ナノ粒子及びナノ粒子複合体
【課題】ホスト分子としての機能を有しゲスト分子の分散性や表面配向性を改善し得るナノ粒子、及びこれにゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体を提供すること。
【解決手段】ナノ粒子は、親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位と、３次元シリカネットワーク部位と、フッ素又はケイ素を有する有機鎖とから成る。
【化１】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基等、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ等、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ等、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］等を示す）で表される構造を有する。
【解決手段】ナノ粒子は、親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位と、３次元シリカネットワーク部位と、フッ素又はケイ素を有する有機鎖とから成る。
【化１】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基等、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ等、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ等、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］等を示す）で表される構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナノ粒子及びナノ粒子複合体に係り、更に詳細には、ホスト分子としての機能を有し、特にゲスト分子の分散性や表面配向性を改善し得るナノ粒子、及びこれにゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、長鎖のアルキル基を有する化合物、例えばアクリル酸エステルオリゴマーなどは分子同士が絡み合い、溶剤に溶解しにくい。これに対し、フッ素の表面エネルギーが低いことを利用して、かかる凝集を低減し、溶解性を高めることが見出されているが、溶剤及び樹脂表面への配向が十分ではない（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【非特許文献１】Ｈ．Ｓａｗａｄａ，Ｒ．Ｋａｓａｉ ｅｔ ａｌ．，ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，１６，６５５（２００５）
【非特許文献２】Ｈ．Ｓａｗａｄａ，Ｊ．Ｉｉｄｚｕｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６３，１（２００３）
【非特許文献３】日本学術会議 第１１回界面シンポジウム 「ナノレベル構造制御フッ素系分子集合体の構築とコーティング表面改質」 弘前大学 沢田英夫（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる従来技術において、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーを用いると、バインダー樹脂の溶剤中への分散性及び表面配向性が向上するが、使用する樹脂種によっては、樹脂と両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーとの相互作用により、表面配向性が抑制されることが多い。
【０００４】
また、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーをシリカを用いてナノコンポジット化すると、更に表面配向性が向上することが知られているが、この場合でも、使用する樹脂との相互作用により、溶剤及び樹脂表面への配向性が抑制され、樹脂膜の内部に留まってしまい、樹脂膜表面における存在量が少なくなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ホスト分子としての機能を有しゲスト分子の分散性や表面配向性を改善し得るナノ粒子、及びこれにゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、溶剤及び樹脂表面への配向性を向上させ得る所定の有機鎖を導入することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のナノ粒子は、親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位と、３次元シリカネットワーク部位と、フッ素又はケイ素を有する有機鎖とから成り、次の（１）式
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］、（ＣＦ２）ｊ又は（ＣＦ２Ｏ）ｈを示す。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
又は（２）式
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｌは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］−α、（ＣＦ２）ｊ−α又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ−αを示し、この場合、αはＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、Ｒ基（アルキル基）又はＨである。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
