ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
【課題】熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現し、さらに良好な溶剤溶解性を実現するナフトール樹脂を提供する。
【解決手段】α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記特定構造式（１）
で表される３量体（ｘ１）と、特定構造式で表される２量体（ｘ２）と、前者が１５〜３５％となる割合、後者が１〜２５％となる割合で含有する。
【解決手段】α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記特定構造式（１）
で表される３量体（ｘ１）と、特定構造式で表される２量体（ｘ２）と、前者が１５〜３５％となる割合、後者が１〜２５％となる割合で含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の熱履歴後の耐熱性変化が小さく、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、これらの性能を兼備した硬化性樹脂組成物の硬化物、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。
【０００４】
加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、リフロー温度が高くなっている。それに伴い、リフロー時の絶縁材料の耐熱性変化による、プリント配線基板の反りに起因する、接続不良も深刻になってきている。すなわち、リフロー時の物性変化が少ない材料が求められている。
【０００５】
このような要求に対応するために、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとエピクロルヒドリンを反応させて得られるナフトールノボラック型エポキシ樹脂を主剤とした熱硬化性樹脂組成物が、低熱膨張性等の技術課題を解決するものとして提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００６】
然し乍ら、上記ナフトールノボラック型エポキシ樹脂は一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、骨格の剛直性のために、得られる硬化物の熱膨張率の改良効果が認められるものの、近年要求されるレベルを十分満足できるものではなく、また、その硬化物が熱履歴によって耐熱性が大きく変化するために、プリント配線基板用途においてリフロー後の物性変化が大きいものであった。また、前記ナフトールノボラック型エポキシ樹脂の前駆体であるナフトールノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用しても一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して、骨格の剛直性のために、得られる硬化物の熱膨張率の改良効果が認められるものの、近年要求されるレベルを十分満足できるものではなく、硬化物における熱履歴による耐熱性変化が大きいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−２０２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現し、さらに良好な溶剤溶解性を実現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板、これらの性能を与えるナフトール樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトールノボラック樹脂であって、特定構造の３量体と２量体とを所定の割合で含むものが、その硬化物において優れた低熱膨張性を発現すると共に、エポキシ樹脂用硬化剤として反応性が高まり、熱履歴後の耐熱性変化が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合であることを特徴とするナフトール樹脂に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記ナフトール樹脂、及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現し、さらに良好な溶剤溶解性を実現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板、これらの性能を与えるナフトール樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で得られたナフトール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたナフトール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、比較合成例１で得られたナフトール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、比較合成例２で得られたナフトール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナフトール樹脂は、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記構造式（１）
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合であることを特徴としている。
【００２１】
即ち、本発明のナフトール樹脂は、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを原料とする重縮合体であって、種々の樹脂構造のものを含む混合物であって、そのなかに、前記３量体（ｘ１）と前記２量体（ｘ２）とを所定量含むことを特徴とするものである。本発明では、該ナフトール樹脂中に前記３量体（ｘ１）を含むことから、分子レベルでの配向性が高く、その硬化物において優れた低熱膨張性を発現すると共に、該３量体（ｘ１）自体の反応性が高いためにプリント配線基板用途においてリフロー後の耐熱性の変化が小さいものとなる。
ここで、前記３量体（ｘ１）の含有率は、前記したとおり、ＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％の範囲であるが、３５質量％を上回る場合はナフトール樹脂の溶剤溶解性が低下する。他方、１５％未満の場合には、硬化物の線膨張係数が高くなる。
【００２２】
斯かる３量体（ｘ１）は、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−６）
【００２３】
【化５】
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式１−１で表されるもの、即ち、前記構造式（１）におけるＲ１及びＲ２が、全て水素原子であるものが、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなる点から好ましい。
【００２４】
また、本発明では、前記２量体（ｘ２）を１％以上含むことから、硬化物の低線膨張性が優れる他、該２量体（ｘ２）の配合量が２５％以下であることから、優れた溶剤溶解性を発現することができ、プリント配線基板用ワニスとしての利用が可能となる。
【００２５】
本発明のナフトール樹脂は、更に、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）に加え、更に下記構造式（３）
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって２〜１０の整数である。）
で表されるカリックスアレーン化合物（ｘ３）を、ナフトール樹脂中ＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％となる割合で含有することが、硬化物における低線膨張性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００２７】
ここで、前記構造式（３）中のＲ１及びＲ２は、前記構造式（１）におけるものと同義である。繰り返し単位ｎは、２〜１０の整数であるが、本発明のナフトール樹脂の硬化物における低線膨張性が一層優れたものとなる点から、ｎは４であることが好ましい。
【００２８】
