チタンを製造する方法
【課題】チタンの製造において使用される前駆体を安価とし、さらに、金属の溶融、鋳造及び鍛造の間の酸化に起因するロスを低減し、チタン、その合金及びその化合物を効率的且つ安価なプロセスで製造する。
【解決手段】チタン含有材料からチタン金属を製造する方法は、チタン含有材料からＭＩＩＴｉＦ６の溶液を製造する工程、（ＭＩ）ａＸｂの添加によって溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿する工程、選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程、を包含する。ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり、ＭＩはアンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され、Ｘはハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート、及びニトレートから選択され、ａ及びｂは１又は２である。
【解決手段】チタン含有材料からチタン金属を製造する方法は、チタン含有材料からＭＩＩＴｉＦ６の溶液を製造する工程、（ＭＩ）ａＸｂの添加によって溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿する工程、選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程、を包含する。ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり、ＭＩはアンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され、Ｘはハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート、及びニトレートから選択され、ａ及びｂは１又は２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン金属、チタン合金及びチタン化合物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、通常、Ｈｕｎｔｅｒ又はＫｒｏｌｌプロセスによって四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）から商業的に製造される。これらのプロセスは、ナトリウム又はマグネシウム還元工程を包含している。チタンは、また、ナトリウムを用いたヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）の還元によって、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の電解還元によって、並びに、マグネシウム又はカルシウムを用いたＴｉＯ２の還元によって製造されてきた。従って、チタンは、様々な還元剤を用いて、種々のチタン含有前駆体から製造され得る。
【０００３】
チタン金属の密度は、鋼の密度の約４５％であるが、チタンは、鋼と同程度に強く、優れた化学的耐性を有する。チタンは、また、地殻中の９番目に豊富な元素であるが、その豊富さ及び優れた特性にも拘らず、チタンの世界市場はアルミニウム市場のたった１％であり、ステンレス鋼市場のたった０．１％である。この理由は、その価格にある。軍事、航空宇宙及び医薬の市場のような限られた市場のみが、チタンを使用する経済的な余裕がある。チタン金属が非常に高価である主な理由は、チタンの製造において使用される前駆体が高価であるため、並びに、金属の溶融、鋳造及び鍛造の間の酸化に起因する多大なロスのためである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、チタン、その合金及びその化合物の製造のための効率的且つ安価なプロセスを提供する。
【０００５】
本発明の第一の局面に従って、チタン含有材料からチタン金属を製造するための方法が提供され、該方法は以下の工程を包含する：
チタン含有材料からＭＩＩＴｉＦ６の溶液を製造する工程、
（ＭＩ）ａＸｂの添加によって該溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程
（ここで、
ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり；
ＭＩは、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され；
Ｘは、ハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート及びニトレートから選択されるアニオンであり；
ａ及びｂは、１又は２である）；並びに、
選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程。
【０００６】
ニトレートの場合、ＭＩＩは、その最も高い酸化状態にあるだろう。
【０００７】
ＭＩＩは、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋から選択され得る。
【０００８】
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択され得る。好ましくは、ＭＩＩＴｉＦ６はＦｅＴｉＦ６であり、（ＭＩ）ａＸｂはＮＨ４Ｃｌである。
【０００９】
チタン含有材料は、チタン鉄鉱（ｉｌｍｅｎｉｔｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）、アナ
ターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）、板チタン石（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、擬板チタン石（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、スフェン（ｓｐｈｅｎｅ）、白チタン石（ｌｅｕｃｏｘｅｎｅ）及びチタン含有スラグ（ｔｉｔａｎｉｆｅｒｏｕｓ ｓｌａｇｓ）から選択され得る。チタン鉄鉱は、ＦｅＴｉＯ３である。ルチル、アナターゼ、板チタン石及び白チタン石は、全て、天然に存在するＴｉＯ２含有鉱物である。チタン含有スラグは、チタン鉄鉱の溶融から大量に製造される。スフェンはＣａＴｉＳｉＯ５であり、ペロブスカイトはＣａＴｉＯ３である。
【００１０】
チタン鉄鉱又はペロブスカイト以外の鉱石が使用される場合、比率Ｔｉ：ＭＩＩは、ＭＩＩのモル量がＴｉのモル量と少なくとも同じであるか又はより大きくなるように、１：１以上が適用されるだろう。これは、Ｔｉの添加又はＭＩＩの添加によって達成され得る。
【００１１】
このように、ＭＩＩＴｉＦ６がＦｅＴｉＦ６であり得、ＦｅＴｉＦ６の溶液は水性ＨＦを用いたチタン鉄鉱の温浸によって製造され得る。
【００１２】
チタン鉄鉱は過剰に使用され得る。ＨＦの濃度は、約５〜６０％であり得る。好ましくは、それは、約２０〜２４％であるだろう。
【００１３】
方法は、温浸工程において製造された溶液に還元剤を添加し、その溶液中に存在する任意のＦｅ（ＩＩＩ）の少なくとも幾らかをＦｅ（ＩＩ）に還元する工程を包含し得る。還元剤は、金属還元剤であり得る。金属は、Ｆｅ（例えば、鉄フィリング又はスチールウールの形態）、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇから選択され得る。
【００１４】
方法は、温浸工程において製造された溶液に固体状態の（ＭＩ）ａＸｂを添加することを包含し得る。
【００１５】
方法は、再結晶化によってＭＩＩＴｉＦ６を精製するさらなる工程を包含し得る。
【００１６】
ＭＩ２ＴｉＦ６が（ＮＨ４）２ＴｉＦ６である場合、方法は、水に（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を溶解し、溶液を作製すること、並びに、該溶液にリチウム、ナトリウム又はカリウム塩を添加することによってＬｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６又はＫ２ＴｉＦ６を沈殿させることを包含する。塩は、アルカリ金属クロライド及びサルフェートから選択され得るが、当然、任意の他の適当なアルカリ金属塩が使用され得る。好ましくは、塩は、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムであるだろう。
【００１７】
次いで、方法は、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６又はＫ２ＴｉＦ６を還元し、チタンを製造する工程を包含し得る。以下、このルートをオプションＡと呼ぶ。還元は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びカルシウムから選択される還元剤を用いて行われ得る。この場合、方法は、還元工程の前に、還元工程において製造されるチタンが少なくとも１種の他の金属を含むチタン合金の形態になるように、Ｎａ２ＴｉＦ６を所定量の少なくとも１種の他の金属塩と混合する工程を包含してもよい。他の金属塩は、製造されるチタン合金がアルミニウム又はバナジウム或いはその両方を含むように、例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６又はＮａ２ＶＦ７或いはその組み合わせであり得る。
【００１８】
方法は、例えば、十分なＮａ３ＡｌＦ６又はＮａ２ＶＦ７を添加して、グレード５のチタン（これは、約６％のアルミニウム及び約４％のバナジウムを含有する）を製造することを包含し得る。当然、他の金属フッ化物塩（例えば、ＡｌＦ３、ＶＦ５、ＶＦ４又はＶＦ３）が使用され得、その量は、種々の合金が調製され得るように変更される。
【００１９】
チタン含有材料が、ＭＩＩが少ないＴｉＯ２含有材料（例えば、ルチル、アナターゼ、板チタン石、白チタン石又はチタン含有スラグ）である場合、方法は、先ずＭＩＩ塩の水性ＨＦ溶液を形成し、次いでＭＩＩ塩の酸性溶液中でチタン含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６の溶液を製造する工程を包含してもよい。
【００２０】
好ましいルートにおいて、方法は、チタンが酸化状態ＩＶにある（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を還元してチタン−ＩＩＩ生成物を製造し、チタン−ＩＩＩ生成物を分解してＴｉＦ３を製造し、且つ、ＴｉＦ３をチタンに還元する工程を包含し得る。以下、このルートをオプションＢと呼ぶ。
【００２１】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６は、アルミニウム、マンガン、亜鉛、鉄及びマグネシウムから選択される還元剤を用いてＴｉ（ＩＩＩ）生成物に還元され得る。あるいは、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が電解還元され、Ｔｉ（ＩＩＩ）生成物が製造され得る。
【００２２】
Ｔｉ（ＩＩＩ）生成物は、例えば、（ＮＨ４）３ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ５又はＮＨ４ＴｉＦ４であり得る。これらの化合物の全ては、約４００〜７００℃で分解し、ＴｉＦ３が製造される。
【００２３】
ＴｉＦ３は、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムから選択される還元剤を用いた還元により、チタンに還元され得る。
【００２４】
本発明は、ＮＨ４ＴｉＦ４の熱分解によって製造されるＴｉＦ３に及ぶ。本発明は、さらに、図６に示されるＸ線回折パターンを有するＴｉＦ３に及ぶ。
【００２５】
本発明は、さらに、以下の工程を包含する、ＴｉＯ２含有材料からチタン金属を製造する方法に及ぶ：
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液を調製する工程、
該溶液中でＴｉＯ２含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６を含有する溶液を製造する工程、
（ＭＩ）ａＸｂの添加によって該溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程、
（ここで、
ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり；
ＭＩは、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され；
Ｘは、ハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート及びニトレートから選択されるアニオンであり；
ａ及びｂは、１又は２である）；並びに、
選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程。
【００２６】
ＴｉＯ２含有材料は、ルチル、アナターゼ、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグから選択され得る。しかしながら、任意の他の好適なＴｉＯ２含有材料も使用され得る。
【００２７】
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液は、水性ＨＦ中にＭＩＩの塩基性塩を溶解することによって調製され得る。塩基性塩は、例えば、ＭＩＩのオキサイド、ハイドロオキサイド又はカーボネートであり得る。
【００２８】
好ましい実施形態において、ＭＩはＮＨ４＋であり、方法は、以下を包含する：
必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元すること；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を製造すること；及び
ＴｉＦ３をチタン金属に還元すること。
【００２９】
本発明の更なる局面に従って、以下の工程を包含する、金属合金を形成するための方法が提供される：
第一の金属の還元可能なフッ化物塩の所定量を、別の金属の少なくとも１種の還元可能な塩の所定量とを混合し、塩混合物を製造する工程、並びに、
該フッ化物塩混合物を還元し、金属又は合金の混合物を製造する工程。
【００３０】
方法は、第一の金属のフッ化物塩を、他の金属の２又はそれ以上の還元可能な塩と混合して、３又はそれ以上の金属を含有する合金を製造することを包含し得る。
【００３１】
第一の金属の還元可能なフッ化物塩は、チタンの還元可能な塩であり得る。他の金属の還元可能な塩は、バナジウム、アルミニウム、パラジウム、モリブデン及びニッケルから選択される金属の還元可能な塩であり得る。
【００３２】
特に、第一の金属の還元可能な塩はＭ２ＴｉＦ６であり得、他の金属の還元可能な塩は、Ｍ３ＡｌＦ６、Ｍ２ＶＦ７及びその組み合わせから選択される（ここで、Ｍは、アルカリ金属である）。特に、Ｍはナトリウムであり得る。
【００３３】
方法は、該混合物を溶融(smelting)し、合金を製造する更なる工程を包含してもよい。
【００３４】
本発明の別の局面に従って、ＮＨ４ＴｉＦ４である塩が提供される。
【００３５】
本発明は、図５に示されるＸ線回折パターンを有するＮＨ４ＴｉＦ４に及ぶ。
【００３６】
本発明の別の局面に従って、ＮＨ４ＴｉＦ４を製造する方法が提供され、該方法は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を還元する工程を包含する。
【００３７】
還元剤は、金属還元剤であり得る。例えば、それは、アルミニウム、アルミニウムアマルガメート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｍａｌｇａｍａｔｅ）及び水銀コーティングされたアルミニウム（例えば、Ａｌ（Ｈｇ））又はアルミニウムカーバイドであり得る。
【００３８】
本発明の別の局面に従って、以下の工程を包含する、チタン金属粉末の製造方法が提供される：
アルミニウムを用いてＴｉＦ３を還元し、チタン金属粉末及びＡｌＦ３を含有する還元生成物を製造する工程。
【００３９】
この方法は、以下の更なる工程を包含してもよい：
ＡｌＦ３の大部分を昇華させるのに十分であるが、チタン金属粉末の反応性を低減させるのに十分なＡｌＦ３の表面上への保持をもたらす温度及び時間に還元生成物を加熱する工程。
【００４０】
この方法は、チタン金属粉末の表面上のＡｌＦ３が、材料の質量の約０．００５〜４０％、好ましくは約０．０５〜１０．０％、さらに好ましくは約０．１〜５．０％を構成するまで還元生成物を加熱する工程を包含する。
【００４１】
残渣のＡｌＦ３は、チタン粉末の表面に形成される少なくとも単層厚である不活性層をもたらす。これは、実質的に、チタン粉末の自然燃焼が空気中で起こる温度を、約２５０℃から６００℃を超える温度に高める。従って、この粉末は、従来技術のチタン粉末よりも使用及び輸送に安全である。
【００４２】
本発明は、ＡｌＦ３が材料の質量の約０．０５％〜１０％を構成し、好ましくは約０．１〜５％ＡｌＦ３のＡｌＦ３表面層を有する不活性化されたチタン粉末に及ぶ。
【００４３】
本発明は、さらに、以下の工程を包含する、チタン金属粉末を製造する方法に及ぶ：
ＴｉＦ３をアルミニウムで還元し、チタン金属粉末及びＡｌＦ３を含有する還元生成物を製造する工程；及び、
ＡｌＦ３を昇華させるために該還元生成物を加熱し、金属または合金形態における本質的にアルミニウムを含有しないチタン金属粉末を製造する工程。
【００４４】
本発明の更なる局面に従って、チタン金属前駆材料からチタン製品（ｔｉｔａｎｉｕｍ
ａｒｔｉｆａｃｔ）を調製する方法（これは、チタン金属前駆材料を加熱工程に供し、チタン金属中間材料を製造する工程、並びに、該中間材料を１又はそれ以上のプロセス工程に供し、製品を製造する工程を包含する）において、揮発性フッ化物塩を含有する雰囲気において加熱工程を行なう改良が提供される。
【００４５】
製造されるチタン金属中間材料は、それゆえ、フッ化物塩の保護層を有するだろう。
【００４６】
雰囲気は、好ましくは、不活性雰囲気（例えば、アルゴン又はヘリウム雰囲気）であるだろう。チタン金属前駆材料は、前述されたような不活性化されたチタン粉末であり得る。
【００４７】
揮発性フッ化物塩がＡｌＦ３、ＭｇＦ２及びＮａＦから選択され得る。当然、任意の他の適当なフッ化物塩が使用され得る。
【００４８】
加熱工程は、燃焼又は炉加熱（例えば、真空炉、不活性ガス炉、マイクロ波補助炉、高周波補助炉、誘導炉又はゾーン精製炉を用いる）によるものであり得る。
【００４９】
プロセス工程は、一軸プレス（ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、コールドイソスタティックプレス（ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、ホットイソスタティックプレス（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、コールドローリング及びホットローリングなどのような、チタン製品の製作において使用されるタイプの標準的なプロセス工程であり得る。プロセス工程は、ワックス及びポリマーのような犠牲バインダー（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｂｉｎｄｅｒｓ）の添加を包含し得る。
【００５０】
チタン製品は、固体材料又は多孔材料であり得る。それは、チタンの合金であり得、ロッド、バー、ワイヤー、シートなどから選択され得る。
【００５１】
チタン製品は、微量のフッ化物を含有し得る。微量とは、チタンのバルク特性に影響を与えない量を意味する。
【００５２】
炉のアレンジメント及び加熱サイクルは、加熱工程の間、チタンが、酸素、窒素、炭素、水素などとの反応から保護されるように、フッ化物塩を含有する保護雰囲気に常に囲まれるようなものであるだろう。
【００５３】
本発明の更なる局面に従って、以下の工程を包含する、チタン鉄鉱からチタンを回収する方法が提供される：
チタン鉄鉱を水性ＨＦ中で温浸し、ＦｅＴｉＦ６を生成し、不溶性物質を除去する工程；
アンモニウム塩の添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程；
沈殿した（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を必要に応じて精製する工程；
水銀で活性化されたアルミニウムを用いて、必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元する工程；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を生成する工程；および
ＴｉＦ３をチタン金属に還元する工程。
【００５４】
本発明のさらなる局面に従って、以下の工程を包含する、ＴｉＯ２含有材料からチタンを回収する方法が提供される：
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液を調製する工程、
該溶液中でＴｉＯ２含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６を含有する溶液を製造し、不溶性物質を除去する工程；
アンモニウム塩の添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程；
沈殿した（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を必要に応じて精製する工程；
水銀で活性化されたアルミニウムを用いて、必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元する工程；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を生成する工程；並びに、
ＴｉＦ３をチタン金属に還元する工程。
【００５５】
ＴｉＯ２含有材料は、アナターゼ、ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグから選択され得る。
【００５６】
本発明の更なる局面に従って、窒素、炭素、ホウ素、水素、ケイ素、リン又は硫黄の供給源と前述の不活性化された粉末を加熱する工程を包含する、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、水素化チタン、ケイ化チタン、リン化チタン及び硫化チタンから選択されるチタン化合物の製造方法が提供される。
【００５７】
窒素、炭素、水素、ケイ素又は硫黄の供給源は、対応する元素、例えば、気体としての窒素及び水素、粉末又はコークとしての炭素、粉末化されたケイ素としてのケイ素、並びに、粉末化された硫黄としての硫黄であり得る。
【００５８】
ホウ素の供給源は、ジボランであり得る。リンの供給源は、ホスフィンであり得る。
【００５９】
窒化チタンは、図１２に示されるＸ線回折パターンを有し得る。
【００６０】
ディスカッション
チタン鉄鉱の温浸のための従来技術の方法は、高温で、硫酸又は塩素のいずれか及びコークを使用してきた。また、チタン鉄鉱は、以下の反応式に従う発熱反応において、希薄ＨＦ中で温浸され得ることが知られている：
ＦｅＴｉＯ３ ＋ ６ＨＦ ＝ ＦｅＴｉＦ６ ＋ ３Ｈ２Ｏ
ＨＦの希釈度は２０〜２４％でコントロールされ、ＦｅＴｉＦ６の飽和溶液（これは、不溶性物質を取除くためにろ過され得る）が製造された。溶液中の鉄の全てが酸化状態ＩＩである（即ち、Ｆｅ３＋が存在しない）場合及び遊離ＨＦが存在しない場合、選択的沈殿工程において製造されるＦｅＴｉＦ６前駆体の収率及び純度が改善され得ることを見出した。これは、過剰なチタン鉄鉱（これは、次いでリサイクルされ得る）を用いることによって、及び、温浸後の溶液に金属鉄フィリングを添加することによって、達成された。鉄フィリングの添加が、以下の反応式に従ってＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元した。