で表される構造を有する、ことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のナノ粒子複合体は、上述の如きナノ粒子であるホスト分子と、このホスト分子に包接されたゲスト分子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶剤表面への配向性を向上させ得る所定の有機鎖を導入することとしたため、ホスト分子としての機能を有しゲスト分子の分散性や表面配向性を改善し得るナノ粒子、及びこれにゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の成形品につき詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、充填量及び配合量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。また、「ナノ粒子」又は「ナノ粒子複合体」とは、代表的には、その大きさがナノオーダーの粒子又は複合体を意味するが、必ずしもナノオーダーである必要はなく、粒径０．５ｎｍ〜１μｍ程度の大きさのものも包含するものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明のナノ粒子は、ホスト分子としての機能を有するもので、親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位と、３次元（３Ｄ）シリカネットワーク（ＳＮ）部位と、フッ素又はケイ素を有する有機鎖とから成る。
ここで、上記鎖状オリゴマー部位は、溶剤及び樹脂表面への配向化という機能を果たし、３Ｄシリカネットワークは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎの３次元網目構造を有し、ゲスト分子の包含という機能を果たし、フッ素又はケイ素を有する有機鎖は、典型的には、ポリシロキサン又はフルオロアルコール由来のもので、更に溶剤及び樹脂表面への配向性を向上させ得る機能を果たす。
【００１６】
また、本発明のナノ粒子は、次の（１）式
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］、（ＣＦ２）ｊ又は（ＣＦ２Ｏ）ｈを示す。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
又は（２）式
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｌは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］−α、（ＣＦ２）ｊ−α又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ−αを示し、この場合、αはＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、Ｒ基（アルキル基）又はＨである。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
で表される構造を有する。
【００２１】
（１）式、（２）式中のＸにおけるＹ（親水基）としては、特に限定されるものではなく、それぞれ独立して、例えば、（３）式〜（６）式に示すような官能基（ヒドロキシル基、モルフォリン基、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アミノ基、ジメチルアミノ基）の他、スルホン基、上記以外のアミノ基などを適宜選択することができる。なお、Ｙは同一オリゴマー分子中において同一種類である必要はない。
【００２２】
【化７】
【００２３】
なお、（１）式及び（２）式において、３Ｄ−ＳＮ部位の代表的構造を概略的に示すと、（１）式及び（２）式に表した構造は、それぞれ次の（７）式及び（８）式のように表される。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
また、本発明のナノ粒子の典型例としては、次の（９）式又は（１０）式で表されるものがある。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
なお、（９）式又は（１０）式において、ＲＦ、Ｅ、Ｇ及びＬは上記と同じものを示し、Ｚは次の（１１）式又は（１２）式で表される。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
なお、（１１）式又は（１２）式において、Ｒ’、ＲＦ、Ｅ、Ｇ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｋ、ｌ、ｊ及びｈは上記と同じものを示す。
【００３３】
本発明のナノ粒子において、親水基（Ｘ）と両末端のフルオロアルキル基（ＲＦ）を有する鎖状オリゴマー部位は、次の（１３）式で表されるオリゴマー（但し、Ｒ’、ＲＦ、Ｘ、ｍ及びｎは上記と同じものを示す）に由来する。
このナノ粒子では、当該オリゴマー部位の分子量が、（１３）式のオリゴマーに換算して２５２〜１００，０００であることが好ましい。
分子量が２５２未満、又は１００，０００を超える場合には、本発明に適用できないことがある。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
次に、本発明のナノ粒子複合体について説明する。
上述の如く、本発明のナノ粒子複合体は、上記ナノ粒子複合体をホスト分子とし、このホスト分子にゲスト分子が包接されて成るものである。
ここで、ゲスト分子としては、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ＨＩＶウィルス、フラーレン、磁性粒子（マグネタイト粒子）、金粒子、銀粒子、ナノダイヤモンド粒子、ヒビテン、フルオロセインなどを挙げる事ができる。更に、機能性材料として知られているフラーレン製造時の副生炭素素粒子も使用できる。
【００３６】