本発明における前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）のナフトール樹脂中の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、本発明のナフトール樹脂の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２９】
本発明のナフトール樹脂は、上記した、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及びカリックスアレーン化合物（ｘ３）の他、高分子量成分（ｘ４）が含まれる。
【００３０】
斯かる高分子量成分（ｘ４）は、本発明のナフトール樹脂中、前記（ｘ１）〜（ｘ３）を除く高分子量成分であり、具体的には、下記構造式（Ｉ）
【００３１】
【化７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される構造ユニット（Ｉ）と、
下記、構造式（ＩＩ）
【００３２】
【化８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表される構造ユニット（ＩＩ）とが、メチレン結合により結節され、高分子量化した基本構造を有するナフトール樹脂である。
【００３３】
前記ナフトール樹脂をＧＰＣにて測定した場合、ＧＰＣ測定によって保持時間が長い順に、前記２量体（ｘ２）、３量体（ｘ１）、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の順に検出され、前記高分子量成分（ｘ４）は、カリックスアレーン化合物（ｘ３）より、保持時間の短い領域に検出される成分である。前記高分子量成分（ｘ４）のナフトール樹脂中の存在割合は、ＧＰＣ測定における面積比率で、４０〜７５質量％の範囲であることが該ナフトール樹脂の溶剤溶解性に優れる点から好ましい。また、前記高分子量成分（ｘ４）の具体的構造としては、前記構造ユニット（Ｉ）と構造ユニット（ＩＩ）とがメチレン結合を介して交互に結合する樹脂構造（ｘ４−１）、及び前記構造ユニット（Ｉ）の両末端に構造ユニット（ＩＩ）がメチレン結合を介して結合する樹脂構造（ｘ４−２）が挙げられるが、本発明では低熱膨張性の点から樹脂構造（ｘ４−２）を有するものが好ましい。なお、樹脂構造（ｘ４−２）において、構造ユニット（ＩＩ）は前記した通り、該構造の両末端に位置するが、構造ユニット（ＩＩ）の２本の結合手のうちメチレン結合と結合していない結合手には水素原子が結合するものである。
【００３４】
また、前記重縮合体の原料成分として、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドに加え、更に他のノボラック樹脂を併用する場合には、前記高分子量成分（ｘ４）は、前記構造ユニット（Ｉ）、前記構造ユニット（ＩＩ）、及び当該他のノボラック樹脂が、相互にメチレン結合を介して結節し高分子量化したものとなる。なお、前記重縮合体の原料成分として、当該他のノボラック樹脂を製造時に併用する場合、その使用量は、原料となるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜３０質量部であることが、最終的に得られるナフトール樹脂の反応性に優れる点から好ましい。
【００３５】
以上詳述した本発明のナフトール樹脂は、その軟化点９５〜１５０℃の範囲であることが、ナフトール樹脂自体の溶剤溶解性に優れる点から好ましく、よって、前記高分子量成分（ｘ４）の分子量もナフトール樹脂の軟化点が前記範囲に入るように適宜調整すればよいが。また、前記軟化点は、低熱膨張性及び溶剤溶解性を高度に兼備できる点から、特に１００〜１３５℃の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のナフトール樹脂は、その水酸基当量が１３０〜２００ｇ／ｅｑの範囲であることが、硬化物の低熱膨張性が良好となる点から好ましく、特に１４０〜１６０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００３７】
以上詳述した本発明のナフトール樹脂は、例えば、下記方法１又は方法２によって製造することができる。
方法１：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、α−ナフトール化合物を加え反応させて、ナフトール樹脂を得、目的とするナフトール樹脂を得る方法。
方法２：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてナフトール樹脂を得る方法。
【００３８】
本発明では、上記方法１又は２において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）のナフトール樹脂中の存在割合を所定範囲に調整することができ、かつ、前記高分子量成分の存在比率も適性範囲となる。
【００３９】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるα−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及び必要により前記他のノボラック樹脂のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００４０】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ比較的重縮合体が高分子量化する点からイソプロピルアルコールが好ましい。
本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物、更に、他のノボラック樹脂を併用する場合には、原料となるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜３０質量部の範囲であることが、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）のナフトール樹脂中の存在割合を所定範囲に調整し易い点から好ましい。
【００４１】
原料成分であるα−ナフトール化合物は、具体的には、α−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられ、また、β−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられるこれらのなかでも置換基を有しないα−ナフトール、及びβ−ナフトールが、最終的に得られるナフトール樹脂の硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなる点から好ましい。
【００４２】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００４３】
前記方法１又は方法２におけるα−ナフトール化合物と、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（α−ナフトール化合物／β−ナフトール化合物）が［１／０．４］〜［１／１．２］となる範囲であることが最終的に得られるナフトール樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【００４４】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、α−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、低熱膨張性に優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明では、前記した通り、原料成分としてα−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドに加え、更に、他のノボラック樹脂を一部併用することができる。ここで、用いる他のノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が挙げられ、これらを一部併用することにより最終的に得られるナフトール樹脂の溶剤溶解性を飛躍的に向上させることができる。これらフェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂は、本発明における低線膨張性といった性能を低下させることなく、溶剤溶解性を高めることができる点から軟化点６０〜１２０℃のものであることが好ましい。
【００４６】
