トナー用ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】 トナー化したときの材料分散性が良好で、低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたポリエステル樹脂を工業的に生産性良く製造する方法を提供する。
【解決手段】
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を供給し、押出機によって（１）式の条件で架橋反応を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
ｎ＞ｋ／０．００５・・・（１）
（ｎ：押出機の回転速度（ｒｐｓ）ｋ：架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数（ｓ−１））
【解決手段】
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を供給し、押出機によって（１）式の条件で架橋反応を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
ｎ＞ｋ／０．００５・・・（１）
（ｎ：押出機の回転速度（ｒｐｓ）ｋ：架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数（ｓ−１））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐高温オフセット性が要求されるのが前提である。従って、耐高温オフセット性を維持しつつ、例えば定着温度１４０℃以下の条件でも紙への定着を示すといった低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐高温オフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
【０００７】
そこで、低温定着性を改良する手段として、２価のカルボン酸化合物と、２価のアルコール化合物からなる線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるという反面、耐高温オフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、線状ポリエステル樹脂に不飽和基を導入し、重合開始剤などにより反応、架橋させる検討が行われている（例えば、特許文献３〜６参照）。
【０００９】
これらの文献では、重合開始剤は低い温度で供給され、温度を上げることで、ラジカルを発生させ、架橋させている。このような方法では、工業的に生産性を向上させることは困難である。また、高温雰囲気に重合開始剤を供給すると、架橋反応が局所的に進行するため、樹脂の均一性が損なわれ、トナー化したときの材料分散性が悪い箇所が存在する。
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開平４−１２３６７号公報
【特許文献３】特開平３−１３５５７８号公報
【特許文献４】特開平５−２４９７３９号公報
【特許文献５】特開昭５９−４９５５１号公報
【特許文献６】特開平８−１５２７４３号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、トナー化したときの材料分散性が良好で、低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたポリエステル樹脂を工業的に生産性良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を供給し、押出機によって（１）式の条件で架橋反応を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。
【００１２】
ｎ＞ｋ／０．００５・・・（１）
（ｎ：押出機の回転速度（ｒｐｓ）ｋ：架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数（ｓ−１））
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー化したときの材料分散性が良好で、低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、押出機中の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に、架橋反応開始剤を供給し架橋反応を行う際に、押出機の回転速度ｎをｋ／０．００５より大きくすることが必要である。（ｋ：架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数（ｓ−１））
押出機内で不飽和ポリエステル樹脂を溶融混合し、架橋反応開始剤により架橋反応させる場合、架橋反応開始剤の分解速度が速いために、局所的に架橋反応が過度に進み、高密度に架橋している部分が生じ、トナー材料の分散が不良となる場合がある。例えば、トナー化のために顔料を添加すると顔料が局所的に不在となる、いわゆる「色抜け」が発生し
やすくなる。
【００１５】
本発明では、押し出し機の回転速度ｎをｋ／０．００５より大きくすることにより、架橋反応開始剤分解速度より架橋反応開始剤の混合速度を速めることで、局所的な架橋反応を抑制し、トナー化の際の材料分散性が向上する。
【００１６】
なお、回転数の上限は特に制限されないが、押出機の耐久性や、樹脂へのせん断によるダメージを抑制する点から、３０（ｒｐｓ）以下であることが好ましい。
【００１７】
また、架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数ｋ（ｓ−１）は以下のようにして求める。
【００１８】
