ペースト材料
【課題】従来に比較して、塗工性に優れ、低温（２５０℃以下）焼成で低抵抗化を図ることが可能なペースト材料を提供すること。
【解決手段】金属コアの周囲が有機成分で覆われた金属超微粒子と、分散剤とを有機溶媒中に含有しており、上記分散剤は、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とし、かつ、その分解開始温度を３５０℃以下とする。上記金属超微粒子は、（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が４〜１７の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、同金属塩に由来する有機成分とを有していることが好ましい。
【解決手段】金属コアの周囲が有機成分で覆われた金属超微粒子と、分散剤とを有機溶媒中に含有しており、上記分散剤は、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とし、かつ、その分解開始温度を３５０℃以下とする。上記金属超微粒子は、（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が４〜１７の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、同金属塩に由来する有機成分とを有していることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト材料に関し、さらに詳しくは、金属超微粒子（金属ナノ粒子）を用いたペースト材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、μｍサイズ（以下、「ミクロンサイズ」ということがある。）の金属微粒子を用いたペースト材料は、例えば、スクリーン印刷法等による配線基板の回路形成材料などとして用いられてきた。
【０００３】
近年、配線基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用のペースト材料では、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。
【０００４】
そこで、最近では、ミクロンサイズの金属微粒子を、ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子に代替する試みがなされている。
【０００５】
この種の金属超微粒子としては、例えば、本件出願人による特許文献１には、カプロン酸銀塩などの脂肪酸銀塩を、ヘキサノールなどの有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射して得た銀超微粒子などが開示されている。
【０００６】
そして、上記金属超微粒子を含むペースト材料は、通常、回収した金属超微粒子を適当な有機溶媒と混合し、ペースト化すれば得ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５３０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記金属超微粒子を含むペースト材料は、塗工性が未だ十分ではなかった。そのため、例えば、ライン／スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」ということがある。）が１００／１００μｍ程度になると、スクリーン印刷による微細回路の形成が困難になるといった問題があった。
【０００９】
この原因としては、主に、ペースト材料中における金属超微粒子の分散性が悪いことなどが挙げられる。
【００１０】
ペースト材料中における金属超微粒子の分散性が悪いと、粒子の沈降が生じ、ペースト粘度が不安定になって塗工性が低下する。また、ペーストの流動性が低下するため、例えば、スクリーン印刷時にメッシュ跡も残りやすくなり、回路パターンの表面凹凸も大きくなる。また、回路パターンが滲み、短絡も生じやすくなる。
【００１１】
ここで、スクリーン印刷性を改良するため、一般に、アクリル、エポキシ、エチルセルロースなどの樹脂成分をペースト中に添加することが行われている。
【００１２】
ところが、この手法によると、低抵抗な回路を得るのに、通常、５００℃以上もの高温による焼成が必要となる場合がある。そのため、低温焼結により低抵抗化を図ることができるという、金属超微粒子の利点が損なわれてしまう。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、従来に比較して、塗工性に優れ、低温（２５０℃以下）焼成で低抵抗化を図ることが可能なペースト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明に係るペースト材料は、金属超微粒子と分散剤とを有機溶媒中に含有するペースト材料であって、上記金属超微粒子は、金属コアと、上記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、上記分散剤は、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とし、かつ、その分解開始温度が３５０℃以下であることを要旨とする。
【００１５】
ここで、上記金属超微粒子が、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、上記金属塩に由来し、上記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜１７の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）
【００１６】
また、上記ペースト材料は、上記金属超微粒子１００重量部に対し、上記分散剤１〜１５重量部、上記有機溶媒５〜５０重量部を含んでいると良い。
【００１７】
また、上記金属超微粒子中に占める上記有機成分の含有量は、１〜２０重量％の範囲内にあると良い。
【００１８】
また、上記金属コアは、その平均粒径が５〜７０ｎｍの範囲内にあると良い。
【００１９】
また、上記有機溶媒の沸点は、１８０〜２８０℃の範囲内にあると良い。
【００２０】
上記ペースト材料は、スクリーン印刷用として好適に用いることができる。
【００２１】
上記ペースト材料は、他にも、熱接合材料（Thermal Interface Material:ＴＩＭ材）として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るペースト材料は、特定の分散剤を含んでいるので、ペースト中における上記金属超微粒子の分散性に優れる。そのため、粒子が沈降し難く、塗工性に優れる。また、本発明に係るペースト材料は、分解開始温度が３５０℃以下である高分子系の分散剤を含有している。そのため、２５０℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることができる。
【００２３】
したがって、本発明に係るペースト材料を、例えば、スクリーン印刷法に適用した場合には、スクリーン印刷性を向上させることができる。また、ペーストの流動性も良好なことから、スクリーン印刷時のメッシュ跡も消えやすくなる。
【００２４】
また、従来のペースト材料に比較して、回路パターンが滲み難く、短絡も生じ難くなる。それ故、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ以下の微細回路を形成することができるなど、微細回路の形成性に優れる。
【００２５】
また、本発明に係るペースト材料は、２５０℃以下で低温焼成しても高熱伝導性に優れている。これは、上記低温焼成でも金属コアの周囲を覆う有機成分が脱離・分解しやすいことで、金属コア間が接合しやすいためであると推察される。
【００２６】
したがって、本発明に係るペースト材料を例えば、熱接合材料に適用した場合には、ＣＰＵやＬＥＤ等の電子部品とヒートスプレッダとの間、ヒートスプレッダと放熱フィンとの間などを高熱伝導で接合でき、電子部品全体の放熱特性を向上させることが可能になる。
【００２７】
また、本発明に係るペースト材料は、塗工性に優れるので、薄く塗工しやすい。そのため、接合後の層厚を薄くしやすく、これによっても熱伝導性の向上に寄与することができる。
【００２８】
ここで、金属超微粒子が、化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、化１で表される金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している場合、炭化水素基の炭素数が比較的小さいため、低温焼結性が良好である。しかし、その一方、金属コアを表面修飾する有機成分の厚みが比較的薄いため、そのままでは凝集が生じやすく、分散性が悪い。
【００２９】
ところが、本発明によるペースト材料では、上記特定の分散剤を含んでいるので、この金属超微粒子の分散安定性に優れる。そのため、この場合には、塗工性に優れ、低温焼成による低抵抗化を一層図りやすくなる。
【００３０】
また、上記分散剤、有機溶媒を特定量含有している場合には、上記効果を得やすくなる。
【００３１】
また、金属超微粒子中に占める有機成分の含有量が、上記範囲内にある場合には、低温焼成による分解性に優れることから、低温での低抵抗化を図りやすい。
【００３２】
上記ペースト材料によれば、スクリーン印刷法を用いて樹脂基板上に低抵抗な微細配線を形成しやすくなる、高熱伝導での接合により電子部品全体の放熱特性を向上させることができるなどの利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本実施形態に係るペースト材料（以下、「本ペースト」ということがある。）について詳細に説明する。
【００３４】
１．本ペースト
本ペーストは、金属超微粒子と、分散剤とを、有機溶媒中に含有している。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。
【００３５】
１．１ 金属超微粒子
本ペーストにおいて、金属超微粒子は、金属コアと、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。
【００３６】
上記金属コアは、１種の金属成分から主として構成されていても良いし、２種以上の金属成分から主として構成されていても良い。また、上記有機成分は、１種の有機成分からなっていても良いし、２種以上の有機成分からなっていても良い。
【００３７】
ここで、上記金属超微粒子は、とりわけ、金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。
【００３８】
上記金属塩としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎは金属Ｍがとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるもの、金属アルコキシド（金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど）、金属のアセチルアセトン錯塩（金属アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。
【００３９】
上記金属塩のうち、とりわけ、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍで表されるものを好適に用いることができる。この金属塩は比較的安価であるので、コスト的に有利だからである。また、この金属塩に由来する有機成分は、比較的低温で分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい利点がある。なお、この金属塩を用いた場合、上記有機成分は、主にＲ−Ａ−基であると推測される。
【００４０】
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、炭化水素基Ｒは、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。
【００４１】
この際、上記炭化水素基の炭素数の上限値は、ペーストの低温焼結性、上記分散剤による分散安定性などに優れるなどの観点から、好ましくは、１７以下、より好ましくは、１５以下、さらにより好ましくは、１１以下、最も好ましくは９以下であると良い。一方、その炭素数の下限値は、好ましくは、４以上であると良い。
【００４２】
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。
【００４３】
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ｍは、基本的には、何れの種類の金属であっても良い。金属Ｍとしては、具体的には、例えば、銀、金、白金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）、銅、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、イットリウムなど、これらの２種以上の組み合わせなどを例示することができる。
【００４４】
これらのうち、金属Ｍとしては、低抵抗、安全性、還元性などの観点から、とりわけ銀、金、白金属、銅、ニッケル、これらの２種以上の組み合わせなどを好適なものとして例示することができる。本ペーストを、スクリーン印刷法による配線基板の配線パターンの形成に用いる場合、熱接合材料として用いる場合には、銀、金、銅などが好適である。
【００４５】
このような金属塩としては、具体的には、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。
【００４６】