当該他のノボラック樹脂を原料の一部として使用する場合、前記方法１又は方法２における各原料成分の反応仕込み比率は、モル比（α−ナフトール化合物とβ−ナフトール化合物／他のノボラック樹脂中の芳香核数）が［１／０．０６］〜［１／０．３６］となる範囲であることが最終的に得られるナフトール樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましく、また、ホルムアルデヒドの使用量は、他のノボラック樹脂中の芳香核数、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物の総モル数に対して、当該ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、熱履歴時の耐熱性変化量と、溶剤溶解性とのバランスに優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合となる範囲であることが好ましい。
【００４７】
前記方法１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒と仕込み、４０〜１００℃にて反応させ、反応終了後、α−ナフトール化合物（必要に応じて、更にホルムアルデヒド）を加え、４０〜１００℃の温度条件下に反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、α−ナフトール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００４８】
反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００４９】
前記方法２では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、α−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、アルカリ触媒、及び、他のノボラック樹脂を併用する場合には該ノボラック樹脂を仕込み、４０〜１００℃にて反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、α−ナフトール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００５０】
反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述したナフトール樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とするものである。以下、本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ａ）」、ナフトール樹脂を「ナフトール樹脂（Ｂ）」と略記する。
【００５２】
ここで用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５３】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原子を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として前記ナフトール樹脂（Ｂ）の他の硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。かかる他の硬化剤（Ｂ’）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とナフトール樹脂（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、ナフトール樹脂（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５６】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として前記他の硬化剤（Ｂ’）を併用する場合には、各成分の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、ナフトール樹脂（Ｂ）及び他の硬化剤（Ｂ’）の活性基の合計が０．７〜１．５当量になる割合であることが好ましい。
【００５７】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００５８】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００５９】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６０】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６１】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６２】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６３】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６５】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６６】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６７】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン化合物およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００６９】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、ナフトール樹脂（Ｂ）、及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７０】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７３】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７４】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７５】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７６】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７７】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７８】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００７９】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８０】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８１】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のナフトール樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、熱履歴後の耐熱性変化が小さくなる点、低熱膨張性及び溶剤溶解性に優れる点からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００８７】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００９２】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９３】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００９４】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００９５】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００９６】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００９７】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００９８】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００９９】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１００】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、１５〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１０２】
