ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
【課題】低比誘電率であり且つ高弾性率な層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適なネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供する。
【解決手段】本発明のネガ型感放射線性組成物は、（Ａ）下式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）と、下式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）と、を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
〔式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ｂは１〜３の整数である。〕
【解決手段】本発明のネガ型感放射線性組成物は、（Ａ）下式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）と、下式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）と、を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
〔式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ｂは１〜３の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化膜を形成することができるネガ型感放射線性組成物、並びに、それを用いてなる硬化パターン及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００５】
また、層間絶縁膜の形成は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗布する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物被膜に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。
そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜が形成される。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工・形成は、非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００６】
また、半導体素子等の多層化において、電極形成後の層間絶縁膜には、平坦性が求められているため、通常、ＣＭＰプロセス等の平坦化プロセスを行う。ＣＭＰプロセスを行う際、層間絶縁膜には物理的力が加わるため、層間絶縁膜は、より弾性のあるものが求められている。
【０００７】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている、比誘電率が低く且つ弾性率の高い層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適なネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）と、を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンと、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸拡散抑制剤と、
（Ｄ）溶剤と、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ｂは１〜３の整数を示す。〕
［２］前記一般式（１）におけるＲ１が、下記一般式（ｉ）に示す基である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化３】
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。「＊」は、結合手を示す。〕
［３］前記加水分解性シラン化合物が、更に、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ３）、及び下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（ａ４）のうちの少なくとも一方を含んでおり、且つ、前記（Ａ）ポリシロキサンを１００モル％とした場合に、前記有機ケイ素化合物（ａ３）及び（ａ４）に由来する各構成単位の含有割合の合計が、５〜５０モル％である前記［１］又は［２］に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化４】
〔一般式（３）において、Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ７は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１又は２である。ｄは０又は１である。〕
【化５】
〔一般式（４）において、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
［４］前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
［５］前記［４］に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
［６］比誘電率が１．５〜３である前記［５］に記載の硬化パターン。
［７］（ＩＩ−１）前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターンの形成方法。
［８］前記［７］に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
［９］比誘電率が１．５〜３である前記［８］に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、解像度に優れているため、微細なパターニングが可能であるとともに、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率であり且つ高弾性率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。更には、ＣＭＰプロセス等の平坦化プロセスを問題なく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例に係るパターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、（Ａ）ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）酸拡散抑制剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」という。）と、（Ｄ）溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ともいう。）と、を含有する。
【００１２】
（１−１）ポリシロキサン（Ａ）
前記ポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）と、を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものである。
【００１３】
【化６】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１４】
【化７】
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ｂは１〜３の整数を示す。〕
【００１５】
（１−１−１）化合物（ａ１）
前記一般式（１）のＲ１における炭素数２〜６のアルケニル基としては、下記一般式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００１６】
【化８】
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。「＊」は、結合手を示す。〕
【００１７】
前記一般式（ｉ）におけるｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０又は１の整数、更に好ましくは０（ビニル基）である。
【００１８】
また、前記一般式（ｉ）で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、一般式（ｉ）以外で表せるブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）のＲ２における１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
これらの化合物（ａ１）のなかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
尚、前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（１−１−２）化合物（ａ２）
前記一般式（２）のＲ３における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、前記Ｒ３におけるシアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、前記Ｒ３におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、前記Ｒ３が複数存在する場合（即ち、前記ｂが２又は３である場合）、各Ｒ３は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２３】
また、前記一般式（２）のＲ４における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、前記Ｒ４が複数存在する場合（即ち、前記ｂが１又は２である場合）、各Ｒ４は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００２５】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００２６】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
これらの化合物（ａ２）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（１−１−３）他の化合物（ａ３）
前記ポリシロキサン（Ａ）を得るための前記加水分解性シラン化合物は、前記化合物（ａ１）及び（ａ２）のみを含んでもいてもよいし、必要に応じて、下記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【００２９】
【化９】
〔一般式（３）において、Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ７は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１又は２である。ｄは０又は１である。〕
【００３０】
前記一般式（３）のＲ５及びＲ９における「炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「シアノアルキル基」及び「アルキルカルボニルオキシ基」については、前記一般式（２）のＲ３における「炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「シアノアルキル基」及び「アルキルカルボニルオキシ基」の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ５及びＲ９は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ５が複数存在する場合（即ち、前記ｃが２である場合）、各Ｒ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、Ｒ９が複数存在する場合（即ち、前記ｅが２である場合）、各Ｒ９は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
前記一般式（３）のＲ６及びＲ８における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ６及びＲ８は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ６が複数存在する場合（即ち、前記ｃが１である場合）、各Ｒ６は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、Ｒ８が複数存在する場合（即ち、前記ｅが１である場合）、各Ｒ８は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
