フレキシブル銅張積層板及びその製造方法
【課題】ＦＣＣＬ製造時の取扱いが容易で、ＦＣＣＬに加工後の屈曲特性および取り扱い性にも優れるＦＣＣＬの製造に適した銅箔を提供する。
【解決手段】フレキシブル銅張積層板用の銅箔において、圧延方向に対して、０度方向（度は銅箔の長さ方向と成す角度、以下同様）のヤング率が８０〜１５０ＧＰａであり、３６０℃×６分間の熱処理を行った後の０度および９０度方向のヤング率が２５〜８０ＧＰａ、該熱処理後の４５度方向のヤング率が８０〜１５０ＧＰａである銅箔。
【解決手段】フレキシブル銅張積層板用の銅箔において、圧延方向に対して、０度方向（度は銅箔の長さ方向と成す角度、以下同様）のヤング率が８０〜１５０ＧＰａであり、３６０℃×６分間の熱処理を行った後の０度および９０度方向のヤング率が２５〜８０ＧＰａ、該熱処理後の４５度方向のヤング率が８０〜１５０ＧＰａである銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張積層板に関し、とりわけ圧延銅箔を銅箔層に使用したフレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル銅張積層板（以下、ＦＣＣＬとする）は、屈曲性、柔軟性及び高密度実装が要求される電子機器に広く用いられている。近年、機器のメモリ容量の増加によって、配線の狭ピッチ化、高密度実装化が進み、積層板に対する機械的物性の要求水準もより高くなっている。ＦＣＣＬの狭ピッチ化対応には、銅箔の製造方法に由来する特性から、一般的に電解銅箔がよいと考えられている。
【０００３】
一方、最近の高密度実装では、積層板を折り曲げて筐体に収納する際の折り曲げ部が増え、折り曲げ角度が小さくなってきている。そのために、従来の電解銅箔のように剛直、且つ、抗張力が高く、延性が低い場合、その銅箔によって製造されるＦＣＣＬは、銅箔の延性疲労によって、配線が断線し易くなり、電気的信頼性が得られないものが多かった。
【０００４】
また、ＦＣＣＬはポリイミド系樹脂層の片面又は両面に銅箔層が熱処理工程を経て貼り合わせられることが一般的であるが、従来の電解銅箔は、熱処理によるアニール後でも抗張力や剛直性があまり変化せず、アニール効果が小さいため、成形品の折り曲げ耐性に着目すると、熱処理前の段階で銅箔の抗張力を抑えた柔軟な銅箔を用いざるを得ず、その場合、ＦＣＣＬの製造時にはライン張力の調整が難しく、生産性を落とす要因となっていた。
【０００５】
このような背景から、これまでは、延性、折り曲げ耐性、ファインパターン性を両立するため、銅箔厚みを薄くし、積層板全体の柔軟性を高めることで物性を補ってきている。しかし、この技術では、銅張積層板の設計に制約を受けることから銅箔の厚み調整によらずとも上記延性、折り曲げ耐性、ファインパターン性を満足するＦＣＣＬの開発が望まれていた。
【０００６】
特開２００５−２８０１６３号公報では、ＦＣＣＬの銅箔層として、５０〜８０ＧＰａの弾性率（「ヤング率」に相当）を有し、３００℃以上の熱処理を行うことでこのヤング率が１／３．５〜１／５．５に低下する銅箔が提案されている。このＦＣＣＬは製造時の取扱いが容易で、柔軟性、耐折性、耐屈曲性に優れるとされる。
【０００７】
特開２００９−１５８３８２号公報では、応力−歪曲線の原点付近の傾き（「ヤング率」に相当）が、３００℃以上の熱処理を行うことで１／１．２〜１／３．０に低下する銅箔が提案されている。この銅箔は耐屈曲性に優れており、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の配線用の銅箔として好適であるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８０１６３
【特許文献２】特開２００９−１５８３８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
両発明とも、適当なヤング率を有する銅箔を用いることによりＦＣＣＬの耐屈曲性を改善したものであるが、これら発明が開示するヤング率の特徴だけでは、（１）ＦＣＣＬを製造する際の取り扱い性、（２）ＦＣＣＬの屈曲性、（３）ＦＣＣＬの取り扱い性の全てを十分に満足できているとは言えず、改善の余地が残されている。特に、（３）については、屈曲性を改善するために銅箔のヤング率、換言すれば剛性を落とした結果、ＦＣＣＬが些細な応力で変形しやすくなり、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造時、ＦＰＣの装置への組み込み時等において歩留を低下させていた。
【００１０】
そこで、本発明は、改良された銅箔を提供すると共に、ＦＣＣＬ製造時の取扱いが容易で、ＦＣＣＬに加工後の屈曲特性および取り扱い性にも優れるＦＣＣＬを提供することを課題とする。また、本発明は銅箔を改良するための具体的手法をも提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討した結果、応力を負荷する方向も考慮しながら銅箔層の熱処理前後のヤング率（縦弾性係数）を制御することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
従って、本発明は一側面において、０度方向（度は銅箔の長さ方向と成す角度、以下同様）のヤング率が８０〜１５０ＧＰａであり、３６０℃×６分間の熱処理を行った後の０度および９０度方向のヤング率が２５〜８０ＧＰａ、該熱処理後の４５度方向のヤング率が８０〜１５０ＧＰａである銅箔である。
【００１３】
本発明に係る銅箔は一実施形態において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅ベースまたは無酸素銅ベースの圧延銅箔である。
【００１４】
本発明に係る銅箔は別の一実施形態において、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、タフピッチ銅ベースの圧延銅箔である。
【００１５】
本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、Ｓｎを０．００１〜０．０１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、無酸素銅ベースの圧延銅箔である。
【００１６】
本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、厚さが６〜１８μｍである。
【００１７】
本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、上記銅箔の片面又は両面に粗化処理を施した銅箔である。
【００１８】
本発明は別の一側面において、ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に、上記銅箔が熱処理工程を経て積層されてなるフレキシブル銅張積層板である。
【００１９】
本発明に係るフレキシブル銅張積層板は一実施形態において、熱処理工程における材料の加熱温度をＴ（℃）、加熱時間をｔ（ｈ）としたときに、（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）の値が６０００〜１００００となる条件で該熱処理が行われている。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げるプロセスで製造され、該最終冷間圧延において圧延加工度が９５．０〜９９．９％、圧延油温度が３０〜４０℃の範囲に調整されたことを特徴とする上記銅箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＦＣＣＬ製造時の取扱いが容易で、ＦＣＣＬに加工後の屈曲特性および取り扱い性も良好なＦＣＣＬを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例における試料の採取方向（ヤング率の測定方向）を示す図である。
【図２】実施例においてＦＣＣＬの取り扱い性を評価したときの変形角度θを表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（銅箔層のヤング率）
ＦＣＣＬの製造ラインにおける最も深刻な取り扱い性の問題は、ライン張力により銅箔に折れが発生することである。銅箔の張力方向すなわち銅箔の長さ方向と平行な方向（０度方向）のヤング率が低いと、張力が掛かったときの銅箔の弾性伸びが大きくなるため張力の不均一や変動の影響をより受け易くなり、折れの発生が助長される。折れが発生する時点では、熱による銅箔の軟化は進んでいない。したがって、折れの発生には、熱処理工程前（ＦＣＣＬ製造ラインに投入する前）の銅箔のヤング率が影響する。
