少なくとも１つの、連続相としての熱可塑性エンジニアリング樹脂（また、「エンジニアリング樹脂」又は「熱可塑性樹脂」と呼ばれる）及び分散相としての加硫された（又は部分的に加硫された）エラストマーを含む層を含んでなる、層状構造体に指向している。このような組成物は、例えば動的加硫として知られている技術を使用することによって製造され、得られる組成物は、動的に加硫されたアロイ（ＤＶＡ）として知られており、このような組成物及びその製造方法の詳細は、本明細書中に説明する。この構造体は、更に、（ａ）高ジエンゴム、例えば天然ゴム及び／又はスチレンブタジエンゴム、（ｂ）ハロゲン化エラストマー又は（ａ）及び（ｂ）の混合物を含んでなるエラストマー組成物の層（本明細書中に更に説明する）を含む。これらの層のそれぞれには、典型的には、追加の成分、例えば強化材及びプロセス助剤、例えば、それぞれ、カーボンブラック並びに／又はそれぞれ薄片にされた（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）、挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）又は単純に分散されたクレイ及びゴムプロセスオイルが含有されている。高ジエンゴム含有層は、典型的に、標準的ゴム配合方法によって製造され、組成物が加硫性であるように硬化剤又は硬化系を含有する。２個の層の間にタイ層（それが２個の層を一緒に結び付けるので、そのように命名される）がサンドイッチされている。これは、また、好ましくは、少なくとも１種の強化充填材及び任意の添加剤、例えばプロセス助剤等を含有する、加硫性組成物であり、本開示の目的のために、タイ層は、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを含む。本開示の熱可塑性エンジニアリング樹脂層は、それが、それを通過する流体の透過を阻止するように機能するように、少なくとも１種の強化充填材及び他の成分からなっていてよい。空気入りタイヤに於けるその使用に関連して、これは、典型的にはタイヤ構造体の最も内側の表面でライナーとして機能し、タイヤ業界に於いてインナーライナーとして参照されている。その組成及び製造方法は、層を貫通する空気又は酸素の通過を阻止して、長期間に亘ってタイヤ圧力を維持するように、ゴム配合者によって設計される。
【００２１】
エンジニアリング樹脂含有層が、ホース構造体の層（典型的には最も内側の層）として使用されるとき、それはまた、それを貫通する流体の通過を阻止するであろう。このような流体には、空気、酸素及び他のガス並びに液体、例えば水及び工業用液体が含まれてよい。含有されている流体の性質は、ＤＶＡ組成物を製造するために使用される加硫性ゴムの選択を含めて、エンジニアリング樹脂含有層の成分の選択を指定するであろう。このような選択は、ホース工業に於ける配合当業者に公知である。
【００２２】
エンジニアリング樹脂含有層をタイヤインナーライナーとして使用するとき、本開示のタイヤインナーライナー組成物は、動力車タイヤ、例えばトラックタイヤ、バスタイヤ、乗用車、オートバイタイヤ、モペットタイヤ、不整地走行車タイヤ等のためのインナーライナーを製造する際に使用することができる。更に、このような層は、非動力車、例えば、自転車用に意図されるタイヤに於いて使用することができる。
【００２３】
構造体中の第一層、又は流体透過防止層は、典型的には、以下詳細に説明するような動的に加硫されたアロイ（ＤＶＡ）組成物であり、典型的には、シート又はフィルムの形で存在するが、ホース構造体のチューブ状層の形で存在することができる。
【００２４】
構造体中の第二層（例えばフィルム若しくはシート又はタイヤカーカス層）は、典型的には、高ジエンゴムを含む組成物である。また、このような第二層は、ホース構造体のチューブ状層であってよい。この層は、また、強化繊維、例えばタイヤコード、カーボンブラック又はタイヤ応用若しくはホース応用に於いて有用である他の適切な強化材を含んでいてよい。
【００２５】
タイ層は、典型的には、例えば押出加工又はカレンダリング加工の使用によって形成される、シート又はフィルムとして存在する。
【００２６】
ハロゲン化ゴムは、少なくとも約０．１モル％のハロゲンを有するゴムとして定義され、このようなハロゲンは、臭素、塩素及びヨウ素からなる群から選択される。本開示に於いて有用である好ましいハロゲン化ゴムには、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー（ハロゲン化イソブチレン系ホモポリマー又はコポリマーとして参照される）が含まれる。これらのエラストマーは、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、例えばイソブチレン誘導単位と少なくとも１種の他の重合性単位とのランダムコポリマーとして記載することができる。本開示の一つの態様に於いて、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、ブチル型ゴム又は分岐鎖ブチル型ゴム、特に、これらのエラストマーの臭素化版である。（有用な不飽和ブチルゴム、例えばオレフィン又はイソオレフィンのホモポリマー及びコポリマー並びに本開示のために適している他の種類のエラストマーは、公知であり、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０９−５８１（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）、ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ １０５−１２２（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）及び８ ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯ（登録商標）ＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９３４−９５５（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．第４版、１９９３中のＥｄｗａｒｄ Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．Ｗａｎｇ）に記載されている）。本開示に於いて有用である好ましいハロゲン化イソブチレン系ホモポリマー又はコポリマーには、ハロブチルゴム、例えばブロモブチルゴム及びクロロブチルゴムが含まれる。
【００２７】
ブチルゴムは、典型的には、モノマーの混合物を反応させることによって製造され、この混合物は、少なくとも（１）Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマー成分、例えばイソブチレンと（２）マルチオレフィンモノマー成分とを有する。このイソオレフィンは、一つの態様に於いて、全モノマー混合物の７０〜９９．５重量％の範囲内であり、他の態様に於いて、８５〜９９．５重量％の範囲内である。このマルチオレフィン成分は、モノマー混合物中に、一つの態様に於いて、３０〜０．５重量％、他の態様に於いて、１５〜０．５重量％で存在する。更に他の態様に於いて、モノマー混合物の８〜０．５重量％はマルチオレフィンである。イソオレフィンは、好ましくはＣ4〜Ｃ12化合物であり、その限定されない例はイソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンのような化合物である。マルチオレフィンは、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第２７９，４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び米国特許第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーである。他の重合性モノマー、例えばスチレン及びジクロロスチレンも、ブチルゴムでの単独重合又は共重合のために適している。本開示に於いて有用なブチルゴムポリマーの一つの態様は、９５〜９９．５重量％のイソブチレンを、０．５〜８重量％のイソプレン又は更に他の態様に於いて０．５重量％〜５．０重量％のイソプレンと反応させることによって得られる。ブチルゴム及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許第２，３５６，１２８号、米国特許第３，９６８，０７６号、米国特許第４，４７４，９２４号、米国特許第４，０６８，０５１号及び米国特許第５，５３２，３１２号中に詳細に記載されている。
【００２８】
ハロゲン化ブチルゴムは、上記のブチルゴム生成物のハロゲン化によって製造される。ハロゲン化は、任意の手段によっても実施することができ、本開示は、ここでハロゲン化方法によって限定されない。ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、米国特許第３，０９９，６４４号、米国特許第４，２８８，５７５号、米国特許第４，５５４，３２６号、米国特許第４，６３２，９６３号、米国特許第４，６８１，９２１号、米国特許第４，６５０，８３１号、米国特許第４，３８４，０７２号、米国特許第４，５１３，１１６号及び米国特許第５，６８１，９０１号に開示されている。一つの態様に於いて、ブチルゴムは、ヘキサン希釈剤中で、４〜６０℃で、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ2）又は塩素（Ｃｌ2）を使用してハロゲン化される。米国特許第４，２８８，５７５号に開示されているような、後処理したハロゲン化ブチルゴムを使用することもできる。ハロゲン化ブチルゴムは、典型的には、約２０〜約７０のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ1+8）、例えば、他の態様に於いて、約２５〜約５５のムーニー粘度を有する。ハロゲン含有量は、典型的に、ハロゲン化ゴムの重量基準で約０．１〜１０重量％、例えば約０．５〜５重量％、その代わりに、約０．８〜約２．５重量％、例えば１〜約２重量％である。
【００２９】
本発明に於いて有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。そのムーニー粘度は、典型的に、約２７〜３７（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ １６４６）であり、その臭素含有量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２に関して約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２の硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約２８〜４０ｄＮ ｍであり、ＭＬは約７〜１８ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。本開示に於いて有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの他の商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。そのムーニー粘度は、約４１〜５１（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であり、その臭素含有量は約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって開示されたようなその硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約３４〜４８ｄＮ ｍであり、ＭＬは約１１〜２１ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。
【００３０】
ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの他の態様は、ハロゲン化された分岐した又は「星状分岐した」ブチルゴムである。これらのゴムは、例えば欧州特許第０ ６７８ ５２９ Ｂ１号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第５，０７１，９１３号（それぞれ、引用して本明細書に含める）に記載されている。一つの態様に於いて、星状分岐したブチルゴム（「ＳＢＢ」）は、ブチルゴム及びポリジエン又はブロックコポリマーからなる組成物である。本開示の目的のために、ＳＢＢの形成方法は制限ではない。ポリジエン、ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的には、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＳＢＢを形成するためにブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、任意の適切な分岐剤であってもよく、本開示は、ＳＢＢを製造するために使用されるポリジエン又は分岐剤の種類に制限されない。
【００３１】
一つの態様に於いて、ＳＢＢは、上記のようなブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的に０．３重量％よりも多く、その代わりに、約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００３２】
好ましくは、本開示に於いて使用される分岐した又は「星状分岐した」ブチルゴムは、ハロゲン化される。一つの態様に於いて、ハロゲン化された星状分岐したブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化された又はされていないブチルゴム及びハロゲン化された又はされていないポリジエン若しくはブロックコポリマーからなる。このハロゲン化方法は、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＢＢを形成する方法によって制限されない。ポリジエン／ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的に、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＨＳＢＢを形成するためにブチル又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、どのような適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＨＳＢＢを製造するために使用されるポリジエンの種類によって制限されない。
【００３３】
一つの態様に於いて、ＨＳＢＢは、典型的には、上記のようなハロゲン化ブチルゴム並びにスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーからなる組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的に０．３重量％よりも多く、その代わりに、約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００３４】
本開示に於いて有用なＨＳＢＢの商業的態様は、約２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）及び約２．２〜２．６重量％の臭素含有量を有する、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。更に、メーカーによって開示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２の硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは２４〜３８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。
【００３５】
ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーとして、本開示に於いて有用な好ましいイソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーには、Ｃ4〜Ｃ7イソオレフィン、例えばイソブチレン及びハロメチルスチレンからなるランダムコポリマーが含まれる。ハロメチルスチレンは、オルト−、メタ−又はパラ−アルキル置換スチレンであってよい。一つの態様に於いて、ハロメチルスチレンは、少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、任意のハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であってよい。このコポリマーには、また、スチレンモノマー単位上に存在するアルキル置換基の少なくとも幾らかが、ベンジル性ハロゲン又は後で更に記載する他の官能基を含有する、官能化された共重合体が含まれてよい。これらの共重合体は、本明細書に於いて、「ハロメチルスチレンからなるイソオレフィンコポリマー」又は単に「イソオレフィンコポリマー」として参照する。
【００３６】
好ましいイソオレフィンコポリマーには、イソブチレン又はイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されたモノマーが含まれていてよい。好ましいイソオレフィンコポリマーは、また、更に、マルチオレフィン、好ましくはＣ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第２７９，４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び米国特許第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーからなっていてよい。イソオレフィンコポリマー中の望ましいスチレン系モノマーには、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体並びにこれらの組合せが含まれる。
【００３７】
好ましいイソオレフィンコポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに空間を空けた下記のモノマー単位：
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中、Ｒ及びＲ1は、独立に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ7アルキル及び第一級又は第二級アルキルハライドであり、Ｘは官能基、例えばハロゲンである）
を含有する共重合体として特徴付けることができる。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はこれらの組合せであり、好ましくは臭素である。Ｒ及びＲ1は、好ましくは、それぞれ水素である。−ＣＲＲ1Ｈ及び−ＣＲＲ1Ｘ基は、オルト、メタ又はパラ位で、好ましくはパラ位で、スチレン環上で置換されていてよい。一つの態様に於いて、共重合体構造中に存在するｐ−置換スチレンの６０モル％以下は、上記の官能化された構造（２）であってよく、他の態様に於いて、０．１〜５モル％であってよい。更に他の態様に於いて、官能化された構造（２）の量は、０．４〜１モル％である。官能基Ｘは、ハロゲン又は他の基、例えば、カルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアニド；シアナート；アミノ及びこれらの混合物による、ベンジル性ハロゲンの求核的置換によって含有させることができる幾つかの他の官能基であってよい。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、これらの製造方法、官能化方法及び硬化は、米国特許第５，１６２，４４５号に更に特に開示されている。
【００４０】
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの特に有用なコポリマーは、０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するもの（但し、ベンジル環上に存在するメチル置換基の６０モル％以下は、臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する（ｐ−ブロモメチルスチレン））及びそれらの酸又はエステル官能化版（但し、ハロゲン原子は、無水マレイン酸により又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基によって置換されている）である。これらの共重合体は、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）」又は「臭素化ポリ（イソブチレン−共−メチルスチレン）」と命名され、商品名ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストン）で市販されている。用語「ハロゲン化」又は「臭素化」の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に制限されず、単に、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位を含むコポリマーの説明的である。
【００４１】
これらの官能化されたポリマーは、好ましくは、ポリマーの少なくとも９５重量％が、（米国特許第５，１６２，４４５号に示されているようにして決定したとき）ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均質な組成分布を有する。更に好ましいポリマーは、また、５よりも小さい、更に好ましくは２．５よりも小さい狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の好ましい粘度平均分子量及びゲル浸透クロマトグラフィーによって決定したときの約２５，０００〜約７５０，０００の範囲内の好ましい数平均分子量によって特徴付けられる。
【００４２】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチル−共−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般的には、約０．１〜約５重量％のブロモメチル基を含有する臭素化ポリマーである。更に他の態様に於いて、ブロモメチル基の量は、約０．２〜約２．５重量％である。他の方法で表すと、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量基準で、約０．０５〜約２．５モル％の臭素、更に好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含有し、そして環ハロゲン又はポリマー主鎖中のハロゲンを実質的に含有しない。本開示の一つの態様に於いて、共重合体は、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、ここでｐ−ハロメチルスチレン単位は、共重合体中に、共重合体基準で約０．４〜約１モル％存在する。他の態様に於いて、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）は、約３０〜約６０ムーニー単位である。
【００４３】
他の態様に於いて、コポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのトリアドフラクション（ｔｒｉａｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）とｐ−アルキルスチレンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００４４】
Ｆ＝１−｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝
（式中、ｍは、コポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆは、コポリマー中のｐ−アルキルスチレン−イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレントリアドフラクションである。）
【００４５】
パラメータＦ及びＡは実験的に求めることができる。ｍ値（正数）は、特別の希釈剤中のイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンの共重合に対してこの方程式を解くことによって得られる。或る態様に於いて、ｍは３８よりも小さく、その代わりに３６よりも小さく、その代わりに３５よりも小さく、その代わりに３０よりも小さい。他の態様に於いて、ｍは１〜３８、その代わりに１〜３６、その代わりに１〜３５、その代わりに１〜３０である。このような特徴を有するコポリマーは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００４６】
他の態様に於いて、イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′vis.avg.が、下記のような三重検出サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定されたとき、０．９７８以上、その代わりに０．９８０以上、その代わりに０．９８５以上、その代わりに０．９９０以上、その代わりに０．９９５以上、その代わりに０．９９８以上、その代わりに０．９９９以上であると決定されるポリマーであると定義される。このようなポリマー及びこのような特徴を測定するための方法は、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００４７】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムコポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクションとマルチオレフィンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００４８】
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍは、コポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のマルチオレフィン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆは、コポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントリアドフラクションである。）
【００４９】
コポリマーの中に含まれているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクション並びにマルチオレフィンのモル％の測定は、後で記載する。パラメータＦ及びＡは実験的に求めることができる。それぞれの希釈剤中のイソオレフィン及びマルチオレフィンの共重合に対してこの方程式を解くことによって得られる。或る態様に於いて、ｍは１．５よりも大きく、その代わりに２．０よりも大きく、その代わりに２．５よりも大きく、その代わりに３．０よりも大きく、その代わりに３．５よりも大きい。他の態様に於いて、ｍは１．１０〜１．２５、その代わりに１．１５〜１．２０、その代わりに１．１５〜１．２５であり、その代わりにｍは約１．２０である。これらの特徴を有するハロゲン化ゴム及びこのような特徴を測定するための方法は、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００５０】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本開示の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′vis.avg.が、下記のような三重検出ＳＥＣによって決定されたとき、０．９７８又はそれ以上、その代わりに０．９８０又はそれ以上、その代わりに０．９８５又はそれ以上、その代わりに０．９９０又はそれ以上、その代わりに０．９９５又はそれ以上、その代わりに０．９９８又はそれ以上、その代わりに０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。ポリマー中の長鎖分岐の存在又は不存在は、三重検出ＳＥＣを使用して決定される。三重検出ＳＥＣは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ））ＰＤ２０４０光散乱検出器、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）モデル１５０Ｒ粘度計検出器及びＷａｔｅｒｓ示差屈折率検出器（１５０Ｃで積分）を備えた、４０℃で操作するＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ））１５０Ｃクロマトグラフで実施する。検出器は、直列で、最初に光散乱検出器、第二に粘度計検出器、そして第三に示差屈折率検出器に接続される。テトラヒドロフランを溶離剤（０．５ｍＬ／分）として、３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（英国Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ）１０ミクロン混合−Ｂ／ＬＳ ＧＰＣカラムの１組と共に使用する。計器は、１６個の狭いポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）に対して較正する。データはＴｒｉＳＥＣソフトウエア（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）で取得し、分析のためにＷａｖｅＭｅｔｒｉｃ’ｓ Ｉｇｏｒ Ｐｒｏプログラム（オレゴン州Ｌａｋｅ Ｏｓｗｅｇｏ）の中にインポートする。極限粘度数（粘度計検出器によって決定された［η］linear）と分子量（光散乱検出器によって決定されたＭw）との間の関係を確立するために、線状ポリイソブチレンを使用する。［η］linearとＭwとの間の関係は、マーク−ホーウィンクの式によって表される。
【００５１】
［η］linear＝ＫＭwα
パラメーターＫ及びαは、Ｍwに対する極限粘度数の二重対数プロットから得られ、アルファは勾配であり、Ｋは切片である。線状標準物質について確立された関係からの顕著な偏差は、長鎖分岐の存在を示す。一般的に、線状関係からのより顕著な偏差を示すサンプルは、より顕著な長鎖分岐を含有する。尺度係数ｇ′は、また、決定された線状関係からの偏差を示す。
【００５２】
［η］sample＝ｇ′［η］linear
ｇ′の値は、１又はそれ以下であり且つ０又はそれ以上であると定義される。ｇ′が、１に等しいか又は１にほぼ等しいとき、ポリマーは線状であると考えられる。ｇ′が、１よりも著しく小さいとき、サンプルは、枝分かれした長鎖である。例えば、Ｅ．Ｆ．Ｃａｓａｓｓａ及びＧ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙ、”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、第２巻、（７１−１２０）、Ｇ．Ａｌｌｅｎ及びＪ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８８参照。三重検出ＳＥＣに於いて、ｇ′は、クロマトグラフィー曲線のそれぞれのデータスライス（ｄａｔａ ｓｌｉｃｅ）について計算される。粘度平均ｇ′又はｇ′vis.avg.は、分子量分布全体に亘って計算される。尺度係数ｇ′vis.avg.は、サンプルの平均極限粘度数から計算される。
【００５３】
ｇ′vis.avg.＝［η］avg.／（ＫＭwα）
他の好ましいハロゲン化ゴムには、国際特許出願公開第０１／２１６７２Ａ１号に記載されているようなハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマーが含まれる。
【００５４】
別の態様において、ハロゲン化エラストマー、好ましくはハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを、タイ層に含ませることができる。空気透過防止層中で有用であるエラストマーと、タイ層中で有用であるハロゲン化イソブチレン含有エラストマーとは、同じ又は異なったエラストマーであってよい。好ましい態様に於いて、空気透過防止層中に存在するエラストマーとタイ層中に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーとは、同じエラストマーである。別の好ましい態様に於いて、空気透過防止層中に存在するエラストマーとタイ層中に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーとは、異なったエラストマーである。同様に、第二層中に存在する高ジエンエラストマーは、タイ層中に存在する高ジエンエラストマーと同じ又は異なった高ジエンエラストマーであってよい。別の好ましい態様に於いて、第二層中に存在する高ジエンエラストマーは、タイ層中に存在する同じ高ジエンエラストマーである。好ましい態様に於いて、第二層中に存在する高ジエンエラストマーは、タイ層中に存在する高ジエンエラストマーとは異なっている。「同じ」によって、エラストマーが、それぞれ、お互いの２重量％以内のコモノマー及びハロゲン含有量を有することが意味される。「異なった」によって、エラストマーが、異なったハロゲン若しくはコモノマーからなること又はエラストマーが、お互いの２重量％以内ではないコモノマー若しくはハロゲン含有量を有することが意味される。例えば、３重量％のパラ−メチルスチレン（ＰＭＳ）及び５重量％の臭素を有するＢＩＭＳコポリマーは、１１重量％のＰＭＳ及び５重量％の臭素を有するＢＩＭＳコポリマーとは異なっていると考えられる。好ましい態様に於いて、空気透過防止層中に存在するエラストマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーであり、そしてタイ層中に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、同じ又は異なった、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーである。他の態様に於いて、空気透過防止層中に存在するエラストマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーであり、そしてタイ層中に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、臭素化ブチルゴムである。
【００５５】
本開示の目的のために、エンジニアリング樹脂（「エンジニアリング熱可塑性樹脂」、「熱可塑性樹脂」又は「熱可塑性エンジニアリング樹脂」とも呼ばれる）は、５００ＭＰａよりも大きいヤング率及び好ましくは、６０×１０-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍ Ｈｇ（３０℃で）よりも小さい、好ましくは、２５×１０-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍ Ｈｇ（３０℃で）よりも小さい空気透過係数を有し、これらに限定されないが、下記のもの：
ａ）ポリアミド樹脂：ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ（Ｎ６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー；
ｂ）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド二酸／ポリブチレンテレフタレートコポリマー及びその他の芳香族ポリエステル；
ｃ）ポリニトリル樹脂：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー；
ｄ）ポリメタクリレート樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート；
ｅ）ポリビニル樹脂（例示のため、限定されず）：酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレンコポリマー（ＥＶＯＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー；
ｆ）セルロース樹脂：酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース；
ｇ）フッ素樹脂：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）；
ｈ）ポリイミド樹脂：芳香族ポリイミド；
ｉ）ポリスルホン；
ｊ）ポリアセタール；
ｋ）ポリアクトン；
ｌ）ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド；
ｍ）スチレン−無水マレイン酸；
ｎ）芳香族ポリケトン並びに
ｏ）ａ）〜ｎ）（含む）の任意及び全ての混合物並びにａ）〜ｎ）（含む）のそれぞれ内の例示的又は実例を挙げたエンジニアリング樹脂の任意の混合物
の１種又はそれ以上を含む、全ての熱可塑性ポリマー、コポリマー又はこれらの混合物であるとして定義される。
【００５６】
本開示の目的のために、エンジニアリング樹脂のこの定義は、オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを除外する。
【００５７】
好ましいエンジニアリング樹脂には、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が含まれ、特に好ましい樹脂には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６ ６６コポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらのブレンドが含まれる。
【００５８】
また、高ジエンモノマーゴムとして参照される、高ジエン含有量ゴム又はエラストマーは、典型的には少なくとも５０モル％、典型的には少なくとも約６０モル％〜約１００モル％、更に好ましくは少なくとも約７０モル％〜約１００モル％、更に好ましくは少なくとも約８０モル％〜約１００モル％のＣ4〜Ｃ12ジエンモノマーを含むゴムである。
