ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、偏光板および液晶表示装置
【課題】新規なノルボルネン系重合体の提供。該ノルボルネン系重合体を用いた位相差の波長分散特性に優れたフィルムならびに該フィルムを用いた偏光板の提供。さらに該フィルムもしくは偏光板を用いた表示特性に優れた液晶表示装置の提供。
【解決手段】ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみから、または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を同時に含有するノルボルネン系重合体。
【解決手段】ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみから、または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を同時に含有するノルボルネン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いた光学フィルム（特に位相差フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム等の各種機能フィルム、偏光板保護フィルム）、偏光板、液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系付加重合体（以下ノルボルネン系重合体とする）のフィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有することから、ネガティブＣプレートに適用可能である（特許文献１）。さらに、これを延伸加工することよって、ノルボルネン系重合体の主鎖が延伸方向に並び、レターデーション（Ｒｅ）を発現し、ネガティブ２軸位相差板に適用ができる。すなわち、ノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ，Ｒｔｈを有する位相差フィルムとして有望である。特に、ＶＡ方式（ヴァーティカルアラインメント）の液晶表示装置の位相差フィルムとして好ましい値をとりうる。
【０００３】
一方、近年の液晶表示装置の高画質化の観点から位相差フィルムは、ある波長における特定のＲｅ，Ｒｔｈの値のみならず、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の波長においてＲｅ、Ｒｔｈの値が連続的に異なる特性（波長分散）が要求されている。例えばヴァーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置の位相差フィルムは、波長が長くなるほどＲｅの値が大きくなる逆波長分散特性が求められている。例えば、波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるＲｅをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、とすると、Ｒｅ４５０＜Ｒｅ５９０＜Ｒｅ６３０であることが求められる。
【０００４】
波長分散を変動させるには、ポリマー主鎖方向に対して任意の方向に芳香環などの分極率異方性の大きい置換基を導入することが有効と考えられるが、ノルボルネン系重合体ではこれまでのところ特許文献２に、５−フェニル−２−ノルボルネンを導入した重合体が記載されているにすぎず、また該モノマーはｅｎｄｏ／ｅｘｏ異性体の混合物であり、フェニル基を任意の方向にコントロールされている記載もない。本発明者が行った検討では、前述の５−フェニル−２−ノルボルネンを導入した重合体フィルムの波長分散性は十分ではなく、液晶表示装置の表示特性を向上させるには不十分であることが判明した。したがって、波長分散特性を大きくできるノルボルネン系重合体フィルムが望まれている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０４９０１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／００７５８７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、新規なノルボルネン系重合体を提供することにあり、かつ該ノルボルネン系重合体を用いた位相差の波長分散特性に優れたフィルムならびに該フィルムを用いた偏光板を提供することにあり、さらに該フィルムもしくは偏光板を用いた表示特性に優れた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ある特定のノルボルネン系重合体を用いることで位相差の波長分散特性に優れたフィルムを得られることを見出した。さらに該フィルムもしくは該フィルムを用いた偏光板を用いることで表示特性に優れた液晶表示装置を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
【０００７】
〔１〕 ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるノルボルネン系重合体。
一般式（１）
【０００８】
【化４】
【０００９】
環αは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
〔２〕 ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とからなるノルボルネン系重合体。
一般式（１）
【００１０】
【化５】
【００１１】
環αは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
一般式（２）
【００１２】
【化６】
【００１３】
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは水素原子または一価の置換基を表し、それぞれが互いに連結し環構造形成してもよい。ｍは０または１を表す。
〔３〕 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が芳香環を複数有する上記〔１〕または〔２〕に記載のノルボルネン系重合体。
〔４〕 一般式（１）で表される繰り返し単位を重合組成比率で３〜５０ｍｏｌ％含む、上記〔２〕または〔３〕に記載のノルボルネン系重合体。
〔５〕 一般式（２）で表される繰り返し単位中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのいずれか１つが炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｌ−Ｏ−Ｒ、または、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表される置換基（Ｌは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【００１４】
〔６〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むことを特徴とするフィルム。
〔７〕 波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ４５０と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ６３０の差ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍである上記〔６〕に記載のフィルム。
〔８〕 波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ５９０が、３０ｎｍ≦Ｒｅ５９０≦２００ｎｍである上記〔６〕または〔７〕に記載のフィルム。
〔９〕 偏光膜と、上記〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
〔１０〕 上記〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のフィルムまたは上記〔９〕に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
［ノルボルネン系重合体］
本発明におけるノルボルネン系重合体とは、１種類のノルボルネン系化合物が付加重合した単独重合体もしくは２種類以上のノルボルネン系化合物が付加重合した共重合体である。
本発明のノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される一般式（１）で表される繰り返し単位のみから、または一般式（２）で表される繰り返し単位を同時に含有するノルボルネン系重合体である。
一般式（１）
【００１７】
【化７】
【００１８】
一般式（１）中、環αは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ノルボルネン環に縮環している。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素のみからなる芳香環でもよく、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。また、環員数は特に制限はないが、５員環もしくは６員環が好ましく、単環であっても複数の環が縮環していてもよい。芳香環上の置換基は特に制限はなく、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ホルミル基、アシル基、アシルオキシ基などが好ましい。これらの中でも一般式（１）中に含まれる芳香環が複数あることが好ましく、環αがナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、フェナンスレン、ピレンなど多環縮環構造を有する場合や、環αがベンゼン環など単環の場合でもアリール基で置換されている場合を挙げることができる。
【００１９】
以下にノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
本発明のノルボルネン系重合体は、１種類の一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよいが、複数の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。また一般式（２）で表される繰り返し単位を同時に含有する共重合体であってもよい。特に一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるノルボルネン重合体は剛直な縮環構造を有するため、フィルム成形する場合の低沸点溶剤に対する溶解性や得られたフィルムが脆くなるなど力学的強度が不足する場合やガラス転移温度が高すぎてフィルムの延伸が困難な場合があり、このような場合一般式（２）で表される繰り返し単位を同時に含有する共重合体とすることで溶解性や力学強度、ガラス転移温度を調節ことができ、むしろ好ましい。
【００２５】
本発明のノルボルネン系重合体における一般式（I）で表される繰り返し単位の含有率は、一般式（I）で表される繰り返し単位の種類によっても異なるが、０％より大きく１００％以下の範囲で適宜調整でき、０より大きく８０ｍｏｌ％以下が好ましく、０より大きく６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。一般式（I）で表される繰り返し単位の含量が少ないと、本発明のノルボルネン系重合体の複屈折波長分散コントロールの効果が小さくなる傾向にあり、大きいと効果が大きくなる傾向にある。
一般式（２）
【００２６】
【化１２】
【００２７】
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは水素原子または一価の置換基を表し、好ましい置換基として、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン、−（ＣＨ２）ｎＯＨ，−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ，−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＣＯＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｎＯＨを挙げることができ、それぞれが互いに連結し環構造を形成してもよく、アルキリデン基を形成してもよい。ｍは０または１を表す。この中で溶解性や力学強度、ガラス転移温度を調節する観点からｗ、ｘ、ｙ、ｚのうちの少なくともひとつが、−Ｒ’，−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＣＯＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＲ’であることがより好ましい（ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）。ここでｎが大きいほど、Ｒ’が直鎖アルキル基でかつ炭素数が多い方がガラス転移温度を低下させる効果が大きいが、光弾性係数を大きくする傾向があり、注意を要する。ガラス転移温度調節が可能でかつ光弾性係数を大きくさせない置換基が特に好ましい。この場合の好ましいｎは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、好ましいＲ’の炭素数は１〜６であり、より好ましくは３〜５である。