ここで、銅箔の長さ方向とは、圧延銅箔の場合は圧延機での圧延方向に、電解銅箔の場合は電解ラインでの通箔方向に相当する。
【００２４】
熱処理工程前の０度方向のヤング率が８０ＧＰａ以上であれば、折れ発生は改善される。一方、ヤング率が１５０ＧＰａを超えると銅箔が破断しやすくなる。そこで、本発明においては、ＦＣＣＬに使用する銅箔の熱処理工程前の０度方向のヤング率を８０〜１５０ＧＰａに規定した。熱処理前の０度方向のヤング率は好ましくは９７〜１２８ＧＰａであり、より好ましくは９０〜１２０ＧＰａである。
【００２５】
次に、熱処理工程を経てＦＣＣＬを製造した後、このＦＣＣＬからＦＰＣを採取する際には、ＦＰＣの長手方向が銅箔の長さ方向とほぼ平行になる方向（屈曲の曲げ軸が銅箔の長さ方向と直交）またはＦＰＣの長手方向が銅箔の長さ方向とほぼ直交する方向（屈曲の曲げ軸が銅箔の長さ方向と平行）に加工が行われる。この場合、ＦＰＣに屈曲変形を与えた際に銅箔に生じる引張・圧縮応力は、それぞれ銅箔の長さ方向と平行方向（０度方向）または直交方向（９０度方向）に生じる。ＦＣＣＬ製造ラインの熱処理工程において、銅箔は再結晶して軟化し、同時にヤング率も変化する。したがって、ＦＣＣＬの屈曲性に対しては、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率が影響を及ぼす。
【００２６】
ヤング率が低いほど屈曲性は向上する。ヤング率が低いほど、同じ曲げ歪を与えたときに銅箔に生じる応力が小さくなるためである（応力＝ヤング率×歪）。０度および９０度方向のヤング率が８０ＧＰａ以下であると良好な屈曲性が得られ、０度または９０度方向のヤング率のいずれかが８０ＧＰａを超えると屈曲性が低下する。
【００２７】
一方、従来技術のように、屈曲性を改善するために熱処理工程後のヤング率を低く調整したＦＣＣＬは、微小な応力で変形が生じ、取り扱いが難しいという欠点があった。本発明者は、この対策について鋭意研究を行った結果、０度または９０度方向のヤング率を低く維持したまま、斜め方向のヤング率を高く調整することにより、屈曲性を犠牲にせずＦＣＣＬの取り扱い性を改善できることを見出した。具体的には、銅箔の長さ方向に対し４５度方向のヤング率を８０ＧＰａ以上に調整することで取り扱い性が著しく向上した。一方、４５度方向のヤング率が１５０ＧＰａを超えると屈曲性に弊害が生じる。
【００２８】
以上より、本発明においては熱処理工程後の銅箔について、０度および９０度方向のヤング率を２５〜８０ＧＰａ、４５度方向のヤング率を８０〜１５０ＧＰａに規定した。０度および９０度方向のヤング率は好ましくは３５〜７８ＧＰａであり、より好ましくは４０〜７５ＧＰａである。４５度方向のヤング率は好ましくは８６〜１４２ＧＰａであり、より好ましくは９５〜１３１ＧＰａである。なお、０度および９０度方向のヤング率のいずれかが２５ＧＰａ未満になると、４５度方向のヤング率を調整しても、満足できる取り扱い性は得られない。
【００２９】
ここで、上記熱処理工程は、銅箔をポリイミド樹脂フィルムに貼り合わせるときの熱処理工程を想定している。ＦＣＣＬは、ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に銅箔層を熱処理工程を経て貼り合わせることにより製造する場合が多い。例えば、三層ＦＣＣＬではエポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、銅箔とポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせるが、この接着剤を硬化させるために、１３０〜１７０℃の温度で０．５〜５０時間程度の加熱処理を行う。また、二層ＦＣＣＬの製造方法の一つであるキャスティング法では、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、銅箔上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド被膜を形成する。この加熱硬化処理では、３００〜４５０℃程度の温度で５〜４０分程度加熱する。
【００３０】
上記熱処理工程における代表的な熱負荷は、材料温度３６０℃として６分間加熱するときの熱負荷に相当する。材料温度３６０℃として６分間加熱する前後で上述したようなヤング率の規定を満たすことができる銅箔は、ＦＣＣＬの製造時に実施される典型的な熱処理工程の前後で同様のヤング率の規定を概ね満たすことができるため、ＦＣＣＬ製造時の取扱いが容易であり、製造されたＦＣＣＬは屈曲特性および取り扱い性も良好である。ＦＣＣＬ製造における熱処理工程の好適な条件について後述する。
【００３１】
なお、ヤング率の測定については、原理的には、引張試験で応力−歪曲線を測定し、原点付近の直線の傾き（応力／歪）を求めればよい。しかし、歪を正確に測定することが難しいため、引張試験から得られるヤング率値の精度は非常に低い。信頼できるヤング率値は、たわみ法（試料に荷重をかけたときのたわみからヤング率を算出する）、振動法（試料に振動を与えたときの共鳴振動数からヤング率を算出する）などにより求めることができるが、本発明においては振動法で測定する。
【００３２】
（銅箔の製造方法）
銅箔が上記ヤング率を有していれば、成分（添加元素、不純物）、製造方法（電解／圧延）、製造条件によらず、本発明の効果は発現する。本発明の銅箔は、例えば、次のような圧延プロセスにより製造することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態においては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で１質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延銅箔を使用することができる。
【００３４】
合金元素は必ずしも添加しなくてもよいが、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒの一種以上を微量に添加することにより、前述したヤング率の規定を満足することが容易になる。ただし、添加濃度が少なすぎると、熱処理前の０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以上に、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以下に調整することが難しくなるので、合金元素は合計で０．００３質量％以上添加することが好ましく、合計で０．００６質量％以上添加することがより好ましい。一方、合金元素の添加量が高くなりすぎると、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以下に調整することが難しくなる。また、導電率が低下するとともに、脆くなり薄箔への圧延加工が難しくなる。そのため、合金元素の添加量は合計で１．０質量％以下に制限すべきであり、好ましくは合計で０．１質量％以下、より好ましくは合計で０．０５質量％以下に制限すべきである。
【００３５】
合金元素を添加するベースのＣｕ材料としてはＪＩＳ−１０２０規定の無酸素銅またはＪＩＳ−１１００規定のタフピッチ銅が適する。無酸素銅溶湯の酸素濃度は通常０．００１質量％以下であり、タフピッチ銅溶湯の酸素濃度は通常０．０１〜０．０５質量％である。
Ｃｕよりも酸化しやすいＳｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒのいずれか１種以上の元素を採用する場合は、添加元素が銅箔中で酸化物を形成し屈曲性を低下させることを避けるために、無酸素銅溶湯中に添加するのが一般的である。
ＡｇはＣｕより酸化しにくいので、タフピッチ銅溶湯中、無酸素銅溶湯中ともに添加できる。ただし、酸素濃度が０．０５質量％を超えると、酸化銅粒子が増大して屈曲性が低下するため、該タフピッチ銅中の酸素濃度は０．０５質量％以下に調整することが好ましい。
なお、鋳造工程での酸素濃度の調整は、溶湯のカーボンシール、大気解放等の当業者公知の技術により行うことができる。
【００３６】
本発明に係る圧延銅箔の好適な例として、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％添加したタフピッチ銅およびＳｎを０．００１〜０．０１質量％添加した無酸素銅が挙げられる。
【００３７】