Ｆｅ０ ＋ ２Ｆｅ３＋ ＝ ３Ｆｅ２＋
多すぎる鉄が添加された場合、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への還元が起こり、これが収率にネガティブな影響をもたらす。Ｔｉ４＋を還元することなくＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元するよう、先ず浸出液の少量のサンプル部分に銅フィリングが添加され得、次いで正確な量
の金属鉄が計算され得ることが見出された。
【００６１】
（ＭＩ）ａＸｂは、好ましくは、乾燥塩の形態で添加された。例えば、ＭＩＩＴｉＦ６・６Ｈ２Ｏの飽和溶液（ここで、ＭＩＩは、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋等である）がＭＩＣｌの乾燥塩（ここで、ＭＩは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋である）と混合される場合、ＭＩ２ＴｉＦ６中間物が溶液からほとんど定量的に沈殿し、一方、ＭＩＩＣｌ２（これは、反応において共に製造される）が溶液中に残る。これは、低い溶解性を有するＫ２ＴｉＦ６の場合に予期せぬ結果ではなかったが、Ｌｉ２ＴｉＦ６及び（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（この両方は、水中で高度に可溶性である）についてのこのようなほぼ定量的な沈殿は、特に予期していなかった。
【００６２】
また、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を定量的に沈殿させるには、４モルのＮＨ４Ｃｌが１モルのＭＩＩＴｉＦ６に添加される必要があることを見出した。これは、（ＮＨ４）２ＭＩＩＣｌ４複塩の共形成によって説明され得る。これは、また、カリウムの場合においても予期されるが、その低い溶解性ゆえに、Ｋ２ＭＩＩ複塩の形成よりも優先してＫ２ＴｉＦ６が沈殿する。結果的に、ほぼ定量的にＫ２ＴｉＦ６を沈殿させるためには、２モルのＫＣｌ又は１モルのＫ２ＳＯ４のみが必要であった。同様のことは、ＭＩＩと複塩を形成しないＬｉ＋及びＮａ＋についてもあてはまる。そのより高い溶解性及びより容易なリサイクリングループゆえに、ＳＯ４２−よりもむしろクロライドが使用された。ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ２−等のような他のアニオンが、また、選択的沈殿のために使用され得るが、ＮＯ３−は、Ｆｅ２＋又はＭｎ２＋の酸化を引き起こすため適していない。
【００６３】
ろ過及び洗浄の後、結晶沈殿中に低レベルのＭＩＩだけが残るように、選択的沈殿は、ＭＩＩのバルクの除去をもたらした。この方法において、比較的純粋なチタン前駆体が高収率（＞９０％）で得られた。
【００６４】
ＭＩ２ＴｉＦ６が直接的に還元された場合、生じるチタン中の鉄のレベルは、グレード４のチタンのものに相当していた（酸素、窒素、炭素及び水素レベルは非常に低いが）。チタン中の鉄含量を減少させ、グレード１チタン又はそれより良いものに相当する鉄レベルを有する金属を製造するために、前駆体の純度を改善する必要があった。Ｋ２ＴｉＦ６及びＮａ２ＴｉＦ６の低い溶解性ゆえに、再結晶化は実用的でなく、そして、これらの塩はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びＨＣｌを用いた溶媒抽出によって精製された。高度に可溶性であるＬｉ２ＴｉＦ６又は（ＮＨ４）２ＴｉＦ６塩を選択的に沈殿するのが、これらが容易に再結晶化され得るため、より実用的であった。２つの塩のうち、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を使用する方がより経済的であった。また、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の飽和溶液を沸騰させることが塩の加水分解をもたらさないこと（これは、水溶性チタン塩にとって珍しい）、及び、それゆえ冷却の際に結晶生成物の最大収率が得られ得るような高濃度が得られたことを見出した。非常に純粋なチタン前駆体は、この方法において得られ、ＴｉＯ２顔料の製造において前駆体として使用されるのに十分に純粋であった。精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の還元で製造されたチタン金属は、市販のグレード１チタンよりも純粋であった。
【００６５】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が再結晶化によって精製された後、２通りのアプローチが続いて行なわれ得、チタン金属が製造される。第一アプローチ（オプションＡ）は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６から製造されるＮａ２ＴｉＦ６又はＫ２ＴｉＦ６の還元を包含する。
【００６６】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とＮａ２ＴｉＦ６（又は対応するカリウム塩）との間の溶解性における差違ゆえに、Ｎａ２ＴｉＦ６は、塩化ナトリウムの添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の飽和溶液から沈殿し得る。副産物として製造されるＮＨ４Ｃｌは、次いで、沈殿物からろ過され、選択的沈殿工程において再利用のために結晶化され得る。
【００６７】
乾燥後、Ｎａ２ＴｉＦ６（ｍｐ．７００℃）がアルゴン雰囲気下で還元され得る。還元は、塩の融点で発熱的である。通常、ナトリウム又はマグネシウム（１０％化学量論的過剰）が還元剤として使用されるが、カリウム又はカルシウムも使用され得る。
【００６８】
還元後、過剰なナトリウム又はマグネシウムは、それぞれ、９００℃又は１１００℃で煮沸除去される（ｂｏｉｌｅｄ ｏｆｆ）。各生成物は、６ＮａＦ（Ｔｉ）又は２ＮａＭｇＦ３（Ｔｉ）である。
【００６９】
フッ化物−チタン混合物は、次いで、アルゴン雰囲気下で垂直に配置された細長いチューブ状（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｒｒａｎｇｅｄ ｅｌｏｎｇａｔｅ ｔｕｂｕｌａｒ）のジルコニア又はモリブデンるつぼ中に供給される。るつぼの頂部は１３００℃まで加熱され、底部は１７００℃まで加熱される。溶融された６ＮａＦ（ｍｐ．９９０℃）又は２ＮａＭｇＦ３（ｍｐ．１０３０℃）のバルクは、るつぼから溶融されたチタン上に注がれ（ｔａｐｐｅｄ）、溶融されたフッ化物の残余は、溶融されたチタン（ｍｐ．１６７０℃）の頂部上のブランケットとして機能し、それを酸素及び窒素から保護する。
【００７０】
次いで、溶融されたチタンは、チタンを７００℃でアニールさせる、例えば、４０モル％ＮａＦ及び６０モル％ＬｉＦ（ｍｐ．６５２℃）からなる溶融フッ化物共晶（ｍｏｌｔｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｅｕｔｅｃｔｉｃ）のインゴット又は他の製品にキャストされる。この方法において、チタンは、アニーリングプロセスの間、酸化及び硝化に対して依然として保護されている。
【００７１】
チタンの製造のための第二アプローチ（オプションＢ）は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６からＴｉ３＋種へのプレ還元（ｐｒｅ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、Ｔｉ３＋種からＴｉＦ３への変換及びＴｉＦ３からチタン金属への還元を包含する。
【００７２】
例えば、選択的沈殿工程において製造された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６は、酸を添加することなく、Ａｌ（Ｈｇで活性化された）又はＭｎを用いて還元され得る。
【００７３】
還元の典型的な生成物は、ＮＨ４ＴｉＦ４及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、又は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ５及びＭｎＦ２である。アルミニウムを用いる還元の場合、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６がより可溶性であり、酸ろ過によってほぼ不溶性のＮＨ４ＴｉＦ４沈殿物から除去され得る。次いで、後者は、７００℃にて分解され、ＮＨ４Ｆ（ｇ）及び ＴｉＦ３（ｓ）が製造される。希釈された（ＮＨ４）３ＡｌＦ６から、ＮａＣｌを用いて、Ｎａ３ＡｌＦ６（氷晶石）が副産物として沈殿され得、生じたアンモニウム塩がリサイクルされ得る。
【００７４】
酸（通常ＨＦ）の添加と共に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＭｇのような他の還元剤が使用され得る。代表的な生成物は、（ＮＨ４）２ＨＴｉＦ６（これは、酸（ｐＨ１〜２）において自由に溶解性であるが、一方、還元剤−フッ化物は、これよりも非常に低い溶解性を示し、ろ過によって（ＮＨ４）２ＨＴｉＦ６から分離され得る。ＮＨ４ＯＨ（ｐＨ６）を用いてｐＨを上げることにより、（ＮＨ４）３ＴｉＦ６が沈殿する。ろ過及び乾燥の後、生成物は７００℃にて分解され、３ＮＨ４Ｆ（ｇ）及びＴｉＦ３（ｓ）が製造され得る。
【００７５】
しかしながら、代替的なオプションは、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を電解還元することである。キャンバスメンブレンのようなメンブレンが、カソードからアノードを分離するために使用される。通常、鉛アノード及びグラファイトカソードが使用される。アノード側は、０．１Ｎ ＨＦ溶液で満たされ、カソード側は、飽和された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液（ＨＦでｐＨ１に酸性化された）で満たされる。電解反応は、以下の通りである：
アノード：Ｈ２Ｏ ＝ １／２Ｏ２（ｇ）＋２Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−
カソード：２Ｔｉ４＋（ａｑ）＋２ｅ− ＝ ２Ｔｉ３＋（ａｑ）
電解後、ＮＨ４ＯＨの添加によって紫色（ＮＨ４）２ＨＴｉＦ６溶液のｐＨがｐＨ６まで高められ、（ＮＨ４）３ＴｉＦ６が沈殿された。ろ過及び乾燥の後、生成物は７００℃にて分解され、３ＮＨ４Ｆ（ｇ）及びＴｉＦ３（ｓ）が製造され得る。次いで、Ｔｉ３＋はチタン金属に還元される。
【００７６】
Ｎａ、Ｍｇ又はＡｌを用いてＴｉＦ３が還元され、３ＮａＦ（Ｔｉ）、１ １／２ＭｇＦ２（Ｔｉ）又はＡｌＦ３（Ｔｉ）がそれぞれ製造される。ＴｉＦ３の還元は、（Ｎａ、Ｋ）２ＴｉＦ６の還元よりも低い発熱性であり、７００℃超で起こる。
【００７７】
前述したように、ＡｌＦ３は１３００℃で昇華される一方、ＮａＦ又はＭｇＦ２はチタンから溶融され得る。
【００７８】
温浸工程の後に遊離ＨＦが存在しないよう、温浸の間、３０±１０％過剰のチタン鉄鉱が維持される。その粗さ（ｃｏａｒｓｅｎｅｓｓ）及び高密度ゆえに、過剰なチタン鉄鉱は、温浸の後、浸出液及び軽い不溶性沈殿から沈降する。温浸された懸濁液は、沈降されたチタン鉄鉱からポンプでくみ出され（ｐｕｍｐｅｄ ｏｆｆ）、ろ過される。次いで、フィルターケーキは再びスラリー状にされ、４５μｍスクリーンを通してふるいにかけられる。最上部のフラクション（チタン鉄鉱）は、再び浸漬タンクに戻され（ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｂａｃｋ）、一方、底部のフラクション（ほぼ酸不溶物）は廃棄物である。この方法において、９０％より高い温浸効率が達成される。
【００７９】
Ｎａ２ＴｉＦ６の還元を介して進行するオプションＡプロセスにおいて、還元剤の選択は、選択的沈殿のために使用される塩の選択を決定する。ナトリウムは塩化物沈殿を好み、一方、マグネシウムは硫酸塩沈殿を好む。リサイクリングループは、図１６及び１７に示され、これらは、それぞれ、高純度チタン及びグレード４チタンの製造を示す。
【００８０】
オプションＢプロセス（これは、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への中間還元を介して進行する）において、リサイクリングループは、本質的に、図１に示されるオプションＡプロセスについてのものと同じである。電解プレ還元（Ｔｉ４＋からＴｉ３＋へ）が使用されない場合、還元剤のフッ化物塩が副産物になるだろう。アルミニウムが第二還元工程（Ｔｉ３＋からＴｉへ）において使用される場合、昇華されたＡｌＦ３が副産物として売られ得るか、又は、以下の反応式に従って４００℃にて水蒸気加水分解によってフッ化物価が回復され得る：
２ＡｌＦ３ ＋ ３Ｈ２Ｏ ＝ Ａｌ２Ｏ３ ＋ ６ＨＦ
このとき、Ａｌ２Ｏ３が副産物になるだろう。
【００８１】
Ｆｅ２Ｏ３は、本発明のプロセスの主な副産物である。マグネシウムが還元剤として使用され且つ再生されない場合、Ｍｇ（ＯＨ）２又はＭｇＳＯ４もまた副産物になるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の一般的なフロー図である。
【図２】図２は、好ましいルートについてのフロー図である。
【図３】図３は、選択的に沈殿された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、再結晶化後の図３の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、Ａｌ（Ｈｇ）を用いた（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の還元によって製造されるＮＨ４ＴｉＦ４のＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、図５のＮＨ４ＴｉＦ４分解によって製造されるＴｉＦ３のＸ線回折パターンである。
【図７】図７は、ＴｉＦ３及びＦｅＦ３の標準サンプルの重ね合わせられた（ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｅｄ）Ｘ線回折パターンを示す。
【図８】図８は、７５０℃にてアルミニウムを用いたＴｉＦ３還元生成物のＸ線回折パターンである。
【図９】図９は、１２５０℃にて昇華されたＡｌＦ３のＸ線回折パターンである。
【図１０】図１０は、ＡｌＦ３の昇華後の図８の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１１】図１１は、図１０の粉末から生産されるチタン金属のＸ線回折パターンである。
【図１２】図１２は、図１０のチタン粉末を１３５０℃にて窒素に曝すことによって形成される窒化チタンのＸ線回折パターンである。
【図１３】図１３は、Ａｌ（Ｈｇ）を用いた（ＮＨ４）２ＶＦ６の還元によって製造されるＮＨ４ＶＦ４のＸ線回折パターンである。
【図１４】図１４は、図１３に示されるＮＨ４ＶＦ４の分解によって製造されるＶＦ３のＸ線回折パターンである。
【図１５】図１５は、１２５０℃での軽い焼結（ｓｏｆｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）後の図１０のチタン粉末を示す。
【図１６】図１６は、ナトリウム還元ルートのフロー図である。
【図１７】図１７は、マグネシウム還元ルートのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
本発明は、ここで、以下の実施例、図面及び第一表に関連する例によって記載される。ここで、第一表は、異なるグレードのチタンの化学的組成、機械的特性及び物理学的特性を示す。
【００８４】
図１に関して、本発明のプロセスは、５つのステージに分けられ得る。これらは、チタン鉄鉱の温浸、温浸工程において製造されるチタン前駆体の選択的沈殿、前駆体の還元、還元されたチタン生成物のインゴットへの溶融、並びに、プロセスにおいて使用された試
薬のリサイクルである。
【実施例１】
【００８５】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６のＡｌ（Ｈｇ）還元を介するチタン鉄鉱からのチタンの製造
工程１：希ＨＦを用いたチタン鉄鉱の温浸
供給材料
温浸工程のための供給材料として、チタン鉄鉱コンセントレート（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）を使用した。この材料は、約８９．５％のチタン鉄鉱、６％のヘマタイト、２．５％のクオーツ及び２％の他の金属酸化物を含有していた。粒子サイズは均一であり、材料の約９８％が＋４５μｍ〜−１０６μｍの粒子サイズを有していた。材料は、代表的に、以下の化学組成を有していた：
【００８６】
【表１】
【００８７】
化学量論：５００ｇのチタン鉄鉱供給物に要求されるＨＦ
使用されたチタン鉄鉱は、ＦｅＴｉＯ３（８９．５％）、Ｆｅ２Ｏ３（６．０％）、ＳｉＯ２（２．５％）及び他の物質（２％）からなった。これは、５００ｇ中、ＦｅＴｉＯ３（４４７．５ｇ；２．９５ｍｏｌ）、Ｆｅ２Ｏ３（３０ｇ；０．１９ｍｏｌ）及びＳｉＯ２（１２．５ｇ；０．２１ｍｏｌ）に相当した。ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各々は、それぞれ、ＦｅＴｉＦ６、ＦｅＦ３及びＨ２ＳｉＦ６への変換のため、１モル当たり６モルのＨＦを必要とする。それゆえ、必要とされるＨＦの合計量は、９８％供給ストックに対して、（２．９５＋０．１９＋０．２１）×６＝２０．１モルであった。
【００８８】
しかしながら、完全な温浸を行なうため、温浸の間、過剰な２０％チタン鉄鉱を使用した。温浸後、その高密度及び粗い粒子サイズゆえに、約９４％の過剰なチタン鉄鉱を回収することができた。
【００８９】
バッチは次のように調製した。２ｌのポリプロピレンビーカー中で、チタン鉄鉱（６００ｇ）を水道水（５００ｍｌ；２０℃）に添加した。勢いよく攪拌しながら、ＨＦ（９００ｍｌ；４０％）を添加し、ビーカーの頂部にゆるく重いプラスチックの蓋（ｌｏｏｓｅ
ｈｅａｖｙ ｐｌａｓｔｉｃ ｌｉｄ）を置いた。反応は強い発熱性であり、約１０分後、懸濁液は沸点に達し、約５分間沸騰した。
【００９０】
２時間後、Ｆｅ（１２ｇ；スチールウール）を溶液に添加し、混合物を１時間攪拌し、全ての可溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に還元した。
【００９１】
次いで、懸濁液をろ過し、水道水（２×５０ｍｌ）で洗浄した。約２００ｇの湿ったフィルターケーキが得られた。この物質を再びスラリー状にし、過剰なチタン鉄鉱の大部分を回収し、ＦｅＴｉＦ６を含有する１３７５ｍｌの浸出液を得た。
【００９２】
抽出効率
浸出液のＴｉ濃度は、約１００ｇ／ｌ（１３７．５ｇのＴｉ回収を意味する）であった。以下のように回収効率を計算した：
−化学量論：１４１．５ｇＴｉ（５００ｇ供給）＝９７％
−２０％過剰：１６９．８ｇＴｉ（６００ｇ供給）＝８１％
−過剰分の９４％回収：１４４ｇＴｉ（５０５ｇ供給）＝９５．５％
工程２：（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の選択的沈殿
浸出液（１．３７５Ｌ）は、Ｔｉ（１３７．５ｇ；２．８６５ｍｏｌ）を含んでいた。これは、ＮＨ４Ｃｌ（４×２．８６５＝１１．４６モル；６１３．１１ｇ）を必要とした。
【００９３】
ＮＨ４Ｃｌ（６１３ｇ）を、激しく攪拌しながら、工程１のＦｅＴｉＦ６浸出液（１３７５ｍｌ）にゆっくり添加した。１０℃より下に低下した温度は、温浴槽を用いて１５℃まで上昇させた。次いで、その懸濁液を１５℃にて１時間攪拌した。
【００９４】
生じた結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を１５〜２０℃にてろ過し、フィルターヘッド内でプレスし、できるだけ多くの過剰な液体を除去した。次いで、真空を中断し、氷水（１８４ｍｌ；５℃）を生成物に添加した。水がフィルターケーキを通った後（約２分後）にのみ真空を元に戻したところ、結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６がアイシングシュガーの様相を呈した。この結晶生成物を、できるだけ乾燥するよう、吸引及びプレスした。
【００９５】
次いで、結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を６０℃にて乾燥させた。収量は５２２ｇであった。この生成物のＸＲＤを図３に示す。
【００９６】
沈殿効率
１００％の純度を有する（ＮＨ４）２ＴｉＦ６結晶生成物（５２２ｇ＝２．６３１モルＴｉ）に基づいて、Ｔｉ回収の効率は９２％であった。この結晶生成物中のＦｅ濃度は、代表的に、約０．５±０．４％であった。Ｓｉ及びＡｌのような他の不純物も存在していた。しかしながら、これらの不純物は、温浸前の供給物（ｆｅｅｄ）の事前の処理によって（例えば、苛性浸出（ｃａｕｓｔｉｃ ｌｅａｃｈｉｎｇ）によって）或いは温浸後のこれらの因子の沈殿によって、除去することができる。例えば、Ｆｅ還元後、ＮａＣｌを添加し、Ｎａ２ＳｉＦ６及びＮａ３ＡｌＦ６を沈殿させることができる。
【００９７】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の再結晶化
前述のように製造され且つ６０℃にて乾燥された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（４００ｇ）を２リットル容器内の水（５００ｍｌ）に添加した。無水（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が、水和又は湿潤（ＮＨ４）２ＴｉＦ６・ｘＨ２Ｏよりも高い溶解性を有することを見出した。Ａｌストリップの小さい切片（約１００ｍｍ×２５ｍｍ）をこの懸濁液に添加した。
【００９８】
攪拌しながら、加水分解を防止するため及びアルミニウムを用いた少量のＴｉ（ＩＶ）の還元を開始させるために、ＨＦ（０．５ｍｌ；４０％）を懸濁液に添加した。この懸濁液を沸点（約１００℃）まで加熱した。溶液の最上部に形成される何らかの泡は、時間と共に減少し、溶液に混ざった。
【００９９】
溶液の色はＴｉ（ＩＩＩ）の存在を示す明るい紫色に変化した。これは、また、存在する鉄の全てがＦｅ（ＩＩ）型であることを示唆した。溶液を煮沸すると、紫色のＴｉＦ３の層がＡｌストリップの触媒作用を阻害し（ｐｏｉｓｏｎｅｄ ｔｈｅ Ａｌ ｓｔｒｉｐ）、還元が停止した。アルミニウムストリップの添加から生じる少量の（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の形成は、この生成物が以下の工程（工程３）において副産物として製造されるので、問題はなかった。溶液を約１分間煮沸した後、それを熱源から取除き、冷却した。次いで、Ａｌストリップを取除き、次回の実施（ｒｕｎ）において再利用した（洗浄することなく）。
【０１００】
冷水を用いて容器を約４０℃に冷却し、生じた結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を攪拌しながら、氷及び冷水を用いて容器を１０℃に冷却した。
【０１０１】
結晶生成物をろ過し、フィルターヘッド内でプレスし、できる限り多くの過剰な液体を除去した。次いで、真空を中断し、氷水（５０ｍｌ；５℃）を結晶生成物に添加した。水がフィルターケーキを通った後（約２分後）にのみ真空を元に戻すと、結晶生成物がアイシングシュガーの様相を呈した。結晶生成物を、できるだけ乾燥するよう、吸引及びプレスした。
【０１０２】