上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。
【００４７】
また、上記金属コアの平均粒径は、塗工性、スクリーン印刷性、微細回路の形成性、配線幅（ライン／スペース）などを考慮して選択することができる。上記金属コアの平均粒径の上限値としては、好ましくは、７０ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、４０ｎｍ以下などを例示することができる。
【００４８】
一方、上記金属コアの平均粒径の下限値としては、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらにより好ましくは、３０ｎｍ以上などを例示することができる。
【００４９】
なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、金属超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは金属コアしか観察できない）を任意に１００個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。
【００５０】
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。
【００５１】
上記有機成分の含有量の上限値としては、低温焼結性を損ない難いなどの観点から、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、さらにより好ましくは、５重量％以下などを例示することができる。
【００５２】
上記有機成分の含有量の下限値としては、ペースト中での分散安定性に寄与するなどの観点から、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．５重量％以上、さらにより好ましくは、１重量％以上などを例示することができる。
【００５３】
なお、上記有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率からその有機成分の含有量を算出することができる。
【００５４】
また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることはない。ペーストの粘度、流動性などの観点から、例えば、金属成分の含有量の上限値は、好ましくは、９０重量％以下、より好ましくは、８５重量％以下などであると良い。
【００５５】
一方、ペーストの粘度、流動性などの観点から、例えば、金属成分の含有量の下限値は、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、５５重量％以上、さらにより好ましくは、６０重量％以上などであると良い。
【００５６】
なお、上記金属超微粒子は、例えば、溶液還元法などを用いて合成することができる。金属超微粒子の好適な合成法については、本ペーストの好適な製造方法の項にて後述する。
【００５７】
１．２ 分散剤
本ペーストは、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とする分散剤を含有している。
【００５８】
上記分散剤は、２５０℃以下の低温で焼結させて、低抵抗化を図るなどの観点から、その分解開始温度が３５０℃以下である必要がある。上記分解開始温度は、ＴＧ／ＤＴＡを用いて測定される値である。なお、上記分解開始温度は、ＪＩＳ Ｋ−７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に記載の「８．ＴＧ曲線の読み方」を参照して定めることができる。
【００５９】
上記分解開始温度の上限値は、好ましくは、２００℃以下の低温で焼結させて、低抵抗化を図るなどの観点から、その分解開始温度が３００℃以下であると良い。なお、上記分解開始温度の下限値は、低温焼結性の観点からは低いほど良く、特に限定されるものではないが、好ましくは、１００℃以上であると良い。
【００６０】
上記特定の分散剤の数平均分子量は、上記分解開始温度、本ペースト中における金属超微粒子の分散性などを考慮して選択することができる。上記特定の分散剤としては、高分子量型（本願では、数平均分子量が９０００以上のものを指す。）であっても、低分子量型（本願では、数平均分子量が９０００未満のものを指す。）であっても何れも使用することができる。
【００６１】
なお、上記特定の分散剤は、例えば、楠本化成（株）などより入手することが可能である。
【００６２】
塗工性、スクリーン印刷性などの観点から、上記特定の分散剤の含有量の上限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、１５重量以下、より好ましくは、１０重量部以下、さらにより好ましくは、６重量部以下であると良い。
【００６３】
一方、上記特定の分散剤の含有量の下限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、１重量以上、より好ましくは、２重量部以上、さらにより好ましくは、３重量部以上であると良い。
【００６４】
１．３ 有機溶媒
上記有機溶媒は、ペーストの使用温度で容易に揮発し難く、ペースト粘度を安定に維持しやすいなどの観点から、使用温度より高い沸点を有する有機溶媒を好適に選択すると良い。
【００６５】
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、デカノール、ヘキサノール、メタノール、エタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミン類、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００６６】
上記有機溶媒として、沸点の異なる有機溶媒を２種以上組み合わせた場合には、ペーストの塗布膜の乾燥時に、相対的に沸点の低い有機溶媒が先に揮発し、相対的に沸点の高い有機溶媒が残る。そのため、有機溶媒の揮発に起因する体積収縮時の応力が緩和され、亀裂の発生を抑制しやすくなるなどの利点がある。
【００６７】
上記有機溶媒の沸点の上限値は、好ましくは、２８０℃以下、より好ましくは、２５０℃以下、さらにより好ましくは、２３０℃以下であると良い。一方、上記有機溶媒の沸点の下限値は、好ましくは、１８０℃以上、より好ましくは、１９０℃以上、さらにより好ましくは、２００℃以上であると良い。
【００６８】
上記有機溶媒の含有量は、特に限定されるものではなく、塗工性、スクリーン印刷性などを考慮して選択することができる。ペーストの流動性が良好である、スクリーン印刷後のメッシュ跡が消えやすい、印刷後に滲み難いなどの観点から、上記有機溶媒の含有量の上限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、５０重量以下、より好ましくは、４０重量部以下、さらにより好ましくは、３０重量部以下であると良い。
【００６９】
一方、上記有機溶媒の含有量の下限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、５重量以上、より好ましくは、８重量部以上、さらにより好ましくは、１０重量部以上であると良い。
【００７０】
１．４ その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、上記以外の他の分散剤や、各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。
【００７１】
以上説明した本ペーストを製造するための方法は、特に限定されるものではない。本ペーストの好適な製造方法としては、具体的には、例えば、金属超微粒子を含む合成液を調製する合成液調製工程と、合成液から金属超微粒子を回収する回収工程と、回収した金属超微粒子と上記特定の分散剤とペースト化用有機溶媒とを混合し、ペースト化する工程とを有する方法などを例示することができる。以下、これを「本製法」と称し、その内容について詳細に説明する。
【００７２】
２．本製法
２．１ 合成液調製工程
本製法において、合成液調製工程は、金属塩と合成用有機溶媒とを含む溶液を加熱し、金属塩を還元して金属超微粒子を生成させ、金属超微粒子を含む合成液を得る工程である。
【００７３】
上記金属塩としては、上記１．１ 金属超微粒子の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００７４】
上記合成用有機溶媒は、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。
【００７５】
合成用有機溶媒としては、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を好適に用いることができる。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。
【００７６】
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７７】
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元され難く、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。
【００７８】
なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩と合成用有機溶媒との組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、合成用有機溶媒の選択に当たっては、後述する加熱温度を考慮し、その加熱温度よりも沸点が高く、加熱時に揮発し難いものを選択するのが好ましい。
【００７９】
上記溶液中には、上記金属塩、合成用有機溶媒以外にも、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。
【００８０】
本工程では、上記溶液を加熱することにより金属塩を還元する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の金属塩を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
この際、溶液の加熱温度は、用いた金属塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。
【００８２】
上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、比較的短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。
【００８３】
これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。
【００８４】
前者の場合、溶液中の金属塩を還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させる、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。
【００８５】
一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。
【００８６】
マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなどの傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御し難くなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。
【００８７】
上記マイクロ波の照射強度の上限値としては、好ましくは、２４Ｗ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１８Ｗ／ｃｍ３以下、さらにより好ましくは、１２Ｗ／ｃｍ３以下であると良い。
【００８８】
一方、上記マイクロ波の照射強度の下限値としては、好ましくは、１Ｗ／ｃｍ３以上、より好ましくは、２Ｗ／ｃｍ３以上、さらにより好ましくは、３Ｗ／ｃｍ３以上であると良い。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。
【００８９】
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。
【００９０】
上記加熱時間の上限値としては、好ましくは、２時間以下、より好ましくは、１．５時間以下、さらにより好ましくは、１時間以下であると良い。
【００９１】
一方、上記加熱時間の下限値としては、好ましくは、３０秒以上、より好ましくは、１分以上、さらにより好ましくは、２分以上であると良い。但し、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことができる。
【００９２】
また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。
【００９３】
上記反応温度の上限値としては、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２７５℃以下、さらにより好ましくは、２５０℃以下であると良い。一方、上記反応温度の下限値としては、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、さらにより好ましくは、１２０℃以上であると良い。
【００９４】
なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。
【００９５】
２．２ 回収工程