圧延銅箔の製造プロセスでは、電気銅の純銅原料を溶解して合金元素を添加した後、この溶湯を鋳造し、厚みが１００〜３００ｍｍ程度のインゴットを製造する。このインゴットを熱間圧延して厚み１０ｍｍ程度（例：５〜２０ｍｍ）の板にした後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して薄くし、最後に冷間圧延（最終冷間圧延）で所定厚みの箔に仕上げる。通常、最終冷間圧延後の銅箔には粗化処理が行われており、投錨効果による密着性の改善に効果がある。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び粗化めっき等の方法が知られており、これらの中でも特に粗化めっきは多用されている。この技術は、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅などの金属を多数電着せしめて微細な凹凸を形成するものである。
【００３８】
先述したヤング率は最終冷間圧延の条件を調整することで得られる。最終圧延の加工度は９５．０％〜９９．９％とすることが好ましい。ここで、加工度ｒ（％）は、ｒ＝（ｔｏ−ｔ）／ｔｏ×１００（ｔ：圧延後の厚み、ｔｏ：圧延前の厚み）で定義される。加工度が９５．０％未満または９９．９％超の場合、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以下に調整することが難しくなる。
【００３９】
加工度以外の条件として、最終冷間圧延時の圧延油の温度が、ヤング率に顕著な影響を及ぼすことが判明した。前記ヤング率を得るためには、圧延油の温度を３０〜４０℃の範囲に調整することが好ましい。圧延油の温度が３０℃未満になると、熱処理後の４５度方向のヤング率を８０ＧＰａ以上に調整することが難しくなる。圧延油の温度が４０℃を超えると、熱処理前の０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以上に、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以下に調整することが難しくなる。
【００４０】
（銅箔の厚み）
本発明に使用される銅箔の厚みは特に制限されるものではないが、薄すぎるとＦＣＣＬの製造時にライン張力の調整が困難となる一方で、厚すぎるとＦＣＣＬの屈曲性が低下する傾向にあるので６〜３５μｍとするのが好ましく、９〜１８μｍとするのがより好ましい。
【００４１】
（ＦＣＣＬの製造）
ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に、本発明に係る圧延銅箔を熱処理工程（硬化工程）を経て積層することでフレキシブル銅張積層板を製造することができる。ここでいう熱処理工程は樹脂を硬化させるための熱処理工程を指す。積層方法としては、上述したように、エポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、銅箔とポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせて、加熱処理を行う方法や、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、銅箔上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド被膜を形成する方法がある。両面に銅箔を積層する場合は、片面銅張積層板を形成後、銅箔層を熱プレスにより圧着する方法や、２枚の銅箔層間にポリイミドフィルムを挟み、熱プレスにより圧着する方法がある。
【００４２】
熱処理工程の好ましい加熱条件は、加熱温度をＴ（℃）、加熱時間をｔ（ｈ）としたときに、（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）の値が６０００〜１００００となる条件である。ここで、ｌｏｇｔは１０を底とする常用対数である。（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）が６０００未満または１００００超の場合、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０以下に調整することが難しくなる。なお、Ｔが４５０℃を超えるとＦＣＣＬに使用されているポリイミド系樹脂の分解が起こる場合がある一方で、Ｔが１６０℃未満だと樹脂の硬化が不十分になる。また、ｔが１．０を超えると生産効率が低下する一方で、Ｔが０．０２未満だと樹脂の硬化が不十分になる。よって、熱処理工程におけるＴは１６０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。また、ｔは０．０２〜１．０が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましい。なお、銅箔と樹脂の積層を、熱処理工程を経ずに接着剤によって行う方法もあるが、その場合は当該熱処理工程を積層後に実施すればよい。
【００４３】
ポリイミド系樹脂層自体は任意の公知材料を使用すれば良く、特に制限はないが、二層ＦＣＣＬの場合、一般的には、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて得られるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を熱処理することによって形成することができる。ポリイミド系樹脂層は、単層のみからなるものでも、複数層から形成されるものでもよい。複数層のポリイミド樹脂層を形成する場合、異なる構成成分からなるポリイミド系樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４５】
＜例１ 銅箔のヤング率がＦＣＣＬの特性に与える影響＞
（１）銅箔の製造
電気銅を溶解し酸素濃度をタフピッチ銅レベルまたは無酸素銅レベルに調整後、所定量のＡｇまたはＳｎを添加し、連続鋳造法により、幅が６００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットを得た。このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを切削除去し、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終の冷間圧延で厚みを９〜１８μｍに仕上げた。
最終冷間圧延における総加工度（Ｒ）を変化させるために、最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）を施す板厚を調整した。また、最終冷間圧延では、用いる圧延油の温度を種々変化させた。その条件は表１に記載した。
得られた銅箔の片面に粗化めっきを施した。粗化めっきは、銅−コバルト−ニッケルめっきとし、銅を１７ｍｇ／ｄｍ2、コバルトを２０００μｇ／ｄｍ2ニッケルを５００μｇ／ｄｍ2付着させた。
【００４６】
（２）ＦＣＣＬの製造
ＦＣＣＬの製造ラインにおいて、幅を５００ｍｍにスリットした前記銅箔の粗化めっきを施した面上に、市販のポリイミド前駆体ワニス（宇部興産株式会社製、商品名Ｕ−ワニス−Ａ）を塗布、乾燥し、銅箔層上にポリイミド前駆体樹脂層が形成された積層体を得た。この積層体をオーブンに入れて、Ｔ℃でｔ時間の熱処理を施し、ポリイミド樹脂厚み２５μｍの片面ＦＣＣＬを得た。
【００４７】
（３）評価
得られた粗化処理前の銅箔およびＦＣＣＬについて、次の評価を行った。
【００４８】
（３−１）銅箔の成分
銅箔中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Ｓｎ及びＡｇ濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、Ｓｎ及びＡｇ分析には銅箔試料を用いたが、Ｏ分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積は１．５ｃｍ2に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積は２２０ｃｍ2）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より５０ｐｐｍ程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ2以下）を確認すればよい。また、タフピッチ銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、直径１〜５μｍの酸化銅粒子が１００個／ｍｍ2以上の頻度で分布していることを確認すればよい。ここでいう粒子の直径とは粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。
【００４９】
（３−２）銅箔のヤング率
銅箔に対し前記Ｔ℃でｔ時間の熱処理を施した。熱処理前後の銅箔のヤング率を振動法により測定した。測定装置には日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、ＴＥ−ＲＴを用いた。