生じた結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を６０℃にて乾燥させた。収率は、代表的に、更なる水の蒸発を行なわない場合に供給結晶生成物の約７０％であった。この生成物のＸＲＤを図４に示す。
【０１０３】
乾燥された結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の純度を試験するための、クルードであるが信頼性のある方法は、生成物（約５ｇ）を、５０ｍｌガラスビーカー中のＣＰグレードＨＣｌ（約２５ｍｌ；３２％）に添加することである。約５分間放置（ｓｔａｎｄｉｎｇ）した後、鉄が存在している場合には、ＨＣｌが黄色又は橙色に変化した。濃ＨＣｌは、鉄に対して非常に敏感であり、黄色又は橙色の強さは、約１％〜０．０１％Ｆｅの濃度レベルにて、鉄濃度に正比例した。
【０１０４】
この試験は、供給結晶生成物、再結晶化された生成物及び（ＮＨ４）２ＴｉＦ６標品（ｓｔａｎｄａｒｄ）について行なった。
【０１０５】
工程３：Ａｌ（Ｈｇ）を用いた（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の還元
Ｈｇを用いたＡｌの活性化
アルミニウムボタン（ＩＤ約１０〜１５ｍｍ、１〜３ｍｍ厚、１５０ｇ）を、５００ｍｌプラスチックビーカー中の１Ｎ ＮａＯＨ溶液でカバーし、Ｈｇ（約５０ｍｌ）を添加した。ボタンを、プラスチック攪拌器を用いて混合し、Ｈｇ中に浸した（ｄｉｐｐｅｄ）。５分後、ボタンは、Ｈｇで完全にコーティングされた。
【０１０６】
約１分間ビーカー内で水道水を大量に流すことによりボタンをリンスすることによって、水酸化ナトリウムを除去した。
【０１０７】
次いで、５００μｍスクリーンを通してＨｇコーティングされたボタンから過剰なＨｇを注ぎ、このボタンを直ぐにアセトンで覆った。アセトン中で約１〜２時間後、更なる遊離Ｈｇがボタンから落ち、ボタン上にＨｇのマイクロ層のみが残った。
【０１０８】
使用の準備ができたとき、Ａｌ（Ｈｇ）−ボタンをアセトン及び遊離Ｈｇからスクリーンで分離し（５００μｍ）、以下に記載されるように（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液中に直ぐに入れた。
【０１０９】
還元
２Ｌ容器中で、工程２（５００ｇ）からの再結晶化された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を水道水（１．５Ｌ）に溶解した。温度が３０℃に高められ、透明溶液が得られた。
【０１１０】
前述のように調製されたＡｌ（Ｈｇ）ボタン（１５０ｇ）を、攪拌しながら（ｖｏｒｔｅｘを使用しない）、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液に添加した。この反応は発熱的であり、温度は７５分間で３０℃から７０℃に上昇した。７０℃にて１５分後、懸濁液を３０℃より下に冷却し、ろ過した。
【０１１１】
Ａｌ（Ｈｇ）−ボタンを水でリンスし、アセトン中で保存した。紫色の沈殿物をろ過し、可能な限り乾燥するよう吸引し、水で洗浄した（２×５０ｍｌ）
紫色沈殿物を６０℃にて乾燥した（収量４７５ｇ）。生成物は、約７５％：２５％の重量比のＮＨ４ＴｉＦ４及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６からなる。ＮＨ４ＴｉＦ４は、希ＨＦ中で低い溶解度を有し、濃ＨＦ中ではより低い溶解度を有する。この方法において、必要であれば、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６（及び他の不純物）は生成物から洗浄除去され得る。この透明な生成物のＸＲＤを図５に示す。
【０１１２】
また、精製（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりに粗製物を用いる場合、溶液中に存在するＦｅ（ＩＩ）がＡｌ（Ｈｇ）−ボタン上を覆い、それらの触媒作用を阻害することを見出した。しかしながら、これは、Ｔｉ（ＩＶ）の全てがＴｉ（ＩＩＩ）に還元された後にだけ起こる。本出願人は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の再結晶化が必要でない限りにおいて、Ｆｅを除去するためにこの方法が使用され得ると考える。還元後、触媒作用が阻害されたＡｌ（Ｈｇ）−ボタンを希ＨＣｌ浸出液によって再活性化し、Ｆｅを除去することができる。
【０１１３】
工程４：ＮＨ４ＴｉＦ４及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の分解
工程３からの還元生成物（ＮＨ４ＴｉＦ４及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の混合物からなる）を、軟鋼ロータリー中で窒素又はアルゴン雰囲気下で６００℃にて分解した。浸漬の２〜４時間後、明るい茶色〜栗色の生成物（ＴｉＦ３及びＡｌＦ３からなる）は、蒸発したＮＨ４Ｆを完全に含んでいなかった。蒸発した物質を濃縮し、回収した。ＮＨ４Ｆの痕跡が残っている場合、７５０℃でのＡｌを用いた還元の間にＴｉＮが形成されることを見出した。
【０１１４】
ＮＨ４ＴｉＦ４と（ＮＨ４）３ＡｌＦ６との間の比率に依存して、分解生成物の収率は、代表的に、供給量の６０％〜７０％である。
【０１１５】
前述のように調製された純粋なＮＨ４ＴｉＦ４から製造された純粋なＴｉＦ３のＸＲＤを、図６に示す。
【０１１６】
ＮＨ４ＴｉＦ４は、従来知られていなかった塩であるため、図５に示されるようなＮＨ４ＴｉＦ４のＸＲＤ粉末パターンと比較するためのデータが存在しない。この塩に適合する最も近いＸＲＤは、ＮＨ４ＦｅＦ４のＸＲＤである。それゆえ、分解生成物（ＮＨ４ＴｉＦ４のＴｉＦ３）がＦｅＦ３のＸＲＤ粉末パターンに最もよく合うことは予期せぬことではない。ＦｅＦ３及びＴｉＦ３の標準サンプルのＸＲＤ粉末パターンを図７に示す。
【０１１７】
工程５：Ａｌを用いたＴｉＦ３の還元及びＡｌＦ３の昇華
工程（４）において製造される生成物中のＴｉＦ３とＡｌＦ３との間の比率を測定した後、Ａｌ粉末（＜１２５μｍ）を生成物と混合した。ＴｉＦ３に対するＡｌの化学量論量を使用した（１モル：１モル）。この混合物をアルゴン雰囲気下において軟鋼るつぼ中に置き、７５０℃に加熱した。浸漬の２時間後、質量における何らかの変化を伴うことなく、還元が完了した。この物質のＸＲＤを図８に示す。
【０１１８】
還元が静的ユニットにおいて完全となるために、使用され得る最も粒が大きいＡｌ粉末（ｔｈｅ ｃｏａｒｓｅｓｔ Ａｌ）は、＜１２５μｍであることを見出した。回転ユニットにおいては、液体ＡｌがＴｉＦ３を完全に湿らせ、それゆえ還元が完了し得ることが予期される。あるいは、還元を完了するために、ＡｌをＺｎ中に溶解し、Ａｌの表面積を増大してもよい。還元後、Ｚｎを９５０℃にてエバポレーションし、濃縮し、次回の実施（ｒｕｎ）において再利用することができる。
【０１１９】
７５０℃での還元後、アルゴン雰囲気下のままで温度を１２５０℃に高めた。この温度において、ＡｌＦ３は昇華され、濃縮され、精製副産物として回収された。ＡｌＦ３のＸＲＤを図９に示す。白煙の生成が停止したとき、昇華が完了した。バッチサイズ及び表面
積に依存して、この温度での浸漬は２〜１０時間であった。冷却後、生成物Ｔｉ粉末を回収した。粉末のＸＲＤを図１０に示す。
【０１２０】
本出願人は、ＡｌＦ３の完全な昇華は望ましくない可能性があり、Ｔｉ粉末をコーティングするために微量（０．１〜５％）を残しておくことが好ましいことを見出した。このフッ化物コーディングが粉末を保護し、粉末を取り扱う及び輸送するときの安全性を高めることを見出した。従来技術の市販のＴｉ粉末は、空気中で約２５０℃の自然燃焼温度を有する。しかしながら、不活性ＡｌＦ３層が存在する場合、この温度は＞６００℃に上昇する。粉末が溶融又は焼結（粉末冶金）されるとき、ＡｌＦ３層は昇華し、チタン生成物を汚染しないであろう。
【０１２１】
また、金属外表面が１２５０℃にてＴｉ粉末の最上部に形成されることを見出した（図１５を参照）。この外表面は、ゾーン精製に類似して、ＡｌＦ３が昇華するときにＡｌＦ３気体と共に粉末表面へ移行し且つそこで沈降した金属不純物を含有すると考えられる。
【０１２２】
工程６：Ｔｉ粉末の溶融
工程（５）において製造されたＴｉ粉末を、ジルコニアで裏打ちした粘土るつぼ中でプレスし、アルゴン雰囲気下において誘導炉中で溶融した。それは容易に溶融し、小さいインゴットを形成し、煙霧状の微量ＡｌＦ３が製造された。この金属のＸＲＤは図１１に示される。この方法において製造されたＴｉ粉末又は金属は、前述したフッ化物保護に起因して、非常に低いレベル（＜Ｔｉグレード １）の酸素、窒素、炭素及び水素を含有していた。
【０１２３】
Ｔｉ−インゴットのＸＲＤから分かるように、本発明のプロセスは、Ａｌ−Ｔｉ合金を形成することなく、Ａｌを用いる還元によってＴｉを製造することを可能にする。図８に示されるような還元後及び図１０に示されるような昇華後のＴｉ粉末のＸＲＤは、ＡｌＴｉ３相（Ｔｉ相のみではなく）の存在を示しているように見えるが、本出願人は、このＸＲＤにおいて外見上示されるＡｌＴｉ３相は、ただの偽ＡｌＴｉ３相（ｐｓｅｕｄｏ ＡｌＴｉ３ ｐｈａｓｅ）であり、実際はＡｌが存在しないと考えている。
【０１２４】
「Ｔｉ３」が「ＡｌＴｉ３」の結晶構造を有する理由は、それがＡｌから「生まれ」且つ使用された低い温度（＜１３００℃）ではチタン結晶構造を再配置するのに十分なエネルギーが存在していなかったからである。チタン結晶構造の再配置は、Ｔｉが溶融されるか又は他の何か（Ｎ２のような）と反応してＴｉＮを形成するときにのみ起こる。図１２は、Ｔｉ粉末が、１３５０℃にて一定限度量のＮ２に曝されたときのＸＲＤを示す。明らかなように、Ａｌは検出されず、Ａｌ合金相が検出された。
【０１２５】
これは、また、Ａｌを用いたときの還元Ｔｉ粉末のＸＲＤ（図８）が、ＡｌＦ３相及びＡｌＴｉ３相のみが存在していることを示していたという事実によって、確認される。ＴｉＦ３に対して化学量論量のＡｌを使用したので、もし実際にＡｌがＴｉと合金化してＡｌＴｉ３が形成されるならば、２５％の未反応のＴｉＦ３が存在するはずであり、これはＸＲＤ上に現れていない。
【０１２６】
合金化することなくＴｉがＡｌによって還元され得る主な理由は、還元の間、Ａｌが、Ｔｉ（ＩＶ）とではなくＴｉ（ＩＩＩ）と反応することにある。前者の反応は適度に発熱性であり、一方、後者の反応は激しく発熱性である：
【０１２７】
【化１】
【０１２８】
合金化は、２つの金属が互いに接触し、合金を形成するのに十分なエネルギーが存在するときに起こる。
【０１２９】
第一反応において、エネルギーは、合金化を可能にするには低すぎる。ＡｌＦ３の存在は、また、ＡｌＦ３が昇華し始めることによってエネルギーを吸収するときの温度である１１００℃よりも低い温度を維持するのに役立つ。
【０１３０】
Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ）への最初の電子還元は非常に発熱的であることは明らかである。本発明のプロセスにおいて、そのエネルギーは、Ａｌ（Ｈｇ）を用いた（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の制御された水性還元（ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の間、水の中で吸収される。
【実施例２】
【０１３１】
チタン−バナジウム合金の調製
工程１：ＮＨ４ＶＦ４及びＶＦ３の調製
Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶのようなＴｉ合金を製造するために、Ａｌを用いた還元の前に、金属フッ化物の形態の合金元素を正確な比率でＴｉＦ３と混合した。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの場合、ＶＦ３をＴｉＦ３に添加し、還元の間６％過剰Ａｌを使用し、ＡｌＦ３の昇華後に合金粉末を製造した。
【０１３２】
Ｖは、ＶＦ５又はＶＦ４として導入することができなかった（これらの化合物の低い沸点ゆえに、還元が起こる前にそれらが昇華するため）。それゆえ、後述するように、Ｖ前駆体としてＶＦ３を製造する必要があった。
【０１３３】
ＮＨ４ＶＯ３（５８．５ｇ）を水（３００ｍｌ）に添加し、攪拌した。生じた溶液にＮＨ４Ｃｌ（５３．５ｇ）及びＨＦ（４０％；１３０ｍｌ）を添加し、黄色溶液を製造した。
【０１３４】
Ｆｅ（１４ｇ、スチールウール）をこの溶液に添加し、Ｖ（Ｖ）をＶ（ＩＶ）に還元した。還元は発熱的であり、青色の溶液が生成された。反応が完了した後、約１時間後、溶液をろ過し、微量の鉄残渣を除去した。
【０１３５】
【化２】
【０１３６】
青色溶液の温度を２０℃に調整し、次いでＡｌ（Ｈｇ）−ボタンを用いて還元した。約３時間かけて、温度を約４０℃まで上げた。Ｖ（ＩＶ）からＶ（ＩＩＩ）への還元が完了したとき、ＦｅがＡｌ（Ｈｇ）−ボタン上にめっきされ、還元が停止した。
【０１３７】
次いで、生じた緑色の懸濁液をろ過し、上述したＮＨ４ＴｉＦ４について乾燥させた。ペパーミントグリーン色のＮＨ４ＶＦ４・２Ｈ２Ｏの収量は、６７ｇであった。この生成物のＸＲＤを図１３に示す。
【０１３８】
反応が非常に激しく、且つ、反応の間に非常に多くの（ＮＨ４）３ＡｌＦ６が沈殿するので、Ｖ（Ｖ）をＶ（ＩＶ）に還元するのにＡｌ（Ｈｇ）を使用しなかった。
【０１３９】
工程２：合金の調製
ＮＨ４ＴｉＦ４については、また、ＮＨ４ＶＦ４・２Ｈ２Ｏを７００℃にて分解し、深緑色のＶＦ３（＋ＡｌＦ３）を製造した。この生成物のＸＲＤを図１４に示す。ＶＦ３とＡＬＦ３との比率を定めたのち、この粉末をＴｉＦ３（＋ＡｌＦ３）と混合し、還元及び昇華の後に合金粉末を製造した。
【実施例３】
【０１４０】
（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４溶液からのＮＨ４Ｃｌの再生
選択的沈殿工程の副産物として製造される（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４溶液から、ＮＨ４ＯＨを用いてＦｅ（ＯＨ）２を沈殿するときに生じる問題は、上記の実施例１の工程２において述べたように、高濃度のＮＨ４Ｃｌにおけるその溶解性である。これは、非常に遅い沈殿をもたらす。さらに、Ｆｅ（ＯＨ）２のＦｅＯ（ＯＨ）（ＮＨ４Ｃｌにおける低い溶解性）への空気酸化が遅く実用的でなく、そしてＨ２Ｏ２を用いた酸化はよく働くが、試薬が高価である。
【０１４１】
本出願人は、Ｆｅ（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩＩ）への酸化が、溶液に電流を伝導することによって促進され得ることを見出した。以下の反応が起こる：
【０１４２】
【化３】
【０１４３】
従って、選択的沈殿工程において製造される１リットルの（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４溶液のｐＨは、攪拌しながらＮＨ４ＯＨを添加することによって、４〜５に増大した。溶液／懸濁液を攪拌するとき、それは、６Ｖの電圧及び２つのグラファイト電極（任意の適当な電極が使用され得る）にて自動車バッテリーチャージャーを用いて電気分解された。６〜９ａｍｐｓの電流を生成した。この電流は、また、溶液を６０〜７０℃まで加熱し、反応を助けた。
【０１４４】
電気分解が進むにつれて、ｐＨが低下したが、度々ＮＨ４ＯＨの添加によって４〜５に戻された。このプロセスの間、Ｆｅ（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩＩ）への酸化によって直ぐにクロライドに変換されるため、Ｃｌ２気体は生産されなかった。約３時間後、ｐＨの低下が止んだ（これは反応が完了したことを示す）。全体で、約３００ｍｌのＮＨ４ＯＨ（２５％）を使用した。
【０１４５】
めっきされたＦｅをカソードから回収し、茶−橙色の沈殿を直ぐにろ過で取除いた。８０℃での乾燥後、ほとんどがＦｅＯ（ＯＨ）及び幾らかのＴｉＯＦ２及び他の不純物からなる２００ｇの生成物を得た。
【０１４６】
ろ液を蒸発させ、ＮＨ４Ｃｌ（３１０ｇ）を生成した。クルードマスバランス（ｃｒｕｄｅ ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅ）は、フィルターケーキを洗浄することなく、ＮＨ４Ｃｌの８０％超を回収したことを示した。
【０１４７】
温浸後に鉄還元を行なうとき、及び、必要であればＦｅＴｉを製造するため、めっきされた鉄を該プロセスにおいて使用することができる。
【実施例４】
【０１４８】
再生及びＨＦ追加（ＨＦ ＴＯＰ−ＵＰ）
実施例１の工程（４）において記載されるように、６００℃でのＮＨ４前駆体の分解後に回収されたＮＨ４Ｆを消石灰溶液と反応させ、ＮＨ４ＯＨ溶液及びＣａＦ２沈殿を形成させた。ＮＨ４ＯＨを、（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４からのＮＨ４Ｃｌの再生において使用した。製造されたＣａＦ２（蛍石）は、副産物として売られ得るか、又は、ＨＦを製造するための従来のプロセスに従って、濃縮されたＨ２ＳＯ４で処理され得る。
【実施例５】
【０１４９】
アナターゼパルプからの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の生産
クルードのアナターゼパルプ（ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）は、Ｔｉ溶液の水性加水分解（ａｑｕｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）によって得られる周知の生成物である。本質的に、全てのＴｉ供給ストック材料をクルードのアナターゼパルプに変換することができる。ＭＩＩＴｉＦ６の濃縮溶液を製造するため、１モルＭＩＩ：１モルＴｉＩＶに近いモル比を得るために、ＭＩＩを添加することが必要である。この実施例においてＭＩＩは、Ｚｎ２＋である。
【０１５０】
ＺｎＯ（４０．７ｇ、０．５モル）を水道水（６５ｍｌ）に添加し、ＺｎＯが湿るまで攪拌した。湿ったＺｎＯに、ＨＦ（１３０ｍｌ、４０％、３モル）をゆっくり添加した。この反応は、発熱的であり、ＺｎＯの全てが溶解することはなかった。激しく攪拌しながら、ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（６９．６ｇ、０．６モル）をゆっくり４回に分けて（ｉｎ ｆｏｕｒ ｐｏｒｔｉｏｎ）添加した。反応は発熱的であり、混合物は沸騰し始めた。３回目分を添加した後、透明溶液が得られた。過剰なパルプを含む４回目分を添加した後、乳白色になった。過剰なパルプの使用は、ＨＦの全ての消費を確実にした。１時間後、溶液を４０℃まで冷却し、ろ過した。フィルターケーキを水（１×２０ｍｌ）で洗浄した。ＮＨ４Ｃｌ（１１７ｇ、２モル）を、激しく攪拌しながら浸出液に添加し（３０℃にて約２００ｍｌ）、以下の反応によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を製造した：
【０１５１】
【化４】
【０１５２】
混合物の温度は先ず５℃より下に低下し、約１５分間の攪拌の後には、この温度が約１０℃に上昇し、混合物をろ過した。生じた結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を６０℃にて乾燥し、８０．２５ｇの結晶生成物を製造した、収率は＞８０％であった。プロセスをスケールアップした場合、より高い収率（９０％より大きい）が製造された。
【０１５３】
予期せぬことに、反応の順番が変わると（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が製造されないことが見出
された。第一にクルードのアナターゼパルプをＨＦ中で温浸して水性Ｈ２ＴｉＦ６を生成し、次いでＺｎＯをＨ２ＴｉＦ６溶液中にゆっくり溶解する場合、透明溶液が製造される。しかしながら、ＮＨ４Ｃｌ（ｓ）を溶液に添加すると、Ｔｉは（ＮＨ４）２ＴｉＦ６として沈殿せず、その代わりに、白色不溶性沈殿への加水分解が起こる。
【実施例６】
【０１５４】
ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグからの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の製造
ルチル、板チタン石、白チタン石又はチタン含有スラグを用いて、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の製造のために、実施例５のプロセスを行なったところ、同様の結果が得られた。
【実施例７】
【０１５５】
アナターゼ、ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグからの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の製造
アナターゼ、ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグからの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の製造について、ＺｎＯの代わりにＭｇＯを用いて、実施例５のプロセスを行なったところ、同様の結果が得られた。
【実施例８】
【０１５６】
Ｎａ２ＴｉＦ６のＮａ還元を介するチタン鉄鉱からのチタンの製造
図１６に関して、攪拌しながら、ルーズな蓋が付いた２リットルポリプロピレンビーカー中の２０％水性ＨＦ（１．５Ｌ）を用いて、チタン鉄鉱（８００ｇ）を温浸した。スラリーは、約１０分後沸騰し始め（１００℃）、約５分間沸騰した。次いで、この反応混合物を冷却し始めた。１時間後、温度は７４℃に低下した。次いで、スチールウール（１２ｇ）を添加して全ての鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元し、この反応混合物をさらに１時間攪拌した。生じたＦｅＴｉＦ６飽和溶液（１モルＴｉ＝４３８ｍｌ浸出液）をろ過し、不溶性物質及び過剰なチタン鉄鉱（これはリサイクルされた）を除去した。生じた浸出液（１．５Ｌ）は１６４ｇの溶解されたチタンを含んでいた。固体ＮＨ４Ｃｌ（４９．４ｇ；５％過剰）をこの浸出液（８７６ｍｌ）に添加し、温度を約１０℃に低下させた。生じた溶液を、２０℃の水浴中で１時間攪拌した。ろ過により、６８ｇの水を含む湿った白色結晶生成物（３８６ｇの乾燥重量に相当）として、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（４５４ｇ）が製造された。２モルの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６に対する理論上の収量は、３９５．８ｇである。従って、選択的沈殿は、９７．５％の効率を有し且つ約９８％の純度を有する生成物を製造する。次いで、湿ったフィルターケーキを最少量の飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（約７５ｍｌ）で洗浄し、湿った結晶生成物（４４２ｇ）を生成させた。この生成物は、約６６ｇの水を含んでおり（３７６ｇの乾燥重量に相当）、９５％の効率及び約９９％の純度を示す。
【０１５７】
水（３３２ｍｌ）を湿った結晶生成物（４４２ｇ）に添加し、溶液を９８℃にボイルした。結晶生成物の全てを溶解し、溶液を１０℃に冷却した。生じた混合物をろ過し、湿ったフィルターケーキを最少量の氷水（約６０ｍｌ）で洗浄し、約３７ｇの水を含有する湿った再結晶化された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６生成物（２４２ｇ）を生成した（乾燥重量２０５ｇ及び＞９９．９％の純度に相当する）。アルカリ性母液（ｍｏｔｈｅｒ ｌｙｅ）及び洗浄液をリサイクルした。
【０１５８】
乾燥ＮａＣｌ（１２１．２ｇ）及び水（３００ｍｌ）を湿った（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（２４２ｇ）に添加し、３０分間攪拌し、混合物をろ過した。フィルターケーキを最小量の飽和ＮａＣｌ溶液（約５０ｍｌ）で洗浄し、６０℃にて乾燥し、非常に純粋な結晶Ｎａ２ＴｉＦ６（２１０ｇ）を生成した。