本工程は、上記調製した合成液から、金属超微粒子を回収する工程である。
【００９６】
金属超微粒子の回収方法としては、具体的には、遠心分離、濾過、溶媒抽出など各種の手法を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらは１回または複数回行っても良い。
【００９７】
ここで、本工程では、上記合成液から、合成用有機溶媒と反応残渣とを除去し、未乾固状態の金属超微粒子を回収するようにすると良い。
【００９８】
上記調製した合成液中には、生成した金属超微粒子以外にも、合成用有機溶媒や、原料である金属塩に由来する反応残渣（上記金属塩に由来し、上記金属超微粒子の合成後に残存する脂肪酸基などの残存有機成分など）などが存在している。
【００９９】
これら合成用有機溶媒や反応残渣は、ペーストの低温焼結性や性状の安定性などの観点から、ペースト中に実質的に残存していないことが好ましい。特に、反応残渣がペースト中に多量に含まれていると、導電性ペーストの低温焼結性が低下し、導通性能も低下しやすくなるからである。
【０１００】
この場合、反応残渣などの不要成分は、金属超微粒子から実質的に除去することができれば良い。完全な除去は困難だからである。
【０１０１】
さらに、この工程では、金属超微粒子を未乾固状態で回収することにより、後のペースト化工程におけるペースト化時に、凝集塊を生じ難くし、金属超微粒子の分散性を向上させることができる。そのため、この場合には、例えば、スクリーン印刷時の刷版目詰まりなどを回避しやすくなる、凝集塊による短絡などを防止できるなどの利点がある。
【０１０２】
金属超微粒子を未乾固状態で回収する回収方法としては、具体的には、例えば、上記合成液を静置したり、遠心分離するなどして、合成液中の金属超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去する方法などを例示することができる。
【０１０３】
この際、上記沈澱物に、合成用有機溶媒と異なる種類の他の有機溶媒を加えて再度撹拌し、金属超微粒子を再沈澱させた後、上澄み液を除去するなどしても良い。なお、この操作は複数回繰り返し行っても良い。
【０１０４】
上記のようにして、合成用有機溶媒と反応残渣とを、他の有機溶媒に置換して除去し、さらに、この他の有機溶媒を除去することにより、未乾固状態の金属超微粒子を回収した場合には、合成用有機溶媒と反応残渣とを一層除去しやすくなるので好ましい。
【０１０５】
この場合、他の有機溶媒は、主として、洗浄用の有機溶媒として機能するものである。この洗浄用有機溶媒としては、後述するペースト化工程で使用するペースト化用有機溶媒よりも沸点が低いものを用いると良い。ペースト化工程において、エバポレータなどの減圧濃縮装置を利用すれば、回収工程で除去しきれなかった洗浄用有機溶媒を、沸点差を利用して、比較的容易に除去することができるからである。また、洗浄用有機溶媒は、上記金属超微粒子との相溶性が低い貧溶媒であると良い。
【０１０６】
上記洗浄用有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの炭化水素類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【０１０７】
２．３ ペースト化工程
本工程では、上記回収工程で回収された金属超微粒子と、特定の分散剤と、ペースト化用有機溶媒とを混合、ペースト化して、本ペーストを得る。
【０１０８】
ここで、上記特定の分散剤、ペースト化用有機溶媒は、それぞれ、上記１．２および１．３の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０９】
また、上記混合、ペースト化の手段は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型（自転・公転による回転）、振動型などの撹拌機、３本ロールなどの各種手段を例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても構わない。
【０１１０】
また、回収工程において、洗浄用有機溶媒を使用した場合には、本工程において、例えば、エバポレータ、これと同等の機能を有する装置などを用い、上記洗浄用有機溶媒を実質的に除去するなどして、ペーストの減圧濃縮処理を行っても良い。また、各種の脱泡装置を用い、脱泡処理なども必要に応じて行っても良い。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１１２】
１．実施例および比較例に係るペースト材料の作製
（実施例１）
＜銀超微粒子の合成＞
ヘキサン酸銀塩（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＡｇ）５ｍｍｏｌを、１−ヘキサノール３０ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。
【０１１３】
次いで、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、１７Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、当該溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、１１分間加熱し、合成液を得た。
【０１１４】
なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。
【０１１５】
ここで、合成液中に生成した生成物を特定するため、以下の確認試験を行った。なお、以下の確認試験は、単に生成物を特定するためのものである。
【０１１６】
先ず、上記合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していた。
【０１１７】
次に、上記合成液を遠心分離器にかけ、分離物をメタノールで洗浄し、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。その結果、銀が生成していた。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属は、銀であることが分かった。
【０１１８】
次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ヘキサン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲がヘキサン酸基により被覆されていることが分かった。
【０１１９】
次いで、回収した銀超微粒子につき、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、銀超微粒子中に含まれる有機成分の含有量を求めた。その結果、有機成分の含有量は２重量％であった。
【０１２０】
次いで、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銀超微粒子を任意に１００個抽出し、銀コアの平均粒径（Ｄ５０）を求めた。その結果、銀コアの平均粒径は３５ｎｍであった。
【０１２１】
以上の確認試験の結果から、上記合成液中には、銀コア表面がヘキサン酸基で表面修飾された銀超微粒子（銀コアの平均粒径：３５ｎｍ、有機成分の含有量：２重量％）が含まれていることが確認された。
【０１２２】
＜銀超微粒子の未乾固回収＞
次に、上記合成液を６時間静置し、上記銀超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去した。
【０１２３】
さらに、上記上澄み液を除去した後の沈澱物に、洗浄用有機溶媒としてメタノール３０ｍｌを加えて撹拌し、１時間静置して銀超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去した。その後、同様の操作を２回繰り返した。
【０１２４】
これにより、合成に使用したヘキサノール、反応残渣であるヘキサン酸基が実質的に除去された未乾固状態の銀超微粒子を得た。
【０１２５】
＜ペースト化＞
次に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００〜２００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：３２５℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１６」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（１）」ということがある。）６重量部とを、ロータリーエバポレータのナス型フラスコ中に入れた。なお、上記エバポレーターのウォーターバスの水温は３０℃〜４０℃に設定した。
【０１２６】
次いで、上記エバポレータによる減圧濃縮により、上記未乾固状態の銀超微粒子に付着しているメタノールを除去した。
【０１２７】
次いで、得られた混合物（銀濃度は７８ｗｔ％である。）をガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器（４０℃）を用いて３０分間超音波処理し、ペースト化した。これにより、実施例１に係るペースト材料を得た。
【０１２８】
（実施例２）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００〜２００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：３２１℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１３」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（２）」ということがある。）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例２に係るペースト材料を得た。
【０１２９】
（実施例３）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール８重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２９２℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１３」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（３）」ということがある。）８重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例３に係るペースト材料を得た。
【０１３０】
（実施例４）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１５重量部と、分散剤（ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２７０℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１４＜ポリエーテルエステル酸のアミン塩（中和型）＞をアミドアミン塩にしたもの」）（以下、「ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩」ということがある。）４重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例４に係るペースト材料を得た。
【０１３１】
（比較例１）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール３８．７重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例１に係るペースト材料を得た。
【０１３２】
（比較例２）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（オクチルアミン、分子量１２９、和光純薬工業（株）製）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例２に係るペースト材料を得た。
【０１３３】
（比較例３）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２８４℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１２」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例３に係るペースト材料を得た。
【０１３４】
（比較例４）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミン塩（中和型）、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２２０℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１７」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例４に係るペースト材料を得た。
【０１３５】
（比較例５）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエーテルエステル酸のアミン塩（中和型）、数平均分子量約１００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２３８℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１４」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例５に係るペースト材料を得た。