【００２８】
一般式（２）で表される繰り返し単位に誘導されるノルボルネンモノマーは、シクロペンタジエンと対応するオレフィンとのディールスアルダー反応でｍ＝０のモノマーを得ることができる。さらにこれをシクロペンタジエンと反応させることで、ｍ＝１のモノマーを得ることができる（下記スキーム参照）。ガラス転移温度を低下させる場合は、ｍ＝０が好ましい。またｗ、ｘ、ｙ、ｚの置換基数は全て置換されていてもよいが、合成上１または２置換であることが好ましい。また、置換基の立体化学は、特に規定はされないが、一般にディールスアルダー反応で生成する立体化学はエンド/エキソ比が５０／５０〜８０/２０であり、これを用いることで、エンドリッチとなることが一般である。フィルムの位相差や力学強度をコントロールする目的で必要に応じて他の合成方法を用いて合成したり、精製分離によりエンド体のみやエキソ体のみなど所望の立体化学を有するモノマーを用いてもよい。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
以下に、本発明のノルボルネン系重合体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。繰り返し単位の数字は共重合比（ｍｏｌ％）を表す。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
本発明のノルボルネン系重合体の分子量は、重量平均分子量で２０，０００〜７００，０００であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量で３０，０００〜６００，０００であり、特に好ましくは４０，０００〜５００，０００である。分子量が２０，０００以上の場合、フィルム成形性および得られるフィルムの力学特性が有利となる。一方、分子量が７００，０００以下の場合、合成上の分子量コントロールの点で有利であり、さらに溶液の粘度も高すぎず、取り扱い上有利である。分子量はゲル・パーミエーションクロマトグラムを用いてポリスチレン換算値として測定することができる。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。
【００３６】
本発明のノルボルネン系重合体の耐熱温度は、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。本発明のノルボルネン系重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇとも表記する）の好ましい範囲は使用する用途によっても異なるが、位相差フィルムとして使用する場合は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。Ｔｇが８０℃以上の場合は、位相差フィルムの位相差の値の変動が使用環境下で起こりにくく、３００℃以下の場合は延伸成形する場合の成形性に有利となる。
【００３７】
本発明のノルボルネン系重合体は、対応するモノマーを用い、以下の重合方法で得ることができる。なお一般式（１）で表される繰り返し単位に誘導されるノルボルネンに芳香環が縮環したモノマーは対応するベンザインとシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応で合成可能であり、また、ナフタレン縮環型などは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８６、３２８−３３０記載の方法に従いテトラブロモーＯ−キシレンから生成するジブロモキノジメタンを中間体としたノルボルナジエンとのディールスアルダー反応から得ることもできる。
【００３８】
本発明のノルボルネン系重合体は、重合触媒として［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ４、ＩとＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４、［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、［（η３−アリル）Ｐｄ（η５−シクロペンタジエニル）］２とトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートもしくはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η５−シクロペンタジエニル）Ｎｉ（メチル）（トリフェニルホスフィン）］とトリスペンタフルオロフェニルボラン、［（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）］４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、Ｎｉ（オクトエート）２と［ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とＡｌｉ−Ｂｕ３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、溶媒中で２０〜１５０℃の範囲で、モノマーを単独もしくは共重合することにより得られる。
モノマーははじめから反応容器に入れておき反応させることも、徐々にモノマーをフィードしていく手法も採用できる。
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒；から選択することができる。
また、他の合成方法として、Macromolecules、1996年、29巻、2755ページ、Macromolecules、2002年、35巻、8969ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。分子量は、重合触媒の添加量を調節したり、水素ガスやα−オレフィンなどの連鎖移動剤を併用することで所望の範囲に調節することができる。
【００３９】
［ノルボルネン系重合体フィルム］
本発明のノルボルネン系重合体のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体をフィルムに含有するものをいう。
【００４０】
［ノルボルネン系重合体フィルムの用途］
本発明のノルボルネン系重合体は、フィルムの材料として有用である。特に、該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、本発明のノルボルネン系重合体のフィルム以外の用途としては、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００４１】
［ノルボルネン系重合体フィルム製造方法］
本発明のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００４２】
（溶液製膜方法）
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる有機溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなど）から選ばれる溶剤が好ましい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００４３】
好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。
【００４４】
ドープを調製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００４５】
前記ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して重合体を膨潤させた後、−２０℃〜−１００℃まで冷却し、再度２０℃〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００４７】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００４８】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００４９】
偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５０】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、またはフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、例えば、平均粒子サイズ０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましく、二酸化ケイ素がより好ましく、有機物により表面処理されている二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００５１】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００５２】
（フィルム製造）
本発明のフィルムを製造する方法および設備は、公知のセルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００５３】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では好ましく採用することができる。
【００５４】
（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％の厚さであり、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
【００５５】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、または逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましく、２５〜５０℃がさらに好ましい。その場合、工程のすべてが同一でもよく、工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であることが好ましい。
【００５６】
（乾燥）
フィルムの製造における金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えば、ドラムまたはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００５７】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００５８】
（延伸）
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るためおよび、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２〜５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５〜１５０％で延伸する。
【００５９】
フィルムの延伸は、縦または横だけの一軸延伸でもよく、また、同時または逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【００６０】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【００６１】
［フィルムの特性］
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。
【００６２】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【００６３】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
また、液晶表示モードによらず用いることの出来る位相差フィルムとして、λ／４板、λ／２板が挙げられるが、いずれの場合も本発明のフィルムは好ましく用いることができる。