【０１５９】
この生成物を、アルゴン雰囲気下でルーズな蓋が備えられた７５０ｍｌステンレス鋼るつぼ中のナトリウム金属（１１５ｇ；２０％過剰）に添加した。るつぼをマッフル炉中に置き（アルゴン下のまま）、約７００℃に加熱した。この温度において、発熱反応が起こり、その温度は約９００℃に自然に上昇した。過剰なナトリウムの全てが蒸発するように、このるつぼをさらに３０分間約９００℃に保ち、次いで冷却した。
【０１６０】
るつぼを室温まで冷却した後、アルゴンフローを停止し、ＮａＦ及びチタン（約２７０ｇ）からなる生成物を、約２〜１５ｍｍのサイズを有する切片の形態で、るつぼから除去
した（理論上の収量３００ｇ）。生成物の幾らかは、るつぼに付着していた。この粒状生成物を２５０ｍｌの密封されたジルコニアるつぼ中に置き、１０分間、密閉されたアルゴン雰囲気下において１７００℃に加熱し、室温まで冷却した。ＮａＦスラグ下で、チタンインゴット（約４０ｇ；＞９９．９％）を回収した。
【０１６１】
ＮａＦのリサイクルは、別の実験を通じて試験された。ＮａＦ（４２ｇ；〜５００μｍ）及び濃ＨＣｌ（１００ｍｌ；３２％）溶液を、ルーズな蓋を備えた２５０ｍｌビーカーに添加し、室温にて２時間攪拌し、水性ＨＦ溶液を製造した。微細な結晶ＮａＣｌ（１２０℃での乾燥後、５７ｇ；＞９８％）を溶液（９６ｍｌ）からろ過した。ＨＦを８４ｍｌの体積まで蒸発させ、２０％のＨＦ溶液を得た（約９５％の効率を示す）。
【０１６２】
ＮＨ４ＣｌによるＦｅＴｉＦ６からの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の選択的沈殿後、ろ液は、複塩（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４及び幾らかの微量元素（これは、Ｆｅと同様の挙動を示す）を含んでいた。ＮＨ４Ｃｌを、実施例３に記載したように再生した。
【０１６３】
ＨＣｌ及びＮａＯＨを、飽和ＮａＣｌ溶液の電気分解によって回収した。これは、周知の工業プロセスであり、例えば、キロトンスケールで、南アフリカのＣｈｌｏｏｒｋｏｐ施設で使用される。
【０１６４】
例えば、ガラス産業においてよく知られているように、ケイ酸ナトリウムを水酸化ナトリウム及びシリカから回収し、そのケイ酸ナトリウムを、既知の方法に従ってＳｉ（Ｆｅ）を介してナトリウムに変換した。
【実施例９】
【０１６５】
Ｎａ２ＴｉＦ６のＭｇ還元を介するチタン鉄鉱からのチタンの製造
図１７に関して、チタン鉄鉱（８００ｇ）を２０％水性ＨＦで温浸し、実施例１に記載されるような浸出液を製造した。硫酸ナトリウム（１４９ｇ；５％過剰）を浸出液（４３８ｍｌ）に添加し、この溶液を２０℃にて１時間攪拌した。生じた懸濁液をろ過し、湿った白色結晶生成物（これは、最少量の飽和Ｎａ２ＳＯ４溶液で洗浄され（約３×２５ｍｌ）、６０℃にて乾燥された）を製造し、結晶性Ｎａ２ＴｉＦ６生成物（１９５ｇ；９４％の効率及び約９９％の純度を示す）を得た。
【０１６６】
乾燥された結晶性Ｎａ２ＴｉＦ６生成物（１９５ｇ）を、アルゴン雰囲気下においてルーズな蓋を備えた７５０ｍｌのステンレス鋼るつぼ中のマグネシウムフィリング（５７ｇ；２０％過剰）に添加した。るつぼをマッフル炉（アルゴン下のまま）中に置き、約７００℃に加熱した。この温度にて発熱反応が起こり、温度が自然に約９００℃に上昇した。次いで、温度は約１１００℃まで高められ、過剰なマグネシウムの全てが蒸発のを確実にするために、この温度を約３０分間保ち、その後冷却した。
【０１６７】
るつぼを室温まで冷却し、アルゴンフローを停止し、ＮａＭｇＦ３及びチタンの混合物からなる生成物をるつぼから回収した。前駆体の鉄含量のため、１７００℃で生成物を溶融することによって、Ｔｉグレード４のみが得られた。
【０１６８】
図１７に示されるリサイクリングループは、周知の商業的プロセスである。
【実施例１０】
【０１６９】
窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、水素化チタン、ケイ化チタン、リン化チタン及び硫化チタンの調製
実施例１の不活性化されたチタン粉末を、それぞれ、気体窒素、炭素粉末又はコーク形態の炭素、ジボラン、気体水素、粉末ケイ素、ホスフィン及び粉末硫黄の存在下において
加熱し、それぞれ、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、水素化チタン、ケイ化チタン、リン化チタン及び硫化チタンを製造した。
【０１７０】
利点
従来技術のプロセスと比較したときに、本発明の方法に関する幾つかの明らかな利点が存在する。
（１）第一に、本発明のプロセスは、安価な出発材料（例えば、大量に容易に入手できるチタン鉄鉱）を用いる。
（２）このプロセスにおいて製造された副産物は全てリサイクルされ、結果的に、全試薬消費量が非常に少ない。
（３）本発明のプロセスは、また、前述のような保護フッ化物コーティングを伴うチタンへのルートを提供する。
（４）ＴｉＣｌ４のような前駆体の代わりに中間体（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（これは、以前は、市販されていなかった）を用いることも、本発明のプロセスの更なる利点である。塩（ＮＨ４）ＴｉＦ６は、空気中及び水中で安定であり、非腐食性であり、周囲温度で水性媒体中で容易に調製される。一方、ＴｉＣｌ４は、空気及び水中で激しく分解する非常に毒性の液体であり、非常に腐食性である。１０００℃オーダーの温度を必要とし、還元工程の間ガス形態で存在するため、調製が困難である。ＴｉＣｌ４を介して製造されるチタンは高価であり、本発明の方法に伴うフッ化物コーティングが存在しないため、Ｏ、Ｎ、Ｈ及びＣによるコンタミネーションの傾向がある。
（５）本発明の方法に従って製造されるチタンが、高いグレードのステンレス鋼に匹敵するコストを有することも、更なる主要な利点である。
（６）最終生成物中にアルミニウム合金が形成されることなく、ナトリウム又はマグネシウム（従来技術のプロセスにおいて使用されるような）よりもかなり安価なアルミニウムが使用されることも更なる利点である。
（７）さらに、本発明のプロセスは、チタンの融点よりかなり低い温度でチタン粉末を製造する。このことは、かなり安価な高温冶金操作（ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ）をもたらす。次いで、この粉末は、ニアネット形状製品（ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ ａｒｔｉｃｌｅｓ）を製造するための古典的な粉末冶金技術において使用され得る。これにより、結果的に、チタンインゴットを使用する従来技術のプロセスと比べて、かなり少ない損失をもたらす。しかしながら、チタンインゴットが必要とされる場合、粉末は、ＡｌＦ３コーティングによって保護されているため、例えば、誘導炉における単一ステージの溶融プロセスにおいて容易に溶融され得る。ＡｌＦ３は、さらに、粉末の溶融の間、融剤として作用する。
（８）実施例２に記載されるようなチタン合金を製造する場合、合金中の他の金属（１種又は複数種）の均一な分散が得られるように、他の金属フッ化物塩（１種又は複数種）が容易にＴｉＦ３と均一混合され得ることは、本発明の特別な利点である。溶融金属を混合することによって均一な合金を製造する従来法は、現実的に非常に困難である。
（９）本発明の更なる利点は、このプロセスがテクニカルグレードの水性ＨＦ（これは、化学的に純粋な水性ＨＦよりもかなり安価である）を用いて行われ得ることである。
【０１７１】
第一表に、比較目的のため、市販の腐食耐性チタン合金の代表的な化学組成、機械的特性及び物理的特性を示す。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
結論
要約すれば、本出願人は、非常に純粋なチタン前駆体がチタン鉄鉱（これは、チタンの最も安価な供給源である）から高収率で製造され得ること、並びに、この前駆体を用いて市販のグレード１のチタンよりも低い酸素レベルを有するチタン金属が製造され得ることを見出した。低い酸素含有率は、金属の展性を高める。この金属は、また、金属フッ化物ベースのコーティングを介する鍛造の間、酸化から保護されている。本出願人は、本発明の方法が、ハイグレードのステンレス鋼のコストとほぼ同じコストでチタンを製造することを可能にすると確信している。このことは、チタンについての世界市場を大いに高めるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン金属、チタン合金及びチタン化合物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、通常、Ｈｕｎｔｅｒ又はＫｒｏｌｌプロセスによって四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）から商業的に製造される。これらのプロセスは、ナトリウム又はマグネシウム還元工程を包含している。チタンは、また、ナトリウムを用いたヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）の還元によって、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の電解還元によって、並びに、マグネシウム又はカルシウムを用いたＴｉＯ２の還元によって製造されてきた。従って、チタンは、様々な還元剤を用いて、種々のチタン含有前駆体から製造され得る。
【０００３】
チタン金属の密度は、鋼の密度の約４５％であるが、チタンは、鋼と同程度に強く、優れた化学的耐性を有する。チタンは、また、地殻中の９番目に豊富な元素であるが、その豊富さ及び優れた特性にも拘らず、チタンの世界市場はアルミニウム市場のたった１％であり、ステンレス鋼市場のたった０．１％である。この理由は、その価格にある。軍事、航空宇宙及び医薬の市場のような限られた市場のみが、チタンを使用する経済的な余裕がある。チタン金属が非常に高価である主な理由は、チタンの製造において使用される前駆体が高価であるため、並びに、金属の溶融、鋳造及び鍛造の間の酸化に起因する多大なロスのためである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、チタン、その合金及びその化合物の製造のための効率的且つ安価なプロセスを提供する。
【０００５】
本発明の第一の局面に従って、チタン含有材料からチタン金属を製造するための方法が提供され、該方法は以下の工程を包含する：
チタン含有材料からＭＩＩＴｉＦ６の溶液を製造する工程、
（ＭＩ）ａＸｂの添加によって該溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程
（ここで、
ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり；
ＭＩは、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され；
Ｘは、ハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート及びニトレートから選択されるアニオンであり；
ａ及びｂは、１又は２である）；並びに、
選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程。
【０００６】
ニトレートの場合、ＭＩＩは、その最も高い酸化状態にあるだろう。
【０００７】
ＭＩＩは、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋から選択され得る。
【０００８】
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択され得る。好ましくは、ＭＩＩＴｉＦ６はＦｅＴｉＦ６であり、（ＭＩ）ａＸｂはＮＨ４Ｃｌである。
【０００９】
チタン含有材料は、チタン鉄鉱（ｉｌｍｅｎｉｔｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）、アナ
ターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）、板チタン石（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、擬板チタン石（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、スフェン（ｓｐｈｅｎｅ）、白チタン石（ｌｅｕｃｏｘｅｎｅ）及びチタン含有スラグ（ｔｉｔａｎｉｆｅｒｏｕｓ ｓｌａｇｓ）から選択され得る。チタン鉄鉱は、ＦｅＴｉＯ３である。ルチル、アナターゼ、板チタン石及び白チタン石は、全て、天然に存在するＴｉＯ２含有鉱物である。チタン含有スラグは、チタン鉄鉱の溶融から大量に製造される。スフェンはＣａＴｉＳｉＯ５であり、ペロブスカイトはＣａＴｉＯ３である。
【００１０】
チタン鉄鉱又はペロブスカイト以外の鉱石が使用される場合、比率Ｔｉ：ＭＩＩは、ＭＩＩのモル量がＴｉのモル量と少なくとも同じであるか又はより大きくなるように、１：１以上が適用されるだろう。これは、Ｔｉの添加又はＭＩＩの添加によって達成され得る。
【００１１】
このように、ＭＩＩＴｉＦ６がＦｅＴｉＦ６であり得、ＦｅＴｉＦ６の溶液は水性ＨＦを用いたチタン鉄鉱の温浸によって製造され得る。
【００１２】
チタン鉄鉱は過剰に使用され得る。ＨＦの濃度は、約５〜６０％であり得る。好ましくは、それは、約２０〜２４％であるだろう。
【００１３】
方法は、温浸工程において製造された溶液に還元剤を添加し、その溶液中に存在する任意のＦｅ（ＩＩＩ）の少なくとも幾らかをＦｅ（ＩＩ）に還元する工程を包含し得る。還元剤は、金属還元剤であり得る。金属は、Ｆｅ（例えば、鉄フィリング又はスチールウールの形態）、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇから選択され得る。
【００１４】
方法は、温浸工程において製造された溶液に固体状態の（ＭＩ）ａＸｂを添加することを包含し得る。
【００１５】
方法は、再結晶化によってＭＩＩＴｉＦ６を精製するさらなる工程を包含し得る。
【００１６】
ＭＩ２ＴｉＦ６が（ＮＨ４）２ＴｉＦ６である場合、方法は、水に（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を溶解し、溶液を作製すること、並びに、該溶液にリチウム、ナトリウム又はカリウム塩を添加することによってＬｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６又はＫ２ＴｉＦ６を沈殿させることを包含する。塩は、アルカリ金属クロライド及びサルフェートから選択され得るが、当然、任意の他の適当なアルカリ金属塩が使用され得る。好ましくは、塩は、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムであるだろう。
【００１７】
次いで、方法は、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６又はＫ２ＴｉＦ６を還元し、チタンを製造する工程を包含し得る。以下、このルートをオプションＡと呼ぶ。還元は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム及びカルシウムから選択される還元剤を用いて行われ得る。この場合、方法は、還元工程の前に、還元工程において製造されるチタンが少なくとも１種の他の金属を含むチタン合金の形態になるように、Ｎａ２ＴｉＦ６を所定量の少なくとも１種の他の金属塩と混合する工程を包含してもよい。他の金属塩は、製造されるチタン合金がアルミニウム又はバナジウム或いはその両方を含むように、例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６又はＮａ２ＶＦ７或いはその組み合わせであり得る。
【００１８】
方法は、例えば、十分なＮａ３ＡｌＦ６又はＮａ２ＶＦ７を添加して、グレード５のチタン（これは、約６％のアルミニウム及び約４％のバナジウムを含有する）を製造することを包含し得る。当然、他の金属フッ化物塩（例えば、ＡｌＦ３、ＶＦ５、ＶＦ４又はＶＦ３）が使用され得、その量は、種々の合金が調製され得るように変更される。
【００１９】
チタン含有材料が、ＭＩＩが少ないＴｉＯ２含有材料（例えば、ルチル、アナターゼ、板チタン石、白チタン石又はチタン含有スラグ）である場合、方法は、先ずＭＩＩ塩の水性ＨＦ溶液を形成し、次いでＭＩＩ塩の酸性溶液中でチタン含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６の溶液を製造する工程を包含してもよい。
【００２０】
好ましいルートにおいて、方法は、チタンが酸化状態ＩＶにある（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を還元してチタン−ＩＩＩ生成物を製造し、チタン−ＩＩＩ生成物を分解してＴｉＦ３を製造し、且つ、ＴｉＦ３をチタンに還元する工程を包含し得る。以下、このルートをオプションＢと呼ぶ。
【００２１】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６は、アルミニウム、マンガン、亜鉛、鉄及びマグネシウムから選択される還元剤を用いてＴｉ（ＩＩＩ）生成物に還元され得る。あるいは、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が電解還元され、Ｔｉ（ＩＩＩ）生成物が製造され得る。
【００２２】
Ｔｉ（ＩＩＩ）生成物は、例えば、（ＮＨ４）３ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ５又はＮＨ４ＴｉＦ４であり得る。これらの化合物の全ては、約４００〜７００℃で分解し、ＴｉＦ３が製造される。
【００２３】
ＴｉＦ３は、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムから選択される還元剤を用いた還元により、チタンに還元され得る。
【００２４】
本発明は、ＮＨ４ＴｉＦ４の熱分解によって製造されるＴｉＦ３に及ぶ。本発明は、さらに、図６に示されるＸ線回折パターンを有するＴｉＦ３に及ぶ。
【００２５】
本発明は、さらに、以下の工程を包含する、ＴｉＯ２含有材料からチタン金属を製造する方法に及ぶ：
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液を調製する工程、
該溶液中でＴｉＯ２含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６を含有する溶液を製造する工程、
（ＭＩ）ａＸｂの添加によって該溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程、
（ここで、
ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり；
ＭＩは、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され；
Ｘは、ハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート及びニトレートから選択されるアニオンであり；
ａ及びｂは、１又は２である）；並びに、
選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程。
【００２６】
ＴｉＯ２含有材料は、ルチル、アナターゼ、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグから選択され得る。しかしながら、任意の他の好適なＴｉＯ２含有材料も使用され得る。
【００２７】
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液は、水性ＨＦ中にＭＩＩの塩基性塩を溶解することによって調製され得る。塩基性塩は、例えば、ＭＩＩのオキサイド、ハイドロオキサイド又はカーボネートであり得る。
【００２８】
好ましい実施形態において、ＭＩはＮＨ４＋であり、方法は、以下を包含する：
必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元すること；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を製造すること；及び
ＴｉＦ３をチタン金属に還元すること。
【００２９】
本発明の更なる局面に従って、以下の工程を包含する、金属合金を形成するための方法が提供される：
第一の金属の還元可能なフッ化物塩の所定量を、別の金属の少なくとも１種の還元可能な塩の所定量とを混合し、塩混合物を製造する工程、並びに、
該フッ化物塩混合物を還元し、金属又は合金の混合物を製造する工程。
【００３０】
方法は、第一の金属のフッ化物塩を、他の金属の２又はそれ以上の還元可能な塩と混合して、３又はそれ以上の金属を含有する合金を製造することを包含し得る。
【００３１】
第一の金属の還元可能なフッ化物塩は、チタンの還元可能な塩であり得る。他の金属の還元可能な塩は、バナジウム、アルミニウム、パラジウム、モリブデン及びニッケルから選択される金属の還元可能な塩であり得る。
【００３２】
特に、第一の金属の還元可能な塩はＭ２ＴｉＦ６であり得、他の金属の還元可能な塩は、Ｍ３ＡｌＦ６、Ｍ２ＶＦ７及びその組み合わせから選択される（ここで、Ｍは、アルカリ金属である）。特に、Ｍはナトリウムであり得る。
【００３３】
方法は、該混合物を溶融(smelting)し、合金を製造する更なる工程を包含してもよい。
【００３４】
本発明の別の局面に従って、ＮＨ４ＴｉＦ４である塩が提供される。
【００３５】
本発明は、図５に示されるＸ線回折パターンを有するＮＨ４ＴｉＦ４に及ぶ。
【００３６】
本発明の別の局面に従って、ＮＨ４ＴｉＦ４を製造する方法が提供され、該方法は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を還元する工程を包含する。
【００３７】
還元剤は、金属還元剤であり得る。例えば、それは、アルミニウム、アルミニウムアマルガメート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｍａｌｇａｍａｔｅ）及び水銀コーティングされたアルミニウム（例えば、Ａｌ（Ｈｇ））又はアルミニウムカーバイドであり得る。
【００３８】
本発明の別の局面に従って、以下の工程を包含する、チタン金属粉末の製造方法が提供される：
アルミニウムを用いてＴｉＦ３を還元し、チタン金属粉末及びＡｌＦ３を含有する還元生成物を製造する工程。
【００３９】
この方法は、以下の更なる工程を包含してもよい：
ＡｌＦ３の大部分を昇華させるのに十分であるが、チタン金属粉末の反応性を低減させるのに十分なＡｌＦ３の表面上への保持をもたらす温度及び時間に還元生成物を加熱する工程。
【００４０】
この方法は、チタン金属粉末の表面上のＡｌＦ３が、材料の質量の約０．００５〜４０％、好ましくは約０．０５〜１０．０％、さらに好ましくは約０．１〜５．０％を構成するまで還元生成物を加熱する工程を包含する。
【００４１】
残渣のＡｌＦ３は、チタン粉末の表面に形成される少なくとも単層厚である不活性層をもたらす。これは、実質的に、チタン粉末の自然燃焼が空気中で起こる温度を、約２５０℃から６００℃を超える温度に高める。従って、この粉末は、従来技術のチタン粉末よりも使用及び輸送に安全である。
【００４２】
本発明は、ＡｌＦ３が材料の質量の約０．０５％〜１０％を構成し、好ましくは約０．１〜５％ＡｌＦ３のＡｌＦ３表面層を有する不活性化されたチタン粉末に及ぶ。
【００４３】
本発明は、さらに、以下の工程を包含する、チタン金属粉末を製造する方法に及ぶ：
ＴｉＦ３をアルミニウムで還元し、チタン金属粉末及びＡｌＦ３を含有する還元生成物を製造する工程；及び、