【００５９】
有用な高ジエンモノマーゴムには、オレフィン若しくはイソオレフィン及びマルチオレフィンのホモポリマー及びコポリマー又はマルチオレフィンのホモポリマーが含まれる。これらは公知であり、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、１７９−３７４（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）及びＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ２２−８０（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）に記載されている。高ジエンモノマーゴムの好ましい例には、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が含まれ、これらは単独で又は組合せ及び混合物で使用することができる。
【００６０】
高ジエンモノマーゴムの他の有用なグループには、スチレン系ブロックコポリマー、例えば５重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜８５重量％、更に好ましくは１５重量％〜７０重量％のスチレン含有量を有するものが含まれる。好ましいスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）には、一般的に、熱可塑性ブロック部分Ａ及びエラストマー性ブロック部分Ｂを含んでなるものが含まれる。ブロック部分Ａは、硬質ブロックであり、ポリマーの使用温度で結晶性又はガラス状ドメインを形成するために十分に高いガラス転移温度を有する材料から誘導される。このような硬質ブロックは、一般的に、コポリマー中の他の硬質ブロックと共に、強い物理的「架橋」又はアグロメレートを形成する。硬質ブロック部分Ａは、一般的に、スチレン、α−メチルスチレン、他のスチレン誘導体又はこれらの混合物のようなモノマーから誘導されるポリビニルアレーンを含む。硬質ブロック部分Ａは、また、スチレン系モノマー、例えば上記のもの及びオレフィン系モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ブタジエン及びこれらの混合物から誘導されるコポリマーであってよい。本発明のための有用なこのようなポリマーには、ポリマーのガラス転移温度、Ｔｇが約−５０℃よりも低くなくてはならないように、典型的には、約５０％よりも少ないガラス状相が含まれる。
【００６１】
一つの態様に於いて、硬質ブロック部分Ａは、約１，０００〜約２００，０００、好ましくは約２，０００〜約１００，０００、更に好ましくは約５，０００〜約６０，０００の数平均分子量を有するポリスチレンである。典型的には、硬質ブロック部分Ａは、コポリマーの全重量の、約５％〜約８０％、好ましくは約１０％〜約７０％、更に好ましくは約１０〜約５０％を構成する。
【００６２】
Ｂブロックを形成する材料は、好ましくは、これらの加工（ｗｏｒｋｉｎｇ）温度で結晶性又はガラス状ドメインが形成されないように、ポリマーの使用温度で十分に低いガラス転移温度を有する。従って、Ｂブロックは、典型的には、軟質ブロックとして見なされる。軟質ブロック部分Ｂは、典型的には、炭素数約４〜約６の共役脂肪族ジエンモノマー又は炭素数約２〜約６の線状アルケンモノマーから誘導されるオレフィン系ポリマーである。適切なジエンモノマーには、ブタジエン、イソプレン等が含まれ、一方、適切なアルケンモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン等が含まれ、それぞれの場合に、混合物も適している。軟質ブロック部分Ｂは、好ましくは実質的に無定形のポリオレフィン、例えばエチレン／プロピレンポリマー、エチレン／ブテンポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン等又はこれらの混合物を含む。（「実質的に無定形」なる用語によって、ポリマーが、示差走査熱量法によって測定したときに、２５％よりも少ない、好ましくは２０％よりも少ない、好ましくは１５％よりも少ない、好ましくは１０％よりも少ない結晶化度を有することを意味する）。軟質ブロックＢの数平均分子量は、典型的には、約１，０００〜約３００，０００、好ましくは約１０，０００〜約２００，０００、更に好ましくは約２０，０００〜約１００，０００である。
【００６３】
典型的には、軟質ブロック部分Ｂは、コポリマーの全重量の、約２０％〜約９０％、好ましくは約３０％〜約８０％、更に好ましくは約４０〜約８０％を含む。
【００６４】
ここに記載した組成物中に使用するための適切なＳＢＣには、少なくとも１種の実質的に熱可塑性のブロック部分Ａ及び少なくとも１種の実質的にエラストマー性のブロック部分Ｂが含まれる。ＳＢＣは多数のブロックを有していてよい。
【００６５】
一つの態様に於いて、ＳＢＣはＡ−Ｂジブロックコポリマーであってよい。他の態様に於いて、ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーであってよい。更に他の態様に於いて、ＳＢＣはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂテトラブロックコポリマー又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａペンタブロックコポリマーとして選択することができる。
【００６６】
他の態様に於いて、ＳＢＣは、エラストマー性中間ブロックＢ並びに熱可塑性性末端ブロックＡ及びＡ′（但し、Ａ及びＡ′は、異なったビニルアレーンモノマーから誘導されてよい）を有するトリブロックコポリマーである。他の態様に於いて、ＳＢＣは、１個より多いＡブロック及び／又は１個より多いＢブロックを有し、ここで、それぞれのＡブロックは、同じ又は異なるビニルアレーン（ｖｉｎｉｌａｒｅｎｅ）モノマーから誘導されてよく、そしてそれぞれのＢブロックは、同じ又は異なるオレフィン系モノマーから誘導されてよい。
【００６７】
ＳＢＣは、また、３個又はそれ以上のアームを有し、それぞれのアームがＢ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又は類似の型のコポリマーであり、そしてＢブロックがラジカルポリマーの中心部分又はその付近にある、ラジカルであってよい。他の態様に於いて、ＳＢＣは、４個、５個又は６個のアームを有していてよい。
【００６８】
一つの態様に於いて、オレフィン系ポリマーブロックは、少なくとも約５０重量％のブロックコポリマーからなる。オレフィン性二重結合中の不飽和は、選択的に水素化して、酸化性分解に対する感受性を低下させることができ、このような水素化は、また、エラストマー特性への有利な影響を有する。例えばポリイソプレンブロックは、選択的に水素化又は還元して、エチレン−プロピレンブロックを形成することができる。一つの態様に於いて、ビニルアレーンブロックは、典型的には、少なくとも約１０重量％のＳＢＣを含む。しかしながら、より高いビニルアレーン含有量を、高い弾性特性及び低い応力緩和特性のために選択することができる。
【００６９】
ここに記載したポリマー組成物中に含有させるために使用する代表的な適切なＳＢＣはスチレン−オレフィン−スチレントリブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）及びこれらの混合物である。ＳＢＣは、選択されたＳＢＣ又はＳＢＣのブレンドであってよい。
【００７０】
一つの態様に於いて、ここに記載したポリマー組成物中に使用するためのＳＢＣは、約１０重量％を超えるスチレン含有量を有するポリスチレン−エチレン／ブチレン−ポリスチレンブロックコポリマーである。より高いスチレン含有量で、ポリスチレンブロック部分は、一般的に、比較的高い分子量を有する。
【００７１】
一つの態様に於いて、ＳＢＣは、約０．０１〜約１５０ｄｇ／分のメルトフローレートを有する。他の態様に於いて、ＳＢＣは、約０．１〜約１００ｄｇ／分のメルトフローレートを有する。更に他の態様に於いて、ＳＢＣは、約１〜約７５ｄｇ／分のメルトフローレートを有する（メルトフローレートのそれぞれは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ及び２３０℃によって測定する）。
【００７２】
一つの態様に於いて、組成物には、スチレン誘導単位並びにエチレン誘導単位、ブタジエン誘導単位、イソプレン誘導単位及びイソブチレン誘導単位からなる群から選択された少なくとも１種の他の単位を含むトリブロックセグメントを含んでなるＳＢＣが含まれ、ここでスチレン系ブロックコポリマーは、２０重量％よりも少ないジブロックセグメントから構成される。他の態様に於いて、組成物には、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン）単位からなる群から選択されたセグメントからなるＳＢＣが含まれ、ここでスチレン系ブロックコポリマー中のジエン単位の約５％〜約９５％は水素化されている。
【００７３】
ここに記載したポリマー組成物中に使用する代表的なＳＢＣは、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＰから、名称Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）で及びテキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）のＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、名称Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で市販されている。
【００７４】
タイ層の特に有用なゴム成分はエポキシ化天然ゴム、ＥＮＲである。エポキシ化ゴムはゴムの不飽和の一部がエポキシ基で置換された変性ゴムである。この変性は、典型的には、エポキシ化反応によって達せられる。
【００７５】
エポキシ化反応は天然ゴム、不飽和ゴムをエポキシ化剤と反応させることによって実施することができる。有用なエポキシ化剤はｍ−クロロ過安息香酸及び過酢酸のような過酸である。他の例にはカルボン酸、例えば酢酸及びギ酸、又はカルボン酸無水物、例えば無水酢酸、並びに過酸化水素が含まれる。硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒、又はスルホン化ポリスチレンのようなカチオン交換樹脂を必要に応じ使用してもよい。エポキシ化反応は、約０℃〜約１５０℃、そして好ましくは約２５℃〜約８０℃の温度で実施するのが好ましい。エポキシ化反応を実施するのに必要な時間は、典型的には、約０．２５時間〜約１０時間、そして好ましくは約０．５時間〜約３時間である。
【００７６】
エポキシ化反応は、ゴムをその原状態及びエポキシ化後の状態の両方で実質的に溶解することができる溶剤中で実施するのが好ましい。適当な溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンのような芳香族溶剤並びにシクロヘキサン、シクロペンタンのようなシクロ脂肪族溶剤並びにそれらの混合物が含まれる。エポキシ化後、エポキシ化ゴムは、酸化剤や酸性触媒を含むことがある酸性環境から除去又は単離するのが好ましい。この単離は、濾過によって、又は希釈水性塩基を添加して酸を中和し、続いてポリマーを凝集させることによって、達成することができる。エポキシ化ゴムは、メタノール、エタノール又はプロパノールのようなアルコールを用いることによって凝集させることができる。単離手続の後、典型的には、老化防止剤を添加し、最終生成物は真空蒸留のような技術を用いて乾燥させることができる。或いは炭化水素溶剤などからポリマーを除去する他の公知の方法、例えばスチームストリッピングやドラム乾燥を使用することができる。
【００７７】
有用なエポキシ化ゴムは、約５モル％〜約９５モル％、好ましくは約１５モル％〜約８０モル％、そして更に好ましくは約２５モル％〜約５０モル％のエポキシ化度を有する。ここでエポキシ化度は、オキシラン、ヒドロキシル又はエステル基に転化されたゴム中にもともと存在するオレフィン不飽和位置のモル％と定義される。エポキシ化天然ゴムは、ムーニー粘度（大ロータ（ＭＬ）、１分予熱、４分で読取り（１＋４）、１００℃で測定）によっても特徴づけることができ、この値は、典型的には約８５〜約１７０、好ましくは約９５〜約１５５、そして更に好ましくは約１０５〜約１４５であるが、大きく変化することができる。
【００７８】
有用なエポキシ化天然ゴムは、典型的には約１０モル％〜約７５モル％エポキシド、好ましくは約１５モル％〜約６０モル％、更に好ましくは約２０モル％〜約５５モル％、更に好ましくは約２５モル％〜約５０モル％を含み、例えば約２５モル％〜約５０モル％エポキシドを有する生成物である。エポキシ化天然ゴムは商品名「エポキシプレン（Ｅｐｏｘｙｐｒｅｎｅ）」（Ｋｕｍｐｕｌａｎ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｂｅｓｈａｄ，Ｍａｌａｙｓｉａ）、グレードＥＮＲ２５（約２５±２モル％のエポキシドを含む）、ＥＮＲ５０（約５０±２モル％のエポキシドを含む）、として市販されている。同様な製品はマレーシアのＲｉｂｂｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＲＲＩＭ）からも市販されている。これらの両方の市販品はムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））約７０〜約９０を示す。本開示に従った層状組成物は約５０モル％エポキシド（例えばＥＮＲ５０）を含むエポキシ化天然ゴムを用いるのが好ましい。
【００７９】
エポキシ化天然ゴムは、典型的には、タイ層組成物中に、混合物中に存在する合計ゴム１００重量部に対して、約１０重量部〜約７０重量部のレベルのＥＮＲが存在する。好ましい量は約２０重量部〜約６０重量部、更に好ましくは約３０重量部〜約５０重量部であり、例えば約２５部〜約５５部、或いは約３３部〜約４８部、例えば４０部である。好ましくは、本開示のタイ層組成物は天然ゴム、エチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びこれらの混合物から選ばれ、好ましくは天然ゴムが含まれる。典型的には、タイ層組成物は、タイ層組成物中に存在する合計ゴム１００重量部に対して、約３０〜約９０重量部、好ましくは約３５〜８０部、更に好ましくは約４０〜約７０部、依然として更に好ましくは約４５〜約７０部の天然ゴムを含み、例えば６０部のような約５０〜約６５部の天然ゴムを含む。
【００８０】
以下に詳細に述べるように、特に好ましい組成物は、ＥＮＲの使用に加えて、タイ層組成物の未加硫粘着性を改良する添加剤を含む。そのような添加剤は未加硫組成物の加工性を改良して加硫されるまでの構造体の構造的一体性を保持することによって多層構造の構成を容易にし、層間の加硫接着性を確立する。
【００８１】
理論によって拘束することを望むことなく、ＥＮＲの使用はタイ層の流体透過防止層（例えばタイヤのインナーライナー層）への硬化又は加硫接着性を、特にインナーライナー組成物にポリアミドを使用する場合に、改良する。同様に、タイ層中の天然ゴムの存在は、タイ層に接触する他の層、例えばタイヤのカーカス層又は側壁層に対する加硫接着性を改良する。更に、ＥＮＲの使用は、ＥＮＲがＮＲ及びＳＢＲに比較して空気に対して実質的に不透過性であることを考慮すれば、タイ層の空気透過性を低下させる。
【００８２】
一般的に、ポリマー組成物、例えばタイヤの製造に使用されるポリマー組成物は、完成タイヤ製品に架橋される。架橋又は加硫は、硬化剤及び／又は促進剤の含有によって達成され、このような試薬の総合混合物は、典型的には、硬化「系（ｓｙｓｔｅｍ）」として参照される。加硫されたゴム配合物の物理的性質、性能特性及び耐久性が、加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関係していることが知られている。（例えば、Ｈｅｌｔ等、Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ、ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ １８−２３（１９９１）参照）。硬化剤には、エラストマーの硬化を容易にする又はこれに影響を与える前記の成分が含まれ、一般的に、前記のように、金属、促進剤、硫黄、過酸化物及び当前記技術分野で一般的な他の試薬が含まれる。架橋又は硬化剤には、例えば硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸並びにこれらの混合物の少なくとも１種が含まれる。過酸化物含有硬化系も使用できる。一般的に、ポリマー組成物は、硬化剤、例えば硫黄、金属酸化物（即ち酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加すること及び組成物又は混合物を加熱することにより、架橋させることができる。「動的加硫（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」として知られている方法を使用するとき、この方法は、少なくとも１種の加硫性ゴム、エラストマー又はポリマー及び少なくとも１種の加硫性成分のための加硫剤（群）を使用して加硫することができない少なくとも１種のエラストマー又はポリマーを含む組成物中の、少なくとも１種の加硫性成分を、実質的に同時に混合し、そして加硫又は架橋するように変えられる。（例えば特許文献３及びその中で引用された文献参照）。特に、下記のもの、即ち、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＮｉＯは、本開示に於いて機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えばＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌのステアリン酸塩）又はステアリン酸及び硫黄化合物若しくはアルキルペルオキシド化合物と連係して使用することができる。（例えば、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ ２５−３０（１９９３）参照）。この硬化剤（群）に、エラストマー組成物の加硫のための促進剤を、しばしば添加する。少なくとも１種の促進剤の使用を伴う又は伴わない硬化剤（群）は、しばしば、当前記技術分野に於いて、エラストマー（群）のための硬化「系」として参照される。硬化系は、特に、高ジエンゴム及び低い反応性のエラストマーの混合物が使用される場合に、有利な効果のために、典型的に１種より多い硬化剤が使用される。
【００８３】
高度に不透過性層を形成するための、エンジニアリング樹脂の存在下での動的加硫の目的のために、飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる任意の一般的な硬化剤系を、少なくとも１種の、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫するために使用することができる。但し、選択された熱可塑性エンジニアリング樹脂（群）が、過酸化物がこれらの樹脂自体を架橋させるようなものであるとき、エンジニアリング樹脂が、それ自体、加硫又は架橋し、それによって、過剰に硬化した非熱可塑性性組成物になるので、過酸化物硬化剤は本開示の実施から特に排除される場合を除く。本開示のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分のための適切な硬化剤系には、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛並びに、任意的に、下記の促進剤又は加硫剤、即ち硫黄と組み合わせて使用される、Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ホウ酸ジカテコールのジ−オルト−トリルグアニジン塩）；ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）；Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）；ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバマート）及びまた本開示の目的のために他のジチオカルバマートを含む；Ｔｅｔｒｏｎｅ Ａ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）；Ｖｕｌｔａｃ５（アルキル化フェノールジスルフィド）；ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）；サリチル酸、オルト−ヒドロキシ安息香酸；木材（ウッド）ロジン、アビエチン酸並びにＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）の１種又はそれ以上が含まれる。
【００８４】
動的加硫は、流体（気体又は液体、好ましくは空気）透過防止層のエラストマー性ハロゲン含有コポリマーを、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加硫するための条件で実施される。
【００８５】
本明細書中で参照されるポリマー及び／又はエラストマーを参照して、用語「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」は、例えば、鎖延長又はポリマー若しくはエラストマーを含むポリマー鎖の間の架橋の間に、このような工程を受けているエラストマーが、タイヤを使用に供するとき、硬化反応からもたらされる必要な機能特性を与えることができる程度まで結合を形成することを含む化学反応を指す。本開示の目的のために、このような硬化反応の絶対的完結は、エラストマー含有組成物が、「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」と考えられるために必要ではない。例えば、本開示の目的のために、タイ層からなるタイヤは、それが成分であるタイヤが、製造の間及び後に、必要な製品仕様試験に合格するとき十分に硬化されており、車両に使用するとき満足できるように性能を発揮する。更に、追加の硬化時間が、追加の架橋を作るとしても、この組成物は、タイヤを使用に供するとき、満足できるほど十分に又は実質的に硬化され、加硫され又は架橋されている。公知のツール及び標準的技術を使用する限定された実験で、当業者は、タイ層組成物中に使用するために選択されたエラストマー（群）及びポリマー（群）のために必要な、適切な又は最適の硬化時間並びにタイヤを製造するために使用される、架橋剤（群）及び促進剤（群）の量及び種類並びに硬化温度を容易に決定することができる。
【００８６】
本開示に於いて有用な促進剤には、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバマート、キサンタート等が含まれる。硬化プロセスの促進は、この組成物に、或る量の促進剤を添加することによって達成できる。天然ゴムの促進された加硫についての機構には、硬化剤、促進剤、活性化剤及びポリマーの間の複雑な相互作用が含まれる。理想的には、利用可能な硬化剤の全部が、２個のポリマー鎖を一緒に結合し、ポリマーマトリックスの全体強度を増強する、有効な架橋の形成に消費される。多数の促進剤が当前記技術分野で公知であり、これには、これらに限定されないが、下記のもの、即ちステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアが含まれる。１種又はそれ以上の架橋性ポリマーで有用である、硬化剤、促進剤及び硬化系は、当前記技術分野で公知である。
【００８７】
本開示の一つの態様に於いて、少なくとも１種の硬化剤が、典型的には、約０．１〜約１５ｐｈｒ、その代わりに約０．５〜約１０ｐｈｒで存在する。
【００８８】
本明細書に記載した組成物は、１種又はそれ以上の充填材成分、例えば炭酸カルシウム、クレイ、雲母、シリカ及びケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、デンプン及び他の有機充填材、例えば木粉並びにカーボンブラックを有していてよい。適切な充填材材料には、カーボンブラック、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が含まれる。強化グレードカーボンブラックが最も好ましい。充填材には、また、他の強化材料又は非強化材料、例えばシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等が含有されてよい。充填材は、通常、組成物（好ましくはインナーライナー）中に、全組成物の約２０〜約５０重量％、更に好ましくは約２５〜４０重量％のレベルで存在する。一つの態様に於いて、充填材は、カーボンブラック又は変性カーボンブラックである。好ましい充填材は、半強化グレードカーボンブラックであり、典型的に、約１０〜１５０ｐｈｒ（重量でゴム１００部当たりの部数）、更に好ましくは約３０〜約１２０ｐｈｒのレベルで使用される。本開示に於いて有用なカーボンブラックのグレードには、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、５９−８５（１９９５）に記載されているような、Ｎ１１０〜Ｎ９９０が含まれる。更に望ましくは、例えばタイヤトレッドに於いて有用なカーボンブラックのグレード、例えばＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０及びＤ３７６５）に規定されている、Ｎ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０が、ここで有用である。例えばタイヤサイドウォールに於いて有用なカーボンブラックの態様、例えばＮ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０及びＮ７６２がここで特に有用である。例えばインナーライナー又はインナーチューブに於いて有用なカーボンブラックの態様、例えばＮ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０及びＲｅｇａｌ８５（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ジョージア州Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）等が、ここで同様に特に有用である。
【００８９】
薄片化された、挿入された又は分散したクレイも、組成物中に存在してよい。これらのクレイは、また、「ナノクレイ」として参照され、公知であり、それらの同定、製造方法及びポリマーとのブレンドは、例えばＪＰ２０００１０９６３５、ＪＰ２０００１０９６０５、ＪＰ１１３１０６４３、ＤＥ１９７２６２７８、国際特許出願公開第９８／５３０００号並びに米国特許第５，０９１，４６２号、米国特許第４，４３１，７５５号、米国特許第４，４７２，５３８号及び米国特許第５，９１０，５２３号に開示されている。本開示の目的のために適している膨潤性層状クレイ材料には、天然又は合成フィロケイ酸塩、特にスメクチッククレイ、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）等並びにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩オキシド、ハイドロタルサイト等が含まれる。これらの層状クレイは、一般的に、一緒に結合され、中間層表面に存在する交換可能なカチオン、例えばＮａ+、Ｃａ+2、Ｋ+又はＭｇ+2を含有する、一つの態様に於いて典型的に約４〜約２０Å、他の態様に於いて、約８〜約１２Åの厚さを有する、複数のケイ酸塩小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）を含有する粒子からなる。
【００９０】
層状クレイは、層状ケイ酸塩の中間層表面に存在するカチオンとのイオン交換反応を受けることができる有機分子（膨潤剤）による処理によって、挿入又は薄片化されることができる。適切な膨潤剤には、カチオン性界面活性剤、例えば脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン及びスルフィドの、アンモニウム、アルキルアミン若しくはアルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級及び第四級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体が含まれる。望ましいアミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）は、構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なっていてよいＣ1〜Ｃ30アルキル又はアルケンである）を有するものである。一つの態様に於いて、薄片化剤は、所謂長鎖第三級アミン（但し、少なくともＲ1は、Ｃ12〜Ｃ20アルキル又はアルケンである）である。
【００９１】
膨潤剤の他のクラスには、中間層表面に共有的に結合できるものが含まれる。これらには、構造−Ｓｉ（Ｒ′）2Ｒ2（式中、Ｒ′は、それぞれ存在する場合に、同じか又は異なっていてよく、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選択され、Ｒ2は、コンポジットのマトリックスポリマーと相溶性である有機基である）のポリシランが含まれる。他の適切な膨潤剤には、炭素数２〜３０のプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩、例えば１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム及び類似の材料が含まれる。適切な膨潤剤及び層状ケイ酸塩の挿入方法は、米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号及び国際特許出願公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【００９２】
本開示の好ましい態様に於いて、薄片化剤又は膨潤剤は、ハロゲン化ポリマーと組み合わせられる。一つの態様に於いて、この試薬には、全ての第一級、第二級及び第三級アミン及びホスフィン；アルキル及びアリールスルフィド及びチオール並びにこれらの多官能性版が含まれる。望ましい添加剤には、長鎖第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、ジ水素化牛脂アルキル−メチルアミン等及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；長鎖チオール及びチオスルファート化合物、例えば、ヘキサメチレンナトリウムチオスルフェートが含まれる。本発明の他の態様に於いて、改良された共重合体不透過性は、多官能性硬化剤、例えばヘキサメチレンビス（ナトリウムチオスルフェート）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）の使用によって達成される。
【００９３】
本開示に従って組成物中に含有される、薄片化された、挿入された又は分散したクレイの量は、組成物の機械的性質又はバリヤー性質、例えば引張強度又は空気／酸素透過性に於ける改良を生じさせるために十分な量である。量は、典型的には、組成物のポリマー含有量基準で、一つの態様に於いて約０．５〜約１５重量％又は他の態様に於いて約１〜約１０重量％及び更に他の態様に於いて約１〜約５重量％であってよい。ゴム１００部当たりの部数で表すと、薄片化された、挿入された又は分散したクレイは、一つの態様に於いて約１〜約３０ｐｈｒ、他の態様に於いて約３〜約２０ｐｈｒで存在してよい。一つの態様に於いて、薄片化クレイは、アルキルアミン薄片化クレイである。
【００９４】
本明細書で使用される用語「プロセスオイル」は、石油誘導プロセスオイル及び合成可塑剤の両方を意味する。プロセスオイル又は可塑剤オイルは、空気バリヤー組成物中に存在してよい。このようなオイルは、主として、層の製造の間の組成物の加工、例えば、混合、カレンダリング等を改良するために使用される。適切な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えば、パラフィン系若しくはナフテン系石油オイルが含まれる。標準的、非−ＤＶＡ、非エンジニアリング樹脂含有インナーライナー組成物中に使用するための好ましい可塑剤オイルは、パラフィン系石油オイルであり、このようなインナーライナーに使用するための適切な炭化水素可塑剤オイルには、下記の一般的特性を有するオイルが含まれる。
【００９５】
【表１】
【００９６】
一般的に、プロセスオイルは、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル及びポリブテンオイルから選択することができる。ポリブテンプロセスオイルは、炭素数約３〜約８、更に好ましくは炭素数約４〜約６のオレフィン誘導単位の低分子量（１５，０００Ｍｎ未満）ホモポリマー又はコポリマーである。他の態様に於いて、ポリブテンオイルは、Ｃ4ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。低分子量「ポリブテン」ポリマーは、例えばＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ ＡＮＤ ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＦＬＵＩＤＳ ３５７−３９２（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ １９９９）に記載されている（以下、「ポリブテンプロセスオイル」又は「ポリブテン」）。ポリブテンオイルの有用な例は、プロセスオイルのＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズ（以前は、エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストンから入手可能、現在は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国Ｍｉｌｔｏｎ Ｈｉｌｌから、商品名「ＩＮＦＩＮＥＵＭ」ｃ、ｄ、ｆ又はｇで入手可能）であり、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００及び２５００として以前同定されたグレードを含む。追加的に好ましいポリブテンオイルは、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＵＮＴＥＸ（登録商標）ポリブテンオイルである。好ましいポリブテンプロセスオイルは、典型的には、一定の分子量、好ましくは約４２０Ｍｎ〜約２７００Ｍｎを有する合成液体ポリブテンである。好ましいポリブテンオイルの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」）は、典型的には１．８〜約３、好ましくは約２〜約２．８である。有用なポリブテンプロセスオイルの密度（ｇ／ｍＬ）は約０．８５から約０．９１まで変化する。好ましいポリブテンオイルについての臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセスオイルについての約４０から、２７００Ｍｎプロセスオイルについての約８までの範囲である。
【００９７】
ゴムプロセスオイルは、また、それらが、パラフィン、ナフテン又は芳香族炭化水素系プロセスオイルのクラスに入るか否かに依存するＡＳＴＭ名称を有する。利用されるプロセスオイルの種類は、エラストマー成分の種類と連係させて習慣的に使用されるものであり、当前記技術分野の通常の知識を有するゴム化学者は、特別の応用に於いて特別のゴムと共に、どの種類のオイルを利用すべきであるかを認識しているであろう。インナーライナー組成物のために、オイルは、典型的には、全組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約５〜２０重量％のレベルで存在する。
【００９８】
更に、可塑剤、例えば有機エステル及び他の合成可塑剤を使用することができる。ＤＶＡ組成物中に使用するための特に好ましい可塑剤は、Ｎ−ブチルスルホンアミド又はポリアミド用に適している他の可塑剤である。他の態様に於いて、ゴムプロセスオイル、例えばナフテン系、芳香族系又はパラフィン系増量剤オイルが約１〜約５ｐｈｒで存在してもよい。更に他の態様に於いて、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、組成物中に実質的に不存在である。「実質的に不存在（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ａｂｓｅｎｔ）」によって、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルが、存在したとしても、組成物中に１ｐｈｒ以下の程度まで存在し得ることが意味される。更に他の態様に於いて、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、２ｐｈｒよりも少なく存在する。
【００９９】
用語「動的加硫」は、本明細書に於いて、エンジニアリング樹脂及びゴムを、硬化剤の存在下で、高い剪断及び上昇した温度の条件下で混合する加硫方法を示すために使用される。その結果、ゴムは、同時に架橋され、微細な粒子として、例えばミクロゲルの形で、連続マトリックスを形成するエンジニアリング樹脂の中に分散され、得られる組成物は、「動的に加硫されたアロイ」又はＤＶＡとして当前記技術分野で知られている。動的加硫は、成分を、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機（例えば二軸スクリュー押出機）のような装置を使用して、ゴムの硬化温度又はそれ以上である温度で混合することによって実施される。動的に架橋された組成物の独特の特性は、ゴムが硬化されているという事実にもかかわらず、組成物を、一般的な熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工及び再加工することができることである。スクラップ及び／又はフラッシングも、回収し、再加工することができる。
【０１００】
