フッ素化遷移金属触媒とその製法
本発明は、一般に担持触媒系及びその製造法を記述する。本方法は、一般にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−ＳｉｌＯ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含む無機担体組成物を与え、そして
この無機担体組成物を、式
［Ｌ］１ｎＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させる、
ことを含む。
この無機担体組成物を、式
［Ｌ］１ｎＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させる、
ことを含む。
【発明の詳細な説明】
【関連特許願に対する引照】
【０００１】
本特許願は２００６年４月２８日付の米国非暫定特許願第１１／４１３，７９１号の特典を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般に担持触媒組成物とその製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンポリマーの多くの製造法は、オレフィンモノマーを遷移金属触媒系、例えばメタロセン触媒系と接触させてポリオレフィンを生成させることを含む。遷移金属触媒系が所望の性質を有するポリマーを製造しうることは広く認識されているけれども、一般的にこの遷移金属触媒は商業的に目に見えるような活性を体験してはいない。
【０００４】
それ故に活性の高められた遷移金属触媒系を製造する必要性がある。
【発明の概略】
【０００５】
本発明の具体例は担持触媒系の製法を含む。本方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡＬ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体組成物を与え、そしてこの無機担体組成物を、式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される遷移金属化合物と接触させることにより担持触媒組成物を形成することを含む。
【０００６】
本発明の具体例は更に触媒系を含む。そのような触媒系は、一般にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡＬ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含む無機担体組成物、及び遷移金属化合物が式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される有機金属触媒化合物、
を含む。
【発明の詳細な記述】
【０００７】
序論及び定義
今や詳細に記述しよう。特許請求の範囲のそれぞれは、特許侵害の目的のために特許請求の範囲で特定される種々の要素または制限に対する同等物を含むものとして認識される別個の本発明を定義する。この関係に依存して、「本発明」に対する以下のすべての参考文献は、いくつかの場合にはある特定な具体例だけを参照することもある。他の場合には、「本発明」に対する参考文献は、特許請求の範囲の１つまたはそれ以上で列挙された主題と関連するが、必ずしもすべてではない。今や本発明のそれぞれを、特別な具体例、態様及び実施例を含めて以下に更に詳細に記述するが、本発明は本発明の情報を現存する情報及び技術と組み合わせて同業者が本発明を活用することを可能にするために包含されるこれらの具体例、態様及び実施例に限定されるものではない。
【０００８】
本明細書で使用する種々の術語を以下に示そう。特許請求の範囲で使用される術語を以下に定義しない場合、それは、関連する技術者が印刷された刊行物及び発効した特許に反
映されるようなその術語に与えられた最も広い定義が反映されるべきである。更に断らない限り、本明細書に記述するすべての化合物は置換されていても、未置換であってもよく、化合物の表示はこれらの誘導体を包含するものとする。
【０００９】
本明細書に使用するような「フッ素化担体」とは、フッ素またはフッ化物分子（例えば、担体中にまたは担体表面上に導入されたもの）を含む担体を意味する。
【００１０】
術語「活性」とは、標準的な条件の組合せにおいて反応過程に使用される触媒の重量に対して生成する生成物の反応時間当たりの生成重量（例えば生成物グラム／触媒グラム／時）を意味する。
【００１１】
術語「オレフィン」とは、炭素‐炭素二重結合を有する炭化水素を意味する。
【００１２】
術語「置換された」とは、化学化合物中の水素に置換わった原子または基に関するものである。
【００１３】
「タクティシティー」とは、ポリマー中のペンダント基の配置に関するものである。たとえばペンダント基がポリマー鎖の両側に無規則的に配置されているとき、そのポリマーは「アタクチック」である。これに対し、ペンダント基のすべてが鎖の同一側に配置されているときそのポリマーは「アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の反対側に交互に配置されているときそのポリマーは「シンジオタクチック」である。
【００１４】
術語「結合シーケンス」とは、各元素が、シグマ結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組合せによって他に連結している元素のシーケンスを意味する。
【００１５】
本発明の具体例は、一般に担持触媒組成物を含む。触媒組成物は、一般に以下に詳細に記述される担体組成物及び遷移金属化合物を含む。１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は例えばＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡｌまたはＦ−Ｓｉ−Ｏ−ＡＬ−Ｆから選択される結合シーケンスを有する。
【００１６】
そのような触媒組成物は、一般に担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体を生成させ、このフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させることによって製造される。以下に更に詳細に議論されるように、この触媒系は多くの方法及びシーケンスで製造しうる。
【００１７】
触媒系
本明細書で使用するような担体組成物は、アルミニウムを含む担体材料である。例えば担体材料は、無機担体組成物を含んでいてもよい。例えば担体材料は、タルク、無機酸化物、粘土及び粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含むことができる。特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。
【００１８】
１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はアルミニウムを含むシリカ担体材料である。１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は球状粒子からなる。
【００１９】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約５−１００ミクロン、または約１５−約３０ミクロン、或いは約１０−１００ミクロンまたは約１０−約３０ミクロンの平均粒子／細孔寸法、５０−１０００ｍ２／ｇ、または約８０−約８００ｍ２／ｇ、または１００−４００ｍ２／ｇ、または約２００−約３００ｍ２／ｇ、または約１５０−約３００ｍ２／ｇの表面積、及び約０．１−約５ｃｃ／ｇ、または約０．５−約３．５ｃｃ／ｇ、また
は約０．５−約２．０ｃｃ／ｇ、または約１．０−約１．５ｃｃ／ｇの細孔容量を有することができる。
【００２０】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、更に有効数のまたは反応性の、例えばフッ素化剤を担体材料に結合させるのに十分な数のヒドロキシル基を更に有することができる。例えば反応性ヒドロキシル基の数は、フッ素化剤を担体材料に結合させる最小数以上であってよい。例えば担体材料は約０．１−約５ミリモルＯＨ−／ｇ Ｓｉを含むことができる。
【００２１】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、一般に商業的に入手できる材料、例えば富士サイリシアケミカルズ社（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｉｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ）から市販されているＰ１０シリカアルミナ（例えば表面積２８１ｍ２／ｇ及び細孔容量１．４ｍｌ／ｇのシリカアルミナ）である。
【００２２】
アルミナ含有シリカ担体材料は、更に例えば約０．５−約９５重量％、約０．１−約２０重量％、または約０．１−約５０重量％、または約１−約２５重量％または約２−約８重量％のアルミナ含量であってよい。アルミナ含有シリカ担体材料は，更にシリカ対アルミナのモル比が例えば約０．０１：１−約１０００：１であってよい。
【００２３】
他にアルミナ含有シリカ担体材料は、シリカ担体材料を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることによって生成させてもよい。そのような接触は凡そ室温から約１５０℃までの反応温度で行うことができる。この生成工程は更に例えば約１５０−約６００℃、または約２００−約６００℃または約３５−約５００℃の焼成温度で焼成することを含んでいてよい。ある具体例において、この焼成は例えば酸素含有化合物の存在下に行われる。
【００２４】
１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はコゲル（ｃｏｇｅｌ）法（例えばシリカ及びアルミナの両方を含むゲル）で製造される。ここに使用するような術語「コゲル法」とは、第１のアルミニウム含有化合物を含む溶液をシリカのゲルに混入すること（例えばＡｌ２（ＳＯ４）＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２）を含む製造法に関するものである。
【００２５】
第１のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム含有化合物を含んでいてよい。この有機アルミニウム含有化合物は式ＡｌＲ３で表すことができる。但し、各Ｒは独立にアルキル、アリール、及びこれらの組合せから選択される。有機アルミニウム化合物は、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または改変メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、或いは特別な具体例ではトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を含んでいてよい。
【００２６】
担体組成物は同業者には公知の方法でフッ素化される。例えば担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体が製造できる。このフッ素化法は、例えば担体材料をフッ素含有化合物と約１−約１０時間または約１−約５時間の第１の期間、約１００−約２００℃の第１の温度で接触させ、次いで約１−約１０時間の第２の期間、温度を約２５０−約５５０℃または約４００−約５００℃の第２の温度まで上昇させることを含んでいてよい。
【００２７】
本明細書に記述するように「担体組成物」は、フッ素化剤と接触させる前に、フッ素化剤と接触させた後に、またはフッ素化剤と接触させると同時にアルミニウムを含浸させることができる。ある具体例においてフッ素化担体組成物は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を同時に生成させ、次いでそれらをフッ素化剤と接触させることによって製造される。他の具体例において、フッ素化担体組成物はアルミニウム含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接
触させることによって製造される。更に他の具体例において、フッ素化担体組成物はシリカ担体材料をフッ素化剤と接触させ、次いでこのフッ素化担体を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることによって製造される。
【００２８】
フッ素化剤は一般にフッ素化担体を生成できるフッ素化剤を含む。適当なフッ素化剤は、これに限定されるものではないが例えばフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、二フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、シリコフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、フルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、（ＮＨ４）２ＴａＦ７、ＮＨ４ＮｂＦ４、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）２ＳｍＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＯ２ＣｌＦ、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ５、ＩＦ７、ＮＦ３、ＨＦ、ＢＦ３、ＮＨＦ２及びこれらの組合せを含む。１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化剤はメタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）または非金属を含むフッ化アンモニウム（例えば（ＮＨ４）２ＰＦ６、（ＮＨ４）２ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）である。
【００２９】
１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素と第１のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ１）は、一般に例えば約０．５：１−６：１または約０．５：１−約４：１である。
【００３０】
１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素と第１のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ１）は、一般に例えば約０．５：１−６：１、または約０．５：１−約４：１または約２．５：１−約３．５：１である
【００３１】
本発明の具体例は、一般にフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒組成物を生成させることを含む。そのような方法は一般に同業者には公知であり、遷移金属化合物を不活性な溶媒中に仕込むことを含んでいてよい。この方法は遷移金属化合物を不活性な溶媒に仕込むことに関して以下に議論されるが、フッ素化担体（遷移金属化合物と組合せにおいて、またはその他で）を不活性な溶媒と混合して、遷移金属化合物との接触前に担体スラリーを生成させてよい。遷移金属触媒の担持法は一般に技術的に公知である（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，６４３，８４７号、米国特許第０９１８４３５８号、米国特許第０９１８４３８９号を参照）。
【００３２】
不活性な溶媒としては種々の非極性炭化水素を使用できるが、選択する非極性炭化水素はすべての関連する反応温度において液体系で存在すべきであり、担持触媒組成物を生成させるために使用される成分はこの非極性炭化水素に少なくとも部分的に可溶であるべきである。従って非極性炭化水素は、ある具体例においてある成分が部分的に炭化水素に溶解しているだけであるとしてもここでは溶媒であると考える。