従って、該ナフトール樹脂を用いることによって、ナフトール樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、熱履歴による耐熱性変化が小さく、かつ、低熱膨張率が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該ナフトール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１０３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【０１０４】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
【０１０５】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１０６】
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
【０１０７】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール１１５質量部（０．８０モル）、イソプロピルアルコール１３０部、３７質量％ホルマリン水溶液１３５質量部（１．６６モル）、４９％水酸化ナトリウム５質量部（０．０６モル）を仕込み、室温から８０℃まで攪拌しながら昇温し、８０℃で１時間撹拌した。続いて、α−ナフトール１７３質量部（１．２０モル）を仕込み、さらに８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６００質量部加え、水１５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂（Ａ−１）２８０質量部得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１５３グラム/当量、軟化点は１３９℃であり、ＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は２２．０％、２量体（ｘ２）の含有率は３．６％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は１３．９％であった。
【０１０８】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール１４４質量部（１．００モル）、α−ナフトール１４４質量部（１．００モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂４８質量部（クレゾール骨格のモル数：０．４０モル）、イソプロピルアルコール１５０質量部、３７％ホルマリン水溶液１３０部（１．６０モル）、４９％水酸化ナトリウム５質量部（０．０６モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン７００質量部加え、水１５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂（Ａ−２）３５５質量部得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−２）の水酸基当量は１４８グラム/当量、軟化点は１３２℃であり、ＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は２８．０％、２量体（ｘ２）の含有率は６．４％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は４．８％であった。
【０１０９】
比較合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８部、蓚酸５部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、２００℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してナフトール樹脂（Ａ−３）４７５部を得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−３）の軟化点は１４２℃、水酸基当量は１５７グラム/当量であった。得られたナフトール樹脂のＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）、２量体（ｘ２）、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率はそれぞれ０．０％であった。
【０１１０】
比較合成例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６部（１．５０モル）、α−ナフトール５４部（０．３７モル）、イソプロピルアルコール１３０部、３７％ホルマリン水溶液１２２部（１．５０モル）、４９％水酸化ナトリウム５部（０．０６モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で２時間撹拌した。この後は実施例２と同様にして、目的のナフトール樹脂（Ａ−４）２７０質量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−４）の水酸基当量は１５４グラム/当量、軟化点は１０６℃であり、ＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は３８．３％、２量体（ｘ２）の含有率は４０．６％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は０．０％であった。
【０１１１】
実施例３、４及び比較例１、２［溶剤溶解性の評価］
上記各実施例及び比較合成例で得られたナフトール樹脂１０質量部とメチルエチルケトン４．３質量部をサンプル瓶中、密閉状態６０℃で溶解させた。その後、２５℃まで冷却し、結晶が析出するか評価した。結晶が析出しない場合は○、結晶が析出した場合は×として判定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
実施例５、６、及び比較例３、４
下記表２記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ(株)製「Ｎ−７７０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）、硬化剤として（Ａ−１）〜（Ａ−４）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で熱膨張率及び物性変化を評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１１５】
＜熱履歴による耐熱性変化（耐熱性の変化量：ΔＴｇ）：ＤＭＡ（第１回測定、第２回測定のＴｇ差）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、以下の温度条件で２回、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度（Ｔｇ）を測定した。
温度条件
第１回測定：３５℃から２７５℃まで３℃／分で昇温
第２回測定：３５℃から３３０℃まで３℃／分で昇温
それぞれ得られた温度差をΔＴｇとして評価した。
【０１１６】
＜熱膨張率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ−６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
【０１１７】
【表２】
表２中の略号は以下の通りである。
Ｎ−７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の熱履歴後の耐熱性変化が小さく、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、これらの性能を兼備した硬化性樹脂組成物の硬化物、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。
【０００４】
加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、リフロー温度が高くなっている。それに伴い、リフロー時の絶縁材料の耐熱性変化による、プリント配線基板の反りに起因する、接続不良も深刻になってきている。すなわち、リフロー時の物性変化が少ない材料が求められている。