【０１３６】
（比較例６）
市販の銀ナノ粒子ペースト（大研化学工業（株）製、「ＮＡＧ−２２」）を比較例６に係るペースト材料とした。
【０１３７】
２．実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料の評価
２．１ 分散性
銀濃度が１０重量％となるように、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料をテルピネオールにて希釈した。
【０１３８】
その後、これらを４週間静置し、１週間毎に金属超微粒子の沈降の有無を目視にて確認した。
【０１３９】
２．２ 微細回路の形成性
スクリーン印刷機（マイクロ・テック（株）製、「ＭＴ−３２０Ｔ型」、東京プロセスサービス（株）製のスクリーン刷版：ステンレス＃５００メッシュ）を用いて、樹脂フィルム基板上に、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料による所定のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を有する配線パターンを印刷した。
【０１４０】
この際、用いた樹脂フィルム基板は、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン２００Ｈ」）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人・デュポン（株）製、「テオネックスＱ８３−１２５」）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、「ルミラー１８８−Ｔ６０」）の何れかである。
【０１４１】
また、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍの場合には、ストライプ状の配線パターンを、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの場合には、ストライプ状の配線パターンを、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの場合には、くし型状の配線パターンを、それぞれ印刷した。なお、配線幅Ｌ／Ｓ、配線パターンの種類、樹脂フィルム基板の種類については、後述する表１の通りである。
【０１４２】
上記スクリーン印刷後、印刷した各配線パターンを１０分間風乾し、その後、印刷した各配線パターンを、所定温度で所定時間焼成した。
【０１４３】
次いで、各配線パターンをマイクロスコープ（測定倍率１００倍または４５０倍）で観察し、任意に選択した１視野（測定倍率１００倍の場合、２．３ｍｍ×２．７ｍｍ、測定倍率４５０倍の場合、５４３μｍ×６７７μｍ）中に、短絡部分がないか否か確認した。
【０１４４】
２．３ 低温焼成による低抵抗化
実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料を、ガラス基板上にバーコート法により塗布（塗布厚２５μｍ、塗布寸法２０ｍｍ×７６ｍｍ）し、１０分間風乾後、大気雰囲気にて、所定温度で所定時間焼成し、各焼成膜とした。
【０１４５】
次いで、低抵抗測定器（４端子４探針法、（株）ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器（（株）アルバック製、「ＤＥＫＴＡＫ３０３０」）で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた各表面抵抗率と膜厚とから、各焼成膜の体積抵抗率を算出した。
【０１４６】
なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、２０ｍｍ×７６ｍｍで、測定装置は、（Ｘ，Ｙ）＝（１５ｍｍ，５ｍｍ）、（１５ｍｍ，１５ｍｍ）、（３８ｍｍ，１０ｍｍ）、（６０ｍｍ，５ｍｍ）、（６０ｍｍ，１５ｍｍ）の５点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。
【０１４７】
上記により、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料による焼成膜について、体積抵抗率が５．０×１０−６Ω・ｃｍに達する焼成温度および焼成時間を求めた。
【０１４８】
３．実施例４および比較例６に係るペースト材料の評価
３．１ 熱伝導率の測定
実施例４および比較例６に係るペースト材料を、熱伝導率測定用ガラス基板（レーザーピット用サンプルホルダー）上に、バーコート法にてそれぞれ塗工し、大気雰囲気中にて、所定温度で所定時間焼成し、焼成条件の異なる各サンプルを作製した。
【０１４９】
次に、光交流熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）製、「ＬａｓｅｒＰＩＴ」）にて、各サンプルの熱拡散率の測定を行った。測定後、断面研磨することにより、測定部位の膜厚を測定した。
【０１５０】
また、別途、実施例４および比較例６に係るペースト材料をガラス基板上に複数回塗工し、厚膜（１ｍｍ）を作製し、同様に、大気雰囲気中にて、所定温度で所定時間焼成し、焼成条件の異なる各サンプルを作製した。そしてこれら各サンプルを用いて、密度、比熱容量を測定した。なお、比較例６の２００℃、１８０℃品については、焼成が不十分であったため、密度、比熱容量の測定ができなかった。
【０１５１】
得られた熱拡散率、膜厚、密度、比熱容量にて、専用ガラス基板（厚み３０μｍ）との補正計算により、実施例４および比較例６に係るペースト材料について各焼成条件で焼成したときの熱伝導率を求めた。
【０１５２】
上記実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料の配合、評価結果についてまとめたものを表１に示す。また、上記実施例４および比較例６に係るペースト材料の焼成条件および各測定データをまとめたものを表２に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
表１、図１〜図５から以下のことが分かる。すなわち、比較例１に係るペースト材料は、低温焼成で低抵抗化を図ることができているものの、特定の分散剤を何ら添加していない。そのため、銀超微粒子の分散性が悪く、１週間で銀超微粒子が沈降してしまった。これには、銀超微粒子の表面修飾成分が、炭素数が比較的小さいヘキサン酸基であったことも原因の一つとして関係していると考えられる。
【０１５５】
そのため、図４に示すように、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じてしまい、微細回路の形成性に劣っていた。また、スクリーン印刷時に、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難かった。
【０１５６】
比較例２に係るペースト材料は、分散剤を配合しているものの、特定の分散剤を用いていない。そのため、銀超微粒子の分散性が依然として不十分であり、微細回路の形成に劣る（図５）など、比較例１に係るペースト材料と同様の傾向を示した。
【０１５７】
比較例３および比較例４に係るペースト材料は、比較的低分子量の高分子系分散剤を添加している。そのため、低抵抗（５．０×１０−６Ω・ｃｍ）に達する焼成温度が、比較例１および比較例２に比較して少し上昇したが、本願にいう低温の範囲内であった。
【０１５８】
しかしながら、上記分散剤は、ともにポリエステル酸のアミドアミン塩ではない。そのため、銀超微粒子の分散性が悪く、やはり１週間で銀超微粒子が沈降してしまった。その結果、スクリーン印刷時にＬ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じる、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難いなど、スクリーン印刷性が悪く、微細回路の形成性に劣っていた。
【０１５９】
比較例５に係るペースト材料は、比較的高分子量の高分子系分散剤が添加されている。しかしながら、この分散剤も、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩ではない。
【０１６０】
そのため、銀超微粒子の分散性が悪く、やはり１週間で銀超微粒子が沈降してしまった。その結果、スクリーン印刷時にＬ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じる、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難いなど、スクリーン印刷性が悪く、微細回路の形成性に劣っていた。
【０１６１】
これらに対し、実施例１〜実施例４に係るペースト材料は、何れも、特定の分散剤を含んでいるので、銀超微粒子の分散性に優れていた。そのため、スクリーン印刷性が良好であり、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ、５０／５０μｍの微細な配線パターンを形成することができた（図１〜図３）。このことから、本発明によれば、従来に比較して、微細回路の形成性に優れていることが分かる。
【０１６２】
また、高分子系の分散剤を含有していても、その分解開始温度が３５０℃以下であるため、２５０℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることが可能であることが分かる。とりわけ、実施例３および実施例４に係るペースト材料による結果から、分散剤の分解開始温度を３００℃以下とするなどすれば、２００℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることが可能になることが分かる。
【０１６３】
次に、表２の結果から、以下のことが分かる。すなわち、焼成温度が２５０℃以下の低温領域では、従来、エポキシ等の樹脂系材料にセラミックスや金属系の高熱伝導性フィラーを配合した熱接合材料が主に用いられてきた。
【０１６４】
これら材料は、スクリーン印刷等で薄く塗工でき、膜厚制御もしやすいものであったが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ程度と低かった。
【０１６５】
そこで、これらフィラー配合の熱接合材料の代替として、市販の銀ナノペースト材料を適用することも考えられるが、表２の比較例６に示すように、焼成温度が２５０℃以下の低温領域では、高熱伝導性を発現させることは困難である。
【０１６６】
ところが、表２の実施例４に示すように、本発明に係るペースト材料によれば、焼成温度が２５０℃以下の低温領域でも、高熱伝導性を発現させることが可能であることが分かる。
【０１６７】
このことから、ＣＰＵやＬＥＤ等の電子部品とヒートスプレッダとの間、ヒートスプレッダと放熱フィンとの間などを本発明に係るペースト材料で接合すれば、電子部品全体の放熱特性を向上させることができるといえる。
【０１６８】
なお、実施例４の結果から、実施例１〜３も同様の性能を発揮できることは容易に類推可能である。
【０１６９】
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】実施例１に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率４５０倍）である。
【図２】実施例３に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率４５０倍）である。
【図３】実施例４に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率４５０倍）である。
【図４】比較例１に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率１００倍）である。
【図５】比較例２に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率１００倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト材料に関し、さらに詳しくは、金属超微粒子（金属ナノ粒子）を用いたペースト材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、μｍサイズ（以下、「ミクロンサイズ」ということがある。）の金属微粒子を用いたペースト材料は、例えば、スクリーン印刷法等による配線基板の回路形成材料などとして用いられてきた。
【０００３】
近年、配線基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用のペースト材料では、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。
【０００４】
そこで、最近では、ミクロンサイズの金属微粒子を、ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子に代替する試みがなされている。
【０００５】
この種の金属超微粒子としては、例えば、本件出願人による特許文献１には、カプロン酸銀塩などの脂肪酸銀塩を、ヘキサノールなどの有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射して得た銀超微粒子などが開示されている。
【０００６】
そして、上記金属超微粒子を含むペースト材料は、通常、回収した金属超微粒子を適当な有機溶媒と混合し、ペースト化すれば得ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５３０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記金属超微粒子を含むペースト材料は、塗工性が未だ十分ではなかった。そのため、例えば、ライン／スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」ということがある。）が１００／１００μｍ程度になると、スクリーン印刷による微細回路の形成が困難になるといった問題があった。