前記一般式（３）のＲ７におけるアリーレン基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。
また、Ｒ７における炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（３）において、ｄ＝０である場合の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３４】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００３５】
これらの化合物（ｄ＝０である場合の化合物）のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００３６】
更に、前記一般式（３）において、ｄ＝１である場合の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３７】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
これらの化合物（ｄ＝１である場合の化合物）のなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、前記一般式（３）で表される化合物（ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（１−１−４）他の化合物（ａ４）
前記加水分解性シラン化合物は、必要に応じて、下記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ４）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【００４０】
【化１０】
〔一般式（４）において、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
【００４１】
前記一般式（４）のＲ１０における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、各Ｒ１０は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（４）で表される化合物（ａ４）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
尚、前記一般式（４）で表される化合物（ａ４）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（１−１−５）ポリシロキサン（Ａ）の性質
前記ポリシロキサン（Ａ）における、前記化合物（ａ１）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０、更に好ましくは１０〜４０モル％である。この含有割合が１〜６０モル％である場合には、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が比較的小さく、更には、高弾性率な硬化膜が得られるため好ましい。
また、前記化合物（ａ２）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０、更に好ましくは３０〜９０モル％である。この含有割合が１０〜９５モル％である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性に優れ、且つ露光部のパターンが剥がれにくいため好ましい。
更に、前記化合物（ａ１）由来の構造単位及び化合物（ａ２）由来の構造単位の合計は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５モル％、更に好ましくは７０〜９５モル％である。この含有割合の合計が５０〜１００モル％である場合には、硬化プロセスによる収縮がさほど大きくなく、高弾性率な硬化膜が得られるため好ましい。更には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性に優れ、且つ露光部のパターン剥がれが見られないため好ましい。
【００４４】
また、前記化合物（ａ３）由来の構造単位及び化合物（ａ４）に由来する構造単位の合計は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この含有割合が５〜５０モル％である場合には、弾性率に優れる硬化パターンが得られるため好ましい。
【００４５】
前記ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１５０，０００である。このＭｗが２００，０００を超える場合、ゲル化が生じやすい。一方、１，０００未満の場合、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
尚、前記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値である。
【００４６】
（１−１−６）ポリシロキサン（Ａ）の製造方法
前記ポリシロキサン（Ａ）は、加水分解性シラン化合物、即ち、前記化合物（ａ１）〜（ａ４）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
【００４７】
また、前記出化合物（ａ１）及び（ａ２）を用いてポリシロキサン（Ａ）を製造する場合、化合物（ａ１）及び（ａ２）の反応比（モル比）、即ち、化合物（ａ１）／化合物（ａ２）比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４８】
また、前記出発原料が化合物（ａ３）及び（ａ４）のうちの少なくとも一方を含む場合、それらの使用量は、得られる硬化パターンの弾性率やパターン形状の観点から、化合物（ａ１）１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜３００質量部、更に好ましくは６０〜２５０質量部である。
【００４９】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００５０】
前記有機溶媒は、特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
前記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００５２】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。
また、こられの触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記触媒の使用量は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００５５】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００５６】
また、本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶剤（Ｄ）に溶剤置換されたものであってもよい。
【００５７】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記ポリシロキサン（Ａ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５８】
（１−２）酸発生剤（Ｂ）
前記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００５９】
前記酸発生剤（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６０】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６１】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６２】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００６３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００６５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００６８】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００６９】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記酸発生剤（Ｂ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７０】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される前記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。この酸発生剤の使用量が０．１質量部未満の場合、感度及び解像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００７１】
（１−３）酸拡散制御剤（Ｃ）
前記酸拡散制御剤（Ｃ）は、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られた乾燥被膜に対する紫外線等の露光により生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤（Ｃ）を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、極めて優れたプロセス安定性を得ることができる。
【００７２】
前記酸拡散制御剤（Ｃ）としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００７４】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７５】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７６】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７７】
これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記酸拡散制御剤（Ｃ）としては、その含有効果が優れることから、３級アミン化合物、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。これらのうち、アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類が好ましい。
【００７９】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される前記酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この含有量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下する場合がある。一方、この含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法の忠実度が低下する場合がある。
【００８０】
（１−４）溶剤（Ｄ）
前記溶剤（Ｄ）は、通常、有機溶剤であり、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含ハロゲン溶剤等が挙げられる。
本発明のネガ型感放射線性組成物においては、前記ポリシロキサン（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）等の成分が、この溶剤（Ｄ）に溶解又は分散されて含まれている。
【００８１】
前記アルコール系溶剤としては、モノアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
前記モノアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００８２】
前記多価アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８３】
前記多価アルコール部分エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【００８５】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８６】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００８７】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８８】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
これらの溶剤（Ｄ）は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