ＡｌＦ３を昇華させるために該還元生成物を加熱し、金属または合金形態における本質的にアルミニウムを含有しないチタン金属粉末を製造する工程。
【００４４】
本発明の更なる局面に従って、チタン金属前駆材料からチタン製品（ｔｉｔａｎｉｕｍ
ａｒｔｉｆａｃｔ）を調製する方法（これは、チタン金属前駆材料を加熱工程に供し、チタン金属中間材料を製造する工程、並びに、該中間材料を１又はそれ以上のプロセス工程に供し、製品を製造する工程を包含する）において、揮発性フッ化物塩を含有する雰囲気において加熱工程を行なう改良が提供される。
【００４５】
製造されるチタン金属中間材料は、それゆえ、フッ化物塩の保護層を有するだろう。
【００４６】
雰囲気は、好ましくは、不活性雰囲気（例えば、アルゴン又はヘリウム雰囲気）であるだろう。チタン金属前駆材料は、前述されたような不活性化されたチタン粉末であり得る。
【００４７】
揮発性フッ化物塩がＡｌＦ３、ＭｇＦ２及びＮａＦから選択され得る。当然、任意の他の適当なフッ化物塩が使用され得る。
【００４８】
加熱工程は、燃焼又は炉加熱（例えば、真空炉、不活性ガス炉、マイクロ波補助炉、高周波補助炉、誘導炉又はゾーン精製炉を用いる）によるものであり得る。
【００４９】
プロセス工程は、一軸プレス（ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、コールドイソスタティックプレス（ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、ホットイソスタティックプレス（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、コールドローリング及びホットローリングなどのような、チタン製品の製作において使用されるタイプの標準的なプロセス工程であり得る。プロセス工程は、ワックス及びポリマーのような犠牲バインダー（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｂｉｎｄｅｒｓ）の添加を包含し得る。
【００５０】
チタン製品は、固体材料又は多孔材料であり得る。それは、チタンの合金であり得、ロッド、バー、ワイヤー、シートなどから選択され得る。
【００５１】
チタン製品は、微量のフッ化物を含有し得る。微量とは、チタンのバルク特性に影響を与えない量を意味する。
【００５２】
炉のアレンジメント及び加熱サイクルは、加熱工程の間、チタンが、酸素、窒素、炭素、水素などとの反応から保護されるように、フッ化物塩を含有する保護雰囲気に常に囲まれるようなものであるだろう。
【００５３】
本発明の更なる局面に従って、以下の工程を包含する、チタン鉄鉱からチタンを回収する方法が提供される：
チタン鉄鉱を水性ＨＦ中で温浸し、ＦｅＴｉＦ６を生成し、不溶性物質を除去する工程；
アンモニウム塩の添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程；
沈殿した（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を必要に応じて精製する工程；
水銀で活性化されたアルミニウムを用いて、必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元する工程；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を生成する工程；および
ＴｉＦ３をチタン金属に還元する工程。
【００５４】
本発明のさらなる局面に従って、以下の工程を包含する、ＴｉＯ２含有材料からチタンを回収する方法が提供される：
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液を調製する工程、
該溶液中でＴｉＯ２含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６を含有する溶液を製造し、不溶性物質を除去する工程；
アンモニウム塩の添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程；
沈殿した（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を必要に応じて精製する工程；
水銀で活性化されたアルミニウムを用いて、必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元する工程；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を生成する工程；並びに、
ＴｉＦ３をチタン金属に還元する工程。
【００５５】
ＴｉＯ２含有材料は、アナターゼ、ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグから選択され得る。
【００５６】
本発明の更なる局面に従って、窒素、炭素、ホウ素、水素、ケイ素、リン又は硫黄の供給源と前述の不活性化された粉末を加熱する工程を包含する、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、水素化チタン、ケイ化チタン、リン化チタン及び硫化チタンから選択されるチタン化合物の製造方法が提供される。
【００５７】
窒素、炭素、水素、ケイ素又は硫黄の供給源は、対応する元素、例えば、気体としての窒素及び水素、粉末又はコークとしての炭素、粉末化されたケイ素としてのケイ素、並びに、粉末化された硫黄としての硫黄であり得る。
【００５８】
ホウ素の供給源は、ジボランであり得る。リンの供給源は、ホスフィンであり得る。
【００５９】
窒化チタンは、図１２に示されるＸ線回折パターンを有し得る。
【００６０】
ディスカッション
チタン鉄鉱の温浸のための従来技術の方法は、高温で、硫酸又は塩素のいずれか及びコークを使用してきた。また、チタン鉄鉱は、以下の反応式に従う発熱反応において、希薄ＨＦ中で温浸され得ることが知られている：
ＦｅＴｉＯ３ ＋ ６ＨＦ ＝ ＦｅＴｉＦ６ ＋ ３Ｈ２Ｏ
ＨＦの希釈度は２０〜２４％でコントロールされ、ＦｅＴｉＦ６の飽和溶液（これは、不溶性物質を取除くためにろ過され得る）が製造された。溶液中の鉄の全てが酸化状態ＩＩである（即ち、Ｆｅ３＋が存在しない）場合及び遊離ＨＦが存在しない場合、選択的沈殿工程において製造されるＦｅＴｉＦ６前駆体の収率及び純度が改善され得ることを見出した。これは、過剰なチタン鉄鉱（これは、次いでリサイクルされ得る）を用いることによって、及び、温浸後の溶液に金属鉄フィリングを添加することによって、達成された。鉄フィリングの添加が、以下の反応式に従ってＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元した。
Ｆｅ０ ＋ ２Ｆｅ３＋ ＝ ３Ｆｅ２＋
多すぎる鉄が添加された場合、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への還元が起こり、これが収率にネガティブな影響をもたらす。Ｔｉ４＋を還元することなくＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元するよう、先ず浸出液の少量のサンプル部分に銅フィリングが添加され得、次いで正確な量
の金属鉄が計算され得ることが見出された。
【００６１】
（ＭＩ）ａＸｂは、好ましくは、乾燥塩の形態で添加された。例えば、ＭＩＩＴｉＦ６・６Ｈ２Ｏの飽和溶液（ここで、ＭＩＩは、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋等である）がＭＩＣｌの乾燥塩（ここで、ＭＩは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋である）と混合される場合、ＭＩ２ＴｉＦ６中間物が溶液からほとんど定量的に沈殿し、一方、ＭＩＩＣｌ２（これは、反応において共に製造される）が溶液中に残る。これは、低い溶解性を有するＫ２ＴｉＦ６の場合に予期せぬ結果ではなかったが、Ｌｉ２ＴｉＦ６及び（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（この両方は、水中で高度に可溶性である）についてのこのようなほぼ定量的な沈殿は、特に予期していなかった。
【００６２】
また、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を定量的に沈殿させるには、４モルのＮＨ４Ｃｌが１モルのＭＩＩＴｉＦ６に添加される必要があることを見出した。これは、（ＮＨ４）２ＭＩＩＣｌ４複塩の共形成によって説明され得る。これは、また、カリウムの場合においても予期されるが、その低い溶解性ゆえに、Ｋ２ＭＩＩ複塩の形成よりも優先してＫ２ＴｉＦ６が沈殿する。結果的に、ほぼ定量的にＫ２ＴｉＦ６を沈殿させるためには、２モルのＫＣｌ又は１モルのＫ２ＳＯ４のみが必要であった。同様のことは、ＭＩＩと複塩を形成しないＬｉ＋及びＮａ＋についてもあてはまる。そのより高い溶解性及びより容易なリサイクリングループゆえに、ＳＯ４２−よりもむしろクロライドが使用された。ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ２−等のような他のアニオンが、また、選択的沈殿のために使用され得るが、ＮＯ３−は、Ｆｅ２＋又はＭｎ２＋の酸化を引き起こすため適していない。
【００６３】
ろ過及び洗浄の後、結晶沈殿中に低レベルのＭＩＩだけが残るように、選択的沈殿は、ＭＩＩのバルクの除去をもたらした。この方法において、比較的純粋なチタン前駆体が高収率（＞９０％）で得られた。
【００６４】
ＭＩ２ＴｉＦ６が直接的に還元された場合、生じるチタン中の鉄のレベルは、グレード４のチタンのものに相当していた（酸素、窒素、炭素及び水素レベルは非常に低いが）。チタン中の鉄含量を減少させ、グレード１チタン又はそれより良いものに相当する鉄レベルを有する金属を製造するために、前駆体の純度を改善する必要があった。Ｋ２ＴｉＦ６及びＮａ２ＴｉＦ６の低い溶解性ゆえに、再結晶化は実用的でなく、そして、これらの塩はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びＨＣｌを用いた溶媒抽出によって精製された。高度に可溶性であるＬｉ２ＴｉＦ６又は（ＮＨ４）２ＴｉＦ６塩を選択的に沈殿するのが、これらが容易に再結晶化され得るため、より実用的であった。２つの塩のうち、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を使用する方がより経済的であった。また、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の飽和溶液を沸騰させることが塩の加水分解をもたらさないこと（これは、水溶性チタン塩にとって珍しい）、及び、それゆえ冷却の際に結晶生成物の最大収率が得られ得るような高濃度が得られたことを見出した。非常に純粋なチタン前駆体は、この方法において得られ、ＴｉＯ２顔料の製造において前駆体として使用されるのに十分に純粋であった。精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の還元で製造されたチタン金属は、市販のグレード１チタンよりも純粋であった。
【００６５】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が再結晶化によって精製された後、２通りのアプローチが続いて行なわれ得、チタン金属が製造される。第一アプローチ（オプションＡ）は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６から製造されるＮａ２ＴｉＦ６又はＫ２ＴｉＦ６の還元を包含する。
【００６６】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とＮａ２ＴｉＦ６（又は対応するカリウム塩）との間の溶解性における差違ゆえに、Ｎａ２ＴｉＦ６は、塩化ナトリウムの添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の飽和溶液から沈殿し得る。副産物として製造されるＮＨ４Ｃｌは、次いで、沈殿物からろ過され、選択的沈殿工程において再利用のために結晶化され得る。
【００６７】
乾燥後、Ｎａ２ＴｉＦ６（ｍｐ．７００℃）がアルゴン雰囲気下で還元され得る。還元は、塩の融点で発熱的である。通常、ナトリウム又はマグネシウム（１０％化学量論的過剰）が還元剤として使用されるが、カリウム又はカルシウムも使用され得る。
【００６８】
還元後、過剰なナトリウム又はマグネシウムは、それぞれ、９００℃又は１１００℃で煮沸除去される（ｂｏｉｌｅｄ ｏｆｆ）。各生成物は、６ＮａＦ（Ｔｉ）又は２ＮａＭｇＦ３（Ｔｉ）である。
【００６９】
フッ化物−チタン混合物は、次いで、アルゴン雰囲気下で垂直に配置された細長いチューブ状（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｒｒａｎｇｅｄ ｅｌｏｎｇａｔｅ ｔｕｂｕｌａｒ）のジルコニア又はモリブデンるつぼ中に供給される。るつぼの頂部は１３００℃まで加熱され、底部は１７００℃まで加熱される。溶融された６ＮａＦ（ｍｐ．９９０℃）又は２ＮａＭｇＦ３（ｍｐ．１０３０℃）のバルクは、るつぼから溶融されたチタン上に注がれ（ｔａｐｐｅｄ）、溶融されたフッ化物の残余は、溶融されたチタン（ｍｐ．１６７０℃）の頂部上のブランケットとして機能し、それを酸素及び窒素から保護する。
【００７０】
次いで、溶融されたチタンは、チタンを７００℃でアニールさせる、例えば、４０モル％ＮａＦ及び６０モル％ＬｉＦ（ｍｐ．６５２℃）からなる溶融フッ化物共晶（ｍｏｌｔｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｅｕｔｅｃｔｉｃ）のインゴット又は他の製品にキャストされる。この方法において、チタンは、アニーリングプロセスの間、酸化及び硝化に対して依然として保護されている。
【００７１】
チタンの製造のための第二アプローチ（オプションＢ）は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６からＴｉ３＋種へのプレ還元（ｐｒｅ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、Ｔｉ３＋種からＴｉＦ３への変換及びＴｉＦ３からチタン金属への還元を包含する。
【００７２】
例えば、選択的沈殿工程において製造された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６は、酸を添加することなく、Ａｌ（Ｈｇで活性化された）又はＭｎを用いて還元され得る。
【００７３】
還元の典型的な生成物は、ＮＨ４ＴｉＦ４及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、又は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ５及びＭｎＦ２である。アルミニウムを用いる還元の場合、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６がより可溶性であり、酸ろ過によってほぼ不溶性のＮＨ４ＴｉＦ４沈殿物から除去され得る。次いで、後者は、７００℃にて分解され、ＮＨ４Ｆ（ｇ）及び ＴｉＦ３（ｓ）が製造される。希釈された（ＮＨ４）３ＡｌＦ６から、ＮａＣｌを用いて、Ｎａ３ＡｌＦ６（氷晶石）が副産物として沈殿され得、生じたアンモニウム塩がリサイクルされ得る。
【００７４】
酸（通常ＨＦ）の添加と共に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＭｇのような他の還元剤が使用され得る。代表的な生成物は、（ＮＨ４）２ＨＴｉＦ６（これは、酸（ｐＨ１〜２）において自由に溶解性であるが、一方、還元剤−フッ化物は、これよりも非常に低い溶解性を示し、ろ過によって（ＮＨ４）２ＨＴｉＦ６から分離され得る。ＮＨ４ＯＨ（ｐＨ６）を用いてｐＨを上げることにより、（ＮＨ４）３ＴｉＦ６が沈殿する。ろ過及び乾燥の後、生成物は７００℃にて分解され、３ＮＨ４Ｆ（ｇ）及びＴｉＦ３（ｓ）が製造され得る。
【００７５】
しかしながら、代替的なオプションは、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を電解還元することである。キャンバスメンブレンのようなメンブレンが、カソードからアノードを分離するために使用される。通常、鉛アノード及びグラファイトカソードが使用される。アノード側は、０．１Ｎ ＨＦ溶液で満たされ、カソード側は、飽和された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液（ＨＦでｐＨ１に酸性化された）で満たされる。電解反応は、以下の通りである：
アノード：Ｈ２Ｏ ＝ １／２Ｏ２（ｇ）＋２Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−
カソード：２Ｔｉ４＋（ａｑ）＋２ｅ− ＝ ２Ｔｉ３＋（ａｑ）
電解後、ＮＨ４ＯＨの添加によって紫色（ＮＨ４）２ＨＴｉＦ６溶液のｐＨがｐＨ６まで高められ、（ＮＨ４）３ＴｉＦ６が沈殿された。ろ過及び乾燥の後、生成物は７００℃にて分解され、３ＮＨ４Ｆ（ｇ）及びＴｉＦ３（ｓ）が製造され得る。次いで、Ｔｉ３＋はチタン金属に還元される。
【００７６】
Ｎａ、Ｍｇ又はＡｌを用いてＴｉＦ３が還元され、３ＮａＦ（Ｔｉ）、１ １／２ＭｇＦ２（Ｔｉ）又はＡｌＦ３（Ｔｉ）がそれぞれ製造される。ＴｉＦ３の還元は、（Ｎａ、Ｋ）２ＴｉＦ６の還元よりも低い発熱性であり、７００℃超で起こる。
【００７７】
前述したように、ＡｌＦ３は１３００℃で昇華される一方、ＮａＦ又はＭｇＦ２はチタンから溶融され得る。
【００７８】
温浸工程の後に遊離ＨＦが存在しないよう、温浸の間、３０±１０％過剰のチタン鉄鉱が維持される。その粗さ（ｃｏａｒｓｅｎｅｓｓ）及び高密度ゆえに、過剰なチタン鉄鉱は、温浸の後、浸出液及び軽い不溶性沈殿から沈降する。温浸された懸濁液は、沈降されたチタン鉄鉱からポンプでくみ出され（ｐｕｍｐｅｄ ｏｆｆ）、ろ過される。次いで、フィルターケーキは再びスラリー状にされ、４５μｍスクリーンを通してふるいにかけられる。最上部のフラクション（チタン鉄鉱）は、再び浸漬タンクに戻され（ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｂａｃｋ）、一方、底部のフラクション（ほぼ酸不溶物）は廃棄物である。この方法において、９０％より高い温浸効率が達成される。
【００７９】
Ｎａ２ＴｉＦ６の還元を介して進行するオプションＡプロセスにおいて、還元剤の選択は、選択的沈殿のために使用される塩の選択を決定する。ナトリウムは塩化物沈殿を好み、一方、マグネシウムは硫酸塩沈殿を好む。リサイクリングループは、図１６及び１７に示され、これらは、それぞれ、高純度チタン及びグレード４チタンの製造を示す。
【００８０】
オプションＢプロセス（これは、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への中間還元を介して進行する）において、リサイクリングループは、本質的に、図１に示されるオプションＡプロセスについてのものと同じである。電解プレ還元（Ｔｉ４＋からＴｉ３＋へ）が使用されない場合、還元剤のフッ化物塩が副産物になるだろう。アルミニウムが第二還元工程（Ｔｉ３＋からＴｉへ）において使用される場合、昇華されたＡｌＦ３が副産物として売られ得るか、又は、以下の反応式に従って４００℃にて水蒸気加水分解によってフッ化物価が回復され得る：
２ＡｌＦ３ ＋ ３Ｈ２Ｏ ＝ Ａｌ２Ｏ３ ＋ ６ＨＦ
このとき、Ａｌ２Ｏ３が副産物になるだろう。
【００８１】
Ｆｅ２Ｏ３は、本発明のプロセスの主な副産物である。マグネシウムが還元剤として使用され且つ再生されない場合、Ｍｇ（ＯＨ）２又はＭｇＳＯ４もまた副産物になるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の一般的なフロー図である。
【図２】図２は、好ましいルートについてのフロー図である。
【図３】図３は、選択的に沈殿された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、再結晶化後の図３の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、Ａｌ（Ｈｇ）を用いた（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の還元によって製造されるＮＨ４ＴｉＦ４のＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、図５のＮＨ４ＴｉＦ４分解によって製造されるＴｉＦ３のＸ線回折パターンである。
【図７】図７は、ＴｉＦ３及びＦｅＦ３の標準サンプルの重ね合わせられた（ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｅｄ）Ｘ線回折パターンを示す。
【図８】図８は、７５０℃にてアルミニウムを用いたＴｉＦ３還元生成物のＸ線回折パターンである。
【図９】図９は、１２５０℃にて昇華されたＡｌＦ３のＸ線回折パターンである。
【図１０】図１０は、ＡｌＦ３の昇華後の図８の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１１】図１１は、図１０の粉末から生産されるチタン金属のＸ線回折パターンである。
【図１２】図１２は、図１０のチタン粉末を１３５０℃にて窒素に曝すことによって形成される窒化チタンのＸ線回折パターンである。
【図１３】図１３は、Ａｌ（Ｈｇ）を用いた（ＮＨ４）２ＶＦ６の還元によって製造されるＮＨ４ＶＦ４のＸ線回折パターンである。
【図１４】図１４は、図１３に示されるＮＨ４ＶＦ４の分解によって製造されるＶＦ３のＸ線回折パターンである。
【図１５】図１５は、１２５０℃での軽い焼結（ｓｏｆｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）後の図１０のチタン粉末を示す。
【図１６】図１６は、ナトリウム還元ルートのフロー図である。
【図１７】図１７は、マグネシウム還元ルートのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
本発明は、ここで、以下の実施例、図面及び第一表に関連する例によって記載される。ここで、第一表は、異なるグレードのチタンの化学的組成、機械的特性及び物理学的特性を示す。
【００８４】
図１に関して、本発明のプロセスは、５つのステージに分けられ得る。これらは、チタン鉄鉱の温浸、温浸工程において製造されるチタン前駆体の選択的沈殿、前駆体の還元、還元されたチタン生成物のインゴットへの溶融、並びに、プロセスにおいて使用された試
薬のリサイクルである。
【実施例１】
【００８５】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６のＡｌ（Ｈｇ）還元を介するチタン鉄鉱からのチタンの製造
工程１：希ＨＦを用いたチタン鉄鉱の温浸
供給材料
温浸工程のための供給材料として、チタン鉄鉱コンセントレート（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）を使用した。この材料は、約８９．５％のチタン鉄鉱、６％のヘマタイト、２．５％のクオーツ及び２％の他の金属酸化物を含有していた。粒子サイズは均一であり、材料の約９８％が＋４５μｍ〜−１０６μｍの粒子サイズを有していた。材料は、代表的に、以下の化学組成を有していた：
【００８６】
【表１】
【００８７】
化学量論：５００ｇのチタン鉄鉱供給物に要求されるＨＦ