【０００５】
このような要求に対応するために、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとエピクロルヒドリンを反応させて得られるナフトールノボラック型エポキシ樹脂を主剤とした熱硬化性樹脂組成物が、低熱膨張性等の技術課題を解決するものとして提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００６】
然し乍ら、上記ナフトールノボラック型エポキシ樹脂は一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、骨格の剛直性のために、得られる硬化物の熱膨張率の改良効果が認められるものの、近年要求されるレベルを十分満足できるものではなく、また、その硬化物が熱履歴によって耐熱性が大きく変化するために、プリント配線基板用途においてリフロー後の物性変化が大きいものであった。また、前記ナフトールノボラック型エポキシ樹脂の前駆体であるナフトールノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用しても一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して、骨格の剛直性のために、得られる硬化物の熱膨張率の改良効果が認められるものの、近年要求されるレベルを十分満足できるものではなく、硬化物における熱履歴による耐熱性変化が大きいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−２０２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現し、さらに良好な溶剤溶解性を実現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板、これらの性能を与えるナフトール樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトールノボラック樹脂であって、特定構造の３量体と２量体とを所定の割合で含むものが、その硬化物において優れた低熱膨張性を発現すると共に、エポキシ樹脂用硬化剤として反応性が高まり、熱履歴後の耐熱性変化が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合であることを特徴とするナフトール樹脂に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記ナフトール樹脂、及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現し、さらに良好な溶剤溶解性を実現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板、これらの性能を与えるナフトール樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で得られたナフトール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたナフトール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、比較合成例１で得られたナフトール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、比較合成例２で得られたナフトール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナフトール樹脂は、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記構造式（１）
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合であることを特徴としている。
【００２１】
即ち、本発明のナフトール樹脂は、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを原料とする重縮合体であって、種々の樹脂構造のものを含む混合物であって、そのなかに、前記３量体（ｘ１）と前記２量体（ｘ２）とを所定量含むことを特徴とするものである。本発明では、該ナフトール樹脂中に前記３量体（ｘ１）を含むことから、分子レベルでの配向性が高く、その硬化物において優れた低熱膨張性を発現すると共に、該３量体（ｘ１）自体の反応性が高いためにプリント配線基板用途においてリフロー後の耐熱性の変化が小さいものとなる。
ここで、前記３量体（ｘ１）の含有率は、前記したとおり、ＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％の範囲であるが、３５質量％を上回る場合はナフトール樹脂の溶剤溶解性が低下する。他方、１５％未満の場合には、硬化物の線膨張係数が高くなる。
【００２２】
斯かる３量体（ｘ１）は、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−６）
【００２３】
【化５】
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式１−１で表されるもの、即ち、前記構造式（１）におけるＲ１及びＲ２が、全て水素原子であるものが、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなる点から好ましい。
【００２４】
また、本発明では、前記２量体（ｘ２）を１％以上含むことから、硬化物の低線膨張性が優れる他、該２量体（ｘ２）の配合量が２５％以下であることから、優れた溶剤溶解性を発現することができ、プリント配線基板用ワニスとしての利用が可能となる。
【００２５】
本発明のナフトール樹脂は、更に、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）に加え、更に下記構造式（３）
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって２〜１０の整数である。）
で表されるカリックスアレーン化合物（ｘ３）を、ナフトール樹脂中ＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％となる割合で含有することが、硬化物における低線膨張性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００２７】
ここで、前記構造式（３）中のＲ１及びＲ２は、前記構造式（１）におけるものと同義である。繰り返し単位ｎは、２〜１０の整数であるが、本発明のナフトール樹脂の硬化物における低線膨張性が一層優れたものとなる点から、ｎは４であることが好ましい。
【００２８】
本発明における前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）のナフトール樹脂中の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、本発明のナフトール樹脂の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２９】
本発明のナフトール樹脂は、上記した、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及びカリックスアレーン化合物（ｘ３）の他、高分子量成分（ｘ４）が含まれる。
【００３０】
斯かる高分子量成分（ｘ４）は、本発明のナフトール樹脂中、前記（ｘ１）〜（ｘ３）を除く高分子量成分であり、具体的には、下記構造式（Ｉ）
【００３１】
【化７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される構造ユニット（Ｉ）と、
下記、構造式（ＩＩ）
【００３２】
【化８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表される構造ユニット（ＩＩ）とが、メチレン結合により結節され、高分子量化した基本構造を有するナフトール樹脂である。
【００３３】
