ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物
【課題】取り扱い性に優れたドリップ防止剤を提供する。
【解決手段】本発明は、平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤である。
【解決手段】本発明は、平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭、オフィス、工場などで使用されている熱可塑性樹脂成形品、たとえば電気器具、ＯＡ機器では、熱可塑性樹脂の多くが易燃性であるため、通常、その成形用原料に難燃剤を添加し、樹脂成形品の難燃性を向上させる工夫が求められている。
【０００３】
しかしながら、多くの難燃剤は、燃焼しにくくする効果をもたらすが、いったん燃焼しはじめると熱可塑性樹脂が液状になって、燃えながらドリップ（滴り）して延焼するのを防ぐ効果は乏しい。これに対し、たとえば、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ′ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ （以下、ＵＬと略す）９４の規格では、燃焼試験（Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔ）の等級として、抗ドリップ性を条件とする難燃度が高いクラス（Ｖ−１、Ｖ−０）が設けられている。また、ドリップも防止してさらに安全性を高めるためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末や水性分散体を易燃性熱可塑性樹脂に難燃剤とともに溶融混合することが行なわれている。
【０００４】
ＰＴＦＥは耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性等の特異な表面特性を有するためコーティング剤に広く用いられている。また、高結晶性で分子間力が低いためわずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂用添加剤としても使用されている。
【０００５】
たとえば、特許文献１では、易燃性熱可塑性樹脂と難燃剤、不燃性繊維とともにＰＴＦＥを０．１〜５％（重量％、以下同様）添加した組成物が、特許文献２では、ポリフェニレンエーテルやスチレン系樹脂に難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献３では芳香族ポリカーボネートに有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩の難燃剤０．０１〜１０％とＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ３のＰＴＦＥ０．０１〜２．０％を添加した組成物が、特許文献４ではアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）に難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。
【０００６】
また、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイに関して、特許文献５では、有機臭素化合物とアンチモンまたはビスマス化合物などの難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献６〜９では、リン化合物とともにＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献１０では、有機または無機酸のアルカリ金属塩とともにＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。ポリアミドに関しても、たとえば、特許文献１１では、リン酸エステルなどの難燃剤とともにＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。例えば、特許文献１２や特許文献１３に、ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１４にはポリテトラフルオロエチレンと分散媒パウダーとを高せん断下で混合しポリテトラフルオロエチレンをあらかじめ繊維化した後にポリオレフィンと混合するポリオレフィン系樹脂組成物の製法が開示されている。
【０００７】
ドリップ防止用のＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合してえられるラテックスを凝析・乾燥した粉末（通常、ＰＴＦＥファインパウダーと呼ばれ、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４〜２．２３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ３に分類される）、あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮・安定化して製造される水性分散体（通常、ＰＴＦＥディスパージョンと呼ばれる）が使用される。
【０００８】
ドリップ防止の機能は、ＰＴＦＥ粒子が容易にフィブリル化する性質を有していることによる。すなわち、熱可塑性樹脂を溶融状態で前記ファインパウダーや前記ディスパージョンと混合すると、混合の剪断力でＰＴＦＥ微粒子がフィブリル化し、熱可塑性樹脂中にそのフィブリルが分散する。熱可塑性樹脂の最終的な成形品にもフィブリルが分散したまま残ることによって燃焼時のドリップが防止される。
【０００９】
しかし、易燃性熱可塑性樹脂とＰＴＦＥを混合するには、溶融混合に先だって、易燃性熱可塑性樹脂の粉末、ペレットまたは液状のものと、前記ファインパウダーや前記ディスパージョンとを混ぜ合わせる必要がある。しかし、前記ファインパウダーは常温でもフィブリル化しやすい性質のためファインパウダー同士の凝集物が発生しやすく粉体の取り扱い性が劣り、混合する際の作業性に重大な問題がある。前記ディスパージョンは易燃性熱可塑性樹脂が水性分散体の場合は互いの混合が容易であるが、該樹脂が粉末またはペレットであれば、混合したあとで前記ディスパージョン中の不必要な水分や界面活性剤を取り除く工程が必要となる。
【００１０】
ＰＴＦＥドリップ防止剤としては、粉体の取り扱い性に優れるものが求められている。さらに、原料樹脂へ添加する際に予めＰＴＦＥ粉末と原料樹脂とを予備混合する必要があるが、この時混合機や押出機フィーダー内で原料樹脂とＰＴＦＥの混合粉末が凝集してブロッキングをおこし、作業性、生産性を著しく阻害するという問題がある。
【００１１】
そこで、ＰＴＦＥ粒子と有機系重合体粒子の混合物（ＰＴＦＥ含有混合粉末）の添加により、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる試みが、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７等に記載される。特許文献１５には、ポリテトラフルオロエチレン分散液と、芳香族ビニル系重合体分散液とを、混合し、凝固して得られる粉体の添加により、難燃性が向上すると記載される。特許文献１６にはポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下有機系単量体を重合して得られる粉体は取り扱い性に優れると記載される。特許文献１７には、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体およびポリオルガノシロキサン含有複合ゴム系グラフト共重合体から成る熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性に優れると記載される。
しかしながら、ドリップ防止剤としてのＰＴＦＥ含有混合粉末を熱可塑性樹脂に添加すると、同じ添加量でＰＴＦＥ単体のドリップ防止剤を添加した場合と比較して、ドリップ防止性能に寄与するＰＴＦＥの添加量が少ないために十分なドリップ防止効果が得難く、十分な効果を得るためにドリップ防止剤の添加量が増え、コストが高くなる問題があった。
【００１２】
また、ＴＦＥの懸濁重合によりえられるＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重が２．１３〜２．２３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ４、６、７に分類される）があり、これを易燃性熱可塑性樹脂の添加剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献１８参照。）。
【００１３】
また、特許文献１９では、ＰＴＦＥラテックスからファインパウダーを製造する際に、予めＰＴＦＥラテックスに多量のフッ素系界面活性剤を共存させた上で凝析する粉体流動性に優れた０．５２ｇ／ｍｌ以上の高い見掛密度を有するＰＴＦＥファインパウダーの製法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５０−４４２４１号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６６５７号公報
【特許文献３】特公昭６０−３８４１８号公報
【特許文献４】特公昭６２−５８６２９号公報
【特許文献５】特公平１−６０１８１号公報
【特許文献６】特開昭６１−５５１４５号公報
【特許文献７】特開昭６１−２６１３５２号公報
【特許文献８】特開昭６３−２７８９６１号公報
【特許文献９】特開平２−３２１５４号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１２７７５９号公報
【特許文献１１】特開平５−１８６６８６号公報
【特許文献１２】特開平５−２１４１８４号公報
【特許文献１３】特開平６−３０６２１２号公報
【特許文献１４】特開平７−３２４１４７号公報
【特許文献１５】特開昭６０−２５８２６３号公報
【特許文献１６】特開平９−９５５８３号公報
【特許文献１７】特開平１０−３１０７０７号公報
【特許文献１８】特開平１０−７７３７８号公報
【特許文献１９】国際公開第９７／１７３８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来のＰＴＦＥファインパウダーを用いたドリップ防止剤は、未だ凝集しやすい問題があり、取り扱い性が充分なものとはいえなかった。
【００１６】
例えば、特許文献１８では、ＰＴＦＥモールディングパウダーが一般にフィブリル化し難いため、粉体の取り扱い性に優れ、易燃性熱可塑性樹脂と該樹脂の溶融状態で混練して剪断力を加えるとフィブリル化を生じドリップ防止能が発現すると記載されているが、成形品表面に繊維化せずに残留するＰＴＦＥ粉末の白斑が発生しやすく、また十分なドリップ防止効果が得難いという問題がある。特許文献１９においても、特許文献１８と同様に、成形品表面に繊維化せずに残留するＰＴＦＥ粉末の白斑が発生しやすい問題があった。
【００１７】
本発明の目的は、取り扱い性に優れたドリップ防止剤を提供することにある。また、該ドリップ防止剤を含有する樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤である。
【００１９】
本発明はまた、上記ドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする樹脂組成物でもある。
【００２０】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートであることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のドリップ防止剤は、上述の構成よりなることにより、取り扱い性に優れる。また、本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤からなるものであることから、取り扱い性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図２】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図３】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図４】コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者等がドリップ防止剤について鋭意検討したところ、特定構成のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが、取り扱い性に優れるドリップ防止剤となることが見出された。
【００２６】
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００（ＲＲ１５００）における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなるものである。
【００２７】
本発明のドリップ防止剤は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）からなるものであり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンからなるＰＴＦＥファインパウダーである。
本発明のドリップ防止剤は、上記構成のものであることによって、取り扱い性に優れる。なお、取り扱い性は、後述する圧縮性比と凝集崩壊性から評価することができ、圧縮性比は小さいほど、凝集崩壊性は大きいほど取り扱い性に優れるということができる。このようなドリップ防止剤は、凝集しにくいものとなり、また、凝集してもほぐれやすいものとなる。上記のように取り扱い性に優れるドリップ防止剤は、粉末流動性に優れるものとなり、ドリップ防止剤が自動定量供給機内で詰まるという問題も解消することができる。また、熱可塑性樹脂や他の粉体と混合する際に分散性に優れたものともなる。更に、樹脂等へ分散しやすいため、従来のＰＴＦＥファインパウダーを用いたドリップ防止剤よりも少ない添加量で効果を発揮しやすく、低コスト化を図ることもできる。
【００２８】
上記変性ＰＴＦＥは、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するものである。
【００２９】
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、融点が３２５〜３４７℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
【００３０】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３１】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００３６】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
【００３７】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
【００３８】
本発明のドリップ防止剤は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０である。より好ましくは、２．１５０〜２．２２０である。標準比重が大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがあり、小さすぎると、ドリップ防止性能が十分発現しないおそれがある。標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して測定した値である。
【００３９】
本発明のドリップ防止剤は、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌである。より好ましくは、０．４５〜０．５２ｇ／ｍｌである。見掛密度が小さすぎると、粉体の取り扱い性が低下するおそれがあり、大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがある。
上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ６８９２に準拠して測定した値である。
【００４０】
本発明のドリップ防止剤は、圧縮性比が１．２０以下である。より好ましくは、１．１５以下である。圧縮性比の下限は、例えば、１である。圧縮性比は、１に近いほうが好ましく、１に近いほどドリップ防止剤が凝集しにくく、取り扱い性に優れる。
圧縮性比は、下記（１）〜（６）に示す手順に従って、２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ドリップ防止剤を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたドリップ防止剤の粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからドリップ防止剤からなる円柱状ケーキを取り出し、その高さをノギスで測定する。