試料は幅３．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊形状とし、振動長さを１０ｍｍとした。図１に示すように、試料の長手方向が銅箔の長さ方向（圧延方向）と成す角度をα（度）とし、α＝０、４５、及び９０となる３つの方向から試料を採取した。これら５試料のそれぞれにつきヤング率を４回測定して平均値を求めた。
【００５０】
（３−３）ＦＣＣＬ製造時の取り扱い性
ＦＣＣＬの表面を１００ｍの長さに渡り観察し、目視で折れが認められた場合を×、折れが認められなかった場合を○と評価した。
【００５１】
（３−４）ＦＣＣＬの屈曲性
試験片幅：８ｍｍ、試験片長さ：１５０ｍｍのＦＣＣＬを、その長手方向が圧延方向と平行になるように（０度方向）に採取した。このＦＣＣＬに０．２ｍｍ幅のラインアンドスペース回路を形成し、カバー材としてニッカン工業（株）製のＣＩＳＶ−１２１５を用い、プレスにより回路上にカバー材を積層し、曲率ｒ：１．２５ｍｍ、振動ストローク：２０ｍｍ、振動速度：１５００回／分の条件で信越エンジニアリング（株）製ＩＰＣ屈曲試験機を用いて加速試験を行った。本試験ではサンプルの電気抵抗値が５％上昇するまでの回数を求めた。
【００５２】
（３−５）ＦＣＣＬの取り扱い性
屈曲性評価に用いた試料と同形の試料を１ｍの高さから床面に落下させ試料の変形量を求めた。試料の長手方向が床面と垂直で、試料の下端から床面までの距離を１ｍとなるよう試料を保持した状態から、試料を落下させた。変形量として、図２のように変形角度θを求めた。θは変形した銅箔を床に静置させ、圧延方向に直角な方向から試料を眺め、両端から銅箔中央に向かって延ばした各接線が交差するときになす角度である。１０回の測定の平均値を求め、変形角度θの平均値が１０度を超える場合を×、１０度以下の場合を○と評価した。
【００５３】
表１に、銅箔の成分および最終圧延条件とヤング率との関係、さらにそのヤング率がＦＣＣＬ製造時の取り扱い性、ＦＣＣＬの取り扱い性およびＦＣＣＬの屈曲回数に及ぼす影響を示す。ここで、ＦＣＣＬの熱処理条件は、全て３６０℃、６分間である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
発明例１〜１１は、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％含有するタフピッチ銅またはＳｎを０．００１〜０．０１質量％含有する無酸素銅を素材とし、加工度９５．０〜９９．９％、圧延油温度３０〜４０℃の条件で最終圧延加工が行われたものである。これらでは、本発明が目的とするヤング率が得られ、ＦＣＣＬ製造時の取り扱い性、ＦＣＣＬの取り扱い性とも良好であった。また、９μｍ銅箔を用いたＦＣＣＬで５０万回以上、１２μｍ銅箔を用いたＦＣＣＬで１０万回以上、１８μｍ銅箔を用いたＦＣＣＬで５万回以上の良好な屈曲性が得られた。なお、銅箔が薄くなると、屈曲の際に銅箔表面に生じる歪が小さくなるため、屈曲回数が増加する。
【００５６】
一方、合金元素を添加していないタフピッチ銅である比較例６およびタフピッチ銅にＡｇを添加したがその添加量が不足した比較例７では、熱処理前の０度方向のヤング率が８０ＧＰａ未満となり、熱処理後の０度または９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。タフピッチ銅に過剰のＡｇを添加した比較例８では、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。
【００５７】
加工度が９５．０％に満たなかった比較例１、１０では熱処理後の０度および９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超え、加工度が９９．９％を超えた比較例２についても、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。
【００５８】
圧延油の温度が３０℃に満たなかった比較例３、９では熱処理後の４５度方向のヤング率が８０ＧＰａを下回った。圧延油の温度が４０℃を超えた比較例４、５、１１では、熱処理前の０度方向のヤング率が８０ＧＰａ未満となり、一部のものでは熱処理後の０度または９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。
【００５９】
熱処理前の０度方向のヤング率が８０ＧＰａ未満となった比較例４、５、６、７、１１ではＦＣＣＬの製造工程で折れが発生した。熱処理後の４５度方向のヤング率が８０ＧＰａ未満となった比較例３、９では、ＦＣＣＬの落下試験で変形しＦＣＣＬの取り扱いに劣ることが示された。熱処理後の０度または９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた比較例１、２、５、６、７、８、１０、１１の屈曲回数は、同じ厚さの銅箔を用いた発明例の屈曲回数と比較し著しく少なかった。
【００６０】
＜例２ 熱処理工程が銅箔のヤング率に与える影響＞
電気銅を溶解して酸素濃度を調整後、Ａｇの含有量が０．０１８質量％となるようにＡｇを添加し、連続鋳造法により、幅が６００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットを得た。このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを切削除去し、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終の冷間圧延で厚みを１２μｍに仕上げた。Ｏの含有量は１．５ｍｍの板の段階で０．０２質量％であった。最終圧延での加工度は９９．２０％、圧延油温度は３３℃とした。熱処理前の０度方向のヤング率は１０６ＧＰａであった。
【００６１】
表２に、熱処理工程における加熱温度Ｔ（℃）および加熱時間ｔ（ｈ）が、熱処理後のヤング率に及ぼす影響を示す。発明例１２〜２４は、（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）が６０００〜１００００に調整されたものであり、熱処理工程の条件が変更されても本発明が目的とするヤング率が得られていることが分かる。比較例１２〜１５は（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）が６０００を下回るか１００００を超えるかしたものであるが、いずれの場合とも、熱処理後の０度または９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。
【００６２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張積層板に関し、とりわけ圧延銅箔を銅箔層に使用したフレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル銅張積層板（以下、ＦＣＣＬとする）は、屈曲性、柔軟性及び高密度実装が要求される電子機器に広く用いられている。近年、機器のメモリ容量の増加によって、配線の狭ピッチ化、高密度実装化が進み、積層板に対する機械的物性の要求水準もより高くなっている。ＦＣＣＬの狭ピッチ化対応には、銅箔の製造方法に由来する特性から、一般的に電解銅箔がよいと考えられている。
【０００３】
一方、最近の高密度実装では、積層板を折り曲げて筐体に収納する際の折り曲げ部が増え、折り曲げ角度が小さくなってきている。そのために、従来の電解銅箔のように剛直、且つ、抗張力が高く、延性が低い場合、その銅箔によって製造されるＦＣＣＬは、銅箔の延性疲労によって、配線が断線し易くなり、電気的信頼性が得られないものが多かった。
【０００４】
また、ＦＣＣＬはポリイミド系樹脂層の片面又は両面に銅箔層が熱処理工程を経て貼り合わせられることが一般的であるが、従来の電解銅箔は、熱処理によるアニール後でも抗張力や剛直性があまり変化せず、アニール効果が小さいため、成形品の折り曲げ耐性に着目すると、熱処理前の段階で銅箔の抗張力を抑えた柔軟な銅箔を用いざるを得ず、その場合、ＦＣＣＬの製造時にはライン張力の調整が難しく、生産性を落とす要因となっていた。
【０００５】
このような背景から、これまでは、延性、折り曲げ耐性、ファインパターン性を両立するため、銅箔厚みを薄くし、積層板全体の柔軟性を高めることで物性を補ってきている。しかし、この技術では、銅張積層板の設計に制約を受けることから銅箔の厚み調整によらずとも上記延性、折り曲げ耐性、ファインパターン性を満足するＦＣＣＬの開発が望まれていた。
【０００６】
特開２００５−２８０１６３号公報では、ＦＣＣＬの銅箔層として、５０〜８０ＧＰａの弾性率（「ヤング率」に相当）を有し、３００℃以上の熱処理を行うことでこのヤング率が１／３．５〜１／５．５に低下する銅箔が提案されている。このＦＣＣＬは製造時の取扱いが容易で、柔軟性、耐折性、耐屈曲性に優れるとされる。