前記溶剤（Ｄ）としては、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて硬化パターンを形成する際に、塗膜をベーク（ＰＢ）した後、膜内残存溶剤量を低減させる観点から、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、前記溶剤（Ｄ）は、ポリシロキサン（Ａ）の合成時に、反応溶媒として用いた有機溶剤と同じものであってもよい。また、ポリシロキサン（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【００９１】
（１−５）添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物は、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
前記界面活性剤は、本発明のネガ型感放射線性組成物の塗布性、ストリエーション、露光後の現像性等を改良する作用を有する成分である。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。
【００９２】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、市販品としては、以下、商品名で、「ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ」（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業（株）製）、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学（株）製）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、「メガファックスＦ１７１」、「メガファックスＦ１７３」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム（株）製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
これらの界面活性剤のなかでも、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また、本発明のネガ型感放射線性組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。
【００９５】
（１−６）ネガ型感放射線性組成物の製造方法
本発明のネガ型放射線性組成物は、前記ポリシロキサン（Ａ）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記酸拡散制御剤（Ｃ）と、前記溶剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる前記添加剤とを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
また、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度（溶剤（Ｄ）を除く全成分の濃度）は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、例えば、１〜５０質量％とすることができ、好ましくは１０〜４０質量％である。固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
【００９６】
［２］硬化パターン及びその形成方法（１）
（２−１）硬化パターンの形成方法
本発明の硬化パターン形成方法（１）は、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備える。
【００９７】
前記工程（ｉ）において、ネガ型感放射線性組成物が基板に塗布されて、塗膜が形成される。
前記組成物の塗布方法としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等が挙げられる。塗布条件は、所望の膜厚となるよう、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度等を考慮の上、選択される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウエハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００９８】
前記工程（ｉｉ）は、塗膜をベーク（以下、「ＰＢ」という。）する工程であり、この工程により、塗膜中の溶剤を揮発させる。
このＰＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。
【００９９】
前記工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉｉ）により得られた膜（乾燥被膜）を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、前記膜（乾燥被膜）の表面に照射、即ち、露光される。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、膜（乾燥被膜）に達する。膜（乾燥被膜）における露光部は、工程（ｖ）により除去される。
【０１００】
前記工程（ｉｉｉ）における露光条件は、膜（乾燥被膜）の組成（添加剤の種類等）、厚さ等により、適宜、選択される。また、この露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられ、これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線及び電子線が好ましい。
【０１０１】
前記工程（ｉｖ）は、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程であり、この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０１０２】
前記工程（ｖ）は、前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程であり、この工程により、前記工程（ｉｉｉ）における未露光部が除去され、露光部、即ち、前記フォトマスクの開口部のパターンを反映したネガ型パターンを残存、形成させる。
【０１０３】
前記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。
このアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
尚、これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
前記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１０５】
また、前記現像液は、前記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
前記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、前記工程（ｉｉｉ）における未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０１０７】
前記工程（ｖ）において、前記現像液で現像した後、通常、水洗及び乾燥が行われる。
【０１０８】
次に、前記工程（ｖｉ）は、前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程である。
前記工程（ｖｉ）において、高エネルギー線照射により硬化処理を行う場合、電子線や紫外線等が用いられる。
【０１０９】
また、加熱により硬化処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。この加熱条件は、特に限定されないが、雰囲気は、不活性ガス又は真空中であることが好ましい。また、加熱温度は、８０〜４５０℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃である。尚、前記ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用したり、窒素ガス、空気、酸素ガス、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。
【０１１０】
このような硬化処理により、硬化皮膜において、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また、膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
【０１１１】
（２−２）硬化パターン
前記本発明の硬化パターン形成方法（１）によって得られた硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．９である。
また、本発明の硬化パターン形成方法によって得られた硬化パターンの弾性率は、１０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１４ＧＰａ以上である。
前記比誘電率及び弾性率が前記範囲内であることで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜として好適に用いることができる。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
【０１１２】
［３］硬化パターン及びその形成方法（２）
（３−１）硬化パターンの形成方法
本発明の硬化パターン形成方法（２）は、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程（ＩＩ−１）と、得られたネガ型ホールパターン基板上に、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程（ＩＩ−２）と、得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程（ＩＩ−３）と、を備える。
【０１１３】
前記工程（ＩＩ−１）においては、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、得られた膜を露光り、露光された膜を現像することにより、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板が形成される。
この工程（ＩＩ−１）における、ネガ型感放射線性組成物の塗布工程、露光工程、及び現像工程については、それぞれ、前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の説明を適用することができる。また、塗布工程と露光工程との間に、塗膜をベークする工程［前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉｉ）参照］を備えていてもよい。
【０１１４】
前記工程（ＩＩ−２）においては、前記工程（ＩＩ−１）得られたネガ型ホールパターン基板上に、本発明のネガ型感放射線性組成物を塗布し、得られた膜を露光し、露光された膜を現像することにより、前記ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを備えるネガ型デュアルダマシンパターン基板が形成される。
この工程（ＩＩ−２）における、ネガ型感放射線性組成物の塗布工程、露光工程、及び現像工程については、それぞれ、前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の説明を適用することができる。また、塗布工程と露光工程との間に、塗膜をベークする工程［前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉｉ）参照］を備えていてもよい。
【０１１５】
前記工程（ＩＩ−３）においては、前記工程（ＩＩ−２）で得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理が施され、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンが形成される。
前記硬化処理については、前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｖ）の説明を適用することができる。
【０１１６】
（３−２）硬化パターン
前記本発明の硬化パターン形成方法（２）によって得られた硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３であることが好ましい。
また、本発明の硬化パターン形成方法によって得られた硬化パターンの弾性率は、９．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ＧＰａ以上である。