架橋反応開始剤の分解速度ｒｉ(ｍｏｌ/Ｌ/ｓ)は、架橋反応開始剤濃度Ｉ(ｍｏｌ/Ｌ)、時間ｔ(ｓ)、分解速度定数ｋ(ｓ−１)を用いて、以下の（２）式で表される。
【００１９】
ｒｉ＝−ｄ Ｉ ／ ｄ ｔ＝ｋ Ｉ （２）
上式を積分することで、架橋開始剤濃度は、架橋開始剤初期濃度Ｉ０(ｍｏｌ/Ｌ)を用いて、以下の（３）式で表される。
【００２０】
−ｌｎ（Ｉ／Ｉ０）＝ｋｔ （３）
Ｉ／Ｉ０＝１／２となるときの時間ｔ、すなわち架橋開始剤濃度が半分になるときの時間を半減期とよぶ。
【００２１】
分解速度定数ｋは、頻度因子ｋ０(ｓ−１)、活性化エネルギーＥ（Ｊ／mol）、気体定数Ｒ＝８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ／℃）、温度Ｔ（℃）を用いて以下の（４）式で表されることが知られている。
【００２２】
ｋ＝ｋ０ ｅｘｐ （−Ｅ／Ｒ／Ｔ） （４）
分解速度定数は、半減期温度、活性化エネルギーから、（３）式および（４）式を用いて、頻度因子ｋ０を算出することで、（４）式から架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数ｋを求める
なお、架橋反応開始剤供給部での樹脂温度とは、押出機に架橋反応開始剤を供給する点での不飽和ポリエステル樹脂温度で、押出機のシリンダー設定温度であらわされる。
【００２３】
また本発明では、架橋反応開始剤の押出機への供給圧力が０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上がより好ましい。
【００２４】
架橋反応開始剤の押出機への供給部において、押出機内に不飽和ポリエステル樹脂が充満されていないと、供給した架橋反応開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂上を滑る状態となり、速やかな混合が阻害される場合がある。供給部での圧力が０．０１ＭＰａより低いと、押出機内に、空隙が存在しやすい。
【００２５】
また、架橋反応開始剤の供給部での圧力が過度に高い場合は、滞留した樹脂が増加する傾向にある。従って、架橋反応開始剤の供給部での圧力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
なお、架橋反応開始剤の押出機への供給圧力は該架橋反応開始剤の供給配管の圧力を測定すればよい。
【００２７】
さらに本発明では、押出機が二軸押出機であり、架橋反応開始剤供給部での押出機のスクリューエレメントが、ニーディングディスクであることが好ましい。
【００２８】
二軸押出機が混合速度が早い点で好ましく、二軸押出機のスクリューエレメントとしては、樹脂を送る能力が高いフルフライトディスク、樹脂を混練する能力が高いニーディングディスク、樹脂の送りを止めて押出機の圧力を高めるシールディスクなどがある。
【００２９】
フルフライトディスクは、一般的には押出機内は樹脂で充満されておらず空隙が存在するため、フルフライトディスク部に架橋反応開始剤を供給すると、空隙部で架橋反応開始剤が樹脂の上を滑って混合が遅い点、フルフライトディスクの混練能力が低い点などから、フルフライトディスクを架橋反応開始剤の供給部に用いることは好ましくない。
【００３０】
さらにニーディングディスクを架橋開始剤の供給部に用いることで、混練能力が高まるため、ニーディングディスクを架橋反応開始剤の供給部に用いることが好ましい。ニーディングディスクを用いる場合は、下流にシールディスクを用いると、シールディスクの送りを止める効果により、押出機内が樹脂で充満されるため、空隙部で架橋反応開始剤が樹脂の上を滑って混合が遅いことが解消されるために、更に好ましい。
【００３１】
ニーディングディスクには、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク等が挙げられる。
【００３２】
また本発明で、不飽和二重結合とは炭素間二重結合であり、これをポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステル樹脂の構成成分として取り込めばよい。
【００３３】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。
【００３４】
これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００３５】
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
【００３６】
有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００３７】
架橋反応開始剤の押出機への供給方法は、特に制限されず、ポリエステル樹脂に混合して供給してもよいし、架橋反応開始剤単体を供給してもよいし、架橋反応開始剤を希釈剤で希釈して供給してもよい。
【００３８】
架橋反応開始剤の供給温度は特に制限されないが、架橋反応開始剤の分解による無駄な消費を抑制する点から、１０時間半減期温度より低いことが好ましい。
【００３９】
また、架橋反応開始剤を希釈剤で希釈することは、局所的に架橋反応を防止する点から好ましいが、希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになる。そこで、トナー用ポリエステル樹脂中に残存しても、トナー製造に悪影響を及ぼさない点から、希釈剤で希釈する場合はトナーの添加剤として使用される離型剤を希釈剤として用いることが好ましい。
【００４０】
架橋反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないもとのしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、架橋反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えばＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００４３】
