ベンゾトリアゾール構造含有高分子及びその製造方法、並びに電荷輸送材料及び有機電子デバイス
【課題】 ｎ型有機半導体材料となり得る、電子吸引性に優れた高分子を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で表わされる構造を繰り返し単位として含有させる。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【解決手段】 下記式（１）で表わされる構造を繰り返し単位として含有させる。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾトリアゾール構造を含有する新規な高分子及びその製造方法に関し、更にはこの高分子を含有するｎ型半導体特性に優れた電荷輸送材料と、この電荷輸送材料を用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖にπ電子共役二重結合を有するπ電子共役系高分子には、電子供与性物質の添加により酸化され、正孔が電気伝導の主役を演じるｐ型有機半導体と、電子受容性物質の添加により還元され、電子が電気伝導の主役を演じるｎ型有機半導体とがある。前者の例としては、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（２，５−ピロリレン）、ポリパラフェニレンビニレン等数多くあるが、後者の例は極めて少ない。
【０００３】
電子伝導体となり得るｎ型有機半導体は、有機ＥＬ素子、有機光導電体電極、有機トランジスタ等の電子輸送層やその他広範な用途として利用でき、近年その開発が切望されている。
【０００４】
非特許文献１に記載されているポリ（２，５−ピリジンジイル）は、π電子共役系高分子として電子吸引性のピリジン構造を繰り返し単位とする、数少ないｎ型有機半導体のひとつである。しかしながら、ピリジン構造は電子吸引性が弱く、ｎ型有機半導体としては安定性の面で不十分であり、新たな材料が求められていた。
【０００５】
これに対してベンゾトリアゾール構造は、ピリジン構造に比べて電子吸引性基−Ｃ＝Ｎ−を多く含み、配向制御を行なうことでそのπ共役平面構造を拡げることができるので、電荷輸送性が高い半導体となることが期待される。
【０００６】
非特許文献２には、ポリチオフェンの側鎖にベンゾトリアゾール骨格を導入したポリマーの合成及びその分光学的性質が報告されている。
【０００７】
【非特許文献１】Synthetic Metals、Vol. 25、１９８８年、ｐ．１０３〜１０７
【非特許文献２】Macromolecules、Vol. 34、２００１年、ｐ．２５２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献２記載のポリマーは、ｎ型有機半導体材料として用いるには、その電子吸引性が十分ではなかった。従って、ｎ型有機半導体材料となり得る、電子吸引性に優れた新たな高分子が求められていた。
【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明は、従来報告例の少ないｎ型有機半導体材料となり得る、電子吸引性に優れた新規な高分子及びその製造方法を提供することを、その目的の一つとする。
また、本発明は、当該高分子からなる電荷輸送材料を提供することを、その目的の一つとする。
更に、本発明は、該電荷輸送材料を用いた有機デバイスを提供することを、その目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ベンゾトリアゾール環構造を主鎖に有する新規な高分子が、電子吸引性に優れており、ｎ型有機半導体として電荷輸送材料等の用途に好適に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の趣旨は、下記式（１）で表わされる構造を繰り返し単位として含有することを特徴とする、ベンゾトリアゾール構造含有高分子に存する（請求項１）。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表わす。）
ここで、式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位とが交互に結合した部分を少なくとも有することが好ましい（請求項２）。
【化２】
（式（２）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を示す。）
また、本発明の別の趣旨は、請求項１又は請求項２に記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子を製造する方法であって、少なくとも下記式（３）で表わされる化合物を用いて、金属錯体の存在下で重合させることを特徴とする、ベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法に存する（請求項３）。
【化３】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（１）の同じ符号と同様の基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）
ここで、上記金属錯体としては、パラジウム及び／又はニッケル錯体を用いることが好ましい（請求項４）。
また、本発明の別の趣旨は、上述のベンゾトリアゾール構造含有高分子を含有することを特徴とする、電荷輸送材料に存する（請求項５）。
また、本発明の別の趣旨は、上述の電荷輸送材料を用いたことを特徴とする、有機電子デバイスに存する（請求項６）。
ここで、上記有機電子デバイスとしては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光センサー、又は太陽電池であることが好ましい（請求項７〜１１）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子は、電子吸引性に優れており、ｎ型半導体としての特性を示す。よって、電荷輸送材料等の用途に好適に利用できる。
また、本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法によれば、上述の本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１４】
〔Ｉ．ベンゾトリアゾール構造含有高分子〕
まず、本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子について説明する。
本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子（以下「本発明の高分子」と略する場合がある。）は、下記式（１）で表わされる構造（ベンゾトリアゾール構造）を繰り返し単位として含有することを特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表わす。ここでいう「それぞれ独立に」とは、個々のベンゾトリアゾール構造内においてＲ1〜Ｒ3のいずれもが互いに独立であると言うことのみならず、本発明の高分子中に存在する複数のベンゾトリアゾール構造相互間においても独立であることを示している。すなわち、例えば高分子中における任意のベンゾトリアゾール構造の任意のＲα（αは１〜３の整数）がメチル基である場合、他のベンゾトリアゾール構造における相似の位置であるＲαではメチル基でも良いし、メチル基以外の他の置換基であっても良いことを示している。従って、一つの高分子にｍ個のベンゾトリアゾール構造が存在する場合、任意のＲαはｍ個のベンゾトリアゾール構造において各々独立の置換基であることを示している。
【００１７】
以下、まずはＲ1について具体的に説明する。
Ｒ1が１価の置換基の場合、その種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）；ニトロ基；シアノ基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；スルホン酸基；アミノ基；１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基の例としては、アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、Ｒ1がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００１８】
これら例示の基は、更に別の置換基を有していても良い。この置換基の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；スルホン酸基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；アミノ基；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、この置換基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００１９】
Ｒ1が有機基である場合、その炭素数は、上述の更なる置換基を有する場合にはその置換基も含めたＲ1全体の値で、通常２０以下、好ましくは１０以下の範囲である。
【００２０】
具体的に、Ｒ1がアルキル基の場合の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ブチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基等）、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。また、置換アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基；２−メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２−ニトロエチル基等のニトロ基置換アルキル基；シアノメチル基等のシアノ基置換アルキル基；３−メトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニル基置換アルキル基；−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ等の金属含有置換アルキル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1がアルケニル基の場合の例としては、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。また、置換アルケニル基の例としては、４−メトキシ−２−ブテニル基等のアルコキシアルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1がアルキニル基の場合の例としては、エチニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1がアリール基の場合の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、置換アリール基の例としては、４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；３−トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン置換アルコキシアリール基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1が複素環基の場合の例としては、チエニル基等の含硫黄複素環基；フリル基、ピラニル基等の含酸素複素環基；ピロリル基、ピリジル基等の含窒素複素環基；セレノイル基等の含セレン複素環基；イソチアゾイル基等の異種へテロ原子を含む複素環基などが挙げられる。また、置換複素環基の例としては、３−メチルチエニル基等のアルキル置換複素環基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1が無置換又は置換のアルコキシ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基が酸素原子に結合して得られる各種のアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1が無置換又は置換のアリールオキシ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアリール基が酸素原子に結合して得られる各種のアリールオキシ基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1が無置換又は置換のアルキルチオ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基が硫黄原子に結合して得られる各種のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1が無置換又は置換のアリールチオ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアリール基が硫黄原子に結合して得られる各種のアリールチオ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1がアルキル及び／又はアリール置換シリル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が１〜３個、ケイ素原子に結合して得られる各種の置換シリル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1がカルボン酸エステル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が、カルボン酸基−ＣＯＯＨの水素原子に置換して得られる各種のカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1がスルホン酸エステル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が、スルホン酸基−Ｓ（＝Ｏ）2−ＯＨの水素原子に置換して得られる各種のスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1がアルキル及び／又はアリール置換アミノ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が１個又は２個、窒素原子に結合して得られる各種の置換アミノ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1がアミド基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が、ホルムアミド基−ＮＨ−ＣＯＨの末端の水素原子に置換して得られる各種のアミド基が挙げられる。
【００３４】
続いて、Ｒ2及びＲ3について具体的に説明する。なお、以下の記載では簡便のため「Ｒ2・Ｒ3」としてまとめて記載するが、上述の様にＲ2とＲ3はそれぞれ独立であり、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００３５】
Ｒ2・Ｒ3が１価の置換基の場合、その種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）；ニトロ基；シアノ基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；スルホン酸基；アミノ基；１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基の例としては、アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、Ｒ2・Ｒ3がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００３６】
これら例示の基は、更に別の置換基を有していても良い。この置換基の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；スルホン酸基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；アミノ基；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、この置換基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００３７】
Ｒ2・Ｒ3が有機基である場合、その炭素数は、上述の更なる置換基を有する場合にはその置換基も含めたＲ2・Ｒ3全体の値で、通常２０以下、好ましくは１０以下の範囲である。
【００３８】