動的加硫プロセスは、エラストマー性ハロゲン含有コポリマーを、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加硫するための条件で実施される。これを達成するために、熱可塑性エンジニアリング樹脂、エラストマー性コポリマー及び任意の他のポリマーを、樹脂を軟化させるために十分な温度で又は更に一般的に、結晶性若しくは半結晶性樹脂の融点よりも高い温度で、一緒に混合する。好ましくは、硬化系を、エラストマー成分中に予備混合する。加硫温度での加熱及び混練は、一般的に、約０．５〜約１０分間以内に加硫を完結するために適切である。加硫の温度を上昇させることによって、加硫時間を短縮することができる。加硫温度の適切な範囲は、典型的には、熱可塑性樹脂のほぼ融点から約３００℃までであり、例えばこの温度はマトリックス樹脂のほぼ融点から約２７５℃までの範囲であってよい。好ましくは、加硫はマトリックス樹脂の溶融温度よりも約１０℃〜約５０℃高い温度範囲で実施する。
【０１０１】
混合プロセスは、加硫又は架橋の所望のレベルが完結するまで続けることが好ましい。混合を停止した後、加硫を続けることが許容される場合、組成物は、熱可塑性樹脂として再加工することができない。しかしながら、動的加硫は、段階で実施することができる。例えば、加硫を、二軸スクリュー押出機内で開始し、水中ペレタイザーを使用してＤＶＡ材料又は材料からペレットを形成し、それによって、加硫が完結する前に、加硫をクエンチすることができる。この加硫は、後の時点で、動的加硫条件下で完結させることができる。当業者は、ゴムの加硫を実施するために必要な、硬化剤の適切な量、種類及び混合時間の程度を認識しているであろう。適切な濃度及び条件を確立するために必要であるか又は望ましい場合、１種又はそれ以上の硬化剤及び／又は促進剤を含有していてよい硬化剤の変化する量を使用して、ゴムを単独で加硫して、使用すべき最適硬化系及び実質的に完全な硬化を達成するための適切な硬化条件を決定することができる。
【０１０２】
動的加硫プロセスを実施する前に、全ての成分が混合物中に存在することが好ましいが、これは必須条件ではない。例えば、一つの態様に於いて、硬化させるべきエラストマーを、熱可塑性エンジニアリング樹脂の一部又は全部の存在下で、動的に加硫することができる。次いで、このブレンドを、適切な条件下で、追加の熱可塑性エンジニアリング樹脂の中に溶解又は分散させることができる。同様に、使用するとき、充填材及びオイルの全部を、動的加硫段階の前に、添加することは必要ではない。充填材及びオイルの一部又は全部を、加硫が完結した後で添加することができる。或る種の成分、例えば、安定剤及びプロセス助剤は、これらを硬化の後で添加した場合に、一層有効に機能する。
【０１０３】
加硫されたゴムの硬化の程度は、ゲル含有量、架橋密度、抽出可能な成分の量の項目で記載することができ又はこれは、樹脂の不存在下で硬化させたときゴム中で達成される硬化の状態を基準にすることができる。例えば、本開示に於いて、ハロゲン化がエラストマーが、例えば引張強度により又はオシレーティングディスク硬化計(oscillating disc cure meter)試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４、オシレーティングディスク硬化計を使用するゴム性質−加硫のための標準試験方法）を使用することにより測定したとき、エラストマー自体に基づく全硬化の約５０〜約８５％を達成することが好ましい。
【０１０４】
典型的には、加硫性タイ層組成物は、混合物中に存在する合計ゴム１００重量部に対する重量部で、（１）約１０〜約７０部のエポキシ化天然ゴム、（２）約３０〜約９０部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、（３）約２０〜約９０部の少なくとも１種の充填材、（４）約１〜約２０部の少なくとも１種の粘着性改良剤（粘着付与剤）及び（５）少なくとも約０．１〜約１５部のこのエラストマー用の硬化系の混合物を含む。任意的には、タイ層組成物は約０部より多く約２０部までの少なくとも１種のプロセスオイルを含むことができる。好ましい態様においてはエポキシ化天然ゴムは約５０±２モル％のエポキシドを含む。或いはタイ層組成物に使用するのに適当なエポキシ化天然ゴムの量は混合物中の合計ゴム１００部当りの重量部で表して、１０〜７０、２０〜６０、３０〜５０、２５〜５５、３３〜４８、及び４０重量部の群から選ばれる。
【０１０５】
本開示のタイ層組成物に使用するのに適当な高ジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含む合成ゴムであり、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される。タイ層組成物中に使用するのに適した少なくとも１種の高ジエンエラストマーの量は、混合物中の合計ゴム１００重量部に対する重量部で表して、３０〜９０、３５〜８０、４０〜７０、４５〜７０、５０〜６５及び６０重量部の群から選ばれる。
【０１０６】
タイ層に於いて有用である充填材には、カーボンブラック、クレイ、薄片化されたクレイ、挿入されたクレイ、分散したクレイ、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、木粉及びこれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１種の充填材が含まれる。好ましくは、充填材は、カーボンブラック、薄片化されたクレイ、挿入されたクレイ及び分散したクレイ並びにこれらの混合物からなる群から選択される。少なくとも１種の充填材の量は、ゴムの全重量１００重量部に対する重量部で表して、典型的に約２０〜約９０重量部、好ましくは約２５〜約８５重量部であり、例えば約３０〜８０部又は約３５〜約７０部、例えば６０部、或いは５０部である。
【０１０７】
タイ層には、任意的に、前記のものから選択される、ゴムプロセスオイル又は可塑剤オイルが含有されている。適切な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えばパラフィン系若しくはナフテン系石油オイル又はポリブテンオイルが含まれる。ゴムプロセスオイル又は可塑剤オイルの量は、組成物中に存在する合計ゴム重量１００重量部に対する重量基準で、典型的には約０〜約２０部、好ましくは約０〜約１５部、更に好ましくはタイ層組成物の合計重量当り約０〜約１０部である。使用する時、好ましいプロセスオイルは、ナフテン系オイル又はポリブテン型オイルであり、最も好ましくはポリブテンオイルである。
【０１０８】
タイ層は、組成物を構成するハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び高ジエンエラストマーのために有用である、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の促進剤からなる硬化系を使用して、硬化又は加硫される。このような硬化剤及び促進剤は前に記載されており、ゴムを配合するために有用である材料の標準的参考図書中に見出すことができる。例えば“Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ２０００（及び後の版），ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ，ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ａｎｄ ｓｅｒｖｉｃｅｓ ｆｏｒ ｒｕｂｂｅｒ”Ｄ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ編、２０００、Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ ＆ Ｐｅｔｏ Ｉｎｃ．Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照。典型的には、硬化系は、少なくとも約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の量で存在するが、当業者が知っているように、、硬化系の特定の量は限定されず、使用量は、大いに、選択された硬化系の特別の成分に依存するであろう。
【０１０９】
更に任意の、有用な添加剤は、典型的には、約１０ｐｈｒよりも低いレベルで添加され、顔料、老化防止剤、オゾン化防止剤、加工助剤、コンパウンド相溶化剤等及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。このような任意の添加剤、例えば硬化した組成物の熱老化特性を改良するための老化防止剤を、組成物中で特定の利点を達成するために、配合者の裁量で含有させることができる。
【０１１０】
好ましい態様に於いて、少なくとも１種の粘着付与剤が、タイ層組成物中に含有される。本開示の目的のために、粘着付与剤には、ロジン又はロジン誘導体として同定された物質及びエラストマー又はポリマー含有組成物のための粘着付与剤として公知であるアセチレン−フェノール系化合物のような種々の誘導体が含まれる。特に有用な粘着付与剤には、ブチルフェノールとアセチレンとの縮合生成物、例えば“Ｋｏｒｅｓｉｎ”（ＢＡＳＦ）として市販されているアセチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び“ＭＲ１０８５Ａ”（Ｍｏｂｉｌｅ Ｒｏｓｉｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，アラバマ州モービル）として市販されているロジン粘着付与剤、トール油ロジンと脂肪酸とのブレンドが含まれる（本開示の目的のために、ロジンを含むブレンドは“ロジン誘導体”の記載に含まれる）。エラストマーコンパウンド及びゴム配合工業に於いて有用である粘着付与剤は、一般的に、例えば“Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ ２０００”Ｄ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ編、第２４５−２５３頁（Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ ＆ Ｐｅｔｏ Ｉｎｃ．、２０００）中に列挙され、記載されている。特定のポリマー又はエラストマーへの粘着を与えるために特に有用であるとして、幾つかの粘着付与剤が指定されているが、それらが、また、本発明のコンパウンドのために有用であると決定することができる。粘着性は、一般的に、コンパウンドが、比較的短い保圧時間及び適度な量の圧力のみを使用して接触されているとき、未硬化ゴムコンパウンドの、それ自体又は他のコンパウンドに対して粘着する能力を指す（Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、Ｊ．Ｓ．Ｄｉｃｋ編、４２，２００１）。保圧時間及び圧力は、しばしば、この目的のために使用される装置により又は過剰の圧力及び保持時間によって損傷を受ける未硬化組成物のシートについての可能性によって決定される。粘着は、また、種々のゴム成分の、お互いの中の及び全体組成物の中の溶解度によって影響を受け得る。幾つかの例において、組成物の成分は、カレンダリングされた又は押し出されたシート又はフィルムの表面に拡散し、例えば、それが無機粒子である場合、粘着を妨害し得る（場合によっては、「ブルーム」として参照される）。他方、このような拡散は、例えば、拡散成分が、それ自体粘着を示すものである場合、粘着を改良することができる。粘着は測定することが困難な特性であることが、当業者によって認められ、ときどき、当業者は、工場試行又は最終製品が製造される環境に於いて、組成物（群）の性能を評価することによって、組成物が、粘着の十分なレベルを達成したかどうかを決定することを要求されるであろう。典型的に、実際のタイヤ組立及びタイ層が十分なタイヤ組立粘着を示すかどうかの決定を含む本開示の場合に、未硬化タイヤ構造体は、タイヤ組立段階の間及び加硫の間の初期段階膨張の間、構造体が、硬化、従って、タイ層の、それが隣接接触状態にある層（例えばカーカス層及びインナーライナー層を含む）に対する接着を含む、種々のタイヤ層のお互いに対する硬化した接着の十分なレベルに達するまで、一緒に保持するであろう。ゴムコンパウンドの粘着を測定するための標準化された試験手順は存在しないが、広く使用されている計器は、１９６９年にＭｏｎｓａｎｔｏによって導入された“Ｔｅｌ−Ｔａｋ Ｔａｃｋｍｅｔｅｒ”である。他の試験計器は、東洋精機製作所（日本）によって製作されたＰＩＣＭＡタックテスタである。本開示の好ましい態様に於いて、少なくとも１種の粘着付与剤が、タイ層組成物に、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ、好ましくは約２ｐｈｒ〜約１８ｐｈｒ、更に好ましくは約３ｐｈｒ〜約１６ｐｈｒ、例えば約４ｐｈｒ〜約１４ｐｈｒの濃度で添加される。その代わりに、少なくとも１種の粘着付与剤が、典型的に、約１５ｐｈｒ又はそれ以下、好ましくは約１２ｐｈｒ又はそれ以下、更に好ましくは約１０ｐｈｒ又はそれ以下、なお更に好ましくは約９ｐｈｒ又はそれ以下、最も好ましくは約８ｐｈｒ又はそれ以下、例えばｐｈｒで、約１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０の値のそれぞれを含む個々の値及び範囲を含めて、約１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ〜約９ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約９ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約８ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約７ｐｈｒ等のレベルで使用される。同様に、粘着付与剤の混合物、例えば、同じ又は異なった化学的タイプの２種の粘着付与剤が使用される場合、粘着付与剤のそれぞれは、等量で又は等しくない量で存在してよく、使用される粘着付与剤の全量は、好ましくは、直ぐ上に列挙した全量によって束縛される。
【０１１１】
タイ層組成物は、エラストマー、充填材（群）、プロセスオイル及び他の添加剤を混合するために並びに硬化系成分を分散させるために、混合装置、例えばバンバリーミキサー、ミルロールミキサー、押出機ミキサーなどを、個々に及び組み合わせて使用して製造することができる。典型的に、硬化系成分以外の成分は、全ての非エラストマー性成分のエラストマーの中への満足できる分散及びエラストマーのお互いの中への満足できる分散を得るために、上昇した温度及び高い剪断で混合される。このような混合工程の後で、ときにはマスターバッチとして参照される、硬化系成分を含有していない組成物が、例えば、ゴムミル又は混合押出機若しくは内部ミキサーの、より低い温度より低い剪断セクションを使用して、より低い温度に冷却され、硬化系成分はマスターバッチの中に分散される。硬化剤を混合するための温度は、典型的に、約１２０℃よりも低く、好ましくは約１００℃よりも低い。
【０１１２】
加硫性タイ層組成物は、例えば押出機又はカレンダーを使用して、最終使用応用のために適している層に形成することができる。便利又は有用な場合、押出には、流体（好ましくは空気）透過防止層、タイ層及び外側の高ジエンゴム層の二重又は多重押出を可能にする装置の使用が含まれてよい。好ましい態様に於いて、タイ層は、タイヤ構造体で使用するために製造され、典型的には約５ｍｍ又はそれ以下、好ましくは約２．５ｍｍ又はそれ以下、更に好ましくは約０．２〜約２．０ｍｍ、最も好ましくは約０．２〜約１．５ｍｍ、例えば約０．３〜約０．９ｍｍである厚さを有する。ホース構造体中に使用するためのタイ層の厚さは、ホースが使用される応用に依存して同じか又は異なっていてよい。例えば、強化されていない低圧ホースは、高圧強化ホースとは異なった性能必要条件を有してよく、同様に、液体で使用するために意図されるホースは、気体で使用するためのものとは異なっていてよい。厚さの調節は、必要な場合、限定された実験に基づいて、製品設計者、エンジニア又は化学者の技術範囲内である。
【０１１３】
成分の混合は、ポリマー成分及び充填材がクレイであるとき、挿入の形でのクレイを、全ての適切な混合装置、例えばバンバリー（登録商標）ミキサー、ブラベンダー（登録商標）ミキサー（研究所混合用）又は好ましくはミキサー／押出機内で一緒にすることによって実施できる。混合は、典型的には、組成物中に使用されるエラストマー及び／又は二次エラストマー若しくはゴムの軟化点付近以上の温度、例えば他の態様に於いて、約８０℃〜約３００℃以下、更に他の態様に於いて、１２０℃から約２５０℃以下で、クレイを挿入から薄片化にし、ポリマー中に均一に分散されてナノコンポジットを形成するために十分な剪断の条件下で実施される。動的に加硫されない組成物を製造するときには、典型的には、エラストマー又はエラストマー群の約７０％〜約１００％を、最初に、約２０〜約９０秒間又は温度が約４０〜約６０℃に達するまで混合する。次いで、充填材及びもしあればエラストマーの残留量を、典型的には、ミキサーに添加し、温度が約９０℃〜約１５０℃に達するまで、混合を続ける。次いで、仕上がった混合物を、オープンミルの上でシートにし、約６０℃〜約１００℃まで冷却させ、その時点で、硬化系又は硬化剤を添加する。その代わりに、温度を制御するために、適切な注意が払われるという条件で、硬化系を混合押出機の内部ミキサー内で混合することができる。
【０１１４】
クレイの混合は、当業者に公知の技術によって実施され、ここで、一つの態様に於いて、クレイは、カーボンブラックと同時に、ポリマー（群）に添加される。プロセスオイルは、使用する場合には、典型的には、混合サイクルに於いて後で、カーボンブラック及びクレイが、エラストマー性又はポリマーマトリックス中の適切な分散を達成した後に添加される。
【０１１５】
本開示の組成物及びこのような組成物を使用して形成された層状構造体は、タイヤ応用；タイヤ硬化ブラダー；吹き流し、例えばエアーショックアブソーバー、ダイヤフラム並びに気体及び液体輸送ホースを含むホース応用に於いて使用することができる。この組成物及びこのような組成物を含むタイ層は、空気入りタイヤに於いて、タイヤの内側表面へのタイヤインナーライナーの接着及び空気保持特性を促進するために、特に有用である。特に有用な構造体は、タイヤインナーライナー層がタイヤの最内側表面を形成し、空気保持チャンバーを形成するものとは反対側のインナーライナー層表面が、本開示のタイ層と接触状態にあるものである。その代わりに、接着層を、インナーライナー層とタイ層との間に使用することができる。インナーライナー（又は接着層）と接触状態にあるものとは反対側のタイ層の表面は、カーカスとして参照されるタイヤ層、換言すると、典型的には強化タイヤコードからなるタイヤ層と接触状態にある。前に詳細に説明したように、インナーライナー層は、有利に低い透過性特性を示し、好ましくは、エンジニアリング樹脂、特にポリアミド及びハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む、動的に加硫された組成物を含む。更に、エポキシ化天然ゴム及び粘着付与剤をベースにするタイ層の独特の組成物の結果として、特に、その未加硫粘着強度及びそれが接触状態にあるインナーライナー層表面への高い加硫された接着を発生する能力によって、従来技術の組成物に比較して、薄いタイ層の使用が可能になる。このようなインナーライナー及びタイ層をベースにする得られる全体構造によって、減少した重量を有するタイヤ構造体（並びに空気又は流体保持層及びタイ層を含む他の構造体）が可能になる。タイヤ構造体に於けるこのような重量節減は顕著である。
【０１１６】
タイヤインナーライナー組成物（即ち、好ましくは、ナイロン及びＢＩＭＳのＤＶＡ）は、例えば混練、ロール粉砕、押出機混合、内部混合（例えばバンバリー（登録商標）ミキサーによる）等を含む一般的な混合技術を使用することによって製造できる。使用される混合の順序及び温度は、当前記技術分野に於ける通常の技術を有するゴム配合者によく知られており、その目的は、インナーライナーが、前記のようなＤＶＡ技術と組み合わせたエンジニアリング樹脂の含有をベースにするか又は非ＤＶＡ技術をベースにするかに依存して変化するであろう、温度の制御された条件下でのポリマーマトリックス中の充填材、活性化剤及び硬化剤の分散である。非ＤＶＡ技術をベースにするインナーライナーの製造のために、有用な混合手順は、バンバリーミキサーを利用し、その中で、コポリマーゴム、カーボンブラック及び可塑剤を添加し、成分の適切な分散を達成するために、組成物を、所望の時間又は特定の温度に混合する。その代わりに、ゴム及びカーボンブラックの一部（例えば１／３〜２／３）を、短時間（例えば約１〜３分間）混合し、続いてカーボンブラックの残り及びオイルを混合する。混合は、高いローター速度で、混合された成分が、約１４０℃の温度に達する時間の間、約５〜１０分間続ける。冷却に続いて、成分を、第二段階で、例えばゴムミル上又はバンバリーミキサー内で、硬化系、例えば硬化剤及び任意の促進剤が、早すぎる硬化又は組成物の「スコーチ」を回避するために、比較的低い温度、例えば約８０℃〜約１０５℃で、十分に且つ均一に分散される間、混合する。混合に於ける変形は、当業者に容易に明らかであり、本開示は、如何なる特別の混合手順にも限定されない。この混合は、組成物の全成分を、十分に且つ均一に分散させるために実施される。
【０１１７】
次いで、インナーライナー層又は「ストック（ｓｔｏｃｋ）」を、配合したゴム組成物を、約０．５ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有するシート材料にカレンダリングし、そしてこのシート材料を、特定のサイズ及びタイプのタイヤ内のインナーライナー適用のための適切な幅及び長さの片に切断することによって製造する。次いで、このインナーライナーを、空気入りタイヤの組立に於ける要素として使用するために準備状態にする。空気入りタイヤは、典型的には、トレッド及びサイドウォール要素を含む外側表面、ゴム状マトリックス中に埋設されたタイヤ強化繊維（例えばレーヨン、ポリエステル、ナイロン又は金属繊維）を含む多数のプライからなる中間カーカス層、本明細書に記載されたタイ層、任意の接着層並びにインナーライナー層を含む多層ラミネートを含んでなる。タイヤは、通常、上記の層を使用して、タイヤ成形ドラムで組み立てられる。未硬化タイヤをこのドラムで組み立てた後、これを取り出し、加熱した金型の中に入れる。金型には、未硬化タイヤの内部環境内に設置される、膨張可能タイヤ造形ブラダーが含まれている。金型を閉じた後、ブラダーを膨張させ、硬化プロセスの初期段階の間に、それを閉じた金型の内側表面に対して押し付けることによって、それがタイヤを造形する。ブラダー及び金型内の熱によって、タイヤの温度を加硫温度にまで上昇させる。加硫温度は、典型的には約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１５０℃〜約２００℃である。硬化時間は、約１分間から数時間まで、好ましくは約５分間から３０分間まで変えることができる。硬化時間及び温度は、タイヤ成分の組成、層のそれぞれの中の硬化系、全体のタイヤサイズ及び厚さなどを含む、当前記技術分野で公知の多数の変数に依存する。加硫パラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２０４８（オシレーティングディスク硬化計を使用するゴム性質−加硫のための標準試験方法）に記載されている試験手順及び応力−歪み試験、接着試験、屈曲試験等を含む、種々の公知の研究室試験方法の助けによって確立することができる。組み立てられたタイヤの加硫により、タイヤアセンブリの全ての要素又は層、即ちインナーライナー、カーカス並びに外側トレッド及びサイドウォール層の、完全な又は実質的に完全な加硫又は架橋になる。それぞれの層及び全体構造体の所望の強度特性の発達に加えて、加硫は、これらの要素の間の接着を増強し、それから分離した複数の層がある、硬化された一体のタイヤになる。
【０１１８】
図１は、空気入りタイヤの空気透過防止又はインナーライナー層の配置の典型的な例を示す、タイヤの子午線に沿った半断面図である。図１に於いて、カーカス層２は、左ビードコア１と右ビードコア１（単純化のために、対称的断面図の片半分のみが含まれているので、第二ビードコアは示されていないことに注目されたい）との間に架かっている。カーカス層２の内側のタイヤ内表面上に、インナーライナー層３が設けられている。インナーライナー層とカーカス層との間に、本開示のタイ層５が介在している。インナーライナー層は３で示し、タイヤサイドウォールは４で示す。
【０１１９】
下記の実施例は、特許請求の範囲に記載した本開示の態様の特別の例示として示す。しかしながら、本開示は、実施例に記載された特別の詳細に限定されないことが理解されるべきである。実施例及び明細書中の全ての部及びパーセントは、他の方法で特定されていない限り、重量基準である。更に、性質の特別のセット、尺度の単位、条件、物理的状態又はパーセントを表すもののような、明細書又は特許請求の範囲中に挙げられた任意の数字の範囲は、そのように挙げられた任意の範囲内の数字の任意の部分集合を含む、このような範囲内に入る全ての数字を、参照又は他の方法により、文字通り明白にここに含めるように意図される。例えば、下限ＲL及び上限ＲUを有する数字範囲が開示されているときはいつでも、この範囲内に入る任意の数字Ｒが特に開示される。特に、この範囲内の下記の数字Ｒが、特に開示される。Ｒ＝ＲL＋ｋ（ＲU−ＲL）（但し、ｋは、１％増分で、１％から１００％までの範囲内の変数であり、例えば、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である）。更に、上記で計算されるとき、任意の２個のＲの値によって表される任意の数字範囲も、特別に開示される。
【０１２０】
本開示の目的のために、特別の性質、特徴又は変数に関して他の方法で定義されていない限り、全ての規準、例えば性質、特徴又は変数に適用されるとき、用語「実質的に」は、当業者が、達成されるべき利益又は所望される条件若しくは性質が適合されると理解するような尺度で、記載された規準に適合することが意味される。
【０１２１】
特許請求の範囲を含む明細書全体を通して、語「含んでなる（comprise）」及びその語の変形並びに「有する」、「含む」、「含有する」及びその変形は、それが関係する、名称を挙げた工程、要素又は材料が必須であるが、他の工程、要素又は材料を加えることができ、これらがなお、特許請求の範囲又は開示の範囲で構成、組成物又は工程を形成することを意味する。開示を説明する際に及び特許請求の範囲に於いて挙げられているとき、開示及び特許請求されたものは、追従し、潜在的により以上であるものと考えられることを意味する。これらの用語は、特に特許請求の範囲に適用されるとき、包括的又は制限が無く、追加の挙げられていない要素又は方法工程を排除しない。
【０１２２】
これに関連して、「から本質的になる（consisting essentially of）」は、本開示の基本的で新規な特徴を変える、任意の要素又は要素の組合せも及び任意の要素又は要素の組合せの如何なる量も排除することを意味する。従って、例えば高ジエンゴム又は他のポリマー若しくはポリマー組合せが、タイ層中でエポキシ化天然ゴムの排除のために使用される層状構造体（layered construction）及び／又は空気透過防止層が、エンジニアリング樹脂含有組成物を動的に加硫することによる以外の組成物から製造される層状構造体は排除されるであろう。同様に、再び例示目的のみのために、得られる層状構造体の適当なレベルの粘着強度及び加硫接着性を達成するのを阻害しない１種又はそれ以上の追加の添加剤を含むタイ層は排除されないであろう。例えば、それらが、層状構造体又はタイ層の粘着性、接着性又は空気もしくは流体透過性を著しく変えない範囲までの、少量の相溶化剤、老化防止剤、プロセスオイル又は他の低分子量添加剤は、なお使用することができるであろう。
【０１２３】
記載された態様を含む明細書を通して使用される単数形“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈が他の方法を明白に指定していない限り、複数の指示物を含む。従って、例えば「粘着付与剤」には、単数の粘着付与剤及び組み合わせた２種又はそれ以上の異なる粘着付与剤が含まれ、「エポキシ化天然ゴム」には、２種又はそれ以上のエポキシ化天然ゴムの混合物及び１種のエポキシ化天然ゴムなどが含まれる。
【０１２４】
用語「約」は、関係する性質又は条件の値が、明細書及び特許請求の範囲に詳細に記載したような本開示の技術的目的（群）に妥当に容易に適合する限り、特に挙げたものよりも大きい及び小さい値を包含する。更に詳しくは、用語「約」は、変数のための修飾語として又は変数と結び付けて使用されるときに、本明細書中に開示された数値及び範囲が順応性であること並びに記載した範囲の外である又は単一の値とは異なっている、例えば濃度、量、含有量、炭素数、温度、圧力、性質、例えば密度、純度、強度、粘着性等を使用する、当業者による本開示の実施が、所望の結果、即ち、タイヤタイ層中に使用するために適しているエポキシ化天然ゴム、好ましくは少なくとも１種の粘着付与剤と組合せて含むエラストマー組成物（ここで、この組成物は、空気入りタイヤなどの構築に有用な、改良されたタイヤ組立粘着性、硬化した接着及び不透過性性質を有する）を達成するであろうことを伝えるように意図される。
【０１２５】
代替態様に於いて、本明細書中に記載した組成物は、圧力容器、例えば流体（液体又は気体、例えば空気又は水）の大気圧よりも高い圧力を保持するように設計された任意の容器内で使用することができる。好ましくは、この容器は、少なくとも１０ｐｓｉ、更に好ましくは少なくとも２０ｐｓｉの圧力を、２３０℃で２４時間保持する。
【実施例】
【０１２６】
下記の実施例に従って組成物を製造した。使用したそれぞれの成分の量は、組成物中に存在する１００部のゴム当たりの部（ｐｈｒ）基準である。下記の市販の製品を、実施例の組成物中に使用した成分のために使用した。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表Ｉに列挙した組成物又は配合物に従って、比較例１〜６を、バンバリー（登録商標）内部ミキサーを使用して製造し、標準的非ＤＶＡ混合手順を使用して混合した。典型的な混合サイクルに於いて、バンバリー内部ミキサーを４０℃と６０℃との間に予熱し、ポリマーを添加し、混合する。１分間で、（硬化剤を除く）成分の残りを添加し、混合を、約１３０℃〜約１５０℃の温度まで続け、この時点で、組成物を排出し、冷却する。次いで、冷却した材料を、硬化系成分が反応を起す温度より低い温度のバンバリーミキサー内に入れ戻し、硬化系の成分を、バンバリーミキサー内の組成物に添加し、組成物を約１００℃の温度まで混合し、次いでミキサーから放出し（ｄｕｍｐｅｄ）、冷却する。
【０１２９】
表Ｉの組成物の性能を評価するために使用した試験法並びにそれに続く表について以下に説明する。
【０１３０】
ＤＶＡに対する接着試験
表IIIに示すＤＶＡフィルム（厚さ２００μｍ）を表Ｉに示す２ｍｍの未加硫ゴムシートの上に置き１８０℃で１０分間加硫させた。これを上島製作所製のデマッチャクラックテスターにセットし、６０ｍｍチャック距離及び１０ｍｍストロークを用いて５００，０００サイクルの間連続引張歪を繰り返しかけた。ナイフカット部分からのフィルムの剥離を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
＋＋ フィルムの剥離なし
＋ カット部からの僅かな剥離あり（但し破壊はしていない）
− カット部からの著しい剥離及び界面剥離発生
【０１３１】
ジエンゴムに対する粘着試験
表Ｉに示す未加硫ゴムシートを測定装置の頂部にセットした。測定装置の取付位置の底部サンプル（ＤＶＡフィルム、例えばタイヤインナーライナー又は他の流体透過防止層の組成）に貼付けたゴムシートを未加硫シートと一緒にプレスした。ＤＶＡフィルムからのシートの剥離に必要な力を粘着性として報告する。測定装置は東洋精器製作所製のＰＩＣＭＡタックテスターであり、測定は以下の条件で実施した。
参照サンプル（頂部）寸法：１２．７ｍｍ×１５２ｍｍ
プレス力：４．９０Ｎ
剥離速度：１２０ｍｍ／ｍｉｎ
プレス時間；１０秒
温度：２０℃
湿度：６５％
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
表Ｉａに記載の組成又は配合に従って、前述のようにして表Ｉに示す組成に対して本開示の組成物を調製した。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
表IIに示すジエンゴム組成物を表Ｉ及び表Ｉａの組成に対して前述のようにして調製した。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
表IIIに示す熱可塑性ＤＶＡ組成物は以下のようにして調製した。
熱可塑性エラストマーインナーライナー層を、動的加硫混合法及び２軸押出機を用いて２３０℃で、調製した。ＤＶＡを、ＥＰ０９６９０３９の「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ θ」と題する部分に記載の方法に従って、調製した。エラストマー成分及び加硫系をニーダーに供給し、約３．５分間混合し、そして約９０℃で排出して加硫系を有するエラストマー成分を調製した。次に、混合物をゴム用ペレタイザーでペレット化した。続いて、エラストマー成分及び樹脂成分を２軸混合押出機に供給して動的加硫して熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
本明細書中に記載した全ての文書は、全ての優先文書及び／又は試験手順を含めて、それらが本明細書と矛盾しない範囲まで、本明細書に参照して含める。本開示の原理、好ましい態様及び操作のモードを、明細書に記載した。本明細書中に本発明を特別の態様を参照して記載したけれども、これらの態様は、本開示の原理及び応用の単なる例示であることが理解されるべきである。従って、付属する特許請求の範囲によって定義されたような、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、例示態様に対して多数の修正を行うことができること及び他の配置を案出できることが理解されるべきである。同様に、用語「からなる」は、オーストラリア法律の目的のために用語「含む」と同義であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】タイ層を含むタイヤに於ける、種々の層の位置を示す、単純化された断面図。
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００６年９月２９日出願のＰＣＴ特許出願（番号未付与、Ａｏｋｉ’ｓ Ｒｅｆ．ＹＲ．ＥＸＯＣ−Ｓ８３５−ＰＣＴ）及び２００５年１０月２７日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００５／３８７０５号（その開示を引用して本明細書に含める）の利益を主張する。
本発明は、多層構造体、例えばタイヤ構造体に於いて有用な組成物、特にインナーライナーとカーカスとの間のタイヤタイ層に関する。特に、本開示は、高ジエン含有エラストマー又はゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、並びにエポキシ化天然ゴムのブレンドを使用するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤコードのストライクスルー（strike-through）、即ち強化タイヤコードが、インナーライナー層を貫通して、空気漏洩及びタイヤ破損に至る状態、を防止するために、テキスタイル又はスチールコードを含有するカーカス層とインナーライナー層との間に、緩衝層を追加することが一般的な慣行である。この緩衝層は、タイゴム、タイ層、クッションコンパウンド又はライナーバッキング層として参照されており、典型的には、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のブレンドを含有している。本開示の目的のために、このタイヤコンポーネントを「タイ層（tie layer）」として参照する。典型的には、タイ層の組成は、未硬化又は「グリーン」状態、硬化した接着及びタイヤ使用の間の満足できる動的特性に於いて密着したタイヤ構造を維持するために必要な粘着形成を与えるために、カーカスコンパウンドの組成と類似している。しかしながら、ＮＲ及びＳＢＲをベースとする汎用のタイ層は、例えばエンジニアリング樹脂及びエラストマーを含むハロゲン化イソブチレンの加硫ブレンド系熱可塑性エラストマータイヤインナーライナー組成物とカーカス層との間の十分な粘着性及び加硫接着を与えることができない。本開示は、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー成分をベースにする一般的なインナーライナー組成物並びに特許文献１に開示されているような、例えば動的加硫を使用することによって製造された、エンジニアリング樹脂、例えばポリアミド及びＢＩＭＳの加硫されたブレンドをベースにする熱可塑性エラストマー性タイヤインナーライナー組成物を使用するタイヤに於いて有用である。従って、本開示は、ポリアミド及びイソブチレン−パラ−メチルスチレンの臭素化コポリマーの動的に加硫されたアロイ、例えばインナーライナー組成物をベースにする層を、タイヤカーカスに、インナーライナーによって達成される改良された透過性特徴を損なうこと無しに接着させるために適しているタイ層を提供する。これはまた、空気又は流体保持層が、他の層と組み合わせて使用される他の応用、特に、他の層に、強化繊維又はコードが含有される場合、例えば気体又は液体を保持することが必要であるホース及びその他の容器に於いても有用である。
【０００３】
特許文献２には、少なくとも２０重量％の、８５／１５以下のポリブチレンテレフタレート／ポリオキシアルキレンジイミド二酸の重量比で、ポリブチレンテレフタレート及びポリオキシアルキレンジイミド二酸のブロックコポリマーからなる熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有する樹脂組成物の薄いフィルムから構成された、空気透過防止層又はインナーライナー層を有する空気入りタイヤが開示されている。この樹脂組成物は、更に、分散された、動的に加硫されているゴム粒子を含有していてよい。インナーライナー層として樹脂組成物を使用する概念は、同じ譲受人の種々の発明者によって更に展開された。例えば、このようなインナーライナーを含む空気入りタイヤを特許請求し、組成物中に使用するための種々の熱可塑性樹脂の使用を開示している特許文献３を参照されたい。この特許には、また、全体構造中のインナーライナー層の接合又は接着強度を促進するための、タイ層及び他の層の存在が開示されている。構造体中のインナーライナー層の接着を改良するための技術の更なる展開は、特許文献４中に記載されており、特許文献４に於いて、熱可塑性樹脂成分及びエラストマー成分の溶融粘度及び溶解度パラメーターが、特定の数式に従って制御されている。