【００３３】
適当な炭化水素は、置換及び未置換脂肪族炭化水素及び置換及び未置換芳香族炭化水素を含む。例えば不活性な溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロブタン、またはこれらの組合せ物である。
【００３４】
遷移金属化合物及びフッ素化担体は、約−６０℃−約１２０℃または約−４５℃−約１１２℃の反応温度において或いは約９０℃以下、例えば約０−約５０℃、または約２０−約３０℃または室温の反応温度において、約１０分−約５時間または約３０分−約１２０分の時間接触させることができる。
【００３５】
更に、且つ所望の置換度に依存して、フッ素と遷移金属の重量比（Ｆ：Ｍ）は、例えば
約１−約２０当量または約１−約５当量である。ある具体例において、担持触媒組成物は遷移金属化合物を約０．１−約５重量％含む。
【００３６】
反応の完結時に、常法により溶媒を反応副生物と共に、例えば蒸発またはろ過によって混合物から除去して、乾燥担持触媒組成物を得ることができる。例えば担持触媒組成物は、硫酸マグネシウムの存在下に乾燥してよい。担持触媒組成物を高い純度及び収率で含むろ液は、更に処理せずに、その溶媒が炭化水素ならば直接オレフィンの重合に使用することができる。そのような方法においては、フッ素化担体及び遷移金属化合物を（例えば反応容器へ入れる前に）接触させ、次いで重合に供する。他にこの方法はフッ素化担体を、オレフィンモノマーと接触させる近傍で遷移金属と接触（例えば反応容器内で接触）させることを含む。
【００３７】
１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はメタロセン触媒、レイト（ｌａｔｅ）遷移金属触媒、ポスト（ｐｏｓｔ）メタロセン触媒またはこれらの組合せを含む。レイト遷移金属触媒は、一般にレイト遷移金属、例えばニッケル、鉄またはパラジウムを含む遷移金属触媒として特徴付けることができる。ポストメタロセン触媒は、一般に例えばＩＶ、Ｖ、ＶＩ族金属を含む遷移金属触媒として特徴付けられる。
【００３８】
メタロセン触媒は、一般に（置換または未置換であってよく、各置換が同一でも異なってもよい）１つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基がπ結合で遷移金属に配位している配位化合物として特徴付けられる。
【００３９】
Ｃｐの置換基は例えば直鎖、分岐鎖、または環式ヒドロカルビル基であってよい。環式ヒドロカルビル基は、例えばインデニル、アズレニル、及びフルオレニル基を含む他の隣接環構造を更に形成していてもよい。これらの隣接環構造は、例えばヒドロカルビル基、例えばＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基で置換されていても、未置換でもよい。
【００４０】
メタロセン触媒の特別な、しかし非限定の例は、式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される嵩高な配位子のメタロセン化合物である。ここに例えばｍは１−３、ｎは１−３であってよい。
【００４１】
本明細書及び特許請求の範囲を通して記述するように、メタロセン触媒化合物の金属原子Ｍは、３−１２族の原子及びランタニド族原子から、或いは３−１０族原子からまたはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉから選択できる。金属原子Ｍの酸化状態は、０−＋７の範囲であってよく、または＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５である。
【００４２】
嵩高な配位子は、一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはその誘導体を含む。Ｃｐ配位子は金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を作って「メタロセン触媒」を形成する。Ｃｐ配位子はそれが置換／引抜き反応に非常に敏感でないという点で、触媒化合物に結合する離脱基と区別される。
【００４３】
Ｃｐ配位子は、１３−１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びこれらの組合せから選択される原子を含む環または環系を含み、但し炭素は環員の少なくとも５０％を構成する。環または環系の非限定的例は、例えばシクロペンタジエニル、シクロペンタフェナンスレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル
、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナンスリンデニル、３，４−ベンズフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２，９］アンスレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化誘導体（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたはＨ４Ｉｎｄ）、これらの置換誘導体及びこれらのヘテロ環式誘導体を含む。
【００４４】
Ｃｐ置換基は、例えば水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、及びメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニル、及び５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びフェノキシ）、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミン及びジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機メタロイド基（例えばジメチルホウ素）、１５族及び１６族基（たとえばメチルスルフィド及びエチルスルフィド）、及びこれらの組合せを含むことができる。ある具体例において、少なくとも２つの置換基、１つの具体例では２つの隣る置換基は結合して環構造を形成する。
【００４５】
各離脱基Ａは、独立に選択され、例えばいずれかのイオン性基、例えばハロゲン（たとえば塩素及びフッ素）、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ１２アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル，及びトリメチルフェニル）、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル（例えばＣ２−Ｃ６フルオロアルケニル）、Ｃ６−Ｃ１２アリール（例えばＣ７−Ｃ２０アルキルアリール）、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ（例えばフェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びベンゾキシ）、Ｃ６−Ｃ１６アリーロキシ、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリーロキシ及びＣ１−Ｃ１２へテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体を含むことができる。
【００４６】
離脱基の他の非限定的例は、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えばＣ１−Ｃ６アルキルカルボキシレート、Ｃ６−Ｃ１２アリールカルボキシレート、及びＣ７−Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、炭素数１−２０の炭化水素基（例えばペンタフルオロフェニル）、及びこれらの組合せを含む。ある具体例において、２つまたはそれ以上の離脱基は融合環または環系の一部を形成する。
【００４７】
特別な具体例において、Ｌ及びＡは互いに橋架けして架橋メタロセン触媒を形成してもよい。例えば架橋メタロセン触媒は一般式
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
［式中、Ｘは構造的架橋であり、ＣｐＡ及びＣｐＢはそれぞれシクロペンタジエニル基を示し、それらは同一でも異なってもよく且つ置換されていても未置換でもよく、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビル、またはハロゲン基であり、そしてｎは０−４の整数であり、特別な具体例では１または２である］
で記述することができる。
【００４８】
橋架け基Ｘの非限定的例は、少なくとも１つの１３−１６族の原子、例えば限定するも
のではないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、及びこれらの組合せを含む２価の炭化水素基を含む。但し、このヘテロ原子は中性価数を満足するために置換されたＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリール基であってよい。架橋基はハロゲン基及び鉄を含む上述したような置換基も含みうる。架橋基の更に特別な非限定的例は、例えばＣ１−Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１−Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−、Ｒ２Ｇｅ＝、またはＲＰ＝（但し「＝」は２つの化学結合を表す）で表せられる。ここにＲは独立に例えばヒドリド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素原子、ジ置換１５族原子、置換１６族原子、及びハロゲン基から選択される。ある具体例において、架橋メタロセン触媒成分は２つまたはそれ以上の架橋基を有する。
【００４９】
架橋基の他の非限定的例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びこのＳｉがＧｅまたはＣ原子で置換されている対応する残基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及び／またはジエチルゲルミルを含む。
【００５０】
他の具体例において、架橋基は環式であってもよく、例えば環員数４−１０または５−７を含んでよい。この環員は上述した元素から及び／または例えばホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素及び酸素の１つまたはそれ以上から選択できる。架橋残基としてまたはその一部として存在しうる環構造の非限定的例は、例えばシクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロへプチリデン、シクロオクチリデンである。この環式架橋基は、飽和でも不飽和でもよく、及び／または１つまたはそれ以上の置換基を有していてもよく、及び／または１つまたはそれ以上の他の環構造に融合していてもよい。上の環式架橋残基が随時融合しうる１つまたはそれ以上のＣｐ基は飽和でも不飽和でもよい。更にこれらの環構造は、それ自体例えばナフチル基の場合のように融合していてもよい。
【００５１】
ある具体例において、メタロセン触媒は、式
Ｘ（ＣｐＲ１ｎＲ２ｍ）（ＦｌＲ３ｐ）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐ及びＦｌ間の構造的架橋であり、Ｒ１はＣｐ上の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ２はＣｐ上の架橋に対してオルト位の位置の置換基であり、ｍは１または２であり、各Ｒ３は同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、但し少なくとも１つのＲ３はフルオレニル基上パラ位に置換されそして少なくとも他のＲ３はフルオレニル基上の反対のパラ位に置換され、そしてｐは２または４である］
で表されるＣｐＦｌｕ型触媒（例えば配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を含むメタロセン触媒）を含む。
【００５２】
更に他の観点において、メタロセン触媒は橋架けのモノ配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）を含む。この具体例において、メタロセン触媒は橋架けの「半サンドイッチ」メタロセン触媒である。本発明の他の観点において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、橋架けされてない「半サンドイッチ」メタロセンである。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第６，０６９，２１３号、米国特許第５，０２６，７９８号、米国特許第５，７０３，１８７号、米国特許第５，７４７，４０６号、米国特許第５，０２６，７９８号、及び米国特許第６，０６９，２１３号を参照）。
【００５３】
本明細書での記述と関連するメタロセン触媒成分の非限定的例は例えば以下のものを含む：
シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
インデニルジルコニウムＡｎ、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムＡｎ、
テトラメチルシクロペンチルチタニウムＡｎ、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミド）チタニウムＡｎ、
ビスシクロペンタジエニルクロムＡｎ、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスノニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスインデニルジルコニウムＡｎ、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡｎ、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル） （２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル） （１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ。
【００５４】
１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、ＣｐＦｌｕ、アルキル、アリール、アミド、またはこれらの組合せを含む。１つのまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物は遷移金属ジクロリド、ジメチル、またはヒドリドを含む。１つまたはそれ以上の
具体例において、遷移金属化合物は例えばＣ１、ＣＳまたはＣ２対称性を有することができる。ある特別な具体例において、遷移金属化合物はｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む。
【００５５】
ある特別な具体例は、更にフッ素化担体を複数の触媒化合物（例えば二金属触媒）と接触させることを含むことができる。ここに二金属触媒（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ）とは、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む、但しそれぞれが異なる金属基を有するいずれかの組成物、混合物または系を意味する。各触媒化合物は、二金属触媒が担持二金属触媒であるように単一の担体粒子上に存在していてよい。しかしながら、二金属触媒という術語は、おおざっぱに言って、触媒の１つが１つの担体粒子集合体上に存在し、他の触媒が他の担体粒子集合体上に存在するような系または混合物も含む。複数の触媒成分は、これらの触媒の少なくとも１つが本明細書に記述するような遷移金属化合物を含む限りにおいて、技術的に公知のいずれかの触媒成分を含んでいてもよい。
