チタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法
【課題】表面処理温度が低い場合であっても、基材との密着性の高い被覆層を形成することができる、チタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法を提供する。
【解決手段】チタンまたはチタン合金からなる基材の表面を活性化する活性化処理工程と、活性化された前記基材の表面に被覆層を形成する基材被覆工程と、からなり、前記基材の活性化および前記被覆層の形成を該基材の温度が３００℃を超えない条件下で行う。
前記基材は、少なくともＶａ族元素を含む合金元素群と主な残部であるチタン（Ｔｉ）とからなるＶａ族元素含有チタン合金からなるのが好ましく、特に、前記合金元素群が、ジルコニウム（Ｚｒ）とタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）とからなるチタン合金に効果的である。
【解決手段】チタンまたはチタン合金からなる基材の表面を活性化する活性化処理工程と、活性化された前記基材の表面に被覆層を形成する基材被覆工程と、からなり、前記基材の活性化および前記被覆層の形成を該基材の温度が３００℃を超えない条件下で行う。
前記基材は、少なくともＶａ族元素を含む合金元素群と主な残部であるチタン（Ｔｉ）とからなるＶａ族元素含有チタン合金からなるのが好ましく、特に、前記合金元素群が、ジルコニウム（Ｚｒ）とタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）とからなるチタン合金に効果的である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、耐食性などを付与するための密着性に優れた被覆層を形成することができる、基材の被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン合金は比強度に優れるため、航空、軍事、宇宙、深海探査、レーシングカー等の分野で従来から使用されてきた。また、チタン合金は表面に酸化被膜を形成するため耐食性にも優れ、腐食環境下にある化学プラントや海洋建築物などにも使用されてきた。さらに、その優れた耐アレルギー性から、医療用具や装身具にもチタン合金が使用されている。チタン合金の具体例としては、たとえば、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ（α合金）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（α−β合金）、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ（β合金）等がある。また、最近では、Ｖａ族元素やジルコニウム（Ｚｒ）等を合金元素とし、比強度や耐食性だけでなく、弾性にも優れる新たなチタン合金が開発されている。
【０００３】
しかしながら、チタン合金や純チタン（以下「チタン材料」と記載）は、硬度が比較的低く（Ｈｖ２００〜３００程度）、摩擦係数が大きい（０．５〜０．６程度）ため、特に摺動部材に使用した場合、焼付きが発生しやすく、摩耗しやすいという問題がある。一方では、チタン材料は軽量であるため、たとえば自動車部品におけるエンジン用バルブに用いることが検討されており、高温耐酸化性や耐摩耗性が付与されたチタン材料が求められている。
【０００４】
そこで、チタン材料の表面には、浸炭や窒化処理、各種蒸着法により硬質なＴｉＣ層やＴｉＮ層などが形成されている。ところが、浸炭や窒化の際の加熱昇温過程でチタン材料の表面にチタン酸化物が形成されて炭素や窒素の侵入が妨害されて、良好なＴｉＣ層やＴｉＮ層が形成されない。そのため、特許文献１では、８００℃〜１１００℃での浸炭処理の後、６００℃以上で熱拡散処理を施すことにより、酸化物を消失させている。また、ＴｉＮ層などの被覆層は、各種蒸着法により低温で成膜すると密着性がよくないため、基材の温度を５００℃付近まで昇温させて成膜しているのが現状である。
【０００５】
つまり、チタン材料の表面処理は、高温の条件下で行われている。なお、最近では、８００℃未満の条件下であっても浸炭処理が可能であるが、それでも機材の温度を４００℃以上に昇温する必要がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０５−１４０７２５号公報
【特許文献２】特開２００２−８８４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、高温に曝されたチタン材料は、そのチタン材料が有する特性が変化することがある。たとえば、チタン合金のひとつであるＴｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒは、高強度で低弾性な材料であるが、このようなチタン合金は、熱処理温度が高くなると、特有の性質が消失することがわかった。そのため、従来と同様の表面処理では、所望の特性が得られなくなるという問題がある。
【０００７】
したがって、チタン材料の特性を損なうことなく被覆層を形成するためには、表面処理温度を低くすることが重要である。すなわち、本発明は、表面処理温度が低い場合であっても、基材との密着性の高い被覆層を形成することができる、チタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法は、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面を活性化する活性化処理工程と、活性化された前記基材の表面に被覆層を形成する基材被覆工程と、からなり、前記基材の活性化および前記被覆層の形成を該基材の温度が３００℃を超えない条件下で行う。
【０００９】
前記基材は、少なくともＶａ族元素を含む合金元素群と主な残部であるチタン（Ｔｉ）とからなるＶａ族元素含有チタン合金からなるのが好ましく、この際、前記合金元素群は、ジルコニウム（Ｚｒ）とタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）とからなるのが好ましい。
【００１０】
前記活性化処理工程は、前記基材の表層部を除去して該基材の表面を活性化する研磨処理またはドライエッチング処理を施す工程、あるいは、前記基材を酸性溶液またはアルカリ性溶液に浸漬して該基材の表面に化成被膜を形成する化成処理工程、であるのが望ましい。
【００１１】
前記基材被覆工程は、少なくとも樹脂と該樹脂を溶解する溶媒とを含む塗料組成物を前記基材の表面に塗布した後３００℃以下に加熱して乾燥および／または焼成して前記被覆層を形成する工程、あるいは、化学蒸着法または物理蒸着法により前記被覆層を３００℃以下で成膜する工程、であるのが望ましい。なお、これらの工程は、複数回行ってもよいし、それぞれ別の工程を組み合わせて行ってもよい。
【００１２】
前記被覆層は、少なくとも前記基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層であるのが好ましい。すなわち、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法は、摺動部材の製造方法と捉えることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
チタンやチタン合金（チタン材料）は、電位的に卑な金属であり化学的に活性であるため不動態傾向が強く、その表面が酸化膜に覆われている。また、既に述べたように、基材が高温となる処理は、基材の特性を変化させるため望ましくない。そのため、チタン材料からなる基材の特性を保ったまま、その基材の表面に良好に密着する被覆層を形成することは非常に困難である。
【００１４】
そこで、本発明者等は、特定の工程を組み合わせることにより、３００℃以下での処理であっても、密着性に優れた被覆層を形成できることに想到した。すなわち、チタン材料からなる基材に、その表面を活性化させる活性化処理を施した後、被覆層を形成することにより、３００℃を超えない条件であっても密着性に優れた被覆層を形成することができる。その結果、チタン材料の特性を損なうことなく、耐食性などを有する被覆層を形成することができる。
【００１５】
特に、基材が、ＺｒとＴａとＮｂとを含むチタン合金からなる場合には、３００℃を超えない条件で処理することで、その高強度で低弾性である優れた性質を損なうことなく、基材との密着性に優れた被覆層を形成することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、上記活性化処理工程と上記基材被覆工程とを組み合わせて行うことにより、通常であれば基材と被覆層との密着性が得られない３００℃を超えない条件で被覆層を形成しても、たとえば、摺動面に高い負荷を受ける摺動部材として適用できる程度に高い密着性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法は、主として、基材の表面を活性化する活性化処理工程と、活性化された基材の表面に被覆層を形成する基材被覆工程と、からなる。
【００１９】
本発明において、基材を構成するチタンまたはチタン合金とは、合金を形成していない純チタン、または、合金元素を含むチタン合金である。チタン合金は、全体に占めるＴｉ量が限定されるものではなく、合金元素群以外の主残部がＴｉであればよい。敢えていうならば、Ｔｉが５０原子％以上であるのが好ましい。
【００２０】
チタン合金は、少なくともＶａ族元素を含む合金元素群と、主な残部であるＴｉと、からなるのが好ましい。少なくともＶａ族元素を含むチタン合金は、低ヤング率で高弾性変形能かつ高強度のチタン合金である。
【００２１】
本発明におけるＶａ族元素は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１種あるいは複数種であればよい。Ｖａ族元素は、チタン合金全体を１００質量％としたときに、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上さらには３０質量％以上、含むのが好ましい。
【００２２】
また、合金元素群には、Ｖａ族元素以外にIVａ族元素（ジルコニウム（Ｚｒ）やハフニウム（Ｈｆ））やスカンジウム（Ｓｃ）のうちの１種あるいは複数種を含んでもよい。これらの合金元素は、チタン合金の弾性や強度、靱性などの向上に有効である。IVａ族元素やＳｃは、チタン合金全体を１００質量％としたときに、それらの合計が２０質量％以下、さらには２〜１５質量％であるのがよい。これらの元素の含有量が過少では、その効果が少ない。また、含有量が過多になると、凝固偏析が生じやすくなるため、望ましくない。なお、Ｚｒ、ＨｆまたはＳｃは、Ｖａ族元素の作用と共通する部分が多いため、所定の範囲内でＶａ族元素と置換してもよい。
【００２３】
また、合金元素群として、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の１種以上を含んでもよい。これらの元素は、チタン合金の強度や熱間鍛造性の向上に有効な元素である。ＣｒやＭｏは、チタン合金全体を１００質量％としたときに、合計で１〜２０質量％さらには３〜１５質量％含まれるのが好ましい。これらの元素の含有量が過少では、その効果が少ない。特に、ＣｒやＭｏの含有量が過多になると、凝固偏析が生じやすくなるため、好ましくない。Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏやＮｉは、チタン合金全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下、さらには２〜７質量％含まれるのが好ましい。これらの元素の含有量が過少では効果が少なく、含有量が過多になると、Ｔｉと金属間化合物を形成して得られるチタン合金の延性が低下するためである。
【００２４】
また、原料粉末は、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）または窒素（Ｎ）を含んでもよい。これらの元素は、いずれも侵入型の固溶強化元素であり、チタン合金のα相を安定にし、強度向上に有効な元素である。これらの元素は、チタン合金全体を１００質量％としたときに、Ｏであれば０．０８〜０．６質量％さらには０．１５〜０．４５質量％、Ｃであれば０．０５〜１．０質量％さらには０．１〜０．８質量％、Ｎであれば０．０５〜０．８質量％さらには０．１〜０．６質量％、含まれるのが好ましい。含有量が過少では、効果が少なく、過多となるとチタン合金の脆化を招くので好ましくない。
【００２５】
その他、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、などを含んでもよい。すなわち、チタン合金は、所望の特性に応じて、ＴｉやＶａ族元素の他、チタン合金の合金元素として通常用いられるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、等を適宜含めばよい。