【０００９】
この原因としては、主に、ペースト材料中における金属超微粒子の分散性が悪いことなどが挙げられる。
【００１０】
ペースト材料中における金属超微粒子の分散性が悪いと、粒子の沈降が生じ、ペースト粘度が不安定になって塗工性が低下する。また、ペーストの流動性が低下するため、例えば、スクリーン印刷時にメッシュ跡も残りやすくなり、回路パターンの表面凹凸も大きくなる。また、回路パターンが滲み、短絡も生じやすくなる。
【００１１】
ここで、スクリーン印刷性を改良するため、一般に、アクリル、エポキシ、エチルセルロースなどの樹脂成分をペースト中に添加することが行われている。
【００１２】
ところが、この手法によると、低抵抗な回路を得るのに、通常、５００℃以上もの高温による焼成が必要となる場合がある。そのため、低温焼結により低抵抗化を図ることができるという、金属超微粒子の利点が損なわれてしまう。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、従来に比較して、塗工性に優れ、低温（２５０℃以下）焼成で低抵抗化を図ることが可能なペースト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明に係るペースト材料は、金属超微粒子と分散剤とを有機溶媒中に含有するペースト材料であって、上記金属超微粒子は、金属コアと、上記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、上記分散剤は、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とし、かつ、その分解開始温度が３５０℃以下であることを要旨とする。
【００１５】
ここで、上記金属超微粒子が、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、上記金属塩に由来し、上記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜１７の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）
【００１６】
また、上記ペースト材料は、上記金属超微粒子１００重量部に対し、上記分散剤１〜１５重量部、上記有機溶媒５〜５０重量部を含んでいると良い。
【００１７】
また、上記金属超微粒子中に占める上記有機成分の含有量は、１〜２０重量％の範囲内にあると良い。
【００１８】
また、上記金属コアは、その平均粒径が５〜７０ｎｍの範囲内にあると良い。
【００１９】
また、上記有機溶媒の沸点は、１８０〜２８０℃の範囲内にあると良い。
【００２０】
上記ペースト材料は、スクリーン印刷用として好適に用いることができる。
【００２１】
上記ペースト材料は、他にも、熱接合材料（Thermal Interface Material:ＴＩＭ材）として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るペースト材料は、特定の分散剤を含んでいるので、ペースト中における上記金属超微粒子の分散性に優れる。そのため、粒子が沈降し難く、塗工性に優れる。また、本発明に係るペースト材料は、分解開始温度が３５０℃以下である高分子系の分散剤を含有している。そのため、２５０℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることができる。
【００２３】
したがって、本発明に係るペースト材料を、例えば、スクリーン印刷法に適用した場合には、スクリーン印刷性を向上させることができる。また、ペーストの流動性も良好なことから、スクリーン印刷時のメッシュ跡も消えやすくなる。
【００２４】
また、従来のペースト材料に比較して、回路パターンが滲み難く、短絡も生じ難くなる。それ故、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ以下の微細回路を形成することができるなど、微細回路の形成性に優れる。
【００２５】
また、本発明に係るペースト材料は、２５０℃以下で低温焼成しても高熱伝導性に優れている。これは、上記低温焼成でも金属コアの周囲を覆う有機成分が脱離・分解しやすいことで、金属コア間が接合しやすいためであると推察される。
【００２６】
したがって、本発明に係るペースト材料を例えば、熱接合材料に適用した場合には、ＣＰＵやＬＥＤ等の電子部品とヒートスプレッダとの間、ヒートスプレッダと放熱フィンとの間などを高熱伝導で接合でき、電子部品全体の放熱特性を向上させることが可能になる。
【００２７】
また、本発明に係るペースト材料は、塗工性に優れるので、薄く塗工しやすい。そのため、接合後の層厚を薄くしやすく、これによっても熱伝導性の向上に寄与することができる。
【００２８】
ここで、金属超微粒子が、化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、化１で表される金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している場合、炭化水素基の炭素数が比較的小さいため、低温焼結性が良好である。しかし、その一方、金属コアを表面修飾する有機成分の厚みが比較的薄いため、そのままでは凝集が生じやすく、分散性が悪い。
【００２９】
ところが、本発明によるペースト材料では、上記特定の分散剤を含んでいるので、この金属超微粒子の分散安定性に優れる。そのため、この場合には、塗工性に優れ、低温焼成による低抵抗化を一層図りやすくなる。
【００３０】
また、上記分散剤、有機溶媒を特定量含有している場合には、上記効果を得やすくなる。
【００３１】
また、金属超微粒子中に占める有機成分の含有量が、上記範囲内にある場合には、低温焼成による分解性に優れることから、低温での低抵抗化を図りやすい。
【００３２】
上記ペースト材料によれば、スクリーン印刷法を用いて樹脂基板上に低抵抗な微細配線を形成しやすくなる、高熱伝導での接合により電子部品全体の放熱特性を向上させることができるなどの利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本実施形態に係るペースト材料（以下、「本ペースト」ということがある。）について詳細に説明する。
【００３４】
１．本ペースト
本ペーストは、金属超微粒子と、分散剤とを、有機溶媒中に含有している。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。
【００３５】
１．１ 金属超微粒子
本ペーストにおいて、金属超微粒子は、金属コアと、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。
【００３６】
上記金属コアは、１種の金属成分から主として構成されていても良いし、２種以上の金属成分から主として構成されていても良い。また、上記有機成分は、１種の有機成分からなっていても良いし、２種以上の有機成分からなっていても良い。
【００３７】
ここで、上記金属超微粒子は、とりわけ、金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。
【００３８】
上記金属塩としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎは金属Ｍがとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるもの、金属アルコキシド（金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど）、金属のアセチルアセトン錯塩（金属アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。
【００３９】
上記金属塩のうち、とりわけ、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍで表されるものを好適に用いることができる。この金属塩は比較的安価であるので、コスト的に有利だからである。また、この金属塩に由来する有機成分は、比較的低温で分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい利点がある。なお、この金属塩を用いた場合、上記有機成分は、主にＲ−Ａ−基であると推測される。
【００４０】
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、炭化水素基Ｒは、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。
【００４１】
この際、上記炭化水素基の炭素数の上限値は、ペーストの低温焼結性、上記分散剤による分散安定性などに優れるなどの観点から、好ましくは、１７以下、より好ましくは、１５以下、さらにより好ましくは、１１以下、最も好ましくは９以下であると良い。一方、その炭素数の下限値は、好ましくは、４以上であると良い。
【００４２】
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。
【００４３】
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ｍは、基本的には、何れの種類の金属であっても良い。金属Ｍとしては、具体的には、例えば、銀、金、白金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）、銅、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、イットリウムなど、これらの２種以上の組み合わせなどを例示することができる。
【００４４】
これらのうち、金属Ｍとしては、低抵抗、安全性、還元性などの観点から、とりわけ銀、金、白金属、銅、ニッケル、これらの２種以上の組み合わせなどを好適なものとして例示することができる。本ペーストを、スクリーン印刷法による配線基板の配線パターンの形成に用いる場合、熱接合材料として用いる場合には、銀、金、銅などが好適である。
【００４５】
このような金属塩としては、具体的には、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。
【００４６】
上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。
【００４７】
また、上記金属コアの平均粒径は、塗工性、スクリーン印刷性、微細回路の形成性、配線幅（ライン／スペース）などを考慮して選択することができる。上記金属コアの平均粒径の上限値としては、好ましくは、７０ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、４０ｎｍ以下などを例示することができる。
【００４８】
一方、上記金属コアの平均粒径の下限値としては、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらにより好ましくは、３０ｎｍ以上などを例示することができる。
【００４９】
なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、金属超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは金属コアしか観察できない）を任意に１００個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。
【００５０】
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。
【００５１】
上記有機成分の含有量の上限値としては、低温焼結性を損ない難いなどの観点から、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、さらにより好ましくは、５重量％以下などを例示することができる。
【００５２】
上記有機成分の含有量の下限値としては、ペースト中での分散安定性に寄与するなどの観点から、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．５重量％以上、さらにより好ましくは、１重量％以上などを例示することができる。
【００５３】
なお、上記有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率からその有機成分の含有量を算出することができる。
【００５４】
また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることはない。ペーストの粘度、流動性などの観点から、例えば、金属成分の含有量の上限値は、好ましくは、９０重量％以下、より好ましくは、８５重量％以下などであると良い。
【００５５】
一方、ペーストの粘度、流動性などの観点から、例えば、金属成分の含有量の下限値は、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、５５重量％以上、さらにより好ましくは、６０重量％以上などであると良い。
【００５６】
なお、上記金属超微粒子は、例えば、溶液還元法などを用いて合成することができる。金属超微粒子の好適な合成法については、本ペーストの好適な製造方法の項にて後述する。
【００５７】
１．２ 分散剤
本ペーストは、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とする分散剤を含有している。