【００５６】
後の実施例で示すように、本明細書に記述される方法によってフッ素化担体を遷移金属配位子と接触させると、予想外にもアルキル化工程（例えば触媒成分の有機金属化合物、例えばＭＡＯとの接触）なしに活性である担持触媒組成物がもたらされる。
【００５７】
ＭＡＯのような物質の不在は、一般にアルミノキサンが高価な化合物であるので、ポリマーの製造費を低下させる。更にアルミノキサンは一般に冷貯蔵で貯蔵される不安定な化合物である。しかしながら、本発明の具体例は予期を超えて室温である期間（例えば２ヶ月まで）貯蔵でき、次いで重合反応に直接使用できる触媒組成物をもたらす。そのような貯蔵能力は、更に大バッチの担体材料が製造でき且つ種々の遷移金属化合物と接触させることができるので、（生成すべきポリマーに基づいて最適化された少量で生成しうる）改良された触媒の多様性を与える。
【００５８】
更にアルミノキサン活性化剤不在の重合は、アルミノキサンに基づく系と比べて僅かなリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）／ファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）であると予想される。しかしながら本発明の具体例は、一般にアルミノキサンが害なしに含ませうる工程を提供する。
【００５９】
随時フッ素化担体及び／または遷移金属化合物は、互いの接触前に第２のアルミニウム含有化合物と接触せしめてよい。ある具体例において、フッ素化担体は遷移金属化合物との接触前に第２のアルミニウム含有化合物と接触せしめられる。他にフッ素化担体は、第２のアルミニウム含有化合物の存在下に遷移金属化合物と接触させてもよい。
【００６０】
例えば、接触は、フッ素化担体を第２のアルミニウム含有化合物と、例えば約０−約１５０℃または約２０−約１００℃の温度で約１０分‐約５時間または約３０分‐約１２０分間接触させることによって行いうる。
【００６１】
第２のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム化合物を含んでいてよい。この有機アルミニウム化合物は例えばＴＥＡｌ、ＴＩＢＡｌ、ＭＡＯ、またはＭＭＡＯを含むことができる。ある具体例において、有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ３（但し、各Ｒは独立にアルキル、アリール、またはこれらの組合せから選択される）で表すことができる。
【００６２】
ある具体例において、シリカと第２のアルミニウム含有化合物の重量比（Ｓｉ：Ａｌ２）は、一般に約０．０１：１−約１０：１である。
【００６３】
フッ素化担体と第２のアルミニウム含有化合物の接触が向上した活性の触媒をもたらす
ことが観察されてきたけれど、この第２のアルミニウム含有化合物が遷移金属化合物と接触しうることも意図される。第２のアルミニウム含有化合物が遷移金属化合物と接触するとき、第２のアルミニウム含有化合物と遷移金属の重量比（Ａｌ２：Ｍ）は例えば約０．１：−約５０００：１であってよい。
【００６４】
随時フッ素化担体は、重合前または重合中に１つまたはそれ以上の捕捉化合物（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と接触させてもよい。ここに「捕捉化合物」とは、続く重合反応環境から不純物（例えば極性不純物）を除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。不純物は重合反応成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、及び触媒供給物と共に思いもかけずに混入され、触媒の活性や安定性に悪影響するものである。そのような不純物は例えば触媒活性の低下または無効化さえももたらしうる。この極性の不純物または触媒毒は例えば水、酸素、及び金属不純物である。
【００６５】
捕捉化合物は、上述した第１または第２のアルミニウム化合物の過剰量も含むが、更なる公知の有機金属化合物、例えば１３族の有機金属化合物であってよい。例えば捕捉化合物はトリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含みうる。ある特別な具体例において、捕捉化合物はＴＩＢＡｌである。
【００６６】
ある具体例において、捕捉化合物の量は、重合中活性を高めるのに有効な量までの最小量であり、供給物及び重合媒体が不純物を十分に含んでいないならば完全に排除される。
【００６７】
重合法
本明細書のどこかで示すように、ポリオレフィン組成物を製造するために本触媒系を使用する。上述したように及び／または同業者には公知のように、触媒系を調製して、この組成物を用いて種々の重合法を行うことができる。重合法で使用される装置、工程条件、反応物、添加物及び他の材料は、生成させるポリマーの所望の組成物及び性質に依存して、用いる方法によって変化するであろう。そのような工程は例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法、またはこれらの組合せを含む。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，５２５，６７８号、米国特許第６，４２０，５８０号、米国特許第６，３８０，３２８号、米国特許第６，３５９，０７２号、米国特許第６，３４６，５８６号、米国特許第６，３４０，７３０号、米国特許第６，３３９，１３４号、米国特許第６，３００，４３６号、米国特許第６，２７４，６８４号、米国特許第６，２７１，３２３号、米国特許第６，２４８，８４５号、米国特許第６，２４５，８６８号、米国特許第６，２４５，７０５号、米国特許第６，２４２，５４５号、米国特許第６，２１１，１０５号、米国特許第６，２０７，６０６号、米国特許第６，１８０，７３５号及び米国特許第６，１４７，１７３号を参照）。
【００６８】
ある具体例において、上述した方法は、一般にオレフィンモノマーを重合させてポリマーにすることを含む。オレフィンモノマーは例えばＣ２−Ｃ３０オレフィンモノマー、またはＣ２−Ｃ１２オレフィンモノマー（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、及びデセン）を含んでよい。他のモノマーは、例えばエチレン性不飽和モノマー、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンを含む。他のモノマーの非限定的例は、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる。製造されるポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含んでなってよい。
【００６９】
溶液法の例は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，２７１，０６０号、米国特許第５，００１，２０５号、米国特許第５，２３６，９９８号及び米国特許第５，５８９，５５５号に記述されている。
【００７０】
気相重合法の１つの例は、循環気体流（他に循環流または流動媒体として公知）を重合熱によって反応器中で加熱する連続循環系を含む。この熱は循環系の他の部分において反応器外部の冷却流により循環気体流から除去される。１つまたはそれ以上のモノマーを含む循環気体流は、反応条件の下、触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環させることができる。一般に循環気体流を流動床から取出し、反応器へ返送する。同時に、ポリマー生成物を反応器から取出し、この重合したモノマーの代わりに新しいモノマーを添加することができる。気相法の反応器圧は例えば約１００−約５００ｐｓｉｇ、または約２００−約４００ｐｓｉｇまたは約２５０−約３５０ｐｓｉｇで変化させうる。気相反応法の反応温度は、例えば約３０−約１２０℃、または約６０−約１１５℃、または約７０−約１１０℃または約７０−約９５℃で変えることができる。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第４５４３３９９号、米国特許第４５８８７９０号、米国特許第５０２８６７０号、米国特許第５３１７０３６号、米国特許第５３５２７４９号、米国特許第５４０５９２２号、米国特許第５４３６３０４号、米国特許第５４５６４７１号、米国特許第５４６２９９９号、米国特許第５６１６６６１号、米国特許第５６２７２４２号、米国特許第５６６５８１８号、米国特許第５６７７３７５号及び米国特許第５６６８２２８号を参照）。ある具体例において、重合法は気相法であり、担持触媒組成物を生成させるために用いる遷移金属化合物はＣｐＦｌｕである。
【００７１】
スラリー法は、一般に固体の粒状ポリマーの液体重合媒体中懸濁液を生成させることを含み、媒体にモノマー及び随時水素を触媒と一緒に添加する。（希釈剤を含んでいてよい）懸濁液を間断的にまたは連続的に反応器から除去し、揮発成分をポリマーから分離し、これを随時蒸留した後反応器へ返送する。重合媒体に使用される液化希釈剤は例えばＣ３−Ｃ７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）を含んでいてよい。用いる媒体は一般に重合の条件下に液体であり、比較的不活性である。バルク相法はスラリー法のそれと同様である。しかしながら、重合法は一般にバルク法、スラリー法、またはバルクスラリー法であってよい。
【００７２】
特別な具体例において、スラリー法またはバルク法は１つまたはそれ以上のループ反応器で連続的に行うことができる。触媒は、スラリーとしてまたは無水の、自由流動性粉末として、例えばポリマー粒子を希釈剤中で成長させる循環スラリーで満たされていてよい反応器ループに規則的に注入しうる。随時、例えば得られるポリマーの分子量を調節するために工程に水素を添加してもよい。ループ反応器は、例えば約２７−約４５バールの圧力及び約３８−約１２１℃の温度に維持することができる。反応熱は、当業界において周知の方法、例えば２重ジャケット管を経て、ループウオールから除去することができる。
【００７３】
他に、他の種類の重合法、例えば直列、並列、またはその組合せの攪拌反応器を使用してもよい。反応器から除去した後、ポリマーをポリマー回収系へ送り、例えば添加物の添加及び／または押出しのような更なる処理を行うことができる。
【００７４】
ポリマー生成物
本明細書に記述する方法で生成されるポリマー（及びそのブレンド）は、これに限定されはしないが、線状低密度ポリエチレン、弾性体、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばシンジオタクチック、アタクチック及びアイソタクチック）及びポリプロピレンコポリマーを含むことができる。
【００７５】
ある具体例において、ポリマーはシンジオタクチックポリプロピレンを含む。シンジオタクチックポリプロピレンは、ＣｐＦｌｕを遷移金属化合物として含む担持触媒組成物によって生成できる。
【００７６】
ある具体例において、ポリマーはアイソタクチックポリプロピレンを含む。アイソタクチックポリプロピレンは［ｍ］を遷移金属化合物として含む担持触媒組成物によって生成できる。
【００７７】
ある具体例において、ポリマーはバイモーダルな分子量分布を含む。バイモーダルな分子量分布のポリマーは複数の遷移金属化合物を含む担持触媒組成物によって生成できる。
【００７８】
１つまたはそれ以上の具体例において、ポリマーは狭い分子量分布（例えば約２−約４の分子量分布）を有する。他の具体例において、ポリマーは広い分子量分布（例えば約４−約２５の分子量分布）を有する。
【００７９】
生成物の用途
これらのポリマー及びそのブレンドは、同業者には公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプ、及び繊維の押出し及び共押出し、並びにブロー成形、射出成形、及びロータリー成形）に有用である。フィルムは、共押出しでまたは積層で製造される収縮フィルム、ラップフィルム、延伸フィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナックパッケージ、耐久性バッグ、食品袋、焼いた及び冷凍した食品のパッケージ、薬袋、工業的裏打ち材、及び膜、例えば食品と接する及び非食品と接する用途の膜としてのブローまたはキャストフィルムを含む。繊維は、例えばフィルター、おしめ布、医療服、及びジオテキスタイルを製造するために織りまたは不織形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融ブロー繊維操作を含む。押出し製品は、例えば医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆材、ジオメンブラン、及び池の裏打ち材を含む。成形製品は、例えばビン、タンク、大きい中空製品、硬質の食品容器、及び玩具の形の単層及び多層構造体を含む。
【００８０】
以上は本発明の具体例に関するものであったが、本発明の基本的な範囲を離れずしてその他の及び更なる具体例を工夫できよう。この基本的な範囲は特許請求の範囲で決まるものである。
【００８１】
実施例
以下の実施例において、フッ素化メタロセン触媒化合物試料を製造した。
【００８２】
以下に使用するごとき「シリカＰ−１０」は、富士シリシアケミカルズ社から得られるシリカ（グレード：キャリアクト（Ｃａｒｉａｃｔ）Ｐ−１０、２０μｍ）である。このシリカは２８１ｍ２／ｇの表面積、１．４１ｍＬ／ｇの細孔容量、２０．５μｍの平均粒径、及び６．３のｐＨを有する。
【００８３】
以下に使用するごとき「ＳｉＡｌ（５％）」は、富士シリシアケミカルズ社から得られるシリカアルミナ（シリカ−アルミナ２０５、２０μｍ）である。そのようなシリカは２６０ｍ２／ｇの表面積、１．３０ｍＬ／ｇの細孔容量、４．８重量％のアルミニウム含量、２０．５μｍの平均粒径、６．５のｐＨ、及び乾燥時損失０．２％を示す。
【００８４】
以下に使用するごとき「（ＮＨ４）２ＳｉＦ６」は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）から得られるヘキサフルオロケイ酸アンモニウムである。
【００８５】
以下に使用するごとき「ＤＥＡＦ」は、アクゾノーベルポリマーケミカルズ社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得られるフッ化ジエチルアルミニウム（ヘプタン中２６．９重量％）である。
【００８６】
以下に使用するごとき「ＭＡＯ」は、アルベマール社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）から得られるメチルアルミノキサン（トルエン中３０重量％）である。
【００８７】
フッ素化担体Ａ：フッ素化担体Ａの製造は、シリカＰ１０の２５．０ｇを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６０．７６ｇと乾式混合し、次いでこの混合物をガラスフリットディスクを有する石英管中へ移すことによって行った。ついでこの石英管を管炉へ挿入し、管の上部開口にガラスフリットロートを逆さまに取り付けた。次いで混合物を窒素（ＳＬＰＭ ０．４）で流動させた。流動化時に管を室温から１１６℃の平均反応温度まで５時間にわたり加熱した。平均反応温度に達したとき、管をこの平均反応温度に更に４時間維持した。次いで管を２時間にわたって４７０℃の平均焼成温度まで加熱し、次いでこの焼成温度に４時間保った。次いで管を加熱から取り出し、窒素下に冷却した。このフッ素化シリカＰ−１０（１．０ｇ）を磁気攪拌機を備えたガラス挿入具に添加した。次いでフッ素化シリカをトルエン１０ｍＬ中にスラリーとし、室温で攪拌した。このシリカに、ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）２．５ｍＬを室温でゆっくりと添加した。次いでガラス挿入具を反応器容器へ装填した。次いで反応器を閉じ、磁気攪拌板上に置き、上部マニホールド部品に窒素下で連結した。次いで反応を１１５℃に４時間加熱した。４時間後、固体をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン５ｍＬで１回洗浄し、次いで３Ｘをヘキサン５ｍＬで洗浄した。次いで固体を室温で真空下に乾燥した。