本発明のフィルムは特にＶＡモード用位相差フィルム、λ／４板、λ／２板として好ましく用いることができ、この場合、波長５９０ｎｍにおける好ましい面内レターデーション（Ｒｅ５９０）の範囲は、２０ｎｍ≦Ｒ５９０≦３００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ≦Ｒ５９０≦２００ｎｍである。
【００６４】
位相差フィルムにおいて、レターデーションの波長分散特性は、ポリマー主鎖方向の屈折率の波長依存性とポリマー主鎖方向に対して垂直方向の屈折率の波長依存性を調整することにより制御可能と考えられる。本発明のノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格が連鎖するポリマー主鎖方向に対して任意の方向に芳香環を有することにより、所望の波長分散特性を発現させることが出来る。
例えば、波長が長くなるほどレターデーションが大きくなる逆波長分散のＲｅを発現させる場合、ポリマー主鎖方向の屈折率の波長依存性を小さくし、ポリマー主鎖方向に対して垂直方向の屈折率の波長依存性を大きくすることによって、優れた逆波長分散性を発現することができる。特に、本発明のフィルムを延伸処理し、延伸処理方向にポリマー主鎖を配向させることにより、逆波長分散性は顕著に向上する。
本発明のフィルムをＶＡモード用の位相差フィルムとして用いる場合など、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ４５０と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ６３０の差ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍを満足することが好ましく、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦８０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦６０ｎｍであることがもっとも好ましい。
【００６５】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【００６６】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００６７】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【００６８】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００６９】
【数１】
【００７０】
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは測定されるフィルムの膜厚を表す。
Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ) ×ｄ --- 式（２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００７１】
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０−１３〜３５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０−１３〜２５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０−１３〜１５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護膜として用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【００７２】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の保護膜を有する。両方または一方の保護膜として、本発明のフィルムを用いることが好ましい。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【００７３】
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護膜との接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にフィルム自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００７４】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護膜と偏光膜との接着強度が良好となる。
【００７５】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００７６】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【００７７】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００７８】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００７９】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、支持体の表面に設ける。特に、支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【００８０】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【００８１】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８３】
［ノルボルネン系化合物］
＜合成例１ ５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）の合成＞
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９℃）に付して、無色透明なＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．９％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８３／１７であった。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
＜合成例２ ５−ブタノイルオキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｈ７）の合成＞
合成例１において酢酸アリルを酪酸アリル（アルドリッチ社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｈ７を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．１％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８０／２０であった。
【００８６】
【化１８】
【００８７】
＜合成例３ ５−ヘキサノイルオキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１）の合成＞
合成例１において酢酸アリルをヘキサン酸アリル（和光純薬社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１であった。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
＜合成例４ ５−ブトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＯＣ４Ｈ９）の合成＞
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１４５．５ｇ、ｎーブチルアリルエーテル２７６．５ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を減圧蒸留（６ｍｍHg/９０〜９２℃）を行い、ＮＢＣＨ２ＯＣ４Ｈ９を無色透明な液体で得た。ＮＢＣＨ２ＯＣ４Ｈ９をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．４％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８１／１９であった。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
＜合成例５ ５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰｈＮＢ）の合成＞
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）６７４．０ｇ、スチレン（和光純薬社製）５０８．０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で８時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をフラッシュ蒸留し、残存シクロペンタジエン、スチレン、重合物を除去し、租ＰｈＮＢを得た。これを精密蒸留に付して、無色透明なＰｈＮＢを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．５％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７８／２２であった。
【００９２】
【化２１】
【００９３】
＜合成例６ １，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン（ＮａｐｈＮＢ）の合成＞
α，α，α′，α′‐テトラブロモ‐ｏ‐キシレン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２５３．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、ノルボルナジエン（東京化成社製）６３０ｍL、ジメチルホルムアミド２４００ｍL、よう化ナトリウム（和光純薬社製）６３３ｇを仕込み、内温６５℃で４時間反応させた。これを酢酸エチル/水で分液抽出し、有機層をとりだした。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、揮発分をエバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで留出させた。濃縮して得られた残存物を酢酸エチル／ヘキサンで晶析させ、ＮａｐｈＮＢの白色結晶を得た。得られたＮａｐｈＮＢを高速液体クロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％であった。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
＜合成例７ １，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン（ＢｚＮＢ）の合成＞
ｏ−ジブロモベンゼン（和光純薬社製）１０１．５ｇ（０．４３ｍｏｌ）、脱水トルエン（和光純薬社製）５００ｍL、ジシクロペンタジエンを１８０℃で熱分解して得たシクロペンタジエン２８．８ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）２７０ｍｌを１時間かけて滴下した。その後、２０℃で１時間攪拌した。反応液をヘキサン/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした後、残存物を減圧蒸留（９ｍｍHg/７３〜８０℃）を行い、ＢｚＮＢを無色透明な液体で得た。ＢｚＮＢをガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．１％であった。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
［ノルボルネン系重合体の合成］
＜実施例１ Ｐ−１の合成＞
３０．６ｍＬのトルエンと８．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）のNaphNBと３０．０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）のＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１を反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセチルアセトナート（東京化成社製）５４．９ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）５０．５ｍｇをトルエン５ｍＬで反応させた溶液を加え、２．９ｍｌのトルエンで洗い流した。続いてジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）２８８ｍｇを添加し、トルエン７ｍｌで洗い流した。この溶液を６５℃で１時間攪拌した後、４５ｍｌのトルエンを添加し更に１．５時間撹拌した。得られた溶液を３６０ｃｃのトルエンで希釈し、３．６Ｌのメタノール中で再沈殿させ、１１０℃で３時間真空乾燥した後、白色固体のＰ−１を得た。