トナー評価方法
・定着特性：耐高温オフセット性
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／分に設定したものである。
【００４４】
熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
【００４５】
◎＋（極めて良好）：最高定着温度が２００℃以上
◎（非常に良好） ：最高定着温度が１９０℃以上２００℃未満
○＋（良好） ：最高定着温度が１８０℃以上１９０℃未満
○（使用可能） ：最高定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
×（劣る） ：最高定着温度が１７０℃未満
・定着特性：最低定着温度
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が９０％を超える温度を最低定着温度とした。
【００４６】
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
【００４７】
定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
◎＋（極めて良好）：最低定着温度が１２０℃以下
◎（非常に良好）：最低定着温度が１２０℃を超えて１３０℃以下
○＋（良好） ：最低定着温度が１３０℃を超えて１４０℃以下
○（使用可能） ：最低定着温度が１４０℃を超えて１５０℃以下
×（劣る） ：最低定着温度が１５０℃を超える
・定着特性：定着温度幅
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
【００４８】
◎（非常に良好）：定着温度幅が７０℃以上
○＋（良好） ：定着温度幅が６０℃以上７０℃未満
○（使用可能） ：定着温度幅が５０℃以上６０℃未満
×（劣る） ：定着温度幅が５０℃未満
・材料分散性
トナー溶融混練物をミクロトーム（ミクローム社製ＨＭ ３３０）を用いて切断し、１〜３μｍ程度の観察用薄片を作製した。この観察用薄片を、金属顕微鏡（（株）ニコン製エクリプスＭＥ６００Ｌ）を用いて観察した。観察視野中の未着色部分の大きさを材料分散性の判定基準とした。この未着色部分は、結着樹脂由来の過度に高密度化されたＴＨＦ不溶分である。このような未着色部分には着色剤が存在しておらず、未着色部分が多い、またはその部分のサイズが大きいということは材料分散性が悪いということを示す。
【００４９】
◎（非常に良好） ：未着色部分が全く存在しない
○＋（良好） ：５μｍ以下の大きさの未着色部分が存在する
○（使用可能） ：５〜１０μｍ程度の大きさの未着色部分が存在する
×（劣る） ：１０μｍ以上の大きさの未着色部分が存在する
合成例１
酸成分としてテレフタル酸９５モル部およびフマル酸５モル部、アルコール成分としてエチレングリコールを６５モル部およびネオペンチルグリコールを４０モル部、また全酸成分に対して１０００ｐｐｍのトリブチルスズオキシドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行い、反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（ａ）を得た。ポリエステル樹脂（ａ）の仕込組成を表１に示す。
【００５０】
合成例２
酸成分としてテレフタル酸８０モル部およびフマル酸２０モル部、アルコール成分としてエチレングリコールを８０モル部および１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル部、また全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業（株）製ＡＯ−６０）とを合成例１と同様の反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。ポリエステル樹脂（ｂ）の仕込組成を表１に示す。
実施例１
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部を８０℃に加熱し、溶融させ、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン１０質量部を添加して得られた離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−１）を、古江サイエンス株式会社製のマイクロフィーダーに仕込んだ。マイクロフィーダーのシリンジ部は、ジャケットにより温調することが可能であり、離型剤が凝固しないように温度を８０℃に保持した。離型剤で希釈された架橋反応開始剤の組成を表２に示す。用いた開始剤の、１０時間半減期温度、活性化エネルギーを表３に示す
反応装置は、二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を用いた。ポリエステル樹脂供給部からの長さをL（ｍｍ）とする。ポリエステル樹脂（ａ）８５質量部とポリエステル樹脂（ｂ）１５質量部の溶融混合物を溶融混合物の温度１６０℃で供給し、Ｌ＝１８０ｍｍに離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−１）１質量部をマイクロフィーダーで供給して、架橋ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。用いたポリエステル樹脂および希釈開始剤の種類、溶融樹脂供給温度、原料組成を表４に示す。
【００５１】