【００８８】
フッ素化担体Ｂ：フッ素化担体Ｂ（中程度のＦ：Ａｌ／高度のＡｌ：Ｓｉ）は、ＳｉＡｌ（５％）の２５．２２ｇを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６１．５１ｇと乾式混合し、次いでこの混合物を、ガラスフリットディスクを有する石英管中へ移すことによって行った。ついでこの石英管を管炉へ挿入し、管の上部開口にガラスフリットロートを逆さまに取り付けた。次いで混合物を窒素（ＳＬＰＭ ０．４）で流動させた。流動化時に管を室温から１１６℃の平均反応温度まで５時間にわたり加熱した。平均反応温度に達したとき、管をこの平均反応温度に更に４時間維持した。次いで管を２時間にわたって４７０℃の平均焼成温度まで加熱し、次いでこの焼成温度に４時間保った。次いで管を加熱から取り出し、窒素下に冷却した。
【００８９】
フッ素化担体Ｃ：フッ素化担体Ｃの製造は、シリカＰ−１０の５０ｇを、フリットガラスディスク付きの石英ガラス管（１．５”ｘ４”）に移すことによって行った。この管の底部にＳＬＰＭ ０．６の窒素流を取り付けた。管を管炉に入れ、シリカを１５０℃で１６時間加熱した。次いでシリカを、ゴム管を備えた三角フラスコに集めた。ゴム管を窒素下に管クリップで締め付けた。次いでフラスコをグローブボックスへ移した。シリカをガラス瓶に移し、放置した。この製造法は、更に熱処理したシリカＰ−１０（ＯＨ ０．７２ミリモル／シリカｇ）２０ｇを、磁気攪拌子を備えた２５０ｍＬの、１つ口、側枝丸底フラスコに秤量して移すことを含んだ。シリカをトルエン約１５０ｍＬにスラリーとし、室温で攪拌した。このスラリーにＤＥＡＦの２．３６ｇ（０．０２４０モル）を室温でゆっくりと添加し、５分間攪拌した。丸底フラスコに還流管を取り付け、５０℃に１．０時間加熱した。次いで得られた混合物を中程度のガラスフリットロートを通してろ過し、それぞれヘキサン５０ｍＬで３回洗浄した。得られた個体を真空下に乾燥した。本製造法は、更にこの固体１６．９７ｇを石英ガラス管に移し、０．６標準Ｌ／分（ＳＬＰＭ）の窒素流下に加熱することを含んだ。流動化中、管を１．０時間にわたって室温から平均反応温度１３０℃まで加熱した。温度が１３０℃に達したとき、温度を１．０時間で４５０℃まで上昇させた。温度が４５０℃に達したとき、この温度に２時間保った。次いで管を加熱から取り出し、窒素下に冷却した。固体を集め、窒素下に貯蔵した。一部からの固体を、空気を固体の流動化に使用する以外上述したものと同一の条件下に更に熱処理した。
【００９０】
対照担体Ｄ：担体Ｄの製造は、シリカＰ１０の２５．０ｇを、ガラスフリットディスクを有する石英管中へ移すことによって行った。次いでこの石英管を管炉へ挿入し、管の上
部開口に逆さまのガラスフリットロートを取り付けた。次いでシリカを窒素（ＳＬＰＭ ０．４）で流動させた。流動化時に管を２００℃の平均焼成温度まで１２時間にわたり加熱した。この管を加熱から取り出し、窒素下に冷却した。このシリカＰ−１０の１．０ｇを磁気攪拌機を備えたガラス挿入具に添加した。このシリカをトルエン１０ｍＬ中にスラリーとし、室温で攪拌した。このシリカに、ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）２．５ｍＬを室温でゆっくりと添加した。次いでガラス挿入具を反応器容器へ装填した。次いで反応器を閉じ、磁気攪拌板上に置き、上部マニホールド部品に窒素下で連結した。次いで反応を１１５℃まで４時間加熱した。４時間後、固体をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン５ｍＬで１回洗浄し、次いでヘキサン５ｍＬで３回洗浄した。次いで最終の固体を真空下に乾燥した。
【００９１】
触媒Ａ：触媒Ａの製造は、担体Ａの０．５ｇを室温でトルエン５ｍＬにスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌することによって行った。次いでこの製造法は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５ｍｇを室温でフッ素化担体に添加することを含んだ。次いで得られた混合物を１．０時間攪拌した。得られた混合物をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン２ｍＬで１回、続いてヘキサン３ｍＬで３回洗浄した。次いで最終固体を真空下に乾燥し、鉱油中でスラリーにした。
【００９２】
触媒Ｂ：触媒Ｂの製造は、フッ素化担体Ｂの１．０１ｇをトルエン６ｍＬにスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌することによって行った。次いでこの製造法は、混合物にＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）４．０ｇを添加し、この混合物を室温で約５分間攪拌することを含んだ。次いで製造法は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２２．７ｍｇを室温でフッ素化担体に添加することを含んだ。得られた混合物を室温で２時間攪拌した。得られた混合物をガラスフィルターロートでろ過し、ヘキサン５ｍＬで２回洗浄した。次いで最終固体を真空下に乾燥し、鉱油１２．３ｇ中でスラリーにした。
【００９３】
触媒Ｃ：触媒Ｃの製造は、フッ素化担体Ｃの１．０３ｇをトルエン６ｍＬにスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌することによって行った。次いでこの製造法は、混合物にＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）４．０１ｇを添加し、この混合物を室温で約５分間攪拌することを含んだ。次いで製造法は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０．０ｍｇを室温でフッ素化担体に添加することを含んだ。得られた混合物を室温で１．５時間攪拌した。得られた混合物をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン５ｍＬで１回、続いてヘキサン５ｍＬで１回洗浄した。室温で約１時間乾燥した後、固体を乾燥鉱油中にスラリーとした。次いで最終固体を真空下に乾燥し、鉱油中でスラリーにした。
【００９４】
触媒Ｄ：触媒Ｄの製造は、担体Ｄの０．５ｇを室温でトルエン５ｍＬにスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌することによって行った。次いでこの製造法は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５ｍｇを室温でフッ素化担体に添加することを含んだ。得られた混合物を１．０時間攪拌した。得られた混合物をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン２ｍＬで１回、続いてヘキサン３ｍＬで３回洗浄した。最終の固体を真空下に乾燥し、鉱油中でスラリーにした。
【００９５】
次いで得られた触媒をオレフィンモノマーと共に重合に供してポリマーを生成させた。重合結果をそれぞれ表１及び２に示す。
【表１】
【表２】
【００９６】
予期を越えて、ポリオレフィン重合の生産性は、本明細書に記述した触媒製造法で制御できることが判明した。
【００９７】
実施例で示したように、より高い（５重量％）Ａｌ１：Ｓｉ比はより低い（１重量％）Ａｌ１：Ｓｉモル比よりも高い触媒活性をもたらした。（触媒Ｅ及びＣを参照）。
【００９８】
更に約３：１のＦ：Ａｌ１モル比は６：１または２：１の比よりも高い触媒活性をもたらすことが示された。（触媒Ｂ、Ｃ及びＤを参照）。２重量％の遷移金属負荷量は、１重量％の負荷量よりも高い触媒活性をもたらすことも観察された。（触媒Ｂ及びＣを参照）。
【００９９】
更に、遷移金属化合物を捕捉化合物と接触させるときよりも遷移金属化合物との接触前に捕捉化合物をフッ素化担体に添加したときに、より高い触媒活性が観察されることが予期を越えて観察された。（触媒Ａ及びＢを参照）。
【関連特許願に対する引照】
【０００１】
本特許願は２００６年４月２８日付の米国非暫定特許願第１１／４１３，７９１号の特典を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般に担持触媒組成物とその製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンポリマーの多くの製造法は、オレフィンモノマーを遷移金属触媒系、例えばメタロセン触媒系と接触させてポリオレフィンを生成させることを含む。遷移金属触媒系が所望の性質を有するポリマーを製造しうることは広く認識されているけれども、一般的にこの遷移金属触媒は商業的に目に見えるような活性を体験してはいない。
【０００４】
それ故に活性の高められた遷移金属触媒系を製造する必要性がある。
【発明の概略】
【０００５】
本発明の具体例は担持触媒系の製法を含む。本方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡＬ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体組成物を与え、そしてこの無機担体組成物を、式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される遷移金属化合物と接触させることにより担持触媒組成物を形成することを含む。
【０００６】
本発明の具体例は更に触媒系を含む。そのような触媒系は、一般にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡＬ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含む無機担体組成物、及び遷移金属化合物が式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される有機金属触媒化合物、
を含む。
【発明の詳細な記述】
【０００７】
序論及び定義
今や詳細に記述しよう。特許請求の範囲のそれぞれは、特許侵害の目的のために特許請求の範囲で特定される種々の要素または制限に対する同等物を含むものとして認識される別個の本発明を定義する。この関係に依存して、「本発明」に対する以下のすべての参考文献は、いくつかの場合にはある特定な具体例だけを参照することもある。他の場合には、「本発明」に対する参考文献は、特許請求の範囲の１つまたはそれ以上で列挙された主題と関連するが、必ずしもすべてではない。今や本発明のそれぞれを、特別な具体例、態様及び実施例を含めて以下に更に詳細に記述するが、本発明は本発明の情報を現存する情報及び技術と組み合わせて同業者が本発明を活用することを可能にするために包含されるこれらの具体例、態様及び実施例に限定されるものではない。
【０００８】
本明細書で使用する種々の術語を以下に示そう。特許請求の範囲で使用される術語を以下に定義しない場合、それは、関連する技術者が印刷された刊行物及び発効した特許に反
映されるようなその術語に与えられた最も広い定義が反映されるべきである。更に断らない限り、本明細書に記述するすべての化合物は置換されていても、未置換であってもよく、化合物の表示はこれらの誘導体を包含するものとする。
【０００９】
本明細書に使用するような「フッ素化担体」とは、フッ素またはフッ化物分子（例えば、担体中にまたは担体表面上に導入されたもの）を含む担体を意味する。
【００１０】
術語「活性」とは、標準的な条件の組合せにおいて反応過程に使用される触媒の重量に対して生成する生成物の反応時間当たりの生成重量（例えば生成物グラム／触媒グラム／時）を意味する。
【００１１】
術語「オレフィン」とは、炭素‐炭素二重結合を有する炭化水素を意味する。
【００１２】
術語「置換された」とは、化学化合物中の水素に置換わった原子または基に関するものである。
【００１３】
「タクティシティー」とは、ポリマー中のペンダント基の配置に関するものである。たとえばペンダント基がポリマー鎖の両側に無規則的に配置されているとき、そのポリマーは「アタクチック」である。これに対し、ペンダント基のすべてが鎖の同一側に配置されているときそのポリマーは「アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の反対側に交互に配置されているときそのポリマーは「シンジオタクチック」である。
【００１４】
術語「結合シーケンス」とは、各元素が、シグマ結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組合せによって他に連結している元素のシーケンスを意味する。
【００１５】
本発明の具体例は、一般に担持触媒組成物を含む。触媒組成物は、一般に以下に詳細に記述される担体組成物及び遷移金属化合物を含む。１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は例えばＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡｌまたはＦ−Ｓｉ−Ｏ−ＡＬ−Ｆから選択される結合シーケンスを有する。
【００１６】
そのような触媒組成物は、一般に担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体を生成させ、このフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させることによって製造される。以下に更に詳細に議論されるように、この触媒系は多くの方法及びシーケンスで製造しうる。
【００１７】
触媒系
本明細書で使用するような担体組成物は、アルミニウムを含む担体材料である。例えば担体材料は、無機担体組成物を含んでいてもよい。例えば担体材料は、タルク、無機酸化物、粘土及び粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含むことができる。特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。
【００１８】
１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はアルミニウムを含むシリカ担体材料である。１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は球状粒子からなる。
【００１９】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約５−１００ミクロン、または約１５−約３０ミクロン、或いは約１０−１００ミクロンまたは約１０−約３０ミクロンの平均粒子／細孔寸法、５０−１０００ｍ２／ｇ、または約８０−約８００ｍ２／ｇ、または１００−４００ｍ２／ｇ、または約２００−約３００ｍ２／ｇ、または約１５０−約３００ｍ２／ｇの表面積、及び約０．１−約５ｃｃ／ｇ、または約０．５−約３．５ｃｃ／ｇ、また
は約０．５−約２．０ｃｃ／ｇ、または約１．０−約１．５ｃｃ／ｇの細孔容量を有することができる。
【００２０】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、更に有効数のまたは反応性の、例えばフッ素化剤を担体材料に結合させるのに十分な数のヒドロキシル基を更に有することができる。例えば反応性ヒドロキシル基の数は、フッ素化剤を担体材料に結合させる最小数以上であってよい。例えば担体材料は約０．１−約５ミリモルＯＨ−／ｇ Ｓｉを含むことができる。