前記ナフトール樹脂をＧＰＣにて測定した場合、ＧＰＣ測定によって保持時間が長い順に、前記２量体（ｘ２）、３量体（ｘ１）、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の順に検出され、前記高分子量成分（ｘ４）は、カリックスアレーン化合物（ｘ３）より、保持時間の短い領域に検出される成分である。前記高分子量成分（ｘ４）のナフトール樹脂中の存在割合は、ＧＰＣ測定における面積比率で、４０〜７５質量％の範囲であることが該ナフトール樹脂の溶剤溶解性に優れる点から好ましい。また、前記高分子量成分（ｘ４）の具体的構造としては、前記構造ユニット（Ｉ）と構造ユニット（ＩＩ）とがメチレン結合を介して交互に結合する樹脂構造（ｘ４−１）、及び前記構造ユニット（Ｉ）の両末端に構造ユニット（ＩＩ）がメチレン結合を介して結合する樹脂構造（ｘ４−２）が挙げられるが、本発明では低熱膨張性の点から樹脂構造（ｘ４−２）を有するものが好ましい。なお、樹脂構造（ｘ４−２）において、構造ユニット（ＩＩ）は前記した通り、該構造の両末端に位置するが、構造ユニット（ＩＩ）の２本の結合手のうちメチレン結合と結合していない結合手には水素原子が結合するものである。
【００３４】
また、前記重縮合体の原料成分として、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドに加え、更に他のノボラック樹脂を併用する場合には、前記高分子量成分（ｘ４）は、前記構造ユニット（Ｉ）、前記構造ユニット（ＩＩ）、及び当該他のノボラック樹脂が、相互にメチレン結合を介して結節し高分子量化したものとなる。なお、前記重縮合体の原料成分として、当該他のノボラック樹脂を製造時に併用する場合、その使用量は、原料となるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜３０質量部であることが、最終的に得られるナフトール樹脂の反応性に優れる点から好ましい。
【００３５】
以上詳述した本発明のナフトール樹脂は、その軟化点９５〜１５０℃の範囲であることが、ナフトール樹脂自体の溶剤溶解性に優れる点から好ましく、よって、前記高分子量成分（ｘ４）の分子量もナフトール樹脂の軟化点が前記範囲に入るように適宜調整すればよいが。また、前記軟化点は、低熱膨張性及び溶剤溶解性を高度に兼備できる点から、特に１００〜１３５℃の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のナフトール樹脂は、その水酸基当量が１３０〜２００ｇ／ｅｑの範囲であることが、硬化物の低熱膨張性が良好となる点から好ましく、特に１４０〜１６０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００３７】
以上詳述した本発明のナフトール樹脂は、例えば、下記方法１又は方法２によって製造することができる。
方法１：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、α−ナフトール化合物を加え反応させて、ナフトール樹脂を得、目的とするナフトール樹脂を得る方法。
方法２：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてナフトール樹脂を得る方法。
【００３８】
本発明では、上記方法１又は２において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）のナフトール樹脂中の存在割合を所定範囲に調整することができ、かつ、前記高分子量成分の存在比率も適性範囲となる。
【００３９】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるα−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及び必要により前記他のノボラック樹脂のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００４０】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ比較的重縮合体が高分子量化する点からイソプロピルアルコールが好ましい。
本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物、更に、他のノボラック樹脂を併用する場合には、原料となるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜３０質量部の範囲であることが、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）のナフトール樹脂中の存在割合を所定範囲に調整し易い点から好ましい。
【００４１】
原料成分であるα−ナフトール化合物は、具体的には、α−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられ、また、β−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられるこれらのなかでも置換基を有しないα−ナフトール、及びβ−ナフトールが、最終的に得られるナフトール樹脂の硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなる点から好ましい。
【００４２】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００４３】
前記方法１又は方法２におけるα−ナフトール化合物と、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（α−ナフトール化合物／β−ナフトール化合物）が［１／０．４］〜［１／１．２］となる範囲であることが最終的に得られるナフトール樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【００４４】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、α−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、低熱膨張性に優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明では、前記した通り、原料成分としてα−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドに加え、更に、他のノボラック樹脂を一部併用することができる。ここで、用いる他のノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が挙げられ、これらを一部併用することにより最終的に得られるナフトール樹脂の溶剤溶解性を飛躍的に向上させることができる。これらフェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂は、本発明における低線膨張性といった性能を低下させることなく、溶剤溶解性を高めることができる点から軟化点６０〜１２０℃のものであることが好ましい。
【００４６】
当該他のノボラック樹脂を原料の一部として使用する場合、前記方法１又は方法２における各原料成分の反応仕込み比率は、モル比（α−ナフトール化合物とβ−ナフトール化合物／他のノボラック樹脂中の芳香核数）が［１／０．０６］〜［１／０．３６］となる範囲であることが最終的に得られるナフトール樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましく、また、ホルムアルデヒドの使用量は、他のノボラック樹脂中の芳香核数、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物の総モル数に対して、当該ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、熱履歴時の耐熱性変化量と、溶剤溶解性とのバランスに優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合となる範囲であることが好ましい。
【００４７】
前記方法１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒と仕込み、４０〜１００℃にて反応させ、反応終了後、α−ナフトール化合物（必要に応じて、更にホルムアルデヒド）を加え、４０〜１００℃の温度条件下に反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、α−ナフトール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００４８】
反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００４９】