（６）ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算し、下記式（Ａ）により圧縮性比を求める。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ドリップ防止剤の見掛密度）（Ａ）
なお、ドリップ防止剤の見掛密度は、上述したように、ＪＩＳ Ｋ６８９２に準拠して測定された値である。
【００４１】
本発明のドリップ防止剤は、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上である。より好ましくは、８０％以上である。凝集崩壊度は、値が大きいほうが好ましく、値が大きいほどほぐれやすく、取り扱い性及び粉末流動性に優れる。
振動時間５０秒における凝集崩壊度は、下記（１）〜（７）に示す方法により２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ドリップ防止剤を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたドリップ防止剤の粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからドリップ防止剤からなる円柱状ケーキを取り出す。
（６）取り出した円柱状ケーキを８メッシュの篩の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで５０秒間振動させる（振動メモリ４．５）。
（７）振動によって落下したドリップ防止剤の質量を測定し、凝集崩壊度を下記式（Ｂ）により求める。
（凝集崩壊度）＝（振動により５０秒間に篩を通過したドリップ防止剤の質量）／（ドリップ防止剤の全質量）×１００（質量％） （Ｂ）
【００４２】
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００〜８００μｍである。好ましくは、４００〜７００μｍである。平均粒径が小さすぎると、微粉末の存在割合が多くなり舞い立ちや付着等の問題が起こりやすくなるおそれがあり、大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがある。上記平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
【００４３】
本発明のドリップ防止剤は、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、７０ＭＰａ以下である。また、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力は、ドリップ防止剤５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソン化学株式会社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【００４４】
本発明のドリップ防止剤は、後述する製造方法により製造することができる。
【００４５】
本発明のドリップ防止剤は、変性ポリテトラフルオロエチレン、水性媒体及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、該水性分散液を攪拌することにより、該水性分散液中の変性ポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）、凝析を終了させる工程（４）、変性ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（５）、及び、変性ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）、を含む製造方法により好適に製造することができる。
【００４６】
上記製造方法は、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕、水性媒体及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）を含む。
【００４７】
工程（１）における水性分散液の準備は、水性分散重合により行うこともできるし、水性分散重合（乳化重合）により得られた水性分散液を、イオン交換処理法、曇点濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等により処理することによって行うこともできる。
【００４８】
上記界面活性剤（Ａ）としては、アニオン界面活性剤、含フッ素アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び、含フッ素ノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤であることが更に好ましい。上記界面活性剤（Ａ）として、炭素数が７以下、若しくは、６以下の含フッ素界面活性剤（含フッ素アニオン界面活性剤及び含フッ素ノニオン界面活性剤を含む）を用いて重合を行ったＰＴＦＥファインパウダーであっても、上記製造方法は有効である。
【００４９】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤が好ましい。
【００５０】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ１ＣＯＯＭ１ （ｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、とりわけ、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
【００５１】
一般式（ｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ等やこれらの塩が挙げられる。
【００５２】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＯＭ１ （ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
【００５３】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１
（ｉｉｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１〜１０の整数、例えば５であり、そしてｎは０〜５の整数、例えば１である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
【００５４】
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等や、これらの塩が好ましいカルボン酸系界面活性剤として例示される。
【００５５】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１
（ｉｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
【００５６】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（ｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
【００５７】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００５８】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉｉ）
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ４は、炭素数が１〜３の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００５９】
すなわち、含フッ素界面活性剤は、一般式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ１ＣＯＯＭ１ （ｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＯＭ１ （ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１
（ｉｉｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１
（ｉｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（ｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖｉ）：
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、及び、一般式（ｖｉｉ）：
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００６０】
界面活性剤（Ａ）として使用する上記ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。また、環境面で、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン界面活性剤を好ましく使用することができる。
【００６１】
上記水性分散液は、界面活性剤（Ａ）の濃度がＰＴＦＥに対して０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜１質量％であることがより好ましい。
【００６２】
工程（１）における水性分散液の準備は、水性分散重合により行うこともできるし、水性分散重合（乳化重合）により得られた水性分散液を、イオン交換処理法、曇点濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等により処理することによって行うこともできる。
【００６３】
上記水性分散重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。上記水性分散重合において、上述した含フッ素アニオン界面活性剤、変性モノマー、重合開始剤、安定化剤、連鎖移動剤等は、重合反応の間、目的とするＰＴＦＥの分子量や特性に応じて連続的に添加することができ、適宜追加することもできる。上記水性分散重合は、一般的に０．５〜５０時間行う。
【００６４】
上記水性分散重合は、撹拌機が備えられた耐圧反応容器に、水性媒体中、含フッ素アニオン界面活性剤の存在下、撹拌しながら重合開始剤を用いて行われる。上記水性分散重合は、水性媒体と連鎖移動剤とモノマーと、必要に応じて安定化剤等とを仕込み、温度及び圧力を調整した後、重合開始剤を添加することにより開始することができる。
【００６５】
上記水性分散重合は、上述の水性媒体中にモノマーを供給しながら行うことができる。上記水性分散重合は、上記モノマーとして、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを供給するものであってもよいし、ＴＦＥに加え、ＴＦＥと共重合が可能な上述の変性モノマーとを供給するものであってもよい。
【００６６】
上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の純水であることが好ましい。
【００６７】
上記含フッ素アニオン界面活性剤の重合反応系への仕込みは、種々の方法で行うことができ、例えば、反応開始前に全量を一括して反応系に仕込んでもよく、あるいは粒子径を制御する目的で特公昭４４−１４４６６号公報に記載されているような分割仕込みを行うことも可能である。また、重合中の水性分散液の安定性を向上させる点でも、重合中に追加あるいは連続添加することが好ましい。
【００６８】
上記含フッ素アニオン界面活性剤の使用量は、その含フッ素アニオン界面活性剤の種類と目標とする一次粒子径にもよるが、一般に反応に用いる水性媒体に対して、０．０２〜０．５０質量％の範囲から選択することができる。
【００６９】
必要に応じて反応系の分散安定化を目的として、安定化剤を添加してもよい。
上記安定化剤としては、実質的に反応に不活性なパラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコーンオイル等が好ましく、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。
上記パラフィンワックスとしては、反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素が好ましく、炭素数１６以上の炭化水素がより好ましい。また、融点が４０〜６５℃であるものが好ましく、融点が５０〜６５℃であるものがより好ましい。
上記パラフィンワックスの使用量は、上記水性媒体の１〜１２質量％に相当する量が好ましく、２〜８質量％に相当する量がより好ましい。
【００７０】
また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。
【００７１】
上記乳化重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。
上記乳化重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が好ましい。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＴＦＥ重合体が生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜２０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を容易に得ることができる。
【００７２】
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、一般に使用される水系媒体の質量の０．１〜１０ｐｐｍに相当する量が好ましい。
【００７３】
上記レドックス系重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用する場合、ＳＳＧが低く、破断強度が高いＴＦＥ重合体が得ることができる。
上記レドックス系重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、上記酸化剤又は還元剤の何れか、好ましくは酸化剤の添加を重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前が好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前がより好ましい。
【００７４】
上記水性分散重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して３０〜２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
【００７５】
成形性や押出圧力、成形物品の透明性や機械的強度を調整する目的として、変性モノマーを用いることもできる。
【００７６】
分子量や押出圧力を調整する目的として、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。上記連鎖移動剤としては、水素；メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素；ＣＨ２ＣＦ２、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノールなどの水溶性有機化合物などが挙げられる。添加する時期は添加する目的によって異なるが、重合初期に添加しても、重合途中に添加してもよく、また一括、分割、あるいは連続で仕込んでもよい。
【００７７】
上記水性分散重合において、重合温度、重合圧力等の重合条件は、特に限定されず、使用するＴＦＥの量、変性モノマーの種類や量、重合開始剤の種類や量、あるいは生産性等に応じて、適宜選択することができる。上記重合温度は、５〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記重合圧力は、０．１〜３．９ＭＰａであることが好ましい。
【００７８】
重合反応は、生成したポリマーラテックスの濃度が２０〜４５質量％になった時点で攪拌を停止し、系外にモノマーを放出して終了させることができる。
【００７９】