スクリューエレメントは、Ｌ＝０ｍｍ〜１５０ｍｍをフルフライトディスク、Ｌ＝１５０ｍｍ〜３００ｍｍをニュートラルニーディングディスク、Ｌ＝３００ｍｍ〜３１５ｍｍをシールディスク、Ｌ＝３１５ｍｍ〜７５０ｍｍをフルフライトディスクとし、Ｌ＝７５０ｍｍから樹脂を押出した。
【００５２】
押出機のシリンダー温度は、Ｌ＝０ｍｍ〜２１０ｍｍを１６０℃、Ｌ＝２１０ｍｍ〜７５０ｍｍを１８０℃とし、スクリューの回転数は、３．３ｒｐｓとした。マイクロフィーダーで測定した架橋反応開始剤の供給圧力は、０．４ＭＰａであった。
【００５３】
開始剤の分解速度定数は、０．００１８と計算され、本発明の好ましいスクリューの回転数の下限値（ｋ／０．００５）は、０．３６と計算される。開始剤種類、Ｌ＝１８０ｍｍである開始財供給部の押出機のシリンダー温度、開始剤の分解速度定数、本発明の好ましいスクリューの回転数の下限値、スクリュー回転数、架橋反応開始剤の供給圧力、開始剤供給部手前（Ｌ＝１５０ｍｍ）からのニーディングディスクの種類および長さの製造条件を表５に示す。
【００５４】
次に、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）９４質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス２質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部を混合し、二軸押出機を用いて外温設定１６０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量部となるようにシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００５５】
実施例２
押出機のシリンダー温度は、Ｌ＝０ｍｍ〜２１０ｍｍを１８０℃とした以外は実施例１と同様の方法でトナー２を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００５６】
実施例３
押出機のスクリューの回転数を、０．８３ｒｐｓとした以外は実施例１と同様の方法でトナー３を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００５７】
実施例４
離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−４）２質量部をマイクロフィーダーで供給した以外は実施例３と同様の方法でトナー４を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００５８】
比較例１
押出機のスクリューの回転数を、０．８３ｒｐｓとした以外は実施例２と同様の方法でトナー５を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。耐高温オフセット性、材料分散性が悪い結果となった。
【００５９】
実施例５
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部を８０℃に加熱し、溶融させ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１０質量部を添加して得られた離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−６）を、古江サイエンス株式会社製のマイクロフィーダーに仕込んだ以外は実施例２と同様の方法でトナー６を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００６０】
比較例２
押出機のスクリューの回転数を、０．８３ｒｐｓとした以外は実施例５と同様の方法でトナー７を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。材料分散性が悪い結果となった。
【００６１】
実施例６
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部を８０℃に加熱し、溶融させ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１０質量部を添加して得られた離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−８）を、古江サイエンス株式会社製のマイクロフィーダーに仕込み、押出機のスクリューの回転数を、５ｒｐｓとした以外は実施例１と同様の方法でトナー８を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００６２】
比較例３
押出機のスクリューの回転数を、１．７ｒｐｓとした以外は実施例６と同様の方法でトナー９を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。耐高温オフセット性、材料分散性が悪い結果となった。
【００６３】
実施例７
スクリューエレメントは、Ｌ＝０ｍｍ〜１５０ｍｍをフルフライトディスク、Ｌ＝１５０ｍｍ〜４５０ｍｍを逆ニーディングディスク、Ｌ＝４５０ｍｍ〜４６５ｍｍをシールディスク、Ｌ＝４６５ｍｍ〜７５０ｍｍをフルフライトディスクとした以外は実施例２と同様の方法でトナー１０を得て、その性能を評価した。
【００６４】
比較例４
スクリューエレメントを全てフルフライトディスクとし、押出機のスクリューの回転数を、０．８３ｒｐｓとした以外は実施例２と同様の方法でトナー１１を得て、その性能を評価した。耐高温オフセット性、材料分散性が悪い結果となった。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐高温オフセット性が要求されるのが前提である。従って、耐高温オフセット性を維持しつつ、例えば定着温度１４０℃以下の条件でも紙への定着を示すといった低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐高温オフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