前記方法２では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、α−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、アルカリ触媒、及び、他のノボラック樹脂を併用する場合には該ノボラック樹脂を仕込み、４０〜１００℃にて反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、α−ナフトール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００５０】
反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述したナフトール樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とするものである。以下、本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ａ）」、ナフトール樹脂を「ナフトール樹脂（Ｂ）」と略記する。
【００５２】
ここで用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５３】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原子を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として前記ナフトール樹脂（Ｂ）の他の硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。かかる他の硬化剤（Ｂ’）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とナフトール樹脂（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、ナフトール樹脂（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５６】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として前記他の硬化剤（Ｂ’）を併用する場合には、各成分の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、ナフトール樹脂（Ｂ）及び他の硬化剤（Ｂ’）の活性基の合計が０．７〜１．５当量になる割合であることが好ましい。
【００５７】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００５８】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００５９】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６０】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６１】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６２】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６３】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６５】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６６】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６７】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン化合物およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００６９】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、ナフトール樹脂（Ｂ）、及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７０】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７３】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７４】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７５】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７６】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７７】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７８】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００７９】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８０】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８１】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のナフトール樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、熱履歴後の耐熱性変化が小さくなる点、低熱膨張性及び溶剤溶解性に優れる点からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００８７】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００９２】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９３】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００９４】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００９５】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００９６】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００９７】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００９８】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００９９】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１００】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、１５〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１０２】
従って、該ナフトール樹脂を用いることによって、ナフトール樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、熱履歴による耐熱性変化が小さく、かつ、低熱膨張率が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該ナフトール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１０３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【０１０４】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
【０１０５】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１０６】
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