前記比誘電率及び弾性率が前記範囲内であることで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜として好適に用いることができる。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
尚、下記の合成例により得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
＜ＳＥＣ測定条件＞
測定試料は、濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、ポリシロキサン０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解させたものを用いた。
標準試料：ポリエチレンオキサイド（ＷＡＫＯ社製）
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（型式名）、東ソー社製
カラム：長さ１５ｃｍの水系・極性有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」（東ソー社製）を直列に３本連結して使用
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ（前記高速ＧＰＣ装置に内蔵）
【０１１８】
［１］ポリシロキサン（Ａ）の製造
下記の有機ケイ素化合物を用いて、以下のようにポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−２）を合成した。
＜有機ケイ素化合物（ａ１）＞
（ａ１−１）：ビニルトリメトキシシラン
（ａ１−２）：アリルトリメトキシシラン
＜有機ケイ素化合物（ａ２）＞
（ａ２−１）：メチルトリメトキシシラン
＜有機ケイ素化合物（ａ３）＞
（ａ３−１）：ビス（トリエトキシシリル）エタン
＜有機ケイ素化合物（ａ４）＞
（ａ４−１）：テトラメトキシシラン
【０１１９】
（１）ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
窒素置換されたフラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１部及び超純水６９部を加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン（ａ４−１）２５部、メチルトリメトキシシラン（ａ２−１）５５部、ビニルトリメトキシシラン（ａ１−１）３６部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１４部を混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が３０％となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。このポリシロキサン（Ａ−１）における各構成モノマーの含有割合［（ａ４−１）：（ａ２−１）：（ａ１−１）］は、［２０：５０：３０］（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは３５００であった。
【０１２０】
（２）ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（ＡＲ−１）及び（ＡＲ−２）の合成
下記表１に示す量の超純水にて、下記表１に示す種類及び量の有機ケイ素化合物を用い、下記表１に示す反応温度で合成する以外は、前述の合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（ＡＲ−１）及び（ＡＲ−２）を合成した。
尚、表１には、各ポリシロキサンのＭｗを併記した。また、各ポリシロキサンにおける構成モノマーの含有割合［各単量体の使用量により求められる理論値（ｍｏｌ％）］は以下の通りである。
＜ポリシロキサン（Ａ−２）＞
（ａ４−１）：（ａ２−１）：（ａ１−２）］＝［２０：５０：３０］
＜ポリシロキサン（Ａ−３）＞
（ａ２−１）：（ａ１−１）：（ａ３−１）］＝［４０：３０：３０］
＜ポリシロキサン（Ａ−４）＞
（ａ２−１）：（ａ１−１）＝［８０：２０］
＜ポリシロキサン（ＡＲ−１）＞
（ａ４−１）：（ａ２−１）］＝［８０：２０］
＜ポリシロキサン（ＡＲ−２）＞
（ａ４−１）：（ａ２−１）］＝［５：９５］
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
［２］ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製
＜実施例１＞
ポリシロキサン（Ａ）［前記ポリシロキサン（Ａ−１）］１００部と、酸発生剤（Ｂ）［（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート］２部と、酸拡散制御剤（Ｃ）［（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール］０．０２部と、溶剤（Ｄ）［（Ｄ−１）：プロピレングリコールモエチルエーテル］と、を固形分濃度１７％になるように混合し、実施例１のネガ型放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
＜実施例２〜４及び比較例１〜２＞
表２に示す各種成分を、表２に示す量で配合した以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜２の各ネガ型放射線性樹脂組成物（固形分濃度；１７％）を調製した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
尚、前記表２における各成分の詳細は以下の通りである。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−２）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノエチルエーテル
【０１２６】
［３］ネガ型感放射線性組成物の評価
実施例１〜４及び比較例１〜２の各組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１２７】
（１）限界解像度測定
（ＫｒＦ露光）
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜「ＤＵＶ４２−６」（商品名、日産化学工業社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いた。
その後、前記半導体製造装置を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜２の各ネガ型放射線性樹脂組成物を、前記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの膜を形成させた。次いで、この膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、被覆率１００％のラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを介して露光した。そして、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下、４２０℃で１８０分間加熱することにより硬化させ、硬化パターンを得た。このとき、硬化パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡「Ｓ−９３８０」（型式名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２８】
（２）パターン形状
前記（１）と同様に形成した硬化パターンの線幅３００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状における（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）を「良好」、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）を「不良」と評価した。尚、この断面形状の観察には走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−４８００」）を用いた。
【０１２９】
（３）比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハを用いた。その後、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜２の各ネガ型放射線性樹脂組成物を、前記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの膜を形成した。次いで、この膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件で、マスクを介さずにウエハ全面を露光した。そして、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガパターンなしの全面被膜を得た。
次いで、前記全面被膜に対して、表３に示すように、下記（ｉ）又は（ｉｉ）に示す手法の硬化処理を行い、硬化膜を得た。
その後、得られた硬化膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。このサンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ」を用いてＣＶ法により、２００℃における硬化膜の比誘電率を測定した。
（ｉ）熱処理
全面被膜を、真空下、４２０℃にて１時間加熱。
（ｉｉ）紫外線照射
全面被膜を、酸素分圧０．０１ｋＰａのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を４００℃で加熱しながら、紫外線を８分間照射した。紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。尚、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。
【０１３０】
（４）弾性率（ヤング率）の測定
前記（３）と同様の手法にて得られた硬化膜に、ＭＴＳ社製、超微小硬度計（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ）にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、硬化膜の弾性率を測定した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
［４］実施例の評価
表３によれば、本実施例１〜４のネガ型感放射線性組成物を用いた場合には、比誘電率が低く且つ弾性率の高い硬化パターンを形成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、活性光線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線並びに電子線に感応する化学増幅型レジストの形成材料として有用であり、高解像性を有し、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化膜を与えるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化膜を形成することができるネガ型感放射線性組成物、並びに、それを用いてなる硬化パターン及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００５】
また、層間絶縁膜の形成は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗布する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物被膜に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。
そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜が形成される。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工・形成は、非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００６】
また、半導体素子等の多層化において、電極形成後の層間絶縁膜には、平坦性が求められているため、通常、ＣＭＰプロセス等の平坦化プロセスを行う。ＣＭＰプロセスを行う際、層間絶縁膜には物理的力が加わるため、層間絶縁膜は、より弾性のあるものが求められている。
【０００７】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている、比誘電率が低く且つ弾性率の高い層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適なネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）と、を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンと、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸拡散抑制剤と、