【００２６】
チタン合金は、一般的な溶製法により得られる鋳造合金の他、各原料粉末を混合して焼結して得られる焼結体であってもよく、基材の形状に合わせて製造されればよい。また、基材の形状にも特に限定はなく、平板状や円筒形状の他、棒状や線状の基材であってもよい。
【００２７】
ところが、上記のチタン合金からなる基材では、基材の温度が３００℃を超える条件下で表面処理されると、低ヤング率で高弾性変形能かつ高強度である特性が損なわれる。特に、ＺｒとＴａとＮｂとを含むチタン合金では、脆化が顕著であることがわかった。たとえば、図１４は、Ｔｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒからなる基材を３００℃と２５０℃とで熱処理した場合の、それぞれの時効時間と基材のビッカース硬さを示すグラフである。図１４によれば、熱処理温度が高い程、熱処理前よりも硬さが増大して脆化する傾向にある。熱処理温度が３００℃を超えると、その傾向はさらに顕著になる。
【００２８】
また、上記チタン合金に限らず、チタンまたはチタン合金からなる基材は、基材の温度が３００℃を超える条件で表面処理が施されると、表面の被毒が進んだり、基材の形状によっては歪を生じたり、などするため、所望の特性や形状を有する製品が得られないという問題がある。
【００２９】
そこで、本発明の被覆方法では、基材の表面を活性化（活性化処理工程）した後、その表面に被覆層の形成（基材被覆工程）を行い、各処理工程を基材の温度が３００℃を超えない条件下で行うこととした。以下に、活性化処理工程および基材被覆工程について説明する。
【００３０】
［活性化処理工程］
活性化処理工程は、基材の表面を活性化する工程である。この工程により、基材の表面の化学反応性が高まり、次の基材被覆工程で形成される被覆層の密着性が向上する。基材の表面を活性化する方法は、基材の温度が３００℃を超えない限り、ＪＩＳに規定されている方法であっても、その他の方法であってもよく、チタン材料の表面の活性化に用いられる通常の方法で行えばよい。具体的には、基材の表層部を除去して基材の表面を活性化する研磨処理またはドライエッチング処理、あるいは、基材の表面に化成被膜を形成する化成処理、であるのが望ましい。以下に、それぞれの処理方法について詳しく説明する。
【００３１】
研磨処理は、研磨により基材の表層部を除去して基材の表面を活性化する。研磨処理には、機械研磨、化学研磨、電解研磨、化学機械研磨、等があるが、基材の温度が３００℃を超えない条件下で行うことができるのであれば、基材の形状や用途、また、基材を構成するチタン材料の種類に合わせて適宜選択すればよい。具体的には、ラッピング、ポリシング、砥石研磨、バフ研磨、ベルト研磨、バレル研磨、電解研磨、噴射加工、流動研磨、磁気研磨、等があるが、特に好ましい処理方法は、電解研磨処理またはホーニング処理である。
【００３２】
ホーニング処理では、主に、数個の砥石を円筒外周上に保持したホーニング工具によって工作物の穴内面を研削する。ホーニング工具には、回転と往復運動を与えつつ放射状に拡張・収縮させて、円筒形状の基材の内面を精密に研削する。そのため、ホーニング処理は、エンジン等のシリンダやコンロッドなどに使用される円筒形状の基材の内周面に適用されるのが主であるが、円筒形状の基材の外周面や、バンパー、ガスケット、スロットルボディーなどに使用される平板状の基材がもつ平面であってもホーニングは可能である。
【００３３】
電解研磨処理は、被研磨物（基材）を直流電源の陽極に接続し、電解液中で陰極と対峙させて所定の電流を流すことにより、電気化学的反応に基づき基材表面を溶解させて、基材の表層部をミクロンオーダーで除去する処理である。電解研磨は、基材に応力を与えないため、金属的に非常にクリーンな表面が得られる。また、電解液中で研磨が行われ、大気との接触が妨げられるため、酸素などによる被毒を防止することができる。
【００３４】
電解研磨処理に用いられる電解液としては、通常酸性溶液が用いられるが、過マンガン酸カリウム溶液などが望ましく、特に、少なくともＶａ族元素を含むチタン合金からなる基材を使用した場合には、有効である。
【００３５】
ドライエッチング処理は、プラズマを用いたエッチング処理方法であって、気体中で基材の表面で衝突や化学反応を起こして、その際に基材表面から飛散した物質を除去することによりエッチングを行う。ドライエッチング処理では、真空容器内にガスを導入し、そのガスを高周波、マイクロ波などにより励起してプラズマを発生させ、ラジカルやイオンを生成する。プラズマにより生成されたラジカルやイオンが化学反応を起こして基材の表面を浸食することで生じる化学的なエッチング効果や、物理的な衝突によるスパッタリング効果により、基材の表面がエッチングされる。
【００３６】
ドライエッチング処理としては、物理的なスパッタリング効果により基材の表面をエッチングするスパッタリング処理、化学的な浸食により基材の表面をエッチングするイオンエッチング処理、のどちらを用いてもよい。また、物理的・化学的なエッチングの相乗効果により、エッチングを行う反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）による処理であってもよい。
【００３７】
化成処理は、基材を酸性溶液またはアルカリ性溶液（反応性液体）に浸漬して、基材の表面に化成被膜を形成する処理方法である。化成処理では、基材の表面に対して反応性液体を適用することにより、基材の表面が化学反応により変化を受け、反応生成物として化合物被膜（化成被膜）が形成される。
【００３８】
化成処理に用いられる反応性溶液としては、リン酸亜鉛、クロム酸、フッ酸、トリエチルアミン、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、重クロム酸ナトリウム、エチレングリコール、リン酸、水酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、水酸化カリウム（苛性カリ）、等を含む溶液や水または有機溶媒にや溶解させた溶液などを用いることができる。本発明においては、特に、反応溶液としてアルカリ性溶液を用いるのが望ましく、具体的には、水酸化ナトリウム等である。アルカリ性溶液を用いることにより、基材表面の酸化被膜が良好に除去され、チタンやチタン合金からなる基材の表面が活性化されるからである。
【００３９】
形成される化成被膜としては、たとえば、リン酸塩被膜、クロム酸塩被膜、蓚酸塩被膜、などが挙げられ、使用する反応溶液に応じた化成被膜が形成される。
【００４０】
以上、説明した、ホーニング処理、電解研磨処理、スパッタリング処理、イオンエッチング処理、化成処理、は、低温で処理することが可能であり、熱歪や組織変化などが防止されるため、チタン材料のなかでも特に、少なくともＶａ族元素を含むチタン合金からなる基材に有効である。
【００４１】
なお、本発明において、上記の各処理方法は、基材の表面を活性化させることで、被覆層との密着性を向上させている。つまり、基材の表面粗さにより密着性を高めている（いわゆるアンカー効果）わけではない。そのため、活性化処理工程後の基材の表面粗さに特に限定はない。ただし、表面粗さが粗すぎると、被覆層を形成された基材を摺動部材として用いる場合に、摺動面となる摺動層の表面粗さに影響を及ぼすことがある。ホーニング処理やスパッタリング処理を長時間行うと表面粗さが粗悪になることがあるため、活性化処理工程後の基材の表面粗さは、Ｒａ＝０．０５μｍ以下に留めるのが好ましい。
【００４２】
［基材被覆工程］
基材被覆工程は、活性化処理工程で活性化された基材の表面に被覆層を形成する工程である。被覆層を形成する方法としては、基材の温度が３００℃を超えない限り、その方法に特に限定はなく、被覆層の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００４３】
たとえば、少なくとも樹脂と、樹脂を溶解する溶媒と、を含む塗料組成物を基材の表面に塗布した後、３００℃以下に加熱して乾燥および／または焼成して被覆層を形成してもよい。
【００４４】
樹脂としては、一般的な溶媒に可溶であれば特に限定はなく、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の何れかであるとよい。特に、被覆層が摺動層（後に詳説）である場合には、樹脂自体がもつ摺動特性の観点から、ポリアミド樹脂やポリイミド樹脂が最適である。また、溶媒としては、上記の各樹脂を溶解できれば特に限定はなく、アルコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒であれば、比較的低温（１００〜３００℃程度）の加熱で揮発するため、低温での乾燥による被覆層の形成が可能となる。また、市販の樹脂ワニスを用いてもよい。
【００４５】
被覆層を形成した基材を摺動部材として用いる（後に詳説）場合には、塗料組成物は、固体潤滑剤を含むのが好ましい。固体潤滑剤としては、グラファイトやタルクなどの層状構造物の粉末、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ等の軟質金属粒子やその化合物粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等などのフッ素樹脂粉末、ＢＮ粉末、など、固体潤滑剤として通常用いられているものであればよく、特に、二硫化モリブデン粉末を少なくとも含む固体潤滑剤が好ましい。
【００４６】
上記の各種粉末の他、、さらに、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）チタン（Ｔｉ）、等の酸化物粉末（ＣｒＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＳｂＯ2 、ＴｉＯ2 など）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ］4 ）さらには、ＷＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ3 、ＮｉＯ2 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ2 、また、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ｎ−ＯＢｕ）4 ）や、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ボロン（Ｂ）などの酸化物粉末のうちの１種以上を複合して用いることもできる。用いられる粉末が硬質粒子であれば、被覆層の耐摩耗性が向上するため、好ましい。
【００４７】
固体潤滑剤などは、粉末状で樹脂組成物中に分散するのがよく、二硫化モリブデン粉末であれば、平均一次粒径が４５〜１５０μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０μｍであるのがよい。また、上記の他の粉末も、二硫化モリブデン粉末と同程度の粒径をもつのが好ましい。固体潤滑剤を構成する粉末が大きすぎる場合には、基材との密着性が低下し、また、表面粗さの良好な被覆層が形成されないため好ましくない。ごく微細な粒子は、入手困難で高コストであり、塗料組成物へ添加する際に凝集して二次粒子を形成することもあるため好ましくない。
【００４８】
固体潤滑剤の混合割合としては、塗料組成物（樹脂、溶媒および添加する固体潤滑剤などの合計）を１００体積％としたときに、固体潤滑剤を１〜６０体積％さらには５〜５０体積％含むのが好ましい。結果として、全体を１００体積％としたときに、固体潤滑剤を１０〜３０体積％含む被覆層が得られればよいが、塗料組成物において固体潤滑剤の占める割合が過少であると、一回の基材被覆工程で得られる被覆層の厚さが極薄くなり、基材被覆工程を繰り返し行わないと所望の厚さを有する被覆層が得られないため、実用的ではない。
【００４９】
塗料組成物は、少なくとも活性化処理工程にて活性化された基材の表面に塗布される。たとえば、基材を塗料組成物中に浸漬した後、引き上げる方法（ディップコート法）の他、塗布法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法などの通常の塗工法により対象部分に塗料組成物を塗布すればよい。
【００５０】
基材被覆工程では、上記の方法により塗料組成物を基材の表面に塗布した後、３００℃以下さらに望ましくは１５０℃〜３００℃に加熱して乾燥および／または焼成することにより、被覆層が形成される。加熱は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行えば、基材の酸化が防止される。３００℃以下の加熱により、塗料組成物中の溶剤を除去して乾燥させるだけでも被覆層は得られるが、用いる樹脂の軟化点や融点が低い（３００℃以下）場合には、乾燥させるとともに焼成して被覆層を形成してもよい。
【００５１】