使用されたチタン鉄鉱は、ＦｅＴｉＯ３（８９．５％）、Ｆｅ２Ｏ３（６．０％）、ＳｉＯ２（２．５％）及び他の物質（２％）からなった。これは、５００ｇ中、ＦｅＴｉＯ３（４４７．５ｇ；２．９５ｍｏｌ）、Ｆｅ２Ｏ３（３０ｇ；０．１９ｍｏｌ）及びＳｉＯ２（１２．５ｇ；０．２１ｍｏｌ）に相当した。ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各々は、それぞれ、ＦｅＴｉＦ６、ＦｅＦ３及びＨ２ＳｉＦ６への変換のため、１モル当たり６モルのＨＦを必要とする。それゆえ、必要とされるＨＦの合計量は、９８％供給ストックに対して、（２．９５＋０．１９＋０．２１）×６＝２０．１モルであった。
【００８８】
しかしながら、完全な温浸を行なうため、温浸の間、過剰な２０％チタン鉄鉱を使用した。温浸後、その高密度及び粗い粒子サイズゆえに、約９４％の過剰なチタン鉄鉱を回収することができた。
【００８９】
バッチは次のように調製した。２ｌのポリプロピレンビーカー中で、チタン鉄鉱（６００ｇ）を水道水（５００ｍｌ；２０℃）に添加した。勢いよく攪拌しながら、ＨＦ（９００ｍｌ；４０％）を添加し、ビーカーの頂部にゆるく重いプラスチックの蓋（ｌｏｏｓｅ
ｈｅａｖｙ ｐｌａｓｔｉｃ ｌｉｄ）を置いた。反応は強い発熱性であり、約１０分後、懸濁液は沸点に達し、約５分間沸騰した。
【００９０】
２時間後、Ｆｅ（１２ｇ；スチールウール）を溶液に添加し、混合物を１時間攪拌し、全ての可溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に還元した。
【００９１】
次いで、懸濁液をろ過し、水道水（２×５０ｍｌ）で洗浄した。約２００ｇの湿ったフィルターケーキが得られた。この物質を再びスラリー状にし、過剰なチタン鉄鉱の大部分を回収し、ＦｅＴｉＦ６を含有する１３７５ｍｌの浸出液を得た。
【００９２】
抽出効率
浸出液のＴｉ濃度は、約１００ｇ／ｌ（１３７．５ｇのＴｉ回収を意味する）であった。以下のように回収効率を計算した：
−化学量論：１４１．５ｇＴｉ（５００ｇ供給）＝９７％
−２０％過剰：１６９．８ｇＴｉ（６００ｇ供給）＝８１％
−過剰分の９４％回収：１４４ｇＴｉ（５０５ｇ供給）＝９５．５％
工程２：（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の選択的沈殿
浸出液（１．３７５Ｌ）は、Ｔｉ（１３７．５ｇ；２．８６５ｍｏｌ）を含んでいた。これは、ＮＨ４Ｃｌ（４×２．８６５＝１１．４６モル；６１３．１１ｇ）を必要とした。
【００９３】
ＮＨ４Ｃｌ（６１３ｇ）を、激しく攪拌しながら、工程１のＦｅＴｉＦ６浸出液（１３７５ｍｌ）にゆっくり添加した。１０℃より下に低下した温度は、温浴槽を用いて１５℃まで上昇させた。次いで、その懸濁液を１５℃にて１時間攪拌した。
【００９４】
生じた結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を１５〜２０℃にてろ過し、フィルターヘッド内でプレスし、できるだけ多くの過剰な液体を除去した。次いで、真空を中断し、氷水（１８４ｍｌ；５℃）を生成物に添加した。水がフィルターケーキを通った後（約２分後）にのみ真空を元に戻したところ、結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６がアイシングシュガーの様相を呈した。この結晶生成物を、できるだけ乾燥するよう、吸引及びプレスした。
【００９５】
次いで、結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を６０℃にて乾燥させた。収量は５２２ｇであった。この生成物のＸＲＤを図３に示す。
【００９６】
沈殿効率
１００％の純度を有する（ＮＨ４）２ＴｉＦ６結晶生成物（５２２ｇ＝２．６３１モルＴｉ）に基づいて、Ｔｉ回収の効率は９２％であった。この結晶生成物中のＦｅ濃度は、代表的に、約０．５±０．４％であった。Ｓｉ及びＡｌのような他の不純物も存在していた。しかしながら、これらの不純物は、温浸前の供給物（ｆｅｅｄ）の事前の処理によって（例えば、苛性浸出（ｃａｕｓｔｉｃ ｌｅａｃｈｉｎｇ）によって）或いは温浸後のこれらの因子の沈殿によって、除去することができる。例えば、Ｆｅ還元後、ＮａＣｌを添加し、Ｎａ２ＳｉＦ６及びＮａ３ＡｌＦ６を沈殿させることができる。
【００９７】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の再結晶化
前述のように製造され且つ６０℃にて乾燥された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（４００ｇ）を２リットル容器内の水（５００ｍｌ）に添加した。無水（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が、水和又は湿潤（ＮＨ４）２ＴｉＦ６・ｘＨ２Ｏよりも高い溶解性を有することを見出した。Ａｌストリップの小さい切片（約１００ｍｍ×２５ｍｍ）をこの懸濁液に添加した。
【００９８】
攪拌しながら、加水分解を防止するため及びアルミニウムを用いた少量のＴｉ（ＩＶ）の還元を開始させるために、ＨＦ（０．５ｍｌ；４０％）を懸濁液に添加した。この懸濁液を沸点（約１００℃）まで加熱した。溶液の最上部に形成される何らかの泡は、時間と共に減少し、溶液に混ざった。
【００９９】
溶液の色はＴｉ（ＩＩＩ）の存在を示す明るい紫色に変化した。これは、また、存在する鉄の全てがＦｅ（ＩＩ）型であることを示唆した。溶液を煮沸すると、紫色のＴｉＦ３の層がＡｌストリップの触媒作用を阻害し（ｐｏｉｓｏｎｅｄ ｔｈｅ Ａｌ ｓｔｒｉｐ）、還元が停止した。アルミニウムストリップの添加から生じる少量の（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の形成は、この生成物が以下の工程（工程３）において副産物として製造されるので、問題はなかった。溶液を約１分間煮沸した後、それを熱源から取除き、冷却した。次いで、Ａｌストリップを取除き、次回の実施（ｒｕｎ）において再利用した（洗浄することなく）。
【０１００】
冷水を用いて容器を約４０℃に冷却し、生じた結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を攪拌しながら、氷及び冷水を用いて容器を１０℃に冷却した。
【０１０１】
結晶生成物をろ過し、フィルターヘッド内でプレスし、できる限り多くの過剰な液体を除去した。次いで、真空を中断し、氷水（５０ｍｌ；５℃）を結晶生成物に添加した。水がフィルターケーキを通った後（約２分後）にのみ真空を元に戻すと、結晶生成物がアイシングシュガーの様相を呈した。結晶生成物を、できるだけ乾燥するよう、吸引及びプレスした。
【０１０２】
生じた結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を６０℃にて乾燥させた。収率は、代表的に、更なる水の蒸発を行なわない場合に供給結晶生成物の約７０％であった。この生成物のＸＲＤを図４に示す。
【０１０３】
乾燥された結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の純度を試験するための、クルードであるが信頼性のある方法は、生成物（約５ｇ）を、５０ｍｌガラスビーカー中のＣＰグレードＨＣｌ（約２５ｍｌ；３２％）に添加することである。約５分間放置（ｓｔａｎｄｉｎｇ）した後、鉄が存在している場合には、ＨＣｌが黄色又は橙色に変化した。濃ＨＣｌは、鉄に対して非常に敏感であり、黄色又は橙色の強さは、約１％〜０．０１％Ｆｅの濃度レベルにて、鉄濃度に正比例した。
【０１０４】
この試験は、供給結晶生成物、再結晶化された生成物及び（ＮＨ４）２ＴｉＦ６標品（ｓｔａｎｄａｒｄ）について行なった。
【０１０５】
工程３：Ａｌ（Ｈｇ）を用いた（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の還元
Ｈｇを用いたＡｌの活性化
アルミニウムボタン（ＩＤ約１０〜１５ｍｍ、１〜３ｍｍ厚、１５０ｇ）を、５００ｍｌプラスチックビーカー中の１Ｎ ＮａＯＨ溶液でカバーし、Ｈｇ（約５０ｍｌ）を添加した。ボタンを、プラスチック攪拌器を用いて混合し、Ｈｇ中に浸した（ｄｉｐｐｅｄ）。５分後、ボタンは、Ｈｇで完全にコーティングされた。
【０１０６】
約１分間ビーカー内で水道水を大量に流すことによりボタンをリンスすることによって、水酸化ナトリウムを除去した。
【０１０７】
次いで、５００μｍスクリーンを通してＨｇコーティングされたボタンから過剰なＨｇを注ぎ、このボタンを直ぐにアセトンで覆った。アセトン中で約１〜２時間後、更なる遊離Ｈｇがボタンから落ち、ボタン上にＨｇのマイクロ層のみが残った。
【０１０８】
使用の準備ができたとき、Ａｌ（Ｈｇ）−ボタンをアセトン及び遊離Ｈｇからスクリーンで分離し（５００μｍ）、以下に記載されるように（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液中に直ぐに入れた。
【０１０９】
還元
２Ｌ容器中で、工程２（５００ｇ）からの再結晶化された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を水道水（１．５Ｌ）に溶解した。温度が３０℃に高められ、透明溶液が得られた。
【０１１０】
前述のように調製されたＡｌ（Ｈｇ）ボタン（１５０ｇ）を、攪拌しながら（ｖｏｒｔｅｘを使用しない）、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液に添加した。この反応は発熱的であり、温度は７５分間で３０℃から７０℃に上昇した。７０℃にて１５分後、懸濁液を３０℃より下に冷却し、ろ過した。
【０１１１】
Ａｌ（Ｈｇ）−ボタンを水でリンスし、アセトン中で保存した。紫色の沈殿物をろ過し、可能な限り乾燥するよう吸引し、水で洗浄した（２×５０ｍｌ）
紫色沈殿物を６０℃にて乾燥した（収量４７５ｇ）。生成物は、約７５％：２５％の重量比のＮＨ４ＴｉＦ４及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６からなる。ＮＨ４ＴｉＦ４は、希ＨＦ中で低い溶解度を有し、濃ＨＦ中ではより低い溶解度を有する。この方法において、必要であれば、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６（及び他の不純物）は生成物から洗浄除去され得る。この透明な生成物のＸＲＤを図５に示す。
【０１１２】
また、精製（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりに粗製物を用いる場合、溶液中に存在するＦｅ（ＩＩ）がＡｌ（Ｈｇ）−ボタン上を覆い、それらの触媒作用を阻害することを見出した。しかしながら、これは、Ｔｉ（ＩＶ）の全てがＴｉ（ＩＩＩ）に還元された後にだけ起こる。本出願人は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の再結晶化が必要でない限りにおいて、Ｆｅを除去するためにこの方法が使用され得ると考える。還元後、触媒作用が阻害されたＡｌ（Ｈｇ）−ボタンを希ＨＣｌ浸出液によって再活性化し、Ｆｅを除去することができる。
【０１１３】
工程４：ＮＨ４ＴｉＦ４及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の分解
工程３からの還元生成物（ＮＨ４ＴｉＦ４及び（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の混合物からなる）を、軟鋼ロータリー中で窒素又はアルゴン雰囲気下で６００℃にて分解した。浸漬の２〜４時間後、明るい茶色〜栗色の生成物（ＴｉＦ３及びＡｌＦ３からなる）は、蒸発したＮＨ４Ｆを完全に含んでいなかった。蒸発した物質を濃縮し、回収した。ＮＨ４Ｆの痕跡が残っている場合、７５０℃でのＡｌを用いた還元の間にＴｉＮが形成されることを見出した。
【０１１４】
ＮＨ４ＴｉＦ４と（ＮＨ４）３ＡｌＦ６との間の比率に依存して、分解生成物の収率は、代表的に、供給量の６０％〜７０％である。
【０１１５】
前述のように調製された純粋なＮＨ４ＴｉＦ４から製造された純粋なＴｉＦ３のＸＲＤを、図６に示す。
【０１１６】
ＮＨ４ＴｉＦ４は、従来知られていなかった塩であるため、図５に示されるようなＮＨ４ＴｉＦ４のＸＲＤ粉末パターンと比較するためのデータが存在しない。この塩に適合する最も近いＸＲＤは、ＮＨ４ＦｅＦ４のＸＲＤである。それゆえ、分解生成物（ＮＨ４ＴｉＦ４のＴｉＦ３）がＦｅＦ３のＸＲＤ粉末パターンに最もよく合うことは予期せぬことではない。ＦｅＦ３及びＴｉＦ３の標準サンプルのＸＲＤ粉末パターンを図７に示す。
【０１１７】
工程５：Ａｌを用いたＴｉＦ３の還元及びＡｌＦ３の昇華
工程（４）において製造される生成物中のＴｉＦ３とＡｌＦ３との間の比率を測定した後、Ａｌ粉末（＜１２５μｍ）を生成物と混合した。ＴｉＦ３に対するＡｌの化学量論量を使用した（１モル：１モル）。この混合物をアルゴン雰囲気下において軟鋼るつぼ中に置き、７５０℃に加熱した。浸漬の２時間後、質量における何らかの変化を伴うことなく、還元が完了した。この物質のＸＲＤを図８に示す。
【０１１８】
還元が静的ユニットにおいて完全となるために、使用され得る最も粒が大きいＡｌ粉末（ｔｈｅ ｃｏａｒｓｅｓｔ Ａｌ）は、＜１２５μｍであることを見出した。回転ユニットにおいては、液体ＡｌがＴｉＦ３を完全に湿らせ、それゆえ還元が完了し得ることが予期される。あるいは、還元を完了するために、ＡｌをＺｎ中に溶解し、Ａｌの表面積を増大してもよい。還元後、Ｚｎを９５０℃にてエバポレーションし、濃縮し、次回の実施（ｒｕｎ）において再利用することができる。
【０１１９】
７５０℃での還元後、アルゴン雰囲気下のままで温度を１２５０℃に高めた。この温度において、ＡｌＦ３は昇華され、濃縮され、精製副産物として回収された。ＡｌＦ３のＸＲＤを図９に示す。白煙の生成が停止したとき、昇華が完了した。バッチサイズ及び表面
積に依存して、この温度での浸漬は２〜１０時間であった。冷却後、生成物Ｔｉ粉末を回収した。粉末のＸＲＤを図１０に示す。
【０１２０】
本出願人は、ＡｌＦ３の完全な昇華は望ましくない可能性があり、Ｔｉ粉末をコーティングするために微量（０．１〜５％）を残しておくことが好ましいことを見出した。このフッ化物コーディングが粉末を保護し、粉末を取り扱う及び輸送するときの安全性を高めることを見出した。従来技術の市販のＴｉ粉末は、空気中で約２５０℃の自然燃焼温度を有する。しかしながら、不活性ＡｌＦ３層が存在する場合、この温度は＞６００℃に上昇する。粉末が溶融又は焼結（粉末冶金）されるとき、ＡｌＦ３層は昇華し、チタン生成物を汚染しないであろう。
【０１２１】
また、金属外表面が１２５０℃にてＴｉ粉末の最上部に形成されることを見出した（図１５を参照）。この外表面は、ゾーン精製に類似して、ＡｌＦ３が昇華するときにＡｌＦ３気体と共に粉末表面へ移行し且つそこで沈降した金属不純物を含有すると考えられる。
【０１２２】
工程６：Ｔｉ粉末の溶融
工程（５）において製造されたＴｉ粉末を、ジルコニアで裏打ちした粘土るつぼ中でプレスし、アルゴン雰囲気下において誘導炉中で溶融した。それは容易に溶融し、小さいインゴットを形成し、煙霧状の微量ＡｌＦ３が製造された。この金属のＸＲＤは図１１に示される。この方法において製造されたＴｉ粉末又は金属は、前述したフッ化物保護に起因して、非常に低いレベル（＜Ｔｉグレード １）の酸素、窒素、炭素及び水素を含有していた。
【０１２３】
Ｔｉ−インゴットのＸＲＤから分かるように、本発明のプロセスは、Ａｌ−Ｔｉ合金を形成することなく、Ａｌを用いる還元によってＴｉを製造することを可能にする。図８に示されるような還元後及び図１０に示されるような昇華後のＴｉ粉末のＸＲＤは、ＡｌＴｉ３相（Ｔｉ相のみではなく）の存在を示しているように見えるが、本出願人は、このＸＲＤにおいて外見上示されるＡｌＴｉ３相は、ただの偽ＡｌＴｉ３相（ｐｓｅｕｄｏ ＡｌＴｉ３ ｐｈａｓｅ）であり、実際はＡｌが存在しないと考えている。
【０１２４】
「Ｔｉ３」が「ＡｌＴｉ３」の結晶構造を有する理由は、それがＡｌから「生まれ」且つ使用された低い温度（＜１３００℃）ではチタン結晶構造を再配置するのに十分なエネルギーが存在していなかったからである。チタン結晶構造の再配置は、Ｔｉが溶融されるか又は他の何か（Ｎ２のような）と反応してＴｉＮを形成するときにのみ起こる。図１２は、Ｔｉ粉末が、１３５０℃にて一定限度量のＮ２に曝されたときのＸＲＤを示す。明らかなように、Ａｌは検出されず、Ａｌ合金相が検出された。
【０１２５】
これは、また、Ａｌを用いたときの還元Ｔｉ粉末のＸＲＤ（図８）が、ＡｌＦ３相及びＡｌＴｉ３相のみが存在していることを示していたという事実によって、確認される。ＴｉＦ３に対して化学量論量のＡｌを使用したので、もし実際にＡｌがＴｉと合金化してＡｌＴｉ３が形成されるならば、２５％の未反応のＴｉＦ３が存在するはずであり、これはＸＲＤ上に現れていない。
【０１２６】
合金化することなくＴｉがＡｌによって還元され得る主な理由は、還元の間、Ａｌが、Ｔｉ（ＩＶ）とではなくＴｉ（ＩＩＩ）と反応することにある。前者の反応は適度に発熱性であり、一方、後者の反応は激しく発熱性である：
【０１２７】
【化１】
【０１２８】
合金化は、２つの金属が互いに接触し、合金を形成するのに十分なエネルギーが存在するときに起こる。
【０１２９】
第一反応において、エネルギーは、合金化を可能にするには低すぎる。ＡｌＦ３の存在は、また、ＡｌＦ３が昇華し始めることによってエネルギーを吸収するときの温度である１１００℃よりも低い温度を維持するのに役立つ。
【０１３０】
Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ）への最初の電子還元は非常に発熱的であることは明らかである。本発明のプロセスにおいて、そのエネルギーは、Ａｌ（Ｈｇ）を用いた（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の制御された水性還元（ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の間、水の中で吸収される。
【実施例２】
【０１３１】
チタン−バナジウム合金の調製
工程１：ＮＨ４ＶＦ４及びＶＦ３の調製
Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶのようなＴｉ合金を製造するために、Ａｌを用いた還元の前に、金属フッ化物の形態の合金元素を正確な比率でＴｉＦ３と混合した。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの場合、ＶＦ３をＴｉＦ３に添加し、還元の間６％過剰Ａｌを使用し、ＡｌＦ３の昇華後に合金粉末を製造した。
【０１３２】
Ｖは、ＶＦ５又はＶＦ４として導入することができなかった（これらの化合物の低い沸点ゆえに、還元が起こる前にそれらが昇華するため）。それゆえ、後述するように、Ｖ前駆体としてＶＦ３を製造する必要があった。
【０１３３】
ＮＨ４ＶＯ３（５８．５ｇ）を水（３００ｍｌ）に添加し、攪拌した。生じた溶液にＮＨ４Ｃｌ（５３．５ｇ）及びＨＦ（４０％；１３０ｍｌ）を添加し、黄色溶液を製造した。
【０１３４】
Ｆｅ（１４ｇ、スチールウール）をこの溶液に添加し、Ｖ（Ｖ）をＶ（ＩＶ）に還元した。還元は発熱的であり、青色の溶液が生成された。反応が完了した後、約１時間後、溶液をろ過し、微量の鉄残渣を除去した。
【０１３５】
【化２】
【０１３６】
青色溶液の温度を２０℃に調整し、次いでＡｌ（Ｈｇ）−ボタンを用いて還元した。約３時間かけて、温度を約４０℃まで上げた。Ｖ（ＩＶ）からＶ（ＩＩＩ）への還元が完了したとき、ＦｅがＡｌ（Ｈｇ）−ボタン上にめっきされ、還元が停止した。
【０１３７】
次いで、生じた緑色の懸濁液をろ過し、上述したＮＨ４ＴｉＦ４について乾燥させた。ペパーミントグリーン色のＮＨ４ＶＦ４・２Ｈ２Ｏの収量は、６７ｇであった。この生成物のＸＲＤを図１３に示す。
【０１３８】
反応が非常に激しく、且つ、反応の間に非常に多くの（ＮＨ４）３ＡｌＦ６が沈殿するので、Ｖ（Ｖ）をＶ（ＩＶ）に還元するのにＡｌ（Ｈｇ）を使用しなかった。
【０１３９】
工程２：合金の調製
ＮＨ４ＴｉＦ４については、また、ＮＨ４ＶＦ４・２Ｈ２Ｏを７００℃にて分解し、深緑色のＶＦ３（＋ＡｌＦ３）を製造した。この生成物のＸＲＤを図１４に示す。ＶＦ３とＡＬＦ３との比率を定めたのち、この粉末をＴｉＦ３（＋ＡｌＦ３）と混合し、還元及び昇華の後に合金粉末を製造した。
【実施例３】
【０１４０】
（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４溶液からのＮＨ４Ｃｌの再生
選択的沈殿工程の副産物として製造される（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４溶液から、ＮＨ４ＯＨを用いてＦｅ（ＯＨ）２を沈殿するときに生じる問題は、上記の実施例１の工程２において述べたように、高濃度のＮＨ４Ｃｌにおけるその溶解性である。これは、非常に遅い沈殿をもたらす。さらに、Ｆｅ（ＯＨ）２のＦｅＯ（ＯＨ）（ＮＨ４Ｃｌにおける低い溶解性）への空気酸化が遅く実用的でなく、そしてＨ２Ｏ２を用いた酸化はよく働くが、試薬が高価である。
【０１４１】
本出願人は、Ｆｅ（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩＩ）への酸化が、溶液に電流を伝導することによって促進され得ることを見出した。以下の反応が起こる：
【０１４２】
【化３】
【０１４３】
従って、選択的沈殿工程において製造される１リットルの（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４溶液のｐＨは、攪拌しながらＮＨ４ＯＨを添加することによって、４〜５に増大した。溶液／懸濁液を攪拌するとき、それは、６Ｖの電圧及び２つのグラファイト電極（任意の適当な電極が使用され得る）にて自動車バッテリーチャージャーを用いて電気分解された。６〜９ａｍｐｓの電流を生成した。この電流は、また、溶液を６０〜７０℃まで加熱し、反応を助けた。
【０１４４】
電気分解が進むにつれて、ｐＨが低下したが、度々ＮＨ４ＯＨの添加によって４〜５に戻された。このプロセスの間、Ｆｅ（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩＩ）への酸化によって直ぐにクロライドに変換されるため、Ｃｌ２気体は生産されなかった。約３時間後、ｐＨの低下が止んだ（これは反応が完了したことを示す）。全体で、約３００ｍｌのＮＨ４ＯＨ（２５％）を使用した。
【０１４５】
めっきされたＦｅをカソードから回収し、茶−橙色の沈殿を直ぐにろ過で取除いた。８０℃での乾燥後、ほとんどがＦｅＯ（ＯＨ）及び幾らかのＴｉＯＦ２及び他の不純物からなる２００ｇの生成物を得た。
【０１４６】
ろ液を蒸発させ、ＮＨ４Ｃｌ（３１０ｇ）を生成した。クルードマスバランス（ｃｒｕｄｅ ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅ）は、フィルターケーキを洗浄することなく、ＮＨ４Ｃｌの８０％超を回収したことを示した。
【０１４７】
温浸後に鉄還元を行なうとき、及び、必要であればＦｅＴｉを製造するため、めっきされた鉄を該プロセスにおいて使用することができる。
【実施例４】
【０１４８】
再生及びＨＦ追加（ＨＦ ＴＯＰ−ＵＰ）
実施例１の工程（４）において記載されるように、６００℃でのＮＨ４前駆体の分解後に回収されたＮＨ４Ｆを消石灰溶液と反応させ、ＮＨ４ＯＨ溶液及びＣａＦ２沈殿を形成させた。ＮＨ４ＯＨを、（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４からのＮＨ４Ｃｌの再生において使用した。製造されたＣａＦ２（蛍石）は、副産物として売られ得るか、又は、ＨＦを製造するための従来のプロセスに従って、濃縮されたＨ２ＳＯ４で処理され得る。
【実施例５】
【０１４９】
アナターゼパルプからの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の生産