【０００４】
特許文献５には、ビード部分の間に伸びている最も内側の強化コード層を規定するコードのプライからなるカーカス及びタイヤの内側表面の実質的に全体をカバーする、タイヤの内側表面に沿ってカーカスプライのコードの内側に配置された気密層からなる空気入りタイヤが開示されており、ここで、気密層は、そのゴムベース中に、少なくとも１０重量％のハロゲン化ブチルゴム及び／又はハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含有する空気不透過性ゴムから製造され、タイヤの内側表面からカーカスプライのコードの方に測定された気密層の厚さは、０．２〜０．７ｍｍの範囲内である。この特許文献には、また、タイヤ内側表面と最も内側のタイヤコード又はカーカスコードとの間のゴム層によって規定される「気密層」が、空気不透過性ゴムコンパウンドの内側層及び空気不透過性ではないジエン系ゴムの外側層からなる二重層であってよいことが開示されている。
【０００５】
その代わりに、外側層は、同じ空気不透過性ゴムコンパウンド又は同様の空気不透過性ゴムコンパウンドのものであってよく、このコンパウンドは、更に、この特許文献中に、ハロゲン化ブチルゴム及び／又はハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマー並びにジエンゴム並びにカーボンブラックを含有するとして記載されている（パラグラフ２８〜３４参照）。
【０００６】
関心のある他の文献には、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３及び前記特許文献３が含まれる。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０ ７２２ ８５０号
【特許文献２】米国特許第５，７３８，１５８号
【特許文献３】米国特許第６，０７９，４６５号
【特許文献４】米国特許第６，０６２，２８３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／００６６５１２号
【特許文献６】国際特許出願公開第２００４／０８１１０７号
【特許文献７】国際特許出願公開第２００４／０８１１０６号
【特許文献８】国際特許出願公開第２００４／０８１１０８号
【特許文献９】国際特許出願公開第２００４／０８１１１６号
【特許文献１０】国際特許出願公開第２００４／０８１０９９号
【特許文献１１】ＪＰ第２０００２３８１８８号
【特許文献１２】欧州特許第０１ ４２４ ２１９号
【特許文献１３】米国特許第６，７５９，１３６号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この開示の幾つかの態様は、少なくとも２つの層及び少なくとも１つのタイ層を含む加硫性層状組成物（Vulcanizable layered composition）であって、２つの層の第一層が流体透過防止層を含んでなり、２つの層の第二層が少なくとも１種の高ジエンゴムを含み、そしてタイ層が、混合物中のゴム１００重量部に対して、
（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０重量部の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．２〜約１５重量部の前記エラストマー及びゴム用の硬化系
の混合物を含み、前記流体透過防止層が２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び１〜５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含んでなり、前記ポリマー組成物が、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する熱可塑性エンジニアリング樹脂成分（この樹脂成分は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択される）並びに
（Ｂ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）よりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有するエラストマー成分（このエラストマー成分は、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、アイオノマー及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される）を含み、そして成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量が、ポリマー組成物の全重量基準で３０重量％以上であり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された又は部分的に加硫された状態で、不連続相として、ポリマー組成物中の熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散されており、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が、許容できる多層化構造体を生成させるために、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、隣接する層に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記多層化構造体の組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えるために有効なものである構造体に関する。
【０００９】
好ましい面に於いて、本開示は、カーカス、インナーライナー及びインナーライナーとカーカスとの間のタイ層を含むタイヤであって、インナーライナーが、熱可塑性エンジニアリング樹脂とイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマーとの動的に加硫されたアロイを含み、そしてタイ層がエポキシ化天然ゴム、天然ゴム及び混合粘着付与剤を含むタイヤに関する。他の面に於いて、本開示は、この改良された加硫性層状構造体から構成されるホースに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本開示は、空気入りタイヤのために要求される耐熱性、耐久性及び可撓性を維持しながら、タイヤ重量減少のための、インナーライナーとカーカスとの間の比較的不透過性のタイ層のためのゴム組成物に関する。本開示は、また、カーカス及びインナーライナーに対するその優れた接着性並びに／又はその耐疲労性を維持しながら、改良された耐久性を有するタイ層の透過性を減少させることに指向している。
【００１１】
本明細書で使用する周期表族についての新しい番号付け体系は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ、第６３（５）巻、第２７頁（１９８５）に開示されているものである。全ての分子量は、他の方法で示さない限り、重量平均分子量である。
【００１２】
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、ターポリマー等を指すために使用することができる。同様に、コポリマーは、任意に他のモノマーと共に、少なくとも２種のモノマーからなるポリマーを指すことができる。
【００１３】
ポリマーがモノマーを含んでなるとして参照されるとき、このモノマーは、ポリマー中に、モノマーの重合した形で又はモノマーの誘導体形で存在する。しかしながら、参照の容易性のために、句「（それぞれの）モノマーを含んでなる」等が、略記として使用される。同様に、触媒成分が、成分の中性安定形からなるとして記載されるとき、成分の活性形が、モノマーと反応してポリマーを製造する形であることが、当業者によってよく理解されている。
【００１４】
イソオレフィンは、同じ炭素上に２個の置換基を有する任意のオレフィンモノマーを指す。
【００１５】
マルチオレフィンは、２個又はそれ以上の二重結合を有する任意のモノマーを指す。或る態様に於いて、マルチオレフィンは、２個の二重結合、好ましくは２個の共役二重結合、例えばイソプレンのような共役ジエンを含む任意のモノマーである。
【００１６】
本明細書で使用するエラストマー（群）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義と一致する任意のポリマー又はポリマーの組成物を指す。この用語は、用語「ゴム（群）」と互換的に使用することができる。
【００１７】
アルキルは、式から１個又はそれ以上の水素を落とすことによって、アルカンから誘導することができる、パラフィン系炭化水素基、例えばメチル基（ＣＨ3）又はエチル基（ＣＨ3ＣＨ2）等を指す。
【００１８】
アリールは、芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を形成する炭化水素基を指し、典型的には、その構造内に交互二重結合（「不飽和」）を有する。従って、アリール基は、式から１個又はそれ以上の水素を落とすことによって、芳香族化合物から誘導される基、例えばフェニル又はＣ6Ｈ5である。
【００１９】
「置換された」は、少なくとも１個の水素基が、例えばハロゲン（塩素、臭素、フッ素又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；アルキル、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖（これは、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル等を含む）；アルコキシ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二級ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含む；ハロアルキル（これは、少なくとも１個のハロゲンを含有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキルを意味し、例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む）から選択された少なくとも１個の置換基によって置き換わっていることを指す。従って、例えば「置換されたスチレン系単位」には、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が含まれる。
【００２０】
種々の好ましい態様に於いて、本開示は、少なくとも１つの、連続相としての熱可塑性エンジニアリング樹脂（また、「エンジニアリング樹脂」又は「熱可塑性樹脂」と呼ばれる）及び分散相としての加硫された（又は部分的に加硫された）エラストマーを含む層を含んでなる、層状構造体に指向している。このような組成物は、例えば動的加硫として知られている技術を使用することによって製造され、得られる組成物は、動的に加硫されたアロイ（ＤＶＡ）として知られており、このような組成物及びその製造方法の詳細は、本明細書中に説明する。この構造体は、更に、（ａ）高ジエンゴム、例えば天然ゴム及び／又はスチレンブタジエンゴム、（ｂ）ハロゲン化エラストマー又は（ａ）及び（ｂ）の混合物を含んでなるエラストマー組成物の層（本明細書中に更に説明する）を含む。これらの層のそれぞれには、典型的には、追加の成分、例えば強化材及びプロセス助剤、例えば、それぞれ、カーボンブラック並びに／又はそれぞれ薄片にされた（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）、挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）又は単純に分散されたクレイ及びゴムプロセスオイルが含有されている。高ジエンゴム含有層は、典型的に、標準的ゴム配合方法によって製造され、組成物が加硫性であるように硬化剤又は硬化系を含有する。２個の層の間にタイ層（それが２個の層を一緒に結び付けるので、そのように命名される）がサンドイッチされている。これは、また、好ましくは、少なくとも１種の強化充填材及び任意の添加剤、例えばプロセス助剤等を含有する、加硫性組成物であり、本開示の目的のために、タイ層は、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを含む。本開示の熱可塑性エンジニアリング樹脂層は、それが、それを通過する流体の透過を阻止するように機能するように、少なくとも１種の強化充填材及び他の成分からなっていてよい。空気入りタイヤに於けるその使用に関連して、これは、典型的にはタイヤ構造体の最も内側の表面でライナーとして機能し、タイヤ業界に於いてインナーライナーとして参照されている。その組成及び製造方法は、層を貫通する空気又は酸素の通過を阻止して、長期間に亘ってタイヤ圧力を維持するように、ゴム配合者によって設計される。
【００２１】
エンジニアリング樹脂含有層が、ホース構造体の層（典型的には最も内側の層）として使用されるとき、それはまた、それを貫通する流体の通過を阻止するであろう。このような流体には、空気、酸素及び他のガス並びに液体、例えば水及び工業用液体が含まれてよい。含有されている流体の性質は、ＤＶＡ組成物を製造するために使用される加硫性ゴムの選択を含めて、エンジニアリング樹脂含有層の成分の選択を指定するであろう。このような選択は、ホース工業に於ける配合当業者に公知である。
【００２２】
エンジニアリング樹脂含有層をタイヤインナーライナーとして使用するとき、本開示のタイヤインナーライナー組成物は、動力車タイヤ、例えばトラックタイヤ、バスタイヤ、乗用車、オートバイタイヤ、モペットタイヤ、不整地走行車タイヤ等のためのインナーライナーを製造する際に使用することができる。更に、このような層は、非動力車、例えば、自転車用に意図されるタイヤに於いて使用することができる。
【００２３】
構造体中の第一層、又は流体透過防止層は、典型的には、以下詳細に説明するような動的に加硫されたアロイ（ＤＶＡ）組成物であり、典型的には、シート又はフィルムの形で存在するが、ホース構造体のチューブ状層の形で存在することができる。
【００２４】
構造体中の第二層（例えばフィルム若しくはシート又はタイヤカーカス層）は、典型的には、高ジエンゴムを含む組成物である。また、このような第二層は、ホース構造体のチューブ状層であってよい。この層は、また、強化繊維、例えばタイヤコード、カーボンブラック又はタイヤ応用若しくはホース応用に於いて有用である他の適切な強化材を含んでいてよい。
【００２５】
タイ層は、典型的には、例えば押出加工又はカレンダリング加工の使用によって形成される、シート又はフィルムとして存在する。
【００２６】
ハロゲン化ゴムは、少なくとも約０．１モル％のハロゲンを有するゴムとして定義され、このようなハロゲンは、臭素、塩素及びヨウ素からなる群から選択される。本開示に於いて有用である好ましいハロゲン化ゴムには、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー（ハロゲン化イソブチレン系ホモポリマー又はコポリマーとして参照される）が含まれる。これらのエラストマーは、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、例えばイソブチレン誘導単位と少なくとも１種の他の重合性単位とのランダムコポリマーとして記載することができる。本開示の一つの態様に於いて、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、ブチル型ゴム又は分岐鎖ブチル型ゴム、特に、これらのエラストマーの臭素化版である。（有用な不飽和ブチルゴム、例えばオレフィン又はイソオレフィンのホモポリマー及びコポリマー並びに本開示のために適している他の種類のエラストマーは、公知であり、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０９−５８１（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）、ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ １０５−１２２（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）及び８ ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯ（登録商標）ＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９３４−９５５（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．第４版、１９９３中のＥｄｗａｒｄ Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．Ｗａｎｇ）に記載されている）。本開示に於いて有用である好ましいハロゲン化イソブチレン系ホモポリマー又はコポリマーには、ハロブチルゴム、例えばブロモブチルゴム及びクロロブチルゴムが含まれる。
【００２７】
ブチルゴムは、典型的には、モノマーの混合物を反応させることによって製造され、この混合物は、少なくとも（１）Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマー成分、例えばイソブチレンと（２）マルチオレフィンモノマー成分とを有する。このイソオレフィンは、一つの態様に於いて、全モノマー混合物の７０〜９９．５重量％の範囲内であり、他の態様に於いて、８５〜９９．５重量％の範囲内である。このマルチオレフィン成分は、モノマー混合物中に、一つの態様に於いて、３０〜０．５重量％、他の態様に於いて、１５〜０．５重量％で存在する。更に他の態様に於いて、モノマー混合物の８〜０．５重量％はマルチオレフィンである。イソオレフィンは、好ましくはＣ4〜Ｃ12化合物であり、その限定されない例はイソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンのような化合物である。マルチオレフィンは、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第２７９，４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び米国特許第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーである。他の重合性モノマー、例えばスチレン及びジクロロスチレンも、ブチルゴムでの単独重合又は共重合のために適している。本開示に於いて有用なブチルゴムポリマーの一つの態様は、９５〜９９．５重量％のイソブチレンを、０．５〜８重量％のイソプレン又は更に他の態様に於いて０．５重量％〜５．０重量％のイソプレンと反応させることによって得られる。ブチルゴム及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許第２，３５６，１２８号、米国特許第３，９６８，０７６号、米国特許第４，４７４，９２４号、米国特許第４，０６８，０５１号及び米国特許第５，５３２，３１２号中に詳細に記載されている。
【００２８】
ハロゲン化ブチルゴムは、上記のブチルゴム生成物のハロゲン化によって製造される。ハロゲン化は、任意の手段によっても実施することができ、本開示は、ここでハロゲン化方法によって限定されない。ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、米国特許第３，０９９，６４４号、米国特許第４，２８８，５７５号、米国特許第４，５５４，３２６号、米国特許第４，６３２，９６３号、米国特許第４，６８１，９２１号、米国特許第４，６５０，８３１号、米国特許第４，３８４，０７２号、米国特許第４，５１３，１１６号及び米国特許第５，６８１，９０１号に開示されている。一つの態様に於いて、ブチルゴムは、ヘキサン希釈剤中で、４〜６０℃で、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ2）又は塩素（Ｃｌ2）を使用してハロゲン化される。米国特許第４，２８８，５７５号に開示されているような、後処理したハロゲン化ブチルゴムを使用することもできる。ハロゲン化ブチルゴムは、典型的には、約２０〜約７０のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ1+8）、例えば、他の態様に於いて、約２５〜約５５のムーニー粘度を有する。ハロゲン含有量は、典型的に、ハロゲン化ゴムの重量基準で約０．１〜１０重量％、例えば約０．５〜５重量％、その代わりに、約０．８〜約２．５重量％、例えば１〜約２重量％である。
【００２９】
本発明に於いて有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。そのムーニー粘度は、典型的に、約２７〜３７（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ １６４６）であり、その臭素含有量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２に関して約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２の硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約２８〜４０ｄＮ ｍであり、ＭＬは約７〜１８ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。本開示に於いて有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの他の商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。そのムーニー粘度は、約４１〜５１（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であり、その臭素含有量は約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって開示されたようなその硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約３４〜４８ｄＮ ｍであり、ＭＬは約１１〜２１ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。
【００３０】
ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの他の態様は、ハロゲン化された分岐した又は「星状分岐した」ブチルゴムである。これらのゴムは、例えば欧州特許第０ ６７８ ５２９ Ｂ１号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第５，０７１，９１３号（それぞれ、引用して本明細書に含める）に記載されている。一つの態様に於いて、星状分岐したブチルゴム（「ＳＢＢ」）は、ブチルゴム及びポリジエン又はブロックコポリマーからなる組成物である。本開示の目的のために、ＳＢＢの形成方法は制限ではない。ポリジエン、ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的には、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＳＢＢを形成するためにブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、任意の適切な分岐剤であってもよく、本開示は、ＳＢＢを製造するために使用されるポリジエン又は分岐剤の種類に制限されない。
【００３１】
一つの態様に於いて、ＳＢＢは、上記のようなブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的に０．３重量％よりも多く、その代わりに、約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００３２】
好ましくは、本開示に於いて使用される分岐した又は「星状分岐した」ブチルゴムは、ハロゲン化される。一つの態様に於いて、ハロゲン化された星状分岐したブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化された又はされていないブチルゴム及びハロゲン化された又はされていないポリジエン若しくはブロックコポリマーからなる。このハロゲン化方法は、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＢＢを形成する方法によって制限されない。ポリジエン／ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的に、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＨＳＢＢを形成するためにブチル又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、どのような適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＨＳＢＢを製造するために使用されるポリジエンの種類によって制限されない。
【００３３】
一つの態様に於いて、ＨＳＢＢは、典型的には、上記のようなハロゲン化ブチルゴム並びにスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーからなる組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的に０．３重量％よりも多く、その代わりに、約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００３４】
本開示に於いて有用なＨＳＢＢの商業的態様は、約２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）及び約２．２〜２．６重量％の臭素含有量を有する、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。更に、メーカーによって開示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２の硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは２４〜３８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。
【００３５】
ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーとして、本開示に於いて有用な好ましいイソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーには、Ｃ4〜Ｃ7イソオレフィン、例えばイソブチレン及びハロメチルスチレンからなるランダムコポリマーが含まれる。ハロメチルスチレンは、オルト−、メタ−又はパラ−アルキル置換スチレンであってよい。一つの態様に於いて、ハロメチルスチレンは、少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、任意のハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であってよい。このコポリマーには、また、スチレンモノマー単位上に存在するアルキル置換基の少なくとも幾らかが、ベンジル性ハロゲン又は後で更に記載する他の官能基を含有する、官能化された共重合体が含まれてよい。これらの共重合体は、本明細書に於いて、「ハロメチルスチレンからなるイソオレフィンコポリマー」又は単に「イソオレフィンコポリマー」として参照する。
【００３６】
好ましいイソオレフィンコポリマーには、イソブチレン又はイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されたモノマーが含まれていてよい。好ましいイソオレフィンコポリマーは、また、更に、マルチオレフィン、好ましくはＣ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第２７９，４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び米国特許第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーからなっていてよい。イソオレフィンコポリマー中の望ましいスチレン系モノマーには、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体並びにこれらの組合せが含まれる。
【００３７】
好ましいイソオレフィンコポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに空間を空けた下記のモノマー単位：
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中、Ｒ及びＲ1は、独立に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ7アルキル及び第一級又は第二級アルキルハライドであり、Ｘは官能基、例えばハロゲンである）
を含有する共重合体として特徴付けることができる。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はこれらの組合せであり、好ましくは臭素である。Ｒ及びＲ1は、好ましくは、それぞれ水素である。−ＣＲＲ1Ｈ及び−ＣＲＲ1Ｘ基は、オルト、メタ又はパラ位で、好ましくはパラ位で、スチレン環上で置換されていてよい。一つの態様に於いて、共重合体構造中に存在するｐ−置換スチレンの６０モル％以下は、上記の官能化された構造（２）であってよく、他の態様に於いて、０．１〜５モル％であってよい。更に他の態様に於いて、官能化された構造（２）の量は、０．４〜１モル％である。官能基Ｘは、ハロゲン又は他の基、例えば、カルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアニド；シアナート；アミノ及びこれらの混合物による、ベンジル性ハロゲンの求核的置換によって含有させることができる幾つかの他の官能基であってよい。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、これらの製造方法、官能化方法及び硬化は、米国特許第５，１６２，４４５号に更に特に開示されている。
【００４０】
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの特に有用なコポリマーは、０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するもの（但し、ベンジル環上に存在するメチル置換基の６０モル％以下は、臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する（ｐ−ブロモメチルスチレン））及びそれらの酸又はエステル官能化版（但し、ハロゲン原子は、無水マレイン酸により又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基によって置換されている）である。これらの共重合体は、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）」又は「臭素化ポリ（イソブチレン−共−メチルスチレン）」と命名され、商品名ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストン）で市販されている。用語「ハロゲン化」又は「臭素化」の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に制限されず、単に、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位を含むコポリマーの説明的である。
【００４１】
これらの官能化されたポリマーは、好ましくは、ポリマーの少なくとも９５重量％が、（米国特許第５，１６２，４４５号に示されているようにして決定したとき）ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均質な組成分布を有する。更に好ましいポリマーは、また、５よりも小さい、更に好ましくは２．５よりも小さい狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の好ましい粘度平均分子量及びゲル浸透クロマトグラフィーによって決定したときの約２５，０００〜約７５０，０００の範囲内の好ましい数平均分子量によって特徴付けられる。
【００４２】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチル−共−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般的には、約０．１〜約５重量％のブロモメチル基を含有する臭素化ポリマーである。更に他の態様に於いて、ブロモメチル基の量は、約０．２〜約２．５重量％である。他の方法で表すと、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量基準で、約０．０５〜約２．５モル％の臭素、更に好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含有し、そして環ハロゲン又はポリマー主鎖中のハロゲンを実質的に含有しない。本開示の一つの態様に於いて、共重合体は、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、ここでｐ−ハロメチルスチレン単位は、共重合体中に、共重合体基準で約０．４〜約１モル％存在する。他の態様に於いて、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）は、約３０〜約６０ムーニー単位である。
【００４３】
他の態様に於いて、コポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのトリアドフラクション（ｔｒｉａｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）とｐ−アルキルスチレンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００４４】
Ｆ＝１−｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝
（式中、ｍは、コポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆは、コポリマー中のｐ−アルキルスチレン−イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレントリアドフラクションである。）
【００４５】
パラメータＦ及びＡは実験的に求めることができる。ｍ値（正数）は、特別の希釈剤中のイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンの共重合に対してこの方程式を解くことによって得られる。或る態様に於いて、ｍは３８よりも小さく、その代わりに３６よりも小さく、その代わりに３５よりも小さく、その代わりに３０よりも小さい。他の態様に於いて、ｍは１〜３８、その代わりに１〜３６、その代わりに１〜３５、その代わりに１〜３０である。このような特徴を有するコポリマーは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００４６】
他の態様に於いて、イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′vis.avg.が、下記のような三重検出サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定されたとき、０．９７８以上、その代わりに０．９８０以上、その代わりに０．９８５以上、その代わりに０．９９０以上、その代わりに０．９９５以上、その代わりに０．９９８以上、その代わりに０．９９９以上であると決定されるポリマーであると定義される。このようなポリマー及びこのような特徴を測定するための方法は、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００４７】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムコポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクションとマルチオレフィンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００４８】
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍは、コポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のマルチオレフィン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆは、コポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントリアドフラクションである。）
【００４９】