この際、固体潤滑剤を含む塗料組成物を用いれば、樹脂と、樹脂に保持された固体潤滑剤と、からなる摺動層が得られる。すなわち、少なくとも基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層をもつ摺動部材が得られる。具体的には、バルブ、シリンダー、コンロッドなどの摺動部材が挙げられる。
【００５２】
被覆層は、その厚さに特に限定はなく、求められる効果に応じて選択すればよい。耐食性を付与する場合には、層の厚さが厚い方が、耐食性が高くなるが、たとえば、被覆層が摺動層であれば、１〜２０μｍであるのが好ましい。
【００５３】
また、化学蒸着法または物理蒸着法により、被覆層を３００℃以下で成膜してもよい。
【００５４】
化学蒸着法（ Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）としては、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法、等が挙げられる。また、物理蒸着法（ Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ）としては、真空蒸着、各種スパッタリング、イオンプレーティング、等が挙げられる。なかでも、成膜中の温度上昇が少なく、基材の温度を３００℃以下に保った低温の状態で成膜し易いのは、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング、Ｎ、Ｆ、Ｂ等の元素を使用する常温でのイオン注入法である。
【００５５】
被覆層の種類に特に限定はないが、チタン（Ｔｉ）またはクロム（Ｃｒ）を含む窒化物層であるのが好ましい。具体的には、ＴｉＮ、Ｃｒ2 Ｎの他、Ｔｉ2 Ｎ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ等の組成の窒化物やそれらの複合した窒化物層であってもよい。これらの窒化物層は、ＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ法により、基材の温度を３００℃以下の条件で、良好に成膜することができる。
【００５６】
窒化物層は、少なくとも基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層であるのが好ましい。ＴｉやＣｒを含む窒化物層は、硬質であり、低い摩擦係数を示し、耐摩耗性に優れる。
【００５７】
また、特に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法により被覆膜を成膜する場合には、前述の活性化処理工程をドライエッチング処理とし、ドライエッチングを行った装置内で基材被覆工程を行うのが望ましい。活性化処理工程後に基材を装置より取り出す手順を省くことができるし、また、活性化された表面を大気（酸素）に曝すことなく基材被覆工程を行うことができる。
【００５８】
以上、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法の実施形態を説明したが、本発明の被覆方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００５９】
なお、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法により得られた被覆層をもつ基材は、低ヤング率、高弾性変形能、高強度であるチタン材料の特性を良好に保持する。そのため、得られるチタン材料は、その特性に適合する製品に幅広く利用される。たとえば、前述の各種摺動部材の他、産業機械、自動車、バイク、自転車、家電品、航空宇宙機器、船舶、装身具、スポーツ・レジャー用品、生体関連品、医療器材、玩具などに利用される。
【００６０】
具体的には、自動車の（コイル）スプリング、装身具では眼鏡フレーム、スポーツ・レジャー用品ではゴルフクラブ、医療器械の機能部材（カテーテル、鉗子、弁など）等に利用できる。
【００６１】
その他、各種素材（線材、棒材、角材、板材、箔材、繊維、織物など）、携帯品（時計（腕時計）、バレッタ（髪飾り）、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ピアス、指輪、ネクタイピン、ブローチ、カフスボタン、バックル付きベルト、ライター、万年筆のペン先、万年筆用クリップ、キーホルダー、鍵、ボールペン、シャープペンシル等）、携帯情報端末（携帯電話、携帯レコーダ、モバイルパソコン等のケース等）、エンジンバルブ用のスプリング、サスペンションスプリング、バンパー、ガスケット、ダイアフラム、ベローズ、ホース、ホースバンド、ピンセット、釣り竿、釣り針、縫い針、ミシン針、注射針、スパイク、金属ブラシ、椅子、ソファー、ベッド、クラッチ、バット、各種ワイヤ類、各種バインダ類、クリップ類、クッション材、各種メタルシール、エキスパンダー、トランポリン、各種健康運動機器、車椅子、介護機器、リハビリ機器、カメラボディー、シャッター部品、暗幕、カーテン、ブラインド、気球、飛行船、テント、各種メンブラン、ヘルメット、魚網、茶濾し、傘、消防服、防弾チョッキ、燃料タンク等の各種容器類、タイヤの内張り、タイヤの補強材、自転車のシャシー、ボルト、定規、各種トーションバー、ゼンマイ、動力伝動ベルト（ＣＶＴのフープ等）等の各種分野の各種製品に利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法の実施例を比較例とともに、表１〜表４および図１〜図１３を用いて説明する。
【００６３】
［基材］
表１に示す合金組成を有する溶製チタン合金からなる基材Ａ（２ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍ）、基材Ｂ（２．５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ）、基材Ｃ（２ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍｍ）、基材Ｄ（１．５ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍ）、および、基材Ｅ（３ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍ）、工業用純チタンからなる基材Ｆ（１ｍｍ×１０ｍｍ×２５ｍｍ）を準備した。各基材の表面は、アセトンで脱脂した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
以下に、上記基材の被覆方法を示すが、実施例１〜６の被覆方法に用いられた基材の種類と施された処理を、表２にまとめて示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
［実施例１］
実施例１では、基材Ａに対して、活性化処理工程としてホーニング処理を行った後、基材被覆工程として塗料組成物を塗布することにより、被覆層を形成した（表２）。
【００６８】
ホーニング処理は、８０＃のアルミナ粒子を含む研磨剤を使用して行った。塗料組成物は、ポリアミド系樹脂ワニス（溶媒：アルコール、ポリアミド樹脂：５０部）に、固体潤滑剤として二硫化モリブデン粉末（平均一次粒径７０〜１１０μｍ）：３０部、アンチモン酸化物粉末（平均一次粒径５０〜８０μｍ）：１０部、グラファイト粉末（平均一次粒径３０〜８０μｍ）：５０部、ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒径８０〜１２０μｍ）：５部、を添加し攪拌して得た。この塗料組成物に、６０℃に加熱された基材Ａ（ホーニング処理済み）を１分間浸漬した後、引き上げ、基材Ａに塗料組成物を塗布した。塗料組成物が塗布された基材Ａを、箱形熱処理炉（大気中）にて３００℃で６０分の条件で加熱処理（乾燥・焼成）した。この塗布と加熱処理とを５回繰り返し行って、８μｍの被覆層をもつ試料１を得た。
【００６９】
得られた試料１は、被覆層の表面が滑らかな黒色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで５．２μｍＲｚであった。
【００７０】
また、試料１の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図１）。基材Ａには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層を厚さ方向に分析した結果を表３に示す。被覆層には、約１３質量％のＭｏ、約１０質量％のＳ、約６質量％のＳｂ、酸素および多量の炭素が検出された。被覆層を構成する主要元素は炭素であって、被覆層にＭｏ、Ｓ、Ｓｂ、Ｏがほぼ均一に存在していると推測された。
【００７１】
すなわち、試料１の被覆層は、二硫化モリブデン粉末、アンチモン酸化物粉末、グラファイト粉末およびＰＴＦＥ粉末が均一に分散された状態でポリアミド樹脂に保持された所望の被覆層であった。
【００７２】
［実施例２］
実施例２では、基材Ｂに対して、活性化処理工程として化成処理を行った後、基材被覆工程として塗料組成物を塗布することにより、被覆層を形成した（表２）。
【００７３】
化成処理は、反応性溶液としてリン酸亜鉛溶液を使用し、この反応性溶液に基材Ｂを室温で１０分間浸漬して行い、基材Ｂの表面にリン酸塩被膜を形成した。塗料組成物は、ポリアミド系樹脂ワニス（溶媒：アセトン、ポリアミド樹脂：６０部）に、固体潤滑剤として二硫化モリブデン粉末（平均一次粒径７０〜１１０μｍ）：２０部、アンチモン酸化物粉末（平均一次粒径５０〜８０μｍ）：１３部、グラファイト粉末（平均一次粒径３０〜８０μｍ）：５部、ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒径８０〜１２０μｍ）：２部、を添加し攪拌して得た。この塗料組成物に、６０℃に加熱された基材Ｂ（化成処理済み）を１分間浸漬した後、引き上げ、基材Ｂに塗料組成物を塗布した。塗料組成物が塗布された基材Ｂを、箱形熱処理炉（大気中）にて２５０℃で６０分の条件で加熱処理（乾燥・焼成）した。この塗布と加熱処理とを６回繰り返し行って、１０μｍの被覆層をもつ試料２を得た。
【００７４】
得られた試料２は、被覆層の表面が滑らかな黒色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで５．０μｍＲｚであった。
【００７５】
また、試料２の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察したところ、試料１と同様に、被覆層が基材Ｂから剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザ分析によれば、試料２の被覆層には、約９質量％のＭｏ、約８質量％のＳ、約６質量％のＳｂ、酸素および多量の炭素が検出された。被覆層を構成する主要元素は炭素であって、被覆層にＭｏ、Ｓ、Ｓｂ、Ｏがほぼ均一に存在していると推測された。
【００７６】
すなわち、試料２の被覆層は、二硫化モリブデン粉末、アンチモン酸化物粉末、グラファイト粉末およびＰＴＦＥ粉末が均一に分散された状態でポリアミド樹脂に保持された所望の被覆層であった。
【００７７】
［実施例３］
実施例３では、基材Ｃを用い、基材被覆工程として塗料組成物を３回塗布した他は、実施例１と同様にして、８μｍの被覆層をもつ試料３を得た。
【００７８】
得られた試料３は、被覆層の表面が滑らかな黒色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで５．８μｍＲｚであった。
【００７９】
また、試料３の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図２）。基材Ｃには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層の表面を分析した結果を表３に示す。被覆層には、約１５質量％のＭｏ、約１２質量％のＳ、約４質量％のＳｂ、酸素および多量の炭素が検出された。被覆層を構成する主要元素は炭素であって、被覆層にＭｏ、Ｓ、Ｓｂ、Ｏがほぼ均一に存在していると推測された。なお、試料３の被覆層および基材Ｃの表面に対してＸ線回折測定を行った。結果を図３に示す。得られた回折ピークは、二硫化モリブデンの回折ピーク（主な回折ピーク：２θ＝４４．２４°および６０．１６°等）と一致した。
【００８０】
また、被覆層を形成する前の基材Ｃは、ビッカース硬さがＨｖ２５０程度であったが、被覆層を形成後の試料３では、Ｈｖ２８０程度であり、各表面処理工程において、基材の脆化を効果的に抑制することができた。
【００８１】
すなわち、試料３の被覆層は、二硫化モリブデン粉末、アンチモン酸化物粉末、グラファイト粉末およびＰＴＦＥ粉末が均一に分散された状態でポリアミド樹脂に保持された所望の被覆層であった。
【００８２】
［実施例４］
実施例４では、基材Ｆに対して、活性化処理工程としてスパッタリング処理を行った後、基材被覆工程としてアークイオンプレーティング法により、被覆層を形成した（表２）。