【００９８】
上記のＰ−１を重ジクロロメタンに溶解させ、１ＨＮＭＲを測定した結果、共重合比率は、２６／７４ｍｏｌ％であった。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は１９００００であった。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
＜実施例２ Ｐ−２の合成＞
実施例１におけるNaphNBとＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１の仕込み量をそれぞれ６３ｍｍｏｌと１１７ｍｍｏｌに変更した以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−２を得た。この共重合比率は、３６/６４ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２２３０００であった。
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
＜実施例３ Ｐ−３の合成＞
実施例１におけるＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１の代わりに等モル量のＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｈ７を用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−３を得た。この共重合比率は、２５/７５ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは１７８０００であった。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
＜実施例４ Ｐ−４の合成＞
実施例２におけるＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１の代わりに等モル量のＮＢＣＨ２ＯＣ４Ｈ９を用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−４を得た。この共重合比率は、３５/６５ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは１６８０００であった。
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
＜実施例５ Ｐ−５の合成＞
実施例１におけるＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１の代わりに等モル量のＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３を用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−５を得た。この共重合比率は、２５/７５ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２３８０００であった。
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
＜実施例６ Ｐ−６の合成＞
実施例５におけるNaphNBの代わりに等モル量のＢｚNBを用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−６を得た。この共重合比率は、２４/７６ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２１８０００であった。
【０１０９】
【化２９】
【０１１０】
＜実施例７ Ｐ−７の合成＞
実施例１におけるＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１を使用せずNaphNBの仕込み量を１８０ｍｍｏｌに変更した以外は、同様の操作を行い、ＮａｐｈＮＢのホモポリマーであるＰ−７を白色固体で得た。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは１２３０００であった。
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
＜比較例１ ＰＣ−１の合成＞
実施例５におけるNaphNBを使用せずＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３の仕込み量を１８０ｍｍｏｌに変更した以外は、同様の操作を行い、ＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３のホモポリマーであるＰＣ−１を白色固体で得た。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２２１０００であった。
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
＜比較例２ ＰＣ−２の合成＞
実施例１におけるNaphNBの代わりに等モル量のＰｈNBを用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰＣ−２を得た。この共重合比率は、２６/７４ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２０４０００であった。
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】
＜実施例１１＞
（製膜とフィルムのＲｅ測定）
重合体Ｐ−１ ２５ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大のガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１５分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムＦ−１を得た。
【０１１７】
Ｆ−１の厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値をとった。波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションは２５℃６０％ＲＨに調整された部屋で、前述の手法に基づき測定した。この値と実測の膜厚より８０μｍの換算値を求めた。膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１１８】
（延伸フィルムの作製とＲｅ測定）
Ｆ−１を縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断した。これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、温度１７０℃において固定端１軸４０％延伸を行い、延伸フィルムＦ−１’を得た。フィルムの厚みと波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、この値と実測の膜厚より８０μｍの換算値を求めた。膜厚８０μｍの延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１１９】
＜実施例１２〜１７＞
実施例１１と同様に重合体Ｐ−２〜７よりフィルムを作製し、フィルムＦ−２〜７を得た。それぞれ膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１２０】
フィルムＦ−２〜６を延伸温度と延伸倍率を表１のようにして、延伸フィルムＦ−２’〜 ６’を得た。膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１２１】
＜比較例１１〜１２＞
実施例１１と同様に重合体ＰＣ−１〜２よりフィルムを作製し、フィルムＦＣ−１〜２を得た。それぞれ膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１２２】
フィルムＦＣ−１、２を延伸温度と延伸倍率を表１のようにして、延伸フィルムＦＣ−１’、２’を得た。膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１より比較例の重合体を用いたフィルムのレターデーションの波長分散特性ΔＲｅは、延伸フィルムであってもほとんど発現しないが、本発明のノルボルネン系重合体を用いたフィルムのレターデーションの波長分散特性ΔＲｅは、より大きく発現することがわかる。
【０１２５】
＜実施例２１ 偏光板の作製＞
上記作製したフィルムＦ−１’とセルロースアシレートフィルム（富士フイルム社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１’とフジＴＡＣを得た。
【０１２６】
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０１２７】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ−１’を、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＦ−１’／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
【０１２８】
＜実施例２２：液晶表示装置の作製と評価＞
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色調変化が無く、非常に優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いた光学フィルム（特に位相差フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム等の各種機能フィルム、偏光板保護フィルム）、偏光板、液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系付加重合体（以下ノルボルネン系重合体とする）のフィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有することから、ネガティブＣプレートに適用可能である（特許文献１）。さらに、これを延伸加工することよって、ノルボルネン系重合体の主鎖が延伸方向に並び、レターデーション（Ｒｅ）を発現し、ネガティブ２軸位相差板に適用ができる。すなわち、ノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ，Ｒｔｈを有する位相差フィルムとして有望である。特に、ＶＡ方式（ヴァーティカルアラインメント）の液晶表示装置の位相差フィルムとして好ましい値をとりうる。
【０００３】
一方、近年の液晶表示装置の高画質化の観点から位相差フィルムは、ある波長における特定のＲｅ，Ｒｔｈの値のみならず、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の波長においてＲｅ、Ｒｔｈの値が連続的に異なる特性（波長分散）が要求されている。例えばヴァーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置の位相差フィルムは、波長が長くなるほどＲｅの値が大きくなる逆波長分散特性が求められている。例えば、波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるＲｅをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、とすると、Ｒｅ４５０＜Ｒｅ５９０＜Ｒｅ６３０であることが求められる。
【０００４】