コポリマーの中に含まれているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクション並びにマルチオレフィンのモル％の測定は、後で記載する。パラメータＦ及びＡは実験的に求めることができる。それぞれの希釈剤中のイソオレフィン及びマルチオレフィンの共重合に対してこの方程式を解くことによって得られる。或る態様に於いて、ｍは１．５よりも大きく、その代わりに２．０よりも大きく、その代わりに２．５よりも大きく、その代わりに３．０よりも大きく、その代わりに３．５よりも大きい。他の態様に於いて、ｍは１．１０〜１．２５、その代わりに１．１５〜１．２０、その代わりに１．１５〜１．２５であり、その代わりにｍは約１．２０である。これらの特徴を有するハロゲン化ゴム及びこのような特徴を測定するための方法は、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００５０】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本開示の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′vis.avg.が、下記のような三重検出ＳＥＣによって決定されたとき、０．９７８又はそれ以上、その代わりに０．９８０又はそれ以上、その代わりに０．９８５又はそれ以上、その代わりに０．９９０又はそれ以上、その代わりに０．９９５又はそれ以上、その代わりに０．９９８又はそれ以上、その代わりに０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。ポリマー中の長鎖分岐の存在又は不存在は、三重検出ＳＥＣを使用して決定される。三重検出ＳＥＣは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ））ＰＤ２０４０光散乱検出器、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）モデル１５０Ｒ粘度計検出器及びＷａｔｅｒｓ示差屈折率検出器（１５０Ｃで積分）を備えた、４０℃で操作するＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ））１５０Ｃクロマトグラフで実施する。検出器は、直列で、最初に光散乱検出器、第二に粘度計検出器、そして第三に示差屈折率検出器に接続される。テトラヒドロフランを溶離剤（０．５ｍＬ／分）として、３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（英国Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ）１０ミクロン混合−Ｂ／ＬＳ ＧＰＣカラムの１組と共に使用する。計器は、１６個の狭いポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）に対して較正する。データはＴｒｉＳＥＣソフトウエア（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）で取得し、分析のためにＷａｖｅＭｅｔｒｉｃ’ｓ Ｉｇｏｒ Ｐｒｏプログラム（オレゴン州Ｌａｋｅ Ｏｓｗｅｇｏ）の中にインポートする。極限粘度数（粘度計検出器によって決定された［η］linear）と分子量（光散乱検出器によって決定されたＭw）との間の関係を確立するために、線状ポリイソブチレンを使用する。［η］linearとＭwとの間の関係は、マーク−ホーウィンクの式によって表される。
【００５１】
［η］linear＝ＫＭwα
パラメーターＫ及びαは、Ｍwに対する極限粘度数の二重対数プロットから得られ、アルファは勾配であり、Ｋは切片である。線状標準物質について確立された関係からの顕著な偏差は、長鎖分岐の存在を示す。一般的に、線状関係からのより顕著な偏差を示すサンプルは、より顕著な長鎖分岐を含有する。尺度係数ｇ′は、また、決定された線状関係からの偏差を示す。
【００５２】
［η］sample＝ｇ′［η］linear
ｇ′の値は、１又はそれ以下であり且つ０又はそれ以上であると定義される。ｇ′が、１に等しいか又は１にほぼ等しいとき、ポリマーは線状であると考えられる。ｇ′が、１よりも著しく小さいとき、サンプルは、枝分かれした長鎖である。例えば、Ｅ．Ｆ．Ｃａｓａｓｓａ及びＧ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙ、”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、第２巻、（７１−１２０）、Ｇ．Ａｌｌｅｎ及びＪ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８８参照。三重検出ＳＥＣに於いて、ｇ′は、クロマトグラフィー曲線のそれぞれのデータスライス（ｄａｔａ ｓｌｉｃｅ）について計算される。粘度平均ｇ′又はｇ′vis.avg.は、分子量分布全体に亘って計算される。尺度係数ｇ′vis.avg.は、サンプルの平均極限粘度数から計算される。
【００５３】
ｇ′vis.avg.＝［η］avg.／（ＫＭwα）
他の好ましいハロゲン化ゴムには、国際特許出願公開第０１／２１６７２Ａ１号に記載されているようなハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマーが含まれる。
【００５４】
別の態様において、ハロゲン化エラストマー、好ましくはハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを、タイ層に含ませることができる。空気透過防止層中で有用であるエラストマーと、タイ層中で有用であるハロゲン化イソブチレン含有エラストマーとは、同じ又は異なったエラストマーであってよい。好ましい態様に於いて、空気透過防止層中に存在するエラストマーとタイ層中に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーとは、同じエラストマーである。別の好ましい態様に於いて、空気透過防止層中に存在するエラストマーとタイ層中に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーとは、異なったエラストマーである。同様に、第二層中に存在する高ジエンエラストマーは、タイ層中に存在する高ジエンエラストマーと同じ又は異なった高ジエンエラストマーであってよい。別の好ましい態様に於いて、第二層中に存在する高ジエンエラストマーは、タイ層中に存在する同じ高ジエンエラストマーである。好ましい態様に於いて、第二層中に存在する高ジエンエラストマーは、タイ層中に存在する高ジエンエラストマーとは異なっている。「同じ」によって、エラストマーが、それぞれ、お互いの２重量％以内のコモノマー及びハロゲン含有量を有することが意味される。「異なった」によって、エラストマーが、異なったハロゲン若しくはコモノマーからなること又はエラストマーが、お互いの２重量％以内ではないコモノマー若しくはハロゲン含有量を有することが意味される。例えば、３重量％のパラ−メチルスチレン（ＰＭＳ）及び５重量％の臭素を有するＢＩＭＳコポリマーは、１１重量％のＰＭＳ及び５重量％の臭素を有するＢＩＭＳコポリマーとは異なっていると考えられる。好ましい態様に於いて、空気透過防止層中に存在するエラストマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーであり、そしてタイ層中に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、同じ又は異なった、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーである。他の態様に於いて、空気透過防止層中に存在するエラストマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーであり、そしてタイ層中に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、臭素化ブチルゴムである。
【００５５】
本開示の目的のために、エンジニアリング樹脂（「エンジニアリング熱可塑性樹脂」、「熱可塑性樹脂」又は「熱可塑性エンジニアリング樹脂」とも呼ばれる）は、５００ＭＰａよりも大きいヤング率及び好ましくは、６０×１０-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍ Ｈｇ（３０℃で）よりも小さい、好ましくは、２５×１０-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍ Ｈｇ（３０℃で）よりも小さい空気透過係数を有し、これらに限定されないが、下記のもの：
ａ）ポリアミド樹脂：ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ（Ｎ６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー；
ｂ）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド二酸／ポリブチレンテレフタレートコポリマー及びその他の芳香族ポリエステル；
ｃ）ポリニトリル樹脂：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー；
ｄ）ポリメタクリレート樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート；
ｅ）ポリビニル樹脂（例示のため、限定されず）：酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレンコポリマー（ＥＶＯＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー；
ｆ）セルロース樹脂：酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース；
ｇ）フッ素樹脂：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）；
ｈ）ポリイミド樹脂：芳香族ポリイミド；
ｉ）ポリスルホン；
ｊ）ポリアセタール；
ｋ）ポリアクトン；
ｌ）ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド；
ｍ）スチレン−無水マレイン酸；
ｎ）芳香族ポリケトン並びに
ｏ）ａ）〜ｎ）（含む）の任意及び全ての混合物並びにａ）〜ｎ）（含む）のそれぞれ内の例示的又は実例を挙げたエンジニアリング樹脂の任意の混合物
の１種又はそれ以上を含む、全ての熱可塑性ポリマー、コポリマー又はこれらの混合物であるとして定義される。
【００５６】
本開示の目的のために、エンジニアリング樹脂のこの定義は、オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを除外する。
【００５７】
好ましいエンジニアリング樹脂には、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が含まれ、特に好ましい樹脂には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６ ６６コポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらのブレンドが含まれる。
【００５８】
また、高ジエンモノマーゴムとして参照される、高ジエン含有量ゴム又はエラストマーは、典型的には少なくとも５０モル％、典型的には少なくとも約６０モル％〜約１００モル％、更に好ましくは少なくとも約７０モル％〜約１００モル％、更に好ましくは少なくとも約８０モル％〜約１００モル％のＣ4〜Ｃ12ジエンモノマーを含むゴムである。
【００５９】
有用な高ジエンモノマーゴムには、オレフィン若しくはイソオレフィン及びマルチオレフィンのホモポリマー及びコポリマー又はマルチオレフィンのホモポリマーが含まれる。これらは公知であり、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、１７９−３７４（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）及びＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ２２−８０（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）に記載されている。高ジエンモノマーゴムの好ましい例には、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が含まれ、これらは単独で又は組合せ及び混合物で使用することができる。
【００６０】
高ジエンモノマーゴムの他の有用なグループには、スチレン系ブロックコポリマー、例えば５重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜８５重量％、更に好ましくは１５重量％〜７０重量％のスチレン含有量を有するものが含まれる。好ましいスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）には、一般的に、熱可塑性ブロック部分Ａ及びエラストマー性ブロック部分Ｂを含んでなるものが含まれる。ブロック部分Ａは、硬質ブロックであり、ポリマーの使用温度で結晶性又はガラス状ドメインを形成するために十分に高いガラス転移温度を有する材料から誘導される。このような硬質ブロックは、一般的に、コポリマー中の他の硬質ブロックと共に、強い物理的「架橋」又はアグロメレートを形成する。硬質ブロック部分Ａは、一般的に、スチレン、α−メチルスチレン、他のスチレン誘導体又はこれらの混合物のようなモノマーから誘導されるポリビニルアレーンを含む。硬質ブロック部分Ａは、また、スチレン系モノマー、例えば上記のもの及びオレフィン系モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ブタジエン及びこれらの混合物から誘導されるコポリマーであってよい。本発明のための有用なこのようなポリマーには、ポリマーのガラス転移温度、Ｔｇが約−５０℃よりも低くなくてはならないように、典型的には、約５０％よりも少ないガラス状相が含まれる。
【００６１】
一つの態様に於いて、硬質ブロック部分Ａは、約１，０００〜約２００，０００、好ましくは約２，０００〜約１００，０００、更に好ましくは約５，０００〜約６０，０００の数平均分子量を有するポリスチレンである。典型的には、硬質ブロック部分Ａは、コポリマーの全重量の、約５％〜約８０％、好ましくは約１０％〜約７０％、更に好ましくは約１０〜約５０％を構成する。
【００６２】
Ｂブロックを形成する材料は、好ましくは、これらの加工（ｗｏｒｋｉｎｇ）温度で結晶性又はガラス状ドメインが形成されないように、ポリマーの使用温度で十分に低いガラス転移温度を有する。従って、Ｂブロックは、典型的には、軟質ブロックとして見なされる。軟質ブロック部分Ｂは、典型的には、炭素数約４〜約６の共役脂肪族ジエンモノマー又は炭素数約２〜約６の線状アルケンモノマーから誘導されるオレフィン系ポリマーである。適切なジエンモノマーには、ブタジエン、イソプレン等が含まれ、一方、適切なアルケンモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン等が含まれ、それぞれの場合に、混合物も適している。軟質ブロック部分Ｂは、好ましくは実質的に無定形のポリオレフィン、例えばエチレン／プロピレンポリマー、エチレン／ブテンポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン等又はこれらの混合物を含む。（「実質的に無定形」なる用語によって、ポリマーが、示差走査熱量法によって測定したときに、２５％よりも少ない、好ましくは２０％よりも少ない、好ましくは１５％よりも少ない、好ましくは１０％よりも少ない結晶化度を有することを意味する）。軟質ブロックＢの数平均分子量は、典型的には、約１，０００〜約３００，０００、好ましくは約１０，０００〜約２００，０００、更に好ましくは約２０，０００〜約１００，０００である。
【００６３】
典型的には、軟質ブロック部分Ｂは、コポリマーの全重量の、約２０％〜約９０％、好ましくは約３０％〜約８０％、更に好ましくは約４０〜約８０％を含む。
【００６４】
ここに記載した組成物中に使用するための適切なＳＢＣには、少なくとも１種の実質的に熱可塑性のブロック部分Ａ及び少なくとも１種の実質的にエラストマー性のブロック部分Ｂが含まれる。ＳＢＣは多数のブロックを有していてよい。
【００６５】
一つの態様に於いて、ＳＢＣはＡ−Ｂジブロックコポリマーであってよい。他の態様に於いて、ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーであってよい。更に他の態様に於いて、ＳＢＣはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂテトラブロックコポリマー又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａペンタブロックコポリマーとして選択することができる。
【００６６】
他の態様に於いて、ＳＢＣは、エラストマー性中間ブロックＢ並びに熱可塑性性末端ブロックＡ及びＡ′（但し、Ａ及びＡ′は、異なったビニルアレーンモノマーから誘導されてよい）を有するトリブロックコポリマーである。他の態様に於いて、ＳＢＣは、１個より多いＡブロック及び／又は１個より多いＢブロックを有し、ここで、それぞれのＡブロックは、同じ又は異なるビニルアレーン（ｖｉｎｉｌａｒｅｎｅ）モノマーから誘導されてよく、そしてそれぞれのＢブロックは、同じ又は異なるオレフィン系モノマーから誘導されてよい。
【００６７】
ＳＢＣは、また、３個又はそれ以上のアームを有し、それぞれのアームがＢ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又は類似の型のコポリマーであり、そしてＢブロックがラジカルポリマーの中心部分又はその付近にある、ラジカルであってよい。他の態様に於いて、ＳＢＣは、４個、５個又は６個のアームを有していてよい。
【００６８】
一つの態様に於いて、オレフィン系ポリマーブロックは、少なくとも約５０重量％のブロックコポリマーからなる。オレフィン性二重結合中の不飽和は、選択的に水素化して、酸化性分解に対する感受性を低下させることができ、このような水素化は、また、エラストマー特性への有利な影響を有する。例えばポリイソプレンブロックは、選択的に水素化又は還元して、エチレン−プロピレンブロックを形成することができる。一つの態様に於いて、ビニルアレーンブロックは、典型的には、少なくとも約１０重量％のＳＢＣを含む。しかしながら、より高いビニルアレーン含有量を、高い弾性特性及び低い応力緩和特性のために選択することができる。
【００６９】
ここに記載したポリマー組成物中に含有させるために使用する代表的な適切なＳＢＣはスチレン−オレフィン−スチレントリブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）及びこれらの混合物である。ＳＢＣは、選択されたＳＢＣ又はＳＢＣのブレンドであってよい。
【００７０】
一つの態様に於いて、ここに記載したポリマー組成物中に使用するためのＳＢＣは、約１０重量％を超えるスチレン含有量を有するポリスチレン−エチレン／ブチレン−ポリスチレンブロックコポリマーである。より高いスチレン含有量で、ポリスチレンブロック部分は、一般的に、比較的高い分子量を有する。
【００７１】
一つの態様に於いて、ＳＢＣは、約０．０１〜約１５０ｄｇ／分のメルトフローレートを有する。他の態様に於いて、ＳＢＣは、約０．１〜約１００ｄｇ／分のメルトフローレートを有する。更に他の態様に於いて、ＳＢＣは、約１〜約７５ｄｇ／分のメルトフローレートを有する（メルトフローレートのそれぞれは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ及び２３０℃によって測定する）。
【００７２】
一つの態様に於いて、組成物には、スチレン誘導単位並びにエチレン誘導単位、ブタジエン誘導単位、イソプレン誘導単位及びイソブチレン誘導単位からなる群から選択された少なくとも１種の他の単位を含むトリブロックセグメントを含んでなるＳＢＣが含まれ、ここでスチレン系ブロックコポリマーは、２０重量％よりも少ないジブロックセグメントから構成される。他の態様に於いて、組成物には、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン）単位からなる群から選択されたセグメントからなるＳＢＣが含まれ、ここでスチレン系ブロックコポリマー中のジエン単位の約５％〜約９５％は水素化されている。
【００７３】
ここに記載したポリマー組成物中に使用する代表的なＳＢＣは、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＰから、名称Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）で及びテキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）のＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、名称Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で市販されている。
【００７４】
タイ層の特に有用なゴム成分はエポキシ化天然ゴム、ＥＮＲである。エポキシ化ゴムはゴムの不飽和の一部がエポキシ基で置換された変性ゴムである。この変性は、典型的には、エポキシ化反応によって達せられる。
【００７５】
エポキシ化反応は天然ゴム、不飽和ゴムをエポキシ化剤と反応させることによって実施することができる。有用なエポキシ化剤はｍ−クロロ過安息香酸及び過酢酸のような過酸である。他の例にはカルボン酸、例えば酢酸及びギ酸、又はカルボン酸無水物、例えば無水酢酸、並びに過酸化水素が含まれる。硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒、又はスルホン化ポリスチレンのようなカチオン交換樹脂を必要に応じ使用してもよい。エポキシ化反応は、約０℃〜約１５０℃、そして好ましくは約２５℃〜約８０℃の温度で実施するのが好ましい。エポキシ化反応を実施するのに必要な時間は、典型的には、約０．２５時間〜約１０時間、そして好ましくは約０．５時間〜約３時間である。
【００７６】
エポキシ化反応は、ゴムをその原状態及びエポキシ化後の状態の両方で実質的に溶解することができる溶剤中で実施するのが好ましい。適当な溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンのような芳香族溶剤並びにシクロヘキサン、シクロペンタンのようなシクロ脂肪族溶剤並びにそれらの混合物が含まれる。エポキシ化後、エポキシ化ゴムは、酸化剤や酸性触媒を含むことがある酸性環境から除去又は単離するのが好ましい。この単離は、濾過によって、又は希釈水性塩基を添加して酸を中和し、続いてポリマーを凝集させることによって、達成することができる。エポキシ化ゴムは、メタノール、エタノール又はプロパノールのようなアルコールを用いることによって凝集させることができる。単離手続の後、典型的には、老化防止剤を添加し、最終生成物は真空蒸留のような技術を用いて乾燥させることができる。或いは炭化水素溶剤などからポリマーを除去する他の公知の方法、例えばスチームストリッピングやドラム乾燥を使用することができる。
【００７７】
有用なエポキシ化ゴムは、約５モル％〜約９５モル％、好ましくは約１５モル％〜約８０モル％、そして更に好ましくは約２５モル％〜約５０モル％のエポキシ化度を有する。ここでエポキシ化度は、オキシラン、ヒドロキシル又はエステル基に転化されたゴム中にもともと存在するオレフィン不飽和位置のモル％と定義される。エポキシ化天然ゴムは、ムーニー粘度（大ロータ（ＭＬ）、１分予熱、４分で読取り（１＋４）、１００℃で測定）によっても特徴づけることができ、この値は、典型的には約８５〜約１７０、好ましくは約９５〜約１５５、そして更に好ましくは約１０５〜約１４５であるが、大きく変化することができる。
【００７８】
有用なエポキシ化天然ゴムは、典型的には約１０モル％〜約７５モル％エポキシド、好ましくは約１５モル％〜約６０モル％、更に好ましくは約２０モル％〜約５５モル％、更に好ましくは約２５モル％〜約５０モル％を含み、例えば約２５モル％〜約５０モル％エポキシドを有する生成物である。エポキシ化天然ゴムは商品名「エポキシプレン（Ｅｐｏｘｙｐｒｅｎｅ）」（Ｋｕｍｐｕｌａｎ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｂｅｓｈａｄ，Ｍａｌａｙｓｉａ）、グレードＥＮＲ２５（約２５±２モル％のエポキシドを含む）、ＥＮＲ５０（約５０±２モル％のエポキシドを含む）、として市販されている。同様な製品はマレーシアのＲｉｂｂｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＲＲＩＭ）からも市販されている。これらの両方の市販品はムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））約７０〜約９０を示す。本開示に従った層状組成物は約５０モル％エポキシド（例えばＥＮＲ５０）を含むエポキシ化天然ゴムを用いるのが好ましい。
【００７９】
エポキシ化天然ゴムは、典型的には、タイ層組成物中に、混合物中に存在する合計ゴム１００重量部に対して、約１０重量部〜約７０重量部のレベルのＥＮＲが存在する。好ましい量は約２０重量部〜約６０重量部、更に好ましくは約３０重量部〜約５０重量部であり、例えば約２５部〜約５５部、或いは約３３部〜約４８部、例えば４０部である。好ましくは、本開示のタイ層組成物は天然ゴム、エチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びこれらの混合物から選ばれ、好ましくは天然ゴムが含まれる。典型的には、タイ層組成物は、タイ層組成物中に存在する合計ゴム１００重量部に対して、約３０〜約９０重量部、好ましくは約３５〜８０部、更に好ましくは約４０〜約７０部、依然として更に好ましくは約４５〜約７０部の天然ゴムを含み、例えば６０部のような約５０〜約６５部の天然ゴムを含む。
【００８０】
以下に詳細に述べるように、特に好ましい組成物は、ＥＮＲの使用に加えて、タイ層組成物の未加硫粘着性を改良する添加剤を含む。そのような添加剤は未加硫組成物の加工性を改良して加硫されるまでの構造体の構造的一体性を保持することによって多層構造の構成を容易にし、層間の加硫接着性を確立する。
【００８１】
理論によって拘束することを望むことなく、ＥＮＲの使用はタイ層の流体透過防止層（例えばタイヤのインナーライナー層）への硬化又は加硫接着性を、特にインナーライナー組成物にポリアミドを使用する場合に、改良する。同様に、タイ層中の天然ゴムの存在は、タイ層に接触する他の層、例えばタイヤのカーカス層又は側壁層に対する加硫接着性を改良する。更に、ＥＮＲの使用は、ＥＮＲがＮＲ及びＳＢＲに比較して空気に対して実質的に不透過性であることを考慮すれば、タイ層の空気透過性を低下させる。
【００８２】
一般的に、ポリマー組成物、例えばタイヤの製造に使用されるポリマー組成物は、完成タイヤ製品に架橋される。架橋又は加硫は、硬化剤及び／又は促進剤の含有によって達成され、このような試薬の総合混合物は、典型的には、硬化「系（ｓｙｓｔｅｍ）」として参照される。加硫されたゴム配合物の物理的性質、性能特性及び耐久性が、加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関係していることが知られている。（例えば、Ｈｅｌｔ等、Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ、ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ １８−２３（１９９１）参照）。硬化剤には、エラストマーの硬化を容易にする又はこれに影響を与える前記の成分が含まれ、一般的に、前記のように、金属、促進剤、硫黄、過酸化物及び当前記技術分野で一般的な他の試薬が含まれる。架橋又は硬化剤には、例えば硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸並びにこれらの混合物の少なくとも１種が含まれる。過酸化物含有硬化系も使用できる。一般的に、ポリマー組成物は、硬化剤、例えば硫黄、金属酸化物（即ち酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加すること及び組成物又は混合物を加熱することにより、架橋させることができる。「動的加硫（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」として知られている方法を使用するとき、この方法は、少なくとも１種の加硫性ゴム、エラストマー又はポリマー及び少なくとも１種の加硫性成分のための加硫剤（群）を使用して加硫することができない少なくとも１種のエラストマー又はポリマーを含む組成物中の、少なくとも１種の加硫性成分を、実質的に同時に混合し、そして加硫又は架橋するように変えられる。（例えば特許文献３及びその中で引用された文献参照）。特に、下記のもの、即ち、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＮｉＯは、本開示に於いて機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えばＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌのステアリン酸塩）又はステアリン酸及び硫黄化合物若しくはアルキルペルオキシド化合物と連係して使用することができる。（例えば、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ ２５−３０（１９９３）参照）。この硬化剤（群）に、エラストマー組成物の加硫のための促進剤を、しばしば添加する。少なくとも１種の促進剤の使用を伴う又は伴わない硬化剤（群）は、しばしば、当前記技術分野に於いて、エラストマー（群）のための硬化「系」として参照される。硬化系は、特に、高ジエンゴム及び低い反応性のエラストマーの混合物が使用される場合に、有利な効果のために、典型的に１種より多い硬化剤が使用される。
【００８３】
高度に不透過性層を形成するための、エンジニアリング樹脂の存在下での動的加硫の目的のために、飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる任意の一般的な硬化剤系を、少なくとも１種の、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫するために使用することができる。但し、選択された熱可塑性エンジニアリング樹脂（群）が、過酸化物がこれらの樹脂自体を架橋させるようなものであるとき、エンジニアリング樹脂が、それ自体、加硫又は架橋し、それによって、過剰に硬化した非熱可塑性性組成物になるので、過酸化物硬化剤は本開示の実施から特に排除される場合を除く。本開示のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分のための適切な硬化剤系には、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛並びに、任意的に、下記の促進剤又は加硫剤、即ち硫黄と組み合わせて使用される、Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ホウ酸ジカテコールのジ−オルト−トリルグアニジン塩）；ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）；Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）；ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバマート）及びまた本開示の目的のために他のジチオカルバマートを含む；Ｔｅｔｒｏｎｅ Ａ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）；Ｖｕｌｔａｃ５（アルキル化フェノールジスルフィド）；ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）；サリチル酸、オルト−ヒドロキシ安息香酸；木材（ウッド）ロジン、アビエチン酸並びにＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）の１種又はそれ以上が含まれる。
【００８４】
動的加硫は、流体（気体又は液体、好ましくは空気）透過防止層のエラストマー性ハロゲン含有コポリマーを、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加硫するための条件で実施される。
【００８５】
本明細書中で参照されるポリマー及び／又はエラストマーを参照して、用語「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」は、例えば、鎖延長又はポリマー若しくはエラストマーを含むポリマー鎖の間の架橋の間に、このような工程を受けているエラストマーが、タイヤを使用に供するとき、硬化反応からもたらされる必要な機能特性を与えることができる程度まで結合を形成することを含む化学反応を指す。本開示の目的のために、このような硬化反応の絶対的完結は、エラストマー含有組成物が、「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」と考えられるために必要ではない。例えば、本開示の目的のために、タイ層からなるタイヤは、それが成分であるタイヤが、製造の間及び後に、必要な製品仕様試験に合格するとき十分に硬化されており、車両に使用するとき満足できるように性能を発揮する。更に、追加の硬化時間が、追加の架橋を作るとしても、この組成物は、タイヤを使用に供するとき、満足できるほど十分に又は実質的に硬化され、加硫され又は架橋されている。公知のツール及び標準的技術を使用する限定された実験で、当業者は、タイ層組成物中に使用するために選択されたエラストマー（群）及びポリマー（群）のために必要な、適切な又は最適の硬化時間並びにタイヤを製造するために使用される、架橋剤（群）及び促進剤（群）の量及び種類並びに硬化温度を容易に決定することができる。
【００８６】
本開示に於いて有用な促進剤には、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバマート、キサンタート等が含まれる。硬化プロセスの促進は、この組成物に、或る量の促進剤を添加することによって達成できる。天然ゴムの促進された加硫についての機構には、硬化剤、促進剤、活性化剤及びポリマーの間の複雑な相互作用が含まれる。理想的には、利用可能な硬化剤の全部が、２個のポリマー鎖を一緒に結合し、ポリマーマトリックスの全体強度を増強する、有効な架橋の形成に消費される。多数の促進剤が当前記技術分野で公知であり、これには、これらに限定されないが、下記のもの、即ちステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアが含まれる。１種又はそれ以上の架橋性ポリマーで有用である、硬化剤、促進剤及び硬化系は、当前記技術分野で公知である。
【００８７】
本開示の一つの態様に於いて、少なくとも１種の硬化剤が、典型的には、約０．１〜約１５ｐｈｒ、その代わりに約０．５〜約１０ｐｈｒで存在する。
【００８８】
本明細書に記載した組成物は、１種又はそれ以上の充填材成分、例えば炭酸カルシウム、クレイ、雲母、シリカ及びケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、デンプン及び他の有機充填材、例えば木粉並びにカーボンブラックを有していてよい。適切な充填材材料には、カーボンブラック、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が含まれる。強化グレードカーボンブラックが最も好ましい。充填材には、また、他の強化材料又は非強化材料、例えばシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等が含有されてよい。充填材は、通常、組成物（好ましくはインナーライナー）中に、全組成物の約２０〜約５０重量％、更に好ましくは約２５〜４０重量％のレベルで存在する。一つの態様に於いて、充填材は、カーボンブラック又は変性カーボンブラックである。好ましい充填材は、半強化グレードカーボンブラックであり、典型的に、約１０〜１５０ｐｈｒ（重量でゴム１００部当たりの部数）、更に好ましくは約３０〜約１２０ｐｈｒのレベルで使用される。本開示に於いて有用なカーボンブラックのグレードには、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、５９−８５（１９９５）に記載されているような、Ｎ１１０〜Ｎ９９０が含まれる。更に望ましくは、例えばタイヤトレッドに於いて有用なカーボンブラックのグレード、例えばＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０及びＤ３７６５）に規定されている、Ｎ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０が、ここで有用である。例えばタイヤサイドウォールに於いて有用なカーボンブラックの態様、例えばＮ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０及びＮ７６２がここで特に有用である。例えばインナーライナー又はインナーチューブに於いて有用なカーボンブラックの態様、例えばＮ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０及びＲｅｇａｌ８５（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ジョージア州Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）等が、ここで同様に特に有用である。
【００８９】
薄片化された、挿入された又は分散したクレイも、組成物中に存在してよい。これらのクレイは、また、「ナノクレイ」として参照され、公知であり、それらの同定、製造方法及びポリマーとのブレンドは、例えばＪＰ２０００１０９６３５、ＪＰ２０００１０９６０５、ＪＰ１１３１０６４３、ＤＥ１９７２６２７８、国際特許出願公開第９８／５３０００号並びに米国特許第５，０９１，４６２号、米国特許第４，４３１，７５５号、米国特許第４，４７２，５３８号及び米国特許第５，９１０，５２３号に開示されている。本開示の目的のために適している膨潤性層状クレイ材料には、天然又は合成フィロケイ酸塩、特にスメクチッククレイ、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）等並びにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩オキシド、ハイドロタルサイト等が含まれる。これらの層状クレイは、一般的に、一緒に結合され、中間層表面に存在する交換可能なカチオン、例えばＮａ+、Ｃａ+2、Ｋ+又はＭｇ+2を含有する、一つの態様に於いて典型的に約４〜約２０Å、他の態様に於いて、約８〜約１２Åの厚さを有する、複数のケイ酸塩小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）を含有する粒子からなる。