【００８３】
アークイオンプレーティング法に用いられる市販のＰＶＤ装置に基材Ｆを装入し、ヒーターにより基材Ｆを２５０℃に加熱した。その後、ＰＶＤ装置のチャンバー内にアルゴンガスを導入し、スパッタリング処理を３０秒間行った。次に、Ｔｉターゲット（蒸発源）と窒素ガスを用い、ＴｉイオンとＮイオンとを反応させて、被覆層を形成した。４５分間の成膜により、２μｍの被覆層をもつ試料４が得られた。なお、基材の温度は、成膜終了まで２５０℃程度に保たれた。
【００８４】
得られた試料４は、被覆層の表面が滑らかな黄色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで０．２μｍＲｚで平滑であった。
【００８５】
また、試料４の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図４）。基材Ｆには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層を厚さ方向に分析した結果を表３に示す。被覆層には、約７４質量％のＴｉと約２０質量％のＮが主として検出された。
【００８６】
すなわち、試料４の被覆層は、ＴｉＮからなる所望の被覆層であった。
【００８７】
［実施例５］
実施例５では、基材Ｄに対して、活性化処理工程としてスパッタリング処理を行った後、基材被覆工程としてアークイオンプレーティング法により、被覆層を形成した（表２）。
【００８８】
アークイオンプレーティング法に用いられる市販のＰＶＤ装置に基材Ｆを装入し、ヒーターにより基材Ｄを３００℃に加熱した。その後、ＰＶＤ装置のチャンバー内にアルゴンガスを導入し、スパッタリング処理を３０秒間行った。次に、Ｃｒターゲット（蒸発源）と窒素ガスを用い、ＣｒイオンとＮイオンとを反応させて、被覆層を形成した。６０分間の成膜により、８μｍの被覆層をもつ試料５が得られた。なお、基材の温度は、成膜終了まで３００℃を超えないように保たれた。
【００８９】
得られた試料５は、被覆層の表面が滑らかな銀色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで０．２μｍＲｚで平滑であった。
【００９０】
また、試料４の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図５）。基材Ｄには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層を厚さ方向に分析した結果を表３に示す。被覆層には、約８８質量％のＣｒと約３質量％のＮが主として検出された。なお、試料５の被覆層および基材Ｄの表面に対してＸ線回折測定を行った。結果を図６に示す。得られた回折ピークは、ＣｒＮの回折ピーク（主な回折ピーク：２θ＝５８．３２°および６４．９２°等）と一致し、非晶質構造を含むことがわかった。
【００９１】
すなわち、試料５の被覆層は、ＣｒＮからなる所望の被覆層であった。
【００９２】
［実施例６］
実施例６では、基材Ｅを用い、スパッタリング処理の基材の加熱温度を１５０℃、スパッタリング時間を２分間、成膜時間を２時間とした他は、基材被覆工程として塗料組成物を３回塗布した他は、実施例５と同様にして、９μｍの被覆層をもつ試料６を得た。
【００９３】
得られた試料６は、被覆層の表面が滑らかな銀色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで０．２μｍＲｚで平滑であった。
【００９４】
また、試料４の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図７）。基材Ｄには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層を厚さ方向に分析した結果を表３に示す。被覆層には、約９０質量％のＣｒと約３質量％のＮが主として検出された。なお、試料５の被覆層および基材Ｄの表面に対してＸ線回折測定を行った。結果を図８に示す。得られた回折ピークは、ＣｒＮの回折ピーク（主な回折ピーク：２θ＝５８．３２°および６４．９２°等）と一致し、非晶質構造を含むことがわかった。
【００９５】
すなわち、試料６の被覆層は、ＣｒＮからなる所望の被覆層であった。
【００９６】
【表３】
【００９７】
［実施例７］
基材Ａを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ａに実施例１と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ａ１（摺動層（摺動面）の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【００９８】
［実施例８］
基材Ａを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ａに実施例５と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ａ５（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【００９９】
［実施例９］
基材Ｃを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ｃに実施例４と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ｃ４（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【０１００】
［実施例１０］
基材Ｃを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ｃに実施例３と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ｃ３（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【０１０１】
［実施例１１］
基材Ｃを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ｃに実施例６と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ｃ６（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【０１０２】
［比較例１、比較例２］
基材Ａを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状としたものを、摺動部材Ａ０（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）とした。基材Ｃを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状としたものを、摺動部材Ｃ０（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）とした。すなわち、比較例１および２では、活性化処理工程および基材被覆工程を行わなかった。
【０１０３】
［評価］
摺動部材Ａ０，Ａ１，Ａ５および摺動部材Ｃ０，Ｃ４，Ｃ３，Ｃ６について、リングオンディスク試験を行った。リングオンディスク試験に用いた装置の断面図を図１３に示す。油槽３２の底部に試料台３３を載置し、試料３１（摺動部材）を試料台３３の凹面上に固定した。また、試料３１の摺動相手材として、直径（外径）２５．６ｍｍ、厚さ２０ｍｍのリング３４（軸受け鋼（ＳＵＪ２）：Ｈｖ２７０、０．３μｍＲｚ）を用い、試料３１の摺動面（被覆層の表面）上に載置した。試料３１とリング３４との摺動面積は、２００．５ｍｍ2 であった。そして、油槽３２には、試料３１とリング３４との接触面が液面下に位置するように、潤滑油Ｏ（ベース油）を入れた。
【０１０４】
そして、軸Ｘを中心としてリング３４を回転させて、試料３１の摺動面とリング３４とを摺動させた。この際、滑り速度を２．３８ｍ／ｓとし、荷重５．０ｋｇｆから１００ｋｇｆまでを１０ｋｇｆ毎にステップアップさせて１時間（各荷重での保持時間は２分間）試験を行った。表４に、焼付きの発生の有無、および、１００ｋｇｆでの摩擦係数を示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
摺動部材Ａ１、Ａ５および摺動部材Ｃ４、Ｃ３、Ｃ６は、１００ｋｇｆの荷重であっても焼付きは生じることはなく、１時間の摺動が可能であった。また、摩擦係数も低く抑えられ、特に、スパッタリング処理を施した表面にＣｒＮ膜が成膜された摺動部材Ａ５および摺動部材Ｃ６の摩擦係数は、非常に小さかった。試験後の摺動部材Ａ５および摺動部材Ｃ６の摺動面の観察結果を図１０および図１２に示す。図１０および図１２からわかるように、被覆層の表面に摩耗は見られなかった。また、被覆層の剥離も確認されなかったため、基材と被覆層との密着性が高いと推測される。なお、摺動部材Ａ１、Ｃ４、Ｃ３についても、同様の表面性状が観察された。
【０１０７】
一方、摺動部材Ａ０および摺動部材Ｃ０では、試験開始から２〜３秒後（荷重：５．０ｋｇｆ）に焼付きが生じた。摺動部材Ａ０および摺動部材Ｃ０の摺動面の観察結果を図９および図１１に示す。図９および図１１からわかるように、被覆層の表面に摩耗（矢印で示す部分）が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】試料１の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図２】試料３の摺動部材の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図３】試料３および基材ＣのＸＲＤ回折測定結果を示す。
【図４】試料４の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図５】試料５の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図６】試料５および基材ＤのＸＲＤ回折測定結果を示す。
【図７】試料６の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図８】試料６および基材ＥのＸＲＤ回折測定結果を示す。
【図９】摺動部材Ａ０の摺動面を観察した写真である。
【図１０】摺動部材Ａ５の摺動面を観察した写真である。
【図１１】摺動部材Ｃ０の摺動面を観察した写真である。
【図１２】摺動部材Ｃ６の摺動面を観察した写真である。
【図１３】リングオンディスク試験に用いた装置を模式的に示す断面図である。
【図１４】Ｔｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒの組成をもつチタン合金からなる基材を２５０℃または３００℃で熱処理した際の、熱処理時間と基材の硬度の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、耐食性などを付与するための密着性に優れた被覆層を形成することができる、基材の被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン合金は比強度に優れるため、航空、軍事、宇宙、深海探査、レーシングカー等の分野で従来から使用されてきた。また、チタン合金は表面に酸化被膜を形成するため耐食性にも優れ、腐食環境下にある化学プラントや海洋建築物などにも使用されてきた。さらに、その優れた耐アレルギー性から、医療用具や装身具にもチタン合金が使用されている。チタン合金の具体例としては、たとえば、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ（α合金）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（α−β合金）、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ（β合金）等がある。また、最近では、Ｖａ族元素やジルコニウム（Ｚｒ）等を合金元素とし、比強度や耐食性だけでなく、弾性にも優れる新たなチタン合金が開発されている。
【０００３】
しかしながら、チタン合金や純チタン（以下「チタン材料」と記載）は、硬度が比較的低く（Ｈｖ２００〜３００程度）、摩擦係数が大きい（０．５〜０．６程度）ため、特に摺動部材に使用した場合、焼付きが発生しやすく、摩耗しやすいという問題がある。一方では、チタン材料は軽量であるため、たとえば自動車部品におけるエンジン用バルブに用いることが検討されており、高温耐酸化性や耐摩耗性が付与されたチタン材料が求められている。
【０００４】
そこで、チタン材料の表面には、浸炭や窒化処理、各種蒸着法により硬質なＴｉＣ層やＴｉＮ層などが形成されている。ところが、浸炭や窒化の際の加熱昇温過程でチタン材料の表面にチタン酸化物が形成されて炭素や窒素の侵入が妨害されて、良好なＴｉＣ層やＴｉＮ層が形成されない。そのため、特許文献１では、８００℃〜１１００℃での浸炭処理の後、６００℃以上で熱拡散処理を施すことにより、酸化物を消失させている。また、ＴｉＮ層などの被覆層は、各種蒸着法により低温で成膜すると密着性がよくないため、基材の温度を５００℃付近まで昇温させて成膜しているのが現状である。