【０００７】
そこで、低温定着性を改良する手段として、２価のカルボン酸化合物と、２価のアルコール化合物からなる線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるという反面、耐高温オフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、線状ポリエステル樹脂に不飽和基を導入し、重合開始剤などにより反応、架橋させる検討が行われている（例えば、特許文献３〜６参照）。
【０００９】
これらの文献では、重合開始剤は低い温度で供給され、温度を上げることで、ラジカルを発生させ、架橋させている。このような方法では、工業的に生産性を向上させることは困難である。また、高温雰囲気に重合開始剤を供給すると、架橋反応が局所的に進行するため、樹脂の均一性が損なわれ、トナー化したときの材料分散性が悪い箇所が存在する。
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開平４−１２３６７号公報
【特許文献３】特開平３−１３５５７８号公報
【特許文献４】特開平５−２４９７３９号公報
【特許文献５】特開昭５９−４９５５１号公報
【特許文献６】特開平８−１５２７４３号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、トナー化したときの材料分散性が良好で、低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたポリエステル樹脂を工業的に生産性良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を供給し、押出機によって（１）式の条件で架橋反応を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。
【００１２】
ｎ＞ｋ／０．００５・・・（１）
（ｎ：押出機の回転速度（ｒｐｓ）ｋ：架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数（ｓ−１））
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー化したときの材料分散性が良好で、低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、押出機中の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に、架橋反応開始剤を供給し架橋反応を行う際に、押出機の回転速度ｎをｋ／０．００５より大きくすることが必要である。（ｋ：架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数（ｓ−１））
押出機内で不飽和ポリエステル樹脂を溶融混合し、架橋反応開始剤により架橋反応させる場合、架橋反応開始剤の分解速度が速いために、局所的に架橋反応が過度に進み、高密度に架橋している部分が生じ、トナー材料の分散が不良となる場合がある。例えば、トナー化のために顔料を添加すると顔料が局所的に不在となる、いわゆる「色抜け」が発生し
やすくなる。
【００１５】
本発明では、押し出し機の回転速度ｎをｋ／０．００５より大きくすることにより、架橋反応開始剤分解速度より架橋反応開始剤の混合速度を速めることで、局所的な架橋反応を抑制し、トナー化の際の材料分散性が向上する。
【００１６】
なお、回転数の上限は特に制限されないが、押出機の耐久性や、樹脂へのせん断によるダメージを抑制する点から、３０（ｒｐｓ）以下であることが好ましい。
【００１７】
また、架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数ｋ（ｓ−１）は以下のようにして求める。
【００１８】
架橋反応開始剤の分解速度ｒｉ(ｍｏｌ/Ｌ/ｓ)は、架橋反応開始剤濃度Ｉ(ｍｏｌ/Ｌ)、時間ｔ(ｓ)、分解速度定数ｋ(ｓ−１)を用いて、以下の（２）式で表される。
【００１９】
ｒｉ＝−ｄ Ｉ ／ ｄ ｔ＝ｋ Ｉ （２）
上式を積分することで、架橋開始剤濃度は、架橋開始剤初期濃度Ｉ０(ｍｏｌ/Ｌ)を用いて、以下の（３）式で表される。
【００２０】
−ｌｎ（Ｉ／Ｉ０）＝ｋｔ （３）
Ｉ／Ｉ０＝１／２となるときの時間ｔ、すなわち架橋開始剤濃度が半分になるときの時間を半減期とよぶ。
【００２１】
分解速度定数ｋは、頻度因子ｋ０(ｓ−１)、活性化エネルギーＥ（Ｊ／mol）、気体定数Ｒ＝８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ／℃）、温度Ｔ（℃）を用いて以下の（４）式で表されることが知られている。
【００２２】
ｋ＝ｋ０ ｅｘｐ （−Ｅ／Ｒ／Ｔ） （４）
分解速度定数は、半減期温度、活性化エネルギーから、（３）式および（４）式を用いて、頻度因子ｋ０を算出することで、（４）式から架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数ｋを求める
なお、架橋反応開始剤供給部での樹脂温度とは、押出機に架橋反応開始剤を供給する点での不飽和ポリエステル樹脂温度で、押出機のシリンダー設定温度であらわされる。
【００２３】
また本発明では、架橋反応開始剤の押出機への供給圧力が０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上がより好ましい。
【００２４】
架橋反応開始剤の押出機への供給部において、押出機内に不飽和ポリエステル樹脂が充満されていないと、供給した架橋反応開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂上を滑る状態となり、速やかな混合が阻害される場合がある。供給部での圧力が０．０１ＭＰａより低いと、押出機内に、空隙が存在しやすい。