クルードのアナターゼパルプ（ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）は、Ｔｉ溶液の水性加水分解（ａｑｕｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）によって得られる周知の生成物である。本質的に、全てのＴｉ供給ストック材料をクルードのアナターゼパルプに変換することができる。ＭＩＩＴｉＦ６の濃縮溶液を製造するため、１モルＭＩＩ：１モルＴｉＩＶに近いモル比を得るために、ＭＩＩを添加することが必要である。この実施例においてＭＩＩは、Ｚｎ２＋である。
【０１５０】
ＺｎＯ（４０．７ｇ、０．５モル）を水道水（６５ｍｌ）に添加し、ＺｎＯが湿るまで攪拌した。湿ったＺｎＯに、ＨＦ（１３０ｍｌ、４０％、３モル）をゆっくり添加した。この反応は、発熱的であり、ＺｎＯの全てが溶解することはなかった。激しく攪拌しながら、ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（６９．６ｇ、０．６モル）をゆっくり４回に分けて（ｉｎ ｆｏｕｒ ｐｏｒｔｉｏｎ）添加した。反応は発熱的であり、混合物は沸騰し始めた。３回目分を添加した後、透明溶液が得られた。過剰なパルプを含む４回目分を添加した後、乳白色になった。過剰なパルプの使用は、ＨＦの全ての消費を確実にした。１時間後、溶液を４０℃まで冷却し、ろ過した。フィルターケーキを水（１×２０ｍｌ）で洗浄した。ＮＨ４Ｃｌ（１１７ｇ、２モル）を、激しく攪拌しながら浸出液に添加し（３０℃にて約２００ｍｌ）、以下の反応によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を製造した：
【０１５１】
【化４】
【０１５２】
混合物の温度は先ず５℃より下に低下し、約１５分間の攪拌の後には、この温度が約１０℃に上昇し、混合物をろ過した。生じた結晶性（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を６０℃にて乾燥し、８０．２５ｇの結晶生成物を製造した、収率は＞８０％であった。プロセスをスケールアップした場合、より高い収率（９０％より大きい）が製造された。
【０１５３】
予期せぬことに、反応の順番が変わると（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が製造されないことが見出
された。第一にクルードのアナターゼパルプをＨＦ中で温浸して水性Ｈ２ＴｉＦ６を生成し、次いでＺｎＯをＨ２ＴｉＦ６溶液中にゆっくり溶解する場合、透明溶液が製造される。しかしながら、ＮＨ４Ｃｌ（ｓ）を溶液に添加すると、Ｔｉは（ＮＨ４）２ＴｉＦ６として沈殿せず、その代わりに、白色不溶性沈殿への加水分解が起こる。
【実施例６】
【０１５４】
ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグからの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の製造
ルチル、板チタン石、白チタン石又はチタン含有スラグを用いて、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の製造のために、実施例５のプロセスを行なったところ、同様の結果が得られた。
【実施例７】
【０１５５】
アナターゼ、ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグからの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の製造
アナターゼ、ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグからの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の製造について、ＺｎＯの代わりにＭｇＯを用いて、実施例５のプロセスを行なったところ、同様の結果が得られた。
【実施例８】
【０１５６】
Ｎａ２ＴｉＦ６のＮａ還元を介するチタン鉄鉱からのチタンの製造
図１６に関して、攪拌しながら、ルーズな蓋が付いた２リットルポリプロピレンビーカー中の２０％水性ＨＦ（１．５Ｌ）を用いて、チタン鉄鉱（８００ｇ）を温浸した。スラリーは、約１０分後沸騰し始め（１００℃）、約５分間沸騰した。次いで、この反応混合物を冷却し始めた。１時間後、温度は７４℃に低下した。次いで、スチールウール（１２ｇ）を添加して全ての鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元し、この反応混合物をさらに１時間攪拌した。生じたＦｅＴｉＦ６飽和溶液（１モルＴｉ＝４３８ｍｌ浸出液）をろ過し、不溶性物質及び過剰なチタン鉄鉱（これはリサイクルされた）を除去した。生じた浸出液（１．５Ｌ）は１６４ｇの溶解されたチタンを含んでいた。固体ＮＨ４Ｃｌ（４９．４ｇ；５％過剰）をこの浸出液（８７６ｍｌ）に添加し、温度を約１０℃に低下させた。生じた溶液を、２０℃の水浴中で１時間攪拌した。ろ過により、６８ｇの水を含む湿った白色結晶生成物（３８６ｇの乾燥重量に相当）として、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（４５４ｇ）が製造された。２モルの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６に対する理論上の収量は、３９５．８ｇである。従って、選択的沈殿は、９７．５％の効率を有し且つ約９８％の純度を有する生成物を製造する。次いで、湿ったフィルターケーキを最少量の飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（約７５ｍｌ）で洗浄し、湿った結晶生成物（４４２ｇ）を生成させた。この生成物は、約６６ｇの水を含んでおり（３７６ｇの乾燥重量に相当）、９５％の効率及び約９９％の純度を示す。
【０１５７】
水（３３２ｍｌ）を湿った結晶生成物（４４２ｇ）に添加し、溶液を９８℃にボイルした。結晶生成物の全てを溶解し、溶液を１０℃に冷却した。生じた混合物をろ過し、湿ったフィルターケーキを最少量の氷水（約６０ｍｌ）で洗浄し、約３７ｇの水を含有する湿った再結晶化された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６生成物（２４２ｇ）を生成した（乾燥重量２０５ｇ及び＞９９．９％の純度に相当する）。アルカリ性母液（ｍｏｔｈｅｒ ｌｙｅ）及び洗浄液をリサイクルした。
【０１５８】
乾燥ＮａＣｌ（１２１．２ｇ）及び水（３００ｍｌ）を湿った（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（２４２ｇ）に添加し、３０分間攪拌し、混合物をろ過した。フィルターケーキを最小量の飽和ＮａＣｌ溶液（約５０ｍｌ）で洗浄し、６０℃にて乾燥し、非常に純粋な結晶Ｎａ２ＴｉＦ６（２１０ｇ）を生成した。
【０１５９】
この生成物を、アルゴン雰囲気下でルーズな蓋が備えられた７５０ｍｌステンレス鋼るつぼ中のナトリウム金属（１１５ｇ；２０％過剰）に添加した。るつぼをマッフル炉中に置き（アルゴン下のまま）、約７００℃に加熱した。この温度において、発熱反応が起こり、その温度は約９００℃に自然に上昇した。過剰なナトリウムの全てが蒸発するように、このるつぼをさらに３０分間約９００℃に保ち、次いで冷却した。
【０１６０】
るつぼを室温まで冷却した後、アルゴンフローを停止し、ＮａＦ及びチタン（約２７０ｇ）からなる生成物を、約２〜１５ｍｍのサイズを有する切片の形態で、るつぼから除去
した（理論上の収量３００ｇ）。生成物の幾らかは、るつぼに付着していた。この粒状生成物を２５０ｍｌの密封されたジルコニアるつぼ中に置き、１０分間、密閉されたアルゴン雰囲気下において１７００℃に加熱し、室温まで冷却した。ＮａＦスラグ下で、チタンインゴット（約４０ｇ；＞９９．９％）を回収した。
【０１６１】
ＮａＦのリサイクルは、別の実験を通じて試験された。ＮａＦ（４２ｇ；〜５００μｍ）及び濃ＨＣｌ（１００ｍｌ；３２％）溶液を、ルーズな蓋を備えた２５０ｍｌビーカーに添加し、室温にて２時間攪拌し、水性ＨＦ溶液を製造した。微細な結晶ＮａＣｌ（１２０℃での乾燥後、５７ｇ；＞９８％）を溶液（９６ｍｌ）からろ過した。ＨＦを８４ｍｌの体積まで蒸発させ、２０％のＨＦ溶液を得た（約９５％の効率を示す）。
【０１６２】
ＮＨ４ＣｌによるＦｅＴｉＦ６からの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の選択的沈殿後、ろ液は、複塩（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４及び幾らかの微量元素（これは、Ｆｅと同様の挙動を示す）を含んでいた。ＮＨ４Ｃｌを、実施例３に記載したように再生した。
【０１６３】
ＨＣｌ及びＮａＯＨを、飽和ＮａＣｌ溶液の電気分解によって回収した。これは、周知の工業プロセスであり、例えば、キロトンスケールで、南アフリカのＣｈｌｏｏｒｋｏｐ施設で使用される。
【０１６４】
例えば、ガラス産業においてよく知られているように、ケイ酸ナトリウムを水酸化ナトリウム及びシリカから回収し、そのケイ酸ナトリウムを、既知の方法に従ってＳｉ（Ｆｅ）を介してナトリウムに変換した。
【実施例９】
【０１６５】
Ｎａ２ＴｉＦ６のＭｇ還元を介するチタン鉄鉱からのチタンの製造
図１７に関して、チタン鉄鉱（８００ｇ）を２０％水性ＨＦで温浸し、実施例１に記載されるような浸出液を製造した。硫酸ナトリウム（１４９ｇ；５％過剰）を浸出液（４３８ｍｌ）に添加し、この溶液を２０℃にて１時間攪拌した。生じた懸濁液をろ過し、湿った白色結晶生成物（これは、最少量の飽和Ｎａ２ＳＯ４溶液で洗浄され（約３×２５ｍｌ）、６０℃にて乾燥された）を製造し、結晶性Ｎａ２ＴｉＦ６生成物（１９５ｇ；９４％の効率及び約９９％の純度を示す）を得た。
【０１６６】
乾燥された結晶性Ｎａ２ＴｉＦ６生成物（１９５ｇ）を、アルゴン雰囲気下においてルーズな蓋を備えた７５０ｍｌのステンレス鋼るつぼ中のマグネシウムフィリング（５７ｇ；２０％過剰）に添加した。るつぼをマッフル炉（アルゴン下のまま）中に置き、約７００℃に加熱した。この温度にて発熱反応が起こり、温度が自然に約９００℃に上昇した。次いで、温度は約１１００℃まで高められ、過剰なマグネシウムの全てが蒸発のを確実にするために、この温度を約３０分間保ち、その後冷却した。
【０１６７】
るつぼを室温まで冷却し、アルゴンフローを停止し、ＮａＭｇＦ３及びチタンの混合物からなる生成物をるつぼから回収した。前駆体の鉄含量のため、１７００℃で生成物を溶融することによって、Ｔｉグレード４のみが得られた。
【０１６８】
図１７に示されるリサイクリングループは、周知の商業的プロセスである。
【実施例１０】
【０１６９】
窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、水素化チタン、ケイ化チタン、リン化チタン及び硫化チタンの調製
実施例１の不活性化されたチタン粉末を、それぞれ、気体窒素、炭素粉末又はコーク形態の炭素、ジボラン、気体水素、粉末ケイ素、ホスフィン及び粉末硫黄の存在下において
加熱し、それぞれ、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、水素化チタン、ケイ化チタン、リン化チタン及び硫化チタンを製造した。
【０１７０】
利点
従来技術のプロセスと比較したときに、本発明の方法に関する幾つかの明らかな利点が存在する。
（１）第一に、本発明のプロセスは、安価な出発材料（例えば、大量に容易に入手できるチタン鉄鉱）を用いる。
（２）このプロセスにおいて製造された副産物は全てリサイクルされ、結果的に、全試薬消費量が非常に少ない。
（３）本発明のプロセスは、また、前述のような保護フッ化物コーティングを伴うチタンへのルートを提供する。
（４）ＴｉＣｌ４のような前駆体の代わりに中間体（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（これは、以前は、市販されていなかった）を用いることも、本発明のプロセスの更なる利点である。塩（ＮＨ４）ＴｉＦ６は、空気中及び水中で安定であり、非腐食性であり、周囲温度で水性媒体中で容易に調製される。一方、ＴｉＣｌ４は、空気及び水中で激しく分解する非常に毒性の液体であり、非常に腐食性である。１０００℃オーダーの温度を必要とし、還元工程の間ガス形態で存在するため、調製が困難である。ＴｉＣｌ４を介して製造されるチタンは高価であり、本発明の方法に伴うフッ化物コーティングが存在しないため、Ｏ、Ｎ、Ｈ及びＣによるコンタミネーションの傾向がある。
（５）本発明の方法に従って製造されるチタンが、高いグレードのステンレス鋼に匹敵するコストを有することも、更なる主要な利点である。
（６）最終生成物中にアルミニウム合金が形成されることなく、ナトリウム又はマグネシウム（従来技術のプロセスにおいて使用されるような）よりもかなり安価なアルミニウムが使用されることも更なる利点である。
（７）さらに、本発明のプロセスは、チタンの融点よりかなり低い温度でチタン粉末を製造する。このことは、かなり安価な高温冶金操作（ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ）をもたらす。次いで、この粉末は、ニアネット形状製品（ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ ａｒｔｉｃｌｅｓ）を製造するための古典的な粉末冶金技術において使用され得る。これにより、結果的に、チタンインゴットを使用する従来技術のプロセスと比べて、かなり少ない損失をもたらす。しかしながら、チタンインゴットが必要とされる場合、粉末は、ＡｌＦ３コーティングによって保護されているため、例えば、誘導炉における単一ステージの溶融プロセスにおいて容易に溶融され得る。ＡｌＦ３は、さらに、粉末の溶融の間、融剤として作用する。
（８）実施例２に記載されるようなチタン合金を製造する場合、合金中の他の金属（１種又は複数種）の均一な分散が得られるように、他の金属フッ化物塩（１種又は複数種）が容易にＴｉＦ３と均一混合され得ることは、本発明の特別な利点である。溶融金属を混合することによって均一な合金を製造する従来法は、現実的に非常に困難である。
（９）本発明の更なる利点は、このプロセスがテクニカルグレードの水性ＨＦ（これは、化学的に純粋な水性ＨＦよりもかなり安価である）を用いて行われ得ることである。
【０１７１】
第一表に、比較目的のため、市販の腐食耐性チタン合金の代表的な化学組成、機械的特性及び物理的特性を示す。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
結論
要約すれば、本出願人は、非常に純粋なチタン前駆体がチタン鉄鉱（これは、チタンの最も安価な供給源である）から高収率で製造され得ること、並びに、この前駆体を用いて市販のグレード１のチタンよりも低い酸素レベルを有するチタン金属が製造され得ることを見出した。低い酸素含有率は、金属の展性を高める。この金属は、また、金属フッ化物ベースのコーティングを介する鍛造の間、酸化から保護されている。本出願人は、本発明の方法が、ハイグレードのステンレス鋼のコストとほぼ同じコストでチタンを製造することを可能にすると確信している。このことは、チタンについての世界市場を大いに高めるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を包含する、チタン含有材料からチタン金属を製造する方法：
チタン含有材料からＭＩＩＴｉＦ６の溶液を製造する工程、
（ＭＩ）ａＸｂの添加によって、該溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程
（ここで、
ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり；
ＭＩは、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され；
Ｘは、ハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート及びニトレートから選択されるアニオンであり；且つ、
ａ及びｂは、１又は２である）；並びに、
該選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程。
【請求項２】
ＭＩＩが、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＭＩＩＴｉＦ６がＦｅＴｉＦ６であり、且つ、（ＭＩ）ａＸｂがＮＨ４Ｃｌ及び（ＮＨ４）２ＳＯ４から選択される、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
チタン含有金属が、チタン鉄鉱、ルチル、アナターゼ、ペロブスカイト、板チタン石、擬板チタン石、スフェン、白チタン石及びチタン含有スラグ(titaniferous slag)から選択
される、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＭＩＩＴｉＦ６がＦｅＴｉＦ６であり、且つ、ＦｅＴｉＦ６の溶液が水性ＨＦでのチタン含有材料の温浸により製造される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＨＦの濃度が約５〜６０％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＨＦの濃度が約２０〜２４％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
温浸工程において製造された溶液に還元剤を添加し、該溶液中に存在する任意のＦｅ（ＩＩＩ）の少なくとも幾らかをＦｅ（ＩＩ）に還元する工程を包含する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
再結晶化によってＭＩＩＴｉＦ６を精製する更なる工程を包含する、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＭＩ２ＴｉＦ６が（ＮＨ４）２ＴｉＦ６であり、且つ、
該（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を水に溶解して溶液を製造すること、並びに、該溶液へのリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選択される塩の添加によって、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６及びＫ２ＴｉＦ６から選択される塩を沈殿させることを包含する、
先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
塩が、アルカリ金属のクロリド及びサルフェートから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６及びＫ２ＴｉＦ６から選択される塩を還元し、チタンを製造する工程を包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（チタンが酸化状態ＩＶにある）を還元し、チタン−ＩＩＩ生成物を製造する工程、
該チタン−ＩＩＩ生成物を分解し、ＴｉＦ３を製造する工程、並びに、
該ＴｉＦ３をチタンに還元する工程、
を包含する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アルミニウム、マンガン、亜鉛、鉄及びマグネシウムから選択される還元剤を用いて、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６がＴｉ（ＩＩＩ）生成物に還元される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が電解還元され、Ｔｉ（ＩＩＩ）生成物が製造される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
（ＮＨ４）ＴｉＦ４の熱分解によって製造されるＴｉＦ３。
【請求項１８】
図６に示されるものと実質的に同一なＸ線回折パターンを有するＴｉＦ３。
【請求項１９】
以下の工程を包含する、ＴｉＯ２含有材料からチタン金属を製造する方法：
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液を調製する工程、
該溶液中でＴｉＯ２含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６を含有する溶液を製造する工程、
（ＭＩ）ａＸｂの添加によって、該溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程
（ここで、
ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり；
ＭＩは、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され；
Ｘは、ハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート及びニトレートから選択されるアニオンであり；
ａ及びｂは、１又は２である）；並びに、
選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程。
【請求項２０】
ＴｉＯ２含有材料が、ルチル、アナターゼ、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液が、水性フッ化水素酸中でＭＩＩの塩基性塩を溶解することによって調製される、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
第一の金属の還元可能なフッ化物塩の所定量を、別の金属の少なくとも１種の還元可能な塩の所定量と混合して、塩混合物を製造する工程、並びに、
該塩混合物を還元し、金属の混合物を製造する工程、
を包含する、合金の製造方法。
【請求項２３】
第一の金属のフッ化物塩を、他の金属の２又はそれ以上の還元可能な塩と混合させることによって、３又はそれ以上の金属を含有する合金を製造すること、を包含する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第一の金属の還元可能なフッ化物塩がチタンの還元可能な塩であり、且つ、他の金属の還元可能な塩がバナジウム、アルミニウム、パラジウム、モリブデン及びニッケルから選択
される金属の還元可能な塩である、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
第一の金属の還元可能なフッ化物塩がＭ２ＴｉＦ６であり、且つ、他の金属の還元可能な塩がＭ３ＡｌＦ６、Ｍ２ＶＦ７及びその組み合わせから選択される（ここで、Ｍは、アルカリ金属である）、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｍがナトリウムである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
還元可能なフッ化物塩がＴｉＦ３であり、他の金属の還元可能な塩がＶＦ３であり、且つ、アルミニウム還元剤を用いて還元が行なわれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
混合物を溶融(smelting)して合金を製造する更なる工程を包含する、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ＮＨ４ＴｉＦ４である塩。
【請求項３０】
図５に示されるものと実質的に同一なＸ線回折パターンを有するＮＨ４ＴｉＦ４である塩。
【請求項３１】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を還元する工程を包含する、ＮＨ４ＴｉＦ４の製造方法。