また、本発明のナノ粒子複合体では、上記３Ｄ−ＳＮ部位をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で架橋させることにより、親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位、及びフッ素又はケイ素を有する有機鎖の付加を効果的に構築することができる。
特に、（９）式又は（１０）式で表される構造を有するナノ粒子（ホスト分子）に、ゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体に有効であり、これにより、ゲスト分子の高い表面配向化が得られる。
【００３７】
本発明のナノ粒子複合体は、上述したナノ粒子（ホスト分子）が優れた分散性や表面配向性を有することから、同様の利点を有し、特に各種のゲスト分子を良好に分散させたり、表面配向させることができる。
よって、例えば、特定のゲスト分子を表面に曝して、そのゲスト分子の特性を有効に発現させることが可能になる。
【００３８】
以下、上述のナノ粒子及びナノ粒子複合体の製造方法について説明する。
（両末端にフルオロアルキル基、主鎖中に親水基を有するオリゴマーの作成方法）
［パーフルオロアシルクロライドの作成］
無水パーフルオロカルボン酸（ＲＦＣＯ２Ｈ）と塩化ベンゾイル（ＰｈＣＯＣｌ）を１：２ｍｍｏｌの割合で、無水パーフルオロカルボン酸の沸点又は沸点より若干高い温度で急速加熱し、室温まで冷却する。得られた粗製物を分留し、精製することでパーフルオロアシルクロライド（ＲＦＣＯＣｌ）を得ることができる。
【００３９】
例えば、無水パーフルオロカルボン酸としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを用いた場合ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌの収率７０％、無水パーフルオロカルボン酸としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを用いた場合ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌの収率７７％、無水パーフルオロカルボン酸としてＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを用いた場合ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌの収率７１％、無水パーフルオロカルボン酸としてＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを用いた場合ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌの収率７０％で目的とするパーフルオロアシルクロライドを得ることができる。
【００４０】
［フルオロアルカノイルパーオキサイドの作成］
−５℃〜−７℃に保たれた十分な量の非極性フッ素溶剤（商品名Ｆｒｅｏｎ−１１３：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２）中に、ＲＦＣＯＣｌとＮａＯＨとＨ２Ｏ２が１：１：０．５のモル比率になるように、先ずは水１ｍｌ当たり０．１２ｇの割合でＮａＯＨを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え、次に３０％過酸化水素水を加えた上で、素早く攪拌後、−５℃〜−７℃に事前に冷却されていたＲＦＣＯＣｌを加え２分攪拌する。
その後、多少温度を上げ（但し、０℃以下）、６〜７分攪拌した後、静置することで２層に油水分離した油層を抽出することにより、目標とする生成物であるフルオロアルカノイルパーオキサイド（（ＲＦＣＯＯ）２）が得られる。なお、生成物の純度を上げるために、氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することが望ましい。
【００４１】
ところで、フルオロアルカノイルパーオキサイドに用いるパーフルオロアシルクロライドは、次の（１４）式で示すように、パーフルオロアシルフロライド、パーフルオロアシルブロモイド等のハロゲン化合物でも代用できる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
（両末端にフルオロアルキル基、主鎖中に親水基を有するオリゴマーの作成方法）
フッ素系溶剤（商品名ＡＫ−２２５：１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの１：１混合溶剤）３５ｇ中に、フルオロアルカノイルパーオキサイド、例えばパーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルパーオキサイド５ｍｍｏｌを加えた溶液に、親水基を有するモノマー、例えばアクリロイルモルフォリン（＝ＡＣＭＯ）を２４ｍｍｏｌとフッ素系溶剤（ＡＫ−２２５）５０ｇの混合溶液を加え、窒素雰囲気下４５℃にて５時間撹拌する。撹拌後、溶剤を蒸発させることで、ビス（パーフルオロ−１−メチル−２−オキサペンチレイティド）ＡＣＭＯオリゴマー４．５５ｇを得ることができる。
反応式を以下の（１５）式に示す。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
また、両末端にフルオロアルキル基を有し、主鎖中に親水基を有するオリゴマーとしては、上記以外に、フルオロアルカノイルパーオキサイドとして、例えば（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ）２等の化合物などが使用でき、親水基を含有するモノマーとしては、上記以外に、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝ＤＭＡＡ）、アクリル酸（＝ＡＣＡ）、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソイソブチル）アクリルアミド（＝ＤＯＢＡＡ）などの化合物が使用できる。親水基を含有するモノマーを以下の（１６）式に示す。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