波長分散を変動させるには、ポリマー主鎖方向に対して任意の方向に芳香環などの分極率異方性の大きい置換基を導入することが有効と考えられるが、ノルボルネン系重合体ではこれまでのところ特許文献２に、５−フェニル−２−ノルボルネンを導入した重合体が記載されているにすぎず、また該モノマーはｅｎｄｏ／ｅｘｏ異性体の混合物であり、フェニル基を任意の方向にコントロールされている記載もない。本発明者が行った検討では、前述の５−フェニル−２−ノルボルネンを導入した重合体フィルムの波長分散性は十分ではなく、液晶表示装置の表示特性を向上させるには不十分であることが判明した。したがって、波長分散特性を大きくできるノルボルネン系重合体フィルムが望まれている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０４９０１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／００７５８７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、新規なノルボルネン系重合体を提供することにあり、かつ該ノルボルネン系重合体を用いた位相差の波長分散特性に優れたフィルムならびに該フィルムを用いた偏光板を提供することにあり、さらに該フィルムもしくは偏光板を用いた表示特性に優れた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ある特定のノルボルネン系重合体を用いることで位相差の波長分散特性に優れたフィルムを得られることを見出した。さらに該フィルムもしくは該フィルムを用いた偏光板を用いることで表示特性に優れた液晶表示装置を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
【０００７】
〔１〕 ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるノルボルネン系重合体。
一般式（１）
【０００８】
【化４】
【０００９】
環αは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
〔２〕 ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とからなるノルボルネン系重合体。
一般式（１）
【００１０】
【化５】
【００１１】
環αは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
一般式（２）
【００１２】
【化６】
【００１３】
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは水素原子または一価の置換基を表し、それぞれが互いに連結し環構造形成してもよい。ｍは０または１を表す。
〔３〕 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が芳香環を複数有する上記〔１〕または〔２〕に記載のノルボルネン系重合体。
〔４〕 一般式（１）で表される繰り返し単位を重合組成比率で３〜５０ｍｏｌ％含む、上記〔２〕または〔３〕に記載のノルボルネン系重合体。
〔５〕 一般式（２）で表される繰り返し単位中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのいずれか１つが炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｌ−Ｏ−Ｒ、または、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表される置換基（Ｌは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【００１４】
〔６〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むことを特徴とするフィルム。
〔７〕 波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ４５０と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ６３０の差ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍである上記〔６〕に記載のフィルム。
〔８〕 波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ５９０が、３０ｎｍ≦Ｒｅ５９０≦２００ｎｍである上記〔６〕または〔７〕に記載のフィルム。
〔９〕 偏光膜と、上記〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
〔１０〕 上記〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のフィルムまたは上記〔９〕に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
［ノルボルネン系重合体］
本発明におけるノルボルネン系重合体とは、１種類のノルボルネン系化合物が付加重合した単独重合体もしくは２種類以上のノルボルネン系化合物が付加重合した共重合体である。
本発明のノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される一般式（１）で表される繰り返し単位のみから、または一般式（２）で表される繰り返し単位を同時に含有するノルボルネン系重合体である。
一般式（１）
【００１７】
【化７】
【００１８】
一般式（１）中、環αは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ノルボルネン環に縮環している。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素のみからなる芳香環でもよく、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。また、環員数は特に制限はないが、５員環もしくは６員環が好ましく、単環であっても複数の環が縮環していてもよい。芳香環上の置換基は特に制限はなく、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ホルミル基、アシル基、アシルオキシ基などが好ましい。これらの中でも一般式（１）中に含まれる芳香環が複数あることが好ましく、環αがナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、フェナンスレン、ピレンなど多環縮環構造を有する場合や、環αがベンゼン環など単環の場合でもアリール基で置換されている場合を挙げることができる。
【００１９】
以下にノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
本発明のノルボルネン系重合体は、１種類の一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよいが、複数の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。また一般式（２）で表される繰り返し単位を同時に含有する共重合体であってもよい。特に一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるノルボルネン重合体は剛直な縮環構造を有するため、フィルム成形する場合の低沸点溶剤に対する溶解性や得られたフィルムが脆くなるなど力学的強度が不足する場合やガラス転移温度が高すぎてフィルムの延伸が困難な場合があり、このような場合一般式（２）で表される繰り返し単位を同時に含有する共重合体とすることで溶解性や力学強度、ガラス転移温度を調節ことができ、むしろ好ましい。
【００２５】
本発明のノルボルネン系重合体における一般式（I）で表される繰り返し単位の含有率は、一般式（I）で表される繰り返し単位の種類によっても異なるが、０％より大きく１００％以下の範囲で適宜調整でき、０より大きく８０ｍｏｌ％以下が好ましく、０より大きく６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。一般式（I）で表される繰り返し単位の含量が少ないと、本発明のノルボルネン系重合体の複屈折波長分散コントロールの効果が小さくなる傾向にあり、大きいと効果が大きくなる傾向にある。
一般式（２）
【００２６】
【化１２】
【００２７】
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは水素原子または一価の置換基を表し、好ましい置換基として、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン、−（ＣＨ２）ｎＯＨ，−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ，−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＣＯＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｎＯＨを挙げることができ、それぞれが互いに連結し環構造を形成してもよく、アルキリデン基を形成してもよい。ｍは０または１を表す。この中で溶解性や力学強度、ガラス転移温度を調節する観点からｗ、ｘ、ｙ、ｚのうちの少なくともひとつが、−Ｒ’，−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＣＯＯＲ’， −（ＣＨ２）ｎＯＲ’であることがより好ましい（ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）。ここでｎが大きいほど、Ｒ’が直鎖アルキル基でかつ炭素数が多い方がガラス転移温度を低下させる効果が大きいが、光弾性係数を大きくする傾向があり、注意を要する。ガラス転移温度調節が可能でかつ光弾性係数を大きくさせない置換基が特に好ましい。この場合の好ましいｎは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、好ましいＲ’の炭素数は１〜６であり、より好ましくは３〜５である。
【００２８】
一般式（２）で表される繰り返し単位に誘導されるノルボルネンモノマーは、シクロペンタジエンと対応するオレフィンとのディールスアルダー反応でｍ＝０のモノマーを得ることができる。さらにこれをシクロペンタジエンと反応させることで、ｍ＝１のモノマーを得ることができる（下記スキーム参照）。ガラス転移温度を低下させる場合は、ｍ＝０が好ましい。またｗ、ｘ、ｙ、ｚの置換基数は全て置換されていてもよいが、合成上１または２置換であることが好ましい。また、置換基の立体化学は、特に規定はされないが、一般にディールスアルダー反応で生成する立体化学はエンド/エキソ比が５０／５０〜８０/２０であり、これを用いることで、エンドリッチとなることが一般である。フィルムの位相差や力学強度をコントロールする目的で必要に応じて他の合成方法を用いて合成したり、精製分離によりエンド体のみやエキソ体のみなど所望の立体化学を有するモノマーを用いてもよい。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
以下に、本発明のノルボルネン系重合体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。繰り返し単位の数字は共重合比（ｍｏｌ％）を表す。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
本発明のノルボルネン系重合体の分子量は、重量平均分子量で２０，０００〜７００，０００であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量で３０，０００〜６００，０００であり、特に好ましくは４０，０００〜５００，０００である。分子量が２０，０００以上の場合、フィルム成形性および得られるフィルムの力学特性が有利となる。一方、分子量が７００，０００以下の場合、合成上の分子量コントロールの点で有利であり、さらに溶液の粘度も高すぎず、取り扱い上有利である。分子量はゲル・パーミエーションクロマトグラムを用いてポリスチレン換算値として測定することができる。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。
【００３６】
本発明のノルボルネン系重合体の耐熱温度は、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。本発明のノルボルネン系重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇとも表記する）の好ましい範囲は使用する用途によっても異なるが、位相差フィルムとして使用する場合は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。Ｔｇが８０℃以上の場合は、位相差フィルムの位相差の値の変動が使用環境下で起こりにくく、３００℃以下の場合は延伸成形する場合の成形性に有利となる。
【００３７】