上記製造方法は、工程（１）で準備した水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）を含む。当業者であれば、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造によって、撹拌回転数を適切に選択することができる。通常、工程（２）における撹拌は水性分散重合における攪拌よりも激しく行う必要があることも当業者に公知である。一般に、水性分散液に激しいせん断を与えると、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集し、スラリー状態を経由して、水中で湿潤性粉末が形成された後、この湿潤粉末が撥水化し、水と分離する。
【００８０】
工程（１）で準備した水性分散液を１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水で希釈してもよい。
【００８１】
工程（１）において水性分散液を水性分散重合により準備する場合には、工程（１）と工程（２）とを連続して行ってもよい。
【００８２】
工程（２）は、凝析剤を添加した後に、または凝析剤を添加したと同時に、撹拌を開始することにより凝析を開始する工程であることも好ましい。凝析剤は、無機酸、無機塩及び水溶性有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、無機塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物としては、メタノール、アセトン、エタノール等が挙げられる。
【００８３】
工程（２）において、必要に応じてｐＨを調整してもよい。工程（２）において、水性分散液の温度を０〜８０℃に調整することが好ましく、水性分散液の比重を１．０３〜１．２０に調整することが好ましい。また、凝析前や凝析中に、着色のための顔料や導電性付与、機械的性質改善のための充填剤を添加することもできる。
【００８４】
工程（２）は、工程（１）で準備した水性分散液を吐出流型攪拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程であることも好ましい。
【００８５】
上記製造方法において、工程（２）は、工程（１）で準備した水性分散液を吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程であることも好ましい。
【００８６】
ＴＦＥの乳化重合から得られたＰＴＦＥ水性分散液（一次粒子が水性媒体中に分散）に、強いせん断を与えることにより不安定化された一次粒子が凝集すると同時に、空気を抱き込み、水相から分離することでＰＴＦＥファインパウダーが得られる（フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編）参照。）。水性分散液から一次粒子の凝集体（ファインパウダー）を取り出すと、所謂凝析によって得られたＰＴＦＥファインパウダーの比表面積は大きく、フィブリル化特性を有する。一方で、ＴＦＥの懸濁重合によって得られた粉末を造粒した粉末は、その比表面積が小さく、フィブリル化特性が乏しい。このように、ＰＴＦＥの一次粒子が分散した水性分散液を撹拌することにより凝析することと、懸濁重合により得られたＰＴＦＥ粉末を造粒することは本質的に異なるものである。
【００８７】
吐出流型撹拌翼は、軸流を形成することができ、凝析により撥水化したファインパウダーを容易に水中に巻き込むことができるため、ファインパウダーが壊れにくく、撹拌による槽壁での転動効果が得られやすい。そのため、得られたファインパウダーは圧縮されにくく、ファインパウダーの凝集物は解れやすい、また、形状分布が小さい粉末が得られるものと考えられる。
【００８８】
吐出流型撹拌翼としては、例えば、円筒、又は、コーン（円錐の上部を切り取った形状）の内部に、シャフトの回転により流動を誘発させる部位が内包されている撹拌翼が挙げられる。撹拌により流動を誘発させる部位としては、パドル型、アンカー型、リボン型、プロペラ型等の既存の撹拌翼であってもよいし、例えば、円筒、又は、コーンに直接接続された平板であってもよい。上記流動を誘発させる部位、あるいは、平板が直接接続された円筒又はコーンを回転させることにより、円筒又はコーンが存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
また、吐出流型撹拌翼としては、上記に例示した既存の撹拌翼の周囲に案内板または案内円筒が挿入されたものも挙げられる。案内板の形状、枚数は特に限定されない。案内円筒は、円筒型または円錐の上部を切り取った形状（コーン型）が好ましい。上記撹拌翼を回転させることにより、案内板または案内円筒が存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
中でも、吐出流型撹拌翼としては、図４に示すような、コーン型撹拌翼が好ましい。
【００８９】
コーン型撹拌翼としては、上向き型のコーン型撹拌翼、下向き型のコーン型撹拌翼、正面合せ型のコーン型撹拌翼、ディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼等が挙げられる。図４は、コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
コーン型撹拌翼としては、下向き型がより好ましい。
【００９０】
当業者であれば、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造によって、撹拌回転数を適切に選択することができる。通常、工程（２）における撹拌は水性分散重合における撹拌よりも激しく行う必要があることも当業者に公知である。一般に、水性分散液に激しいせん断を与えると、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集し、スラリー状態を経由して、水中で湿潤性粉末が形成された後、この湿潤粉末が撥水化し、水と分離する。
撹拌回転数は限定されるものではないが、一般的には、５０〜１０００ｒｐｍで行うことができる。
【００９１】
なお、工程（２）において、吐出流型撹拌翼で撹拌を行う場合、通常、工程（４）で凝析を終了させるまで、吐出流型撹拌翼で撹拌を行う。
【００９２】
上記製造方法は、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）を含む。
【００９３】
上記界面活性剤（Ｂ）としては、例えば含フッ素アニオン界面活性剤、含フッ素ノニオン界面活性剤、含フッ素カチオン界面活性剤、含フッ素ベタイン界面活性剤等の含フッ素界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。
【００９４】
含フッ素アニオン界面活性剤としては例えば一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＮａ、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４等を例示できる。
【００９５】
【化３】
【００９６】
〔式中Ｒ１はＦ又はＣＦ３、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣＦ３、ｎは４〜２０の整数、ｍは０又は１〜６の整数、Ｒ３はＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍ（ここでＭはＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕
【００９７】
含フッ素ノニオン界面活性剤としては、例えば一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化４】
【００９９】
〔式中Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍは前記に同じ。ｋは０又は１、Ｒ４はＨ、ＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３、Ｒ５は（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＲ６（ここでｐは０又は１〜５０の整数、Ｒ６はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２６の芳香族基）をそれぞれ示す。〕
【０１００】
含フッ素カチオン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（３）の基を示す化合物を例示できる。
【０１０１】
【化５】
【０１０２】
含フッ素ベタイン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（４）の基を示す化合物を例示できる。
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
炭化水素系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等を挙げることができる。
【０１０５】
また炭化水素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
【０１０６】
界面活性剤（Ｂ）としては、少量添加で効果に寄与できるノニオン界面活性剤が好ましく、炭化水素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
【０１０７】
界面活性剤（Ｂ）の使用量は、ＰＴＦＥ水性分散液中のポリマー固形分に対し１ｐｐｍ〜１０質量％が好ましい。界面活性剤（Ｂ）が少なすぎると取り扱い性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを得ることができないおそれがあり、多すぎると界面活性剤（Ｂ）がファインパウダー中に残留しやすく着色するおそれがある。界面活性剤（Ｂ）の使用量の下限は、５０ｐｐｍであることがより好ましく、上限は１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【０１０８】
工程（３）において、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集することによりスラリーが形成された後に添加することが好ましい。ファインパウダー内部に界面活性剤が取り込まれると、界面活性剤の添加効果が乏しく、またファインパウダーや成形物品の着色の原因となりやすいが、このタイミングで界面活性剤（Ｂ）を添加すると、少量の界面活性剤で本発明の所望の効果を得ることができる。同様の理由で、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの湿潤性粉末が形成された後に添加することがより好ましい。また、水から分離及び撥水化する直後又は水から分離及び撥水化する直前に添加することが好ましく、水から分離及び撥水化する直前に添加することが特に好ましい。
【０１０９】
上記製造方法は、工程（３）の後に凝析を終了させる工程（４）を含む。凝析の終了は撹拌を停止することにより行うことができる。凝析の終了は、スラリーが残留していないこと、また水相が透視できる透明度になっていることが確認できた後に終了させることが好ましい。また、凝析の終了は、水から分離してから（撥水化後）３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分間以上の撹拌を継続してから行うことが好ましい。
【０１１０】
また、凝析中のトルク変化、サウンドの変化を観察することにより、界面活性剤の添加のタイミング、凝析を終了させるタイミングを把握することが可能である。
【０１１１】
上記製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収する工程（５）を含む。ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末の回収は、工程（４）で得られたＰＴＦＥの凝析粒子、水、及び、界面活性剤（Ｂ）の混合物から、ＰＴＦＥの湿潤粉末をろ別することにより行うことができる。
【０１１２】
上記製造方法は、工程（４）により得られたＰＴＦＥの湿潤粉末を洗浄する工程を含むものであってもよい。洗浄は、上記湿潤粉末に水及び界面活性剤（Ｂ）を加え、ＰＴＦＥ粒子が撥水するまで撹拌を継続し、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収することにより行うことができる。上記の撹拌を３０〜９０℃で行うと、さらに取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。上記撹拌の温度としては、３０〜６０℃がより好ましい。
【０１１３】
上記製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）を含む。
【０１１４】
乾燥は、ＰＴＦＥの湿潤粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うことが好ましく、減圧・真空と組み合わせてもよい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００〜３００℃の範囲が適している。また、乾燥温度は高い方が好ましく、１８０℃以上３００℃未満がより好ましい。
【０１１５】
乾燥条件がペースト押出性能に影響を与える場合がある。ペースト押出圧力は、乾燥温度が高いほど高くなる傾向がある。また、粉末同士の摩擦、特に高温での摩擦は、ファインパウダーの性質に悪影響を与えやすい。これは、ファインパウダーが小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の粒子構造の状態を失い、ペースト押出性能の低下をもたらすためである。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなる。本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤からなるものであるため、取り扱い性に優れる。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記ドリップ防止剤０．０１〜５重量部からなることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記ドリップ防止剤０．０３〜２重量部からなるものである。ドリップ防止剤が少なすぎると、所望のドリップ防止性が得られなくなるおそれがある。多すぎると、ドリップ防止性、金型からの離型性、成型品の摩擦特性は向上するものの、樹脂組成物中でのドリップ防止剤の分散不良が生じるおそれがある。
【０１１８】
上記熱可塑性樹脂は、易燃性熱可塑性樹脂であることが好ましく、易燃性熱可塑性樹脂を用いる場合、より優れたドリップ防止効果が奏される。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフト共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラフト共重合体、シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムグラフト共重合体、ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、その他各種ポリマーアロイであるＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【０１１９】
また、難燃要求レベルの高い用途、例えば家電・ＯＡ機器で、ハウジングや各種機構部品に使用される樹脂、例えばＰＣ、ＰＣ系アロイ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルなどの樹脂を対象にするとき、優れたドリップ防止効果が奏される。例えば、熱可塑性樹脂としては、ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂、ＰＣ／ＰＢＴアロイ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。中でも、ポリカーボネートが特に好ましい。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤からなるものであることが好ましい。難燃剤からなるものであることにより、難燃性樹脂組成物として好適に使用可能である。
【０１２１】
難燃剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜４０重量部であることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である。難燃剤が少なすぎると、難燃効果が不足する傾向にあり、多すぎると、経済的でないうえに、樹脂組成物の機械的性質（耐衝撃性など）が低下する傾向にある。
【０１２２】