（ナノ粒子の作成方法）
両末端にフルオロアルキル基を有する樹脂（ＡＣＡ）０．６ｇを撹拌しながらエタノール１７．６ｇに溶解する。その中にテトラエトキシシラン（和光純薬製）１．５ｇ、ポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ４４１１（チッソ製））１．５ｇ、コロイダルシリカ（１０ｎｍ：日産化学製）メタノール溶液を加える。暫く撹拌した後、０．２Ｎアンモニア水１．０ｇを添加し、３０分撹拌する。
【００４８】
上記方法により作製したナノ粒子については、以下のようにＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）膜に含有させ、分散性や表面配向性を確認することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
［ナノ粒子を含有するＰＭＭＡ膜の調製］
ＰＭＭＡ樹脂１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解し、撹拌しながら、上記ナノ粒子０．０１５ｇを添加し、３０分撹拌した。しかる後、室温で冷却し、ＰＭＭＡ膜として成形した。
【００５１】
（比較例１）
ＰＭＭＡ樹脂１．４９ｇをＴＨＲ溶媒２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら、オリゴマー０．０１５ｇを添加し、３０分攪拌した。しかる後、室温で冷却し、ＰＭＭＡ膜として成形した。
【００５２】
（比較例２）
ＰＭＭＡ樹脂１．４９ｇをＴＨＲ溶媒２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら、オリゴマー＋ナノコンポジット０．０１５ｇを添加し、３０分攪拌した。しかる後、室温で冷却し、ＰＭＭＡ膜として成形した。
【００５３】
［表面配向の確認］
各例のＰＭＭＡ膜についてドデカンによる接触角測定を実施し、各例のＰＭＭＡ膜の表面、裏面の接触角を測定し、表面配向の度合いを確認した。接触角が大きいほど、フルオロ基を多数有することを意味する。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、実施例１で用いたナノ粒子に、以下に説明するフラーレン又はフラーレン製造時の副生炭素粒子を包接させても、分散性や表面配向性が向上することが分かった。
【００５６】
フラーレンとしては、Ｃ６０に限定されるものではなく、それ以上の高次フラーレン、例えばＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、…（これらフラーレンの炭素数は”孤立５員環則”に従う）でもよい。
【００５７】
フラーレン製造時の副生炭素粒子は、燃焼法と呼ばれるフラーレン製造方法で生成される副生炭素粒子などを意味し、以下の全ての性質を満足する炭素材料である。
【００５８】
（１）有機溶媒に不溶であり、且つＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角が３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在する。
【００５９】
（２）有機溶媒に不溶な性質として、室温にて炭素材料に９０質量倍の１，２，４−トリメチルベンゼンを加えて、攪拌、濾過した後、１５０℃で１０時間真空乾燥した後の炭素材料の質量差が５％以下である。
【００６０】
（３）励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル分析において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲である。
【００６１】
（４）ＣｕＫα線を使用したＸ線回折角２３〜２７°にピークが存在しない。
【００６２】
（５）窒素吸着法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満であり、３００Å以下の径の細孔容積に対する１０Å以下の径の細孔容積の割合が１０％未満である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のナノ粒子やナノ粒子複合体は、撥水性のフルオロアルキル基及び親水基を有するオリゴマー部位を表面に配向させることが可能であるので、塗膜に適用すれば防汚機能を有する塗膜を実現できる。
また、塗料や樹脂製品（自動車用部品、建材及びフェンス等の屋外製品）への応用が考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナノ粒子及びナノ粒子複合体に係り、更に詳細には、ホスト分子としての機能を有し、特にゲスト分子の分散性や表面配向性を改善し得るナノ粒子、及びこれにゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、長鎖のアルキル基を有する化合物、例えばアクリル酸エステルオリゴマーなどは分子同士が絡み合い、溶剤に溶解しにくい。これに対し、フッ素の表面エネルギーが低いことを利用して、かかる凝集を低減し、溶解性を高めることが見出されているが、溶剤及び樹脂表面への配向が十分ではない（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【非特許文献１】Ｈ．Ｓａｗａｄａ，Ｒ．Ｋａｓａｉ ｅｔ ａｌ．，ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，１６，６５５（２００５）
【非特許文献２】Ｈ．Ｓａｗａｄａ，Ｊ．Ｉｉｄｚｕｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６３，１（２００３）