（Ｄ）溶剤と、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ｂは１〜３の整数を示す。〕
［２］前記一般式（１）におけるＲ１が、下記一般式（ｉ）に示す基である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化３】
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。「＊」は、結合手を示す。〕
［３］前記加水分解性シラン化合物が、更に、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ３）、及び下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（ａ４）のうちの少なくとも一方を含んでおり、且つ、前記（Ａ）ポリシロキサンを１００モル％とした場合に、前記有機ケイ素化合物（ａ３）及び（ａ４）に由来する各構成単位の含有割合の合計が、５〜５０モル％である前記［１］又は［２］に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化４】
〔一般式（３）において、Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ７は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１又は２である。ｄは０又は１である。〕
【化５】
〔一般式（４）において、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
［４］前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
［５］前記［４］に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
［６］比誘電率が１．５〜３である前記［５］に記載の硬化パターン。
［７］（ＩＩ−１）前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターンの形成方法。
［８］前記［７］に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
［９］比誘電率が１．５〜３である前記［８］に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、解像度に優れているため、微細なパターニングが可能であるとともに、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率であり且つ高弾性率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。更には、ＣＭＰプロセス等の平坦化プロセスを問題なく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例に係るパターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、（Ａ）ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）酸拡散抑制剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」という。）と、（Ｄ）溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ともいう。）と、を含有する。
【００１２】
（１−１）ポリシロキサン（Ａ）
前記ポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）と、を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものである。
【００１３】
【化６】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１４】
【化７】
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ｂは１〜３の整数を示す。〕
【００１５】
（１−１−１）化合物（ａ１）
前記一般式（１）のＲ１における炭素数２〜６のアルケニル基としては、下記一般式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００１６】
【化８】
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。「＊」は、結合手を示す。〕
【００１７】
前記一般式（ｉ）におけるｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０又は１の整数、更に好ましくは０（ビニル基）である。
【００１８】
また、前記一般式（ｉ）で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、一般式（ｉ）以外で表せるブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）のＲ２における１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
これらの化合物（ａ１）のなかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
尚、前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（１−１−２）化合物（ａ２）
前記一般式（２）のＲ３における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、前記Ｒ３におけるシアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、前記Ｒ３におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、前記Ｒ３が複数存在する場合（即ち、前記ｂが２又は３である場合）、各Ｒ３は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２３】
また、前記一般式（２）のＲ４における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、前記Ｒ４が複数存在する場合（即ち、前記ｂが１又は２である場合）、各Ｒ４は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００２５】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００２６】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
これらの化合物（ａ２）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（１−１−３）他の化合物（ａ３）
前記ポリシロキサン（Ａ）を得るための前記加水分解性シラン化合物は、前記化合物（ａ１）及び（ａ２）のみを含んでもいてもよいし、必要に応じて、下記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【００２９】
【化９】
〔一般式（３）において、Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ７は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１又は２である。ｄは０又は１である。〕
【００３０】
前記一般式（３）のＲ５及びＲ９における「炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「シアノアルキル基」及び「アルキルカルボニルオキシ基」については、前記一般式（２）のＲ３における「炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「シアノアルキル基」及び「アルキルカルボニルオキシ基」の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ５及びＲ９は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ５が複数存在する場合（即ち、前記ｃが２である場合）、各Ｒ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、Ｒ９が複数存在する場合（即ち、前記ｅが２である場合）、各Ｒ９は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
前記一般式（３）のＲ６及びＲ８における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ６及びＲ８は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ６が複数存在する場合（即ち、前記ｃが１である場合）、各Ｒ６は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、Ｒ８が複数存在する場合（即ち、前記ｅが１である場合）、各Ｒ８は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
前記一般式（３）のＲ７におけるアリーレン基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。
また、Ｒ７における炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（３）において、ｄ＝０である場合の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３４】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００３５】
これらの化合物（ｄ＝０である場合の化合物）のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００３６】
更に、前記一般式（３）において、ｄ＝１である場合の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３７】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
これらの化合物（ｄ＝１である場合の化合物）のなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、前記一般式（３）で表される化合物（ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（１−１−４）他の化合物（ａ４）
前記加水分解性シラン化合物は、必要に応じて、下記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ４）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【００４０】
【化１０】
〔一般式（４）において、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
【００４１】
前記一般式（４）のＲ１０における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、各Ｒ１０は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（４）で表される化合物（ａ４）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
尚、前記一般式（４）で表される化合物（ａ４）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（１−１−５）ポリシロキサン（Ａ）の性質
前記ポリシロキサン（Ａ）における、前記化合物（ａ１）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０、更に好ましくは１０〜４０モル％である。この含有割合が１〜６０モル％である場合には、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が比較的小さく、更には、高弾性率な硬化膜が得られるため好ましい。
また、前記化合物（ａ２）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０、更に好ましくは３０〜９０モル％である。この含有割合が１０〜９５モル％である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性に優れ、且つ露光部のパターンが剥がれにくいため好ましい。