難燃剤としては、例えば窒素、リン、アンチモン、ビスマスなどの周期律表５Ｂ族を含む化合物や、７Ｂ族のハロゲン化合物を含む化合物などが代表的である。ハロゲン化合物としては脂肪族、脂環族、芳香族有機ハロゲン化合物、たとえば臭素系のテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ＴＢＡエポキシ／フェノキシオリゴマー、臭素化架橋ポリスチレン、塩素系の塩素化バラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどが挙げられる。リン化合物としては例えばリン酸エステル、ポリリン酸塩系などが挙げられる。また、アンチモン化合物がハロゲン化合物と組み合わせて使用することが好ましく、たとえば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。このほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化モリブデンも使用できる。これらの難燃剤は熱可塑性樹脂の種類に応じて、少なくとも１種と配合量を任意に選ぶことができ、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と本発明のドリップ防止剤とからなる。前記組成物は各成分を公知の方法によってブレンドして製造できるが、ブレンドする順序、粉末状態でブレンドするか分散体の状態でブレンドするか、あるいはブレンド機械の種類とその組み合わせなど、製造方法は限定されない。予め難燃剤と本発明のドリップ防止剤をブレンドしたあとで、混練り機に樹脂とともに供給したり、一部または全体が水性分散体もしくはオルガノゾルである熱可塑性樹脂に、本発明のドリップ防止剤をブレンドするなど、種々のブレンド方法が可能であり、これらのみに限定されるものではない。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、成形助剤、炭酸カルシウム、ガラス繊維などを必要に応じて添加することができる。
【０１２５】
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下であり、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０の変性ポリテトラフルオロエチレンからなるＰＴＦＥファインパウダーである。このＰＴＦＥファインパウダーは、発塵埃性粉体からなる分粉体組成物に発塵埃性を付与することも可能である。上記ＰＴＦＥファインパウダー及び発塵埃性粉体からなる粉体組成物は、上記ＰＴＦＥファインパウダーからなるものであるため、発塵埃性を抑制した粉体組成物となり、取り扱い性及び作業性に優れるものとなる。
【０１２６】
発塵埃性粉体としては、各種コンクリート構造物のほか、土質改良剤として使用されるポルトランドセメント系組成物、土質改良剤として使用される生石灰、消石灰、肥料として使用されるケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムその他フライアッシュ、スラグ、フェライト、アスファルタイト、製鋼炉集塵ダスト、シリカゲル、アルミナ、顔料、カーボンブラック、タルク、活性炭、難燃剤、酸化アンチモン、また赤泥や汚泥等のいわゆる粉粒状廃棄物等が例示される。
【０１２７】
上記粉体組成物は、発塵埃性粉体への配合量は発塵埃性粉体１００重量部あたりＰＴＦＥファインパウダー０．００５〜１．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。ＰＴＦＥファインパウダーが少なすぎると所望の塵埃抑制効果が得られなくなるおそれがある。多すぎると、効果が飽和するので経済的にも好ましくない。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２９】
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
【０１３０】
１．ＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）の二次粒子の平均粒子径
ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。
【０１３１】
２．見掛密度
ＪＩＳ Ｋ６８９２に準拠して測定した。
【０１３２】
３．標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して測定した。
【０１３３】
４．ペースト押出圧力
ＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソン化学株式会社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【０１３４】
５．圧縮性比
圧縮性比の測定には、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用した。圧縮性比の測定は、２５℃にて行った。圧縮性比の測定の概要を図１〜３に示す。ＳＵＳ製円柱状カップ２（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻いた。ＰＴＦＥファインパウダー１（ドリップ防止剤）を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、図１に示すように、円柱状カップ２に入れた。粉面を平滑に均し、粉面にも円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せた。図２に示すように、錘３（直径５０ｍｍ円柱，重量３３０ｇ）を乗せ、パウダーテスターでタッピング操作を２０回行った（タッピング高さ２０ｍｍ）。タッピング後、図３に示すように、円柱状カップ２からＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキ４を取り出し、その高さをノギスで測定した。ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算した。また、圧縮性比を次式により求めた。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度）
圧縮性比は、１に近いほうが好ましく、１に近いほどファインパウダーが凝集しにくく、取り扱い性に優れることを示す。
【０１３５】
６．凝集崩壊度
凝集崩壊度の測定は、２５℃にて行った。予め、振動メモリ５．５で振幅が１ｍｍになるように振動強さを調整した。図３に示すように、円柱状ケーキ４を８メッシュの篩５の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで振動させ（振動メモリ４．５）、５秒毎に振動によって落下したＰＴＦＥファインパウダー１（ドリップ防止剤）の質量を測定し、凝集崩壊度を次式により求めた。
（凝集崩壊度）＝（振動により篩を通過したＰＴＦＥファインパウダーの質量）／（ＰＴＦＥファインパウダーの全質量）×１００（質量％）
凝集崩壊度は、値が大きいほうが好ましく、値が大きいほどほぐれやすく、取り扱い性に優れることを示す。
【０１３６】
７．変性剤含有量
ポリマー中の変性剤含有量（重量％）は、試料ポリマーの赤外吸収スペクトルバンドから求めた。
・クロロトリフルオロエチレン
９５７ｃｍ−１の吸収値（ピーク高さ）と２３６０ｃｍ−１の吸収値との比に０．５８を乗じて得られる値
・パーフルオロプロピルビニルエーテル
９９５ｃｍ−１の吸収値と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．１４を乗じて得られる値
・ヘキサフルオロエチレン
９８３ｃｍ−１の吸収値と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．３を乗じて得られる値
【０１３７】
重合例１
特開２００５−２９８５８１号公報に記載された方法に準拠してＰＴＦＥラテックスを作製した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３０００ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７０ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで攪拌し、内温を７０℃に保った。
重合槽内の温度が安定した後、重合初期の変性モノマーとしてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を０．６ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は７０℃、攪拌は２８０ｒｐｍを保った。また、オートクレーブ内圧を常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が２８０ｇに到達した時点で撹拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちに内圧が大気圧に達するまでオートクレーブ内のガスを放出した（ＴＦＥの排気）後、内圧が０．７８ＭＰａになるまでＴＦＥを供給し、２８０ｒｐｍで再び撹拌を開始し、引き続き反応を行った。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が１２６４ｇに到達した時点で追加変性モノマーとしてＨＦＰ５ｇを槽内に仕込み、撹拌速度を２４０ｒｐｍに変更して反応を行った。
【０１３８】
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が１４００ｇに到達した時点でＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３１．５重量％であった。また、平均一次粒子径は０．２５μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６９、ポリマー中のＨＦＰ変性量は０．１２重量％であった。
【０１３９】
実施例１
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液に脱イオン水を加え、比重を１．０８０ｇ／ｍｌ（２５℃）に調整した。下向き型のコーン型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１７Ｌのステンレス鋼製凝析槽に、比重調整した上記ＰＴＦＥ水性分散液８．０Ｌを加え、液温が２２℃になるように温度調節した。調節後直ちに撹拌速度６００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始後、水性分散液がスラリー状態を経て、湿潤粉末が形成され、湿潤粉末が水から分離する直前に、予め準備していた非イオン性界面活性剤 ラオールＸＡ−６０−５０（ライオン株式会社製）１％水溶液４６ｇを凝析槽内に添加し、３分間撹拌を継続した。
【０１４０】
続いて、得られた湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、ポリマー粉末と４０℃の脱イオン水８．５Ｌを予め４０℃に温度調節した凝析槽に仕込み、撹拌速度６００ｒｐｍでポリマー粉末を洗浄する操作を２回繰り返した。洗浄の後、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、２１０℃の熱風循環式乾燥機内で１８時間静置、乾燥を行い、ファインパウダーを得た。得られたファインパウダー（ドリップ防止剤）の平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
【０１４１】
実施例２
洗浄温度を室温（２５℃）に変更して実施すること以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
【０１４２】
実施例３
凝析し水と分離する時に非イオン性界面活性剤水溶液を添加しない、及び洗浄温度を室温（２５℃）に変更して実施すること以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
【０１４３】
比較例１
下向き型のコーン型撹拌翼の代わりにアンカー型撹拌翼を使用すること、添加するＰＴＦＥ水性分散液の液量を７．０Ｌに変更すること、凝析及び洗浄条件を表１のように変更すること、及び、非イオン性界面活性剤水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例４〜６及び比較例２
ポリカーボネート（ＰＣ）／ＰＴＦＥの混合と混合粉体の安息角及び凝集崩壊性評価
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂粉末１８４０ｇと、実施例１〜３、及び比較例１で得られたファインパウダー１６０ｇを計量し、予めポリエチレン袋内で充分シェイキングした後、ヘンシェルミキサーに投入し、撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間９０秒で混合し、ＰＣ／ＰＴＦＥの混合粉体（樹脂組成物）を得た。
【０１４６】
得られたＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体の安息角と凝集崩壊度を測定した。ＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体の凝集崩壊度の測定は、タッピング回数を５０回に変更する以外は、上述のＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）の凝集崩壊度と同様にして測定した。結果を表２に示す。安息角は、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて、測定温度２５℃で測定した。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
難燃性評価
ＰＣ樹脂パンライトＬ−１２２５Ｗ（帝人化成株式会社製）６．６３ｋｇ、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂マルチロンＴ−３７１４（帝人化成株式会社製）１．５８ｋｇ、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステル ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）１．３ｋｇ、及び上述のＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体０．５ｋｇをタンブラーミキサーで予備混合し、３５φ二軸混練り押出機でペレット化し（混練条件 スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ヘッド温度２７０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈ）、難燃性樹脂組成物を得た。次に射出成形機（住友重機械株式会社製 ＳＧ５０）を用いて、短冊状試験片（厚み１／１６インチ）を作製し、ＵＬ９４燃焼試験に準拠して難燃性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から、実施例１〜３で得られたドリップ防止剤は、比較例１で得られたドリップ防止剤と同等のドリップ防止性を発揮していることがわかる。
【０１４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のドリップ防止剤は、各種樹脂の性質を改質するための樹脂添加剤として好適に用いられる。本発明の難燃性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器、通信分野の成形品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５１】
１ ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
２ 円柱状カップ
３ 錘
４ ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの円柱状ケーキ
５ 篩
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭、オフィス、工場などで使用されている熱可塑性樹脂成形品、たとえば電気器具、ＯＡ機器では、熱可塑性樹脂の多くが易燃性であるため、通常、その成形用原料に難燃剤を添加し、樹脂成形品の難燃性を向上させる工夫が求められている。
【０００３】