具体的に、Ｒ2・Ｒ3がアルキル基の場合の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ブチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基等）、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。また、置換アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基；２−メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２−ニトロエチル基等のニトロ基置換アルキル基；シアノメチル基等のシアノ基置換アルキル基；３−メトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニル基置換アルキル基；−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ等の金属含有置換アルキル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ2・Ｒ3がアルケニル基の場合の例としては、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。また、置換アルケニル基の例としては、４−メトキシ−２−ブテニル基等のアルコキシアルケニル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ2・Ｒ3がアルキニル基の場合の例としては、エチニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ2・Ｒ3がアリール基の場合の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、置換アリール基の例としては、４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；３−トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン置換アルコキシアリール基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ2・Ｒ3が複素環基の場合の例としては、チエニル基等の含硫黄複素環基；フリル基、ピラニル基等の含酸素複素環基；ピロリル基、ピリジル基等の含窒素複素環基；セレノイル基等の含セレン複素環基；イソチアゾイル基等の異種へテロ原子を含む複素環基などが挙げられる。また、置換複素環基の例としては、３−メチルチエニル基等のアルキル置換複素環基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ2・Ｒ3が無置換又は置換のアルコキシ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基が酸素原子に結合して得られる各種のアルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ2・Ｒ3が無置換又は置換のアリールオキシ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアリール基が酸素原子に結合して得られる各種のアリールオキシ基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ2・Ｒ3が無置換又は置換のアルキルチオ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基が硫黄原子に結合して得られる各種のアルキルチオ基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ2・Ｒ3が無置換又は置換のアリールチオ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアリール基が硫黄原子に結合して得られる各種のアリールチオ基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ2・Ｒ3がアルキル及び／又はアリール置換シリル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が１〜３個、ケイ素原子に結合して得られる各種の置換シリル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ2・Ｒ3がカルボン酸エステル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が、カルボン酸基−ＣＯＯＨの水素原子に置換して得られる各種のカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ2・Ｒ3がスルホン酸エステル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が、スルホン酸基−Ｓ（＝Ｏ）2−ＯＨの水素原子に置換して得られる各種のスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ2・Ｒ3がアルキル及び／又はアリール置換アミノ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が１個又は２個、窒素原子に結合して得られる各種の置換アミノ基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ2・Ｒ3がアミド基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が、ホルムアミド基−ＮＨ−ＣＯＨの末端の水素原子に置換して得られる各種のアミド基が挙げられる。
【００５２】
上記例示の中でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、各々独立に、水素原子、電子吸引性置換基、又は、炭化水素基若しくはそれを含む置換基が好ましい。
【００５３】
特に、高分子のｎ型半導体としての特性を向上させる観点からは、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つとして、電子吸引性置換基を用いることが好ましい。電子吸引性置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン置換アルキル基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン置換アルキル基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルホン酸エステル基が好ましい。具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素置換アルキル基（フルオロアルキル基）が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。高分子の側鎖となるＲ1〜Ｒ3にこれらの基を導入すると、高分子の電子吸引性が上昇し、高分子のｎ型半導体特性が向上する。
【００５４】
また、高分子の溶媒への溶解性を向上させる観点からは、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つとして、炭化水素基又はそれを含む置換基を用いることが好ましい。炭化水素基又はそれを含む置換基としては、無置換又は置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル及び／又はアリール置換シリル基、アルキル及び／又はアリール置換アミノ基等が挙げられる。中でも、無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が好ましく、特にアルキル基又はフッ素置換アルキル基（フルオロアルキル基）が好ましい。高分子の側鎖となるＲ1〜Ｒ3にこれらの基を導入すると、高分子の電子吸引性が若干低下する場合もあるが、溶媒への可溶性が増し、高分子の加工性が改善される。
【００５５】
式（１）の繰り返し単位の具体例としては、以下のグループ（Ａ）〜（Ｃ）に含まれるものが挙げられる。但し、これらはあくまでも例示であり、本発明の高分子に適用可能な式（１）の繰り返し単位は、これらのグループ（Ａ）〜（Ｃ）に含まれるものに限定されるわけではない。
【００５６】
・グループ（Ａ）：
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に、次に挙げる基の何れかである構造からなる群。
Ｈ−、
Ｆ−、
ＣＨ3−、
ＣＨ3（ＣＨ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＨ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ，ｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。また、ｎ個の（ＣＨ2）及びｍ個の（ＣＦ2）の結合順序は任意である。）、
ＣＦ3−、
ＣＦ3（ＣＦ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＦ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。また、ｎ個の（ＣＨ2）及びｍ個の（ＣＦ2）の結合順序は任意である。）。
【００５７】
・グループ（Ｂ）：
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に、下記表１に挙げる基の何れかである構造からなる群。
【表１】
【００５８】
・グループ（Ｃ）：
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に、下記表２に挙げる基の何れかである構造からなる群。
【表２】
【００５９】
本発明の高分子は、式（１）の繰り返し単位を有するものであれば、その他の制限はない。例えば、一種類の式（１）の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、二種類以上の式（１）の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。更には、一種類又は二種類以上の式（１）の繰り返し単位と、一種類又は二種類以上のその他の繰り返し単位とからなる共重合体であってもよい。
【００６０】
高分子中における式（１）の繰り返し単位の割合は特に制限されないが、高分子に十分な電子吸引性を付与し、ｎ型半導体としての性質を発揮させる観点からは、ある程度高い割合であることが好ましい。具体的には、高分子製造時の原料モノマー全体に対する、式（１）の繰り返し単位に対応するモノマーの重量比の値で、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。一方、上限としては、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。
【００６１】
本発明の高分子が式（１）の繰り返し単位以外に他の繰り返し単位を併有する場合、他の繰り返し単位の構造は特に制限されないが、中でも好ましい構造としては、下記式（２）で表わされるものが挙げられる。
【００６２】
【化５】
上記式（２）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を表わす。ここで「π共役構造」は、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。高分子中にこのようなπ共役構造を有する有機基が存在することによって、高分子のπ共役平面が広がり、トリアゾール骨格の電子吸引性がより高くなり、ｎ型半導体としての特性がより向上する。
【００６３】
Ａｒの例としては、以下の式（Ｉ）〜（XII）で表わされる構造が挙げられる。但し、これらはあくまでも例示であり、本発明の高分子に適用可能なＡｒは以下の式（Ｉ）〜（XII）の構造に限定されるわけではない。
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
上記式（Ｉ）〜（XII）において、各符号の定義はそれぞれ以下の通りである。
【００７７】
Ｒ4〜Ｒ70は、各々独立に、
Ｈ、
Ｆ、
ＣＨ3−、
ＣＨ3（ＣＨ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＨ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＦ3−、
ＣＦ3（ＣＦ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＦ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。）、
フェニル基、
ニトロ基、
アミノ基、
シアノ基、
カルボキシル基、
スルホン酸基、
水酸基、又は
アルコキシ基を表わす。
【００７８】
Ａ3〜Ａ30は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表わす。窒素原子の場合は、これに対応するＲ4〜Ｒ70は存在しないことになる。
【００７９】
Ｑ1〜Ｑ6は、各々独立に、−ＣＲ71Ｒ72−、−ＮＲ73−、−Ｓ−、−ＳｉＲ74Ｒ75−、又は−Ｓｅ−を表わす（Ｒ71〜Ｒ75は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上２３以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、そのアルキル基が１又は２以上のフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基、又は芳香環基を表わす。）。
【００８０】
Ｅ1は、窒素原子又は
【化１８】
を表わす。
【００８１】
ｎ1は、０以上６以下の整数を表わす。
ｎ2は、１以上６以下の整数を表わす。
ｎ3及びｎ4は、各々独立に、１以上８以下の整数を表わす。
ｎ5及びｎ10は、各々独立に、１以上１０以下の整数を表わす。
ｎ6〜ｎ9及びｎ11〜ｎ14は、各々独立に、０以上１０以下の整数を表わす。
【００８２】
本発明の高分子が式（１）の繰り返し単位に加えて式（２）の繰り返し単位（Ａｒ）を併有する場合、高分子中における式（２）の繰り返し単位の含有率は特に制限されない。式（１）の繰り返し単位以外が全て式（２）の繰り返し単位で占められていても良く、更にその他の繰り返し単位が含有されていてもよい。また、高分子に含有される式（２）の繰り返し単位は、一種類のみでもよく、二種類以上でもよい。
【００８３】
また、高分子中における式（１）及び式（２）の繰り返し単位の存在状態も特に制限されない。式（１）及び式（２）の繰り返し単位が交互に存在していても良く、式（１）及び式（２）の繰り返し単位がランダムに存在していても良く、式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位とが別個に集合してブロック状に存在していても良い。但し、高分子の少なくとも一部において、式（１）及び式（２）の繰り返し単位が交互に存在することが好ましい。これは、トリアゾール骨格の持つ電子吸引性が分子間に働き、分子間がスタッキングを起こして配向しやすくなるという理由からである。
【００８４】
なお、本発明の高分子の構造は、核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」と略す。）スペクトル、赤外（以下「ＩＲ」と略す。）スペクトル、元素分析法、質量分析法（以下「ＭＳ」と略す。）等の方法で分析し、同定することが可能である。
【００８５】
例としては、本発明の高分子を含有する有機電子デバイス等から、洗浄等の方法によって本発明の高分子を分離し、更に、熱重量分析−質量分析（以下「ＴＧ−ＭＳ」と略す。）法で分解物の構造から式（１）のベンゾトリアゾール構造を同定する、元素分析法で元素の組成比を定量する、ＮＭＲスペクトル測定やＩＲスペクトル測定で結合状態を同定する等の手法によって、式（１）のベンゾトリアゾール構造を同定することが可能である。具体例としては、Polymer Journal、Vol. 32、No. 11、２０００年、ｐ．９９１〜９９４に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様の方法で行なうことができる。
【００８６】
本発明の高分子の分子量としては、特に制限はなく、その用途に応じて適切な範囲となるように選択すればよい。例えば、本発明の高分子を、後述する有機電子デバイス等の電荷輸送層として使用する場合には、通常はこれを成膜するために、高分子を溶媒に溶解して塗布する方法を行うが、その際に、高分子の分子量が高いほど、成膜後の膜強度や均一性に優れた膜を得ることができる。その一方で、高分子の分子量が高過ぎると、溶媒に溶け難くなったりする虞があり好ましくない。従って、本発明の高分子の分子量は、その加工性、用途等によって最適値が異なり、それぞれに使い分けることが好ましい。一般的には、ＧＰＣによる分子量測定で得られる重量平均分子量が、通常３００以上、中でも１０００以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常１０万以下である。
【００８７】
なお、本発明の高分子の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、例えば、Polymer Journal, Vol. 32, No. 11, p.991-994, 2000に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様に、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トリフルオロ酢酸等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定することができる。
【００８８】
以上説明した本発明の高分子は、ベンゾトリアゾール構造をその主鎖に含むものであって、電子吸引性に優れ、ｎ型半導体としての性質を示す。上述のように、ベンゾトリアゾール構造を側鎖に含む高分子のポリマー構造は、Ａｈｎ，Ｓ．Ｈ．等によって上記非特許文献２に報告されていたが、ベンゾトリアゾール構造を側鎖に導入しただけでは十分な電気的特性が得られていなかった。一方、高分子の主鎖へのベンゾトリアゾール構造の導入は、ベンゾトリアゾール自身の反応性が乏しいために、非常に困難であった。これに対して、本発明の高分子は、電子吸引性に優れ、ｎ型有機半導体としての性質を示すとともに、例えば後述する製造方法により、効率的に製造することが可能である。
【００８９】
なお、本発明の高分子が電子吸引性に優れたｎ型導電体であることは、酸化還元電位測定により確認できる。具体的には、高分子を含む溶液を準備し、高分子を電気化学的に還元し、例えばＡｇ+／Ａｇ等の電極を用いて測定した場合に、約０．５Ｖ〜−２Ｖに還元波を示すことによって確認できる。
【００９０】
また、本発明の高分子が半導体であることは、電気伝導度測定により確認することができる。具体的には、光学的又は電気化学的に還元された試料の導電性を測定することによって確認できる。また、その他にも、電界効果トランジスタの作動挙動を解析する、ホール効果を測定する、熱起電力を測定する、光導電性を測定する等の手法が挙げられる。
【００９１】
〔II．ベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法〕
本発明の高分子を製造する方法は、特に制限されるものではないが、通常は、上記式（１）の繰り返し単位に対応する一種又は二種以上のモノマーを、必要に応じてその他の一種又は二種以上のモノマーとともに、金属錯体の存在下で重合又は共重合させる方法により、製造することができる。以下、この製造方法（本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法）について説明する。
【００９２】
式（１）の繰り返し単位に対応するモノマーとしては、通常、下記式（３）で表わされる化合物を用いる。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（１）の同じ符号と同様の基を表わす。
Ｘは、ハロゲン原子を表わす。中でも、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００９５】
なお、式（３）の化合物の製法は特に制限されず、一般的なベンゾトリアゾール構造化合物の製法として公知の各種の手法を任意に選択することができる。例えば、Liebigs Annalen der Chemie（１９９４年）等に記載がある。
【００９６】
モノマーとしては、式（３）の化合物のうち一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いる。二種以上を併用する場合、その比率は特に制限されず、目的とする高分子の構造に応じて適宜調整すればよい。
【００９７】
また、式（１）以外の繰り返し単位を含む高分子を製造する場合は、式（３）の化合物に加え、その他のモノマーとして、２つ以上のハロゲン原子を有する芳香族系化合物を用いる。ここでいう「２つ以上のハロゲン原子を有する芳香族系化合物」とは、芳香環における任意の位置の２つ以上の水素がハロゲン原子に置換されたものであれば、その種類に特に制限はなく、目的とする繰り返し単位の構造に応じて適切なものを選択すればよい。具体例としては、ｐ−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン等が挙げられる。