更に、前記化合物（ａ１）由来の構造単位及び化合物（ａ２）由来の構造単位の合計は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５モル％、更に好ましくは７０〜９５モル％である。この含有割合の合計が５０〜１００モル％である場合には、硬化プロセスによる収縮がさほど大きくなく、高弾性率な硬化膜が得られるため好ましい。更には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性に優れ、且つ露光部のパターン剥がれが見られないため好ましい。
【００４４】
また、前記化合物（ａ３）由来の構造単位及び化合物（ａ４）に由来する構造単位の合計は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この含有割合が５〜５０モル％である場合には、弾性率に優れる硬化パターンが得られるため好ましい。
【００４５】
前記ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１５０，０００である。このＭｗが２００，０００を超える場合、ゲル化が生じやすい。一方、１，０００未満の場合、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
尚、前記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値である。
【００４６】
（１−１−６）ポリシロキサン（Ａ）の製造方法
前記ポリシロキサン（Ａ）は、加水分解性シラン化合物、即ち、前記化合物（ａ１）〜（ａ４）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
【００４７】
また、前記出化合物（ａ１）及び（ａ２）を用いてポリシロキサン（Ａ）を製造する場合、化合物（ａ１）及び（ａ２）の反応比（モル比）、即ち、化合物（ａ１）／化合物（ａ２）比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４８】
また、前記出発原料が化合物（ａ３）及び（ａ４）のうちの少なくとも一方を含む場合、それらの使用量は、得られる硬化パターンの弾性率やパターン形状の観点から、化合物（ａ１）１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜３００質量部、更に好ましくは６０〜２５０質量部である。
【００４９】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００５０】
前記有機溶媒は、特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
前記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００５２】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。
また、こられの触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記触媒の使用量は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００５５】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００５６】
また、本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶剤（Ｄ）に溶剤置換されたものであってもよい。
【００５７】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記ポリシロキサン（Ａ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５８】
（１−２）酸発生剤（Ｂ）
前記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００５９】
前記酸発生剤（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６０】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６１】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６２】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００６３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００６５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００６８】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００６９】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記酸発生剤（Ｂ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７０】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される前記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。この酸発生剤の使用量が０．１質量部未満の場合、感度及び解像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００７１】
（１−３）酸拡散制御剤（Ｃ）
前記酸拡散制御剤（Ｃ）は、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られた乾燥被膜に対する紫外線等の露光により生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤（Ｃ）を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、極めて優れたプロセス安定性を得ることができる。
【００７２】
前記酸拡散制御剤（Ｃ）としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００７４】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７５】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７６】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７７】
これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記酸拡散制御剤（Ｃ）としては、その含有効果が優れることから、３級アミン化合物、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。これらのうち、アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類が好ましい。
【００７９】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される前記酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この含有量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下する場合がある。一方、この含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法の忠実度が低下する場合がある。
【００８０】
（１−４）溶剤（Ｄ）
前記溶剤（Ｄ）は、通常、有機溶剤であり、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含ハロゲン溶剤等が挙げられる。
本発明のネガ型感放射線性組成物においては、前記ポリシロキサン（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）等の成分が、この溶剤（Ｄ）に溶解又は分散されて含まれている。
【００８１】
前記アルコール系溶剤としては、モノアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
前記モノアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００８２】
前記多価アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８３】
前記多価アルコール部分エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【００８５】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８６】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００８７】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８８】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
これらの溶剤（Ｄ）は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
前記溶剤（Ｄ）としては、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて硬化パターンを形成する際に、塗膜をベーク（ＰＢ）した後、膜内残存溶剤量を低減させる観点から、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、前記溶剤（Ｄ）は、ポリシロキサン（Ａ）の合成時に、反応溶媒として用いた有機溶剤と同じものであってもよい。また、ポリシロキサン（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【００９１】
（１−５）添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物は、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
前記界面活性剤は、本発明のネガ型感放射線性組成物の塗布性、ストリエーション、露光後の現像性等を改良する作用を有する成分である。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。
【００９２】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、市販品としては、以下、商品名で、「ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ」（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業（株）製）、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学（株）製）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、「メガファックスＦ１７１」、「メガファックスＦ１７３」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム（株）製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
これらの界面活性剤のなかでも、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また、本発明のネガ型感放射線性組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。
【００９５】
（１−６）ネガ型感放射線性組成物の製造方法
本発明のネガ型放射線性組成物は、前記ポリシロキサン（Ａ）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記酸拡散制御剤（Ｃ）と、前記溶剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる前記添加剤とを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
また、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度（溶剤（Ｄ）を除く全成分の濃度）は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、例えば、１〜５０質量％とすることができ、好ましくは１０〜４０質量％である。固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