しかしながら、多くの難燃剤は、燃焼しにくくする効果をもたらすが、いったん燃焼しはじめると熱可塑性樹脂が液状になって、燃えながらドリップ（滴り）して延焼するのを防ぐ効果は乏しい。これに対し、たとえば、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ′ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ （以下、ＵＬと略す）９４の規格では、燃焼試験（Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔ）の等級として、抗ドリップ性を条件とする難燃度が高いクラス（Ｖ−１、Ｖ−０）が設けられている。また、ドリップも防止してさらに安全性を高めるためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末や水性分散体を易燃性熱可塑性樹脂に難燃剤とともに溶融混合することが行なわれている。
【０００４】
ＰＴＦＥは耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性等の特異な表面特性を有するためコーティング剤に広く用いられている。また、高結晶性で分子間力が低いためわずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂用添加剤としても使用されている。
【０００５】
たとえば、特許文献１では、易燃性熱可塑性樹脂と難燃剤、不燃性繊維とともにＰＴＦＥを０．１〜５％（重量％、以下同様）添加した組成物が、特許文献２では、ポリフェニレンエーテルやスチレン系樹脂に難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献３では芳香族ポリカーボネートに有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩の難燃剤０．０１〜１０％とＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ３のＰＴＦＥ０．０１〜２．０％を添加した組成物が、特許文献４ではアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）に難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。
【０００６】
また、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイに関して、特許文献５では、有機臭素化合物とアンチモンまたはビスマス化合物などの難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献６〜９では、リン化合物とともにＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献１０では、有機または無機酸のアルカリ金属塩とともにＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。ポリアミドに関しても、たとえば、特許文献１１では、リン酸エステルなどの難燃剤とともにＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。例えば、特許文献１２や特許文献１３に、ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１４にはポリテトラフルオロエチレンと分散媒パウダーとを高せん断下で混合しポリテトラフルオロエチレンをあらかじめ繊維化した後にポリオレフィンと混合するポリオレフィン系樹脂組成物の製法が開示されている。
【０００７】
ドリップ防止用のＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合してえられるラテックスを凝析・乾燥した粉末（通常、ＰＴＦＥファインパウダーと呼ばれ、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４〜２．２３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ３に分類される）、あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮・安定化して製造される水性分散体（通常、ＰＴＦＥディスパージョンと呼ばれる）が使用される。
【０００８】
ドリップ防止の機能は、ＰＴＦＥ粒子が容易にフィブリル化する性質を有していることによる。すなわち、熱可塑性樹脂を溶融状態で前記ファインパウダーや前記ディスパージョンと混合すると、混合の剪断力でＰＴＦＥ微粒子がフィブリル化し、熱可塑性樹脂中にそのフィブリルが分散する。熱可塑性樹脂の最終的な成形品にもフィブリルが分散したまま残ることによって燃焼時のドリップが防止される。
【０００９】
しかし、易燃性熱可塑性樹脂とＰＴＦＥを混合するには、溶融混合に先だって、易燃性熱可塑性樹脂の粉末、ペレットまたは液状のものと、前記ファインパウダーや前記ディスパージョンとを混ぜ合わせる必要がある。しかし、前記ファインパウダーは常温でもフィブリル化しやすい性質のためファインパウダー同士の凝集物が発生しやすく粉体の取り扱い性が劣り、混合する際の作業性に重大な問題がある。前記ディスパージョンは易燃性熱可塑性樹脂が水性分散体の場合は互いの混合が容易であるが、該樹脂が粉末またはペレットであれば、混合したあとで前記ディスパージョン中の不必要な水分や界面活性剤を取り除く工程が必要となる。
【００１０】
ＰＴＦＥドリップ防止剤としては、粉体の取り扱い性に優れるものが求められている。さらに、原料樹脂へ添加する際に予めＰＴＦＥ粉末と原料樹脂とを予備混合する必要があるが、この時混合機や押出機フィーダー内で原料樹脂とＰＴＦＥの混合粉末が凝集してブロッキングをおこし、作業性、生産性を著しく阻害するという問題がある。
【００１１】
そこで、ＰＴＦＥ粒子と有機系重合体粒子の混合物（ＰＴＦＥ含有混合粉末）の添加により、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる試みが、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７等に記載される。特許文献１５には、ポリテトラフルオロエチレン分散液と、芳香族ビニル系重合体分散液とを、混合し、凝固して得られる粉体の添加により、難燃性が向上すると記載される。特許文献１６にはポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下有機系単量体を重合して得られる粉体は取り扱い性に優れると記載される。特許文献１７には、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体およびポリオルガノシロキサン含有複合ゴム系グラフト共重合体から成る熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性に優れると記載される。
しかしながら、ドリップ防止剤としてのＰＴＦＥ含有混合粉末を熱可塑性樹脂に添加すると、同じ添加量でＰＴＦＥ単体のドリップ防止剤を添加した場合と比較して、ドリップ防止性能に寄与するＰＴＦＥの添加量が少ないために十分なドリップ防止効果が得難く、十分な効果を得るためにドリップ防止剤の添加量が増え、コストが高くなる問題があった。
【００１２】
また、ＴＦＥの懸濁重合によりえられるＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重が２．１３〜２．２３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ４、６、７に分類される）があり、これを易燃性熱可塑性樹脂の添加剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献１８参照。）。
【００１３】
また、特許文献１９では、ＰＴＦＥラテックスからファインパウダーを製造する際に、予めＰＴＦＥラテックスに多量のフッ素系界面活性剤を共存させた上で凝析する粉体流動性に優れた０．５２ｇ／ｍｌ以上の高い見掛密度を有するＰＴＦＥファインパウダーの製法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５０−４４２４１号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６６５７号公報
【特許文献３】特公昭６０−３８４１８号公報
【特許文献４】特公昭６２−５８６２９号公報
【特許文献５】特公平１−６０１８１号公報
【特許文献６】特開昭６１−５５１４５号公報
【特許文献７】特開昭６１−２６１３５２号公報
【特許文献８】特開昭６３−２７８９６１号公報
【特許文献９】特開平２−３２１５４号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１２７７５９号公報
【特許文献１１】特開平５−１８６６８６号公報
【特許文献１２】特開平５−２１４１８４号公報
【特許文献１３】特開平６−３０６２１２号公報
【特許文献１４】特開平７−３２４１４７号公報
【特許文献１５】特開昭６０−２５８２６３号公報
【特許文献１６】特開平９−９５５８３号公報
【特許文献１７】特開平１０−３１０７０７号公報
【特許文献１８】特開平１０−７７３７８号公報
【特許文献１９】国際公開第９７／１７３８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来のＰＴＦＥファインパウダーを用いたドリップ防止剤は、未だ凝集しやすい問題があり、取り扱い性が充分なものとはいえなかった。
【００１６】
例えば、特許文献１８では、ＰＴＦＥモールディングパウダーが一般にフィブリル化し難いため、粉体の取り扱い性に優れ、易燃性熱可塑性樹脂と該樹脂の溶融状態で混練して剪断力を加えるとフィブリル化を生じドリップ防止能が発現すると記載されているが、成形品表面に繊維化せずに残留するＰＴＦＥ粉末の白斑が発生しやすく、また十分なドリップ防止効果が得難いという問題がある。特許文献１９においても、特許文献１８と同様に、成形品表面に繊維化せずに残留するＰＴＦＥ粉末の白斑が発生しやすい問題があった。
【００１７】
本発明の目的は、取り扱い性に優れたドリップ防止剤を提供することにある。また、該ドリップ防止剤を含有する樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤である。
【００１９】
本発明はまた、上記ドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする樹脂組成物でもある。
【００２０】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートであることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のドリップ防止剤は、上述の構成よりなることにより、取り扱い性に優れる。また、本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤からなるものであることから、取り扱い性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図２】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図３】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図４】コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者等がドリップ防止剤について鋭意検討したところ、特定構成のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが、取り扱い性に優れるドリップ防止剤となることが見出された。
【００２６】
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００（ＲＲ１５００）における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなるものである。
【００２７】
本発明のドリップ防止剤は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）からなるものであり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンからなるＰＴＦＥファインパウダーである。
本発明のドリップ防止剤は、上記構成のものであることによって、取り扱い性に優れる。なお、取り扱い性は、後述する圧縮性比と凝集崩壊性から評価することができ、圧縮性比は小さいほど、凝集崩壊性は大きいほど取り扱い性に優れるということができる。このようなドリップ防止剤は、凝集しにくいものとなり、また、凝集してもほぐれやすいものとなる。上記のように取り扱い性に優れるドリップ防止剤は、粉末流動性に優れるものとなり、ドリップ防止剤が自動定量供給機内で詰まるという問題も解消することができる。また、熱可塑性樹脂や他の粉体と混合する際に分散性に優れたものともなる。更に、樹脂等へ分散しやすいため、従来のＰＴＦＥファインパウダーを用いたドリップ防止剤よりも少ない添加量で効果を発揮しやすく、低コスト化を図ることもできる。
【００２８】
上記変性ＰＴＦＥは、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するものである。
【００２９】
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、融点が３２５〜３４７℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
【００３０】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３１】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００３６】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
【００３７】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
【００３８】
本発明のドリップ防止剤は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０である。より好ましくは、２．１５０〜２．２２０である。標準比重が大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがあり、小さすぎると、ドリップ防止性能が十分発現しないおそれがある。標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して測定した値である。
【００３９】
本発明のドリップ防止剤は、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌである。より好ましくは、０．４５〜０．５２ｇ／ｍｌである。見掛密度が小さすぎると、粉体の取り扱い性が低下するおそれがあり、大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがある。
上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ６８９２に準拠して測定した値である。
【００４０】
本発明のドリップ防止剤は、圧縮性比が１．２０以下である。より好ましくは、１．１５以下である。圧縮性比の下限は、例えば、１である。圧縮性比は、１に近いほうが好ましく、１に近いほどドリップ防止剤が凝集しにくく、取り扱い性に優れる。
圧縮性比は、下記（１）〜（６）に示す手順に従って、２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ドリップ防止剤を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたドリップ防止剤の粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからドリップ防止剤からなる円柱状ケーキを取り出し、その高さをノギスで測定する。
（６）ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算し、下記式（Ａ）により圧縮性比を求める。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ドリップ防止剤の見掛密度）（Ａ）
なお、ドリップ防止剤の見掛密度は、上述したように、ＪＩＳ Ｋ６８９２に準拠して測定された値である。
【００４１】
本発明のドリップ防止剤は、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上である。より好ましくは、８０％以上である。凝集崩壊度は、値が大きいほうが好ましく、値が大きいほどほぐれやすく、取り扱い性及び粉末流動性に優れる。