【００９８】
その他のモノマーについても、一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、その使用比率も特に制限されず、目的とする高分子の構造に応じて、適宜調整すればよい。
【００９９】
金属錯体の種類も特に制限されず、公知の各種の重合用金属錯体の中から、任意に選択して使用することができる。例としては、銅錯体、ニッケル錯体、パラジウム錯体等の還元触媒が挙げられる。中でも、ニッケル錯体、パラジウム錯体が好ましい。
【０１００】
ニッケル錯体の例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケルなどが挙げられる。中でも、式（３）の化合物に対する重合能力が高いという点で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケル（０価）錯体が好ましい。なお、ニッケル錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組成及び組み合わせで用いても良い。また、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル（２価）と脱ハロゲン化剤としてマグネシウムや亜鉛を併用することもできる。
【０１０１】
パラジウム錯体の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン｝パラジウムなどが挙げられる。中でも、式（３）の化合物に対する重合能力が高いという点で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。なお、これらのパラジウム錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組成及び組み合わせで用いても良い。また、一種又は二種以上のパラジウム錯体を、一種又は二種以上のニッケル錯体と任意の組み合わせで併用しても良い。
【０１０２】
金属錯体の使用量は、触媒として用いる場合には、原料となる全モノマーに対するモル比の値で、通常５×１０-3倍以上、５×１０-2倍以下の範囲である。また、０価ニッケル錯体のようにそれ自身が反応剤として作用する場合には、原料となる全モノマーに対するモル比で通常１倍以上、２倍以下の範囲である。
【０１０３】
重合の手順は特に制限されないが、通常は、反応容器中でモノマーを溶媒に溶解又は分散させ、そこに触媒を加えて反応を開始する。
【０１０４】
溶媒としては、モノマーを好適に溶解又は分散させることができ、且つ、モノマーや高分子との間に好ましからぬ反応を生じないものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。なお、溶媒は一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【０１０５】
重合反応時の雰囲気は特に限定されないが、通常は空気中又は不活性雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下で行なう。不活性雰囲気の例としてはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気が挙げられる。
【０１０６】
重合反応時の温度に特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲である。
重合反応時の圧力にも特に制限はないが、通常は常圧で行なう。
【０１０７】
重合反応の時間は、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。
【０１０８】
重合反応の終了後、得られた高分子を任意の方法で回収し、必要に応じて後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。また、後処理としては、キレート化剤等を用いた洗浄による金属錯体の除去等が挙げられる。
【０１０９】
〔III．電荷輸送材料〕
次に、本発明の電荷輸送材料について説明する。
本発明の電荷輸送材料は、上に説明した本発明の高分子を少なくとも含有することを特徴とする。本発明の高分子のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していても良い。また、本発明の高分子のみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。
【０１１０】
電荷輸送材料に含有される本発明の高分子の種類は特に制限されないが、有機溶剤への可溶性やその加工性に優れている等の理由から、式（１）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つが炭化水素基又はそれを含む置換基であるものが好ましい。また、電子吸引性が高く、ｎ型半導体特性に優れているという観点からは、式（１）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つが電子吸引性置換基であるものや、式（１）の繰り返し単位の他に式（２）の繰り返し単位を含むものが好ましい。
【０１１１】
本発明の電荷輸送材料は、その用途の一つとして後述する有機電子デバイスの電荷輸送層に好適である。その場合、当該電荷輸送材料を成膜して用いることが好ましく、この際に前述した有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れているなどの物性が好ましい点として現れる。有機電子デバイスの電荷輸送層として用いる際の詳細は、有機電子デバイスの項にて説明する。
【０１１２】
本発明の電荷輸送材料は、単独でも有機電子デバイスの電荷輸送層の材料として十分に作用するが、他の電荷輸送材料と混合及び／又は積層して使用することも可能である。本発明の電荷輸送材料と併用可能な他の電荷輸送材料としては、トリスアルミニウムキノリノール（以下、「Ａｌｑ3」と略す。）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアジン誘導体、トリアジン誘導体などの既知の電荷輸送材料が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【０１１３】
〔IV．有機電子デバイス〕
次に、本発明の有機電子デバイスについて説明する。
本発明の有機電子デバイスは、上述した本発明の電荷輸送材料を用いて形成されたことを特徴としている。本発明の電荷輸送材料を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー、太陽電池等が挙げられる。
【０１１４】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
【０１１５】
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
【０１１６】
光電変換素子の具体例としては、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
【０１１７】
本発明の電荷輸送材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、ｎ型半導体としての特性を生かすことができる部位であれば、任意の部位に用いることが可能であるが、通常は有機電子デバイスの電荷輸送層に使用される。
【０１１８】
使用する本発明の電荷輸送材料の種類は特に制限されないが、有機溶剤への可溶性やその加工性に優れている等の理由から、式（１）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つが炭化水素基又はそれを含む置換基である高分子を含有する電荷輸送材料が好ましい。また、電子吸引性が高く、ｎ型半導体特性に優れているという観点からは、式（１）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つが電子吸引性置換基である高分子や、式（１）の繰り返し単位の他に式（２）の繰り返し単位を含む高分子を含有する電荷輸送材料が好ましい。
【０１１９】
本発明の有機電子デバイスの例として、スイッチング素子の一種である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を挙げて説明する。図１〜３はそれぞれ、本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタ（以下「本発明の電界効果トランジスタ」或いは「本発明のＦＥＴ」と略する場合がある。）の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の電界効果トランジスタの基本的な構造は、図１〜３に示すように、支持基板１上に、絶縁体層３と、この絶縁体層３により隔離されたゲート電極２及び電荷輸送性層４と、この電荷輸送性層４に接するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６とを有するものである。各層が積層される順番は特に制限されず、図１〜３の何れの順序で積層されていてもよい。更には、本発明の電界効果トランジスタは何ら図１〜３に示す構造の電界効果トランジスタに限定されず、更に図１〜３に示される層以外の層が形成されていても良い。
【０１２０】
本発明の電荷輸送材料を有機電子デバイスに用いる場合には、基板等の上に成膜して電荷輸送膜として用いることが適当である。
【０１２１】
成膜対象となる基板の材料は、電界効果トランジスタ及びその上に作製される表示素子、表示パネル等を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ガラス等の無機基板やポリマーからなるプラスチック基板が挙げられる。中でも好ましくは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ビニル系ポリマー、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、及びシロキサンよりなる群から選択されるプラスチック基板が好適である。更に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル類やポリカーボネート等の汎用樹脂が強度やコストの点から好ましく、また、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系高分子や、熱処理などにより不溶化が行なえるポリビニルフェノール等の架橋体が耐熱性や耐溶剤性の点から好ましい。支持基板の構成材料としては、特に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが好ましく、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドである。
【０１２２】
電荷輸送材料を成膜する方法も特に制限はなく、公知の方法を用いて成膜することができる。例えば、電荷輸送材料を有機溶媒に溶解させた溶液を用いた塗布プロセスは、簡便に多層構造素子を作製する場合に好適である。
【０１２３】
塗布の方法としては、溶液をたらして乾燥するだけのキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。更に、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入したりする方法等も挙げられる。
【０１２４】
電荷輸送膜の膜厚は特に制限されない。先に例示した電界効果トランジスタの場合、素子の特性は必要な膜厚以上であれば膜厚には依存しない。膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多い。従って、好ましい膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、通常１０μｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が望ましい。また、本発明の電荷輸送材料は、それを単独で用いることはもちろんであるが、他の材料との混合で用いることもできるし、更には他の層との積層構造で用いることも出来る。
【０１２５】
作製された電荷輸送膜は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。更に、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。
【０１２６】
有機電子デバイスを作製する際の電極や配線には、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、等の導電性高分子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウムカリウム等の金属原子等のドーピングされた材料、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、等の半導体及びそのドーピングされた材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料や金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。これらを形成する方法も、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等を用いることができる。また、そのパターニング方法も、フォトレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法を利用することができる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させたりすることにより、直接パターンを作製することも利用できる。
【０１２７】
形成した電荷輸送膜や電極、配線等の表面には、外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。これには、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜の形成方法としては、ポリマー溶液を塗布、乾燥する方法や、モノマーを塗布あるいは蒸着して重合する方法等が挙げられる。更には、架橋処理を施したり、多層膜を形成することも可能である。無機物の膜の形成には、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【０１２８】
本発明の有機電子デバイスは、その種類に応じて任意の用途に用いることができる。例えば、本発明の電荷輸送材料を用いた電界効果トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソースとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印加あるいは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断する事により、高速、高コントラストな表示を行なうものである。また、従来のアクティブマトリクスの代替としても、省エネルギープロセス、低コストプロセスの可能な素子として有利である。
【実施例】
【０１２９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書において、「部」とは、特に断り書きの無い場合「重量部」を表わし、「ｗｔ％」とは、「重量％」を表わすものとする。また、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を表わし、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【０１３０】
〔評価法〕
＜電荷輸送材料の酸化還元電位測定方法＞
電荷輸送材料の酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリー測定ＢＡＳ社製「エレクトロケミカルアナライザー６５０Ａ」によって行なった。掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、試料の濃度は１ｍＭで行なった。内部標準にフェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ+）を用いた。
【０１３１】
＜電荷輸送層の電気伝導度測定＞
２．５ｃｍ×２．５ｃｍのパイレックス（登録商標）基板（フルウチ化学社製）に、幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１．３×１０-4Ｐａ）により、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のアルミニウム電極を蒸着した。この電極付き基板上に、０．５ｗｔ％濃度の試料を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートして、厚さ４０００Å（４００ｎｍ）のフィルムを作製した。このフィルムに、再び電極に対してクロスになるように、幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１．３×１０-4Ｐａ）により、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のアルミニウム電極を蒸着した。電極間をＡｇｉｌｅｎｔ社製の半導体パラメーターアナライザー４１５５で測定し、電圧−電流曲線を求めて、その電気伝導度を算出した。
【０１３２】
〔合成例１：４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾールの合成１〕
【化２０】
上記反応式（１）に従って合成を行なった。具体的には以下の通りである。
【０１３３】
＜工程１−１＞
３００ｍＬフラスコ中に、メタノール（１００ｍＬ）、１，２，３−ベンゾトリアゾール（５．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド（５．０ｇ、４４ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン（８．２ｇ、４９ｍｍｏｌ）を入れ、室温で９６時間攪拌した。その後、溶媒をエバポレータにより除去し、残渣を水−クロロホルムの２層で洗浄した後、クロロホルムによって抽出した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）を用いて精製することにより、透明なオイル状の生成物５．５ｇを得た。
【０１３４】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for C12H17N3 : C, 70.90 ; H, 8.43; N,20.67%. Found: C, 71.10; H, 8.34; N, 20.36 %.