【００９６】
［２］硬化パターン及びその形成方法（１）
（２−１）硬化パターンの形成方法
本発明の硬化パターン形成方法（１）は、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備える。
【００９７】
前記工程（ｉ）において、ネガ型感放射線性組成物が基板に塗布されて、塗膜が形成される。
前記組成物の塗布方法としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等が挙げられる。塗布条件は、所望の膜厚となるよう、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度等を考慮の上、選択される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウエハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００９８】
前記工程（ｉｉ）は、塗膜をベーク（以下、「ＰＢ」という。）する工程であり、この工程により、塗膜中の溶剤を揮発させる。
このＰＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。
【００９９】
前記工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉｉ）により得られた膜（乾燥被膜）を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、前記膜（乾燥被膜）の表面に照射、即ち、露光される。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、膜（乾燥被膜）に達する。膜（乾燥被膜）における露光部は、工程（ｖ）により除去される。
【０１００】
前記工程（ｉｉｉ）における露光条件は、膜（乾燥被膜）の組成（添加剤の種類等）、厚さ等により、適宜、選択される。また、この露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられ、これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線及び電子線が好ましい。
【０１０１】
前記工程（ｉｖ）は、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程であり、この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０１０２】
前記工程（ｖ）は、前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程であり、この工程により、前記工程（ｉｉｉ）における未露光部が除去され、露光部、即ち、前記フォトマスクの開口部のパターンを反映したネガ型パターンを残存、形成させる。
【０１０３】
前記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。
このアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
尚、これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
前記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１０５】
また、前記現像液は、前記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
前記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、前記工程（ｉｉｉ）における未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０１０７】
前記工程（ｖ）において、前記現像液で現像した後、通常、水洗及び乾燥が行われる。
【０１０８】
次に、前記工程（ｖｉ）は、前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程である。
前記工程（ｖｉ）において、高エネルギー線照射により硬化処理を行う場合、電子線や紫外線等が用いられる。
【０１０９】
また、加熱により硬化処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。この加熱条件は、特に限定されないが、雰囲気は、不活性ガス又は真空中であることが好ましい。また、加熱温度は、８０〜４５０℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃である。尚、前記ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用したり、窒素ガス、空気、酸素ガス、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。
【０１１０】
このような硬化処理により、硬化皮膜において、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また、膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
【０１１１】
（２−２）硬化パターン
前記本発明の硬化パターン形成方法（１）によって得られた硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．９である。
また、本発明の硬化パターン形成方法によって得られた硬化パターンの弾性率は、１０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１４ＧＰａ以上である。
前記比誘電率及び弾性率が前記範囲内であることで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜として好適に用いることができる。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
【０１１２】
［３］硬化パターン及びその形成方法（２）
（３−１）硬化パターンの形成方法
本発明の硬化パターン形成方法（２）は、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程（ＩＩ−１）と、得られたネガ型ホールパターン基板上に、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程（ＩＩ−２）と、得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程（ＩＩ−３）と、を備える。
【０１１３】
前記工程（ＩＩ−１）においては、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、得られた膜を露光り、露光された膜を現像することにより、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板が形成される。
この工程（ＩＩ−１）における、ネガ型感放射線性組成物の塗布工程、露光工程、及び現像工程については、それぞれ、前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の説明を適用することができる。また、塗布工程と露光工程との間に、塗膜をベークする工程［前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉｉ）参照］を備えていてもよい。
【０１１４】
前記工程（ＩＩ−２）においては、前記工程（ＩＩ−１）得られたネガ型ホールパターン基板上に、本発明のネガ型感放射線性組成物を塗布し、得られた膜を露光し、露光された膜を現像することにより、前記ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを備えるネガ型デュアルダマシンパターン基板が形成される。
この工程（ＩＩ−２）における、ネガ型感放射線性組成物の塗布工程、露光工程、及び現像工程については、それぞれ、前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の説明を適用することができる。また、塗布工程と露光工程との間に、塗膜をベークする工程［前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉｉ）参照］を備えていてもよい。
【０１１５】
前記工程（ＩＩ−３）においては、前記工程（ＩＩ−２）で得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理が施され、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンが形成される。
前記硬化処理については、前述の硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｖ）の説明を適用することができる。
【０１１６】
（３−２）硬化パターン
前記本発明の硬化パターン形成方法（２）によって得られた硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３であることが好ましい。
また、本発明の硬化パターン形成方法によって得られた硬化パターンの弾性率は、９．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ＧＰａ以上である。
前記比誘電率及び弾性率が前記範囲内であることで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜として好適に用いることができる。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
尚、下記の合成例により得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
＜ＳＥＣ測定条件＞
測定試料は、濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、ポリシロキサン０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解させたものを用いた。
標準試料：ポリエチレンオキサイド（ＷＡＫＯ社製）
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（型式名）、東ソー社製
カラム：長さ１５ｃｍの水系・極性有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」（東ソー社製）を直列に３本連結して使用
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ（前記高速ＧＰＣ装置に内蔵）
【０１１８】
［１］ポリシロキサン（Ａ）の製造
下記の有機ケイ素化合物を用いて、以下のようにポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−２）を合成した。
＜有機ケイ素化合物（ａ１）＞
（ａ１−１）：ビニルトリメトキシシラン
（ａ１−２）：アリルトリメトキシシラン
＜有機ケイ素化合物（ａ２）＞
（ａ２−１）：メチルトリメトキシシラン
＜有機ケイ素化合物（ａ３）＞
（ａ３−１）：ビス（トリエトキシシリル）エタン
＜有機ケイ素化合物（ａ４）＞
（ａ４−１）：テトラメトキシシラン
【０１１９】
（１）ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
窒素置換されたフラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１部及び超純水６９部を加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン（ａ４−１）２５部、メチルトリメトキシシラン（ａ２−１）５５部、ビニルトリメトキシシラン（ａ１−１）３６部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１４部を混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が３０％となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。このポリシロキサン（Ａ−１）における各構成モノマーの含有割合［（ａ４−１）：（ａ２−１）：（ａ１−１）］は、［２０：５０：３０］（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは３５００であった。
【０１２０】
（２）ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（ＡＲ−１）及び（ＡＲ−２）の合成
下記表１に示す量の超純水にて、下記表１に示す種類及び量の有機ケイ素化合物を用い、下記表１に示す反応温度で合成する以外は、前述の合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（ＡＲ−１）及び（ＡＲ−２）を合成した。