振動時間５０秒における凝集崩壊度は、下記（１）〜（７）に示す方法により２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ドリップ防止剤を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたドリップ防止剤の粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからドリップ防止剤からなる円柱状ケーキを取り出す。
（６）取り出した円柱状ケーキを８メッシュの篩の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで５０秒間振動させる（振動メモリ４．５）。
（７）振動によって落下したドリップ防止剤の質量を測定し、凝集崩壊度を下記式（Ｂ）により求める。
（凝集崩壊度）＝（振動により５０秒間に篩を通過したドリップ防止剤の質量）／（ドリップ防止剤の全質量）×１００（質量％） （Ｂ）
【００４２】
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００〜８００μｍである。好ましくは、４００〜７００μｍである。平均粒径が小さすぎると、微粉末の存在割合が多くなり舞い立ちや付着等の問題が起こりやすくなるおそれがあり、大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがある。上記平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
【００４３】
本発明のドリップ防止剤は、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、７０ＭＰａ以下である。また、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力は、ドリップ防止剤５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソン化学株式会社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【００４４】
本発明のドリップ防止剤は、後述する製造方法により製造することができる。
【００４５】
本発明のドリップ防止剤は、変性ポリテトラフルオロエチレン、水性媒体及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、該水性分散液を攪拌することにより、該水性分散液中の変性ポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）、凝析を終了させる工程（４）、変性ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（５）、及び、変性ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）、を含む製造方法により好適に製造することができる。
【００４６】
上記製造方法は、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕、水性媒体及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）を含む。
【００４７】
工程（１）における水性分散液の準備は、水性分散重合により行うこともできるし、水性分散重合（乳化重合）により得られた水性分散液を、イオン交換処理法、曇点濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等により処理することによって行うこともできる。
【００４８】
上記界面活性剤（Ａ）としては、アニオン界面活性剤、含フッ素アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び、含フッ素ノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤であることが更に好ましい。上記界面活性剤（Ａ）として、炭素数が７以下、若しくは、６以下の含フッ素界面活性剤（含フッ素アニオン界面活性剤及び含フッ素ノニオン界面活性剤を含む）を用いて重合を行ったＰＴＦＥファインパウダーであっても、上記製造方法は有効である。
【００４９】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤が好ましい。
【００５０】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ１ＣＯＯＭ１ （ｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、とりわけ、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
【００５１】
一般式（ｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ等やこれらの塩が挙げられる。
【００５２】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＯＭ１ （ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
【００５３】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１
（ｉｉｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１〜１０の整数、例えば５であり、そしてｎは０〜５の整数、例えば１である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
【００５４】
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等や、これらの塩が好ましいカルボン酸系界面活性剤として例示される。
【００５５】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１
（ｉｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
【００５６】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（ｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
【００５７】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００５８】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉｉ）
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ４は、炭素数が１〜３の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００５９】
すなわち、含フッ素界面活性剤は、一般式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ１ＣＯＯＭ１ （ｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＯＭ１ （ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１
（ｉｉｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１
（ｉｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（ｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖｉ）：
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、及び、一般式（ｖｉｉ）：
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００６０】
界面活性剤（Ａ）として使用する上記ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。また、環境面で、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン界面活性剤を好ましく使用することができる。
【００６１】
上記水性分散液は、界面活性剤（Ａ）の濃度がＰＴＦＥに対して０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜１質量％であることがより好ましい。
【００６２】
工程（１）における水性分散液の準備は、水性分散重合により行うこともできるし、水性分散重合（乳化重合）により得られた水性分散液を、イオン交換処理法、曇点濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等により処理することによって行うこともできる。
【００６３】
上記水性分散重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。上記水性分散重合において、上述した含フッ素アニオン界面活性剤、変性モノマー、重合開始剤、安定化剤、連鎖移動剤等は、重合反応の間、目的とするＰＴＦＥの分子量や特性に応じて連続的に添加することができ、適宜追加することもできる。上記水性分散重合は、一般的に０．５〜５０時間行う。
【００６４】
上記水性分散重合は、撹拌機が備えられた耐圧反応容器に、水性媒体中、含フッ素アニオン界面活性剤の存在下、撹拌しながら重合開始剤を用いて行われる。上記水性分散重合は、水性媒体と連鎖移動剤とモノマーと、必要に応じて安定化剤等とを仕込み、温度及び圧力を調整した後、重合開始剤を添加することにより開始することができる。
【００６５】
上記水性分散重合は、上述の水性媒体中にモノマーを供給しながら行うことができる。上記水性分散重合は、上記モノマーとして、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを供給するものであってもよいし、ＴＦＥに加え、ＴＦＥと共重合が可能な上述の変性モノマーとを供給するものであってもよい。
【００６６】
上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の純水であることが好ましい。
【００６７】
上記含フッ素アニオン界面活性剤の重合反応系への仕込みは、種々の方法で行うことができ、例えば、反応開始前に全量を一括して反応系に仕込んでもよく、あるいは粒子径を制御する目的で特公昭４４−１４４６６号公報に記載されているような分割仕込みを行うことも可能である。また、重合中の水性分散液の安定性を向上させる点でも、重合中に追加あるいは連続添加することが好ましい。
【００６８】
上記含フッ素アニオン界面活性剤の使用量は、その含フッ素アニオン界面活性剤の種類と目標とする一次粒子径にもよるが、一般に反応に用いる水性媒体に対して、０．０２〜０．５０質量％の範囲から選択することができる。
【００６９】
必要に応じて反応系の分散安定化を目的として、安定化剤を添加してもよい。
上記安定化剤としては、実質的に反応に不活性なパラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコーンオイル等が好ましく、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。
上記パラフィンワックスとしては、反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素が好ましく、炭素数１６以上の炭化水素がより好ましい。また、融点が４０〜６５℃であるものが好ましく、融点が５０〜６５℃であるものがより好ましい。
上記パラフィンワックスの使用量は、上記水性媒体の１〜１２質量％に相当する量が好ましく、２〜８質量％に相当する量がより好ましい。
【００７０】
また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。
【００７１】
上記乳化重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。
上記乳化重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が好ましい。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＴＦＥ重合体が生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜２０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を容易に得ることができる。
【００７２】
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、一般に使用される水系媒体の質量の０．１〜１０ｐｐｍに相当する量が好ましい。
【００７３】
上記レドックス系重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用する場合、ＳＳＧが低く、破断強度が高いＴＦＥ重合体が得ることができる。
上記レドックス系重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、上記酸化剤又は還元剤の何れか、好ましくは酸化剤の添加を重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前が好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前がより好ましい。
【００７４】
上記水性分散重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して３０〜２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
【００７５】
成形性や押出圧力、成形物品の透明性や機械的強度を調整する目的として、変性モノマーを用いることもできる。
【００７６】
分子量や押出圧力を調整する目的として、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。上記連鎖移動剤としては、水素；メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素；ＣＨ２ＣＦ２、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノールなどの水溶性有機化合物などが挙げられる。添加する時期は添加する目的によって異なるが、重合初期に添加しても、重合途中に添加してもよく、また一括、分割、あるいは連続で仕込んでもよい。
【００７７】
上記水性分散重合において、重合温度、重合圧力等の重合条件は、特に限定されず、使用するＴＦＥの量、変性モノマーの種類や量、重合開始剤の種類や量、あるいは生産性等に応じて、適宜選択することができる。上記重合温度は、５〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記重合圧力は、０．１〜３．９ＭＰａであることが好ましい。
【００７８】
重合反応は、生成したポリマーラテックスの濃度が２０〜４５質量％になった時点で攪拌を停止し、系外にモノマーを放出して終了させることができる。
【００７９】
上記製造方法は、工程（１）で準備した水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）を含む。当業者であれば、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造によって、撹拌回転数を適切に選択することができる。通常、工程（２）における撹拌は水性分散重合における攪拌よりも激しく行う必要があることも当業者に公知である。一般に、水性分散液に激しいせん断を与えると、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集し、スラリー状態を経由して、水中で湿潤性粉末が形成された後、この湿潤粉末が撥水化し、水と分離する。
【００８０】
工程（１）で準備した水性分散液を１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水で希釈してもよい。
【００８１】
工程（１）において水性分散液を水性分散重合により準備する場合には、工程（１）と工程（２）とを連続して行ってもよい。
【００８２】
工程（２）は、凝析剤を添加した後に、または凝析剤を添加したと同時に、撹拌を開始することにより凝析を開始する工程であることも好ましい。凝析剤は、無機酸、無機塩及び水溶性有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、無機塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物としては、メタノール、アセトン、エタノール等が挙げられる。