・1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ=7.85 (m, 2H, aromatic), 7.38 (m, 2H, aromatic), 4.72 (m, 2H, CH2α), 2.11 (m, 2H, CH2β), 1.33 (br, 6H, (CH2)3), 0.87 (m, 3H, CH3).
【０１３５】
この結果より、主生成物が２−ヘキシルベンゾトリアゾール（上記反応式（１）中の化合物（１ａ））であることが確認された。その収率は５１％であった。また、その他に副生成物として、１−ヘキシルベンゾトリアゾール（上記反応式（１）中の化合物（１ｂ））４５％の存在が確認された。
この混合生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、主生成物である２−ヘキシルベンゾトリアゾールを得た。
【０１３６】
＜工程１−２＞
得られた２−ヘキシルベンゾトリアゾール４．８ｇを、５．８Ｍ臭化水素酸水溶液２０ｍＬに加え、１００℃で一時間攪拌した後、臭素（７．８ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加え、更に１３５℃で４時間攪拌した。その後室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムを加えて反応溶液を中和した。反応溶液中の生成物をクロロホルム−水の２層で洗浄し、クロロホルムにより抽出した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）によって精製することにより、茶色いオイル状の生成物６．０ｇを得た。
【０１３７】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for C12H15Br2N3: C, 39.92; H, 4.19; N, 11.64%. Found: C, 39.71; H, 4.19; N, 12.00 %.
・1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ=7.42 (br, 2H, aromatic), 4.75 (m, 2H, CH2α), 2.14 (br, 2H, CH2β), 1.33(br, 6H, (CH2)3), 0.86 (m, 3H, CH3).
【０１３８】
この結果より、生成物が４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（上記反応式（１）中の化合物（２））であることが確認された。２−ヘキシルベンゾトリアゾールからの収率は７５％であった。
【０１３９】
〔合成例２：４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾールの合成２〕
【化２１】
上記反応式（２）に従って合成を行なった。具体的には以下の通りである。
【０１４０】
＜工程２−１＞
１，２−ジアミノ−３，６−ジブロモベンゼン（０．８０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び酢酸（１２ｍＬ）をシュレンクに入れて攪拌しながら、ＮａＮＯ2（０．３０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を６ｍＬの水に溶かした溶液を加えた。２０分間攪拌した後、反応溶液をろ過し、固体を回収した。得られた固体を水で洗浄し、再度ろ過を行なうことにより、ピンク色の粉末状の生成物０．６６ｇを得た。
【０１４１】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for C6H3Br2N3: C, 26.02; H, 1.09; N, 15.17 %. Found: C, 25.84; H, 0.88; N, 15.17 %.
・1H-NMR (400MHz, CF3COOD): δ=7.56 (s, 2H, aromatic).
【０１４２】
結果より、生成物が４，７−ジブロモ−１，２，３−ベンゾトリアゾールであることが確認された。収率は８０％であった。
【０１４３】
＜工程２−２＞
得られた４，７−ジブロモ−１，２，３−ベンゾトリアゾールに対して、［合成例１］の＜工程１−１＞と同様の手順でヘキシル化を行ない、４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾールを得た。４，７−ジブロモ−１，２，３−ベンゾトリアゾールからの収率は２４％であった。
【０１４４】
〔実施例１：高分子１［Ｐ（ＢＴｚ）］の重合〕
Ｎｉ（ｃｏｄ）2（２．１ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．９５ｍＬ、７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１．２ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、［合成例１］で得られた７，４−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１．１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れて内部を窒素置換し、６０℃で攪拌した。９６時間攪拌を行なった後、反応溶液をメタノールへ注ぎ、生成したポリマーの再沈殿を行なった。得られたポリマーをろ過により回収して、アンモニア水溶液、Ｎａ2−ＥＤＴＡ水溶液、蒸留水、ジメチルグリオキシムのメタノール溶液、希塩酸、メタノールの順に洗浄した。最後に、真空乾燥を行なうことにより、赤色の粉末状の生成物を得た。
【０１４５】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for H(C12H15N3・7H2O)16H: C, 68.87; H, 7.71; N, 20.08%; Mn=3200. Found: C, 68.89; H, 7.37; N, 19.26%; Mn=3000 (by 1H-NMR).
・1H-NMR (400MHz, CF3COOD): δ=8.0-8.4 (br, 2H, aromatic), 5.07 (s, 2H, CH2α), 2.29 (s, 2H, CH2β), 1.46 (br, 6H, (CH2)3), 0.99 (s, 3H, CH3).
【０１４６】
以上の結果より、この生成物が、下記式で表わされる繰り返し単位を有する高分子［Ｐ（ＢＴｚ）］であることが確認された。その収率は９６％であった。
【０１４７】
【化２２】
（上記式中、ｎは整数を表わす。）
また、ＧＰＣ法による測定で平均繰り返し数を求めたところ、ｎ＝１５であった。
【０１４８】
得られたＰ（ＢＴｚ）について、酸化還元電位測定を行なったところ、第一還元電位は、−２Ｖ付近に可逆なピークが観測され、ｎ型導電体となる可能性が示唆された。また、電気伝導度測定を行なった。試料溶液はトリフルオロ酢酸溶液とした。結果、電気伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ台となり、半導体領域の電気伝導度を示した。
【０１４９】
〔実施例２：高分子２［Ｐ（ＰＴｚ−ＡＥ）］の重合〕
［合成例１］で得られた４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジエチニル−１，４−ジヘキシロキシベンゼン（０．３２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、トリエチルアミン８ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０５２ｇ、４．５×１０-2ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）（１．２×１０-2ｇ、６．０×１０-2ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れて内部を窒素置換し、室温で攪拌した。６０℃に加熱したところ、３０分ほどで反応溶液中に固体が析出してきた。このため、反応溶液をメタノールに注ぎ、生成したポリマーの再沈殿を行なった後、ろ過によってポリマーを回収した。得られたポリマーはクロロホルムにほぼ可溶であったため、これをクロロホルムに溶解させ、再度メタノールへ加えて再沈殿を行ない、ろ過によりポリマーを回収した。最後に真空乾燥を行なうことにより、（茶色に近い）黄色の粉末状の生成物を得た。
【０１５０】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for Br(C34H43N3O2)6Br: C, 73.93; H, 7.85; N, 7.61; Br, 4.82%; Mn=3300. Found: C, 74.71; H, 7.54; N, 5.59; Br, 4.30%; Mn=3100 (by GPC analysis).
・1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ=7.56 (s, 2H, aromatic), 7.11 (m, 2H, aromatic), 4.79 (s, 2H, BTz-CH2α), 4.04(m, 4H, AE-CH2α), 2.19 (s, 2H, BTz-CH2β), 1.90 (m, 4H, AE-CH2β), 1.40 (m, 18H, Alkyl), 0.90 (m, 9H, CH3).
【０１５１】
以上の結果より、この生成物が、下記式で表わされる繰り返し単位を有する高分子［Ｐ（ＰＴｚ−ＡＥ）］であることが確認された。収率は８９％であった。
【０１５２】
【化２３】
（上記式中、ｎは整数を表わす。）
また、ＧＰＣ法による測定で平均繰り返し数を求めたところ、ｎ＝６であった。
【０１５３】
得られた高分子［Ｐ（ＰＴｚ−ＡＥ）］について、酸化還元電位測定を行なったところ、第一還元電位は、−２Ｖ付近に可逆なピークが観測され、ｎ型導電体となる可能性が示唆された。また、電気伝導度測定を行なった。試料溶液はクロロホルム溶液とした。結果、電気伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ台となり、半導体領域の電気伝導度を示した。
【０１５４】
〔実施例３：高分子３［Ｐ（ＢＴｚ−Ｆ）］の重合〕
［合成例１］で得られた４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、９，９’−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビス（トリメチレンボレート）（０．４７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０４７ｇ、４．１×１０-2ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ）５ｍＬ、メタノール５ｍＬをシュレンクに入れて内部を窒素置換し、８０℃で攪拌を行なった。６０時間攪拌した後に、反応溶液をメタノールへ注ぎ、ポリマーの再沈殿を行なった。得られたポリマーをクロロホルムへ溶解させ、更にヘキサンに加えて再沈殿を行なった後、得られたポリマーを回収した。これを真空乾燥することにより、黄色の粉末状の生成物を得た。
【０１５５】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for (HO)2B(C37H47N3)14Br: C, 81.89; H, 8.76; N, 7.74; Br, 1.05%; Mn=7598. Found: C, 80.62; H, 8.77; N, 7.76; Br, 1.34 %; Mn=7400 (by GPC analysis).