【００９０】
層状クレイは、層状ケイ酸塩の中間層表面に存在するカチオンとのイオン交換反応を受けることができる有機分子（膨潤剤）による処理によって、挿入又は薄片化されることができる。適切な膨潤剤には、カチオン性界面活性剤、例えば脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン及びスルフィドの、アンモニウム、アルキルアミン若しくはアルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級及び第四級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体が含まれる。望ましいアミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）は、構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なっていてよいＣ1〜Ｃ30アルキル又はアルケンである）を有するものである。一つの態様に於いて、薄片化剤は、所謂長鎖第三級アミン（但し、少なくともＲ1は、Ｃ12〜Ｃ20アルキル又はアルケンである）である。
【００９１】
膨潤剤の他のクラスには、中間層表面に共有的に結合できるものが含まれる。これらには、構造−Ｓｉ（Ｒ′）2Ｒ2（式中、Ｒ′は、それぞれ存在する場合に、同じか又は異なっていてよく、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選択され、Ｒ2は、コンポジットのマトリックスポリマーと相溶性である有機基である）のポリシランが含まれる。他の適切な膨潤剤には、炭素数２〜３０のプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩、例えば１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム及び類似の材料が含まれる。適切な膨潤剤及び層状ケイ酸塩の挿入方法は、米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号及び国際特許出願公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【００９２】
本開示の好ましい態様に於いて、薄片化剤又は膨潤剤は、ハロゲン化ポリマーと組み合わせられる。一つの態様に於いて、この試薬には、全ての第一級、第二級及び第三級アミン及びホスフィン；アルキル及びアリールスルフィド及びチオール並びにこれらの多官能性版が含まれる。望ましい添加剤には、長鎖第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、ジ水素化牛脂アルキル−メチルアミン等及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；長鎖チオール及びチオスルファート化合物、例えば、ヘキサメチレンナトリウムチオスルフェートが含まれる。本発明の他の態様に於いて、改良された共重合体不透過性は、多官能性硬化剤、例えばヘキサメチレンビス（ナトリウムチオスルフェート）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）の使用によって達成される。
【００９３】
本開示に従って組成物中に含有される、薄片化された、挿入された又は分散したクレイの量は、組成物の機械的性質又はバリヤー性質、例えば引張強度又は空気／酸素透過性に於ける改良を生じさせるために十分な量である。量は、典型的には、組成物のポリマー含有量基準で、一つの態様に於いて約０．５〜約１５重量％又は他の態様に於いて約１〜約１０重量％及び更に他の態様に於いて約１〜約５重量％であってよい。ゴム１００部当たりの部数で表すと、薄片化された、挿入された又は分散したクレイは、一つの態様に於いて約１〜約３０ｐｈｒ、他の態様に於いて約３〜約２０ｐｈｒで存在してよい。一つの態様に於いて、薄片化クレイは、アルキルアミン薄片化クレイである。
【００９４】
本明細書で使用される用語「プロセスオイル」は、石油誘導プロセスオイル及び合成可塑剤の両方を意味する。プロセスオイル又は可塑剤オイルは、空気バリヤー組成物中に存在してよい。このようなオイルは、主として、層の製造の間の組成物の加工、例えば、混合、カレンダリング等を改良するために使用される。適切な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えば、パラフィン系若しくはナフテン系石油オイルが含まれる。標準的、非−ＤＶＡ、非エンジニアリング樹脂含有インナーライナー組成物中に使用するための好ましい可塑剤オイルは、パラフィン系石油オイルであり、このようなインナーライナーに使用するための適切な炭化水素可塑剤オイルには、下記の一般的特性を有するオイルが含まれる。
【００９５】
【表１】
【００９６】
一般的に、プロセスオイルは、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル及びポリブテンオイルから選択することができる。ポリブテンプロセスオイルは、炭素数約３〜約８、更に好ましくは炭素数約４〜約６のオレフィン誘導単位の低分子量（１５，０００Ｍｎ未満）ホモポリマー又はコポリマーである。他の態様に於いて、ポリブテンオイルは、Ｃ4ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。低分子量「ポリブテン」ポリマーは、例えばＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ ＡＮＤ ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＦＬＵＩＤＳ ３５７−３９２（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ １９９９）に記載されている（以下、「ポリブテンプロセスオイル」又は「ポリブテン」）。ポリブテンオイルの有用な例は、プロセスオイルのＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズ（以前は、エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストンから入手可能、現在は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国Ｍｉｌｔｏｎ Ｈｉｌｌから、商品名「ＩＮＦＩＮＥＵＭ」ｃ、ｄ、ｆ又はｇで入手可能）であり、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００及び２５００として以前同定されたグレードを含む。追加的に好ましいポリブテンオイルは、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＵＮＴＥＸ（登録商標）ポリブテンオイルである。好ましいポリブテンプロセスオイルは、典型的には、一定の分子量、好ましくは約４２０Ｍｎ〜約２７００Ｍｎを有する合成液体ポリブテンである。好ましいポリブテンオイルの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」）は、典型的には１．８〜約３、好ましくは約２〜約２．８である。有用なポリブテンプロセスオイルの密度（ｇ／ｍＬ）は約０．８５から約０．９１まで変化する。好ましいポリブテンオイルについての臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセスオイルについての約４０から、２７００Ｍｎプロセスオイルについての約８までの範囲である。
【００９７】
ゴムプロセスオイルは、また、それらが、パラフィン、ナフテン又は芳香族炭化水素系プロセスオイルのクラスに入るか否かに依存するＡＳＴＭ名称を有する。利用されるプロセスオイルの種類は、エラストマー成分の種類と連係させて習慣的に使用されるものであり、当前記技術分野の通常の知識を有するゴム化学者は、特別の応用に於いて特別のゴムと共に、どの種類のオイルを利用すべきであるかを認識しているであろう。インナーライナー組成物のために、オイルは、典型的には、全組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約５〜２０重量％のレベルで存在する。
【００９８】
更に、可塑剤、例えば有機エステル及び他の合成可塑剤を使用することができる。ＤＶＡ組成物中に使用するための特に好ましい可塑剤は、Ｎ−ブチルスルホンアミド又はポリアミド用に適している他の可塑剤である。他の態様に於いて、ゴムプロセスオイル、例えばナフテン系、芳香族系又はパラフィン系増量剤オイルが約１〜約５ｐｈｒで存在してもよい。更に他の態様に於いて、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、組成物中に実質的に不存在である。「実質的に不存在（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ａｂｓｅｎｔ）」によって、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルが、存在したとしても、組成物中に１ｐｈｒ以下の程度まで存在し得ることが意味される。更に他の態様に於いて、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、２ｐｈｒよりも少なく存在する。
【００９９】
用語「動的加硫」は、本明細書に於いて、エンジニアリング樹脂及びゴムを、硬化剤の存在下で、高い剪断及び上昇した温度の条件下で混合する加硫方法を示すために使用される。その結果、ゴムは、同時に架橋され、微細な粒子として、例えばミクロゲルの形で、連続マトリックスを形成するエンジニアリング樹脂の中に分散され、得られる組成物は、「動的に加硫されたアロイ」又はＤＶＡとして当前記技術分野で知られている。動的加硫は、成分を、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機（例えば二軸スクリュー押出機）のような装置を使用して、ゴムの硬化温度又はそれ以上である温度で混合することによって実施される。動的に架橋された組成物の独特の特性は、ゴムが硬化されているという事実にもかかわらず、組成物を、一般的な熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工及び再加工することができることである。スクラップ及び／又はフラッシングも、回収し、再加工することができる。
【０１００】
動的加硫プロセスは、エラストマー性ハロゲン含有コポリマーを、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加硫するための条件で実施される。これを達成するために、熱可塑性エンジニアリング樹脂、エラストマー性コポリマー及び任意の他のポリマーを、樹脂を軟化させるために十分な温度で又は更に一般的に、結晶性若しくは半結晶性樹脂の融点よりも高い温度で、一緒に混合する。好ましくは、硬化系を、エラストマー成分中に予備混合する。加硫温度での加熱及び混練は、一般的に、約０．５〜約１０分間以内に加硫を完結するために適切である。加硫の温度を上昇させることによって、加硫時間を短縮することができる。加硫温度の適切な範囲は、典型的には、熱可塑性樹脂のほぼ融点から約３００℃までであり、例えばこの温度はマトリックス樹脂のほぼ融点から約２７５℃までの範囲であってよい。好ましくは、加硫はマトリックス樹脂の溶融温度よりも約１０℃〜約５０℃高い温度範囲で実施する。
【０１０１】
混合プロセスは、加硫又は架橋の所望のレベルが完結するまで続けることが好ましい。混合を停止した後、加硫を続けることが許容される場合、組成物は、熱可塑性樹脂として再加工することができない。しかしながら、動的加硫は、段階で実施することができる。例えば、加硫を、二軸スクリュー押出機内で開始し、水中ペレタイザーを使用してＤＶＡ材料又は材料からペレットを形成し、それによって、加硫が完結する前に、加硫をクエンチすることができる。この加硫は、後の時点で、動的加硫条件下で完結させることができる。当業者は、ゴムの加硫を実施するために必要な、硬化剤の適切な量、種類及び混合時間の程度を認識しているであろう。適切な濃度及び条件を確立するために必要であるか又は望ましい場合、１種又はそれ以上の硬化剤及び／又は促進剤を含有していてよい硬化剤の変化する量を使用して、ゴムを単独で加硫して、使用すべき最適硬化系及び実質的に完全な硬化を達成するための適切な硬化条件を決定することができる。
【０１０２】
動的加硫プロセスを実施する前に、全ての成分が混合物中に存在することが好ましいが、これは必須条件ではない。例えば、一つの態様に於いて、硬化させるべきエラストマーを、熱可塑性エンジニアリング樹脂の一部又は全部の存在下で、動的に加硫することができる。次いで、このブレンドを、適切な条件下で、追加の熱可塑性エンジニアリング樹脂の中に溶解又は分散させることができる。同様に、使用するとき、充填材及びオイルの全部を、動的加硫段階の前に、添加することは必要ではない。充填材及びオイルの一部又は全部を、加硫が完結した後で添加することができる。或る種の成分、例えば、安定剤及びプロセス助剤は、これらを硬化の後で添加した場合に、一層有効に機能する。
【０１０３】
加硫されたゴムの硬化の程度は、ゲル含有量、架橋密度、抽出可能な成分の量の項目で記載することができ又はこれは、樹脂の不存在下で硬化させたときゴム中で達成される硬化の状態を基準にすることができる。例えば、本開示に於いて、ハロゲン化がエラストマーが、例えば引張強度により又はオシレーティングディスク硬化計(oscillating disc cure meter)試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４、オシレーティングディスク硬化計を使用するゴム性質−加硫のための標準試験方法）を使用することにより測定したとき、エラストマー自体に基づく全硬化の約５０〜約８５％を達成することが好ましい。
【０１０４】
典型的には、加硫性タイ層組成物は、混合物中に存在する合計ゴム１００重量部に対する重量部で、（１）約１０〜約７０部のエポキシ化天然ゴム、（２）約３０〜約９０部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、（３）約２０〜約９０部の少なくとも１種の充填材、（４）約１〜約２０部の少なくとも１種の粘着性改良剤（粘着付与剤）及び（５）少なくとも約０．１〜約１５部のこのエラストマー用の硬化系の混合物を含む。任意的には、タイ層組成物は約０部より多く約２０部までの少なくとも１種のプロセスオイルを含むことができる。好ましい態様においてはエポキシ化天然ゴムは約５０±２モル％のエポキシドを含む。或いはタイ層組成物に使用するのに適当なエポキシ化天然ゴムの量は混合物中の合計ゴム１００部当りの重量部で表して、１０〜７０、２０〜６０、３０〜５０、２５〜５５、３３〜４８、及び４０重量部の群から選ばれる。
【０１０５】
本開示のタイ層組成物に使用するのに適当な高ジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含む合成ゴムであり、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される。タイ層組成物中に使用するのに適した少なくとも１種の高ジエンエラストマーの量は、混合物中の合計ゴム１００重量部に対する重量部で表して、３０〜９０、３５〜８０、４０〜７０、４５〜７０、５０〜６５及び６０重量部の群から選ばれる。
【０１０６】
タイ層に於いて有用である充填材には、カーボンブラック、クレイ、薄片化されたクレイ、挿入されたクレイ、分散したクレイ、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、木粉及びこれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１種の充填材が含まれる。好ましくは、充填材は、カーボンブラック、薄片化されたクレイ、挿入されたクレイ及び分散したクレイ並びにこれらの混合物からなる群から選択される。少なくとも１種の充填材の量は、ゴムの全重量１００重量部に対する重量部で表して、典型的に約２０〜約９０重量部、好ましくは約２５〜約８５重量部であり、例えば約３０〜８０部又は約３５〜約７０部、例えば６０部、或いは５０部である。
【０１０７】
タイ層には、任意的に、前記のものから選択される、ゴムプロセスオイル又は可塑剤オイルが含有されている。適切な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えばパラフィン系若しくはナフテン系石油オイル又はポリブテンオイルが含まれる。ゴムプロセスオイル又は可塑剤オイルの量は、組成物中に存在する合計ゴム重量１００重量部に対する重量基準で、典型的には約０〜約２０部、好ましくは約０〜約１５部、更に好ましくはタイ層組成物の合計重量当り約０〜約１０部である。使用する時、好ましいプロセスオイルは、ナフテン系オイル又はポリブテン型オイルであり、最も好ましくはポリブテンオイルである。
【０１０８】
タイ層は、組成物を構成するハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び高ジエンエラストマーのために有用である、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の促進剤からなる硬化系を使用して、硬化又は加硫される。このような硬化剤及び促進剤は前に記載されており、ゴムを配合するために有用である材料の標準的参考図書中に見出すことができる。例えば“Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ２０００（及び後の版），ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ，ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ａｎｄ ｓｅｒｖｉｃｅｓ ｆｏｒ ｒｕｂｂｅｒ”Ｄ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ編、２０００、Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ ＆ Ｐｅｔｏ Ｉｎｃ．Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照。典型的には、硬化系は、少なくとも約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の量で存在するが、当業者が知っているように、、硬化系の特定の量は限定されず、使用量は、大いに、選択された硬化系の特別の成分に依存するであろう。
【０１０９】
更に任意の、有用な添加剤は、典型的には、約１０ｐｈｒよりも低いレベルで添加され、顔料、老化防止剤、オゾン化防止剤、加工助剤、コンパウンド相溶化剤等及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。このような任意の添加剤、例えば硬化した組成物の熱老化特性を改良するための老化防止剤を、組成物中で特定の利点を達成するために、配合者の裁量で含有させることができる。
【０１１０】
好ましい態様に於いて、少なくとも１種の粘着付与剤が、タイ層組成物中に含有される。本開示の目的のために、粘着付与剤には、ロジン又はロジン誘導体として同定された物質及びエラストマー又はポリマー含有組成物のための粘着付与剤として公知であるアセチレン−フェノール系化合物のような種々の誘導体が含まれる。特に有用な粘着付与剤には、ブチルフェノールとアセチレンとの縮合生成物、例えば“Ｋｏｒｅｓｉｎ”（ＢＡＳＦ）として市販されているアセチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び“ＭＲ１０８５Ａ”（Ｍｏｂｉｌｅ Ｒｏｓｉｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，アラバマ州モービル）として市販されているロジン粘着付与剤、トール油ロジンと脂肪酸とのブレンドが含まれる（本開示の目的のために、ロジンを含むブレンドは“ロジン誘導体”の記載に含まれる）。エラストマーコンパウンド及びゴム配合工業に於いて有用である粘着付与剤は、一般的に、例えば“Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ ２０００”Ｄ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ編、第２４５−２５３頁（Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ ＆ Ｐｅｔｏ Ｉｎｃ．、２０００）中に列挙され、記載されている。特定のポリマー又はエラストマーへの粘着を与えるために特に有用であるとして、幾つかの粘着付与剤が指定されているが、それらが、また、本発明のコンパウンドのために有用であると決定することができる。粘着性は、一般的に、コンパウンドが、比較的短い保圧時間及び適度な量の圧力のみを使用して接触されているとき、未硬化ゴムコンパウンドの、それ自体又は他のコンパウンドに対して粘着する能力を指す（Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、Ｊ．Ｓ．Ｄｉｃｋ編、４２，２００１）。保圧時間及び圧力は、しばしば、この目的のために使用される装置により又は過剰の圧力及び保持時間によって損傷を受ける未硬化組成物のシートについての可能性によって決定される。粘着は、また、種々のゴム成分の、お互いの中の及び全体組成物の中の溶解度によって影響を受け得る。幾つかの例において、組成物の成分は、カレンダリングされた又は押し出されたシート又はフィルムの表面に拡散し、例えば、それが無機粒子である場合、粘着を妨害し得る（場合によっては、「ブルーム」として参照される）。他方、このような拡散は、例えば、拡散成分が、それ自体粘着を示すものである場合、粘着を改良することができる。粘着は測定することが困難な特性であることが、当業者によって認められ、ときどき、当業者は、工場試行又は最終製品が製造される環境に於いて、組成物（群）の性能を評価することによって、組成物が、粘着の十分なレベルを達成したかどうかを決定することを要求されるであろう。典型的に、実際のタイヤ組立及びタイ層が十分なタイヤ組立粘着を示すかどうかの決定を含む本開示の場合に、未硬化タイヤ構造体は、タイヤ組立段階の間及び加硫の間の初期段階膨張の間、構造体が、硬化、従って、タイ層の、それが隣接接触状態にある層（例えばカーカス層及びインナーライナー層を含む）に対する接着を含む、種々のタイヤ層のお互いに対する硬化した接着の十分なレベルに達するまで、一緒に保持するであろう。ゴムコンパウンドの粘着を測定するための標準化された試験手順は存在しないが、広く使用されている計器は、１９６９年にＭｏｎｓａｎｔｏによって導入された“Ｔｅｌ−Ｔａｋ Ｔａｃｋｍｅｔｅｒ”である。他の試験計器は、東洋精機製作所（日本）によって製作されたＰＩＣＭＡタックテスタである。本開示の好ましい態様に於いて、少なくとも１種の粘着付与剤が、タイ層組成物に、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ、好ましくは約２ｐｈｒ〜約１８ｐｈｒ、更に好ましくは約３ｐｈｒ〜約１６ｐｈｒ、例えば約４ｐｈｒ〜約１４ｐｈｒの濃度で添加される。その代わりに、少なくとも１種の粘着付与剤が、典型的に、約１５ｐｈｒ又はそれ以下、好ましくは約１２ｐｈｒ又はそれ以下、更に好ましくは約１０ｐｈｒ又はそれ以下、なお更に好ましくは約９ｐｈｒ又はそれ以下、最も好ましくは約８ｐｈｒ又はそれ以下、例えばｐｈｒで、約１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０の値のそれぞれを含む個々の値及び範囲を含めて、約１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ〜約９ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約９ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約８ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約７ｐｈｒ等のレベルで使用される。同様に、粘着付与剤の混合物、例えば、同じ又は異なった化学的タイプの２種の粘着付与剤が使用される場合、粘着付与剤のそれぞれは、等量で又は等しくない量で存在してよく、使用される粘着付与剤の全量は、好ましくは、直ぐ上に列挙した全量によって束縛される。
【０１１１】
タイ層組成物は、エラストマー、充填材（群）、プロセスオイル及び他の添加剤を混合するために並びに硬化系成分を分散させるために、混合装置、例えばバンバリーミキサー、ミルロールミキサー、押出機ミキサーなどを、個々に及び組み合わせて使用して製造することができる。典型的に、硬化系成分以外の成分は、全ての非エラストマー性成分のエラストマーの中への満足できる分散及びエラストマーのお互いの中への満足できる分散を得るために、上昇した温度及び高い剪断で混合される。このような混合工程の後で、ときにはマスターバッチとして参照される、硬化系成分を含有していない組成物が、例えば、ゴムミル又は混合押出機若しくは内部ミキサーの、より低い温度より低い剪断セクションを使用して、より低い温度に冷却され、硬化系成分はマスターバッチの中に分散される。硬化剤を混合するための温度は、典型的に、約１２０℃よりも低く、好ましくは約１００℃よりも低い。
【０１１２】
加硫性タイ層組成物は、例えば押出機又はカレンダーを使用して、最終使用応用のために適している層に形成することができる。便利又は有用な場合、押出には、流体（好ましくは空気）透過防止層、タイ層及び外側の高ジエンゴム層の二重又は多重押出を可能にする装置の使用が含まれてよい。好ましい態様に於いて、タイ層は、タイヤ構造体で使用するために製造され、典型的には約５ｍｍ又はそれ以下、好ましくは約２．５ｍｍ又はそれ以下、更に好ましくは約０．２〜約２．０ｍｍ、最も好ましくは約０．２〜約１．５ｍｍ、例えば約０．３〜約０．９ｍｍである厚さを有する。ホース構造体中に使用するためのタイ層の厚さは、ホースが使用される応用に依存して同じか又は異なっていてよい。例えば、強化されていない低圧ホースは、高圧強化ホースとは異なった性能必要条件を有してよく、同様に、液体で使用するために意図されるホースは、気体で使用するためのものとは異なっていてよい。厚さの調節は、必要な場合、限定された実験に基づいて、製品設計者、エンジニア又は化学者の技術範囲内である。
【０１１３】
成分の混合は、ポリマー成分及び充填材がクレイであるとき、挿入の形でのクレイを、全ての適切な混合装置、例えばバンバリー（登録商標）ミキサー、ブラベンダー（登録商標）ミキサー（研究所混合用）又は好ましくはミキサー／押出機内で一緒にすることによって実施できる。混合は、典型的には、組成物中に使用されるエラストマー及び／又は二次エラストマー若しくはゴムの軟化点付近以上の温度、例えば他の態様に於いて、約８０℃〜約３００℃以下、更に他の態様に於いて、１２０℃から約２５０℃以下で、クレイを挿入から薄片化にし、ポリマー中に均一に分散されてナノコンポジットを形成するために十分な剪断の条件下で実施される。動的に加硫されない組成物を製造するときには、典型的には、エラストマー又はエラストマー群の約７０％〜約１００％を、最初に、約２０〜約９０秒間又は温度が約４０〜約６０℃に達するまで混合する。次いで、充填材及びもしあればエラストマーの残留量を、典型的には、ミキサーに添加し、温度が約９０℃〜約１５０℃に達するまで、混合を続ける。次いで、仕上がった混合物を、オープンミルの上でシートにし、約６０℃〜約１００℃まで冷却させ、その時点で、硬化系又は硬化剤を添加する。その代わりに、温度を制御するために、適切な注意が払われるという条件で、硬化系を混合押出機の内部ミキサー内で混合することができる。
【０１１４】
クレイの混合は、当業者に公知の技術によって実施され、ここで、一つの態様に於いて、クレイは、カーボンブラックと同時に、ポリマー（群）に添加される。プロセスオイルは、使用する場合には、典型的には、混合サイクルに於いて後で、カーボンブラック及びクレイが、エラストマー性又はポリマーマトリックス中の適切な分散を達成した後に添加される。
【０１１５】
本開示の組成物及びこのような組成物を使用して形成された層状構造体は、タイヤ応用；タイヤ硬化ブラダー；吹き流し、例えばエアーショックアブソーバー、ダイヤフラム並びに気体及び液体輸送ホースを含むホース応用に於いて使用することができる。この組成物及びこのような組成物を含むタイ層は、空気入りタイヤに於いて、タイヤの内側表面へのタイヤインナーライナーの接着及び空気保持特性を促進するために、特に有用である。特に有用な構造体は、タイヤインナーライナー層がタイヤの最内側表面を形成し、空気保持チャンバーを形成するものとは反対側のインナーライナー層表面が、本開示のタイ層と接触状態にあるものである。その代わりに、接着層を、インナーライナー層とタイ層との間に使用することができる。インナーライナー（又は接着層）と接触状態にあるものとは反対側のタイ層の表面は、カーカスとして参照されるタイヤ層、換言すると、典型的には強化タイヤコードからなるタイヤ層と接触状態にある。前に詳細に説明したように、インナーライナー層は、有利に低い透過性特性を示し、好ましくは、エンジニアリング樹脂、特にポリアミド及びハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む、動的に加硫された組成物を含む。更に、エポキシ化天然ゴム及び粘着付与剤をベースにするタイ層の独特の組成物の結果として、特に、その未加硫粘着強度及びそれが接触状態にあるインナーライナー層表面への高い加硫された接着を発生する能力によって、従来技術の組成物に比較して、薄いタイ層の使用が可能になる。このようなインナーライナー及びタイ層をベースにする得られる全体構造によって、減少した重量を有するタイヤ構造体（並びに空気又は流体保持層及びタイ層を含む他の構造体）が可能になる。タイヤ構造体に於けるこのような重量節減は顕著である。
【０１１６】
タイヤインナーライナー組成物（即ち、好ましくは、ナイロン及びＢＩＭＳのＤＶＡ）は、例えば混練、ロール粉砕、押出機混合、内部混合（例えばバンバリー（登録商標）ミキサーによる）等を含む一般的な混合技術を使用することによって製造できる。使用される混合の順序及び温度は、当前記技術分野に於ける通常の技術を有するゴム配合者によく知られており、その目的は、インナーライナーが、前記のようなＤＶＡ技術と組み合わせたエンジニアリング樹脂の含有をベースにするか又は非ＤＶＡ技術をベースにするかに依存して変化するであろう、温度の制御された条件下でのポリマーマトリックス中の充填材、活性化剤及び硬化剤の分散である。非ＤＶＡ技術をベースにするインナーライナーの製造のために、有用な混合手順は、バンバリーミキサーを利用し、その中で、コポリマーゴム、カーボンブラック及び可塑剤を添加し、成分の適切な分散を達成するために、組成物を、所望の時間又は特定の温度に混合する。その代わりに、ゴム及びカーボンブラックの一部（例えば１／３〜２／３）を、短時間（例えば約１〜３分間）混合し、続いてカーボンブラックの残り及びオイルを混合する。混合は、高いローター速度で、混合された成分が、約１４０℃の温度に達する時間の間、約５〜１０分間続ける。冷却に続いて、成分を、第二段階で、例えばゴムミル上又はバンバリーミキサー内で、硬化系、例えば硬化剤及び任意の促進剤が、早すぎる硬化又は組成物の「スコーチ」を回避するために、比較的低い温度、例えば約８０℃〜約１０５℃で、十分に且つ均一に分散される間、混合する。混合に於ける変形は、当業者に容易に明らかであり、本開示は、如何なる特別の混合手順にも限定されない。この混合は、組成物の全成分を、十分に且つ均一に分散させるために実施される。
【０１１７】
次いで、インナーライナー層又は「ストック（ｓｔｏｃｋ）」を、配合したゴム組成物を、約０．５ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有するシート材料にカレンダリングし、そしてこのシート材料を、特定のサイズ及びタイプのタイヤ内のインナーライナー適用のための適切な幅及び長さの片に切断することによって製造する。次いで、このインナーライナーを、空気入りタイヤの組立に於ける要素として使用するために準備状態にする。空気入りタイヤは、典型的には、トレッド及びサイドウォール要素を含む外側表面、ゴム状マトリックス中に埋設されたタイヤ強化繊維（例えばレーヨン、ポリエステル、ナイロン又は金属繊維）を含む多数のプライからなる中間カーカス層、本明細書に記載されたタイ層、任意の接着層並びにインナーライナー層を含む多層ラミネートを含んでなる。タイヤは、通常、上記の層を使用して、タイヤ成形ドラムで組み立てられる。未硬化タイヤをこのドラムで組み立てた後、これを取り出し、加熱した金型の中に入れる。金型には、未硬化タイヤの内部環境内に設置される、膨張可能タイヤ造形ブラダーが含まれている。金型を閉じた後、ブラダーを膨張させ、硬化プロセスの初期段階の間に、それを閉じた金型の内側表面に対して押し付けることによって、それがタイヤを造形する。ブラダー及び金型内の熱によって、タイヤの温度を加硫温度にまで上昇させる。加硫温度は、典型的には約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１５０℃〜約２００℃である。硬化時間は、約１分間から数時間まで、好ましくは約５分間から３０分間まで変えることができる。硬化時間及び温度は、タイヤ成分の組成、層のそれぞれの中の硬化系、全体のタイヤサイズ及び厚さなどを含む、当前記技術分野で公知の多数の変数に依存する。加硫パラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２０４８（オシレーティングディスク硬化計を使用するゴム性質−加硫のための標準試験方法）に記載されている試験手順及び応力−歪み試験、接着試験、屈曲試験等を含む、種々の公知の研究室試験方法の助けによって確立することができる。組み立てられたタイヤの加硫により、タイヤアセンブリの全ての要素又は層、即ちインナーライナー、カーカス並びに外側トレッド及びサイドウォール層の、完全な又は実質的に完全な加硫又は架橋になる。それぞれの層及び全体構造体の所望の強度特性の発達に加えて、加硫は、これらの要素の間の接着を増強し、それから分離した複数の層がある、硬化された一体のタイヤになる。
【０１１８】
図１は、空気入りタイヤの空気透過防止又はインナーライナー層の配置の典型的な例を示す、タイヤの子午線に沿った半断面図である。図１に於いて、カーカス層２は、左ビードコア１と右ビードコア１（単純化のために、対称的断面図の片半分のみが含まれているので、第二ビードコアは示されていないことに注目されたい）との間に架かっている。カーカス層２の内側のタイヤ内表面上に、インナーライナー層３が設けられている。インナーライナー層とカーカス層との間に、本開示のタイ層５が介在している。インナーライナー層は３で示し、タイヤサイドウォールは４で示す。
【０１１９】
下記の実施例は、特許請求の範囲に記載した本開示の態様の特別の例示として示す。しかしながら、本開示は、実施例に記載された特別の詳細に限定されないことが理解されるべきである。実施例及び明細書中の全ての部及びパーセントは、他の方法で特定されていない限り、重量基準である。更に、性質の特別のセット、尺度の単位、条件、物理的状態又はパーセントを表すもののような、明細書又は特許請求の範囲中に挙げられた任意の数字の範囲は、そのように挙げられた任意の範囲内の数字の任意の部分集合を含む、このような範囲内に入る全ての数字を、参照又は他の方法により、文字通り明白にここに含めるように意図される。例えば、下限ＲL及び上限ＲUを有する数字範囲が開示されているときはいつでも、この範囲内に入る任意の数字Ｒが特に開示される。特に、この範囲内の下記の数字Ｒが、特に開示される。Ｒ＝ＲL＋ｋ（ＲU−ＲL）（但し、ｋは、１％増分で、１％から１００％までの範囲内の変数であり、例えば、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である）。更に、上記で計算されるとき、任意の２個のＲの値によって表される任意の数字範囲も、特別に開示される。
【０１２０】
本開示の目的のために、特別の性質、特徴又は変数に関して他の方法で定義されていない限り、全ての規準、例えば性質、特徴又は変数に適用されるとき、用語「実質的に」は、当業者が、達成されるべき利益又は所望される条件若しくは性質が適合されると理解するような尺度で、記載された規準に適合することが意味される。
【０１２１】
特許請求の範囲を含む明細書全体を通して、語「含んでなる（comprise）」及びその語の変形並びに「有する」、「含む」、「含有する」及びその変形は、それが関係する、名称を挙げた工程、要素又は材料が必須であるが、他の工程、要素又は材料を加えることができ、これらがなお、特許請求の範囲又は開示の範囲で構成、組成物又は工程を形成することを意味する。開示を説明する際に及び特許請求の範囲に於いて挙げられているとき、開示及び特許請求されたものは、追従し、潜在的により以上であるものと考えられることを意味する。これらの用語は、特に特許請求の範囲に適用されるとき、包括的又は制限が無く、追加の挙げられていない要素又は方法工程を排除しない。
【０１２２】
これに関連して、「から本質的になる（consisting essentially of）」は、本開示の基本的で新規な特徴を変える、任意の要素又は要素の組合せも及び任意の要素又は要素の組合せの如何なる量も排除することを意味する。従って、例えば高ジエンゴム又は他のポリマー若しくはポリマー組合せが、タイ層中でエポキシ化天然ゴムの排除のために使用される層状構造体（layered construction）及び／又は空気透過防止層が、エンジニアリング樹脂含有組成物を動的に加硫することによる以外の組成物から製造される層状構造体は排除されるであろう。同様に、再び例示目的のみのために、得られる層状構造体の適当なレベルの粘着強度及び加硫接着性を達成するのを阻害しない１種又はそれ以上の追加の添加剤を含むタイ層は排除されないであろう。例えば、それらが、層状構造体又はタイ層の粘着性、接着性又は空気もしくは流体透過性を著しく変えない範囲までの、少量の相溶化剤、老化防止剤、プロセスオイル又は他の低分子量添加剤は、なお使用することができるであろう。