【００５８】
上記分散剤は、２５０℃以下の低温で焼結させて、低抵抗化を図るなどの観点から、その分解開始温度が３５０℃以下である必要がある。上記分解開始温度は、ＴＧ／ＤＴＡを用いて測定される値である。なお、上記分解開始温度は、ＪＩＳ Ｋ−７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に記載の「８．ＴＧ曲線の読み方」を参照して定めることができる。
【００５９】
上記分解開始温度の上限値は、好ましくは、２００℃以下の低温で焼結させて、低抵抗化を図るなどの観点から、その分解開始温度が３００℃以下であると良い。なお、上記分解開始温度の下限値は、低温焼結性の観点からは低いほど良く、特に限定されるものではないが、好ましくは、１００℃以上であると良い。
【００６０】
上記特定の分散剤の数平均分子量は、上記分解開始温度、本ペースト中における金属超微粒子の分散性などを考慮して選択することができる。上記特定の分散剤としては、高分子量型（本願では、数平均分子量が９０００以上のものを指す。）であっても、低分子量型（本願では、数平均分子量が９０００未満のものを指す。）であっても何れも使用することができる。
【００６１】
なお、上記特定の分散剤は、例えば、楠本化成（株）などより入手することが可能である。
【００６２】
塗工性、スクリーン印刷性などの観点から、上記特定の分散剤の含有量の上限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、１５重量以下、より好ましくは、１０重量部以下、さらにより好ましくは、６重量部以下であると良い。
【００６３】
一方、上記特定の分散剤の含有量の下限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、１重量以上、より好ましくは、２重量部以上、さらにより好ましくは、３重量部以上であると良い。
【００６４】
１．３ 有機溶媒
上記有機溶媒は、ペーストの使用温度で容易に揮発し難く、ペースト粘度を安定に維持しやすいなどの観点から、使用温度より高い沸点を有する有機溶媒を好適に選択すると良い。
【００６５】
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、デカノール、ヘキサノール、メタノール、エタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミン類、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００６６】
上記有機溶媒として、沸点の異なる有機溶媒を２種以上組み合わせた場合には、ペーストの塗布膜の乾燥時に、相対的に沸点の低い有機溶媒が先に揮発し、相対的に沸点の高い有機溶媒が残る。そのため、有機溶媒の揮発に起因する体積収縮時の応力が緩和され、亀裂の発生を抑制しやすくなるなどの利点がある。
【００６７】
上記有機溶媒の沸点の上限値は、好ましくは、２８０℃以下、より好ましくは、２５０℃以下、さらにより好ましくは、２３０℃以下であると良い。一方、上記有機溶媒の沸点の下限値は、好ましくは、１８０℃以上、より好ましくは、１９０℃以上、さらにより好ましくは、２００℃以上であると良い。
【００６８】
上記有機溶媒の含有量は、特に限定されるものではなく、塗工性、スクリーン印刷性などを考慮して選択することができる。ペーストの流動性が良好である、スクリーン印刷後のメッシュ跡が消えやすい、印刷後に滲み難いなどの観点から、上記有機溶媒の含有量の上限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、５０重量以下、より好ましくは、４０重量部以下、さらにより好ましくは、３０重量部以下であると良い。
【００６９】
一方、上記有機溶媒の含有量の下限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、５重量以上、より好ましくは、８重量部以上、さらにより好ましくは、１０重量部以上であると良い。
【００７０】
１．４ その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、上記以外の他の分散剤や、各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。
【００７１】
以上説明した本ペーストを製造するための方法は、特に限定されるものではない。本ペーストの好適な製造方法としては、具体的には、例えば、金属超微粒子を含む合成液を調製する合成液調製工程と、合成液から金属超微粒子を回収する回収工程と、回収した金属超微粒子と上記特定の分散剤とペースト化用有機溶媒とを混合し、ペースト化する工程とを有する方法などを例示することができる。以下、これを「本製法」と称し、その内容について詳細に説明する。
【００７２】
２．本製法
２．１ 合成液調製工程
本製法において、合成液調製工程は、金属塩と合成用有機溶媒とを含む溶液を加熱し、金属塩を還元して金属超微粒子を生成させ、金属超微粒子を含む合成液を得る工程である。
【００７３】
上記金属塩としては、上記１．１ 金属超微粒子の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００７４】
上記合成用有機溶媒は、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。
【００７５】
合成用有機溶媒としては、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を好適に用いることができる。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。
【００７６】
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７７】
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元され難く、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。
【００７８】
なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩と合成用有機溶媒との組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、合成用有機溶媒の選択に当たっては、後述する加熱温度を考慮し、その加熱温度よりも沸点が高く、加熱時に揮発し難いものを選択するのが好ましい。
【００７９】
上記溶液中には、上記金属塩、合成用有機溶媒以外にも、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。
【００８０】
本工程では、上記溶液を加熱することにより金属塩を還元する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の金属塩を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
この際、溶液の加熱温度は、用いた金属塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。
【００８２】
上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、比較的短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。
【００８３】
これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。
【００８４】
前者の場合、溶液中の金属塩を還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させる、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。
【００８５】
一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。
【００８６】
マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなどの傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御し難くなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。
【００８７】
上記マイクロ波の照射強度の上限値としては、好ましくは、２４Ｗ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１８Ｗ／ｃｍ３以下、さらにより好ましくは、１２Ｗ／ｃｍ３以下であると良い。
【００８８】
一方、上記マイクロ波の照射強度の下限値としては、好ましくは、１Ｗ／ｃｍ３以上、より好ましくは、２Ｗ／ｃｍ３以上、さらにより好ましくは、３Ｗ／ｃｍ３以上であると良い。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。
【００８９】
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。
【００９０】
上記加熱時間の上限値としては、好ましくは、２時間以下、より好ましくは、１．５時間以下、さらにより好ましくは、１時間以下であると良い。
【００９１】
一方、上記加熱時間の下限値としては、好ましくは、３０秒以上、より好ましくは、１分以上、さらにより好ましくは、２分以上であると良い。但し、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことができる。
【００９２】
また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。
【００９３】
上記反応温度の上限値としては、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２７５℃以下、さらにより好ましくは、２５０℃以下であると良い。一方、上記反応温度の下限値としては、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、さらにより好ましくは、１２０℃以上であると良い。
【００９４】
なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。
【００９５】
２．２ 回収工程
本工程は、上記調製した合成液から、金属超微粒子を回収する工程である。
【００９６】
金属超微粒子の回収方法としては、具体的には、遠心分離、濾過、溶媒抽出など各種の手法を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらは１回または複数回行っても良い。
【００９７】
ここで、本工程では、上記合成液から、合成用有機溶媒と反応残渣とを除去し、未乾固状態の金属超微粒子を回収するようにすると良い。
【００９８】
上記調製した合成液中には、生成した金属超微粒子以外にも、合成用有機溶媒や、原料である金属塩に由来する反応残渣（上記金属塩に由来し、上記金属超微粒子の合成後に残存する脂肪酸基などの残存有機成分など）などが存在している。
【００９９】
これら合成用有機溶媒や反応残渣は、ペーストの低温焼結性や性状の安定性などの観点から、ペースト中に実質的に残存していないことが好ましい。特に、反応残渣がペースト中に多量に含まれていると、導電性ペーストの低温焼結性が低下し、導通性能も低下しやすくなるからである。
【０１００】
この場合、反応残渣などの不要成分は、金属超微粒子から実質的に除去することができれば良い。完全な除去は困難だからである。
【０１０１】
さらに、この工程では、金属超微粒子を未乾固状態で回収することにより、後のペースト化工程におけるペースト化時に、凝集塊を生じ難くし、金属超微粒子の分散性を向上させることができる。そのため、この場合には、例えば、スクリーン印刷時の刷版目詰まりなどを回避しやすくなる、凝集塊による短絡などを防止できるなどの利点がある。
【０１０２】
金属超微粒子を未乾固状態で回収する回収方法としては、具体的には、例えば、上記合成液を静置したり、遠心分離するなどして、合成液中の金属超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去する方法などを例示することができる。
【０１０３】
この際、上記沈澱物に、合成用有機溶媒と異なる種類の他の有機溶媒を加えて再度撹拌し、金属超微粒子を再沈澱させた後、上澄み液を除去するなどしても良い。なお、この操作は複数回繰り返し行っても良い。
【０１０４】
上記のようにして、合成用有機溶媒と反応残渣とを、他の有機溶媒に置換して除去し、さらに、この他の有機溶媒を除去することにより、未乾固状態の金属超微粒子を回収した場合には、合成用有機溶媒と反応残渣とを一層除去しやすくなるので好ましい。
【０１０５】
この場合、他の有機溶媒は、主として、洗浄用の有機溶媒として機能するものである。この洗浄用有機溶媒としては、後述するペースト化工程で使用するペースト化用有機溶媒よりも沸点が低いものを用いると良い。ペースト化工程において、エバポレータなどの減圧濃縮装置を利用すれば、回収工程で除去しきれなかった洗浄用有機溶媒を、沸点差を利用して、比較的容易に除去することができるからである。また、洗浄用有機溶媒は、上記金属超微粒子との相溶性が低い貧溶媒であると良い。
【０１０６】
上記洗浄用有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの炭化水素類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【０１０７】