・1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.18-7.79 (m, 8H, aromatic), 4.86 (s, 2H, BTz-CH2α), 2.25 (br, 4H, F-CH2α),2.15(br, 2H, BTz-CH2β), 1.52 (br, 4H, F-CH2γ), 1.41 (br, 6H, BTz-(CH2)3), 1.15 (s, 12H, F-(CH2)3), 0.95-0.79 (br, 13H, F-CH2β and CH3)
【０１５６】
以上の結果より、この生成物が、下記式で表わされる繰り返し単位を有する高分子［Ｐ（ＢＴｚ−Ｆ）］であることが確認された。その収率は８８％であった。
【０１５７】
【化２４】
（上記式中、ｎは整数を表わす。）
また、ＧＰＣ法による測定で平均繰り返し数を求めたところ、ｎ＝１４であった。
【０１５８】
得られた高分子［Ｐ（ＰＴｚ−ＡＥ）］について、酸化還元電位測定を行なったところ、第一還元電位は、−２Ｖ付近に可逆なピークが観測され、ｎ型導電体となる可能性が示唆された。また、電気伝導度測定を行なった。試料溶液はクロロホルム溶液とした。その結果、電気伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ台となり、半導体領域の電気伝導度を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子は、電子吸引性に優れており、ｎ型有機半導体としての性質を有する。従って、本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子は、電荷輸送材料（特に電子輸送性の材料）として、有機電子デバイスなど各種の用途に好適に用いることができ、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの構造例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの別の構造例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの更に別の構造例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１ 支持基板
２ ゲート電極
３ 絶縁体層
４ 電荷輸送性層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾトリアゾール構造を含有する新規な高分子及びその製造方法に関し、更にはこの高分子を含有するｎ型半導体特性に優れた電荷輸送材料と、この電荷輸送材料を用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖にπ電子共役二重結合を有するπ電子共役系高分子には、電子供与性物質の添加により酸化され、正孔が電気伝導の主役を演じるｐ型有機半導体と、電子受容性物質の添加により還元され、電子が電気伝導の主役を演じるｎ型有機半導体とがある。前者の例としては、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（２，５−ピロリレン）、ポリパラフェニレンビニレン等数多くあるが、後者の例は極めて少ない。
【０００３】
電子伝導体となり得るｎ型有機半導体は、有機ＥＬ素子、有機光導電体電極、有機トランジスタ等の電子輸送層やその他広範な用途として利用でき、近年その開発が切望されている。
【０００４】
非特許文献１に記載されているポリ（２，５−ピリジンジイル）は、π電子共役系高分子として電子吸引性のピリジン構造を繰り返し単位とする、数少ないｎ型有機半導体のひとつである。しかしながら、ピリジン構造は電子吸引性が弱く、ｎ型有機半導体としては安定性の面で不十分であり、新たな材料が求められていた。
【０００５】
これに対してベンゾトリアゾール構造は、ピリジン構造に比べて電子吸引性基−Ｃ＝Ｎ−を多く含み、配向制御を行なうことでそのπ共役平面構造を拡げることができるので、電荷輸送性が高い半導体となることが期待される。
【０００６】
非特許文献２には、ポリチオフェンの側鎖にベンゾトリアゾール骨格を導入したポリマーの合成及びその分光学的性質が報告されている。
【０００７】
【非特許文献１】Synthetic Metals、Vol. 25、１９８８年、ｐ．１０３〜１０７
【非特許文献２】Macromolecules、Vol. 34、２００１年、ｐ．２５２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献２記載のポリマーは、ｎ型有機半導体材料として用いるには、その電子吸引性が十分ではなかった。従って、ｎ型有機半導体材料となり得る、電子吸引性に優れた新たな高分子が求められていた。
【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明は、従来報告例の少ないｎ型有機半導体材料となり得る、電子吸引性に優れた新規な高分子及びその製造方法を提供することを、その目的の一つとする。
また、本発明は、当該高分子からなる電荷輸送材料を提供することを、その目的の一つとする。
更に、本発明は、該電荷輸送材料を用いた有機デバイスを提供することを、その目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ベンゾトリアゾール環構造を主鎖に有する新規な高分子が、電子吸引性に優れており、ｎ型有機半導体として電荷輸送材料等の用途に好適に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の趣旨は、下記式（１）で表わされる構造を繰り返し単位として含有することを特徴とする、ベンゾトリアゾール構造含有高分子に存する（請求項１）。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表わす。）
ここで、式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位とが交互に結合した部分を少なくとも有することが好ましい（請求項２）。
【化２】
（式（２）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を示す。）
また、本発明の別の趣旨は、請求項１又は請求項２に記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子を製造する方法であって、少なくとも下記式（３）で表わされる化合物を用いて、金属錯体の存在下で重合させることを特徴とする、ベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法に存する（請求項３）。
【化３】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（１）の同じ符号と同様の基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）
ここで、上記金属錯体としては、パラジウム及び／又はニッケル錯体を用いることが好ましい（請求項４）。
また、本発明の別の趣旨は、上述のベンゾトリアゾール構造含有高分子を含有することを特徴とする、電荷輸送材料に存する（請求項５）。
また、本発明の別の趣旨は、上述の電荷輸送材料を用いたことを特徴とする、有機電子デバイスに存する（請求項６）。
ここで、上記有機電子デバイスとしては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光センサー、又は太陽電池であることが好ましい（請求項７〜１１）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子は、電子吸引性に優れており、ｎ型半導体としての特性を示す。よって、電荷輸送材料等の用途に好適に利用できる。
また、本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法によれば、上述の本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１４】
〔Ｉ．ベンゾトリアゾール構造含有高分子〕
まず、本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子について説明する。
本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子（以下「本発明の高分子」と略する場合がある。）は、下記式（１）で表わされる構造（ベンゾトリアゾール構造）を繰り返し単位として含有することを特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表わす。ここでいう「それぞれ独立に」とは、個々のベンゾトリアゾール構造内においてＲ1〜Ｒ3のいずれもが互いに独立であると言うことのみならず、本発明の高分子中に存在する複数のベンゾトリアゾール構造相互間においても独立であることを示している。すなわち、例えば高分子中における任意のベンゾトリアゾール構造の任意のＲα（αは１〜３の整数）がメチル基である場合、他のベンゾトリアゾール構造における相似の位置であるＲαではメチル基でも良いし、メチル基以外の他の置換基であっても良いことを示している。従って、一つの高分子にｍ個のベンゾトリアゾール構造が存在する場合、任意のＲαはｍ個のベンゾトリアゾール構造において各々独立の置換基であることを示している。
【００１７】
以下、まずはＲ1について具体的に説明する。
Ｒ1が１価の置換基の場合、その種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）；ニトロ基；シアノ基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；スルホン酸基；アミノ基；１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基の例としては、アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、Ｒ1がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００１８】
これら例示の基は、更に別の置換基を有していても良い。この置換基の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；スルホン酸基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；アミノ基；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、この置換基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００１９】
Ｒ1が有機基である場合、その炭素数は、上述の更なる置換基を有する場合にはその置換基も含めたＲ1全体の値で、通常２０以下、好ましくは１０以下の範囲である。
【００２０】
具体的に、Ｒ1がアルキル基の場合の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ブチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基等）、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。また、置換アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基；２−メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２−ニトロエチル基等のニトロ基置換アルキル基；シアノメチル基等のシアノ基置換アルキル基；３−メトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニル基置換アルキル基；−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ等の金属含有置換アルキル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1がアルケニル基の場合の例としては、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。また、置換アルケニル基の例としては、４−メトキシ−２−ブテニル基等のアルコキシアルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1がアルキニル基の場合の例としては、エチニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1がアリール基の場合の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、置換アリール基の例としては、４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；３−トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン置換アルコキシアリール基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1が複素環基の場合の例としては、チエニル基等の含硫黄複素環基；フリル基、ピラニル基等の含酸素複素環基；ピロリル基、ピリジル基等の含窒素複素環基；セレノイル基等の含セレン複素環基；イソチアゾイル基等の異種へテロ原子を含む複素環基などが挙げられる。また、置換複素環基の例としては、３−メチルチエニル基等のアルキル置換複素環基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1が無置換又は置換のアルコキシ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基が酸素原子に結合して得られる各種のアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1が無置換又は置換のアリールオキシ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアリール基が酸素原子に結合して得られる各種のアリールオキシ基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1が無置換又は置換のアルキルチオ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基が硫黄原子に結合して得られる各種のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1が無置換又は置換のアリールチオ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアリール基が硫黄原子に結合して得られる各種のアリールチオ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1がアルキル及び／又はアリール置換シリル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が１〜３個、ケイ素原子に結合して得られる各種の置換シリル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1がカルボン酸エステル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が、カルボン酸基−ＣＯＯＨの水素原子に置換して得られる各種のカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1がスルホン酸エステル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が、スルホン酸基−Ｓ（＝Ｏ）2−ＯＨの水素原子に置換して得られる各種のスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1がアルキル及び／又はアリール置換アミノ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が１個又は２個、窒素原子に結合して得られる各種の置換アミノ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1がアミド基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が、ホルムアミド基−ＮＨ−ＣＯＨの末端の水素原子に置換して得られる各種のアミド基が挙げられる。
【００３４】
続いて、Ｒ2及びＲ3について具体的に説明する。なお、以下の記載では簡便のため「Ｒ2・Ｒ3」としてまとめて記載するが、上述の様にＲ2とＲ3はそれぞれ独立であり、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００３５】
Ｒ2・Ｒ3が１価の置換基の場合、その種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）；ニトロ基；シアノ基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；スルホン酸基；アミノ基；１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基の例としては、アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、Ｒ2・Ｒ3がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００３６】
これら例示の基は、更に別の置換基を有していても良い。この置換基の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；スルホン酸基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；アミノ基；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、この置換基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００３７】
Ｒ2・Ｒ3が有機基である場合、その炭素数は、上述の更なる置換基を有する場合にはその置換基も含めたＲ2・Ｒ3全体の値で、通常２０以下、好ましくは１０以下の範囲である。
【００３８】