【非特許文献３】日本学術会議 第１１回界面シンポジウム 「ナノレベル構造制御フッ素系分子集合体の構築とコーティング表面改質」 弘前大学 沢田英夫（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる従来技術において、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーを用いると、バインダー樹脂の溶剤中への分散性及び表面配向性が向上するが、使用する樹脂種によっては、樹脂と両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーとの相互作用により、表面配向性が抑制されることが多い。
【０００４】
また、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーをシリカを用いてナノコンポジット化すると、更に表面配向性が向上することが知られているが、この場合でも、使用する樹脂との相互作用により、溶剤及び樹脂表面への配向性が抑制され、樹脂膜の内部に留まってしまい、樹脂膜表面における存在量が少なくなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ホスト分子としての機能を有しゲスト分子の分散性や表面配向性を改善し得るナノ粒子、及びこれにゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、溶剤及び樹脂表面への配向性を向上させ得る所定の有機鎖を導入することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のナノ粒子は、親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位と、３次元シリカネットワーク部位と、フッ素又はケイ素を有する有機鎖とから成り、次の（１）式
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］、（ＣＦ２）ｊ又は（ＣＦ２Ｏ）ｈを示す。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
又は（２）式
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｌは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］−α、（ＣＦ２）ｊ−α又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ−αを示し、この場合、αはＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、Ｒ基（アルキル基）又はＨである。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
で表される構造を有する、ことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のナノ粒子複合体は、上述の如きナノ粒子であるホスト分子と、このホスト分子に包接されたゲスト分子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶剤表面への配向性を向上させ得る所定の有機鎖を導入することとしたため、ホスト分子としての機能を有しゲスト分子の分散性や表面配向性を改善し得るナノ粒子、及びこれにゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の成形品につき詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、充填量及び配合量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。また、「ナノ粒子」又は「ナノ粒子複合体」とは、代表的には、その大きさがナノオーダーの粒子又は複合体を意味するが、必ずしもナノオーダーである必要はなく、粒径０．５ｎｍ〜１μｍ程度の大きさのものも包含するものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明のナノ粒子は、ホスト分子としての機能を有するもので、親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位と、３次元（３Ｄ）シリカネットワーク（ＳＮ）部位と、フッ素又はケイ素を有する有機鎖とから成る。
ここで、上記鎖状オリゴマー部位は、溶剤及び樹脂表面への配向化という機能を果たし、３Ｄシリカネットワークは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎの３次元網目構造を有し、ゲスト分子の包含という機能を果たし、フッ素又はケイ素を有する有機鎖は、典型的には、ポリシロキサン又はフルオロアルコール由来のもので、更に溶剤及び樹脂表面への配向性を向上させ得る機能を果たす。
【００１６】
また、本発明のナノ粒子は、次の（１）式
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］、（ＣＦ２）ｊ又は（ＣＦ２Ｏ）ｈを示す。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
又は（２）式
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｌは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］−α、（ＣＦ２）ｊ−α又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ−αを示し、この場合、αはＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、Ｒ基（アルキル基）又はＨである。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