【００２１】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、一般に商業的に入手できる材料、例えば富士サイリシアケミカルズ社（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｉｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ）から市販されているＰ１０シリカアルミナ（例えば表面積２８１ｍ２／ｇ及び細孔容量１．４ｍｌ／ｇのシリカアルミナ）である。
【００２２】
アルミナ含有シリカ担体材料は、更に例えば約０．５−約９５重量％、約０．１−約２０重量％、または約０．１−約５０重量％、または約１−約２５重量％または約２−約８重量％のアルミナ含量であってよい。アルミナ含有シリカ担体材料は，更にシリカ対アルミナのモル比が例えば約０．０１：１−約１０００：１であってよい。
【００２３】
他にアルミナ含有シリカ担体材料は、シリカ担体材料を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることによって生成させてもよい。そのような接触は凡そ室温から約１５０℃までの反応温度で行うことができる。この生成工程は更に例えば約１５０−約６００℃、または約２００−約６００℃または約３５−約５００℃の焼成温度で焼成することを含んでいてよい。ある具体例において、この焼成は例えば酸素含有化合物の存在下に行われる。
【００２４】
１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はコゲル（ｃｏｇｅｌ）法（例えばシリカ及びアルミナの両方を含むゲル）で製造される。ここに使用するような術語「コゲル法」とは、第１のアルミニウム含有化合物を含む溶液をシリカのゲルに混入すること（例えばＡｌ２（ＳＯ４）＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２）を含む製造法に関するものである。
【００２５】
第１のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム含有化合物を含んでいてよい。この有機アルミニウム含有化合物は式ＡｌＲ３で表すことができる。但し、各Ｒは独立にアルキル、アリール、及びこれらの組合せから選択される。有機アルミニウム化合物は、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または改変メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、或いは特別な具体例ではトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を含んでいてよい。
【００２６】
担体組成物は同業者には公知の方法でフッ素化される。例えば担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体が製造できる。このフッ素化法は、例えば担体材料をフッ素含有化合物と約１−約１０時間または約１−約５時間の第１の期間、約１００−約２００℃の第１の温度で接触させ、次いで約１−約１０時間の第２の期間、温度を約２５０−約５５０℃または約４００−約５００℃の第２の温度まで上昇させることを含んでいてよい。
【００２７】
本明細書に記述するように「担体組成物」は、フッ素化剤と接触させる前に、フッ素化剤と接触させた後に、またはフッ素化剤と接触させると同時にアルミニウムを含浸させることができる。ある具体例においてフッ素化担体組成物は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を同時に生成させ、次いでそれらをフッ素化剤と接触させることによって製造される。他の具体例において、フッ素化担体組成物はアルミニウム含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接
触させることによって製造される。更に他の具体例において、フッ素化担体組成物はシリカ担体材料をフッ素化剤と接触させ、次いでこのフッ素化担体を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることによって製造される。
【００２８】
フッ素化剤は一般にフッ素化担体を生成できるフッ素化剤を含む。適当なフッ素化剤は、これに限定されるものではないが例えばフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、二フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、シリコフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、フルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、（ＮＨ４）２ＴａＦ７、ＮＨ４ＮｂＦ４、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）２ＳｍＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＯ２ＣｌＦ、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ５、ＩＦ７、ＮＦ３、ＨＦ、ＢＦ３、ＮＨＦ２及びこれらの組合せを含む。１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化剤はメタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）または非金属を含むフッ化アンモニウム（例えば（ＮＨ４）２ＰＦ６、（ＮＨ４）２ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）である。
【００２９】
１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素と第１のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ１）は、一般に例えば約０．５：１−６：１または約０．５：１−約４：１である。
【００３０】
１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素と第１のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ１）は、一般に例えば約０．５：１−６：１、または約０．５：１−約４：１または約２．５：１−約３．５：１である
【００３１】
本発明の具体例は、一般にフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒組成物を生成させることを含む。そのような方法は一般に同業者には公知であり、遷移金属化合物を不活性な溶媒中に仕込むことを含んでいてよい。この方法は遷移金属化合物を不活性な溶媒に仕込むことに関して以下に議論されるが、フッ素化担体（遷移金属化合物と組合せにおいて、またはその他で）を不活性な溶媒と混合して、遷移金属化合物との接触前に担体スラリーを生成させてよい。遷移金属触媒の担持法は一般に技術的に公知である（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，６４３，８４７号、米国特許第０９１８４３５８号、米国特許第０９１８４３８９号を参照）。
【００３２】
不活性な溶媒としては種々の非極性炭化水素を使用できるが、選択する非極性炭化水素はすべての関連する反応温度において液体系で存在すべきであり、担持触媒組成物を生成させるために使用される成分はこの非極性炭化水素に少なくとも部分的に可溶であるべきである。従って非極性炭化水素は、ある具体例においてある成分が部分的に炭化水素に溶解しているだけであるとしてもここでは溶媒であると考える。
【００３３】
適当な炭化水素は、置換及び未置換脂肪族炭化水素及び置換及び未置換芳香族炭化水素を含む。例えば不活性な溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロブタン、またはこれらの組合せ物である。
【００３４】
遷移金属化合物及びフッ素化担体は、約−６０℃−約１２０℃または約−４５℃−約１１２℃の反応温度において或いは約９０℃以下、例えば約０−約５０℃、または約２０−約３０℃または室温の反応温度において、約１０分−約５時間または約３０分−約１２０分の時間接触させることができる。
【００３５】
更に、且つ所望の置換度に依存して、フッ素と遷移金属の重量比（Ｆ：Ｍ）は、例えば
約１−約２０当量または約１−約５当量である。ある具体例において、担持触媒組成物は遷移金属化合物を約０．１−約５重量％含む。
【００３６】
反応の完結時に、常法により溶媒を反応副生物と共に、例えば蒸発またはろ過によって混合物から除去して、乾燥担持触媒組成物を得ることができる。例えば担持触媒組成物は、硫酸マグネシウムの存在下に乾燥してよい。担持触媒組成物を高い純度及び収率で含むろ液は、更に処理せずに、その溶媒が炭化水素ならば直接オレフィンの重合に使用することができる。そのような方法においては、フッ素化担体及び遷移金属化合物を（例えば反応容器へ入れる前に）接触させ、次いで重合に供する。他にこの方法はフッ素化担体を、オレフィンモノマーと接触させる近傍で遷移金属と接触（例えば反応容器内で接触）させることを含む。
【００３７】
１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はメタロセン触媒、レイト（ｌａｔｅ）遷移金属触媒、ポスト（ｐｏｓｔ）メタロセン触媒またはこれらの組合せを含む。レイト遷移金属触媒は、一般にレイト遷移金属、例えばニッケル、鉄またはパラジウムを含む遷移金属触媒として特徴付けることができる。ポストメタロセン触媒は、一般に例えばＩＶ、Ｖ、ＶＩ族金属を含む遷移金属触媒として特徴付けられる。
【００３８】
メタロセン触媒は、一般に（置換または未置換であってよく、各置換が同一でも異なってもよい）１つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基がπ結合で遷移金属に配位している配位化合物として特徴付けられる。
【００３９】
Ｃｐの置換基は例えば直鎖、分岐鎖、または環式ヒドロカルビル基であってよい。環式ヒドロカルビル基は、例えばインデニル、アズレニル、及びフルオレニル基を含む他の隣接環構造を更に形成していてもよい。これらの隣接環構造は、例えばヒドロカルビル基、例えばＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基で置換されていても、未置換でもよい。
【００４０】
メタロセン触媒の特別な、しかし非限定の例は、式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される嵩高な配位子のメタロセン化合物である。ここに例えばｍは１−３、ｎは１−３であってよい。
【００４１】
本明細書及び特許請求の範囲を通して記述するように、メタロセン触媒化合物の金属原子Ｍは、３−１２族の原子及びランタニド族原子から、或いは３−１０族原子からまたはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉから選択できる。金属原子Ｍの酸化状態は、０−＋７の範囲であってよく、または＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５である。
【００４２】
嵩高な配位子は、一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはその誘導体を含む。Ｃｐ配位子は金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を作って「メタロセン触媒」を形成する。Ｃｐ配位子はそれが置換／引抜き反応に非常に敏感でないという点で、触媒化合物に結合する離脱基と区別される。
【００４３】
Ｃｐ配位子は、１３−１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びこれらの組合せから選択される原子を含む環または環系を含み、但し炭素は環員の少なくとも５０％を構成する。環または環系の非限定的例は、例えばシクロペンタジエニル、シクロペンタフェナンスレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル
、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナンスリンデニル、３，４−ベンズフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２，９］アンスレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化誘導体（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたはＨ４Ｉｎｄ）、これらの置換誘導体及びこれらのヘテロ環式誘導体を含む。
【００４４】
Ｃｐ置換基は、例えば水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、及びメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニル、及び５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びフェノキシ）、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミン及びジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機メタロイド基（例えばジメチルホウ素）、１５族及び１６族基（たとえばメチルスルフィド及びエチルスルフィド）、及びこれらの組合せを含むことができる。ある具体例において、少なくとも２つの置換基、１つの具体例では２つの隣る置換基は結合して環構造を形成する。
【００４５】
各離脱基Ａは、独立に選択され、例えばいずれかのイオン性基、例えばハロゲン（たとえば塩素及びフッ素）、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ１２アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル，及びトリメチルフェニル）、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル（例えばＣ２−Ｃ６フルオロアルケニル）、Ｃ６−Ｃ１２アリール（例えばＣ７−Ｃ２０アルキルアリール）、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ（例えばフェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びベンゾキシ）、Ｃ６−Ｃ１６アリーロキシ、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリーロキシ及びＣ１−Ｃ１２へテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体を含むことができる。
【００４６】
離脱基の他の非限定的例は、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えばＣ１−Ｃ６アルキルカルボキシレート、Ｃ６−Ｃ１２アリールカルボキシレート、及びＣ７−Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、炭素数１−２０の炭化水素基（例えばペンタフルオロフェニル）、及びこれらの組合せを含む。ある具体例において、２つまたはそれ以上の離脱基は融合環または環系の一部を形成する。