２．３ ペースト化工程
本工程では、上記回収工程で回収された金属超微粒子と、特定の分散剤と、ペースト化用有機溶媒とを混合、ペースト化して、本ペーストを得る。
【０１０８】
ここで、上記特定の分散剤、ペースト化用有機溶媒は、それぞれ、上記１．２および１．３の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０９】
また、上記混合、ペースト化の手段は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型（自転・公転による回転）、振動型などの撹拌機、３本ロールなどの各種手段を例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても構わない。
【０１１０】
また、回収工程において、洗浄用有機溶媒を使用した場合には、本工程において、例えば、エバポレータ、これと同等の機能を有する装置などを用い、上記洗浄用有機溶媒を実質的に除去するなどして、ペーストの減圧濃縮処理を行っても良い。また、各種の脱泡装置を用い、脱泡処理なども必要に応じて行っても良い。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１１２】
１．実施例および比較例に係るペースト材料の作製
（実施例１）
＜銀超微粒子の合成＞
ヘキサン酸銀塩（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＡｇ）５ｍｍｏｌを、１−ヘキサノール３０ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。
【０１１３】
次いで、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、１７Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、当該溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、１１分間加熱し、合成液を得た。
【０１１４】
なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。
【０１１５】
ここで、合成液中に生成した生成物を特定するため、以下の確認試験を行った。なお、以下の確認試験は、単に生成物を特定するためのものである。
【０１１６】
先ず、上記合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していた。
【０１１７】
次に、上記合成液を遠心分離器にかけ、分離物をメタノールで洗浄し、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。その結果、銀が生成していた。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属は、銀であることが分かった。
【０１１８】
次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ヘキサン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲がヘキサン酸基により被覆されていることが分かった。
【０１１９】
次いで、回収した銀超微粒子につき、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、銀超微粒子中に含まれる有機成分の含有量を求めた。その結果、有機成分の含有量は２重量％であった。
【０１２０】
次いで、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銀超微粒子を任意に１００個抽出し、銀コアの平均粒径（Ｄ５０）を求めた。その結果、銀コアの平均粒径は３５ｎｍであった。
【０１２１】
以上の確認試験の結果から、上記合成液中には、銀コア表面がヘキサン酸基で表面修飾された銀超微粒子（銀コアの平均粒径：３５ｎｍ、有機成分の含有量：２重量％）が含まれていることが確認された。
【０１２２】
＜銀超微粒子の未乾固回収＞
次に、上記合成液を６時間静置し、上記銀超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去した。
【０１２３】
さらに、上記上澄み液を除去した後の沈澱物に、洗浄用有機溶媒としてメタノール３０ｍｌを加えて撹拌し、１時間静置して銀超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去した。その後、同様の操作を２回繰り返した。
【０１２４】
これにより、合成に使用したヘキサノール、反応残渣であるヘキサン酸基が実質的に除去された未乾固状態の銀超微粒子を得た。
【０１２５】
＜ペースト化＞
次に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００〜２００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：３２５℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１６」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（１）」ということがある。）６重量部とを、ロータリーエバポレータのナス型フラスコ中に入れた。なお、上記エバポレーターのウォーターバスの水温は３０℃〜４０℃に設定した。
【０１２６】
次いで、上記エバポレータによる減圧濃縮により、上記未乾固状態の銀超微粒子に付着しているメタノールを除去した。
【０１２７】
次いで、得られた混合物（銀濃度は７８ｗｔ％である。）をガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器（４０℃）を用いて３０分間超音波処理し、ペースト化した。これにより、実施例１に係るペースト材料を得た。
【０１２８】
（実施例２）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００〜２００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：３２１℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１３」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（２）」ということがある。）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例２に係るペースト材料を得た。
【０１２９】
（実施例３）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール８重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２９２℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１３」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（３）」ということがある。）８重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例３に係るペースト材料を得た。
【０１３０】
（実施例４）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１５重量部と、分散剤（ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２７０℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１４＜ポリエーテルエステル酸のアミン塩（中和型）＞をアミドアミン塩にしたもの」）（以下、「ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩」ということがある。）４重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例４に係るペースト材料を得た。
【０１３１】
（比較例１）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール３８．７重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例１に係るペースト材料を得た。
【０１３２】
（比較例２）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（オクチルアミン、分子量１２９、和光純薬工業（株）製）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例２に係るペースト材料を得た。
【０１３３】
（比較例３）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２８４℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１２」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例３に係るペースト材料を得た。
【０１３４】
（比較例４）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミン塩（中和型）、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２２０℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１７」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例４に係るペースト材料を得た。
【０１３５】
（比較例５）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエーテルエステル酸のアミン塩（中和型）、数平均分子量約１００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２３８℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１４」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例５に係るペースト材料を得た。
【０１３６】
（比較例６）
市販の銀ナノ粒子ペースト（大研化学工業（株）製、「ＮＡＧ−２２」）を比較例６に係るペースト材料とした。
【０１３７】
２．実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料の評価
２．１ 分散性
銀濃度が１０重量％となるように、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料をテルピネオールにて希釈した。
【０１３８】
その後、これらを４週間静置し、１週間毎に金属超微粒子の沈降の有無を目視にて確認した。
【０１３９】
２．２ 微細回路の形成性
スクリーン印刷機（マイクロ・テック（株）製、「ＭＴ−３２０Ｔ型」、東京プロセスサービス（株）製のスクリーン刷版：ステンレス＃５００メッシュ）を用いて、樹脂フィルム基板上に、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料による所定のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を有する配線パターンを印刷した。
【０１４０】
この際、用いた樹脂フィルム基板は、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン２００Ｈ」）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人・デュポン（株）製、「テオネックスＱ８３−１２５」）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、「ルミラー１８８−Ｔ６０」）の何れかである。
【０１４１】
また、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍの場合には、ストライプ状の配線パターンを、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの場合には、ストライプ状の配線パターンを、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの場合には、くし型状の配線パターンを、それぞれ印刷した。なお、配線幅Ｌ／Ｓ、配線パターンの種類、樹脂フィルム基板の種類については、後述する表１の通りである。
【０１４２】
上記スクリーン印刷後、印刷した各配線パターンを１０分間風乾し、その後、印刷した各配線パターンを、所定温度で所定時間焼成した。
【０１４３】
次いで、各配線パターンをマイクロスコープ（測定倍率１００倍または４５０倍）で観察し、任意に選択した１視野（測定倍率１００倍の場合、２．３ｍｍ×２．７ｍｍ、測定倍率４５０倍の場合、５４３μｍ×６７７μｍ）中に、短絡部分がないか否か確認した。
【０１４４】
２．３ 低温焼成による低抵抗化
実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料を、ガラス基板上にバーコート法により塗布（塗布厚２５μｍ、塗布寸法２０ｍｍ×７６ｍｍ）し、１０分間風乾後、大気雰囲気にて、所定温度で所定時間焼成し、各焼成膜とした。
【０１４５】