で表される構造を有する。
【００２１】
（１）式、（２）式中のＸにおけるＹ（親水基）としては、特に限定されるものではなく、それぞれ独立して、例えば、（３）式〜（６）式に示すような官能基（ヒドロキシル基、モルフォリン基、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アミノ基、ジメチルアミノ基）の他、スルホン基、上記以外のアミノ基などを適宜選択することができる。なお、Ｙは同一オリゴマー分子中において同一種類である必要はない。
【００２２】
【化７】
【００２３】
なお、（１）式及び（２）式において、３Ｄ−ＳＮ部位の代表的構造を概略的に示すと、（１）式及び（２）式に表した構造は、それぞれ次の（７）式及び（８）式のように表される。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
また、本発明のナノ粒子の典型例としては、次の（９）式又は（１０）式で表されるものがある。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
なお、（９）式又は（１０）式において、ＲＦ、Ｅ、Ｇ及びＬは上記と同じものを示し、Ｚは次の（１１）式又は（１２）式で表される。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
なお、（１１）式又は（１２）式において、Ｒ’、ＲＦ、Ｅ、Ｇ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｋ、ｌ、ｊ及びｈは上記と同じものを示す。
【００３３】
本発明のナノ粒子において、親水基（Ｘ）と両末端のフルオロアルキル基（ＲＦ）を有する鎖状オリゴマー部位は、次の（１３）式で表されるオリゴマー（但し、Ｒ’、ＲＦ、Ｘ、ｍ及びｎは上記と同じものを示す）に由来する。
このナノ粒子では、当該オリゴマー部位の分子量が、（１３）式のオリゴマーに換算して２５２〜１００，０００であることが好ましい。
分子量が２５２未満、又は１００，０００を超える場合には、本発明に適用できないことがある。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
次に、本発明のナノ粒子複合体について説明する。
上述の如く、本発明のナノ粒子複合体は、上記ナノ粒子複合体をホスト分子とし、このホスト分子にゲスト分子が包接されて成るものである。
ここで、ゲスト分子としては、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ＨＩＶウィルス、フラーレン、磁性粒子（マグネタイト粒子）、金粒子、銀粒子、ナノダイヤモンド粒子、ヒビテン、フルオロセインなどを挙げる事ができる。更に、機能性材料として知られているフラーレン製造時の副生炭素素粒子も使用できる。
【００３６】
また、本発明のナノ粒子複合体では、上記３Ｄ−ＳＮ部位をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で架橋させることにより、親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位、及びフッ素又はケイ素を有する有機鎖の付加を効果的に構築することができる。
特に、（９）式又は（１０）式で表される構造を有するナノ粒子（ホスト分子）に、ゲスト分子を包接させたナノ粒子複合体に有効であり、これにより、ゲスト分子の高い表面配向化が得られる。
【００３７】
本発明のナノ粒子複合体は、上述したナノ粒子（ホスト分子）が優れた分散性や表面配向性を有することから、同様の利点を有し、特に各種のゲスト分子を良好に分散させたり、表面配向させることができる。
よって、例えば、特定のゲスト分子を表面に曝して、そのゲスト分子の特性を有効に発現させることが可能になる。
【００３８】
以下、上述のナノ粒子及びナノ粒子複合体の製造方法について説明する。
（両末端にフルオロアルキル基、主鎖中に親水基を有するオリゴマーの作成方法）
［パーフルオロアシルクロライドの作成］
無水パーフルオロカルボン酸（ＲＦＣＯ２Ｈ）と塩化ベンゾイル（ＰｈＣＯＣｌ）を１：２ｍｍｏｌの割合で、無水パーフルオロカルボン酸の沸点又は沸点より若干高い温度で急速加熱し、室温まで冷却する。得られた粗製物を分留し、精製することでパーフルオロアシルクロライド（ＲＦＣＯＣｌ）を得ることができる。
【００３９】
例えば、無水パーフルオロカルボン酸としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを用いた場合ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌの収率７０％、無水パーフルオロカルボン酸としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを用いた場合ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌの収率７７％、無水パーフルオロカルボン酸としてＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを用いた場合ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌの収率７１％、無水パーフルオロカルボン酸としてＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを用いた場合ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌの収率７０％で目的とするパーフルオロアシルクロライドを得ることができる。
【００４０】
［フルオロアルカノイルパーオキサイドの作成］