具体的に、Ｒ2・Ｒ3がアルキル基の場合の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ブチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基等）、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。また、置換アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基；２−メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２−ニトロエチル基等のニトロ基置換アルキル基；シアノメチル基等のシアノ基置換アルキル基；３−メトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニル基置換アルキル基；−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ等の金属含有置換アルキル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ2・Ｒ3がアルケニル基の場合の例としては、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。また、置換アルケニル基の例としては、４−メトキシ−２−ブテニル基等のアルコキシアルケニル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ2・Ｒ3がアルキニル基の場合の例としては、エチニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ2・Ｒ3がアリール基の場合の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、置換アリール基の例としては、４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；３−トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン置換アルコキシアリール基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ2・Ｒ3が複素環基の場合の例としては、チエニル基等の含硫黄複素環基；フリル基、ピラニル基等の含酸素複素環基；ピロリル基、ピリジル基等の含窒素複素環基；セレノイル基等の含セレン複素環基；イソチアゾイル基等の異種へテロ原子を含む複素環基などが挙げられる。また、置換複素環基の例としては、３−メチルチエニル基等のアルキル置換複素環基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ2・Ｒ3が無置換又は置換のアルコキシ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基が酸素原子に結合して得られる各種のアルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ2・Ｒ3が無置換又は置換のアリールオキシ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアリール基が酸素原子に結合して得られる各種のアリールオキシ基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ2・Ｒ3が無置換又は置換のアルキルチオ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基が硫黄原子に結合して得られる各種のアルキルチオ基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ2・Ｒ3が無置換又は置換のアリールチオ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアリール基が硫黄原子に結合して得られる各種のアリールチオ基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ2・Ｒ3がアルキル及び／又はアリール置換シリル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が１〜３個、ケイ素原子に結合して得られる各種の置換シリル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ2・Ｒ3がカルボン酸エステル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が、カルボン酸基−ＣＯＯＨの水素原子に置換して得られる各種のカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ2・Ｒ3がスルホン酸エステル基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が、スルホン酸基−Ｓ（＝Ｏ）2−ＯＨの水素原子に置換して得られる各種のスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ2・Ｒ3がアルキル及び／又はアリール置換アミノ基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が１個又は２個、窒素原子に結合して得られる各種の置換アミノ基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ2・Ｒ3がアミド基の場合、その例としては、上に例示した各種の無置換又は置換のアルキル基及び／又はアリール基が、ホルムアミド基−ＮＨ−ＣＯＨの末端の水素原子に置換して得られる各種のアミド基が挙げられる。
【００５２】
上記例示の中でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、各々独立に、水素原子、電子吸引性置換基、又は、炭化水素基若しくはそれを含む置換基が好ましい。
【００５３】
特に、高分子のｎ型半導体としての特性を向上させる観点からは、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つとして、電子吸引性置換基を用いることが好ましい。電子吸引性置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン置換アルキル基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン置換アルキル基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルホン酸エステル基が好ましい。具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素置換アルキル基（フルオロアルキル基）が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。高分子の側鎖となるＲ1〜Ｒ3にこれらの基を導入すると、高分子の電子吸引性が上昇し、高分子のｎ型半導体特性が向上する。
【００５４】
また、高分子の溶媒への溶解性を向上させる観点からは、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つとして、炭化水素基又はそれを含む置換基を用いることが好ましい。炭化水素基又はそれを含む置換基としては、無置換又は置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル及び／又はアリール置換シリル基、アルキル及び／又はアリール置換アミノ基等が挙げられる。中でも、無置換又は置換のアルキル基又はアリール基が好ましく、特にアルキル基又はフッ素置換アルキル基（フルオロアルキル基）が好ましい。高分子の側鎖となるＲ1〜Ｒ3にこれらの基を導入すると、高分子の電子吸引性が若干低下する場合もあるが、溶媒への可溶性が増し、高分子の加工性が改善される。
【００５５】
式（１）の繰り返し単位の具体例としては、以下のグループ（Ａ）〜（Ｃ）に含まれるものが挙げられる。但し、これらはあくまでも例示であり、本発明の高分子に適用可能な式（１）の繰り返し単位は、これらのグループ（Ａ）〜（Ｃ）に含まれるものに限定されるわけではない。
【００５６】
・グループ（Ａ）：
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に、次に挙げる基の何れかである構造からなる群。
Ｈ−、
Ｆ−、
ＣＨ3−、
ＣＨ3（ＣＨ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＨ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ，ｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。また、ｎ個の（ＣＨ2）及びｍ個の（ＣＦ2）の結合順序は任意である。）、
ＣＦ3−、
ＣＦ3（ＣＦ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＦ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。また、ｎ個の（ＣＨ2）及びｍ個の（ＣＦ2）の結合順序は任意である。）。
【００５７】
・グループ（Ｂ）：
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に、下記表１に挙げる基の何れかである構造からなる群。
【表１】
【００５８】
・グループ（Ｃ）：
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に、下記表２に挙げる基の何れかである構造からなる群。
【表２】
【００５９】
本発明の高分子は、式（１）の繰り返し単位を有するものであれば、その他の制限はない。例えば、一種類の式（１）の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、二種類以上の式（１）の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。更には、一種類又は二種類以上の式（１）の繰り返し単位と、一種類又は二種類以上のその他の繰り返し単位とからなる共重合体であってもよい。
【００６０】
高分子中における式（１）の繰り返し単位の割合は特に制限されないが、高分子に十分な電子吸引性を付与し、ｎ型半導体としての性質を発揮させる観点からは、ある程度高い割合であることが好ましい。具体的には、高分子製造時の原料モノマー全体に対する、式（１）の繰り返し単位に対応するモノマーの重量比の値で、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。一方、上限としては、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。
【００６１】
本発明の高分子が式（１）の繰り返し単位以外に他の繰り返し単位を併有する場合、他の繰り返し単位の構造は特に制限されないが、中でも好ましい構造としては、下記式（２）で表わされるものが挙げられる。
【００６２】
【化５】
上記式（２）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を表わす。ここで「π共役構造」は、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。高分子中にこのようなπ共役構造を有する有機基が存在することによって、高分子のπ共役平面が広がり、トリアゾール骨格の電子吸引性がより高くなり、ｎ型半導体としての特性がより向上する。
【００６３】
Ａｒの例としては、以下の式（Ｉ）〜（XII）で表わされる構造が挙げられる。但し、これらはあくまでも例示であり、本発明の高分子に適用可能なＡｒは以下の式（Ｉ）〜（XII）の構造に限定されるわけではない。
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
上記式（Ｉ）〜（XII）において、各符号の定義はそれぞれ以下の通りである。
【００７７】
Ｒ4〜Ｒ70は、各々独立に、
Ｈ、
Ｆ、
ＣＨ3−、
ＣＨ3（ＣＨ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＨ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＦ3−、
ＣＦ3（ＣＦ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＦ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。）、
フェニル基、
ニトロ基、
アミノ基、
シアノ基、
カルボキシル基、
スルホン酸基、
水酸基、又は
アルコキシ基を表わす。
【００７８】
Ａ3〜Ａ30は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表わす。窒素原子の場合は、これに対応するＲ4〜Ｒ70は存在しないことになる。
【００７９】
Ｑ1〜Ｑ6は、各々独立に、−ＣＲ71Ｒ72−、−ＮＲ73−、−Ｓ−、−ＳｉＲ74Ｒ75−、又は−Ｓｅ−を表わす（Ｒ71〜Ｒ75は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上２３以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、そのアルキル基が１又は２以上のフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基、又は芳香環基を表わす。）。
【００８０】
Ｅ1は、窒素原子又は
【化１８】
を表わす。
【００８１】
ｎ1は、０以上６以下の整数を表わす。
ｎ2は、１以上６以下の整数を表わす。
ｎ3及びｎ4は、各々独立に、１以上８以下の整数を表わす。
ｎ5及びｎ10は、各々独立に、１以上１０以下の整数を表わす。
ｎ6〜ｎ9及びｎ11〜ｎ14は、各々独立に、０以上１０以下の整数を表わす。
【００８２】
本発明の高分子が式（１）の繰り返し単位に加えて式（２）の繰り返し単位（Ａｒ）を併有する場合、高分子中における式（２）の繰り返し単位の含有率は特に制限されない。式（１）の繰り返し単位以外が全て式（２）の繰り返し単位で占められていても良く、更にその他の繰り返し単位が含有されていてもよい。また、高分子に含有される式（２）の繰り返し単位は、一種類のみでもよく、二種類以上でもよい。
【００８３】
また、高分子中における式（１）及び式（２）の繰り返し単位の存在状態も特に制限されない。式（１）及び式（２）の繰り返し単位が交互に存在していても良く、式（１）及び式（２）の繰り返し単位がランダムに存在していても良く、式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位とが別個に集合してブロック状に存在していても良い。但し、高分子の少なくとも一部において、式（１）及び式（２）の繰り返し単位が交互に存在することが好ましい。これは、トリアゾール骨格の持つ電子吸引性が分子間に働き、分子間がスタッキングを起こして配向しやすくなるという理由からである。
【００８４】
なお、本発明の高分子の構造は、核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」と略す。）スペクトル、赤外（以下「ＩＲ」と略す。）スペクトル、元素分析法、質量分析法（以下「ＭＳ」と略す。）等の方法で分析し、同定することが可能である。
【００８５】
例としては、本発明の高分子を含有する有機電子デバイス等から、洗浄等の方法によって本発明の高分子を分離し、更に、熱重量分析−質量分析（以下「ＴＧ−ＭＳ」と略す。）法で分解物の構造から式（１）のベンゾトリアゾール構造を同定する、元素分析法で元素の組成比を定量する、ＮＭＲスペクトル測定やＩＲスペクトル測定で結合状態を同定する等の手法によって、式（１）のベンゾトリアゾール構造を同定することが可能である。具体例としては、Polymer Journal、Vol. 32、No. 11、２０００年、ｐ．９９１〜９９４に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様の方法で行なうことができる。
【００８６】
本発明の高分子の分子量としては、特に制限はなく、その用途に応じて適切な範囲となるように選択すればよい。例えば、本発明の高分子を、後述する有機電子デバイス等の電荷輸送層として使用する場合には、通常はこれを成膜するために、高分子を溶媒に溶解して塗布する方法を行うが、その際に、高分子の分子量が高いほど、成膜後の膜強度や均一性に優れた膜を得ることができる。その一方で、高分子の分子量が高過ぎると、溶媒に溶け難くなったりする虞があり好ましくない。従って、本発明の高分子の分子量は、その加工性、用途等によって最適値が異なり、それぞれに使い分けることが好ましい。一般的には、ＧＰＣによる分子量測定で得られる重量平均分子量が、通常３００以上、中でも１０００以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常１０万以下である。
【００８７】
なお、本発明の高分子の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、例えば、Polymer Journal, Vol. 32, No. 11, p.991-994, 2000に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様に、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トリフルオロ酢酸等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定することができる。
【００８８】
以上説明した本発明の高分子は、ベンゾトリアゾール構造をその主鎖に含むものであって、電子吸引性に優れ、ｎ型半導体としての性質を示す。上述のように、ベンゾトリアゾール構造を側鎖に含む高分子のポリマー構造は、Ａｈｎ，Ｓ．Ｈ．等によって上記非特許文献２に報告されていたが、ベンゾトリアゾール構造を側鎖に導入しただけでは十分な電気的特性が得られていなかった。一方、高分子の主鎖へのベンゾトリアゾール構造の導入は、ベンゾトリアゾール自身の反応性が乏しいために、非常に困難であった。これに対して、本発明の高分子は、電子吸引性に優れ、ｎ型有機半導体としての性質を示すとともに、例えば後述する製造方法により、効率的に製造することが可能である。
【００８９】
なお、本発明の高分子が電子吸引性に優れたｎ型導電体であることは、酸化還元電位測定により確認できる。具体的には、高分子を含む溶液を準備し、高分子を電気化学的に還元し、例えばＡｇ+／Ａｇ等の電極を用いて測定した場合に、約０．５Ｖ〜−２Ｖに還元波を示すことによって確認できる。
【００９０】
また、本発明の高分子が半導体であることは、電気伝導度測定により確認することができる。具体的には、光学的又は電気化学的に還元された試料の導電性を測定することによって確認できる。また、その他にも、電界効果トランジスタの作動挙動を解析する、ホール効果を測定する、熱起電力を測定する、光導電性を測定する等の手法が挙げられる。
【００９１】
〔II．ベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法〕
本発明の高分子を製造する方法は、特に制限されるものではないが、通常は、上記式（１）の繰り返し単位に対応する一種又は二種以上のモノマーを、必要に応じてその他の一種又は二種以上のモノマーとともに、金属錯体の存在下で重合又は共重合させる方法により、製造することができる。以下、この製造方法（本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法）について説明する。
【００９２】
式（１）の繰り返し単位に対応するモノマーとしては、通常、下記式（３）で表わされる化合物を用いる。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（１）の同じ符号と同様の基を表わす。
Ｘは、ハロゲン原子を表わす。中でも、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００９５】
なお、式（３）の化合物の製法は特に制限されず、一般的なベンゾトリアゾール構造化合物の製法として公知の各種の手法を任意に選択することができる。例えば、Liebigs Annalen der Chemie（１９９４年）等に記載がある。
【００９６】
モノマーとしては、式（３）の化合物のうち一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いる。二種以上を併用する場合、その比率は特に制限されず、目的とする高分子の構造に応じて適宜調整すればよい。
【００９７】
また、式（１）以外の繰り返し単位を含む高分子を製造する場合は、式（３）の化合物に加え、その他のモノマーとして、２つ以上のハロゲン原子を有する芳香族系化合物を用いる。ここでいう「２つ以上のハロゲン原子を有する芳香族系化合物」とは、芳香環における任意の位置の２つ以上の水素がハロゲン原子に置換されたものであれば、その種類に特に制限はなく、目的とする繰り返し単位の構造に応じて適切なものを選択すればよい。具体例としては、ｐ−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン等が挙げられる。
【００９８】
その他のモノマーについても、一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、その使用比率も特に制限されず、目的とする高分子の構造に応じて、適宜調整すればよい。
【００９９】
金属錯体の種類も特に制限されず、公知の各種の重合用金属錯体の中から、任意に選択して使用することができる。例としては、銅錯体、ニッケル錯体、パラジウム錯体等の還元触媒が挙げられる。中でも、ニッケル錯体、パラジウム錯体が好ましい。
【０１００】