【請求項３２】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が、アルミニウム、アルミニウムアマルガメート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｍａｌｇａｍａｔｅ）及び水銀コーティングされたアルミニウムから選択される還元剤で還元される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ＴｉＦ３をアルミニウムで還元し、チタン金属粉末及びＡｌＦ３を含有する還元生成物を製造する工程を包含する、チタン金属粉末の製造方法。
【請求項３４】
ＡｌＦ３の大部分を昇華させるのに十分であるが、チタン金属粉末の反応性を低減させるのに十分なＡｌＦ３の表面上への保持をもたらす温度及び時間で還元生成物を加熱するさらなる工程を包含する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
チタン金属粉末の表面上のＡｌＦ３が、材料の質量の０．００５〜４０％を構成するまで還元生成物が加熱される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
チタン金属粉末の表面上のＡｌＦ３が、材料の質量の０．０５〜１０．０％を構成する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
チタン金属粉末の表面上のＡｌＦ３が、材料の質量の０．１０〜５．０％を構成する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
ＡｌＦ３が材料の質量の０．００５％〜１０％を構成する、ＡｌＦ３の表面層を有する不活性化されたチタン粉末。
【請求項３９】
ＡｌＦ３が材料の質量の０．０５％〜１０％を構成する、請求項３８に記載の不活性化されたチタン粉末。
【請求項４０】
ＡｌＦ３が材料の質量の０．１０％〜５％を構成する、請求項３８に記載の不活性化されたチタン粉末。
【請求項４１】
ＡｌＴｉ３のＸ線回折パターンに似たＸ線回折パターンを有するチタン粉末。
【請求項４２】
図１０に示されるものと実質的に同じＸ線回折パターンを有するチタン粉末。
【請求項４３】
以下の工程を包含する、チタン金属粉末を製造する方法；
アルミニウムを用いてＴｉＦ３を還元し、チタン金属粉末及びＡｌＦ３を含有する還元生成物を製造する工程；及び、
該還元生成物を加熱し、ＡｌＦ３を昇華させ、本質的にアルミニウムを含有しない金属または合金形態のチタン金属粉末を製造する工程。
【請求項４４】
チタン金属前駆材料からチタン製品（ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｒｔｉｆａｃｔ）を調製する方法において、該方法は、チタン金属前駆材料を加熱工程に供してチタン金属中間材料を製造する工程、並びに、該中間材料を１又はそれ以上のプロセス工程に供し、製品を製造する工程を包含する工程を含み、揮発性フッ化物塩を含有する雰囲気において該加熱工程を行なう、改良。
【請求項４５】
チタン金属前駆材料が、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の不活性化されたチタン粉末である、請求項４４に記載の改良。
【請求項４６】
揮発性フッ化物塩が、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２及びＮａＦから選択される、請求項４４または請求項４５に記載の改良。
【請求項４７】
プロセス工程が、一軸プレス、コールドイソスタティックプレス、ホットイソスタティックプレス、コールドローリング及びホットローリングから選択される、請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の改良。
【請求項４８】
チタン製品がロッド、バー、ワイヤー及びシートから選択される、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載の改良。
【請求項４９】
チタン製品が微量のフッ化物を含有する、請求項４４〜４８のいずれか一項に記載の改良。
【請求項５０】
以下の工程を包含する、チタン鉄鉱からチタンを回収する方法：
チタン鉄鉱を水性ＨＦ中で温浸し、ＦｅＴｉＦ６を生成し、不溶性物質を除去する工程；
アンモニウム塩の添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程；
沈殿した（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を必要に応じて精製する工程；
水銀で活性化されたアルミニウムを用いて、必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元する工程；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を生成する工程；
アルミニウムを用いてＴｉＦ３をチタン金属に還元し、Ｔｉ粉末及びＡｌＦ３を生成する工程；並びに、
昇華によって、ＡｌＦ３のバルクを除去する工程。
【請求項５１】
以下の工程を包含する、ＴｉＯ２含有材料からチタンを回収する方法：
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液を調製する工程、
該溶液中でＴｉＯ２含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６を含有する溶液を製造し、不溶性物質を除去する工程；
アンモニウム塩の添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程；
必要に応じて、沈殿した（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を精製する工程；
水銀で活性化されたアルミニウムを用いて、必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元する工程；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を生成する工程；並びに、
ＴｉＦ３をチタン金属に還元する工程。
【請求項５２】
ＴｉＯ２含有材料が、アナターゼ、ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグから選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の不活性化されたチタン粉末を、それぞれ窒素、炭素、ホウ素、水素、ケイ素、リン又は硫黄の供給源と加熱する工程を包含する、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、水素化チタン、ケイ化チタン、リン化チタン及び硫化チタンから選択されるチタン化合物の製造方法。
【請求項５４】
窒素、炭素、水素、ケイ素又は硫黄の供給源が、元素の窒素、炭素、水素、ケイ素又は硫黄である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ホウ素の供給源がジボランである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
リンの供給源がホスフィンである、請求項５３に記載の方法。
【請求項１】
以下の工程を包含する、チタン含有材料からチタン金属を製造する方法：
チタン含有材料からＭＩＩＴｉＦ６の溶液を製造する工程、
（ＭＩ）ａＸｂの添加によって、該溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程
（ここで、
ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり；
ＭＩは、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され；
Ｘは、ハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート及びニトレートから選択されるアニオンであり；且つ、
ａ及びｂは、１又は２である）；並びに、
該選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程。
【請求項２】
ＭＩＩが、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＭＩＩＴｉＦ６がＦｅＴｉＦ６であり、且つ、（ＭＩ）ａＸｂがＮＨ４Ｃｌ及び（ＮＨ４）２ＳＯ４から選択される、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
チタン含有金属が、チタン鉄鉱、ルチル、アナターゼ、ペロブスカイト、板チタン石、擬板チタン石、スフェン、白チタン石及びチタン含有スラグ(titaniferous slag)から選択
される、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＭＩＩＴｉＦ６がＦｅＴｉＦ６であり、且つ、ＦｅＴｉＦ６の溶液が水性ＨＦでのチタン含有材料の温浸により製造される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＨＦの濃度が約５〜６０％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＨＦの濃度が約２０〜２４％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
温浸工程において製造された溶液に還元剤を添加し、該溶液中に存在する任意のＦｅ（ＩＩＩ）の少なくとも幾らかをＦｅ（ＩＩ）に還元する工程を包含する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
再結晶化によってＭＩＩＴｉＦ６を精製する更なる工程を包含する、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＭＩ２ＴｉＦ６が（ＮＨ４）２ＴｉＦ６であり、且つ、
該（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を水に溶解して溶液を製造すること、並びに、該溶液へのリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選択される塩の添加によって、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６及びＫ２ＴｉＦ６から選択される塩を沈殿させることを包含する、
先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
塩が、アルカリ金属のクロリド及びサルフェートから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６及びＫ２ＴｉＦ６から選択される塩を還元し、チタンを製造する工程を包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（チタンが酸化状態ＩＶにある）を還元し、チタン−ＩＩＩ生成物を製造する工程、
該チタン−ＩＩＩ生成物を分解し、ＴｉＦ３を製造する工程、並びに、
該ＴｉＦ３をチタンに還元する工程、
を包含する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アルミニウム、マンガン、亜鉛、鉄及びマグネシウムから選択される還元剤を用いて、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６がＴｉ（ＩＩＩ）生成物に還元される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が電解還元され、Ｔｉ（ＩＩＩ）生成物が製造される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
（ＮＨ４）ＴｉＦ４の熱分解によって製造されるＴｉＦ３。
【請求項１８】
図６に示されるものと実質的に同一なＸ線回折パターンを有するＴｉＦ３。
【請求項１９】
以下の工程を包含する、ＴｉＯ２含有材料からチタン金属を製造する方法：
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液を調製する工程、
該溶液中でＴｉＯ２含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６を含有する溶液を製造する工程、
（ＭＩ）ａＸｂの添加によって、該溶液からＭＩ２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程
（ここで、
ＭＩＩは、ヘキサフルオロチタネートを形成するタイプのカチオンであり；
ＭＩは、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択され；
Ｘは、ハライド、サルフェート、ニトライト、アセテート及びニトレートから選択されるアニオンであり；
ａ及びｂは、１又は２である）；並びに、
選択的に沈殿されたＭＩ２ＴｉＦ６を用いてチタンを製造する工程。
【請求項２０】
ＴｉＯ２含有材料が、ルチル、アナターゼ、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液が、水性フッ化水素酸中でＭＩＩの塩基性塩を溶解することによって調製される、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
第一の金属の還元可能なフッ化物塩の所定量を、別の金属の少なくとも１種の還元可能な塩の所定量と混合して、塩混合物を製造する工程、並びに、
該塩混合物を還元し、金属の混合物を製造する工程、
を包含する、合金の製造方法。
【請求項２３】
第一の金属のフッ化物塩を、他の金属の２又はそれ以上の還元可能な塩と混合させることによって、３又はそれ以上の金属を含有する合金を製造すること、を包含する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第一の金属の還元可能なフッ化物塩がチタンの還元可能な塩であり、且つ、他の金属の還元可能な塩がバナジウム、アルミニウム、パラジウム、モリブデン及びニッケルから選択
される金属の還元可能な塩である、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
第一の金属の還元可能なフッ化物塩がＭ２ＴｉＦ６であり、且つ、他の金属の還元可能な塩がＭ３ＡｌＦ６、Ｍ２ＶＦ７及びその組み合わせから選択される（ここで、Ｍは、アルカリ金属である）、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｍがナトリウムである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
還元可能なフッ化物塩がＴｉＦ３であり、他の金属の還元可能な塩がＶＦ３であり、且つ、アルミニウム還元剤を用いて還元が行なわれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
混合物を溶融(smelting)して合金を製造する更なる工程を包含する、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ＮＨ４ＴｉＦ４である塩。
【請求項３０】
図５に示されるものと実質的に同一なＸ線回折パターンを有するＮＨ４ＴｉＦ４である塩。
【請求項３１】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を還元する工程を包含する、ＮＨ４ＴｉＦ４の製造方法。
【請求項３２】
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６が、アルミニウム、アルミニウムアマルガメート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｍａｌｇａｍａｔｅ）及び水銀コーティングされたアルミニウムから選択される還元剤で還元される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ＴｉＦ３をアルミニウムで還元し、チタン金属粉末及びＡｌＦ３を含有する還元生成物を製造する工程を包含する、チタン金属粉末の製造方法。
【請求項３４】
ＡｌＦ３の大部分を昇華させるのに十分であるが、チタン金属粉末の反応性を低減させるのに十分なＡｌＦ３の表面上への保持をもたらす温度及び時間で還元生成物を加熱するさらなる工程を包含する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
チタン金属粉末の表面上のＡｌＦ３が、材料の質量の０．００５〜４０％を構成するまで還元生成物が加熱される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
チタン金属粉末の表面上のＡｌＦ３が、材料の質量の０．０５〜１０．０％を構成する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
チタン金属粉末の表面上のＡｌＦ３が、材料の質量の０．１０〜５．０％を構成する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
ＡｌＦ３が材料の質量の０．００５％〜１０％を構成する、ＡｌＦ３の表面層を有する不活性化されたチタン粉末。
【請求項３９】
ＡｌＦ３が材料の質量の０．０５％〜１０％を構成する、請求項３８に記載の不活性化されたチタン粉末。
【請求項４０】
ＡｌＦ３が材料の質量の０．１０％〜５％を構成する、請求項３８に記載の不活性化されたチタン粉末。
【請求項４１】
ＡｌＴｉ３のＸ線回折パターンに似たＸ線回折パターンを有するチタン粉末。
【請求項４２】
図１０に示されるものと実質的に同じＸ線回折パターンを有するチタン粉末。
【請求項４３】
以下の工程を包含する、チタン金属粉末を製造する方法；
アルミニウムを用いてＴｉＦ３を還元し、チタン金属粉末及びＡｌＦ３を含有する還元生成物を製造する工程；及び、
該還元生成物を加熱し、ＡｌＦ３を昇華させ、本質的にアルミニウムを含有しない金属または合金形態のチタン金属粉末を製造する工程。
【請求項４４】
チタン金属前駆材料からチタン製品（ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｒｔｉｆａｃｔ）を調製する方法において、該方法は、チタン金属前駆材料を加熱工程に供してチタン金属中間材料を製造する工程、並びに、該中間材料を１又はそれ以上のプロセス工程に供し、製品を製造する工程を包含する工程を含み、揮発性フッ化物塩を含有する雰囲気において該加熱工程を行なう、改良。
【請求項４５】
チタン金属前駆材料が、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の不活性化されたチタン粉末である、請求項４４に記載の改良。
【請求項４６】
揮発性フッ化物塩が、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２及びＮａＦから選択される、請求項４４または請求項４５に記載の改良。
【請求項４７】
プロセス工程が、一軸プレス、コールドイソスタティックプレス、ホットイソスタティックプレス、コールドローリング及びホットローリングから選択される、請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の改良。
【請求項４８】
チタン製品がロッド、バー、ワイヤー及びシートから選択される、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載の改良。
【請求項４９】
チタン製品が微量のフッ化物を含有する、請求項４４〜４８のいずれか一項に記載の改良。
【請求項５０】
以下の工程を包含する、チタン鉄鉱からチタンを回収する方法：
チタン鉄鉱を水性ＨＦ中で温浸し、ＦｅＴｉＦ６を生成し、不溶性物質を除去する工程；
アンモニウム塩の添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程；
沈殿した（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を必要に応じて精製する工程；
水銀で活性化されたアルミニウムを用いて、必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元する工程；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を生成する工程；
アルミニウムを用いてＴｉＦ３をチタン金属に還元し、Ｔｉ粉末及びＡｌＦ３を生成する工程；並びに、
昇華によって、ＡｌＦ３のバルクを除去する工程。
【請求項５１】
以下の工程を包含する、ＴｉＯ２含有材料からチタンを回収する方法：
ＭＩＩを含有するフッ化水素酸水溶液を調製する工程、
該溶液中でＴｉＯ２含有材料を温浸し、ＭＩＩＴｉＦ６を含有する溶液を製造し、不溶性物質を除去する工程；
アンモニウム塩の添加によって（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を選択的に沈殿させる工程；
必要に応じて、沈殿した（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を精製する工程；
水銀で活性化されたアルミニウムを用いて、必要に応じて精製された（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＮＨ４ＴｉＦ４に還元する工程；
ＮＨ４ＴｉＦ４を熱分解し、ＴｉＦ３を生成する工程；並びに、
ＴｉＦ３をチタン金属に還元する工程。
【請求項５２】
ＴｉＯ２含有材料が、アナターゼ、ルチル、板チタン石、白チタン石及びチタン含有スラグから選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の不活性化されたチタン粉末を、それぞれ窒素、炭素、ホウ素、水素、ケイ素、リン又は硫黄の供給源と加熱する工程を包含する、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、水素化チタン、ケイ化チタン、リン化チタン及び硫化チタンから選択されるチタン化合物の製造方法。
【請求項５４】
窒素、炭素、水素、ケイ素又は硫黄の供給源が、元素の窒素、炭素、水素、ケイ素又は硫黄である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ホウ素の供給源がジボランである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
リンの供給源がホスフィンである、請求項５３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−１５３３８０（Ｐ２０１１−１５３３８０Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３９２６７（Ｐ２０１１−３９２６７）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【分割の表示】特願２００７−５５２７３８（Ｐ２００７−５５２７３８）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（５０７２２９２３８）ペルーク （プロプリエタリー） リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【分割の表示】特願２００７−５５２７３８（Ｐ２００７−５５２７３８）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（５０７２２９２３８）ペルーク （プロプリエタリー） リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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