【０００５】
つまり、チタン材料の表面処理は、高温の条件下で行われている。なお、最近では、８００℃未満の条件下であっても浸炭処理が可能であるが、それでも機材の温度を４００℃以上に昇温する必要がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０５−１４０７２５号公報
【特許文献２】特開２００２−８８４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、高温に曝されたチタン材料は、そのチタン材料が有する特性が変化することがある。たとえば、チタン合金のひとつであるＴｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒは、高強度で低弾性な材料であるが、このようなチタン合金は、熱処理温度が高くなると、特有の性質が消失することがわかった。そのため、従来と同様の表面処理では、所望の特性が得られなくなるという問題がある。
【０００７】
したがって、チタン材料の特性を損なうことなく被覆層を形成するためには、表面処理温度を低くすることが重要である。すなわち、本発明は、表面処理温度が低い場合であっても、基材との密着性の高い被覆層を形成することができる、チタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法は、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面を活性化する活性化処理工程と、活性化された前記基材の表面に被覆層を形成する基材被覆工程と、からなり、前記基材の活性化および前記被覆層の形成を該基材の温度が３００℃を超えない条件下で行う。
【０００９】
前記基材は、少なくともＶａ族元素を含む合金元素群と主な残部であるチタン（Ｔｉ）とからなるＶａ族元素含有チタン合金からなるのが好ましく、この際、前記合金元素群は、ジルコニウム（Ｚｒ）とタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）とからなるのが好ましい。
【００１０】
前記活性化処理工程は、前記基材の表層部を除去して該基材の表面を活性化する研磨処理またはドライエッチング処理を施す工程、あるいは、前記基材を酸性溶液またはアルカリ性溶液に浸漬して該基材の表面に化成被膜を形成する化成処理工程、であるのが望ましい。
【００１１】
前記基材被覆工程は、少なくとも樹脂と該樹脂を溶解する溶媒とを含む塗料組成物を前記基材の表面に塗布した後３００℃以下に加熱して乾燥および／または焼成して前記被覆層を形成する工程、あるいは、化学蒸着法または物理蒸着法により前記被覆層を３００℃以下で成膜する工程、であるのが望ましい。なお、これらの工程は、複数回行ってもよいし、それぞれ別の工程を組み合わせて行ってもよい。
【００１２】
前記被覆層は、少なくとも前記基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層であるのが好ましい。すなわち、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法は、摺動部材の製造方法と捉えることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
チタンやチタン合金（チタン材料）は、電位的に卑な金属であり化学的に活性であるため不動態傾向が強く、その表面が酸化膜に覆われている。また、既に述べたように、基材が高温となる処理は、基材の特性を変化させるため望ましくない。そのため、チタン材料からなる基材の特性を保ったまま、その基材の表面に良好に密着する被覆層を形成することは非常に困難である。
【００１４】
そこで、本発明者等は、特定の工程を組み合わせることにより、３００℃以下での処理であっても、密着性に優れた被覆層を形成できることに想到した。すなわち、チタン材料からなる基材に、その表面を活性化させる活性化処理を施した後、被覆層を形成することにより、３００℃を超えない条件であっても密着性に優れた被覆層を形成することができる。その結果、チタン材料の特性を損なうことなく、耐食性などを有する被覆層を形成することができる。
【００１５】
特に、基材が、ＺｒとＴａとＮｂとを含むチタン合金からなる場合には、３００℃を超えない条件で処理することで、その高強度で低弾性である優れた性質を損なうことなく、基材との密着性に優れた被覆層を形成することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、上記活性化処理工程と上記基材被覆工程とを組み合わせて行うことにより、通常であれば基材と被覆層との密着性が得られない３００℃を超えない条件で被覆層を形成しても、たとえば、摺動面に高い負荷を受ける摺動部材として適用できる程度に高い密着性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法は、主として、基材の表面を活性化する活性化処理工程と、活性化された基材の表面に被覆層を形成する基材被覆工程と、からなる。
【００１９】
本発明において、基材を構成するチタンまたはチタン合金とは、合金を形成していない純チタン、または、合金元素を含むチタン合金である。チタン合金は、全体に占めるＴｉ量が限定されるものではなく、合金元素群以外の主残部がＴｉであればよい。敢えていうならば、Ｔｉが５０原子％以上であるのが好ましい。
【００２０】
チタン合金は、少なくともＶａ族元素を含む合金元素群と、主な残部であるＴｉと、からなるのが好ましい。少なくともＶａ族元素を含むチタン合金は、低ヤング率で高弾性変形能かつ高強度のチタン合金である。
【００２１】
本発明におけるＶａ族元素は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１種あるいは複数種であればよい。Ｖａ族元素は、チタン合金全体を１００質量％としたときに、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上さらには３０質量％以上、含むのが好ましい。
【００２２】
また、合金元素群には、Ｖａ族元素以外にIVａ族元素（ジルコニウム（Ｚｒ）やハフニウム（Ｈｆ））やスカンジウム（Ｓｃ）のうちの１種あるいは複数種を含んでもよい。これらの合金元素は、チタン合金の弾性や強度、靱性などの向上に有効である。IVａ族元素やＳｃは、チタン合金全体を１００質量％としたときに、それらの合計が２０質量％以下、さらには２〜１５質量％であるのがよい。これらの元素の含有量が過少では、その効果が少ない。また、含有量が過多になると、凝固偏析が生じやすくなるため、望ましくない。なお、Ｚｒ、ＨｆまたはＳｃは、Ｖａ族元素の作用と共通する部分が多いため、所定の範囲内でＶａ族元素と置換してもよい。
【００２３】
また、合金元素群として、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の１種以上を含んでもよい。これらの元素は、チタン合金の強度や熱間鍛造性の向上に有効な元素である。ＣｒやＭｏは、チタン合金全体を１００質量％としたときに、合計で１〜２０質量％さらには３〜１５質量％含まれるのが好ましい。これらの元素の含有量が過少では、その効果が少ない。特に、ＣｒやＭｏの含有量が過多になると、凝固偏析が生じやすくなるため、好ましくない。Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏやＮｉは、チタン合金全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下、さらには２〜７質量％含まれるのが好ましい。これらの元素の含有量が過少では効果が少なく、含有量が過多になると、Ｔｉと金属間化合物を形成して得られるチタン合金の延性が低下するためである。
【００２４】
また、原料粉末は、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）または窒素（Ｎ）を含んでもよい。これらの元素は、いずれも侵入型の固溶強化元素であり、チタン合金のα相を安定にし、強度向上に有効な元素である。これらの元素は、チタン合金全体を１００質量％としたときに、Ｏであれば０．０８〜０．６質量％さらには０．１５〜０．４５質量％、Ｃであれば０．０５〜１．０質量％さらには０．１〜０．８質量％、Ｎであれば０．０５〜０．８質量％さらには０．１〜０．６質量％、含まれるのが好ましい。含有量が過少では、効果が少なく、過多となるとチタン合金の脆化を招くので好ましくない。
【００２５】
その他、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、などを含んでもよい。すなわち、チタン合金は、所望の特性に応じて、ＴｉやＶａ族元素の他、チタン合金の合金元素として通常用いられるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、等を適宜含めばよい。
【００２６】
チタン合金は、一般的な溶製法により得られる鋳造合金の他、各原料粉末を混合して焼結して得られる焼結体であってもよく、基材の形状に合わせて製造されればよい。また、基材の形状にも特に限定はなく、平板状や円筒形状の他、棒状や線状の基材であってもよい。
【００２７】
ところが、上記のチタン合金からなる基材では、基材の温度が３００℃を超える条件下で表面処理されると、低ヤング率で高弾性変形能かつ高強度である特性が損なわれる。特に、ＺｒとＴａとＮｂとを含むチタン合金では、脆化が顕著であることがわかった。たとえば、図１４は、Ｔｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒからなる基材を３００℃と２５０℃とで熱処理した場合の、それぞれの時効時間と基材のビッカース硬さを示すグラフである。図１４によれば、熱処理温度が高い程、熱処理前よりも硬さが増大して脆化する傾向にある。熱処理温度が３００℃を超えると、その傾向はさらに顕著になる。
【００２８】
また、上記チタン合金に限らず、チタンまたはチタン合金からなる基材は、基材の温度が３００℃を超える条件で表面処理が施されると、表面の被毒が進んだり、基材の形状によっては歪を生じたり、などするため、所望の特性や形状を有する製品が得られないという問題がある。
【００２９】
そこで、本発明の被覆方法では、基材の表面を活性化（活性化処理工程）した後、その表面に被覆層の形成（基材被覆工程）を行い、各処理工程を基材の温度が３００℃を超えない条件下で行うこととした。以下に、活性化処理工程および基材被覆工程について説明する。
【００３０】
［活性化処理工程］
活性化処理工程は、基材の表面を活性化する工程である。この工程により、基材の表面の化学反応性が高まり、次の基材被覆工程で形成される被覆層の密着性が向上する。基材の表面を活性化する方法は、基材の温度が３００℃を超えない限り、ＪＩＳに規定されている方法であっても、その他の方法であってもよく、チタン材料の表面の活性化に用いられる通常の方法で行えばよい。具体的には、基材の表層部を除去して基材の表面を活性化する研磨処理またはドライエッチング処理、あるいは、基材の表面に化成被膜を形成する化成処理、であるのが望ましい。以下に、それぞれの処理方法について詳しく説明する。
【００３１】
研磨処理は、研磨により基材の表層部を除去して基材の表面を活性化する。研磨処理には、機械研磨、化学研磨、電解研磨、化学機械研磨、等があるが、基材の温度が３００℃を超えない条件下で行うことができるのであれば、基材の形状や用途、また、基材を構成するチタン材料の種類に合わせて適宜選択すればよい。具体的には、ラッピング、ポリシング、砥石研磨、バフ研磨、ベルト研磨、バレル研磨、電解研磨、噴射加工、流動研磨、磁気研磨、等があるが、特に好ましい処理方法は、電解研磨処理またはホーニング処理である。
【００３２】
ホーニング処理では、主に、数個の砥石を円筒外周上に保持したホーニング工具によって工作物の穴内面を研削する。ホーニング工具には、回転と往復運動を与えつつ放射状に拡張・収縮させて、円筒形状の基材の内面を精密に研削する。そのため、ホーニング処理は、エンジン等のシリンダやコンロッドなどに使用される円筒形状の基材の内周面に適用されるのが主であるが、円筒形状の基材の外周面や、バンパー、ガスケット、スロットルボディーなどに使用される平板状の基材がもつ平面であってもホーニングは可能である。
【００３３】
電解研磨処理は、被研磨物（基材）を直流電源の陽極に接続し、電解液中で陰極と対峙させて所定の電流を流すことにより、電気化学的反応に基づき基材表面を溶解させて、基材の表層部をミクロンオーダーで除去する処理である。電解研磨は、基材に応力を与えないため、金属的に非常にクリーンな表面が得られる。また、電解液中で研磨が行われ、大気との接触が妨げられるため、酸素などによる被毒を防止することができる。