本発明のノルボルネン系重合体は、対応するモノマーを用い、以下の重合方法で得ることができる。なお一般式（１）で表される繰り返し単位に誘導されるノルボルネンに芳香環が縮環したモノマーは対応するベンザインとシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応で合成可能であり、また、ナフタレン縮環型などは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８６、３２８−３３０記載の方法に従いテトラブロモーＯ−キシレンから生成するジブロモキノジメタンを中間体としたノルボルナジエンとのディールスアルダー反応から得ることもできる。
【００３８】
本発明のノルボルネン系重合体は、重合触媒として［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ４、ＩとＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４、［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、［（η３−アリル）Ｐｄ（η５−シクロペンタジエニル）］２とトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートもしくはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η５−シクロペンタジエニル）Ｎｉ（メチル）（トリフェニルホスフィン）］とトリスペンタフルオロフェニルボラン、［（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）］４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、Ｎｉ（オクトエート）２と［ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とＡｌｉ−Ｂｕ３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、溶媒中で２０〜１５０℃の範囲で、モノマーを単独もしくは共重合することにより得られる。
モノマーははじめから反応容器に入れておき反応させることも、徐々にモノマーをフィードしていく手法も採用できる。
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒；から選択することができる。
また、他の合成方法として、Macromolecules、1996年、29巻、2755ページ、Macromolecules、2002年、35巻、8969ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。分子量は、重合触媒の添加量を調節したり、水素ガスやα−オレフィンなどの連鎖移動剤を併用することで所望の範囲に調節することができる。
【００３９】
［ノルボルネン系重合体フィルム］
本発明のノルボルネン系重合体のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体をフィルムに含有するものをいう。
【００４０】
［ノルボルネン系重合体フィルムの用途］
本発明のノルボルネン系重合体は、フィルムの材料として有用である。特に、該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、本発明のノルボルネン系重合体のフィルム以外の用途としては、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００４１】
［ノルボルネン系重合体フィルム製造方法］
本発明のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００４２】
（溶液製膜方法）
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる有機溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなど）から選ばれる溶剤が好ましい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００４３】
好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。
【００４４】
ドープを調製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００４５】
前記ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して重合体を膨潤させた後、−２０℃〜−１００℃まで冷却し、再度２０℃〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００４７】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００４８】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００４９】
偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５０】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、またはフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、例えば、平均粒子サイズ０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましく、二酸化ケイ素がより好ましく、有機物により表面処理されている二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００５１】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００５２】
（フィルム製造）
本発明のフィルムを製造する方法および設備は、公知のセルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００５３】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では好ましく採用することができる。
【００５４】
（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％の厚さであり、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
【００５５】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、または逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましく、２５〜５０℃がさらに好ましい。その場合、工程のすべてが同一でもよく、工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であることが好ましい。
【００５６】
（乾燥）
フィルムの製造における金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えば、ドラムまたはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００５７】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００５８】
（延伸）
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るためおよび、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２〜５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５〜１５０％で延伸する。
【００５９】
フィルムの延伸は、縦または横だけの一軸延伸でもよく、また、同時または逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【００６０】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【００６１】
［フィルムの特性］
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。
【００６２】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【００６３】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
また、液晶表示モードによらず用いることの出来る位相差フィルムとして、λ／４板、λ／２板が挙げられるが、いずれの場合も本発明のフィルムは好ましく用いることができる。
本発明のフィルムは特にＶＡモード用位相差フィルム、λ／４板、λ／２板として好ましく用いることができ、この場合、波長５９０ｎｍにおける好ましい面内レターデーション（Ｒｅ５９０）の範囲は、２０ｎｍ≦Ｒ５９０≦３００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ≦Ｒ５９０≦２００ｎｍである。
【００６４】
位相差フィルムにおいて、レターデーションの波長分散特性は、ポリマー主鎖方向の屈折率の波長依存性とポリマー主鎖方向に対して垂直方向の屈折率の波長依存性を調整することにより制御可能と考えられる。本発明のノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格が連鎖するポリマー主鎖方向に対して任意の方向に芳香環を有することにより、所望の波長分散特性を発現させることが出来る。
例えば、波長が長くなるほどレターデーションが大きくなる逆波長分散のＲｅを発現させる場合、ポリマー主鎖方向の屈折率の波長依存性を小さくし、ポリマー主鎖方向に対して垂直方向の屈折率の波長依存性を大きくすることによって、優れた逆波長分散性を発現することができる。特に、本発明のフィルムを延伸処理し、延伸処理方向にポリマー主鎖を配向させることにより、逆波長分散性は顕著に向上する。
本発明のフィルムをＶＡモード用の位相差フィルムとして用いる場合など、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ４５０と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ６３０の差ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍを満足することが好ましく、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦８０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦６０ｎｍであることがもっとも好ましい。
【００６５】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【００６６】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００６７】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【００６８】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００６９】
【数１】
【００７０】
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは測定されるフィルムの膜厚を表す。
Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ) ×ｄ --- 式（２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００７１】
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０−１３〜３５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０−１３〜２５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０−１３〜１５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護膜として用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【００７２】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の保護膜を有する。両方または一方の保護膜として、本発明のフィルムを用いることが好ましい。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【００７３】