【０００７】
特開２００９−１５８３８２号公報では、応力−歪曲線の原点付近の傾き（「ヤング率」に相当）が、３００℃以上の熱処理を行うことで１／１．２〜１／３．０に低下する銅箔が提案されている。この銅箔は耐屈曲性に優れており、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の配線用の銅箔として好適であるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８０１６３
【特許文献２】特開２００９−１５８３８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
両発明とも、適当なヤング率を有する銅箔を用いることによりＦＣＣＬの耐屈曲性を改善したものであるが、これら発明が開示するヤング率の特徴だけでは、（１）ＦＣＣＬを製造する際の取り扱い性、（２）ＦＣＣＬの屈曲性、（３）ＦＣＣＬの取り扱い性の全てを十分に満足できているとは言えず、改善の余地が残されている。特に、（３）については、屈曲性を改善するために銅箔のヤング率、換言すれば剛性を落とした結果、ＦＣＣＬが些細な応力で変形しやすくなり、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造時、ＦＰＣの装置への組み込み時等において歩留を低下させていた。
【００１０】
そこで、本発明は、改良された銅箔を提供すると共に、ＦＣＣＬ製造時の取扱いが容易で、ＦＣＣＬに加工後の屈曲特性および取り扱い性にも優れるＦＣＣＬを提供することを課題とする。また、本発明は銅箔を改良するための具体的手法をも提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討した結果、応力を負荷する方向も考慮しながら銅箔層の熱処理前後のヤング率（縦弾性係数）を制御することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
従って、本発明は一側面において、０度方向（度は銅箔の長さ方向と成す角度、以下同様）のヤング率が８０〜１５０ＧＰａであり、３６０℃×６分間の熱処理を行った後の０度および９０度方向のヤング率が２５〜８０ＧＰａ、該熱処理後の４５度方向のヤング率が８０〜１５０ＧＰａである銅箔である。
【００１３】
本発明に係る銅箔は一実施形態において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅ベースまたは無酸素銅ベースの圧延銅箔である。
【００１４】
本発明に係る銅箔は別の一実施形態において、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、タフピッチ銅ベースの圧延銅箔である。
【００１５】
本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、Ｓｎを０．００１〜０．０１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、無酸素銅ベースの圧延銅箔である。
【００１６】
本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、厚さが６〜１８μｍである。
【００１７】
本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、上記銅箔の片面又は両面に粗化処理を施した銅箔である。
【００１８】
本発明は別の一側面において、ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に、上記銅箔が熱処理工程を経て積層されてなるフレキシブル銅張積層板である。
【００１９】
本発明に係るフレキシブル銅張積層板は一実施形態において、熱処理工程における材料の加熱温度をＴ（℃）、加熱時間をｔ（ｈ）としたときに、（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）の値が６０００〜１００００となる条件で該熱処理が行われている。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げるプロセスで製造され、該最終冷間圧延において圧延加工度が９５．０〜９９．９％、圧延油温度が３０〜４０℃の範囲に調整されたことを特徴とする上記銅箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＦＣＣＬ製造時の取扱いが容易で、ＦＣＣＬに加工後の屈曲特性および取り扱い性も良好なＦＣＣＬを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例における試料の採取方向（ヤング率の測定方向）を示す図である。
【図２】実施例においてＦＣＣＬの取り扱い性を評価したときの変形角度θを表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（銅箔層のヤング率）
ＦＣＣＬの製造ラインにおける最も深刻な取り扱い性の問題は、ライン張力により銅箔に折れが発生することである。銅箔の張力方向すなわち銅箔の長さ方向と平行な方向（０度方向）のヤング率が低いと、張力が掛かったときの銅箔の弾性伸びが大きくなるため張力の不均一や変動の影響をより受け易くなり、折れの発生が助長される。折れが発生する時点では、熱による銅箔の軟化は進んでいない。したがって、折れの発生には、熱処理工程前（ＦＣＣＬ製造ラインに投入する前）の銅箔のヤング率が影響する。
ここで、銅箔の長さ方向とは、圧延銅箔の場合は圧延機での圧延方向に、電解銅箔の場合は電解ラインでの通箔方向に相当する。
【００２４】
熱処理工程前の０度方向のヤング率が８０ＧＰａ以上であれば、折れ発生は改善される。一方、ヤング率が１５０ＧＰａを超えると銅箔が破断しやすくなる。そこで、本発明においては、ＦＣＣＬに使用する銅箔の熱処理工程前の０度方向のヤング率を８０〜１５０ＧＰａに規定した。熱処理前の０度方向のヤング率は好ましくは９７〜１２８ＧＰａであり、より好ましくは９０〜１２０ＧＰａである。
【００２５】
次に、熱処理工程を経てＦＣＣＬを製造した後、このＦＣＣＬからＦＰＣを採取する際には、ＦＰＣの長手方向が銅箔の長さ方向とほぼ平行になる方向（屈曲の曲げ軸が銅箔の長さ方向と直交）またはＦＰＣの長手方向が銅箔の長さ方向とほぼ直交する方向（屈曲の曲げ軸が銅箔の長さ方向と平行）に加工が行われる。この場合、ＦＰＣに屈曲変形を与えた際に銅箔に生じる引張・圧縮応力は、それぞれ銅箔の長さ方向と平行方向（０度方向）または直交方向（９０度方向）に生じる。ＦＣＣＬ製造ラインの熱処理工程において、銅箔は再結晶して軟化し、同時にヤング率も変化する。したがって、ＦＣＣＬの屈曲性に対しては、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率が影響を及ぼす。
【００２６】
ヤング率が低いほど屈曲性は向上する。ヤング率が低いほど、同じ曲げ歪を与えたときに銅箔に生じる応力が小さくなるためである（応力＝ヤング率×歪）。０度および９０度方向のヤング率が８０ＧＰａ以下であると良好な屈曲性が得られ、０度または９０度方向のヤング率のいずれかが８０ＧＰａを超えると屈曲性が低下する。
【００２７】
一方、従来技術のように、屈曲性を改善するために熱処理工程後のヤング率を低く調整したＦＣＣＬは、微小な応力で変形が生じ、取り扱いが難しいという欠点があった。本発明者は、この対策について鋭意研究を行った結果、０度または９０度方向のヤング率を低く維持したまま、斜め方向のヤング率を高く調整することにより、屈曲性を犠牲にせずＦＣＣＬの取り扱い性を改善できることを見出した。具体的には、銅箔の長さ方向に対し４５度方向のヤング率を８０ＧＰａ以上に調整することで取り扱い性が著しく向上した。一方、４５度方向のヤング率が１５０ＧＰａを超えると屈曲性に弊害が生じる。
【００２８】
以上より、本発明においては熱処理工程後の銅箔について、０度および９０度方向のヤング率を２５〜８０ＧＰａ、４５度方向のヤング率を８０〜１５０ＧＰａに規定した。０度および９０度方向のヤング率は好ましくは３５〜７８ＧＰａであり、より好ましくは４０〜７５ＧＰａである。４５度方向のヤング率は好ましくは８６〜１４２ＧＰａであり、より好ましくは９５〜１３１ＧＰａである。なお、０度および９０度方向のヤング率のいずれかが２５ＧＰａ未満になると、４５度方向のヤング率を調整しても、満足できる取り扱い性は得られない。
【００２９】