【０１２３】
記載された態様を含む明細書を通して使用される単数形“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈が他の方法を明白に指定していない限り、複数の指示物を含む。従って、例えば「粘着付与剤」には、単数の粘着付与剤及び組み合わせた２種又はそれ以上の異なる粘着付与剤が含まれ、「エポキシ化天然ゴム」には、２種又はそれ以上のエポキシ化天然ゴムの混合物及び１種のエポキシ化天然ゴムなどが含まれる。
【０１２４】
用語「約」は、関係する性質又は条件の値が、明細書及び特許請求の範囲に詳細に記載したような本開示の技術的目的（群）に妥当に容易に適合する限り、特に挙げたものよりも大きい及び小さい値を包含する。更に詳しくは、用語「約」は、変数のための修飾語として又は変数と結び付けて使用されるときに、本明細書中に開示された数値及び範囲が順応性であること並びに記載した範囲の外である又は単一の値とは異なっている、例えば濃度、量、含有量、炭素数、温度、圧力、性質、例えば密度、純度、強度、粘着性等を使用する、当業者による本開示の実施が、所望の結果、即ち、タイヤタイ層中に使用するために適しているエポキシ化天然ゴム、好ましくは少なくとも１種の粘着付与剤と組合せて含むエラストマー組成物（ここで、この組成物は、空気入りタイヤなどの構築に有用な、改良されたタイヤ組立粘着性、硬化した接着及び不透過性性質を有する）を達成するであろうことを伝えるように意図される。
【０１２５】
代替態様に於いて、本明細書中に記載した組成物は、圧力容器、例えば流体（液体又は気体、例えば空気又は水）の大気圧よりも高い圧力を保持するように設計された任意の容器内で使用することができる。好ましくは、この容器は、少なくとも１０ｐｓｉ、更に好ましくは少なくとも２０ｐｓｉの圧力を、２３０℃で２４時間保持する。
【実施例】
【０１２６】
下記の実施例に従って組成物を製造した。使用したそれぞれの成分の量は、組成物中に存在する１００部のゴム当たりの部（ｐｈｒ）基準である。下記の市販の製品を、実施例の組成物中に使用した成分のために使用した。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表Ｉに列挙した組成物又は配合物に従って、比較例１〜６を、バンバリー（登録商標）内部ミキサーを使用して製造し、標準的非ＤＶＡ混合手順を使用して混合した。典型的な混合サイクルに於いて、バンバリー内部ミキサーを４０℃と６０℃との間に予熱し、ポリマーを添加し、混合する。１分間で、（硬化剤を除く）成分の残りを添加し、混合を、約１３０℃〜約１５０℃の温度まで続け、この時点で、組成物を排出し、冷却する。次いで、冷却した材料を、硬化系成分が反応を起す温度より低い温度のバンバリーミキサー内に入れ戻し、硬化系の成分を、バンバリーミキサー内の組成物に添加し、組成物を約１００℃の温度まで混合し、次いでミキサーから放出し（ｄｕｍｐｅｄ）、冷却する。
【０１２９】
表Ｉの組成物の性能を評価するために使用した試験法並びにそれに続く表について以下に説明する。
【０１３０】
ＤＶＡに対する接着試験
表IIIに示すＤＶＡフィルム（厚さ２００μｍ）を表Ｉに示す２ｍｍの未加硫ゴムシートの上に置き１８０℃で１０分間加硫させた。これを上島製作所製のデマッチャクラックテスターにセットし、６０ｍｍチャック距離及び１０ｍｍストロークを用いて５００，０００サイクルの間連続引張歪を繰り返しかけた。ナイフカット部分からのフィルムの剥離を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
＋＋ フィルムの剥離なし
＋ カット部からの僅かな剥離あり（但し破壊はしていない）
− カット部からの著しい剥離及び界面剥離発生
【０１３１】
ジエンゴムに対する粘着試験
表Ｉに示す未加硫ゴムシートを測定装置の頂部にセットした。測定装置の取付位置の底部サンプル（ＤＶＡフィルム、例えばタイヤインナーライナー又は他の流体透過防止層の組成）に貼付けたゴムシートを未加硫シートと一緒にプレスした。ＤＶＡフィルムからのシートの剥離に必要な力を粘着性として報告する。測定装置は東洋精器製作所製のＰＩＣＭＡタックテスターであり、測定は以下の条件で実施した。
参照サンプル（頂部）寸法：１２．７ｍｍ×１５２ｍｍ
プレス力：４．９０Ｎ
剥離速度：１２０ｍｍ／ｍｉｎ
プレス時間；１０秒
温度：２０℃
湿度：６５％
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
表Ｉａに記載の組成又は配合に従って、前述のようにして表Ｉに示す組成に対して本開示の組成物を調製した。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
表IIに示すジエンゴム組成物を表Ｉ及び表Ｉａの組成に対して前述のようにして調製した。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
表IIIに示す熱可塑性ＤＶＡ組成物は以下のようにして調製した。
熱可塑性エラストマーインナーライナー層を、動的加硫混合法及び２軸押出機を用いて２３０℃で、調製した。ＤＶＡを、ＥＰ０９６９０３９の「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ θ」と題する部分に記載の方法に従って、調製した。エラストマー成分及び加硫系をニーダーに供給し、約３．５分間混合し、そして約９０℃で排出して加硫系を有するエラストマー成分を調製した。次に、混合物をゴム用ペレタイザーでペレット化した。続いて、エラストマー成分及び樹脂成分を２軸混合押出機に供給して動的加硫して熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
本明細書中に記載した全ての文書は、全ての優先文書及び／又は試験手順を含めて、それらが本明細書と矛盾しない範囲まで、本明細書に参照して含める。本開示の原理、好ましい態様及び操作のモードを、明細書に記載した。本明細書中に本発明を特別の態様を参照して記載したけれども、これらの態様は、本開示の原理及び応用の単なる例示であることが理解されるべきである。従って、付属する特許請求の範囲によって定義されたような、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、例示態様に対して多数の修正を行うことができること及び他の配置を案出できることが理解されるべきである。同様に、用語「からなる」は、オーストラリア法律の目的のために用語「含む」と同義であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】タイ層を含むタイヤに於ける、種々の層の位置を示す、単純化された断面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの層及び少なくとも１つのタイ層を含んでなる加硫性層状組成物であって、２つの層の第一層が、流体透過防止層を含み、２つの層の第二層が、少なくとも１種の高ジエンゴムを含み、そしてタイ層が、混合物中のゴム１００重量部に対し、
（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０重量部の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．２〜約１５重量部のエラストマー及びゴム用の硬化系の混合物を含んでなり、前記流体透過防止層が、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び１〜５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含んでなり、前記ポリマー組成物が、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で、少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択される熱可塑性エンジニアリング樹脂成分並びに
（Ｂ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）よりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有する、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、アイオノマー及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマー成分
を含んでなり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量が、ポリマー組成物の全重量基準で、３０重量％又はそれ以上であり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された状態又は部分的に加硫された状態で、不連続相として、ポリマー組成物中の熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散されており、
前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、隣接する層に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記多層構造の組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えて所望の多層構造を生成させるのに有効なものである前記組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化天然ゴムが約１０〜７５モル％、約１５〜６０モル％、約２０〜５５モル％、約２５〜５０モル％、約２５モル％及び約５０モル％のエポキシドからなる群から選ばれる量のエポキシドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（２）が、天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含む合成ゴムであり、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（２）が天然ゴムである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の充填材がカーボンブラック、クレイ、薄片化されたクレイ、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、木粉及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の充填材がカーボンブラック、薄片化されたクレイ及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の硬化系が、少なくとも１種の硬化剤及び、任意的に、少なくとも１種の促進剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
顔料、老化防止剤、オゾン化防止剤、加工助剤、コンパウンド相溶化剤及びこれらの混合物からなる群から選択された添加剤を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のエンジニアリング樹脂を含む層がインナーライナー層であり、そして前記高ジエンゴムを含む層がカーカス層若しくはサイドウォール層又はその両方であるタイヤに使用するために適した請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エンジニアリング樹脂がポリアミド樹脂からなる群から選ばれる請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エンジニアリング樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートコポリマー、ポリアクリレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミデート／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、芳香族ポリイミド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
エラストマー成分（Ｂ）が天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エポキシル化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ；エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、臭素化ＩＩＲ、塩素化ＩＩＲ、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素化シリコーンゴム、フッ素化ホスファゲンゴム、スチレンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーからなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のエラストマー成分（Ｂ）がＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレンコポリマーのハロゲン化物、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム及び臭素化ブチルゴムからなる群から選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記空気透過防止層のエラストマー成分が実質的に完全に加硫されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２種の混合物を含む請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記粘着付与剤がロジン又はロジン誘導体の少なくとも１種及びｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物の混合物を含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記粘着付与剤のそれぞれが、ｐｈｒで、約１〜約２０、約２〜約１８、約３〜約１６及び約４〜約１４からなる群から選択される濃度で存在する請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記各粘着付与剤が実質的に等しい量で存在する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記各粘着付与剤の約４〜約１０ｐｈｒで存在する請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記少なくとも２種の粘着付与剤が約１〜約１０：約１０〜約１の一方の他方に対する重量比で存在する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
（Ａ）エラストマーを含む第一層、
（Ｂ）エンジニアリング樹脂とイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのコポリマーとの動的に加硫されたアロイを含む第二層並びに
（Ｃ）（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０ｐｈｒ（１００部当たりの部数）の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．２〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の前記エラストマー及びゴム用の硬化系の混合物を含んでなるタイ層を含んでなる物品であって、前記タイ層が前記第一層と前記第二層との間に配置されており、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、隣接する層に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記物品の組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えて所望の物品を生成させるのに有効なものである物品。
【請求項２３】
前記エンジニアリング樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記第一層のエラストマーがＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及び、コポリマーの約０．５〜約２０重量％を構成する、パラ−アルキルスチレンのハロゲン含有ランダムコポリマー、Ｃ4〜Ｃ12イソモノオレフィン及びＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンのハロゲン含有ランダムコポリマー（前記ハロゲンは、塩素、臭素及びこれらの混合物からなる群から選択される）、天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含み、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される合成ゴムからなる群から選択される請求項２２に記載の物品。
【請求項２５】
前記エンジニアリング樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートコポリマー、ポリアクリレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミデート／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、芳香族ポリイミド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２２又は２４に記載の物品。
【請求項２６】
前記タイ層中の少なくとも１種のジエンエラストマーがポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の物品。
【請求項２７】
前記少なくとも１種の高ジエンエラストマーが天然ゴムを含む請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２２、２６又は２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２種の混合物を含む請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記粘着付与剤がロジン又はロジン誘導体の少なくとも１種及びｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物の混合物を含む請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
前記粘着付与剤のそれぞれが、ｐｈｒで、約１〜約２０、約２〜約１８、約３〜約１６及び約４〜約１４からなる群から選択される濃度で存在する請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
前記各粘着付与剤が実質的に等しい量で存在する請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
前記粘着付与剤のそれぞれが約４〜約１０ｐｈｒで存在する請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
前記少なくとも２種の粘着付与剤が約１〜約１０：約１０〜約１の一方の他方に対する重量比で存在する請求項３１に記載の物品。
【請求項３５】
実質的にホースの形状である請求項２２〜３４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３６】
外側トレッド及びサイドウォール部分、前記トレッドサイドウォール部分に接着されたインナーカーカス部分、頂部表面及び底部表面を有するタイ層並びに頂部表面及び底部表面を有するインナーライナー層を含んでなる空気入りタイヤであって、前記インナーライナー層の頂部表面が前記タイ層の底部表面に接着されており、前記タイ層の頂部表面がカーカス部分に接着されており、前記インナーライナー層がエンジニアリング樹脂を含み、そして前記タイ層が請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物を有する空気入りタイヤ。
【請求項３７】
前記インナーライナー層がエンジニアリング樹脂とＣ4〜Ｃ7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのハロゲン含有ランダムエラストマーコポリマーとの動的に加硫されたアロイを含み、前記パラ−アルキルスチレンが、前記コポリマーの約０．５〜約２０重量％を構成し、前記エラストマーコポリマーが、加硫された状態で、不連続相として、前記エンジニアリング樹脂のマトリックス中に分散されている請求項３６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３８】
前記インナーライナー層がエンジニアリング樹脂とＣ4〜Ｃ12イソモノオレフィン及びＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンのハロゲン含有ランダムエラストマーコポリマーとの動的に加硫されたアロイを含み、前記エラストマーコポリマーが、加硫された状態で、不連続相として、前記エンジニアリング樹脂のマトリックス中に分散されている請求項３６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３９】
前記タイヤが加硫されている請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４０】
自動車、トラック、建設用車両、レクリエーション用車両及び農場用車両で使用するために適しているタイヤからなる群から選択される請求項３６〜３９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項４１】
高ジエンゴムを含有するカーカス要素及び空気入りタイヤの最内層としてのインナーライナー層を含む空気入りタイヤの製造方法であって、混合物中のゴム１００重量部に対し、
（Ａ）（１）約１０〜約７０重量部の少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０ｐｈｒ（１００部当たりの部数）の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．１〜約１５重量部の前記エラストマー及びゴム用の硬化系の混合物を含んでなる組成物からタイ層を形成する工程、
（Ｂ）ハロゲン化イソモノオレフィン含有エラストマー及びエンジニアリング樹脂を含むインナーライナー層を形成する工程、
（Ｃ）前記タイ層を前記カーカス要素と接触させて、ラミネート構造体を形成する工程、
（Ｄ）前記インナーライナー層を、前記タイ層と接触させて、更なるラミネート構造体を形成する工程、ここで、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類は、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、インナーライナー層又は前記カーカス要素に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記タイヤの組立を可能にするために十分な未硬化接着強度を与えて所望のタイヤを生成させるのに有効なものであり、そして（Ｅ）前記構造体を、約１００℃〜約２５０℃の温度で、前記構造体を実質的に加硫させるために十分な時間及び圧力下でタイヤの所望の形状に加熱し、成形する工程を含む方法。
【請求項４２】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
（ｉ）約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び約１〜約５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含んでなる空気透過防止層であって、このポリマー組成物の層は、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択される熱可塑性樹脂成分並びに
（Ｂ）前記ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）よりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有する、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、アイオノマー及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマー成分を含んでなり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量（Ａ）＋（Ｂ）が、前記ポリマー組成物の全重量基準で、約３０重量％又はそれ以上であり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された状態で、不連続相として、前記ポリマー組成物中の熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散されている空気透過防止層、
（ｉｉ）前記空気透過防止層の少なくとも１つの表面に対面している層並びに
（ｉｉｉ）前記空気透過防止層と層（ｉｉ）との間に重ねられているタイ層、前記タイ層は、混合物中のゴム１００重量部に対し、
（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０ｐｈｒ（１００部当たりの部数）の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の前記エラストマー及びゴム用の硬化系
の混合物を含んでなる空気入りタイヤであって、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、インナーライナー層又はカーカス要素に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記タイヤの組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えて所望のタイヤを製造するのに、有効なものである空気入りタイヤ。
【請求項４４】
前記エポキシ化天然ゴムが約１０〜７５モル％、約１５〜６０モル％、約２０〜５５モル％、約２５〜５０モル％、約２５モル％及び約５０モル％のエポキシドからなる群から選ばれる量のエポキシドを含む請求項４３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４５】
前記タイ層中の前記少なくとも１種の高ジエンエラストマーが天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含む合成ゴムであり、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項４４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４６】
タイ層成分（２）が天然ゴムを含む請求項４４又は４５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４７】
前記成分（ｉ）（Ａ）が少なくとも１種のポリアミド樹脂であり、前記成分（ｉ）（Ｂ）がＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの臭素含有ランダムエラストマーコポリマーであり、そして前記タイ層成分（１）がエポキシド約５０モル％を含むエポキシ化天然ゴムである請求項４６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４８】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種である請求項４３〜４７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４９】
請求項３５〜３７のいずれか１項に記載のタイヤ構造体を、約１００℃〜約２５０℃の温度で、その中の前記部分及び層を含む前記タイヤを実質的に加硫するのに十分な時間加熱することによって製造された加硫された空気入りタイヤ。
【請求項５０】
タイ層（ｉｉｉ）を、前記空気透過防止層（ｉ）と、空気透過防止層の少なくとも１個の表面に対面している層（ｉｉ）との間に介在させる工程及び次いでタイヤを加工し、加硫する工程を含んでなる請求項４３〜４７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５１】
少なくとも２つの層及び少なくとも１つのタイ層を含む加硫性層状構造体であって、前記２つの層の１つが流体透過防止層を含み、前記少なくとも２つの層の第二層が少なくとも１種の高ジエンゴムを含み、前記タイ層が、混合物中のゴム１００重量部に対して、
（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０ｐｈｒ（１００部当たりの部数）の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の前記エラストマー及びゴム用の硬化系の混合物を含んでなり、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が前記層の間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、隣接する層に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記加硫性層状構造体の組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えて所望の加硫性層状構造体を、生成させるのに有効なものであり、前記流体透過防止層が１〜５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物の層が、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択される熱可塑性樹脂成分並びに
（Ｂ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有し、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、アイオノマー及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマー成分を含んでなり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量（Ａ）＋（Ｂ）が、ポリマー組成物の全重量基準で、３０重量％又はそれ以上であり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された状態で、不連続相として、ポリマー組成物中の熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散している構造体。
【請求項５２】
前記エポキシ化天然ゴムが約１０〜７５モル％、約１５〜６０モル％、約２０〜５５モル％、約２５〜５０モル％、約２５モル％及び約５０モル％のエポキシドからなる群から選ばれる量のエポキシドを含む請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
前記タイ層中の少なくとも１種の高ジエンエラストマーが天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含む合成ゴムであり、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５２に記載の構造体。
【請求項５４】
前記成分（２）が天然ゴムを含む請求項５２又は５３に記載の構造体。
【請求項５５】
前記少なくとも１種の充填材がカーボンブラック、クレイ、薄片化されたクレイ、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、木粉及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５１〜５４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５６】
前記少なくとも１種の充填材がカーボンブラック、薄片化されたクレイ及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５５に記載の構造体。
【請求項５７】
前記少なくとも１種の硬化系が、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の促進剤を含む請求項５１〜５６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５８】
更に、顔料、老化防止剤、オゾン化防止剤、加工助剤、コンパウンド相溶化剤及びこれらの混合物からなる群から選択された添加剤を含む請求項５１〜５７のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５９】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項５１〜５８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６０】
前記粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２種の混合物を含む、請求項５９に記載の構造体。
【請求項６１】
前記粘着付与剤がロジン又はロジン誘導体の少なくとも１種及びｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物の混合物を含む請求項６０に記載の構造体。
【請求項６２】
前記粘着付与剤のそれぞれが、ｐｈｒで、約１〜約２０、約２〜約１８、約３〜約１６及び約４〜約１４からなる群から選択された濃度で存在する請求項６１に記載の構造体。
【請求項６３】
前記粘着付与剤が実質的に等しい量で存在する請求項６２に記載の構造体。
【請求項６４】
前記粘着付与剤のそれぞれが約４〜約１０ｐｈｒで存在する請求項６３に記載の構造体。
【請求項６５】
前記少なくとも２種の粘着付与剤が約１〜約１０：約１０〜約１の一方の他方に対する重量比で存在する請求項６２に記載の構造体。
【請求項６６】
タイヤ中に使用するのに適している請求項５１〜６６のいずれか１項に記載の構造体であって、少なくとも１種のエンジニアリング樹脂を含む前記層がタイヤインナーライナー層であり、そして前記高ジエンゴムを含む層がタイヤカーカス層若しくはタイヤサイドウォール層又は両方である構造体。
【請求項６７】
前記エンジニアリング樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５１〜６６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６８】
前記エンジニアリング樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートコポリマー、ポリアクリレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミデート／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、芳香族ポリイミド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５１〜６６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６９】
前記少なくとも１種のエラストマー成分Ｂが天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エポキシル化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ；エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、臭素化ＩＩＲ、塩素化ＩＩＲ、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素化シリコーンゴム、フッ素化ホスファゲンゴム、スチレンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーからなる群から選択される請求項５１〜６８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７０】
前記少なくとも１種のエラストマー成分ＢがＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレンコポリマーのハロゲン化物、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム及び臭素化ブチルゴムからなる群から選択される請求項５１〜６９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７１】
前記流体透過防止層のエラストマー成分が実質的に完全に加硫されている請求項５１〜７０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７２】
請求項５１〜７１のいずれか１項に記載の加硫された構造体。
【請求項７３】
請求項５１〜７２のいずれか１項に記載の加硫性構造体からなる物品。
【請求項７４】
ホース及び空気入りタイヤコンポーネントからなる群から選択された請求項７３に記載の物品。