【００８３】
工程（２）において、必要に応じてｐＨを調整してもよい。工程（２）において、水性分散液の温度を０〜８０℃に調整することが好ましく、水性分散液の比重を１．０３〜１．２０に調整することが好ましい。また、凝析前や凝析中に、着色のための顔料や導電性付与、機械的性質改善のための充填剤を添加することもできる。
【００８４】
工程（２）は、工程（１）で準備した水性分散液を吐出流型攪拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程であることも好ましい。
【００８５】
上記製造方法において、工程（２）は、工程（１）で準備した水性分散液を吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程であることも好ましい。
【００８６】
ＴＦＥの乳化重合から得られたＰＴＦＥ水性分散液（一次粒子が水性媒体中に分散）に、強いせん断を与えることにより不安定化された一次粒子が凝集すると同時に、空気を抱き込み、水相から分離することでＰＴＦＥファインパウダーが得られる（フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編）参照。）。水性分散液から一次粒子の凝集体（ファインパウダー）を取り出すと、所謂凝析によって得られたＰＴＦＥファインパウダーの比表面積は大きく、フィブリル化特性を有する。一方で、ＴＦＥの懸濁重合によって得られた粉末を造粒した粉末は、その比表面積が小さく、フィブリル化特性が乏しい。このように、ＰＴＦＥの一次粒子が分散した水性分散液を撹拌することにより凝析することと、懸濁重合により得られたＰＴＦＥ粉末を造粒することは本質的に異なるものである。
【００８７】
吐出流型撹拌翼は、軸流を形成することができ、凝析により撥水化したファインパウダーを容易に水中に巻き込むことができるため、ファインパウダーが壊れにくく、撹拌による槽壁での転動効果が得られやすい。そのため、得られたファインパウダーは圧縮されにくく、ファインパウダーの凝集物は解れやすい、また、形状分布が小さい粉末が得られるものと考えられる。
【００８８】
吐出流型撹拌翼としては、例えば、円筒、又は、コーン（円錐の上部を切り取った形状）の内部に、シャフトの回転により流動を誘発させる部位が内包されている撹拌翼が挙げられる。撹拌により流動を誘発させる部位としては、パドル型、アンカー型、リボン型、プロペラ型等の既存の撹拌翼であってもよいし、例えば、円筒、又は、コーンに直接接続された平板であってもよい。上記流動を誘発させる部位、あるいは、平板が直接接続された円筒又はコーンを回転させることにより、円筒又はコーンが存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
また、吐出流型撹拌翼としては、上記に例示した既存の撹拌翼の周囲に案内板または案内円筒が挿入されたものも挙げられる。案内板の形状、枚数は特に限定されない。案内円筒は、円筒型または円錐の上部を切り取った形状（コーン型）が好ましい。上記撹拌翼を回転させることにより、案内板または案内円筒が存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
中でも、吐出流型撹拌翼としては、図４に示すような、コーン型撹拌翼が好ましい。
【００８９】
コーン型撹拌翼としては、上向き型のコーン型撹拌翼、下向き型のコーン型撹拌翼、正面合せ型のコーン型撹拌翼、ディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼等が挙げられる。図４は、コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
コーン型撹拌翼としては、下向き型がより好ましい。
【００９０】
当業者であれば、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造によって、撹拌回転数を適切に選択することができる。通常、工程（２）における撹拌は水性分散重合における撹拌よりも激しく行う必要があることも当業者に公知である。一般に、水性分散液に激しいせん断を与えると、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集し、スラリー状態を経由して、水中で湿潤性粉末が形成された後、この湿潤粉末が撥水化し、水と分離する。
撹拌回転数は限定されるものではないが、一般的には、５０〜１０００ｒｐｍで行うことができる。
【００９１】
なお、工程（２）において、吐出流型撹拌翼で撹拌を行う場合、通常、工程（４）で凝析を終了させるまで、吐出流型撹拌翼で撹拌を行う。
【００９２】
上記製造方法は、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）を含む。
【００９３】
上記界面活性剤（Ｂ）としては、例えば含フッ素アニオン界面活性剤、含フッ素ノニオン界面活性剤、含フッ素カチオン界面活性剤、含フッ素ベタイン界面活性剤等の含フッ素界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。
【００９４】
含フッ素アニオン界面活性剤としては例えば一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＮａ、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４等を例示できる。
【００９５】
【化３】
【００９６】
〔式中Ｒ１はＦ又はＣＦ３、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣＦ３、ｎは４〜２０の整数、ｍは０又は１〜６の整数、Ｒ３はＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍ（ここでＭはＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕
【００９７】
含フッ素ノニオン界面活性剤としては、例えば一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化４】
【００９９】
〔式中Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍは前記に同じ。ｋは０又は１、Ｒ４はＨ、ＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３、Ｒ５は（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＲ６（ここでｐは０又は１〜５０の整数、Ｒ６はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２６の芳香族基）をそれぞれ示す。〕
【０１００】
含フッ素カチオン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（３）の基を示す化合物を例示できる。
【０１０１】
【化５】
【０１０２】
含フッ素ベタイン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（４）の基を示す化合物を例示できる。
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
炭化水素系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等を挙げることができる。
【０１０５】
また炭化水素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
【０１０６】
界面活性剤（Ｂ）としては、少量添加で効果に寄与できるノニオン界面活性剤が好ましく、炭化水素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
【０１０７】
界面活性剤（Ｂ）の使用量は、ＰＴＦＥ水性分散液中のポリマー固形分に対し１ｐｐｍ〜１０質量％が好ましい。界面活性剤（Ｂ）が少なすぎると取り扱い性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを得ることができないおそれがあり、多すぎると界面活性剤（Ｂ）がファインパウダー中に残留しやすく着色するおそれがある。界面活性剤（Ｂ）の使用量の下限は、５０ｐｐｍであることがより好ましく、上限は１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【０１０８】
工程（３）において、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集することによりスラリーが形成された後に添加することが好ましい。ファインパウダー内部に界面活性剤が取り込まれると、界面活性剤の添加効果が乏しく、またファインパウダーや成形物品の着色の原因となりやすいが、このタイミングで界面活性剤（Ｂ）を添加すると、少量の界面活性剤で本発明の所望の効果を得ることができる。同様の理由で、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの湿潤性粉末が形成された後に添加することがより好ましい。また、水から分離及び撥水化する直後又は水から分離及び撥水化する直前に添加することが好ましく、水から分離及び撥水化する直前に添加することが特に好ましい。
【０１０９】
上記製造方法は、工程（３）の後に凝析を終了させる工程（４）を含む。凝析の終了は撹拌を停止することにより行うことができる。凝析の終了は、スラリーが残留していないこと、また水相が透視できる透明度になっていることが確認できた後に終了させることが好ましい。また、凝析の終了は、水から分離してから（撥水化後）３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分間以上の撹拌を継続してから行うことが好ましい。
【０１１０】
また、凝析中のトルク変化、サウンドの変化を観察することにより、界面活性剤の添加のタイミング、凝析を終了させるタイミングを把握することが可能である。
【０１１１】
上記製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収する工程（５）を含む。ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末の回収は、工程（４）で得られたＰＴＦＥの凝析粒子、水、及び、界面活性剤（Ｂ）の混合物から、ＰＴＦＥの湿潤粉末をろ別することにより行うことができる。
【０１１２】
上記製造方法は、工程（４）により得られたＰＴＦＥの湿潤粉末を洗浄する工程を含むものであってもよい。洗浄は、上記湿潤粉末に水及び界面活性剤（Ｂ）を加え、ＰＴＦＥ粒子が撥水するまで撹拌を継続し、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収することにより行うことができる。上記の撹拌を３０〜９０℃で行うと、さらに取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。上記撹拌の温度としては、３０〜６０℃がより好ましい。
【０１１３】
上記製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）を含む。
【０１１４】
乾燥は、ＰＴＦＥの湿潤粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うことが好ましく、減圧・真空と組み合わせてもよい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００〜３００℃の範囲が適している。また、乾燥温度は高い方が好ましく、１８０℃以上３００℃未満がより好ましい。
【０１１５】
乾燥条件がペースト押出性能に影響を与える場合がある。ペースト押出圧力は、乾燥温度が高いほど高くなる傾向がある。また、粉末同士の摩擦、特に高温での摩擦は、ファインパウダーの性質に悪影響を与えやすい。これは、ファインパウダーが小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の粒子構造の状態を失い、ペースト押出性能の低下をもたらすためである。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなる。本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤からなるものであるため、取り扱い性に優れる。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記ドリップ防止剤０．０１〜５重量部からなることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記ドリップ防止剤０．０３〜２重量部からなるものである。ドリップ防止剤が少なすぎると、所望のドリップ防止性が得られなくなるおそれがある。多すぎると、ドリップ防止性、金型からの離型性、成型品の摩擦特性は向上するものの、樹脂組成物中でのドリップ防止剤の分散不良が生じるおそれがある。
【０１１８】
上記熱可塑性樹脂は、易燃性熱可塑性樹脂であることが好ましく、易燃性熱可塑性樹脂を用いる場合、より優れたドリップ防止効果が奏される。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフト共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラフト共重合体、シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムグラフト共重合体、ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、その他各種ポリマーアロイであるＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【０１１９】
また、難燃要求レベルの高い用途、例えば家電・ＯＡ機器で、ハウジングや各種機構部品に使用される樹脂、例えばＰＣ、ＰＣ系アロイ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルなどの樹脂を対象にするとき、優れたドリップ防止効果が奏される。例えば、熱可塑性樹脂としては、ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂、ＰＣ／ＰＢＴアロイ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。中でも、ポリカーボネートが特に好ましい。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤からなるものであることが好ましい。難燃剤からなるものであることにより、難燃性樹脂組成物として好適に使用可能である。
【０１２１】
難燃剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜４０重量部であることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である。難燃剤が少なすぎると、難燃効果が不足する傾向にあり、多すぎると、経済的でないうえに、樹脂組成物の機械的性質（耐衝撃性など）が低下する傾向にある。
【０１２２】
難燃剤としては、例えば窒素、リン、アンチモン、ビスマスなどの周期律表５Ｂ族を含む化合物や、７Ｂ族のハロゲン化合物を含む化合物などが代表的である。ハロゲン化合物としては脂肪族、脂環族、芳香族有機ハロゲン化合物、たとえば臭素系のテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ＴＢＡエポキシ／フェノキシオリゴマー、臭素化架橋ポリスチレン、塩素系の塩素化バラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどが挙げられる。リン化合物としては例えばリン酸エステル、ポリリン酸塩系などが挙げられる。また、アンチモン化合物がハロゲン化合物と組み合わせて使用することが好ましく、たとえば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。このほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化モリブデンも使用できる。これらの難燃剤は熱可塑性樹脂の種類に応じて、少なくとも１種と配合量を任意に選ぶことができ、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と本発明のドリップ防止剤とからなる。前記組成物は各成分を公知の方法によってブレンドして製造できるが、ブレンドする順序、粉末状態でブレンドするか分散体の状態でブレンドするか、あるいはブレンド機械の種類とその組み合わせなど、製造方法は限定されない。予め難燃剤と本発明のドリップ防止剤をブレンドしたあとで、混練り機に樹脂とともに供給したり、一部または全体が水性分散体もしくはオルガノゾルである熱可塑性樹脂に、本発明のドリップ防止剤をブレンドするなど、種々のブレンド方法が可能であり、これらのみに限定されるものではない。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、成形助剤、炭酸カルシウム、ガラス繊維などを必要に応じて添加することができる。