ニッケル錯体の例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケルなどが挙げられる。中でも、式（３）の化合物に対する重合能力が高いという点で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケル（０価）錯体が好ましい。なお、ニッケル錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組成及び組み合わせで用いても良い。また、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル（２価）と脱ハロゲン化剤としてマグネシウムや亜鉛を併用することもできる。
【０１０１】
パラジウム錯体の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン｝パラジウムなどが挙げられる。中でも、式（３）の化合物に対する重合能力が高いという点で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。なお、これらのパラジウム錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組成及び組み合わせで用いても良い。また、一種又は二種以上のパラジウム錯体を、一種又は二種以上のニッケル錯体と任意の組み合わせで併用しても良い。
【０１０２】
金属錯体の使用量は、触媒として用いる場合には、原料となる全モノマーに対するモル比の値で、通常５×１０-3倍以上、５×１０-2倍以下の範囲である。また、０価ニッケル錯体のようにそれ自身が反応剤として作用する場合には、原料となる全モノマーに対するモル比で通常１倍以上、２倍以下の範囲である。
【０１０３】
重合の手順は特に制限されないが、通常は、反応容器中でモノマーを溶媒に溶解又は分散させ、そこに触媒を加えて反応を開始する。
【０１０４】
溶媒としては、モノマーを好適に溶解又は分散させることができ、且つ、モノマーや高分子との間に好ましからぬ反応を生じないものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。なお、溶媒は一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【０１０５】
重合反応時の雰囲気は特に限定されないが、通常は空気中又は不活性雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下で行なう。不活性雰囲気の例としてはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気が挙げられる。
【０１０６】
重合反応時の温度に特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲である。
重合反応時の圧力にも特に制限はないが、通常は常圧で行なう。
【０１０７】
重合反応の時間は、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。
【０１０８】
重合反応の終了後、得られた高分子を任意の方法で回収し、必要に応じて後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。また、後処理としては、キレート化剤等を用いた洗浄による金属錯体の除去等が挙げられる。
【０１０９】
〔III．電荷輸送材料〕
次に、本発明の電荷輸送材料について説明する。
本発明の電荷輸送材料は、上に説明した本発明の高分子を少なくとも含有することを特徴とする。本発明の高分子のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していても良い。また、本発明の高分子のみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。
【０１１０】
電荷輸送材料に含有される本発明の高分子の種類は特に制限されないが、有機溶剤への可溶性やその加工性に優れている等の理由から、式（１）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つが炭化水素基又はそれを含む置換基であるものが好ましい。また、電子吸引性が高く、ｎ型半導体特性に優れているという観点からは、式（１）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つが電子吸引性置換基であるものや、式（１）の繰り返し単位の他に式（２）の繰り返し単位を含むものが好ましい。
【０１１１】
本発明の電荷輸送材料は、その用途の一つとして後述する有機電子デバイスの電荷輸送層に好適である。その場合、当該電荷輸送材料を成膜して用いることが好ましく、この際に前述した有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れているなどの物性が好ましい点として現れる。有機電子デバイスの電荷輸送層として用いる際の詳細は、有機電子デバイスの項にて説明する。
【０１１２】
本発明の電荷輸送材料は、単独でも有機電子デバイスの電荷輸送層の材料として十分に作用するが、他の電荷輸送材料と混合及び／又は積層して使用することも可能である。本発明の電荷輸送材料と併用可能な他の電荷輸送材料としては、トリスアルミニウムキノリノール（以下、「Ａｌｑ3」と略す。）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアジン誘導体、トリアジン誘導体などの既知の電荷輸送材料が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【０１１３】
〔IV．有機電子デバイス〕
次に、本発明の有機電子デバイスについて説明する。
本発明の有機電子デバイスは、上述した本発明の電荷輸送材料を用いて形成されたことを特徴としている。本発明の電荷輸送材料を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー、太陽電池等が挙げられる。
【０１１４】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
【０１１５】
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
【０１１６】
光電変換素子の具体例としては、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
【０１１７】
本発明の電荷輸送材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、ｎ型半導体としての特性を生かすことができる部位であれば、任意の部位に用いることが可能であるが、通常は有機電子デバイスの電荷輸送層に使用される。
【０１１８】
使用する本発明の電荷輸送材料の種類は特に制限されないが、有機溶剤への可溶性やその加工性に優れている等の理由から、式（１）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つが炭化水素基又はそれを含む置換基である高分子を含有する電荷輸送材料が好ましい。また、電子吸引性が高く、ｎ型半導体特性に優れているという観点からは、式（１）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つが電子吸引性置換基である高分子や、式（１）の繰り返し単位の他に式（２）の繰り返し単位を含む高分子を含有する電荷輸送材料が好ましい。
【０１１９】
本発明の有機電子デバイスの例として、スイッチング素子の一種である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を挙げて説明する。図１〜３はそれぞれ、本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタ（以下「本発明の電界効果トランジスタ」或いは「本発明のＦＥＴ」と略する場合がある。）の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の電界効果トランジスタの基本的な構造は、図１〜３に示すように、支持基板１上に、絶縁体層３と、この絶縁体層３により隔離されたゲート電極２及び電荷輸送性層４と、この電荷輸送性層４に接するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６とを有するものである。各層が積層される順番は特に制限されず、図１〜３の何れの順序で積層されていてもよい。更には、本発明の電界効果トランジスタは何ら図１〜３に示す構造の電界効果トランジスタに限定されず、更に図１〜３に示される層以外の層が形成されていても良い。
【０１２０】
本発明の電荷輸送材料を有機電子デバイスに用いる場合には、基板等の上に成膜して電荷輸送膜として用いることが適当である。
【０１２１】
成膜対象となる基板の材料は、電界効果トランジスタ及びその上に作製される表示素子、表示パネル等を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ガラス等の無機基板やポリマーからなるプラスチック基板が挙げられる。中でも好ましくは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ビニル系ポリマー、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、及びシロキサンよりなる群から選択されるプラスチック基板が好適である。更に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル類やポリカーボネート等の汎用樹脂が強度やコストの点から好ましく、また、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系高分子や、熱処理などにより不溶化が行なえるポリビニルフェノール等の架橋体が耐熱性や耐溶剤性の点から好ましい。支持基板の構成材料としては、特に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが好ましく、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドである。
【０１２２】
電荷輸送材料を成膜する方法も特に制限はなく、公知の方法を用いて成膜することができる。例えば、電荷輸送材料を有機溶媒に溶解させた溶液を用いた塗布プロセスは、簡便に多層構造素子を作製する場合に好適である。
【０１２３】
塗布の方法としては、溶液をたらして乾燥するだけのキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。更に、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入したりする方法等も挙げられる。
【０１２４】
電荷輸送膜の膜厚は特に制限されない。先に例示した電界効果トランジスタの場合、素子の特性は必要な膜厚以上であれば膜厚には依存しない。膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多い。従って、好ましい膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、通常１０μｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が望ましい。また、本発明の電荷輸送材料は、それを単独で用いることはもちろんであるが、他の材料との混合で用いることもできるし、更には他の層との積層構造で用いることも出来る。
【０１２５】
作製された電荷輸送膜は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。更に、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。
【０１２６】
有機電子デバイスを作製する際の電極や配線には、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、等の導電性高分子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウムカリウム等の金属原子等のドーピングされた材料、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、等の半導体及びそのドーピングされた材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料や金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。これらを形成する方法も、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等を用いることができる。また、そのパターニング方法も、フォトレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法を利用することができる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させたりすることにより、直接パターンを作製することも利用できる。
【０１２７】
形成した電荷輸送膜や電極、配線等の表面には、外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。これには、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜の形成方法としては、ポリマー溶液を塗布、乾燥する方法や、モノマーを塗布あるいは蒸着して重合する方法等が挙げられる。更には、架橋処理を施したり、多層膜を形成することも可能である。無機物の膜の形成には、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【０１２８】
本発明の有機電子デバイスは、その種類に応じて任意の用途に用いることができる。例えば、本発明の電荷輸送材料を用いた電界効果トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソースとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印加あるいは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断する事により、高速、高コントラストな表示を行なうものである。また、従来のアクティブマトリクスの代替としても、省エネルギープロセス、低コストプロセスの可能な素子として有利である。
【実施例】
【０１２９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書において、「部」とは、特に断り書きの無い場合「重量部」を表わし、「ｗｔ％」とは、「重量％」を表わすものとする。また、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を表わし、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【０１３０】
〔評価法〕
＜電荷輸送材料の酸化還元電位測定方法＞
電荷輸送材料の酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリー測定ＢＡＳ社製「エレクトロケミカルアナライザー６５０Ａ」によって行なった。掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、試料の濃度は１ｍＭで行なった。内部標準にフェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ+）を用いた。
【０１３１】
＜電荷輸送層の電気伝導度測定＞
２．５ｃｍ×２．５ｃｍのパイレックス（登録商標）基板（フルウチ化学社製）に、幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１．３×１０-4Ｐａ）により、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のアルミニウム電極を蒸着した。この電極付き基板上に、０．５ｗｔ％濃度の試料を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートして、厚さ４０００Å（４００ｎｍ）のフィルムを作製した。このフィルムに、再び電極に対してクロスになるように、幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１．３×１０-4Ｐａ）により、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のアルミニウム電極を蒸着した。電極間をＡｇｉｌｅｎｔ社製の半導体パラメーターアナライザー４１５５で測定し、電圧−電流曲線を求めて、その電気伝導度を算出した。
【０１３２】
〔合成例１：４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾールの合成１〕
【化２０】
上記反応式（１）に従って合成を行なった。具体的には以下の通りである。
【０１３３】
＜工程１−１＞
３００ｍＬフラスコ中に、メタノール（１００ｍＬ）、１，２，３−ベンゾトリアゾール（５．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド（５．０ｇ、４４ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン（８．２ｇ、４９ｍｍｏｌ）を入れ、室温で９６時間攪拌した。その後、溶媒をエバポレータにより除去し、残渣を水−クロロホルムの２層で洗浄した後、クロロホルムによって抽出した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）を用いて精製することにより、透明なオイル状の生成物５．５ｇを得た。
【０１３４】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for C12H17N3 : C, 70.90 ; H, 8.43; N,20.67%. Found: C, 71.10; H, 8.34; N, 20.36 %.
・1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ=7.85 (m, 2H, aromatic), 7.38 (m, 2H, aromatic), 4.72 (m, 2H, CH2α), 2.11 (m, 2H, CH2β), 1.33 (br, 6H, (CH2)3), 0.87 (m, 3H, CH3).
【０１３５】
この結果より、主生成物が２−ヘキシルベンゾトリアゾール（上記反応式（１）中の化合物（１ａ））であることが確認された。その収率は５１％であった。また、その他に副生成物として、１−ヘキシルベンゾトリアゾール（上記反応式（１）中の化合物（１ｂ））４５％の存在が確認された。
この混合生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、主生成物である２−ヘキシルベンゾトリアゾールを得た。
【０１３６】
＜工程１−２＞
得られた２−ヘキシルベンゾトリアゾール４．８ｇを、５．８Ｍ臭化水素酸水溶液２０ｍＬに加え、１００℃で一時間攪拌した後、臭素（７．８ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加え、更に１３５℃で４時間攪拌した。その後室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムを加えて反応溶液を中和した。反応溶液中の生成物をクロロホルム−水の２層で洗浄し、クロロホルムにより抽出した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）によって精製することにより、茶色いオイル状の生成物６．０ｇを得た。
【０１３７】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for C12H15Br2N3: C, 39.92; H, 4.19; N, 11.64%. Found: C, 39.71; H, 4.19; N, 12.00 %.