【００２５】
また、架橋反応開始剤の供給部での圧力が過度に高い場合は、滞留した樹脂が増加する傾向にある。従って、架橋反応開始剤の供給部での圧力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
なお、架橋反応開始剤の押出機への供給圧力は該架橋反応開始剤の供給配管の圧力を測定すればよい。
【００２７】
さらに本発明では、押出機が二軸押出機であり、架橋反応開始剤供給部での押出機のスクリューエレメントが、ニーディングディスクであることが好ましい。
【００２８】
二軸押出機が混合速度が早い点で好ましく、二軸押出機のスクリューエレメントとしては、樹脂を送る能力が高いフルフライトディスク、樹脂を混練する能力が高いニーディングディスク、樹脂の送りを止めて押出機の圧力を高めるシールディスクなどがある。
【００２９】
フルフライトディスクは、一般的には押出機内は樹脂で充満されておらず空隙が存在するため、フルフライトディスク部に架橋反応開始剤を供給すると、空隙部で架橋反応開始剤が樹脂の上を滑って混合が遅い点、フルフライトディスクの混練能力が低い点などから、フルフライトディスクを架橋反応開始剤の供給部に用いることは好ましくない。
【００３０】
さらにニーディングディスクを架橋開始剤の供給部に用いることで、混練能力が高まるため、ニーディングディスクを架橋反応開始剤の供給部に用いることが好ましい。ニーディングディスクを用いる場合は、下流にシールディスクを用いると、シールディスクの送りを止める効果により、押出機内が樹脂で充満されるため、空隙部で架橋反応開始剤が樹脂の上を滑って混合が遅いことが解消されるために、更に好ましい。
【００３１】
ニーディングディスクには、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク等が挙げられる。
【００３２】
また本発明で、不飽和二重結合とは炭素間二重結合であり、これをポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステル樹脂の構成成分として取り込めばよい。
【００３３】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。
【００３４】
これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００３５】
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
【００３６】
有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００３７】
架橋反応開始剤の押出機への供給方法は、特に制限されず、ポリエステル樹脂に混合して供給してもよいし、架橋反応開始剤単体を供給してもよいし、架橋反応開始剤を希釈剤で希釈して供給してもよい。
【００３８】
架橋反応開始剤の供給温度は特に制限されないが、架橋反応開始剤の分解による無駄な消費を抑制する点から、１０時間半減期温度より低いことが好ましい。
【００３９】
また、架橋反応開始剤を希釈剤で希釈することは、局所的に架橋反応を防止する点から好ましいが、希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになる。そこで、トナー用ポリエステル樹脂中に残存しても、トナー製造に悪影響を及ぼさない点から、希釈剤で希釈する場合はトナーの添加剤として使用される離型剤を希釈剤として用いることが好ましい。
【００４０】
架橋反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないもとのしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、架橋反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えばＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００４３】
トナー評価方法
・定着特性：耐高温オフセット性
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／分に設定したものである。
【００４４】
熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
【００４５】
◎＋（極めて良好）：最高定着温度が２００℃以上
◎（非常に良好） ：最高定着温度が１９０℃以上２００℃未満
○＋（良好） ：最高定着温度が１８０℃以上１９０℃未満
○（使用可能） ：最高定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
×（劣る） ：最高定着温度が１７０℃未満
・定着特性：最低定着温度
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が９０％を超える温度を最低定着温度とした。
【００４６】
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
【００４７】
定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
◎＋（極めて良好）：最低定着温度が１２０℃以下
◎（非常に良好）：最低定着温度が１２０℃を超えて１３０℃以下
○＋（良好） ：最低定着温度が１３０℃を超えて１４０℃以下
○（使用可能） ：最低定着温度が１４０℃を超えて１５０℃以下
×（劣る） ：最低定着温度が１５０℃を超える
・定着特性：定着温度幅