【００３４】
電解研磨処理に用いられる電解液としては、通常酸性溶液が用いられるが、過マンガン酸カリウム溶液などが望ましく、特に、少なくともＶａ族元素を含むチタン合金からなる基材を使用した場合には、有効である。
【００３５】
ドライエッチング処理は、プラズマを用いたエッチング処理方法であって、気体中で基材の表面で衝突や化学反応を起こして、その際に基材表面から飛散した物質を除去することによりエッチングを行う。ドライエッチング処理では、真空容器内にガスを導入し、そのガスを高周波、マイクロ波などにより励起してプラズマを発生させ、ラジカルやイオンを生成する。プラズマにより生成されたラジカルやイオンが化学反応を起こして基材の表面を浸食することで生じる化学的なエッチング効果や、物理的な衝突によるスパッタリング効果により、基材の表面がエッチングされる。
【００３６】
ドライエッチング処理としては、物理的なスパッタリング効果により基材の表面をエッチングするスパッタリング処理、化学的な浸食により基材の表面をエッチングするイオンエッチング処理、のどちらを用いてもよい。また、物理的・化学的なエッチングの相乗効果により、エッチングを行う反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）による処理であってもよい。
【００３７】
化成処理は、基材を酸性溶液またはアルカリ性溶液（反応性液体）に浸漬して、基材の表面に化成被膜を形成する処理方法である。化成処理では、基材の表面に対して反応性液体を適用することにより、基材の表面が化学反応により変化を受け、反応生成物として化合物被膜（化成被膜）が形成される。
【００３８】
化成処理に用いられる反応性溶液としては、リン酸亜鉛、クロム酸、フッ酸、トリエチルアミン、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、重クロム酸ナトリウム、エチレングリコール、リン酸、水酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、水酸化カリウム（苛性カリ）、等を含む溶液や水または有機溶媒にや溶解させた溶液などを用いることができる。本発明においては、特に、反応溶液としてアルカリ性溶液を用いるのが望ましく、具体的には、水酸化ナトリウム等である。アルカリ性溶液を用いることにより、基材表面の酸化被膜が良好に除去され、チタンやチタン合金からなる基材の表面が活性化されるからである。
【００３９】
形成される化成被膜としては、たとえば、リン酸塩被膜、クロム酸塩被膜、蓚酸塩被膜、などが挙げられ、使用する反応溶液に応じた化成被膜が形成される。
【００４０】
以上、説明した、ホーニング処理、電解研磨処理、スパッタリング処理、イオンエッチング処理、化成処理、は、低温で処理することが可能であり、熱歪や組織変化などが防止されるため、チタン材料のなかでも特に、少なくともＶａ族元素を含むチタン合金からなる基材に有効である。
【００４１】
なお、本発明において、上記の各処理方法は、基材の表面を活性化させることで、被覆層との密着性を向上させている。つまり、基材の表面粗さにより密着性を高めている（いわゆるアンカー効果）わけではない。そのため、活性化処理工程後の基材の表面粗さに特に限定はない。ただし、表面粗さが粗すぎると、被覆層を形成された基材を摺動部材として用いる場合に、摺動面となる摺動層の表面粗さに影響を及ぼすことがある。ホーニング処理やスパッタリング処理を長時間行うと表面粗さが粗悪になることがあるため、活性化処理工程後の基材の表面粗さは、Ｒａ＝０．０５μｍ以下に留めるのが好ましい。
【００４２】
［基材被覆工程］
基材被覆工程は、活性化処理工程で活性化された基材の表面に被覆層を形成する工程である。被覆層を形成する方法としては、基材の温度が３００℃を超えない限り、その方法に特に限定はなく、被覆層の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００４３】
たとえば、少なくとも樹脂と、樹脂を溶解する溶媒と、を含む塗料組成物を基材の表面に塗布した後、３００℃以下に加熱して乾燥および／または焼成して被覆層を形成してもよい。
【００４４】
樹脂としては、一般的な溶媒に可溶であれば特に限定はなく、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の何れかであるとよい。特に、被覆層が摺動層（後に詳説）である場合には、樹脂自体がもつ摺動特性の観点から、ポリアミド樹脂やポリイミド樹脂が最適である。また、溶媒としては、上記の各樹脂を溶解できれば特に限定はなく、アルコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒であれば、比較的低温（１００〜３００℃程度）の加熱で揮発するため、低温での乾燥による被覆層の形成が可能となる。また、市販の樹脂ワニスを用いてもよい。
【００４５】
被覆層を形成した基材を摺動部材として用いる（後に詳説）場合には、塗料組成物は、固体潤滑剤を含むのが好ましい。固体潤滑剤としては、グラファイトやタルクなどの層状構造物の粉末、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ等の軟質金属粒子やその化合物粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等などのフッ素樹脂粉末、ＢＮ粉末、など、固体潤滑剤として通常用いられているものであればよく、特に、二硫化モリブデン粉末を少なくとも含む固体潤滑剤が好ましい。
【００４６】
上記の各種粉末の他、、さらに、クロム（Ｃｒ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）チタン（Ｔｉ）、等の酸化物粉末（ＣｒＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＳｂＯ2 、ＴｉＯ2 など）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ］4 ）さらには、ＷＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ3 、ＮｉＯ2 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ2 、また、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ｎ−ＯＢｕ）4 ）や、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ボロン（Ｂ）などの酸化物粉末のうちの１種以上を複合して用いることもできる。用いられる粉末が硬質粒子であれば、被覆層の耐摩耗性が向上するため、好ましい。
【００４７】
固体潤滑剤などは、粉末状で樹脂組成物中に分散するのがよく、二硫化モリブデン粉末であれば、平均一次粒径が４５〜１５０μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０μｍであるのがよい。また、上記の他の粉末も、二硫化モリブデン粉末と同程度の粒径をもつのが好ましい。固体潤滑剤を構成する粉末が大きすぎる場合には、基材との密着性が低下し、また、表面粗さの良好な被覆層が形成されないため好ましくない。ごく微細な粒子は、入手困難で高コストであり、塗料組成物へ添加する際に凝集して二次粒子を形成することもあるため好ましくない。
【００４８】
固体潤滑剤の混合割合としては、塗料組成物（樹脂、溶媒および添加する固体潤滑剤などの合計）を１００体積％としたときに、固体潤滑剤を１〜６０体積％さらには５〜５０体積％含むのが好ましい。結果として、全体を１００体積％としたときに、固体潤滑剤を１０〜３０体積％含む被覆層が得られればよいが、塗料組成物において固体潤滑剤の占める割合が過少であると、一回の基材被覆工程で得られる被覆層の厚さが極薄くなり、基材被覆工程を繰り返し行わないと所望の厚さを有する被覆層が得られないため、実用的ではない。
【００４９】
塗料組成物は、少なくとも活性化処理工程にて活性化された基材の表面に塗布される。たとえば、基材を塗料組成物中に浸漬した後、引き上げる方法（ディップコート法）の他、塗布法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法などの通常の塗工法により対象部分に塗料組成物を塗布すればよい。
【００５０】
基材被覆工程では、上記の方法により塗料組成物を基材の表面に塗布した後、３００℃以下さらに望ましくは１５０℃〜３００℃に加熱して乾燥および／または焼成することにより、被覆層が形成される。加熱は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行えば、基材の酸化が防止される。３００℃以下の加熱により、塗料組成物中の溶剤を除去して乾燥させるだけでも被覆層は得られるが、用いる樹脂の軟化点や融点が低い（３００℃以下）場合には、乾燥させるとともに焼成して被覆層を形成してもよい。
【００５１】
この際、固体潤滑剤を含む塗料組成物を用いれば、樹脂と、樹脂に保持された固体潤滑剤と、からなる摺動層が得られる。すなわち、少なくとも基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層をもつ摺動部材が得られる。具体的には、バルブ、シリンダー、コンロッドなどの摺動部材が挙げられる。
【００５２】
被覆層は、その厚さに特に限定はなく、求められる効果に応じて選択すればよい。耐食性を付与する場合には、層の厚さが厚い方が、耐食性が高くなるが、たとえば、被覆層が摺動層であれば、１〜２０μｍであるのが好ましい。
【００５３】
また、化学蒸着法または物理蒸着法により、被覆層を３００℃以下で成膜してもよい。
【００５４】
化学蒸着法（ Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）としては、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法、等が挙げられる。また、物理蒸着法（ Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ）としては、真空蒸着、各種スパッタリング、イオンプレーティング、等が挙げられる。なかでも、成膜中の温度上昇が少なく、基材の温度を３００℃以下に保った低温の状態で成膜し易いのは、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング、Ｎ、Ｆ、Ｂ等の元素を使用する常温でのイオン注入法である。
【００５５】
被覆層の種類に特に限定はないが、チタン（Ｔｉ）またはクロム（Ｃｒ）を含む窒化物層であるのが好ましい。具体的には、ＴｉＮ、Ｃｒ2 Ｎの他、Ｔｉ2 Ｎ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ等の組成の窒化物やそれらの複合した窒化物層であってもよい。これらの窒化物層は、ＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ法により、基材の温度を３００℃以下の条件で、良好に成膜することができる。
【００５６】
窒化物層は、少なくとも基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層であるのが好ましい。ＴｉやＣｒを含む窒化物層は、硬質であり、低い摩擦係数を示し、耐摩耗性に優れる。
【００５７】
また、特に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法により被覆膜を成膜する場合には、前述の活性化処理工程をドライエッチング処理とし、ドライエッチングを行った装置内で基材被覆工程を行うのが望ましい。活性化処理工程後に基材を装置より取り出す手順を省くことができるし、また、活性化された表面を大気（酸素）に曝すことなく基材被覆工程を行うことができる。
【００５８】
以上、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法の実施形態を説明したが、本発明の被覆方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００５９】
なお、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法により得られた被覆層をもつ基材は、低ヤング率、高弾性変形能、高強度であるチタン材料の特性を良好に保持する。そのため、得られるチタン材料は、その特性に適合する製品に幅広く利用される。たとえば、前述の各種摺動部材の他、産業機械、自動車、バイク、自転車、家電品、航空宇宙機器、船舶、装身具、スポーツ・レジャー用品、生体関連品、医療器材、玩具などに利用される。
【００６０】