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護膜との接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にフィルム自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００７４】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護膜と偏光膜との接着強度が良好となる。
【００７５】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００７６】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【００７７】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００７８】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００７９】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、支持体の表面に設ける。特に、支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【００８０】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【００８１】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８３】
［ノルボルネン系化合物］
＜合成例１ ５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）の合成＞
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９℃）に付して、無色透明なＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．９％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８３／１７であった。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
＜合成例２ ５−ブタノイルオキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｈ７）の合成＞
合成例１において酢酸アリルを酪酸アリル（アルドリッチ社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｈ７を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．１％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８０／２０であった。
【００８６】
【化１８】
【００８７】
＜合成例３ ５−ヘキサノイルオキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１）の合成＞
合成例１において酢酸アリルをヘキサン酸アリル（和光純薬社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１であった。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
＜合成例４ ５−ブトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＯＣ４Ｈ９）の合成＞
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１４５．５ｇ、ｎーブチルアリルエーテル２７６．５ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を減圧蒸留（６ｍｍHg/９０〜９２℃）を行い、ＮＢＣＨ２ＯＣ４Ｈ９を無色透明な液体で得た。ＮＢＣＨ２ＯＣ４Ｈ９をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．４％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８１／１９であった。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
＜合成例５ ５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰｈＮＢ）の合成＞
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）６７４．０ｇ、スチレン（和光純薬社製）５０８．０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で８時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をフラッシュ蒸留し、残存シクロペンタジエン、スチレン、重合物を除去し、租ＰｈＮＢを得た。これを精密蒸留に付して、無色透明なＰｈＮＢを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．５％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７８／２２であった。
【００９２】
【化２１】
【００９３】
＜合成例６ １，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン（ＮａｐｈＮＢ）の合成＞
α，α，α′，α′‐テトラブロモ‐ｏ‐キシレン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２５３．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、ノルボルナジエン（東京化成社製）６３０ｍL、ジメチルホルムアミド２４００ｍL、よう化ナトリウム（和光純薬社製）６３３ｇを仕込み、内温６５℃で４時間反応させた。これを酢酸エチル/水で分液抽出し、有機層をとりだした。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、揮発分をエバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで留出させた。濃縮して得られた残存物を酢酸エチル／ヘキサンで晶析させ、ＮａｐｈＮＢの白色結晶を得た。得られたＮａｐｈＮＢを高速液体クロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％であった。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
＜合成例７ １，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン（ＢｚＮＢ）の合成＞
ｏ−ジブロモベンゼン（和光純薬社製）１０１．５ｇ（０．４３ｍｏｌ）、脱水トルエン（和光純薬社製）５００ｍL、ジシクロペンタジエンを１８０℃で熱分解して得たシクロペンタジエン２８．８ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）２７０ｍｌを１時間かけて滴下した。その後、２０℃で１時間攪拌した。反応液をヘキサン/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした後、残存物を減圧蒸留（９ｍｍHg/７３〜８０℃）を行い、ＢｚＮＢを無色透明な液体で得た。ＢｚＮＢをガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．１％であった。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
［ノルボルネン系重合体の合成］
＜実施例１ Ｐ−１の合成＞
３０．６ｍＬのトルエンと８．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）のNaphNBと３０．０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）のＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１を反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセチルアセトナート（東京化成社製）５４．９ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）５０．５ｍｇをトルエン５ｍＬで反応させた溶液を加え、２．９ｍｌのトルエンで洗い流した。続いてジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）２８８ｍｇを添加し、トルエン７ｍｌで洗い流した。この溶液を６５℃で１時間攪拌した後、４５ｍｌのトルエンを添加し更に１．５時間撹拌した。得られた溶液を３６０ｃｃのトルエンで希釈し、３．６Ｌのメタノール中で再沈殿させ、１１０℃で３時間真空乾燥した後、白色固体のＰ−１を得た。
【００９８】
上記のＰ−１を重ジクロロメタンに溶解させ、１ＨＮＭＲを測定した結果、共重合比率は、２６／７４ｍｏｌ％であった。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は１９００００であった。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
＜実施例２ Ｐ−２の合成＞
実施例１におけるNaphNBとＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１の仕込み量をそれぞれ６３ｍｍｏｌと１１７ｍｍｏｌに変更した以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−２を得た。この共重合比率は、３６/６４ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２２３０００であった。
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
＜実施例３ Ｐ−３の合成＞
実施例１におけるＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１の代わりに等モル量のＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｈ７を用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−３を得た。この共重合比率は、２５/７５ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは１７８０００であった。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
＜実施例４ Ｐ−４の合成＞
実施例２におけるＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１の代わりに等モル量のＮＢＣＨ２ＯＣ４Ｈ９を用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−４を得た。この共重合比率は、３５/６５ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは１６８０００であった。
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
＜実施例５ Ｐ−５の合成＞
実施例１におけるＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１の代わりに等モル量のＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３を用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−５を得た。この共重合比率は、２５/７５ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２３８０００であった。
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
＜実施例６ Ｐ−６の合成＞