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
【００４８】
◎（非常に良好）：定着温度幅が７０℃以上
○＋（良好） ：定着温度幅が６０℃以上７０℃未満
○（使用可能） ：定着温度幅が５０℃以上６０℃未満
×（劣る） ：定着温度幅が５０℃未満
・材料分散性
トナー溶融混練物をミクロトーム（ミクローム社製ＨＭ ３３０）を用いて切断し、１〜３μｍ程度の観察用薄片を作製した。この観察用薄片を、金属顕微鏡（（株）ニコン製エクリプスＭＥ６００Ｌ）を用いて観察した。観察視野中の未着色部分の大きさを材料分散性の判定基準とした。この未着色部分は、結着樹脂由来の過度に高密度化されたＴＨＦ不溶分である。このような未着色部分には着色剤が存在しておらず、未着色部分が多い、またはその部分のサイズが大きいということは材料分散性が悪いということを示す。
【００４９】
◎（非常に良好） ：未着色部分が全く存在しない
○＋（良好） ：５μｍ以下の大きさの未着色部分が存在する
○（使用可能） ：５〜１０μｍ程度の大きさの未着色部分が存在する
×（劣る） ：１０μｍ以上の大きさの未着色部分が存在する
合成例１
酸成分としてテレフタル酸９５モル部およびフマル酸５モル部、アルコール成分としてエチレングリコールを６５モル部およびネオペンチルグリコールを４０モル部、また全酸成分に対して１０００ｐｐｍのトリブチルスズオキシドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行い、反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（ａ）を得た。ポリエステル樹脂（ａ）の仕込組成を表１に示す。
【００５０】
合成例２
酸成分としてテレフタル酸８０モル部およびフマル酸２０モル部、アルコール成分としてエチレングリコールを８０モル部および１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル部、また全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業（株）製ＡＯ−６０）とを合成例１と同様の反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。ポリエステル樹脂（ｂ）の仕込組成を表１に示す。
実施例１
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部を８０℃に加熱し、溶融させ、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン１０質量部を添加して得られた離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−１）を、古江サイエンス株式会社製のマイクロフィーダーに仕込んだ。マイクロフィーダーのシリンジ部は、ジャケットにより温調することが可能であり、離型剤が凝固しないように温度を８０℃に保持した。離型剤で希釈された架橋反応開始剤の組成を表２に示す。用いた開始剤の、１０時間半減期温度、活性化エネルギーを表３に示す
反応装置は、二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を用いた。ポリエステル樹脂供給部からの長さをL（ｍｍ）とする。ポリエステル樹脂（ａ）８５質量部とポリエステル樹脂（ｂ）１５質量部の溶融混合物を溶融混合物の温度１６０℃で供給し、Ｌ＝１８０ｍｍに離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−１）１質量部をマイクロフィーダーで供給して、架橋ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。用いたポリエステル樹脂および希釈開始剤の種類、溶融樹脂供給温度、原料組成を表４に示す。
【００５１】
スクリューエレメントは、Ｌ＝０ｍｍ〜１５０ｍｍをフルフライトディスク、Ｌ＝１５０ｍｍ〜３００ｍｍをニュートラルニーディングディスク、Ｌ＝３００ｍｍ〜３１５ｍｍをシールディスク、Ｌ＝３１５ｍｍ〜７５０ｍｍをフルフライトディスクとし、Ｌ＝７５０ｍｍから樹脂を押出した。
【００５２】
押出機のシリンダー温度は、Ｌ＝０ｍｍ〜２１０ｍｍを１６０℃、Ｌ＝２１０ｍｍ〜７５０ｍｍを１８０℃とし、スクリューの回転数は、３．３ｒｐｓとした。マイクロフィーダーで測定した架橋反応開始剤の供給圧力は、０．４ＭＰａであった。
【００５３】
開始剤の分解速度定数は、０．００１８と計算され、本発明の好ましいスクリューの回転数の下限値（ｋ／０．００５）は、０．３６と計算される。開始剤種類、Ｌ＝１８０ｍｍである開始財供給部の押出機のシリンダー温度、開始剤の分解速度定数、本発明の好ましいスクリューの回転数の下限値、スクリュー回転数、架橋反応開始剤の供給圧力、開始剤供給部手前（Ｌ＝１５０ｍｍ）からのニーディングディスクの種類および長さの製造条件を表５に示す。
【００５４】
次に、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）９４質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス２質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部を混合し、二軸押出機を用いて外温設定１６０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量部となるようにシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００５５】
実施例２
押出機のシリンダー温度は、Ｌ＝０ｍｍ〜２１０ｍｍを１８０℃とした以外は実施例１と同様の方法でトナー２を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００５６】