具体的には、自動車の（コイル）スプリング、装身具では眼鏡フレーム、スポーツ・レジャー用品ではゴルフクラブ、医療器械の機能部材（カテーテル、鉗子、弁など）等に利用できる。
【００６１】
その他、各種素材（線材、棒材、角材、板材、箔材、繊維、織物など）、携帯品（時計（腕時計）、バレッタ（髪飾り）、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ピアス、指輪、ネクタイピン、ブローチ、カフスボタン、バックル付きベルト、ライター、万年筆のペン先、万年筆用クリップ、キーホルダー、鍵、ボールペン、シャープペンシル等）、携帯情報端末（携帯電話、携帯レコーダ、モバイルパソコン等のケース等）、エンジンバルブ用のスプリング、サスペンションスプリング、バンパー、ガスケット、ダイアフラム、ベローズ、ホース、ホースバンド、ピンセット、釣り竿、釣り針、縫い針、ミシン針、注射針、スパイク、金属ブラシ、椅子、ソファー、ベッド、クラッチ、バット、各種ワイヤ類、各種バインダ類、クリップ類、クッション材、各種メタルシール、エキスパンダー、トランポリン、各種健康運動機器、車椅子、介護機器、リハビリ機器、カメラボディー、シャッター部品、暗幕、カーテン、ブラインド、気球、飛行船、テント、各種メンブラン、ヘルメット、魚網、茶濾し、傘、消防服、防弾チョッキ、燃料タンク等の各種容器類、タイヤの内張り、タイヤの補強材、自転車のシャシー、ボルト、定規、各種トーションバー、ゼンマイ、動力伝動ベルト（ＣＶＴのフープ等）等の各種分野の各種製品に利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明のチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法の実施例を比較例とともに、表１〜表４および図１〜図１３を用いて説明する。
【００６３】
［基材］
表１に示す合金組成を有する溶製チタン合金からなる基材Ａ（２ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍ）、基材Ｂ（２．５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ）、基材Ｃ（２ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍｍ）、基材Ｄ（１．５ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍ）、および、基材Ｅ（３ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍ）、工業用純チタンからなる基材Ｆ（１ｍｍ×１０ｍｍ×２５ｍｍ）を準備した。各基材の表面は、アセトンで脱脂した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
以下に、上記基材の被覆方法を示すが、実施例１〜６の被覆方法に用いられた基材の種類と施された処理を、表２にまとめて示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
［実施例１］
実施例１では、基材Ａに対して、活性化処理工程としてホーニング処理を行った後、基材被覆工程として塗料組成物を塗布することにより、被覆層を形成した（表２）。
【００６８】
ホーニング処理は、８０＃のアルミナ粒子を含む研磨剤を使用して行った。塗料組成物は、ポリアミド系樹脂ワニス（溶媒：アルコール、ポリアミド樹脂：５０部）に、固体潤滑剤として二硫化モリブデン粉末（平均一次粒径７０〜１１０μｍ）：３０部、アンチモン酸化物粉末（平均一次粒径５０〜８０μｍ）：１０部、グラファイト粉末（平均一次粒径３０〜８０μｍ）：５０部、ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒径８０〜１２０μｍ）：５部、を添加し攪拌して得た。この塗料組成物に、６０℃に加熱された基材Ａ（ホーニング処理済み）を１分間浸漬した後、引き上げ、基材Ａに塗料組成物を塗布した。塗料組成物が塗布された基材Ａを、箱形熱処理炉（大気中）にて３００℃で６０分の条件で加熱処理（乾燥・焼成）した。この塗布と加熱処理とを５回繰り返し行って、８μｍの被覆層をもつ試料１を得た。
【００６９】
得られた試料１は、被覆層の表面が滑らかな黒色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで５．２μｍＲｚであった。
【００７０】
また、試料１の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図１）。基材Ａには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層を厚さ方向に分析した結果を表３に示す。被覆層には、約１３質量％のＭｏ、約１０質量％のＳ、約６質量％のＳｂ、酸素および多量の炭素が検出された。被覆層を構成する主要元素は炭素であって、被覆層にＭｏ、Ｓ、Ｓｂ、Ｏがほぼ均一に存在していると推測された。
【００７１】
すなわち、試料１の被覆層は、二硫化モリブデン粉末、アンチモン酸化物粉末、グラファイト粉末およびＰＴＦＥ粉末が均一に分散された状態でポリアミド樹脂に保持された所望の被覆層であった。
【００７２】
［実施例２］
実施例２では、基材Ｂに対して、活性化処理工程として化成処理を行った後、基材被覆工程として塗料組成物を塗布することにより、被覆層を形成した（表２）。
【００７３】
化成処理は、反応性溶液としてリン酸亜鉛溶液を使用し、この反応性溶液に基材Ｂを室温で１０分間浸漬して行い、基材Ｂの表面にリン酸塩被膜を形成した。塗料組成物は、ポリアミド系樹脂ワニス（溶媒：アセトン、ポリアミド樹脂：６０部）に、固体潤滑剤として二硫化モリブデン粉末（平均一次粒径７０〜１１０μｍ）：２０部、アンチモン酸化物粉末（平均一次粒径５０〜８０μｍ）：１３部、グラファイト粉末（平均一次粒径３０〜８０μｍ）：５部、ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒径８０〜１２０μｍ）：２部、を添加し攪拌して得た。この塗料組成物に、６０℃に加熱された基材Ｂ（化成処理済み）を１分間浸漬した後、引き上げ、基材Ｂに塗料組成物を塗布した。塗料組成物が塗布された基材Ｂを、箱形熱処理炉（大気中）にて２５０℃で６０分の条件で加熱処理（乾燥・焼成）した。この塗布と加熱処理とを６回繰り返し行って、１０μｍの被覆層をもつ試料２を得た。
【００７４】
得られた試料２は、被覆層の表面が滑らかな黒色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで５．０μｍＲｚであった。
【００７５】
また、試料２の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察したところ、試料１と同様に、被覆層が基材Ｂから剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザ分析によれば、試料２の被覆層には、約９質量％のＭｏ、約８質量％のＳ、約６質量％のＳｂ、酸素および多量の炭素が検出された。被覆層を構成する主要元素は炭素であって、被覆層にＭｏ、Ｓ、Ｓｂ、Ｏがほぼ均一に存在していると推測された。
【００７６】
すなわち、試料２の被覆層は、二硫化モリブデン粉末、アンチモン酸化物粉末、グラファイト粉末およびＰＴＦＥ粉末が均一に分散された状態でポリアミド樹脂に保持された所望の被覆層であった。
【００７７】
［実施例３］
実施例３では、基材Ｃを用い、基材被覆工程として塗料組成物を３回塗布した他は、実施例１と同様にして、８μｍの被覆層をもつ試料３を得た。
【００７８】
得られた試料３は、被覆層の表面が滑らかな黒色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで５．８μｍＲｚであった。
【００７９】
また、試料３の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図２）。基材Ｃには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層の表面を分析した結果を表３に示す。被覆層には、約１５質量％のＭｏ、約１２質量％のＳ、約４質量％のＳｂ、酸素および多量の炭素が検出された。被覆層を構成する主要元素は炭素であって、被覆層にＭｏ、Ｓ、Ｓｂ、Ｏがほぼ均一に存在していると推測された。なお、試料３の被覆層および基材Ｃの表面に対してＸ線回折測定を行った。結果を図３に示す。得られた回折ピークは、二硫化モリブデンの回折ピーク（主な回折ピーク：２θ＝４４．２４°および６０．１６°等）と一致した。
【００８０】
また、被覆層を形成する前の基材Ｃは、ビッカース硬さがＨｖ２５０程度であったが、被覆層を形成後の試料３では、Ｈｖ２８０程度であり、各表面処理工程において、基材の脆化を効果的に抑制することができた。
【００８１】
すなわち、試料３の被覆層は、二硫化モリブデン粉末、アンチモン酸化物粉末、グラファイト粉末およびＰＴＦＥ粉末が均一に分散された状態でポリアミド樹脂に保持された所望の被覆層であった。
【００８２】
［実施例４］
実施例４では、基材Ｆに対して、活性化処理工程としてスパッタリング処理を行った後、基材被覆工程としてアークイオンプレーティング法により、被覆層を形成した（表２）。
【００８３】
アークイオンプレーティング法に用いられる市販のＰＶＤ装置に基材Ｆを装入し、ヒーターにより基材Ｆを２５０℃に加熱した。その後、ＰＶＤ装置のチャンバー内にアルゴンガスを導入し、スパッタリング処理を３０秒間行った。次に、Ｔｉターゲット（蒸発源）と窒素ガスを用い、ＴｉイオンとＮイオンとを反応させて、被覆層を形成した。４５分間の成膜により、２μｍの被覆層をもつ試料４が得られた。なお、基材の温度は、成膜終了まで２５０℃程度に保たれた。
【００８４】
得られた試料４は、被覆層の表面が滑らかな黄色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで０．２μｍＲｚで平滑であった。
【００８５】
また、試料４の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図４）。基材Ｆには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層を厚さ方向に分析した結果を表３に示す。被覆層には、約７４質量％のＴｉと約２０質量％のＮが主として検出された。
【００８６】
すなわち、試料４の被覆層は、ＴｉＮからなる所望の被覆層であった。
【００８７】
［実施例５］
実施例５では、基材Ｄに対して、活性化処理工程としてスパッタリング処理を行った後、基材被覆工程としてアークイオンプレーティング法により、被覆層を形成した（表２）。
【００８８】
アークイオンプレーティング法に用いられる市販のＰＶＤ装置に基材Ｆを装入し、ヒーターにより基材Ｄを３００℃に加熱した。その後、ＰＶＤ装置のチャンバー内にアルゴンガスを導入し、スパッタリング処理を３０秒間行った。次に、Ｃｒターゲット（蒸発源）と窒素ガスを用い、ＣｒイオンとＮイオンとを反応させて、被覆層を形成した。６０分間の成膜により、８μｍの被覆層をもつ試料５が得られた。なお、基材の温度は、成膜終了まで３００℃を超えないように保たれた。
【００８９】
得られた試料５は、被覆層の表面が滑らかな銀色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで０．２μｍＲｚで平滑であった。
【００９０】
また、試料４の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図５）。基材Ｄには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層を厚さ方向に分析した結果を表３に示す。被覆層には、約８８質量％のＣｒと約３質量％のＮが主として検出された。なお、試料５の被覆層および基材Ｄの表面に対してＸ線回折測定を行った。結果を図６に示す。得られた回折ピークは、ＣｒＮの回折ピーク（主な回折ピーク：２θ＝５８．３２°および６４．９２°等）と一致し、非晶質構造を含むことがわかった。
【００９１】
すなわち、試料５の被覆層は、ＣｒＮからなる所望の被覆層であった。
【００９２】
［実施例６］
実施例６では、基材Ｅを用い、スパッタリング処理の基材の加熱温度を１５０℃、スパッタリング時間を２分間、成膜時間を２時間とした他は、基材被覆工程として塗料組成物を３回塗布した他は、実施例５と同様にして、９μｍの被覆層をもつ試料６を得た。
【００９３】
得られた試料６は、被覆層の表面が滑らかな銀色を呈し、健全な表面状態であることが目視により判断できた。被覆層の表面粗さを測定すると、十点平均粗さで０．２μｍＲｚで平滑であった。
【００９４】