尚、表１には、各ポリシロキサンのＭｗを併記した。また、各ポリシロキサンにおける構成モノマーの含有割合［各単量体の使用量により求められる理論値（ｍｏｌ％）］は以下の通りである。
＜ポリシロキサン（Ａ−２）＞
（ａ４−１）：（ａ２−１）：（ａ１−２）］＝［２０：５０：３０］
＜ポリシロキサン（Ａ−３）＞
（ａ２−１）：（ａ１−１）：（ａ３−１）］＝［４０：３０：３０］
＜ポリシロキサン（Ａ−４）＞
（ａ２−１）：（ａ１−１）＝［８０：２０］
＜ポリシロキサン（ＡＲ−１）＞
（ａ４−１）：（ａ２−１）］＝［８０：２０］
＜ポリシロキサン（ＡＲ−２）＞
（ａ４−１）：（ａ２−１）］＝［５：９５］
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
［２］ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製
＜実施例１＞
ポリシロキサン（Ａ）［前記ポリシロキサン（Ａ−１）］１００部と、酸発生剤（Ｂ）［（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート］２部と、酸拡散制御剤（Ｃ）［（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール］０．０２部と、溶剤（Ｄ）［（Ｄ−１）：プロピレングリコールモエチルエーテル］と、を固形分濃度１７％になるように混合し、実施例１のネガ型放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
＜実施例２〜４及び比較例１〜２＞
表２に示す各種成分を、表２に示す量で配合した以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜２の各ネガ型放射線性樹脂組成物（固形分濃度；１７％）を調製した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
尚、前記表２における各成分の詳細は以下の通りである。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−２）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノエチルエーテル
【０１２６】
［３］ネガ型感放射線性組成物の評価
実施例１〜４及び比較例１〜２の各組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１２７】
（１）限界解像度測定
（ＫｒＦ露光）
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜「ＤＵＶ４２−６」（商品名、日産化学工業社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いた。
その後、前記半導体製造装置を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜２の各ネガ型放射線性樹脂組成物を、前記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの膜を形成させた。次いで、この膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、被覆率１００％のラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを介して露光した。そして、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下、４２０℃で１８０分間加熱することにより硬化させ、硬化パターンを得た。このとき、硬化パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡「Ｓ−９３８０」（型式名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２８】
（２）パターン形状
前記（１）と同様に形成した硬化パターンの線幅３００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状における（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）を「良好」、（ａ）、（ｅ）又は（ｆ）を「不良」と評価した。尚、この断面形状の観察には走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−４８００」）を用いた。
【０１２９】
（３）比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハを用いた。その後、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜２の各ネガ型放射線性樹脂組成物を、前記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの膜を形成した。次いで、この膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件で、マスクを介さずにウエハ全面を露光した。そして、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガパターンなしの全面被膜を得た。
次いで、前記全面被膜に対して、表３に示すように、下記（ｉ）又は（ｉｉ）に示す手法の硬化処理を行い、硬化膜を得た。
その後、得られた硬化膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。このサンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ」を用いてＣＶ法により、２００℃における硬化膜の比誘電率を測定した。
（ｉ）熱処理
全面被膜を、真空下、４２０℃にて１時間加熱。
（ｉｉ）紫外線照射
全面被膜を、酸素分圧０．０１ｋＰａのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を４００℃で加熱しながら、紫外線を８分間照射した。紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。尚、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。
【０１３０】
（４）弾性率（ヤング率）の測定
前記（３）と同様の手法にて得られた硬化膜に、ＭＴＳ社製、超微小硬度計（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ）にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、硬化膜の弾性率を測定した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
［４］実施例の評価
表３によれば、本実施例１〜４のネガ型感放射線性組成物を用いた場合には、比誘電率が低く且つ弾性率の高い硬化パターンを形成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、活性光線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線並びに電子線に感応する化学増幅型レジストの形成材料として有用であり、高解像性を有し、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化膜を与えるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）と、を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンと、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸拡散抑制剤と、
（Ｄ）溶剤と、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ｂは１〜３の整数を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１が、下記一般式（ｉ）に示す基である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化３】
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。「＊」は、結合手を示す。〕
【請求項３】
前記加水分解性シラン化合物が、更に、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ３）、及び下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（ａ４）のうちの少なくとも一方を含んでおり、且つ、前記（Ａ）ポリシロキサンを１００モル％とした場合に、前記有機ケイ素化合物（ａ３）及び（ａ４）に由来する各構成単位の含有割合の合計が、５〜５０モル％である請求項１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化４】
〔一般式（３）において、Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ７は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１又は２である。ｄは０又は１である。〕
【化５】
〔一般式（４）において、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【請求項６】
比誘電率が１．５〜３である請求項５に記載の硬化パターン。
【請求項７】
（ＩＩ−１）請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【請求項９】
比誘電率が１．５〜３である請求項８に記載の硬化パターン。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）と、を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンと、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸拡散抑制剤と、
（Ｄ）溶剤と、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ｂは１〜３の整数を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１が、下記一般式（ｉ）に示す基である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化３】
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。「＊」は、結合手を示す。〕
【請求項３】
前記加水分解性シラン化合物が、更に、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ３）、及び下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（ａ４）のうちの少なくとも一方を含んでおり、且つ、前記（Ａ）ポリシロキサンを１００モル％とした場合に、前記有機ケイ素化合物（ａ３）及び（ａ４）に由来する各構成単位の含有割合の合計が、５〜５０モル％である請求項１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化４】
〔一般式（３）において、Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ７は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１又は２である。ｄは０又は１である。〕
【化５】
〔一般式（４）において、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【請求項６】
比誘電率が１．５〜３である請求項５に記載の硬化パターン。
【請求項７】
（ＩＩ−１）請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【請求項９】
比誘電率が１．５〜３である請求項８に記載の硬化パターン。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２５６５０１（Ｐ２０１０−２５６５０１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４５３６（Ｐ２００９−１０４５３６）
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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