【００４７】
特別な具体例において、Ｌ及びＡは互いに橋架けして架橋メタロセン触媒を形成してもよい。例えば架橋メタロセン触媒は一般式
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
［式中、Ｘは構造的架橋であり、ＣｐＡ及びＣｐＢはそれぞれシクロペンタジエニル基を示し、それらは同一でも異なってもよく且つ置換されていても未置換でもよく、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビル、またはハロゲン基であり、そしてｎは０−４の整数であり、特別な具体例では１または２である］
で記述することができる。
【００４８】
橋架け基Ｘの非限定的例は、少なくとも１つの１３−１６族の原子、例えば限定するも
のではないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、及びこれらの組合せを含む２価の炭化水素基を含む。但し、このヘテロ原子は中性価数を満足するために置換されたＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリール基であってよい。架橋基はハロゲン基及び鉄を含む上述したような置換基も含みうる。架橋基の更に特別な非限定的例は、例えばＣ１−Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１−Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−、Ｒ２Ｇｅ＝、またはＲＰ＝（但し「＝」は２つの化学結合を表す）で表せられる。ここにＲは独立に例えばヒドリド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素原子、ジ置換１５族原子、置換１６族原子、及びハロゲン基から選択される。ある具体例において、架橋メタロセン触媒成分は２つまたはそれ以上の架橋基を有する。
【００４９】
架橋基の他の非限定的例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びこのＳｉがＧｅまたはＣ原子で置換されている対応する残基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及び／またはジエチルゲルミルを含む。
【００５０】
他の具体例において、架橋基は環式であってもよく、例えば環員数４−１０または５−７を含んでよい。この環員は上述した元素から及び／または例えばホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素及び酸素の１つまたはそれ以上から選択できる。架橋残基としてまたはその一部として存在しうる環構造の非限定的例は、例えばシクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロへプチリデン、シクロオクチリデンである。この環式架橋基は、飽和でも不飽和でもよく、及び／または１つまたはそれ以上の置換基を有していてもよく、及び／または１つまたはそれ以上の他の環構造に融合していてもよい。上の環式架橋残基が随時融合しうる１つまたはそれ以上のＣｐ基は飽和でも不飽和でもよい。更にこれらの環構造は、それ自体例えばナフチル基の場合のように融合していてもよい。
【００５１】
ある具体例において、メタロセン触媒は、式
Ｘ（ＣｐＲ１ｎＲ２ｍ）（ＦｌＲ３ｐ）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐ及びＦｌ間の構造的架橋であり、Ｒ１はＣｐ上の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ２はＣｐ上の架橋に対してオルト位の位置の置換基であり、ｍは１または２であり、各Ｒ３は同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、但し少なくとも１つのＲ３はフルオレニル基上パラ位に置換されそして少なくとも他のＲ３はフルオレニル基上の反対のパラ位に置換され、そしてｐは２または４である］
で表されるＣｐＦｌｕ型触媒（例えば配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を含むメタロセン触媒）を含む。
【００５２】
更に他の観点において、メタロセン触媒は橋架けのモノ配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）を含む。この具体例において、メタロセン触媒は橋架けの「半サンドイッチ」メタロセン触媒である。本発明の他の観点において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、橋架けされてない「半サンドイッチ」メタロセンである。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第６，０６９，２１３号、米国特許第５，０２６，７９８号、米国特許第５，７０３，１８７号、米国特許第５，７４７，４０６号、米国特許第５，０２６，７９８号、及び米国特許第６，０６９，２１３号を参照）。
【００５３】
本明細書での記述と関連するメタロセン触媒成分の非限定的例は例えば以下のものを含む：
シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
インデニルジルコニウムＡｎ、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムＡｎ、
テトラメチルシクロペンチルチタニウムＡｎ、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミド）チタニウムＡｎ、
ビスシクロペンタジエニルクロムＡｎ、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスノニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスインデニルジルコニウムＡｎ、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡｎ、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル） （２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル） （１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ。
【００５４】
１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、ＣｐＦｌｕ、アルキル、アリール、アミド、またはこれらの組合せを含む。１つのまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物は遷移金属ジクロリド、ジメチル、またはヒドリドを含む。１つまたはそれ以上の
具体例において、遷移金属化合物は例えばＣ１、ＣＳまたはＣ２対称性を有することができる。ある特別な具体例において、遷移金属化合物はｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む。
【００５５】
ある特別な具体例は、更にフッ素化担体を複数の触媒化合物（例えば二金属触媒）と接触させることを含むことができる。ここに二金属触媒（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ）とは、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む、但しそれぞれが異なる金属基を有するいずれかの組成物、混合物または系を意味する。各触媒化合物は、二金属触媒が担持二金属触媒であるように単一の担体粒子上に存在していてよい。しかしながら、二金属触媒という術語は、おおざっぱに言って、触媒の１つが１つの担体粒子集合体上に存在し、他の触媒が他の担体粒子集合体上に存在するような系または混合物も含む。複数の触媒成分は、これらの触媒の少なくとも１つが本明細書に記述するような遷移金属化合物を含む限りにおいて、技術的に公知のいずれかの触媒成分を含んでいてもよい。
【００５６】
後の実施例で示すように、本明細書に記述される方法によってフッ素化担体を遷移金属配位子と接触させると、予想外にもアルキル化工程（例えば触媒成分の有機金属化合物、例えばＭＡＯとの接触）なしに活性である担持触媒組成物がもたらされる。
【００５７】
ＭＡＯのような物質の不在は、一般にアルミノキサンが高価な化合物であるので、ポリマーの製造費を低下させる。更にアルミノキサンは一般に冷貯蔵で貯蔵される不安定な化合物である。しかしながら、本発明の具体例は予期を超えて室温である期間（例えば２ヶ月まで）貯蔵でき、次いで重合反応に直接使用できる触媒組成物をもたらす。そのような貯蔵能力は、更に大バッチの担体材料が製造でき且つ種々の遷移金属化合物と接触させることができるので、（生成すべきポリマーに基づいて最適化された少量で生成しうる）改良された触媒の多様性を与える。
【００５８】
更にアルミノキサン活性化剤不在の重合は、アルミノキサンに基づく系と比べて僅かなリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）／ファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）であると予想される。しかしながら本発明の具体例は、一般にアルミノキサンが害なしに含ませうる工程を提供する。
【００５９】
随時フッ素化担体及び／または遷移金属化合物は、互いの接触前に第２のアルミニウム含有化合物と接触せしめてよい。ある具体例において、フッ素化担体は遷移金属化合物との接触前に第２のアルミニウム含有化合物と接触せしめられる。他にフッ素化担体は、第２のアルミニウム含有化合物の存在下に遷移金属化合物と接触させてもよい。
【００６０】
例えば、接触は、フッ素化担体を第２のアルミニウム含有化合物と、例えば約０−約１５０℃または約２０−約１００℃の温度で約１０分‐約５時間または約３０分‐約１２０分間接触させることによって行いうる。
【００６１】
第２のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム化合物を含んでいてよい。この有機アルミニウム化合物は例えばＴＥＡｌ、ＴＩＢＡｌ、ＭＡＯ、またはＭＭＡＯを含むことができる。ある具体例において、有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ３（但し、各Ｒは独立にアルキル、アリール、またはこれらの組合せから選択される）で表すことができる。
【００６２】
ある具体例において、シリカと第２のアルミニウム含有化合物の重量比（Ｓｉ：Ａｌ２）は、一般に約０．０１：１−約１０：１である。
【００６３】
フッ素化担体と第２のアルミニウム含有化合物の接触が向上した活性の触媒をもたらす
ことが観察されてきたけれど、この第２のアルミニウム含有化合物が遷移金属化合物と接触しうることも意図される。第２のアルミニウム含有化合物が遷移金属化合物と接触するとき、第２のアルミニウム含有化合物と遷移金属の重量比（Ａｌ２：Ｍ）は例えば約０．１：−約５０００：１であってよい。
【００６４】
随時フッ素化担体は、重合前または重合中に１つまたはそれ以上の捕捉化合物（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と接触させてもよい。ここに「捕捉化合物」とは、続く重合反応環境から不純物（例えば極性不純物）を除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。不純物は重合反応成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、及び触媒供給物と共に思いもかけずに混入され、触媒の活性や安定性に悪影響するものである。そのような不純物は例えば触媒活性の低下または無効化さえももたらしうる。この極性の不純物または触媒毒は例えば水、酸素、及び金属不純物である。
【００６５】
捕捉化合物は、上述した第１または第２のアルミニウム化合物の過剰量も含むが、更なる公知の有機金属化合物、例えば１３族の有機金属化合物であってよい。例えば捕捉化合物はトリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含みうる。ある特別な具体例において、捕捉化合物はＴＩＢＡｌである。
【００６６】
ある具体例において、捕捉化合物の量は、重合中活性を高めるのに有効な量までの最小量であり、供給物及び重合媒体が不純物を十分に含んでいないならば完全に排除される。
【００６７】
重合法
本明細書のどこかで示すように、ポリオレフィン組成物を製造するために本触媒系を使用する。上述したように及び／または同業者には公知のように、触媒系を調製して、この組成物を用いて種々の重合法を行うことができる。重合法で使用される装置、工程条件、反応物、添加物及び他の材料は、生成させるポリマーの所望の組成物及び性質に依存して、用いる方法によって変化するであろう。そのような工程は例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法、またはこれらの組合せを含む。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，５２５，６７８号、米国特許第６，４２０，５８０号、米国特許第６，３８０，３２８号、米国特許第６，３５９，０７２号、米国特許第６，３４６，５８６号、米国特許第６，３４０，７３０号、米国特許第６，３３９，１３４号、米国特許第６，３００，４３６号、米国特許第６，２７４，６８４号、米国特許第６，２７１，３２３号、米国特許第６，２４８，８４５号、米国特許第６，２４５，８６８号、米国特許第６，２４５，７０５号、米国特許第６，２４２，５４５号、米国特許第６，２１１，１０５号、米国特許第６，２０７，６０６号、米国特許第６，１８０，７３５号及び米国特許第６，１４７，１７３号を参照）。
【００６８】
ある具体例において、上述した方法は、一般にオレフィンモノマーを重合させてポリマーにすることを含む。オレフィンモノマーは例えばＣ２−Ｃ３０オレフィンモノマー、またはＣ２−Ｃ１２オレフィンモノマー（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、及びデセン）を含んでよい。他のモノマーは、例えばエチレン性不飽和モノマー、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンを含む。他のモノマーの非限定的例は、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる。製造されるポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含んでなってよい。
【００６９】
溶液法の例は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，２７１，０６０号、米国特許第５，００１，２０５号、米国特許第５，２３６，９９８号及び米国特許第５，５８９，５５５号に記述されている。
【００７０】