−５℃〜−７℃に保たれた十分な量の非極性フッ素溶剤（商品名Ｆｒｅｏｎ−１１３：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２）中に、ＲＦＣＯＣｌとＮａＯＨとＨ２Ｏ２が１：１：０．５のモル比率になるように、先ずは水１ｍｌ当たり０．１２ｇの割合でＮａＯＨを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え、次に３０％過酸化水素水を加えた上で、素早く攪拌後、−５℃〜−７℃に事前に冷却されていたＲＦＣＯＣｌを加え２分攪拌する。
その後、多少温度を上げ（但し、０℃以下）、６〜７分攪拌した後、静置することで２層に油水分離した油層を抽出することにより、目標とする生成物であるフルオロアルカノイルパーオキサイド（（ＲＦＣＯＯ）２）が得られる。なお、生成物の純度を上げるために、氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することが望ましい。
【００４１】
ところで、フルオロアルカノイルパーオキサイドに用いるパーフルオロアシルクロライドは、次の（１４）式で示すように、パーフルオロアシルフロライド、パーフルオロアシルブロモイド等のハロゲン化合物でも代用できる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
（両末端にフルオロアルキル基、主鎖中に親水基を有するオリゴマーの作成方法）
フッ素系溶剤（商品名ＡＫ−２２５：１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの１：１混合溶剤）３５ｇ中に、フルオロアルカノイルパーオキサイド、例えばパーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルパーオキサイド５ｍｍｏｌを加えた溶液に、親水基を有するモノマー、例えばアクリロイルモルフォリン（＝ＡＣＭＯ）を２４ｍｍｏｌとフッ素系溶剤（ＡＫ−２２５）５０ｇの混合溶液を加え、窒素雰囲気下４５℃にて５時間撹拌する。撹拌後、溶剤を蒸発させることで、ビス（パーフルオロ−１−メチル−２−オキサペンチレイティド）ＡＣＭＯオリゴマー４．５５ｇを得ることができる。
反応式を以下の（１５）式に示す。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
また、両末端にフルオロアルキル基を有し、主鎖中に親水基を有するオリゴマーとしては、上記以外に、フルオロアルカノイルパーオキサイドとして、例えば（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ）２等の化合物などが使用でき、親水基を含有するモノマーとしては、上記以外に、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝ＤＭＡＡ）、アクリル酸（＝ＡＣＡ）、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソイソブチル）アクリルアミド（＝ＤＯＢＡＡ）などの化合物が使用できる。親水基を含有するモノマーを以下の（１６）式に示す。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
（ナノ粒子の作成方法）
両末端にフルオロアルキル基を有する樹脂（ＡＣＡ）０．６ｇを撹拌しながらエタノール１７．６ｇに溶解する。その中にテトラエトキシシラン（和光純薬製）１．５ｇ、ポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ４４１１（チッソ製））１．５ｇ、コロイダルシリカ（１０ｎｍ：日産化学製）メタノール溶液を加える。暫く撹拌した後、０．２Ｎアンモニア水１．０ｇを添加し、３０分撹拌する。
【００４８】
上記方法により作製したナノ粒子については、以下のようにＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）膜に含有させ、分散性や表面配向性を確認することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
［ナノ粒子を含有するＰＭＭＡ膜の調製］
ＰＭＭＡ樹脂１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解し、撹拌しながら、上記ナノ粒子０．０１５ｇを添加し、３０分撹拌した。しかる後、室温で冷却し、ＰＭＭＡ膜として成形した。
【００５１】
（比較例１）
ＰＭＭＡ樹脂１．４９ｇをＴＨＲ溶媒２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら、オリゴマー０．０１５ｇを添加し、３０分攪拌した。しかる後、室温で冷却し、ＰＭＭＡ膜として成形した。
【００５２】
（比較例２）
ＰＭＭＡ樹脂１．４９ｇをＴＨＲ溶媒２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら、オリゴマー＋ナノコンポジット０．０１５ｇを添加し、３０分攪拌した。しかる後、室温で冷却し、ＰＭＭＡ膜として成形した。
【００５３】
［表面配向の確認］
各例のＰＭＭＡ膜についてドデカンによる接触角測定を実施し、各例のＰＭＭＡ膜の表面、裏面の接触角を測定し、表面配向の度合いを確認した。接触角が大きいほど、フルオロ基を多数有することを意味する。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、実施例１で用いたナノ粒子に、以下に説明するフラーレン又はフラーレン製造時の副生炭素粒子を包接させても、分散性や表面配向性が向上することが分かった。
【００５６】
フラーレンとしては、Ｃ６０に限定されるものではなく、それ以上の高次フラーレン、例えばＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、…（これらフラーレンの炭素数は”孤立５員環則”に従う）でもよい。
【００５７】
フラーレン製造時の副生炭素粒子は、燃焼法と呼ばれるフラーレン製造方法で生成される副生炭素粒子などを意味し、以下の全ての性質を満足する炭素材料である。
【００５８】