また、試料４の厚さ方向の断面を、光学顕微鏡により観察した（図７）。基材Ｄには、被覆層が基材から剥離することなく形成されていることが確認された。さらに、Ｘ線マイクロアナライザにより被覆層を厚さ方向に分析した結果を表３に示す。被覆層には、約９０質量％のＣｒと約３質量％のＮが主として検出された。なお、試料５の被覆層および基材Ｄの表面に対してＸ線回折測定を行った。結果を図８に示す。得られた回折ピークは、ＣｒＮの回折ピーク（主な回折ピーク：２θ＝５８．３２°および６４．９２°等）と一致し、非晶質構造を含むことがわかった。
【００９５】
すなわち、試料６の被覆層は、ＣｒＮからなる所望の被覆層であった。
【００９６】
【表３】
【００９７】
［実施例７］
基材Ａを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ａに実施例１と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ａ１（摺動層（摺動面）の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【００９８】
［実施例８］
基材Ａを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ａに実施例５と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ａ５（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【００９９】
［実施例９］
基材Ｃを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ｃに実施例４と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ｃ４（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【０１００】
［実施例１０］
基材Ｃを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ｃに実施例３と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ｃ３（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【０１０１】
［実施例１１］
基材Ｃを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状とした。この基材Ｃに実施例６と同様の手順で被覆層（摺動層）を形成して、摺動部材Ｃ６（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）を得た。
【０１０２】
［比較例１、比較例２］
基材Ａを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状としたものを、摺動部材Ａ０（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）とした。基材Ｃを、３．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍで中央部に穴部を有する形状としたものを、摺動部材Ｃ０（摺動面の表面粗さ：０．３μｍＲｚ）とした。すなわち、比較例１および２では、活性化処理工程および基材被覆工程を行わなかった。
【０１０３】
［評価］
摺動部材Ａ０，Ａ１，Ａ５および摺動部材Ｃ０，Ｃ４，Ｃ３，Ｃ６について、リングオンディスク試験を行った。リングオンディスク試験に用いた装置の断面図を図１３に示す。油槽３２の底部に試料台３３を載置し、試料３１（摺動部材）を試料台３３の凹面上に固定した。また、試料３１の摺動相手材として、直径（外径）２５．６ｍｍ、厚さ２０ｍｍのリング３４（軸受け鋼（ＳＵＪ２）：Ｈｖ２７０、０．３μｍＲｚ）を用い、試料３１の摺動面（被覆層の表面）上に載置した。試料３１とリング３４との摺動面積は、２００．５ｍｍ2 であった。そして、油槽３２には、試料３１とリング３４との接触面が液面下に位置するように、潤滑油Ｏ（ベース油）を入れた。
【０１０４】
そして、軸Ｘを中心としてリング３４を回転させて、試料３１の摺動面とリング３４とを摺動させた。この際、滑り速度を２．３８ｍ／ｓとし、荷重５．０ｋｇｆから１００ｋｇｆまでを１０ｋｇｆ毎にステップアップさせて１時間（各荷重での保持時間は２分間）試験を行った。表４に、焼付きの発生の有無、および、１００ｋｇｆでの摩擦係数を示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
摺動部材Ａ１、Ａ５および摺動部材Ｃ４、Ｃ３、Ｃ６は、１００ｋｇｆの荷重であっても焼付きは生じることはなく、１時間の摺動が可能であった。また、摩擦係数も低く抑えられ、特に、スパッタリング処理を施した表面にＣｒＮ膜が成膜された摺動部材Ａ５および摺動部材Ｃ６の摩擦係数は、非常に小さかった。試験後の摺動部材Ａ５および摺動部材Ｃ６の摺動面の観察結果を図１０および図１２に示す。図１０および図１２からわかるように、被覆層の表面に摩耗は見られなかった。また、被覆層の剥離も確認されなかったため、基材と被覆層との密着性が高いと推測される。なお、摺動部材Ａ１、Ｃ４、Ｃ３についても、同様の表面性状が観察された。
【０１０７】
一方、摺動部材Ａ０および摺動部材Ｃ０では、試験開始から２〜３秒後（荷重：５．０ｋｇｆ）に焼付きが生じた。摺動部材Ａ０および摺動部材Ｃ０の摺動面の観察結果を図９および図１１に示す。図９および図１１からわかるように、被覆層の表面に摩耗（矢印で示す部分）が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】試料１の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図２】試料３の摺動部材の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図３】試料３および基材ＣのＸＲＤ回折測定結果を示す。
【図４】試料４の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図５】試料５の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図６】試料５および基材ＤのＸＲＤ回折測定結果を示す。
【図７】試料６の厚さ方向の断面を観察した顕微鏡写真である。
【図８】試料６および基材ＥのＸＲＤ回折測定結果を示す。
【図９】摺動部材Ａ０の摺動面を観察した写真である。
【図１０】摺動部材Ａ５の摺動面を観察した写真である。
【図１１】摺動部材Ｃ０の摺動面を観察した写真である。
【図１２】摺動部材Ｃ６の摺動面を観察した写真である。
【図１３】リングオンディスク試験に用いた装置を模式的に示す断面図である。
【図１４】Ｔｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒの組成をもつチタン合金からなる基材を２５０℃または３００℃で熱処理した際の、熱処理時間と基材の硬度の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる基材の表面を活性化する活性化処理工程と、活性化された前記基材の表面に被覆層を形成する基材被覆工程と、からなり、
前記基材の活性化および前記被覆層の形成を該基材の温度が３００℃を超えない条件下で行うチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法。
【請求項２】
前記基材は、少なくともＶａ族元素を含む合金元素群と主な残部であるチタン（Ｔｉ）とからなるＶａ族元素含有チタン合金からなる請求項１記載の被覆方法。
【請求項３】
前記合金元素群は、ジルコニウム（Ｚｒ）とタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる請求項２記載の被覆方法。
【請求項４】
前記活性化処理工程は、前記基材の表層部を除去して該基材の表面を活性化する研磨処理またはドライエッチング処理を施す工程である請求項１記載の被覆方法。
【請求項５】
前記研磨処理は、電解研磨処理またはホーニング処理であり、
前記ドライエッチング処理は、スパッタリング処理またはイオンエッチング処理である、請求項４記載の被覆方法。
【請求項６】
前記活性化処理工程は、前記基材を酸性溶液またはアルカリ性溶液に浸漬して該基材の表面に化成被膜を形成する化成処理工程である請求項１記載の被覆方法。
【請求項７】
前記基材被覆工程は、少なくとも樹脂と該樹脂を溶解する溶媒とを含む塗料組成物を前記基材の表面に塗布した後３００℃以下に加熱して乾燥および／または焼成して前記被覆層を形成する工程である請求項１記載の被覆方法。
【請求項８】
前記塗料組成物は、固体潤滑剤を含む請求項７記載の被覆方法。
【請求項９】
前記固体潤滑剤は、二硫化モリブデン粉末を少なくとも含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１０】
前記被覆層は、前記樹脂と、該樹脂に保持された前記固体潤滑剤と、からなり、少なくとも前記基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層である請求項８または９記載の被覆方法。
【請求項１１】
前記基材被覆工程は、化学蒸着法または物理蒸着法により前記被覆層を３００℃以下で成膜する工程である請求項１記載の被覆方法。
【請求項１２】
化学蒸着法または物理蒸着法により成膜される前記被覆層は、チタン（Ｔｉ）またはクロム（Ｃｒ）を含む窒化物層である請求項１１記載の被覆方法。
【請求項１３】
前記窒化物層は、少なくとも前記基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層である請求項１２記載の被覆方法。
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる基材の表面を活性化する活性化処理工程と、活性化された前記基材の表面に被覆層を形成する基材被覆工程と、からなり、
前記基材の活性化および前記被覆層の形成を該基材の温度が３００℃を超えない条件下で行うチタンまたはチタン合金からなる基材の被覆方法。
【請求項２】
前記基材は、少なくともＶａ族元素を含む合金元素群と主な残部であるチタン（Ｔｉ）とからなるＶａ族元素含有チタン合金からなる請求項１記載の被覆方法。
【請求項３】
前記合金元素群は、ジルコニウム（Ｚｒ）とタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる請求項２記載の被覆方法。
【請求項４】
前記活性化処理工程は、前記基材の表層部を除去して該基材の表面を活性化する研磨処理またはドライエッチング処理を施す工程である請求項１記載の被覆方法。
【請求項５】
前記研磨処理は、電解研磨処理またはホーニング処理であり、
前記ドライエッチング処理は、スパッタリング処理またはイオンエッチング処理である、請求項４記載の被覆方法。
【請求項６】
前記活性化処理工程は、前記基材を酸性溶液またはアルカリ性溶液に浸漬して該基材の表面に化成被膜を形成する化成処理工程である請求項１記載の被覆方法。
【請求項７】
前記基材被覆工程は、少なくとも樹脂と該樹脂を溶解する溶媒とを含む塗料組成物を前記基材の表面に塗布した後３００℃以下に加熱して乾燥および／または焼成して前記被覆層を形成する工程である請求項１記載の被覆方法。
【請求項８】
前記塗料組成物は、固体潤滑剤を含む請求項７記載の被覆方法。
【請求項９】
前記固体潤滑剤は、二硫化モリブデン粉末を少なくとも含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１０】
前記被覆層は、前記樹脂と、該樹脂に保持された前記固体潤滑剤と、からなり、少なくとも前記基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層である請求項８または９記載の被覆方法。
【請求項１１】
前記基材被覆工程は、化学蒸着法または物理蒸着法により前記被覆層を３００℃以下で成膜する工程である請求項１記載の被覆方法。
【請求項１２】
化学蒸着法または物理蒸着法により成膜される前記被覆層は、チタン（Ｔｉ）またはクロム（Ｃｒ）を含む窒化物層である請求項１１記載の被覆方法。
【請求項１３】
前記窒化物層は、少なくとも前記基材の摺動面側に形成され相手材と摺接する摺動層である請求項１２記載の被覆方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００７−１００１８０（Ｐ２００７−１００１８０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９２８０２（Ｐ２００５−２９２８０２）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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