・1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ=7.42 (br, 2H, aromatic), 4.75 (m, 2H, CH2α), 2.14 (br, 2H, CH2β), 1.33(br, 6H, (CH2)3), 0.86 (m, 3H, CH3).
【０１３８】
この結果より、生成物が４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（上記反応式（１）中の化合物（２））であることが確認された。２−ヘキシルベンゾトリアゾールからの収率は７５％であった。
【０１３９】
〔合成例２：４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾールの合成２〕
【化２１】
上記反応式（２）に従って合成を行なった。具体的には以下の通りである。
【０１４０】
＜工程２−１＞
１，２−ジアミノ−３，６−ジブロモベンゼン（０．８０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び酢酸（１２ｍＬ）をシュレンクに入れて攪拌しながら、ＮａＮＯ2（０．３０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を６ｍＬの水に溶かした溶液を加えた。２０分間攪拌した後、反応溶液をろ過し、固体を回収した。得られた固体を水で洗浄し、再度ろ過を行なうことにより、ピンク色の粉末状の生成物０．６６ｇを得た。
【０１４１】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for C6H3Br2N3: C, 26.02; H, 1.09; N, 15.17 %. Found: C, 25.84; H, 0.88; N, 15.17 %.
・1H-NMR (400MHz, CF3COOD): δ=7.56 (s, 2H, aromatic).
【０１４２】
結果より、生成物が４，７−ジブロモ−１，２，３−ベンゾトリアゾールであることが確認された。収率は８０％であった。
【０１４３】
＜工程２−２＞
得られた４，７−ジブロモ−１，２，３−ベンゾトリアゾールに対して、［合成例１］の＜工程１−１＞と同様の手順でヘキシル化を行ない、４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾールを得た。４，７−ジブロモ−１，２，３−ベンゾトリアゾールからの収率は２４％であった。
【０１４４】
〔実施例１：高分子１［Ｐ（ＢＴｚ）］の重合〕
Ｎｉ（ｃｏｄ）2（２．１ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．９５ｍＬ、７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１．２ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、［合成例１］で得られた７，４−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１．１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れて内部を窒素置換し、６０℃で攪拌した。９６時間攪拌を行なった後、反応溶液をメタノールへ注ぎ、生成したポリマーの再沈殿を行なった。得られたポリマーをろ過により回収して、アンモニア水溶液、Ｎａ2−ＥＤＴＡ水溶液、蒸留水、ジメチルグリオキシムのメタノール溶液、希塩酸、メタノールの順に洗浄した。最後に、真空乾燥を行なうことにより、赤色の粉末状の生成物を得た。
【０１４５】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for H(C12H15N3・7H2O)16H: C, 68.87; H, 7.71; N, 20.08%; Mn=3200. Found: C, 68.89; H, 7.37; N, 19.26%; Mn=3000 (by 1H-NMR).
・1H-NMR (400MHz, CF3COOD): δ=8.0-8.4 (br, 2H, aromatic), 5.07 (s, 2H, CH2α), 2.29 (s, 2H, CH2β), 1.46 (br, 6H, (CH2)3), 0.99 (s, 3H, CH3).
【０１４６】
以上の結果より、この生成物が、下記式で表わされる繰り返し単位を有する高分子［Ｐ（ＢＴｚ）］であることが確認された。その収率は９６％であった。
【０１４７】
【化２２】
（上記式中、ｎは整数を表わす。）
また、ＧＰＣ法による測定で平均繰り返し数を求めたところ、ｎ＝１５であった。
【０１４８】
得られたＰ（ＢＴｚ）について、酸化還元電位測定を行なったところ、第一還元電位は、−２Ｖ付近に可逆なピークが観測され、ｎ型導電体となる可能性が示唆された。また、電気伝導度測定を行なった。試料溶液はトリフルオロ酢酸溶液とした。結果、電気伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ台となり、半導体領域の電気伝導度を示した。
【０１４９】
〔実施例２：高分子２［Ｐ（ＰＴｚ−ＡＥ）］の重合〕
［合成例１］で得られた４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジエチニル−１，４−ジヘキシロキシベンゼン（０．３２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、トリエチルアミン８ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０５２ｇ、４．５×１０-2ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）（１．２×１０-2ｇ、６．０×１０-2ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れて内部を窒素置換し、室温で攪拌した。６０℃に加熱したところ、３０分ほどで反応溶液中に固体が析出してきた。このため、反応溶液をメタノールに注ぎ、生成したポリマーの再沈殿を行なった後、ろ過によってポリマーを回収した。得られたポリマーはクロロホルムにほぼ可溶であったため、これをクロロホルムに溶解させ、再度メタノールへ加えて再沈殿を行ない、ろ過によりポリマーを回収した。最後に真空乾燥を行なうことにより、（茶色に近い）黄色の粉末状の生成物を得た。
【０１５０】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for Br(C34H43N3O2)6Br: C, 73.93; H, 7.85; N, 7.61; Br, 4.82%; Mn=3300. Found: C, 74.71; H, 7.54; N, 5.59; Br, 4.30%; Mn=3100 (by GPC analysis).
・1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ=7.56 (s, 2H, aromatic), 7.11 (m, 2H, aromatic), 4.79 (s, 2H, BTz-CH2α), 4.04(m, 4H, AE-CH2α), 2.19 (s, 2H, BTz-CH2β), 1.90 (m, 4H, AE-CH2β), 1.40 (m, 18H, Alkyl), 0.90 (m, 9H, CH3).
【０１５１】
以上の結果より、この生成物が、下記式で表わされる繰り返し単位を有する高分子［Ｐ（ＰＴｚ−ＡＥ）］であることが確認された。収率は８９％であった。
【０１５２】
【化２３】
（上記式中、ｎは整数を表わす。）
また、ＧＰＣ法による測定で平均繰り返し数を求めたところ、ｎ＝６であった。
【０１５３】
得られた高分子［Ｐ（ＰＴｚ−ＡＥ）］について、酸化還元電位測定を行なったところ、第一還元電位は、−２Ｖ付近に可逆なピークが観測され、ｎ型導電体となる可能性が示唆された。また、電気伝導度測定を行なった。試料溶液はクロロホルム溶液とした。結果、電気伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ台となり、半導体領域の電気伝導度を示した。
【０１５４】
〔実施例３：高分子３［Ｐ（ＢＴｚ−Ｆ）］の重合〕
［合成例１］で得られた４，７−ジブロモ−２−ヘキシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、９，９’−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビス（トリメチレンボレート）（０．４７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０４７ｇ、４．１×１０-2ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ）５ｍＬ、メタノール５ｍＬをシュレンクに入れて内部を窒素置換し、８０℃で攪拌を行なった。６０時間攪拌した後に、反応溶液をメタノールへ注ぎ、ポリマーの再沈殿を行なった。得られたポリマーをクロロホルムへ溶解させ、更にヘキサンに加えて再沈殿を行なった後、得られたポリマーを回収した。これを真空乾燥することにより、黄色の粉末状の生成物を得た。
【０１５５】
得られた生成物について、元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なった。その結果を以下に示す。
・Elemental analysis:predicted for (HO)2B(C37H47N3)14Br: C, 81.89; H, 8.76; N, 7.74; Br, 1.05%; Mn=7598. Found: C, 80.62; H, 8.77; N, 7.76; Br, 1.34 %; Mn=7400 (by GPC analysis).
・1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.18-7.79 (m, 8H, aromatic), 4.86 (s, 2H, BTz-CH2α), 2.25 (br, 4H, F-CH2α),2.15(br, 2H, BTz-CH2β), 1.52 (br, 4H, F-CH2γ), 1.41 (br, 6H, BTz-(CH2)3), 1.15 (s, 12H, F-(CH2)3), 0.95-0.79 (br, 13H, F-CH2β and CH3)
【０１５６】
以上の結果より、この生成物が、下記式で表わされる繰り返し単位を有する高分子［Ｐ（ＢＴｚ−Ｆ）］であることが確認された。その収率は８８％であった。
【０１５７】
【化２４】
（上記式中、ｎは整数を表わす。）
また、ＧＰＣ法による測定で平均繰り返し数を求めたところ、ｎ＝１４であった。
【０１５８】
得られた高分子［Ｐ（ＰＴｚ−ＡＥ）］について、酸化還元電位測定を行なったところ、第一還元電位は、−２Ｖ付近に可逆なピークが観測され、ｎ型導電体となる可能性が示唆された。また、電気伝導度測定を行なった。試料溶液はクロロホルム溶液とした。その結果、電気伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ台となり、半導体領域の電気伝導度を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子は、電子吸引性に優れており、ｎ型有機半導体としての性質を有する。従って、本発明のベンゾトリアゾール構造含有高分子は、電荷輸送材料（特に電子輸送性の材料）として、有機電子デバイスなど各種の用途に好適に用いることができ、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの構造例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの別の構造例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの更に別の構造例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１ 支持基板
２ ゲート電極
３ 絶縁体層
４ 電荷輸送性層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる構造を繰り返し単位として含有する
ことを特徴とする、ベンゾトリアゾール構造含有高分子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【請求項２】
上記式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位とが交互に結合した部分を少なくとも有する
ことを特徴とする、請求項１記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子。
【化２】
（式（２）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を示す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子を製造する方法であって、
少なくとも下記式（３）で表わされる化合物を用いて、金属錯体の存在下で重合させる
ことを特徴とする、ベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法。
【化３】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（１）の同じ符号と同様の基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）
【請求項４】
上記金属錯体として、ニッケル錯体及び／又はパラジウム錯体を用いる
ことを特徴とする、請求項３記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子を含有する
ことを特徴とする、電荷輸送材料。
【請求項６】
請求項５記載の電荷輸送材料を用いた
ことを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項７】
発光素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
スイッチング素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
光電変換素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
光電導性を利用した光センサーである
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
太陽電池である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項１】
下記式（１）で表わされる構造を繰り返し単位として含有する
ことを特徴とする、ベンゾトリアゾール構造含有高分子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【請求項２】
上記式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位とが交互に結合した部分を少なくとも有する
ことを特徴とする、請求項１記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子。
【化２】
（式（２）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を示す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子を製造する方法であって、
少なくとも下記式（３）で表わされる化合物を用いて、金属錯体の存在下で重合させる
ことを特徴とする、ベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法。
【化３】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（１）の同じ符号と同様の基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）
【請求項４】
上記金属錯体として、ニッケル錯体及び／又はパラジウム錯体を用いる
ことを特徴とする、請求項３記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のベンゾトリアゾール構造含有高分子を含有する
ことを特徴とする、電荷輸送材料。
【請求項６】
請求項５記載の電荷輸送材料を用いた
ことを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項７】
発光素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
スイッチング素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
光電変換素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
光電導性を利用した光センサーである
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
太陽電池である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−７７１７１（Ｐ２００６−７７１７１Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６４１９８（Ｐ２００４−２６４１９８）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８４春季年会 講演予稿集２」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年５月１０日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻１号」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８４春季年会 講演予稿集２」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年５月１０日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻１号」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]