【請求項７５】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物からなる圧力容器。
【請求項７６】
物品が圧力容器である請求項２２〜３５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項７７】
（ｉ）約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び約１〜約５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含んでなる空気透過防止層、前記ポリマー組成物の層が、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で約４０重量部の、約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有するナイロン６／６６コポリマーポリアミド樹脂成分並びに
（Ｂ）前記ポリマー組成物の全重量基準で約６０重量部の、約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）よりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有する、約１．２重量％の臭素を含有するイソブチレン及び約７．５重量％のパラ−メチルスチレンの臭素化ランダムエラストマーコポリマーを含んでなり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された状態で、不連続相として、前記ポリマー組成物中のポリアミド樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散されており、
（ｉｉ）前記空気透過防止層の少なくとも１個の表面に対面している少なくとも１種の高ジエンエラストマーを含む層並びに
（ｉｉｉ）前記空気透過防止層と層（ｉｉ）との間に重ねられているタイ層（このタイ層は混合物中のゴム１００重量部に対して、
（１）約５０モル％のエポキシドを含む約４０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約６０重量部の天然ゴム、
（３）約５０重量部のカーボンブラック、
（４）約６重量部のロジン、
（５）約１５重量部のアセチレンｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール縮合生成物並びに
（６）約７．５重量部の前記ゴム用の硬化系
の混合物を含んでなる空気入りタイヤ。
【請求項７８】
前記タイ層が約０重量部よりも多く約２０重量部の少なくとも１種のプロセスオイルを更に含む、請求項１の組成物、請求項２２の物品、請求項３６もしくは４３の空気入りタイヤ又は請求項５１の加硫性層状構造体。
【請求項１】
少なくとも２つの層及び少なくとも１つのタイ層を含んでなる加硫性層状組成物であって、２つの層の第一層が、流体透過防止層を含み、２つの層の第二層が、少なくとも１種の高ジエンゴムを含み、そしてタイ層が、混合物中のゴム１００重量部に対し、
（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０重量部の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．２〜約１５重量部のエラストマー及びゴム用の硬化系の混合物を含んでなり、前記流体透過防止層が、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び１〜５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含んでなり、前記ポリマー組成物が、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で、少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択される熱可塑性エンジニアリング樹脂成分並びに
（Ｂ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）よりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有する、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、アイオノマー及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマー成分
を含んでなり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量が、ポリマー組成物の全重量基準で、３０重量％又はそれ以上であり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された状態又は部分的に加硫された状態で、不連続相として、ポリマー組成物中の熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散されており、
前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、隣接する層に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記多層構造の組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えて所望の多層構造を生成させるのに有効なものである前記組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化天然ゴムが約１０〜７５モル％、約１５〜６０モル％、約２０〜５５モル％、約２５〜５０モル％、約２５モル％及び約５０モル％のエポキシドからなる群から選ばれる量のエポキシドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（２）が、天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含む合成ゴムであり、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（２）が天然ゴムである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の充填材がカーボンブラック、クレイ、薄片化されたクレイ、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、木粉及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の充填材がカーボンブラック、薄片化されたクレイ及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の硬化系が、少なくとも１種の硬化剤及び、任意的に、少なくとも１種の促進剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
顔料、老化防止剤、オゾン化防止剤、加工助剤、コンパウンド相溶化剤及びこれらの混合物からなる群から選択された添加剤を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のエンジニアリング樹脂を含む層がインナーライナー層であり、そして前記高ジエンゴムを含む層がカーカス層若しくはサイドウォール層又はその両方であるタイヤに使用するために適した請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エンジニアリング樹脂がポリアミド樹脂からなる群から選ばれる請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エンジニアリング樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートコポリマー、ポリアクリレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミデート／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、芳香族ポリイミド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
エラストマー成分（Ｂ）が天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エポキシル化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ；エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、臭素化ＩＩＲ、塩素化ＩＩＲ、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素化シリコーンゴム、フッ素化ホスファゲンゴム、スチレンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーからなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のエラストマー成分（Ｂ）がＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレンコポリマーのハロゲン化物、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム及び臭素化ブチルゴムからなる群から選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記空気透過防止層のエラストマー成分が実質的に完全に加硫されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２種の混合物を含む請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記粘着付与剤がロジン又はロジン誘導体の少なくとも１種及びｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物の混合物を含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記粘着付与剤のそれぞれが、ｐｈｒで、約１〜約２０、約２〜約１８、約３〜約１６及び約４〜約１４からなる群から選択される濃度で存在する請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記各粘着付与剤が実質的に等しい量で存在する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記各粘着付与剤の約４〜約１０ｐｈｒで存在する請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記少なくとも２種の粘着付与剤が約１〜約１０：約１０〜約１の一方の他方に対する重量比で存在する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
（Ａ）エラストマーを含む第一層、
（Ｂ）エンジニアリング樹脂とイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのコポリマーとの動的に加硫されたアロイを含む第二層並びに
（Ｃ）（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０ｐｈｒ（１００部当たりの部数）の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．２〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の前記エラストマー及びゴム用の硬化系の混合物を含んでなるタイ層を含んでなる物品であって、前記タイ層が前記第一層と前記第二層との間に配置されており、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、隣接する層に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記物品の組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えて所望の物品を生成させるのに有効なものである物品。
【請求項２３】
前記エンジニアリング樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記第一層のエラストマーがＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及び、コポリマーの約０．５〜約２０重量％を構成する、パラ−アルキルスチレンのハロゲン含有ランダムコポリマー、Ｃ4〜Ｃ12イソモノオレフィン及びＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンのハロゲン含有ランダムコポリマー（前記ハロゲンは、塩素、臭素及びこれらの混合物からなる群から選択される）、天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含み、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される合成ゴムからなる群から選択される請求項２２に記載の物品。
【請求項２５】
前記エンジニアリング樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートコポリマー、ポリアクリレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミデート／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、芳香族ポリイミド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２２又は２４に記載の物品。
【請求項２６】
前記タイ層中の少なくとも１種のジエンエラストマーがポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の物品。
【請求項２７】
前記少なくとも１種の高ジエンエラストマーが天然ゴムを含む請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２２、２６又は２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２種の混合物を含む請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記粘着付与剤がロジン又はロジン誘導体の少なくとも１種及びｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物の混合物を含む請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
前記粘着付与剤のそれぞれが、ｐｈｒで、約１〜約２０、約２〜約１８、約３〜約１６及び約４〜約１４からなる群から選択される濃度で存在する請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
前記各粘着付与剤が実質的に等しい量で存在する請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
前記粘着付与剤のそれぞれが約４〜約１０ｐｈｒで存在する請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
前記少なくとも２種の粘着付与剤が約１〜約１０：約１０〜約１の一方の他方に対する重量比で存在する請求項３１に記載の物品。
【請求項３５】
実質的にホースの形状である請求項２２〜３４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３６】
外側トレッド及びサイドウォール部分、前記トレッドサイドウォール部分に接着されたインナーカーカス部分、頂部表面及び底部表面を有するタイ層並びに頂部表面及び底部表面を有するインナーライナー層を含んでなる空気入りタイヤであって、前記インナーライナー層の頂部表面が前記タイ層の底部表面に接着されており、前記タイ層の頂部表面がカーカス部分に接着されており、前記インナーライナー層がエンジニアリング樹脂を含み、そして前記タイ層が請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物を有する空気入りタイヤ。
【請求項３７】
前記インナーライナー層がエンジニアリング樹脂とＣ4〜Ｃ7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのハロゲン含有ランダムエラストマーコポリマーとの動的に加硫されたアロイを含み、前記パラ−アルキルスチレンが、前記コポリマーの約０．５〜約２０重量％を構成し、前記エラストマーコポリマーが、加硫された状態で、不連続相として、前記エンジニアリング樹脂のマトリックス中に分散されている請求項３６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３８】
前記インナーライナー層がエンジニアリング樹脂とＣ4〜Ｃ12イソモノオレフィン及びＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンのハロゲン含有ランダムエラストマーコポリマーとの動的に加硫されたアロイを含み、前記エラストマーコポリマーが、加硫された状態で、不連続相として、前記エンジニアリング樹脂のマトリックス中に分散されている請求項３６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３９】
前記タイヤが加硫されている請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４０】
自動車、トラック、建設用車両、レクリエーション用車両及び農場用車両で使用するために適しているタイヤからなる群から選択される請求項３６〜３９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項４１】
高ジエンゴムを含有するカーカス要素及び空気入りタイヤの最内層としてのインナーライナー層を含む空気入りタイヤの製造方法であって、混合物中のゴム１００重量部に対し、
（Ａ）（１）約１０〜約７０重量部の少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０ｐｈｒ（１００部当たりの部数）の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．１〜約１５重量部の前記エラストマー及びゴム用の硬化系の混合物を含んでなる組成物からタイ層を形成する工程、
（Ｂ）ハロゲン化イソモノオレフィン含有エラストマー及びエンジニアリング樹脂を含むインナーライナー層を形成する工程、
（Ｃ）前記タイ層を前記カーカス要素と接触させて、ラミネート構造体を形成する工程、
（Ｄ）前記インナーライナー層を、前記タイ層と接触させて、更なるラミネート構造体を形成する工程、ここで、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類は、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、インナーライナー層又は前記カーカス要素に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記タイヤの組立を可能にするために十分な未硬化接着強度を与えて所望のタイヤを生成させるのに有効なものであり、そして（Ｅ）前記構造体を、約１００℃〜約２５０℃の温度で、前記構造体を実質的に加硫させるために十分な時間及び圧力下でタイヤの所望の形状に加熱し、成形する工程を含む方法。
【請求項４２】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
（ｉ）約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び約１〜約５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含んでなる空気透過防止層であって、このポリマー組成物の層は、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択される熱可塑性樹脂成分並びに
（Ｂ）前記ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）よりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有する、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、アイオノマー及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマー成分を含んでなり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量（Ａ）＋（Ｂ）が、前記ポリマー組成物の全重量基準で、約３０重量％又はそれ以上であり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された状態で、不連続相として、前記ポリマー組成物中の熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散されている空気透過防止層、
（ｉｉ）前記空気透過防止層の少なくとも１つの表面に対面している層並びに
（ｉｉｉ）前記空気透過防止層と層（ｉｉ）との間に重ねられているタイ層、前記タイ層は、混合物中のゴム１００重量部に対し、
（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０ｐｈｒ（１００部当たりの部数）の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の前記エラストマー及びゴム用の硬化系
の混合物を含んでなる空気入りタイヤであって、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が、前記層間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、インナーライナー層又はカーカス要素に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記タイヤの組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えて所望のタイヤを製造するのに、有効なものである空気入りタイヤ。
【請求項４４】
前記エポキシ化天然ゴムが約１０〜７５モル％、約１５〜６０モル％、約２０〜５５モル％、約２５〜５０モル％、約２５モル％及び約５０モル％のエポキシドからなる群から選ばれる量のエポキシドを含む請求項４３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４５】
前記タイ層中の前記少なくとも１種の高ジエンエラストマーが天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含む合成ゴムであり、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項４４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４６】
タイ層成分（２）が天然ゴムを含む請求項４４又は４５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４７】
前記成分（ｉ）（Ａ）が少なくとも１種のポリアミド樹脂であり、前記成分（ｉ）（Ｂ）がＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの臭素含有ランダムエラストマーコポリマーであり、そして前記タイ層成分（１）がエポキシド約５０モル％を含むエポキシ化天然ゴムである請求項４６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４８】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種である請求項４３〜４７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４９】
請求項３５〜３７のいずれか１項に記載のタイヤ構造体を、約１００℃〜約２５０℃の温度で、その中の前記部分及び層を含む前記タイヤを実質的に加硫するのに十分な時間加熱することによって製造された加硫された空気入りタイヤ。
【請求項５０】
タイ層（ｉｉｉ）を、前記空気透過防止層（ｉ）と、空気透過防止層の少なくとも１個の表面に対面している層（ｉｉ）との間に介在させる工程及び次いでタイヤを加工し、加硫する工程を含んでなる請求項４３〜４７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５１】
少なくとも２つの層及び少なくとも１つのタイ層を含む加硫性層状構造体であって、前記２つの層の１つが流体透過防止層を含み、前記少なくとも２つの層の第二層が少なくとも１種の高ジエンゴムを含み、前記タイ層が、混合物中のゴム１００重量部に対して、
（１）約１０〜約７０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約３０〜約９０重量部の少なくとも１種の高ジエンエラストマー、
（３）約２０〜約９０重量部の少なくとも１種の充填材、
（４）約１〜約２０ｐｈｒ（１００部当たりの部数）の少なくとも１種の粘着付与剤及び
（５）少なくとも約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の前記エラストマー及びゴム用の硬化系の混合物を含んでなり、前記少なくとも１種の粘着付与剤の量及び種類が前記層の間の適切な接着を与えるための量で、架橋の前に、隣接する層に対して前記タイ層が実質的な離層を生ずることなく、前記加硫性層状構造体の組立を可能にするのに十分な未硬化接着強度を与えて所望の加硫性層状構造体を、生成させるのに有効なものであり、前記流体透過防止層が１〜５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物の層が、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択される熱可塑性樹脂成分並びに
（Ｂ）ポリマー組成物の全重量基準で少なくとも１０重量％の、少なくとも１種の、５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有し、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、アイオノマー及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマー成分を含んでなり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の全量（Ａ）＋（Ｂ）が、ポリマー組成物の全重量基準で、３０重量％又はそれ以上であり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された状態で、不連続相として、ポリマー組成物中の熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散している構造体。
【請求項５２】
前記エポキシ化天然ゴムが約１０〜７５モル％、約１５〜６０モル％、約２０〜５５モル％、約２５〜５０モル％、約２５モル％及び約５０モル％のエポキシドからなる群から選ばれる量のエポキシドを含む請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
前記タイ層中の少なくとも１種の高ジエンエラストマーが天然ゴム又は少なくとも５０モル％のジエンモノマーを含む合成ゴムであり、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−共−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、天然ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５２に記載の構造体。
【請求項５４】
前記成分（２）が天然ゴムを含む請求項５２又は５３に記載の構造体。
【請求項５５】
前記少なくとも１種の充填材がカーボンブラック、クレイ、薄片化されたクレイ、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、木粉及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５１〜５４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５６】
前記少なくとも１種の充填材がカーボンブラック、薄片化されたクレイ及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５５に記載の構造体。
【請求項５７】
前記少なくとも１種の硬化系が、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の促進剤を含む請求項５１〜５６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５８】
更に、顔料、老化防止剤、オゾン化防止剤、加工助剤、コンパウンド相溶化剤及びこれらの混合物からなる群から選択された添加剤を含む請求項５１〜５７のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５９】
前記少なくとも１種の粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項５１〜５８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６０】
前記粘着付与剤がロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２種の混合物を含む、請求項５９に記載の構造体。
【請求項６１】
前記粘着付与剤がロジン又はロジン誘導体の少なくとも１種及びｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物の混合物を含む請求項６０に記載の構造体。
【請求項６２】
前記粘着付与剤のそれぞれが、ｐｈｒで、約１〜約２０、約２〜約１８、約３〜約１６及び約４〜約１４からなる群から選択された濃度で存在する請求項６１に記載の構造体。
【請求項６３】
前記粘着付与剤が実質的に等しい量で存在する請求項６２に記載の構造体。
【請求項６４】
前記粘着付与剤のそれぞれが約４〜約１０ｐｈｒで存在する請求項６３に記載の構造体。
【請求項６５】
前記少なくとも２種の粘着付与剤が約１〜約１０：約１０〜約１の一方の他方に対する重量比で存在する請求項６２に記載の構造体。
【請求項６６】
タイヤ中に使用するのに適している請求項５１〜６６のいずれか１項に記載の構造体であって、少なくとも１種のエンジニアリング樹脂を含む前記層がタイヤインナーライナー層であり、そして前記高ジエンゴムを含む層がタイヤカーカス層若しくはタイヤサイドウォール層又は両方である構造体。
【請求項６７】
前記エンジニアリング樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５１〜６６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６８】
前記エンジニアリング樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートコポリマー、ポリアクリレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミデート／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、芳香族ポリイミド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５１〜６６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６９】
前記少なくとも１種のエラストマー成分Ｂが天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エポキシル化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ；エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、臭素化ＩＩＲ、塩素化ＩＩＲ、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素化シリコーンゴム、フッ素化ホスファゲンゴム、スチレンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーからなる群から選択される請求項５１〜６８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７０】
前記少なくとも１種のエラストマー成分ＢがＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレンコポリマーのハロゲン化物、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム及び臭素化ブチルゴムからなる群から選択される請求項５１〜６９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７１】
前記流体透過防止層のエラストマー成分が実質的に完全に加硫されている請求項５１〜７０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７２】
請求項５１〜７１のいずれか１項に記載の加硫された構造体。
【請求項７３】
請求項５１〜７２のいずれか１項に記載の加硫性構造体からなる物品。
【請求項７４】
ホース及び空気入りタイヤコンポーネントからなる群から選択された請求項７３に記載の物品。
【請求項７５】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物からなる圧力容器。
【請求項７６】
物品が圧力容器である請求項２２〜３５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項７７】
（ｉ）約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び約１〜約５００ＭＰａのヤング率を有するポリマー組成物を含んでなる空気透過防止層、前記ポリマー組成物の層が、
（Ａ）ポリマー組成物の全重量基準で約４０重量部の、約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）又はそれ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有するナイロン６／６６コポリマーポリアミド樹脂成分並びに
（Ｂ）前記ポリマー組成物の全重量基準で約６０重量部の、約２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃）よりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ又はそれ以下のヤング率を有する、約１．２重量％の臭素を含有するイソブチレン及び約７．５重量％のパラ−メチルスチレンの臭素化ランダムエラストマーコポリマーを含んでなり、エラストマー成分（Ｂ）が、加硫された状態で、不連続相として、前記ポリマー組成物中のポリアミド樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に分散されており、
（ｉｉ）前記空気透過防止層の少なくとも１個の表面に対面している少なくとも１種の高ジエンエラストマーを含む層並びに
（ｉｉｉ）前記空気透過防止層と層（ｉｉ）との間に重ねられているタイ層（このタイ層は混合物中のゴム１００重量部に対して、
（１）約５０モル％のエポキシドを含む約４０重量部のエポキシ化天然ゴム、
（２）約６０重量部の天然ゴム、
（３）約５０重量部のカーボンブラック、
（４）約６重量部のロジン、
（５）約１５重量部のアセチレンｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール縮合生成物並びに
（６）約７．５重量部の前記ゴム用の硬化系
の混合物を含んでなる空気入りタイヤ。
【請求項７８】
前記タイ層が約０重量部よりも多く約２０重量部の少なくとも１種のプロセスオイルを更に含む、請求項１の組成物、請求項２２の物品、請求項３６もしくは４３の空気入りタイヤ又は請求項５１の加硫性層状構造体。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５２８１７８（Ｐ２００９−５２８１７８Ａ）
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３８１７２（Ｐ２００８−５３８１７２）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６０２７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７０７２８
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（５０５３３５７４０）エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０６０２７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７０７２８
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（５０５３３５７４０）エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド (17)
【Ｆターム（参考）】
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