（１）有機溶媒に不溶であり、且つＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角が３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在する。
【００５９】
（２）有機溶媒に不溶な性質として、室温にて炭素材料に９０質量倍の１，２，４−トリメチルベンゼンを加えて、攪拌、濾過した後、１５０℃で１０時間真空乾燥した後の炭素材料の質量差が５％以下である。
【００６０】
（３）励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル分析において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲である。
【００６１】
（４）ＣｕＫα線を使用したＸ線回折角２３〜２７°にピークが存在しない。
【００６２】
（５）窒素吸着法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満であり、３００Å以下の径の細孔容積に対する１０Å以下の径の細孔容積の割合が１０％未満である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のナノ粒子やナノ粒子複合体は、撥水性のフルオロアルキル基及び親水基を有するオリゴマー部位を表面に配向させることが可能であるので、塗膜に適用すれば防汚機能を有する塗膜を実現できる。
また、塗料や樹脂製品（自動車用部品、建材及びフェンス等の屋外製品）への応用が考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位と、３次元シリカネットワーク部位と、フッ素又はケイ素を有する有機鎖とから成り、次の（１）式
【化１】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］、（ＣＦ２）ｊ又は（ＣＦ２Ｏ）ｈを示す。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
又は（２）式
【化２】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｌは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］−α、（ＣＦ２）ｊ−α又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ−αを示し、この場合、αはＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、Ｒ基（アルキル基）又はＨである。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
で表される構造を有する、ことを特徴とするナノ粒子。
【請求項２】
上記（１）式又は（２）式において、鎖状オリゴマー部位の分子量が２５２〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のナノ粒子であるホスト分子と、このホスト分子に包接されたゲスト分子を含有することを特徴とするナノ粒子複合体。
【請求項１】
親水基と両末端のフルオロアルキル基を有する鎖状オリゴマー部位と、３次元シリカネットワーク部位と、フッ素又はケイ素を有する有機鎖とから成り、次の（１）式
【化１】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］、（ＣＦ２）ｊ又は（ＣＦ２Ｏ）ｈを示す。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
又は（２）式
【化２】
（式中のＲ’はそれぞれ独立してＨ又はアルキル基、Ｘは親水基であってそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）又はＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００のフルオロアルキル基、３Ｄ‐ＳＮは３次元シリカネットワーク部位、Ｂはそれぞれ独立してＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｌは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］−α、（ＣＦ２）ｊ−α又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ−αを示し、この場合、αはＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、Ｒ基（アルキル基）又はＨである。ｎは１≦ｎ≦１０、ｍは１≦ｍ≦ｎ、ｋは１≦ｋ≦５００、ｌは０≦ｌ≦１０、ｊは０≦ｊ≦２０、ｈは１≦ｈ≦２０を示す。）
で表される構造を有する、ことを特徴とするナノ粒子。
【請求項２】
上記（１）式又は（２）式において、鎖状オリゴマー部位の分子量が２５２〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のナノ粒子であるホスト分子と、このホスト分子に包接されたゲスト分子を含有することを特徴とするナノ粒子複合体。
【公開番号】特開２００８−６９２３０（Ｐ２００８−６９２３０Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４８０７５（Ｐ２００６−２４８０７５）
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集１」に発表
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集１」に発表
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
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