ここで、上記熱処理工程は、銅箔をポリイミド樹脂フィルムに貼り合わせるときの熱処理工程を想定している。ＦＣＣＬは、ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に銅箔層を熱処理工程を経て貼り合わせることにより製造する場合が多い。例えば、三層ＦＣＣＬではエポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、銅箔とポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせるが、この接着剤を硬化させるために、１３０〜１７０℃の温度で０．５〜５０時間程度の加熱処理を行う。また、二層ＦＣＣＬの製造方法の一つであるキャスティング法では、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、銅箔上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド被膜を形成する。この加熱硬化処理では、３００〜４５０℃程度の温度で５〜４０分程度加熱する。
【００３０】
上記熱処理工程における代表的な熱負荷は、材料温度３６０℃として６分間加熱するときの熱負荷に相当する。材料温度３６０℃として６分間加熱する前後で上述したようなヤング率の規定を満たすことができる銅箔は、ＦＣＣＬの製造時に実施される典型的な熱処理工程の前後で同様のヤング率の規定を概ね満たすことができるため、ＦＣＣＬ製造時の取扱いが容易であり、製造されたＦＣＣＬは屈曲特性および取り扱い性も良好である。ＦＣＣＬ製造における熱処理工程の好適な条件について後述する。
【００３１】
なお、ヤング率の測定については、原理的には、引張試験で応力−歪曲線を測定し、原点付近の直線の傾き（応力／歪）を求めればよい。しかし、歪を正確に測定することが難しいため、引張試験から得られるヤング率値の精度は非常に低い。信頼できるヤング率値は、たわみ法（試料に荷重をかけたときのたわみからヤング率を算出する）、振動法（試料に振動を与えたときの共鳴振動数からヤング率を算出する）などにより求めることができるが、本発明においては振動法で測定する。
【００３２】
（銅箔の製造方法）
銅箔が上記ヤング率を有していれば、成分（添加元素、不純物）、製造方法（電解／圧延）、製造条件によらず、本発明の効果は発現する。本発明の銅箔は、例えば、次のような圧延プロセスにより製造することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態においては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で１質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延銅箔を使用することができる。
【００３４】
合金元素は必ずしも添加しなくてもよいが、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒの一種以上を微量に添加することにより、前述したヤング率の規定を満足することが容易になる。ただし、添加濃度が少なすぎると、熱処理前の０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以上に、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以下に調整することが難しくなるので、合金元素は合計で０．００３質量％以上添加することが好ましく、合計で０．００６質量％以上添加することがより好ましい。一方、合金元素の添加量が高くなりすぎると、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以下に調整することが難しくなる。また、導電率が低下するとともに、脆くなり薄箔への圧延加工が難しくなる。そのため、合金元素の添加量は合計で１．０質量％以下に制限すべきであり、好ましくは合計で０．１質量％以下、より好ましくは合計で０．０５質量％以下に制限すべきである。
【００３５】
合金元素を添加するベースのＣｕ材料としてはＪＩＳ−１０２０規定の無酸素銅またはＪＩＳ−１１００規定のタフピッチ銅が適する。無酸素銅溶湯の酸素濃度は通常０．００１質量％以下であり、タフピッチ銅溶湯の酸素濃度は通常０．０１〜０．０５質量％である。
Ｃｕよりも酸化しやすいＳｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒのいずれか１種以上の元素を採用する場合は、添加元素が銅箔中で酸化物を形成し屈曲性を低下させることを避けるために、無酸素銅溶湯中に添加するのが一般的である。
ＡｇはＣｕより酸化しにくいので、タフピッチ銅溶湯中、無酸素銅溶湯中ともに添加できる。ただし、酸素濃度が０．０５質量％を超えると、酸化銅粒子が増大して屈曲性が低下するため、該タフピッチ銅中の酸素濃度は０．０５質量％以下に調整することが好ましい。
なお、鋳造工程での酸素濃度の調整は、溶湯のカーボンシール、大気解放等の当業者公知の技術により行うことができる。
【００３６】
本発明に係る圧延銅箔の好適な例として、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％添加したタフピッチ銅およびＳｎを０．００１〜０．０１質量％添加した無酸素銅が挙げられる。
【００３７】
圧延銅箔の製造プロセスでは、電気銅の純銅原料を溶解して合金元素を添加した後、この溶湯を鋳造し、厚みが１００〜３００ｍｍ程度のインゴットを製造する。このインゴットを熱間圧延して厚み１０ｍｍ程度（例：５〜２０ｍｍ）の板にした後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して薄くし、最後に冷間圧延（最終冷間圧延）で所定厚みの箔に仕上げる。通常、最終冷間圧延後の銅箔には粗化処理が行われており、投錨効果による密着性の改善に効果がある。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び粗化めっき等の方法が知られており、これらの中でも特に粗化めっきは多用されている。この技術は、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅などの金属を多数電着せしめて微細な凹凸を形成するものである。
【００３８】
先述したヤング率は最終冷間圧延の条件を調整することで得られる。最終圧延の加工度は９５．０％〜９９．９％とすることが好ましい。ここで、加工度ｒ（％）は、ｒ＝（ｔｏ−ｔ）／ｔｏ×１００（ｔ：圧延後の厚み、ｔｏ：圧延前の厚み）で定義される。加工度が９５．０％未満または９９．９％超の場合、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以下に調整することが難しくなる。
【００３９】
加工度以外の条件として、最終冷間圧延時の圧延油の温度が、ヤング率に顕著な影響を及ぼすことが判明した。前記ヤング率を得るためには、圧延油の温度を３０〜４０℃の範囲に調整することが好ましい。圧延油の温度が３０℃未満になると、熱処理後の４５度方向のヤング率を８０ＧＰａ以上に調整することが難しくなる。圧延油の温度が４０℃を超えると、熱処理前の０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以上に、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０ＧＰａ以下に調整することが難しくなる。
【００４０】
（銅箔の厚み）
本発明に使用される銅箔の厚みは特に制限されるものではないが、薄すぎるとＦＣＣＬの製造時にライン張力の調整が困難となる一方で、厚すぎるとＦＣＣＬの屈曲性が低下する傾向にあるので６〜３５μｍとするのが好ましく、９〜１８μｍとするのがより好ましい。
【００４１】
（ＦＣＣＬの製造）
ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に、本発明に係る圧延銅箔を熱処理工程（硬化工程）を経て積層することでフレキシブル銅張積層板を製造することができる。ここでいう熱処理工程は樹脂を硬化させるための熱処理工程を指す。積層方法としては、上述したように、エポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、銅箔とポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせて、加熱処理を行う方法や、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、銅箔上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド被膜を形成する方法がある。両面に銅箔を積層する場合は、片面銅張積層板を形成後、銅箔層を熱プレスにより圧着する方法や、２枚の銅箔層間にポリイミドフィルムを挟み、熱プレスにより圧着する方法がある。