【０１０７】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール１１５質量部（０．８０モル）、イソプロピルアルコール１３０部、３７質量％ホルマリン水溶液１３５質量部（１．６６モル）、４９％水酸化ナトリウム５質量部（０．０６モル）を仕込み、室温から８０℃まで攪拌しながら昇温し、８０℃で１時間撹拌した。続いて、α−ナフトール１７３質量部（１．２０モル）を仕込み、さらに８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６００質量部加え、水１５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂（Ａ−１）２８０質量部得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１５３グラム/当量、軟化点は１３９℃であり、ＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は２２．０％、２量体（ｘ２）の含有率は３．６％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は１３．９％であった。
【０１０８】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール１４４質量部（１．００モル）、α−ナフトール１４４質量部（１．００モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂４８質量部（クレゾール骨格のモル数：０．４０モル）、イソプロピルアルコール１５０質量部、３７％ホルマリン水溶液１３０部（１．６０モル）、４９％水酸化ナトリウム５質量部（０．０６モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン７００質量部加え、水１５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂（Ａ−２）３５５質量部得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−２）の水酸基当量は１４８グラム/当量、軟化点は１３２℃であり、ＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は２８．０％、２量体（ｘ２）の含有率は６．４％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は４．８％であった。
【０１０９】
比較合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８部、蓚酸５部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、２００℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してナフトール樹脂（Ａ−３）４７５部を得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−３）の軟化点は１４２℃、水酸基当量は１５７グラム/当量であった。得られたナフトール樹脂のＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）、２量体（ｘ２）、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率はそれぞれ０．０％であった。
【０１１０】
比較合成例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６部（１．５０モル）、α−ナフトール５４部（０．３７モル）、イソプロピルアルコール１３０部、３７％ホルマリン水溶液１２２部（１．５０モル）、４９％水酸化ナトリウム５部（０．０６モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で２時間撹拌した。この後は実施例２と同様にして、目的のナフトール樹脂（Ａ−４）２７０質量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−４）の水酸基当量は１５４グラム/当量、軟化点は１０６℃であり、ＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は３８．３％、２量体（ｘ２）の含有率は４０．６％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は０．０％であった。
【０１１１】
実施例３、４及び比較例１、２［溶剤溶解性の評価］
上記各実施例及び比較合成例で得られたナフトール樹脂１０質量部とメチルエチルケトン４．３質量部をサンプル瓶中、密閉状態６０℃で溶解させた。その後、２５℃まで冷却し、結晶が析出するか評価した。結晶が析出しない場合は○、結晶が析出した場合は×として判定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
実施例５、６、及び比較例３、４
下記表２記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ(株)製「Ｎ−７７０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）、硬化剤として（Ａ−１）〜（Ａ−４）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で熱膨張率及び物性変化を評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１１５】
＜熱履歴による耐熱性変化（耐熱性の変化量：ΔＴｇ）：ＤＭＡ（第１回測定、第２回測定のＴｇ差）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、以下の温度条件で２回、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度（Ｔｇ）を測定した。
温度条件
第１回測定：３５℃から２７５℃まで３℃／分で昇温
第２回測定：３５℃から３３０℃まで３℃／分で昇温
それぞれ得られた温度差をΔＴｇとして評価した。
【０１１６】
＜熱膨張率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ−６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
【０１１７】
【表２】
表２中の略号は以下の通りである。
Ｎ−７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合であることを特徴とするナフトール樹脂。
【請求項２】
前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）に加え、更に下記構造式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって２〜１０の整数である。）
で表されるカリックスアレーン化合物（ｘ３）を、ナフトール樹脂中ＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％となる割合で含有する請求項１記載のナフトール樹脂。
【請求項３】
水酸基当量が１３０〜２００ｇ／ｅｑの範囲にあるものである請求項１又は２記載のナフトール樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載のナフトール樹脂、及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【請求項１】
α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合であることを特徴とするナフトール樹脂。
【請求項２】
前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）に加え、更に下記構造式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって２〜１０の整数である。）
で表されるカリックスアレーン化合物（ｘ３）を、ナフトール樹脂中ＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％となる割合で含有する請求項１記載のナフトール樹脂。
【請求項３】
水酸基当量が１３０〜２００ｇ／ｅｑの範囲にあるものである請求項１又は２記載のナフトール樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載のナフトール樹脂、及びエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６７６９７（Ｐ２０１３−６７６９７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５９５５（Ｐ２０１１−２０５９５５）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]