次いで、低抵抗測定器（４端子４探針法、（株）ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器（（株）アルバック製、「ＤＥＫＴＡＫ３０３０」）で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた各表面抵抗率と膜厚とから、各焼成膜の体積抵抗率を算出した。
【０１４６】
なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、２０ｍｍ×７６ｍｍで、測定装置は、（Ｘ，Ｙ）＝（１５ｍｍ，５ｍｍ）、（１５ｍｍ，１５ｍｍ）、（３８ｍｍ，１０ｍｍ）、（６０ｍｍ，５ｍｍ）、（６０ｍｍ，１５ｍｍ）の５点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。
【０１４７】
上記により、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料による焼成膜について、体積抵抗率が５．０×１０−６Ω・ｃｍに達する焼成温度および焼成時間を求めた。
【０１４８】
３．実施例４および比較例６に係るペースト材料の評価
３．１ 熱伝導率の測定
実施例４および比較例６に係るペースト材料を、熱伝導率測定用ガラス基板（レーザーピット用サンプルホルダー）上に、バーコート法にてそれぞれ塗工し、大気雰囲気中にて、所定温度で所定時間焼成し、焼成条件の異なる各サンプルを作製した。
【０１４９】
次に、光交流熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）製、「ＬａｓｅｒＰＩＴ」）にて、各サンプルの熱拡散率の測定を行った。測定後、断面研磨することにより、測定部位の膜厚を測定した。
【０１５０】
また、別途、実施例４および比較例６に係るペースト材料をガラス基板上に複数回塗工し、厚膜（１ｍｍ）を作製し、同様に、大気雰囲気中にて、所定温度で所定時間焼成し、焼成条件の異なる各サンプルを作製した。そしてこれら各サンプルを用いて、密度、比熱容量を測定した。なお、比較例６の２００℃、１８０℃品については、焼成が不十分であったため、密度、比熱容量の測定ができなかった。
【０１５１】
得られた熱拡散率、膜厚、密度、比熱容量にて、専用ガラス基板（厚み３０μｍ）との補正計算により、実施例４および比較例６に係るペースト材料について各焼成条件で焼成したときの熱伝導率を求めた。
【０１５２】
上記実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料の配合、評価結果についてまとめたものを表１に示す。また、上記実施例４および比較例６に係るペースト材料の焼成条件および各測定データをまとめたものを表２に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
表１、図１〜図５から以下のことが分かる。すなわち、比較例１に係るペースト材料は、低温焼成で低抵抗化を図ることができているものの、特定の分散剤を何ら添加していない。そのため、銀超微粒子の分散性が悪く、１週間で銀超微粒子が沈降してしまった。これには、銀超微粒子の表面修飾成分が、炭素数が比較的小さいヘキサン酸基であったことも原因の一つとして関係していると考えられる。
【０１５５】
そのため、図４に示すように、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じてしまい、微細回路の形成性に劣っていた。また、スクリーン印刷時に、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難かった。
【０１５６】
比較例２に係るペースト材料は、分散剤を配合しているものの、特定の分散剤を用いていない。そのため、銀超微粒子の分散性が依然として不十分であり、微細回路の形成に劣る（図５）など、比較例１に係るペースト材料と同様の傾向を示した。
【０１５７】
比較例３および比較例４に係るペースト材料は、比較的低分子量の高分子系分散剤を添加している。そのため、低抵抗（５．０×１０−６Ω・ｃｍ）に達する焼成温度が、比較例１および比較例２に比較して少し上昇したが、本願にいう低温の範囲内であった。
【０１５８】
しかしながら、上記分散剤は、ともにポリエステル酸のアミドアミン塩ではない。そのため、銀超微粒子の分散性が悪く、やはり１週間で銀超微粒子が沈降してしまった。その結果、スクリーン印刷時にＬ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じる、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難いなど、スクリーン印刷性が悪く、微細回路の形成性に劣っていた。
【０１５９】
比較例５に係るペースト材料は、比較的高分子量の高分子系分散剤が添加されている。しかしながら、この分散剤も、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩ではない。
【０１６０】
そのため、銀超微粒子の分散性が悪く、やはり１週間で銀超微粒子が沈降してしまった。その結果、スクリーン印刷時にＬ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じる、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難いなど、スクリーン印刷性が悪く、微細回路の形成性に劣っていた。
【０１６１】
これらに対し、実施例１〜実施例４に係るペースト材料は、何れも、特定の分散剤を含んでいるので、銀超微粒子の分散性に優れていた。そのため、スクリーン印刷性が良好であり、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ、５０／５０μｍの微細な配線パターンを形成することができた（図１〜図３）。このことから、本発明によれば、従来に比較して、微細回路の形成性に優れていることが分かる。
【０１６２】
また、高分子系の分散剤を含有していても、その分解開始温度が３５０℃以下であるため、２５０℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることが可能であることが分かる。とりわけ、実施例３および実施例４に係るペースト材料による結果から、分散剤の分解開始温度を３００℃以下とするなどすれば、２００℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることが可能になることが分かる。
【０１６３】
次に、表２の結果から、以下のことが分かる。すなわち、焼成温度が２５０℃以下の低温領域では、従来、エポキシ等の樹脂系材料にセラミックスや金属系の高熱伝導性フィラーを配合した熱接合材料が主に用いられてきた。
【０１６４】
これら材料は、スクリーン印刷等で薄く塗工でき、膜厚制御もしやすいものであったが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ程度と低かった。
【０１６５】
そこで、これらフィラー配合の熱接合材料の代替として、市販の銀ナノペースト材料を適用することも考えられるが、表２の比較例６に示すように、焼成温度が２５０℃以下の低温領域では、高熱伝導性を発現させることは困難である。
【０１６６】
ところが、表２の実施例４に示すように、本発明に係るペースト材料によれば、焼成温度が２５０℃以下の低温領域でも、高熱伝導性を発現させることが可能であることが分かる。
【０１６７】
このことから、ＣＰＵやＬＥＤ等の電子部品とヒートスプレッダとの間、ヒートスプレッダと放熱フィンとの間などを本発明に係るペースト材料で接合すれば、電子部品全体の放熱特性を向上させることができるといえる。
【０１６８】
なお、実施例４の結果から、実施例１〜３も同様の性能を発揮できることは容易に類推可能である。
【０１６９】
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】実施例１に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率４５０倍）である。
【図２】実施例３に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率４５０倍）である。
【図３】実施例４に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率４５０倍）である。
【図４】比較例１に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率１００倍）である。
【図５】比較例２に係るペースト材料を用いて形成した配線パターン（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）のマイクロスコープ画像（倍率１００倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属超微粒子と分散剤とを有機溶媒中に含有するペースト材料であって、
前記金属超微粒子は、金属コアと、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、
前記分散剤は、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とし、かつ、その分解開始温度が３５０℃以下であることを特徴とするペースト材料。
【請求項２】
前記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していることを特徴とする請求項１に記載のペースト材料。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜１７の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）
【請求項３】
前記金属超微粒子１００重量部に対し、前記分散剤１〜１５重量部、前記有機溶媒５〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のペースト材料。
【請求項４】
前記金属超微粒子中に占める前記有機成分の含有量は、１〜２０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のペースト材料。
【請求項５】
前記金属コアは、その平均粒径が５〜７０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のペースト材料。
【請求項６】
前記有機溶媒の沸点は、１８０〜２８０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のペースト材料。
【請求項７】
スクリーン印刷用であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のペースト材料。
【請求項８】
熱接合用であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のペースト材料。
【請求項１】
金属超微粒子と分散剤とを有機溶媒中に含有するペースト材料であって、
前記金属超微粒子は、金属コアと、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、
前記分散剤は、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とし、かつ、その分解開始温度が３５０℃以下であることを特徴とするペースト材料。
【請求項２】
前記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していることを特徴とする請求項１に記載のペースト材料。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜１７の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）
【請求項３】
前記金属超微粒子１００重量部に対し、前記分散剤１〜１５重量部、前記有機溶媒５〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のペースト材料。
【請求項４】
前記金属超微粒子中に占める前記有機成分の含有量は、１〜２０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のペースト材料。
【請求項５】
前記金属コアは、その平均粒径が５〜７０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のペースト材料。
【請求項６】
前記有機溶媒の沸点は、１８０〜２８０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のペースト材料。
【請求項７】
スクリーン印刷用であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のペースト材料。
【請求項８】
熱接合用であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のペースト材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２５８１４７（Ｐ２００８−２５８１４７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８２６８（Ｐ２００８−４８２６８）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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