気相重合法の１つの例は、循環気体流（他に循環流または流動媒体として公知）を重合熱によって反応器中で加熱する連続循環系を含む。この熱は循環系の他の部分において反応器外部の冷却流により循環気体流から除去される。１つまたはそれ以上のモノマーを含む循環気体流は、反応条件の下、触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環させることができる。一般に循環気体流を流動床から取出し、反応器へ返送する。同時に、ポリマー生成物を反応器から取出し、この重合したモノマーの代わりに新しいモノマーを添加することができる。気相法の反応器圧は例えば約１００−約５００ｐｓｉｇ、または約２００−約４００ｐｓｉｇまたは約２５０−約３５０ｐｓｉｇで変化させうる。気相反応法の反応温度は、例えば約３０−約１２０℃、または約６０−約１１５℃、または約７０−約１１０℃または約７０−約９５℃で変えることができる。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第４５４３３９９号、米国特許第４５８８７９０号、米国特許第５０２８６７０号、米国特許第５３１７０３６号、米国特許第５３５２７４９号、米国特許第５４０５９２２号、米国特許第５４３６３０４号、米国特許第５４５６４７１号、米国特許第５４６２９９９号、米国特許第５６１６６６１号、米国特許第５６２７２４２号、米国特許第５６６５８１８号、米国特許第５６７７３７５号及び米国特許第５６６８２２８号を参照）。ある具体例において、重合法は気相法であり、担持触媒組成物を生成させるために用いる遷移金属化合物はＣｐＦｌｕである。
【００７１】
スラリー法は、一般に固体の粒状ポリマーの液体重合媒体中懸濁液を生成させることを含み、媒体にモノマー及び随時水素を触媒と一緒に添加する。（希釈剤を含んでいてよい）懸濁液を間断的にまたは連続的に反応器から除去し、揮発成分をポリマーから分離し、これを随時蒸留した後反応器へ返送する。重合媒体に使用される液化希釈剤は例えばＣ３−Ｃ７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）を含んでいてよい。用いる媒体は一般に重合の条件下に液体であり、比較的不活性である。バルク相法はスラリー法のそれと同様である。しかしながら、重合法は一般にバルク法、スラリー法、またはバルクスラリー法であってよい。
【００７２】
特別な具体例において、スラリー法またはバルク法は１つまたはそれ以上のループ反応器で連続的に行うことができる。触媒は、スラリーとしてまたは無水の、自由流動性粉末として、例えばポリマー粒子を希釈剤中で成長させる循環スラリーで満たされていてよい反応器ループに規則的に注入しうる。随時、例えば得られるポリマーの分子量を調節するために工程に水素を添加してもよい。ループ反応器は、例えば約２７−約４５バールの圧力及び約３８−約１２１℃の温度に維持することができる。反応熱は、当業界において周知の方法、例えば２重ジャケット管を経て、ループウオールから除去することができる。
【００７３】
他に、他の種類の重合法、例えば直列、並列、またはその組合せの攪拌反応器を使用してもよい。反応器から除去した後、ポリマーをポリマー回収系へ送り、例えば添加物の添加及び／または押出しのような更なる処理を行うことができる。
【００７４】
ポリマー生成物
本明細書に記述する方法で生成されるポリマー（及びそのブレンド）は、これに限定されはしないが、線状低密度ポリエチレン、弾性体、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばシンジオタクチック、アタクチック及びアイソタクチック）及びポリプロピレンコポリマーを含むことができる。
【００７５】
ある具体例において、ポリマーはシンジオタクチックポリプロピレンを含む。シンジオタクチックポリプロピレンは、ＣｐＦｌｕを遷移金属化合物として含む担持触媒組成物によって生成できる。
【００７６】
ある具体例において、ポリマーはアイソタクチックポリプロピレンを含む。アイソタクチックポリプロピレンは［ｍ］を遷移金属化合物として含む担持触媒組成物によって生成できる。
【００７７】
ある具体例において、ポリマーはバイモーダルな分子量分布を含む。バイモーダルな分子量分布のポリマーは複数の遷移金属化合物を含む担持触媒組成物によって生成できる。
【００７８】
１つまたはそれ以上の具体例において、ポリマーは狭い分子量分布（例えば約２−約４の分子量分布）を有する。他の具体例において、ポリマーは広い分子量分布（例えば約４−約２５の分子量分布）を有する。
【００７９】
生成物の用途
これらのポリマー及びそのブレンドは、同業者には公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプ、及び繊維の押出し及び共押出し、並びにブロー成形、射出成形、及びロータリー成形）に有用である。フィルムは、共押出しでまたは積層で製造される収縮フィルム、ラップフィルム、延伸フィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナックパッケージ、耐久性バッグ、食品袋、焼いた及び冷凍した食品のパッケージ、薬袋、工業的裏打ち材、及び膜、例えば食品と接する及び非食品と接する用途の膜としてのブローまたはキャストフィルムを含む。繊維は、例えばフィルター、おしめ布、医療服、及びジオテキスタイルを製造するために織りまたは不織形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融ブロー繊維操作を含む。押出し製品は、例えば医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆材、ジオメンブラン、及び池の裏打ち材を含む。成形製品は、例えばビン、タンク、大きい中空製品、硬質の食品容器、及び玩具の形の単層及び多層構造体を含む。
【００８０】
以上は本発明の具体例に関するものであったが、本発明の基本的な範囲を離れずしてその他の及び更なる具体例を工夫できよう。この基本的な範囲は特許請求の範囲で決まるものである。
【００８１】
実施例
以下の実施例において、フッ素化メタロセン触媒化合物試料を製造した。
【００８２】
以下に使用するごとき「シリカＰ−１０」は、富士シリシアケミカルズ社から得られるシリカ（グレード：キャリアクト（Ｃａｒｉａｃｔ）Ｐ−１０、２０μｍ）である。このシリカは２８１ｍ２／ｇの表面積、１．４１ｍＬ／ｇの細孔容量、２０．５μｍの平均粒径、及び６．３のｐＨを有する。
【００８３】
以下に使用するごとき「ＳｉＡｌ（５％）」は、富士シリシアケミカルズ社から得られるシリカアルミナ（シリカ−アルミナ２０５、２０μｍ）である。そのようなシリカは２６０ｍ２／ｇの表面積、１．３０ｍＬ／ｇの細孔容量、４．８重量％のアルミニウム含量、２０．５μｍの平均粒径、６．５のｐＨ、及び乾燥時損失０．２％を示す。
【００８４】
以下に使用するごとき「（ＮＨ４）２ＳｉＦ６」は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）から得られるヘキサフルオロケイ酸アンモニウムである。
【００８５】
以下に使用するごとき「ＤＥＡＦ」は、アクゾノーベルポリマーケミカルズ社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得られるフッ化ジエチルアルミニウム（ヘプタン中２６．９重量％）である。
【００８６】
以下に使用するごとき「ＭＡＯ」は、アルベマール社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）から得られるメチルアルミノキサン（トルエン中３０重量％）である。
【００８７】
フッ素化担体Ａ：フッ素化担体Ａの製造は、シリカＰ１０の２５．０ｇを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６０．７６ｇと乾式混合し、次いでこの混合物をガラスフリットディスクを有する石英管中へ移すことによって行った。ついでこの石英管を管炉へ挿入し、管の上部開口にガラスフリットロートを逆さまに取り付けた。次いで混合物を窒素（ＳＬＰＭ ０．４）で流動させた。流動化時に管を室温から１１６℃の平均反応温度まで５時間にわたり加熱した。平均反応温度に達したとき、管をこの平均反応温度に更に４時間維持した。次いで管を２時間にわたって４７０℃の平均焼成温度まで加熱し、次いでこの焼成温度に４時間保った。次いで管を加熱から取り出し、窒素下に冷却した。このフッ素化シリカＰ−１０（１．０ｇ）を磁気攪拌機を備えたガラス挿入具に添加した。次いでフッ素化シリカをトルエン１０ｍＬ中にスラリーとし、室温で攪拌した。このシリカに、ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）２．５ｍＬを室温でゆっくりと添加した。次いでガラス挿入具を反応器容器へ装填した。次いで反応器を閉じ、磁気攪拌板上に置き、上部マニホールド部品に窒素下で連結した。次いで反応を１１５℃に４時間加熱した。４時間後、固体をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン５ｍＬで１回洗浄し、次いで３Ｘをヘキサン５ｍＬで洗浄した。次いで固体を室温で真空下に乾燥した。
【００８８】
フッ素化担体Ｂ：フッ素化担体Ｂ（中程度のＦ：Ａｌ／高度のＡｌ：Ｓｉ）は、ＳｉＡｌ（５％）の２５．２２ｇを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６１．５１ｇと乾式混合し、次いでこの混合物を、ガラスフリットディスクを有する石英管中へ移すことによって行った。ついでこの石英管を管炉へ挿入し、管の上部開口にガラスフリットロートを逆さまに取り付けた。次いで混合物を窒素（ＳＬＰＭ ０．４）で流動させた。流動化時に管を室温から１１６℃の平均反応温度まで５時間にわたり加熱した。平均反応温度に達したとき、管をこの平均反応温度に更に４時間維持した。次いで管を２時間にわたって４７０℃の平均焼成温度まで加熱し、次いでこの焼成温度に４時間保った。次いで管を加熱から取り出し、窒素下に冷却した。
【００８９】
フッ素化担体Ｃ：フッ素化担体Ｃの製造は、シリカＰ−１０の５０ｇを、フリットガラスディスク付きの石英ガラス管（１．５”ｘ４”）に移すことによって行った。この管の底部にＳＬＰＭ ０．６の窒素流を取り付けた。管を管炉に入れ、シリカを１５０℃で１６時間加熱した。次いでシリカを、ゴム管を備えた三角フラスコに集めた。ゴム管を窒素下に管クリップで締め付けた。次いでフラスコをグローブボックスへ移した。シリカをガラス瓶に移し、放置した。この製造法は、更に熱処理したシリカＰ−１０（ＯＨ ０．７２ミリモル／シリカｇ）２０ｇを、磁気攪拌子を備えた２５０ｍＬの、１つ口、側枝丸底フラスコに秤量して移すことを含んだ。シリカをトルエン約１５０ｍＬにスラリーとし、室温で攪拌した。このスラリーにＤＥＡＦの２．３６ｇ（０．０２４０モル）を室温でゆっくりと添加し、５分間攪拌した。丸底フラスコに還流管を取り付け、５０℃に１．０時間加熱した。次いで得られた混合物を中程度のガラスフリットロートを通してろ過し、それぞれヘキサン５０ｍＬで３回洗浄した。得られた個体を真空下に乾燥した。本製造法は、更にこの固体１６．９７ｇを石英ガラス管に移し、０．６標準Ｌ／分（ＳＬＰＭ）の窒素流下に加熱することを含んだ。流動化中、管を１．０時間にわたって室温から平均反応温度１３０℃まで加熱した。温度が１３０℃に達したとき、温度を１．０時間で４５０℃まで上昇させた。温度が４５０℃に達したとき、この温度に２時間保った。次いで管を加熱から取り出し、窒素下に冷却した。固体を集め、窒素下に貯蔵した。一部からの固体を、空気を固体の流動化に使用する以外上述したものと同一の条件下に更に熱処理した。
【００９０】
対照担体Ｄ：担体Ｄの製造は、シリカＰ１０の２５．０ｇを、ガラスフリットディスクを有する石英管中へ移すことによって行った。次いでこの石英管を管炉へ挿入し、管の上
部開口に逆さまのガラスフリットロートを取り付けた。次いでシリカを窒素（ＳＬＰＭ ０．４）で流動させた。流動化時に管を２００℃の平均焼成温度まで１２時間にわたり加熱した。この管を加熱から取り出し、窒素下に冷却した。このシリカＰ−１０の１．０ｇを磁気攪拌機を備えたガラス挿入具に添加した。このシリカをトルエン１０ｍＬ中にスラリーとし、室温で攪拌した。このシリカに、ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）２．５ｍＬを室温でゆっくりと添加した。次いでガラス挿入具を反応器容器へ装填した。次いで反応器を閉じ、磁気攪拌板上に置き、上部マニホールド部品に窒素下で連結した。次いで反応を１１５℃まで４時間加熱した。４時間後、固体をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン５ｍＬで１回洗浄し、次いでヘキサン５ｍＬで３回洗浄した。次いで最終の固体を真空下に乾燥した。
【００９１】
触媒Ａ：触媒Ａの製造は、担体Ａの０．５ｇを室温でトルエン５ｍＬにスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌することによって行った。次いでこの製造法は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５ｍｇを室温でフッ素化担体に添加することを含んだ。次いで得られた混合物を１．０時間攪拌した。得られた混合物をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン２ｍＬで１回、続いてヘキサン３ｍＬで３回洗浄した。次いで最終固体を真空下に乾燥し、鉱油中でスラリーにした。
【００９２】
触媒Ｂ：触媒Ｂの製造は、フッ素化担体Ｂの１．０１ｇをトルエン６ｍＬにスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌することによって行った。次いでこの製造法は、混合物にＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）４．０ｇを添加し、この混合物を室温で約５分間攪拌することを含んだ。次いで製造法は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２２．７ｍｇを室温でフッ素化担体に添加することを含んだ。得られた混合物を室温で２時間攪拌した。得られた混合物をガラスフィルターロートでろ過し、ヘキサン５ｍＬで２回洗浄した。次いで最終固体を真空下に乾燥し、鉱油１２．３ｇ中でスラリーにした。
【００９３】
触媒Ｃ：触媒Ｃの製造は、フッ素化担体Ｃの１．０３ｇをトルエン６ｍＬにスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌することによって行った。次いでこの製造法は、混合物にＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）４．０１ｇを添加し、この混合物を室温で約５分間攪拌することを含んだ。次いで製造法は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０．０ｍｇを室温でフッ素化担体に添加することを含んだ。得られた混合物を室温で１．５時間攪拌した。得られた混合物をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン５ｍＬで１回、続いてヘキサン５ｍＬで１回洗浄した。室温で約１時間乾燥した後、固体を乾燥鉱油中にスラリーとした。次いで最終固体を真空下に乾燥し、鉱油中でスラリーにした。
【００９４】
触媒Ｄ：触媒Ｄの製造は、担体Ｄの０．５ｇを室温でトルエン５ｍＬにスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌することによって行った。次いでこの製造法は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５ｍｇを室温でフッ素化担体に添加することを含んだ。得られた混合物を１．０時間攪拌した。得られた混合物をガラスフィルターロートでろ過し、トルエン２ｍＬで１回、続いてヘキサン３ｍＬで３回洗浄した。最終の固体を真空下に乾燥し、鉱油中でスラリーにした。
【００９５】
次いで得られた触媒をオレフィンモノマーと共に重合に供してポリマーを生成させた。重合結果をそれぞれ表１及び２に示す。
【表１】
【表２】
【００９６】
予期を越えて、ポリオレフィン重合の生産性は、本明細書に記述した触媒製造法で制御できることが判明した。
【００９７】
実施例で示したように、より高い（５重量％）Ａｌ１：Ｓｉ比はより低い（１重量％）Ａｌ１：Ｓｉモル比よりも高い触媒活性をもたらした。（触媒Ｅ及びＣを参照）。
【００９８】