【００４２】
熱処理工程の好ましい加熱条件は、加熱温度をＴ（℃）、加熱時間をｔ（ｈ）としたときに、（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）の値が６０００〜１００００となる条件である。ここで、ｌｏｇｔは１０を底とする常用対数である。（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）が６０００未満または１００００超の場合、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率を８０以下に調整することが難しくなる。なお、Ｔが４５０℃を超えるとＦＣＣＬに使用されているポリイミド系樹脂の分解が起こる場合がある一方で、Ｔが１６０℃未満だと樹脂の硬化が不十分になる。また、ｔが１．０を超えると生産効率が低下する一方で、Ｔが０．０２未満だと樹脂の硬化が不十分になる。よって、熱処理工程におけるＴは１６０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。また、ｔは０．０２〜１．０が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましい。なお、銅箔と樹脂の積層を、熱処理工程を経ずに接着剤によって行う方法もあるが、その場合は当該熱処理工程を積層後に実施すればよい。
【００４３】
ポリイミド系樹脂層自体は任意の公知材料を使用すれば良く、特に制限はないが、二層ＦＣＣＬの場合、一般的には、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて得られるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を熱処理することによって形成することができる。ポリイミド系樹脂層は、単層のみからなるものでも、複数層から形成されるものでもよい。複数層のポリイミド樹脂層を形成する場合、異なる構成成分からなるポリイミド系樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４５】
＜例１ 銅箔のヤング率がＦＣＣＬの特性に与える影響＞
（１）銅箔の製造
電気銅を溶解し酸素濃度をタフピッチ銅レベルまたは無酸素銅レベルに調整後、所定量のＡｇまたはＳｎを添加し、連続鋳造法により、幅が６００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットを得た。このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを切削除去し、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終の冷間圧延で厚みを９〜１８μｍに仕上げた。
最終冷間圧延における総加工度（Ｒ）を変化させるために、最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）を施す板厚を調整した。また、最終冷間圧延では、用いる圧延油の温度を種々変化させた。その条件は表１に記載した。
得られた銅箔の片面に粗化めっきを施した。粗化めっきは、銅−コバルト−ニッケルめっきとし、銅を１７ｍｇ／ｄｍ2、コバルトを２０００μｇ／ｄｍ2ニッケルを５００μｇ／ｄｍ2付着させた。
【００４６】
（２）ＦＣＣＬの製造
ＦＣＣＬの製造ラインにおいて、幅を５００ｍｍにスリットした前記銅箔の粗化めっきを施した面上に、市販のポリイミド前駆体ワニス（宇部興産株式会社製、商品名Ｕ−ワニス−Ａ）を塗布、乾燥し、銅箔層上にポリイミド前駆体樹脂層が形成された積層体を得た。この積層体をオーブンに入れて、Ｔ℃でｔ時間の熱処理を施し、ポリイミド樹脂厚み２５μｍの片面ＦＣＣＬを得た。
【００４７】
（３）評価
得られた粗化処理前の銅箔およびＦＣＣＬについて、次の評価を行った。
【００４８】
（３−１）銅箔の成分
銅箔中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Ｓｎ及びＡｇ濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、Ｓｎ及びＡｇ分析には銅箔試料を用いたが、Ｏ分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積は１．５ｃｍ2に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積は２２０ｃｍ2）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より５０ｐｐｍ程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ2以下）を確認すればよい。また、タフピッチ銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、直径１〜５μｍの酸化銅粒子が１００個／ｍｍ2以上の頻度で分布していることを確認すればよい。ここでいう粒子の直径とは粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。
【００４９】
（３−２）銅箔のヤング率
銅箔に対し前記Ｔ℃でｔ時間の熱処理を施した。熱処理前後の銅箔のヤング率を振動法により測定した。測定装置には日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、ＴＥ−ＲＴを用いた。
試料は幅３．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊形状とし、振動長さを１０ｍｍとした。図１に示すように、試料の長手方向が銅箔の長さ方向（圧延方向）と成す角度をα（度）とし、α＝０、４５、及び９０となる３つの方向から試料を採取した。これら５試料のそれぞれにつきヤング率を４回測定して平均値を求めた。
【００５０】
（３−３）ＦＣＣＬ製造時の取り扱い性
ＦＣＣＬの表面を１００ｍの長さに渡り観察し、目視で折れが認められた場合を×、折れが認められなかった場合を○と評価した。
【００５１】
（３−４）ＦＣＣＬの屈曲性
試験片幅：８ｍｍ、試験片長さ：１５０ｍｍのＦＣＣＬを、その長手方向が圧延方向と平行になるように（０度方向）に採取した。このＦＣＣＬに０．２ｍｍ幅のラインアンドスペース回路を形成し、カバー材としてニッカン工業（株）製のＣＩＳＶ−１２１５を用い、プレスにより回路上にカバー材を積層し、曲率ｒ：１．２５ｍｍ、振動ストローク：２０ｍｍ、振動速度：１５００回／分の条件で信越エンジニアリング（株）製ＩＰＣ屈曲試験機を用いて加速試験を行った。本試験ではサンプルの電気抵抗値が５％上昇するまでの回数を求めた。
【００５２】
（３−５）ＦＣＣＬの取り扱い性
屈曲性評価に用いた試料と同形の試料を１ｍの高さから床面に落下させ試料の変形量を求めた。試料の長手方向が床面と垂直で、試料の下端から床面までの距離を１ｍとなるよう試料を保持した状態から、試料を落下させた。変形量として、図２のように変形角度θを求めた。θは変形した銅箔を床に静置させ、圧延方向に直角な方向から試料を眺め、両端から銅箔中央に向かって延ばした各接線が交差するときになす角度である。１０回の測定の平均値を求め、変形角度θの平均値が１０度を超える場合を×、１０度以下の場合を○と評価した。
【００５３】
表１に、銅箔の成分および最終圧延条件とヤング率との関係、さらにそのヤング率がＦＣＣＬ製造時の取り扱い性、ＦＣＣＬの取り扱い性およびＦＣＣＬの屈曲回数に及ぼす影響を示す。ここで、ＦＣＣＬの熱処理条件は、全て３６０℃、６分間である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
発明例１〜１１は、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％含有するタフピッチ銅またはＳｎを０．００１〜０．０１質量％含有する無酸素銅を素材とし、加工度９５．０〜９９．９％、圧延油温度３０〜４０℃の条件で最終圧延加工が行われたものである。これらでは、本発明が目的とするヤング率が得られ、ＦＣＣＬ製造時の取り扱い性、ＦＣＣＬの取り扱い性とも良好であった。また、９μｍ銅箔を用いたＦＣＣＬで５０万回以上、１２μｍ銅箔を用いたＦＣＣＬで１０万回以上、１８μｍ銅箔を用いたＦＣＣＬで５万回以上の良好な屈曲性が得られた。なお、銅箔が薄くなると、屈曲の際に銅箔表面に生じる歪が小さくなるため、屈曲回数が増加する。
【００５６】