【０１２５】
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下であり、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０の変性ポリテトラフルオロエチレンからなるＰＴＦＥファインパウダーである。このＰＴＦＥファインパウダーは、発塵埃性粉体からなる分粉体組成物に発塵埃性を付与することも可能である。上記ＰＴＦＥファインパウダー及び発塵埃性粉体からなる粉体組成物は、上記ＰＴＦＥファインパウダーからなるものであるため、発塵埃性を抑制した粉体組成物となり、取り扱い性及び作業性に優れるものとなる。
【０１２６】
発塵埃性粉体としては、各種コンクリート構造物のほか、土質改良剤として使用されるポルトランドセメント系組成物、土質改良剤として使用される生石灰、消石灰、肥料として使用されるケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムその他フライアッシュ、スラグ、フェライト、アスファルタイト、製鋼炉集塵ダスト、シリカゲル、アルミナ、顔料、カーボンブラック、タルク、活性炭、難燃剤、酸化アンチモン、また赤泥や汚泥等のいわゆる粉粒状廃棄物等が例示される。
【０１２７】
上記粉体組成物は、発塵埃性粉体への配合量は発塵埃性粉体１００重量部あたりＰＴＦＥファインパウダー０．００５〜１．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。ＰＴＦＥファインパウダーが少なすぎると所望の塵埃抑制効果が得られなくなるおそれがある。多すぎると、効果が飽和するので経済的にも好ましくない。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２９】
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
【０１３０】
１．ＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）の二次粒子の平均粒子径
ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。
【０１３１】
２．見掛密度
ＪＩＳ Ｋ６８９２に準拠して測定した。
【０１３２】
３．標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して測定した。
【０１３３】
４．ペースト押出圧力
ＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソン化学株式会社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【０１３４】
５．圧縮性比
圧縮性比の測定には、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用した。圧縮性比の測定は、２５℃にて行った。圧縮性比の測定の概要を図１〜３に示す。ＳＵＳ製円柱状カップ２（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻いた。ＰＴＦＥファインパウダー１（ドリップ防止剤）を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、図１に示すように、円柱状カップ２に入れた。粉面を平滑に均し、粉面にも円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せた。図２に示すように、錘３（直径５０ｍｍ円柱，重量３３０ｇ）を乗せ、パウダーテスターでタッピング操作を２０回行った（タッピング高さ２０ｍｍ）。タッピング後、図３に示すように、円柱状カップ２からＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキ４を取り出し、その高さをノギスで測定した。ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算した。また、圧縮性比を次式により求めた。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度）
圧縮性比は、１に近いほうが好ましく、１に近いほどファインパウダーが凝集しにくく、取り扱い性に優れることを示す。
【０１３５】
６．凝集崩壊度
凝集崩壊度の測定は、２５℃にて行った。予め、振動メモリ５．５で振幅が１ｍｍになるように振動強さを調整した。図３に示すように、円柱状ケーキ４を８メッシュの篩５の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで振動させ（振動メモリ４．５）、５秒毎に振動によって落下したＰＴＦＥファインパウダー１（ドリップ防止剤）の質量を測定し、凝集崩壊度を次式により求めた。
（凝集崩壊度）＝（振動により篩を通過したＰＴＦＥファインパウダーの質量）／（ＰＴＦＥファインパウダーの全質量）×１００（質量％）
凝集崩壊度は、値が大きいほうが好ましく、値が大きいほどほぐれやすく、取り扱い性に優れることを示す。
【０１３６】
７．変性剤含有量
ポリマー中の変性剤含有量（重量％）は、試料ポリマーの赤外吸収スペクトルバンドから求めた。
・クロロトリフルオロエチレン
９５７ｃｍ−１の吸収値（ピーク高さ）と２３６０ｃｍ−１の吸収値との比に０．５８を乗じて得られる値
・パーフルオロプロピルビニルエーテル
９９５ｃｍ−１の吸収値と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．１４を乗じて得られる値
・ヘキサフルオロエチレン
９８３ｃｍ−１の吸収値と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．３を乗じて得られる値
【０１３７】
重合例１
特開２００５−２９８５８１号公報に記載された方法に準拠してＰＴＦＥラテックスを作製した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３０００ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７０ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで攪拌し、内温を７０℃に保った。
重合槽内の温度が安定した後、重合初期の変性モノマーとしてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を０．６ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は７０℃、攪拌は２８０ｒｐｍを保った。また、オートクレーブ内圧を常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が２８０ｇに到達した時点で撹拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちに内圧が大気圧に達するまでオートクレーブ内のガスを放出した（ＴＦＥの排気）後、内圧が０．７８ＭＰａになるまでＴＦＥを供給し、２８０ｒｐｍで再び撹拌を開始し、引き続き反応を行った。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が１２６４ｇに到達した時点で追加変性モノマーとしてＨＦＰ５ｇを槽内に仕込み、撹拌速度を２４０ｒｐｍに変更して反応を行った。
【０１３８】
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が１４００ｇに到達した時点でＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３１．５重量％であった。また、平均一次粒子径は０．２５μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６９、ポリマー中のＨＦＰ変性量は０．１２重量％であった。
【０１３９】
実施例１
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液に脱イオン水を加え、比重を１．０８０ｇ／ｍｌ（２５℃）に調整した。下向き型のコーン型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１７Ｌのステンレス鋼製凝析槽に、比重調整した上記ＰＴＦＥ水性分散液８．０Ｌを加え、液温が２２℃になるように温度調節した。調節後直ちに撹拌速度６００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始後、水性分散液がスラリー状態を経て、湿潤粉末が形成され、湿潤粉末が水から分離する直前に、予め準備していた非イオン性界面活性剤 ラオールＸＡ−６０−５０（ライオン株式会社製）１％水溶液４６ｇを凝析槽内に添加し、３分間撹拌を継続した。
【０１４０】
続いて、得られた湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、ポリマー粉末と４０℃の脱イオン水８．５Ｌを予め４０℃に温度調節した凝析槽に仕込み、撹拌速度６００ｒｐｍでポリマー粉末を洗浄する操作を２回繰り返した。洗浄の後、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、２１０℃の熱風循環式乾燥機内で１８時間静置、乾燥を行い、ファインパウダーを得た。得られたファインパウダー（ドリップ防止剤）の平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
【０１４１】
実施例２
洗浄温度を室温（２５℃）に変更して実施すること以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
【０１４２】
実施例３
凝析し水と分離する時に非イオン性界面活性剤水溶液を添加しない、及び洗浄温度を室温（２５℃）に変更して実施すること以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
【０１４３】
比較例１
下向き型のコーン型撹拌翼の代わりにアンカー型撹拌翼を使用すること、添加するＰＴＦＥ水性分散液の液量を７．０Ｌに変更すること、凝析及び洗浄条件を表１のように変更すること、及び、非イオン性界面活性剤水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例４〜６及び比較例２
ポリカーボネート（ＰＣ）／ＰＴＦＥの混合と混合粉体の安息角及び凝集崩壊性評価
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂粉末１８４０ｇと、実施例１〜３、及び比較例１で得られたファインパウダー１６０ｇを計量し、予めポリエチレン袋内で充分シェイキングした後、ヘンシェルミキサーに投入し、撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間９０秒で混合し、ＰＣ／ＰＴＦＥの混合粉体（樹脂組成物）を得た。
【０１４６】
得られたＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体の安息角と凝集崩壊度を測定した。ＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体の凝集崩壊度の測定は、タッピング回数を５０回に変更する以外は、上述のＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）の凝集崩壊度と同様にして測定した。結果を表２に示す。安息角は、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて、測定温度２５℃で測定した。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
難燃性評価
ＰＣ樹脂パンライトＬ−１２２５Ｗ（帝人化成株式会社製）６．６３ｋｇ、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂マルチロンＴ−３７１４（帝人化成株式会社製）１．５８ｋｇ、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステル ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）１．３ｋｇ、及び上述のＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体０．５ｋｇをタンブラーミキサーで予備混合し、３５φ二軸混練り押出機でペレット化し（混練条件 スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ヘッド温度２７０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈ）、難燃性樹脂組成物を得た。次に射出成形機（住友重機械株式会社製 ＳＧ５０）を用いて、短冊状試験片（厚み１／１６インチ）を作製し、ＵＬ９４燃焼試験に準拠して難燃性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から、実施例１〜３で得られたドリップ防止剤は、比較例１で得られたドリップ防止剤と同等のドリップ防止性を発揮していることがわかる。
【０１４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のドリップ防止剤は、各種樹脂の性質を改質するための樹脂添加剤として好適に用いられる。本発明の難燃性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器、通信分野の成形品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５１】
１ ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
２ 円柱状カップ
３ 錘
４ ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの円柱状ケーキ
５ 篩
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤。
【請求項２】
請求項１記載のドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートである請求項２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に、難燃剤からなることを特徴とする請求項２、３又は４記載の樹脂組成物。
【請求項１】
平均粒径が３００〜８００μｍ、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０〜２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤。
【請求項２】
請求項１記載のドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートである請求項２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に、難燃剤からなることを特徴とする請求項２、３又は４記載の樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１４７７３（Ｐ２０１３−１４７７３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８７８５４（Ｐ２０１２−１８７８５４）
【出願日】平成２４年８月２８日（２０１２．８．２８）
【分割の表示】特願２０１１−２１４０５２（Ｐ２０１１−２１４０５２）の分割
【原出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２８日（２０１２．８．２８）
【分割の表示】特願２０１１−２１４０５２（Ｐ２０１１−２１４０５２）の分割
【原出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]