更に約３：１のＦ：Ａｌ１モル比は６：１または２：１の比よりも高い触媒活性をもたらすことが示された。（触媒Ｂ、Ｃ及びＤを参照）。２重量％の遷移金属負荷量は、１重量％の負荷量よりも高い触媒活性をもたらすことも観察された。（触媒Ｂ及びＣを参照）。
【００９９】
更に、遷移金属化合物を捕捉化合物と接触させるときよりも遷移金属化合物との接触前に捕捉化合物をフッ素化担体に添加したときに、より高い触媒活性が観察されることが予期を越えて観察された。（触媒Ａ及びＢを参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体組成物を与え、そして
この無機担体組成物を、式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させる、
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を同時に生成させ、そしてこのＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３をフッ素化剤と接触させることによって無機担体組成物を生成させる、請求項１の方法。
【請求項３】
シリカ含有化合物をフッ素化剤と、次いで有機アルミニウム含有化合物と接触させることによって無機担体組成物を生成させる、但し該有機アルミニウム含有化合物が式ＡｌＲ３で表され、なお各Ｒは独立にアルキル、アリール及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
シリカ含有化合物をアルミニウム含有化合物と、次いでフッ素化剤と接触させることによって無機担体組成物を生成させる、但し該有機アルミニウム含有化合物が式ＡｌＲ３で表され、なお各Ｒは独立にアルキル、アリール及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
アルミナ‐シリカ担体を与え、そしてこのアルミナ‐シリカ担体をフッ素化剤と接触させる、請求項１の方法。
【請求項６】
シリカ担体を与え、このシリカ担体を式ＲｎＡｌＦ３−ｎで表されるフッ素化剤と接触させることによって無機担体組成物を生成させる、但し各Ｒは独立にアルキル、アリール及びこれらの組合せから選択され且つｎが１または２である、請求項１の方法。
【請求項７】
無機担体組成物を、式ＡｌＲ３で表される第２のアルミニウム含有化合物の存在下に遷移金属化合物と接触させる、但し各Ｒが独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲンまたはこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
第２のアルミニウム含有化合物がトリイソブチルアルミニウムを含んでなる、請求項７の方法。
【請求項９】
担持触媒組成物がシリカとアルミニウム（Ａｌ１）を約０．０１：１−約１０００：１の重量比で、そしてフッ素とシリカを約０．００１：１−約０．３：１の重量比で含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１０】
担持触媒組成物がフッ素とシリカを約１：１のモル比で含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１１】
担持触媒組成物が遷移金属化合物を約０．１−約５重量％で含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１２】
担持触媒組成物が重合不在のアルキル化に対して活性がある、請求項１の方法。
【請求項１３】
担持触媒系を、オレフィンモノマーとの接触に先立ってある期間貯蔵することを更に含
んでなる、請求項１の方法。
【請求項１４】
無機担体組成物と遷移金属化合物の接触がオレフィンモノマーとの接触の近傍で起こる、請求項１の方法。
【請求項１５】
無機担体組成物が複数の遷移金属化合物と接触せしめられる、請求項１の方法。
【請求項１６】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させて、バイモーダルな分子量分布を有するポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
請求項１の方法で生成される担持メタロセン触媒組成物。
【請求項１８】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させて、気相法、液相法、スラリー相法、及びこれらの組合せ法から選択される方法においてポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１９】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させる、但しポリオレフィンがエチレン、Ｃ３またはそれ以上のアルファオレフィンＣ４またはそれ以上の共役ジエン、エチレン‐アルファオレフィンコポリマー、及びこれらの組合せから選択されるポリマーを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２０】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、但しポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項２１】
担持触媒系をプロピレンモノマーと接触させてアイソタクチックポリプロピレンを生成させることを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２２】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてユニモーダル、バイモーダルまたはマルチモーダルから選択される分子量分布を含んでなるポリオレフィンを生成させる、請求項１の方法。
【請求項２３】
担持触媒系をプロピレンモノマーと接触させてシンジオタクチックポリプロピレンを生成させることを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２４】
遷移金属化合物がＣ１、ＣＳまたはＣ２から選択される対称性を含んでなるメタロセン触媒から選択される、請求項１の方法。
【請求項２５】
遷移金属化合物がメタロセン触媒、レイト遷移金属触媒、ポスト遷移金属触媒及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項２６】
無機担体組成物を酸素の存在下に約２００℃‐約６００℃の温度で焼成することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２７】
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体組成物、及び
遷移金属化合物が式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される有機金属触媒化合物、
を含んでなる、触媒系。
【請求項２８】
式ＡｌＲ３で表される第２のアルミニウム含有化合物を更に含んでなる、但し各Ｒが独立にアルキル、アリール、ハロゲンまたはこれらの組合せから選択される、請求項２７の触媒。
【請求項２９】
第２のアルミニウム含有化合物がトリイソブチルアルミニウムを含んでなる、請求項２８の触媒。
【請求項３０】
シリカとアルミニウム（Ａｌ１）を約０．０１：１−約１０００：１の重量比で、そしてフッ素とシリカを約０．００１：１−約０．３：１の重量比で更に含んでなる、請求項２７の触媒。
【請求項３１】
遷移金属化合物を約０．１−約５重量％で更に含んでなる、請求項２７の触媒。
【請求項３２】
遷移金属化合物がメタロセン触媒、レイト遷移金属触媒、ポスト遷移金属触媒及びこれらの組合せから選択される、請求項２７の触媒。
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体組成物を与え、そして
この無機担体組成物を、式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させる、
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を同時に生成させ、そしてこのＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３をフッ素化剤と接触させることによって無機担体組成物を生成させる、請求項１の方法。
【請求項３】
シリカ含有化合物をフッ素化剤と、次いで有機アルミニウム含有化合物と接触させることによって無機担体組成物を生成させる、但し該有機アルミニウム含有化合物が式ＡｌＲ３で表され、なお各Ｒは独立にアルキル、アリール及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
シリカ含有化合物をアルミニウム含有化合物と、次いでフッ素化剤と接触させることによって無機担体組成物を生成させる、但し該有機アルミニウム含有化合物が式ＡｌＲ３で表され、なお各Ｒは独立にアルキル、アリール及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
アルミナ‐シリカ担体を与え、そしてこのアルミナ‐シリカ担体をフッ素化剤と接触させる、請求項１の方法。
【請求項６】
シリカ担体を与え、このシリカ担体を式ＲｎＡｌＦ３−ｎで表されるフッ素化剤と接触させることによって無機担体組成物を生成させる、但し各Ｒは独立にアルキル、アリール及びこれらの組合せから選択され且つｎが１または２である、請求項１の方法。
【請求項７】
無機担体組成物を、式ＡｌＲ３で表される第２のアルミニウム含有化合物の存在下に遷移金属化合物と接触させる、但し各Ｒが独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲンまたはこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
第２のアルミニウム含有化合物がトリイソブチルアルミニウムを含んでなる、請求項７の方法。
【請求項９】
担持触媒組成物がシリカとアルミニウム（Ａｌ１）を約０．０１：１−約１０００：１の重量比で、そしてフッ素とシリカを約０．００１：１−約０．３：１の重量比で含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１０】
担持触媒組成物がフッ素とシリカを約１：１のモル比で含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１１】
担持触媒組成物が遷移金属化合物を約０．１−約５重量％で含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１２】
担持触媒組成物が重合不在のアルキル化に対して活性がある、請求項１の方法。
【請求項１３】
担持触媒系を、オレフィンモノマーとの接触に先立ってある期間貯蔵することを更に含
んでなる、請求項１の方法。
【請求項１４】
無機担体組成物と遷移金属化合物の接触がオレフィンモノマーとの接触の近傍で起こる、請求項１の方法。
【請求項１５】
無機担体組成物が複数の遷移金属化合物と接触せしめられる、請求項１の方法。
【請求項１６】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させて、バイモーダルな分子量分布を有するポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
請求項１の方法で生成される担持メタロセン触媒組成物。
【請求項１８】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させて、気相法、液相法、スラリー相法、及びこれらの組合せ法から選択される方法においてポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１９】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させる、但しポリオレフィンがエチレン、Ｃ３またはそれ以上のアルファオレフィンＣ４またはそれ以上の共役ジエン、エチレン‐アルファオレフィンコポリマー、及びこれらの組合せから選択されるポリマーを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２０】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、但しポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項２１】
担持触媒系をプロピレンモノマーと接触させてアイソタクチックポリプロピレンを生成させることを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２２】
担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてユニモーダル、バイモーダルまたはマルチモーダルから選択される分子量分布を含んでなるポリオレフィンを生成させる、請求項１の方法。
【請求項２３】
担持触媒系をプロピレンモノマーと接触させてシンジオタクチックポリプロピレンを生成させることを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２４】
遷移金属化合物がＣ１、ＣＳまたはＣ２から選択される対称性を含んでなるメタロセン触媒から選択される、請求項１の方法。
【請求項２５】
遷移金属化合物がメタロセン触媒、レイト遷移金属触媒、ポスト遷移金属触媒及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項２６】
無機担体組成物を酸素の存在下に約２００℃‐約６００℃の温度で焼成することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２７】
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体組成物、及び
遷移金属化合物が式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される有機金属触媒化合物、
を含んでなる、触媒系。
【請求項２８】
式ＡｌＲ３で表される第２のアルミニウム含有化合物を更に含んでなる、但し各Ｒが独立にアルキル、アリール、ハロゲンまたはこれらの組合せから選択される、請求項２７の触媒。
【請求項２９】
第２のアルミニウム含有化合物がトリイソブチルアルミニウムを含んでなる、請求項２８の触媒。
【請求項３０】
シリカとアルミニウム（Ａｌ１）を約０．０１：１−約１０００：１の重量比で、そしてフッ素とシリカを約０．００１：１−約０．３：１の重量比で更に含んでなる、請求項２７の触媒。
【請求項３１】
遷移金属化合物を約０．１−約５重量％で更に含んでなる、請求項２７の触媒。
【請求項３２】
遷移金属化合物がメタロセン触媒、レイト遷移金属触媒、ポスト遷移金属触媒及びこれらの組合せから選択される、請求項２７の触媒。
【公表番号】特表２００９−５３５４６０（Ｐ２００９−５３５４６０Ａ）
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０７８４９（Ｐ２００９−５０７８４９）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１０４３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２７４６５
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１０４３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２７４６５
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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