一方、合金元素を添加していないタフピッチ銅である比較例６およびタフピッチ銅にＡｇを添加したがその添加量が不足した比較例７では、熱処理前の０度方向のヤング率が８０ＧＰａ未満となり、熱処理後の０度または９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。タフピッチ銅に過剰のＡｇを添加した比較例８では、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。
【００５７】
加工度が９５．０％に満たなかった比較例１、１０では熱処理後の０度および９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超え、加工度が９９．９％を超えた比較例２についても、熱処理後の０度および９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。
【００５８】
圧延油の温度が３０℃に満たなかった比較例３、９では熱処理後の４５度方向のヤング率が８０ＧＰａを下回った。圧延油の温度が４０℃を超えた比較例４、５、１１では、熱処理前の０度方向のヤング率が８０ＧＰａ未満となり、一部のものでは熱処理後の０度または９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。
【００５９】
熱処理前の０度方向のヤング率が８０ＧＰａ未満となった比較例４、５、６、７、１１ではＦＣＣＬの製造工程で折れが発生した。熱処理後の４５度方向のヤング率が８０ＧＰａ未満となった比較例３、９では、ＦＣＣＬの落下試験で変形しＦＣＣＬの取り扱いに劣ることが示された。熱処理後の０度または９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた比較例１、２、５、６、７、８、１０、１１の屈曲回数は、同じ厚さの銅箔を用いた発明例の屈曲回数と比較し著しく少なかった。
【００６０】
＜例２ 熱処理工程が銅箔のヤング率に与える影響＞
電気銅を溶解して酸素濃度を調整後、Ａｇの含有量が０．０１８質量％となるようにＡｇを添加し、連続鋳造法により、幅が６００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットを得た。このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを切削除去し、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終の冷間圧延で厚みを１２μｍに仕上げた。Ｏの含有量は１．５ｍｍの板の段階で０．０２質量％であった。最終圧延での加工度は９９．２０％、圧延油温度は３３℃とした。熱処理前の０度方向のヤング率は１０６ＧＰａであった。
【００６１】
表２に、熱処理工程における加熱温度Ｔ（℃）および加熱時間ｔ（ｈ）が、熱処理後のヤング率に及ぼす影響を示す。発明例１２〜２４は、（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）が６０００〜１００００に調整されたものであり、熱処理工程の条件が変更されても本発明が目的とするヤング率が得られていることが分かる。比較例１２〜１５は（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）が６０００を下回るか１００００を超えるかしたものであるが、いずれの場合とも、熱処理後の０度または９０度方向のヤング率が８０ＧＰａを超えた。
【００６２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０度方向（度は銅箔の長さ方向と成す角度、以下同様）のヤング率が８０〜１５０ＧＰａであり、３６０℃×６分間の熱処理を行った後の０度および９０度方向のヤング率が２５〜８０ＧＰａ、該熱処理後の４５度方向のヤング率が８０〜１５０ＧＰａである銅箔。
【請求項２】
Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅ベースまたは無酸素銅ベースの圧延銅箔であることを特徴とする請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
Ａｇを０．０１〜０．０５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、タフピッチ銅ベースの圧延銅箔であることを特徴とする請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
Ｓｎを０．００１〜０．０１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、無酸素銅ベースの圧延銅箔であることを特徴とする請求項２に記載の銅箔。
【請求項５】
厚さが６〜１８μｍである請求項２〜４何れか一項に記載の銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の圧延銅箔の片面又は両面に粗化処理を施した銅箔。
【請求項７】
ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に、請求項１〜６何れか一項に記載の銅箔が熱処理工程を経て積層されてなるフレキシブル銅張積層板。
【請求項８】
熱処理工程における材料の加熱温度をＴ（℃）、加熱時間をｔ（ｈ）としたときに、（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）の値が６０００〜１００００となる条件で該熱処理が行われたことを特徴とする請求項７に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項９】
インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げるプロセスで製造され、該最終冷間圧延において圧延加工度が９５．０〜９９．９％、圧延油温度が３０〜４０℃の範囲に調整されたことを特徴とする請求項１〜５何れか一項に記載の銅箔の製造方法。
【請求項１】
０度方向（度は銅箔の長さ方向と成す角度、以下同様）のヤング率が８０〜１５０ＧＰａであり、３６０℃×６分間の熱処理を行った後の０度および９０度方向のヤング率が２５〜８０ＧＰａ、該熱処理後の４５度方向のヤング率が８０〜１５０ＧＰａである銅箔。
【請求項２】
Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅ベースまたは無酸素銅ベースの圧延銅箔であることを特徴とする請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
Ａｇを０．０１〜０．０５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、タフピッチ銅ベースの圧延銅箔であることを特徴とする請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
Ｓｎを０．００１〜０．０１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、無酸素銅ベースの圧延銅箔であることを特徴とする請求項２に記載の銅箔。
【請求項５】
厚さが６〜１８μｍである請求項２〜４何れか一項に記載の銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の圧延銅箔の片面又は両面に粗化処理を施した銅箔。
【請求項７】
ポリイミド系樹脂層の片面又は両面に、請求項１〜６何れか一項に記載の銅箔が熱処理工程を経て積層されてなるフレキシブル銅張積層板。
【請求項８】
熱処理工程における材料の加熱温度をＴ（℃）、加熱時間をｔ（ｈ）としたときに、（Ｔ＋２７３）×（１４＋ｌｏｇｔ）の値が６０００〜１００００となる条件で該熱処理が行われたことを特徴とする請求項７に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項９】
インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げるプロセスで製造され、該最終冷間圧延において圧延加工度が９５．０〜９９．９％、圧延油温度が３０〜４０℃の範囲に調整されたことを特徴とする請求項１〜５何れか一項に記載の銅箔の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７８６（Ｐ２０１２−１７８６Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９３４１（Ｐ２０１０−１３９３４１）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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