実施例３
押出機のスクリューの回転数を、０．８３ｒｐｓとした以外は実施例１と同様の方法でトナー３を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００５７】
実施例４
離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−４）２質量部をマイクロフィーダーで供給した以外は実施例３と同様の方法でトナー４を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００５８】
比較例１
押出機のスクリューの回転数を、０．８３ｒｐｓとした以外は実施例２と同様の方法でトナー５を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。耐高温オフセット性、材料分散性が悪い結果となった。
【００５９】
実施例５
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部を８０℃に加熱し、溶融させ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１０質量部を添加して得られた離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−６）を、古江サイエンス株式会社製のマイクロフィーダーに仕込んだ以外は実施例２と同様の方法でトナー６を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００６０】
比較例２
押出機のスクリューの回転数を、０．８３ｒｐｓとした以外は実施例５と同様の方法でトナー７を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。材料分散性が悪い結果となった。
【００６１】
実施例６
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部を８０℃に加熱し、溶融させ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１０質量部を添加して得られた離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ−８）を、古江サイエンス株式会社製のマイクロフィーダーに仕込み、押出機のスクリューの回転数を、５ｒｐｓとした以外は実施例１と同様の方法でトナー８を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。
【００６２】
比較例３
押出機のスクリューの回転数を、１．７ｒｐｓとした以外は実施例６と同様の方法でトナー９を得て、その性能を評価した。トナーの評価結果を表６に示す。耐高温オフセット性、材料分散性が悪い結果となった。
【００６３】
実施例７
スクリューエレメントは、Ｌ＝０ｍｍ〜１５０ｍｍをフルフライトディスク、Ｌ＝１５０ｍｍ〜４５０ｍｍを逆ニーディングディスク、Ｌ＝４５０ｍｍ〜４６５ｍｍをシールディスク、Ｌ＝４６５ｍｍ〜７５０ｍｍをフルフライトディスクとした以外は実施例２と同様の方法でトナー１０を得て、その性能を評価した。
【００６４】
比較例４
スクリューエレメントを全てフルフライトディスクとし、押出機のスクリューの回転数を、０．８３ｒｐｓとした以外は実施例２と同様の方法でトナー１１を得て、その性能を評価した。耐高温オフセット性、材料分散性が悪い結果となった。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を供給し、押出機によって（１）式の条件で架橋反応を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
ｎ＞ｋ／０．００５・・・（１）
（ｎ：押出機の回転速度（ｒｐｓ）ｋ：架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数（ｓ−１））
【請求項２】
架橋反応開始剤の押出機への供給圧力が０．０１ＭＰａ以上である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
押出機が二軸押出機であり、架橋反応開始剤供給部の押出機のスクリューエレメントが、ニーディングディスクである請求項１または請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を供給し、押出機によって（１）式の条件で架橋反応を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
ｎ＞ｋ／０．００５・・・（１）
（ｎ：押出機の回転速度（ｒｐｓ）ｋ：架橋反応開始剤供給部での樹脂温度における架橋反応開始剤の分解速度定数（ｓ−１））
【請求項２】
架橋反応開始剤の押出機への供給圧力が０．０１ＭＰａ以上である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
押出機が二軸押出機であり、架橋反応開始剤供給部の押出機のスクリューエレメントが、ニーディングディスクである請求項１または請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２３３２９６（Ｐ２００８−２３３２９６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７００１０（Ｐ２００７−７００１０）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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