実施例５におけるNaphNBの代わりに等モル量のＢｚNBを用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰ−６を得た。この共重合比率は、２４/７６ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２１８０００であった。
【０１０９】
【化２９】
【０１１０】
＜実施例７ Ｐ−７の合成＞
実施例１におけるＮＢＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｈ１１を使用せずNaphNBの仕込み量を１８０ｍｍｏｌに変更した以外は、同様の操作を行い、ＮａｐｈＮＢのホモポリマーであるＰ−７を白色固体で得た。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは１２３０００であった。
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
＜比較例１ ＰＣ−１の合成＞
実施例５におけるNaphNBを使用せずＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３の仕込み量を１８０ｍｍｏｌに変更した以外は、同様の操作を行い、ＮＢＣＨ２ＯＣＯＣＨ３のホモポリマーであるＰＣ−１を白色固体で得た。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２２１０００であった。
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
＜比較例２ ＰＣ−２の合成＞
実施例１におけるNaphNBの代わりに等モル量のＰｈNBを用いた以外は、同様の操作を行い、白色固体のＰＣ−２を得た。この共重合比率は、２６/７４ｍｏｌ％であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２０４０００であった。
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】
＜実施例１１＞
（製膜とフィルムのＲｅ測定）
重合体Ｐ−１ ２５ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大のガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１５分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムＦ−１を得た。
【０１１７】
Ｆ−１の厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値をとった。波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションは２５℃６０％ＲＨに調整された部屋で、前述の手法に基づき測定した。この値と実測の膜厚より８０μｍの換算値を求めた。膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１１８】
（延伸フィルムの作製とＲｅ測定）
Ｆ−１を縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断した。これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、温度１７０℃において固定端１軸４０％延伸を行い、延伸フィルムＦ−１’を得た。フィルムの厚みと波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、この値と実測の膜厚より８０μｍの換算値を求めた。膜厚８０μｍの延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１１９】
＜実施例１２〜１７＞
実施例１１と同様に重合体Ｐ−２〜７よりフィルムを作製し、フィルムＦ−２〜７を得た。それぞれ膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１２０】
フィルムＦ−２〜６を延伸温度と延伸倍率を表１のようにして、延伸フィルムＦ−２’〜 ６’を得た。膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１２１】
＜比較例１１〜１２＞
実施例１１と同様に重合体ＰＣ−１〜２よりフィルムを作製し、フィルムＦＣ−１〜２を得た。それぞれ膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１２２】
フィルムＦＣ−１、２を延伸温度と延伸倍率を表１のようにして、延伸フィルムＦＣ−１’、２’を得た。膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの面内レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける面内レターデーションをＲｅ４５０、Ｒｅ５９０、Ｒｅ６３０、ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０とし、表１に結果を示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１より比較例の重合体を用いたフィルムのレターデーションの波長分散特性ΔＲｅは、延伸フィルムであってもほとんど発現しないが、本発明のノルボルネン系重合体を用いたフィルムのレターデーションの波長分散特性ΔＲｅは、より大きく発現することがわかる。
【０１２５】
＜実施例２１ 偏光板の作製＞
上記作製したフィルムＦ−１’とセルロースアシレートフィルム（富士フイルム社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１’とフジＴＡＣを得た。
【０１２６】
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０１２７】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ−１’を、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＦ−１’／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
【０１２８】
＜実施例２２：液晶表示装置の作製と評価＞
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色調変化が無く、非常に優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるノルボルネン系重合体。
一般式（１）
【化１】
環αは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
【請求項２】
ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とからなるノルボルネン系重合体。
一般式（１）
【化２】
環αは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
一般式（２）
【化３】
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは水素原子または一価の置換基を表し、それぞれが互いに連結し環構造形成してもよい。ｍは０または１を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が芳香環を複数有する請求項１または２に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を重合組成比率で３〜５０ｍｏｌ％含む、請求項２または３に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項５】
一般式（２）で表される繰り返し単位中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのいずれか１つが炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｌ−Ｏ−Ｒ、または、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表される置換基（Ｌは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項７】
波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ４５０と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ６３０の差ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍである請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ５９０が、３０ｎｍ≦Ｒｅ５９０≦２００ｎｍである請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
偏光膜と、請求項６〜８のいずれか１項に記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のフィルムまたは請求項９に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるノルボルネン系重合体。
一般式（１）
【化１】
環αは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
【請求項２】
ノルボルネンに芳香環が縮環した単量体から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とからなるノルボルネン系重合体。
一般式（１）
【化２】
環αは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
一般式（２）
【化３】
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは水素原子または一価の置換基を表し、それぞれが互いに連結し環構造形成してもよい。ｍは０または１を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が芳香環を複数有する請求項１または２に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を重合組成比率で３〜５０ｍｏｌ％含む、請求項２または３に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項５】
一般式（２）で表される繰り返し単位中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのいずれか１つが炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｌ−Ｏ−Ｒ、または、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表される置換基（Ｌは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項７】
波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ４５０と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ６３０の差ΔＲｅ＝Ｒｅ６３０−Ｒｅ４５０が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍである請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ５９０が、３０ｎｍ≦Ｒｅ５９０≦２００ｎｍである請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
偏光膜と、請求項６〜８のいずれか１項に記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のフィルムまたは請求項９に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００８−１７９６８５（Ｐ２００８−１７９６８５Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３４１７（Ｐ２００７−１３４１７）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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