ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
【課題】従来のポジ型レジスト材料と同等か若しくはこれを上回るほど高感度、高解像度であるとともに、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示すポジ型レジスト材料を提供する。
【解決手段】少なくとも、ベース樹脂に含まれる高分子化合物が、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、該繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【解決手段】少なくとも、ベース樹脂に含まれる高分子化合物が、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、該繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、加えて、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のポジ型レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能である。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、ヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸３級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料が報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。さらにヒドロキシスチレンのホモポリマーをアセタール保護化した樹脂を使用したレジスト材料も一般的に用いられている（例えば、特許文献５参照）。
これらのレジスト材料は、ある程度の解像力は持つものの、露光後のパターン形状、特に高反射基板上でのパターン形状が不良で、定在波の発生も顕著にみられた。
【０００６】
この問題を解決するため、波長２４８nmの光において吸収のあるモノマーやポリマーをレジスト材料に添加する方法が報告されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしこれらの手法では、定在波の発生を低減できても、解像力の低下をともない、パターン形状も満足のいくものではなかった。また近年、微細化が急速に進行するにつれて、同時にレジスト膜の薄膜化も避けれず、特に重要な問題となっている。
【０００７】
現在、さらに高解像度化、薄膜化が進むにつれ、高感度で高解像性であるのに加え、露光後のパターン形状が良好で、定在波の発生を低減できる特性を示すレジスト材料、及びその製造方法が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平３−２７５１４９号公報、
【特許文献４】特開平６−２８９６０８号公報
【特許文献５】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献６】特開２００４−３０２０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、従来のポジ型レジスト材料と同等か若しくはこれを上回るほどの高感度、高解像度であるとともに、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示すポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、ベース樹脂に含まれる高分子化合物が、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、該繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものであることを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する（請求項１）。
【００１１】
そして、この場合、前記波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（1）で示されるものであるのが好ましい（請求項２）。
【化３】
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４から２０の３級アルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。ｔは、ｔ＞０の範囲である。)
【００１２】
本発明のポジ型レジスト材料は、このような繰り返し単位、特にアルコキシカルボニルスチレンを含むことにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度、高解像度であるとともに、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示すものになる。そして、このような、本発明のポジ型レジスト材料は、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００１３】
そして、本発明のポジ型レジスト材料では、前記ベース樹脂が、さらに、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい（請求項３）。
【化４】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数４から２０の３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基のいずれかを表し、Ｒ７は炭素数４から２０の３級アルキル基を表す。また、ｐは、ｐ＞０の範囲、ｑ、ｒは、ｑ≧０、ｒ≧０の範囲である。)
【００１４】
ベース樹脂中に含ませるこれらの繰り返し単位の割合を適宜選択することにより、パターン寸法、パターン形状、定在波等をより極め細やかに制御することができる。
【００１５】
また、本発明のポジ型レジスト材料では、前記一般式（1）で示される繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、３％〜６％の割合で含まれるものであるのが好ましい（請求項４）。
【００１６】
このように、一般式（1）で示される繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、３％〜６％の割合で含まれるものとすれば、定在波の発生が低減され、エッジラフネスが少ない特性を示すとももに、より高感度で高解像性を示すものにできる。
【００１７】
また、本発明のポジ型レジスト材料では、前記ベース樹脂が、膜厚１００００Åでの波長２４８nmの光の透過率が１０％〜６０％のものであるものとすることができる（請求項５）。
【００１８】
このように、本発明のポジ型レジスト材料では、ベース樹脂が、膜厚１００００Åでの波長２４８nmの光の透過率が１０％〜６０％のものとすることができるので、特に高反射基板上での定在波の発生が軽減され、エッジラフネスも少ない特性を示すことができる。
【００１９】
また、本発明では、前記ポジ型レジスト材料が、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型であるのが好ましい（請求項６）。
【００２０】
このように、本発明のポジ型レジスト材料が、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型であれば、露光強度が小さい場合であっても、露光時に、酸発生剤から発生する酸により、高分子化合物中の酸不安定基を脱離させて、露光部を現像液に溶解させるように変換し、これにより、極めて高精度なパターンを形成することができる。
【００２１】
また、本発明では、前記ポジ型レジスト材料が、さらに、溶解阻止剤を含有するものであるのが好ましい。
【００２２】
このように、本発明のポジ型レジスト材料が、さらに、溶解阻止剤を含有するものであれば、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【００２３】
また、本発明では、前記ポジ型レジスト材料が、さらに、塩基性化合物を含有するものであるのが好ましい（請求項７）。
【００２４】
このように、本発明のポジ型レジスト材料が、さらに、塩基性化合物を含有するものであれば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。
【００２５】
さらに本発明は、少なくとも、前記本発明のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項８）。
【００２６】
本発明のパターン形成方法では、もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明のポジ型レジスト材料は、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位、特にアルコキシカルボニルスチレンの割合が、ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものである。このため、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度、高解像度であるという特性を示し、加えて、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示すことができる。したがって、本発明のポジ型レジスト材料は、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、高感度、高解像度という特性と、パターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ないという特性の両方の特性を満たすポジ型レジスト材料を開発すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位、特にアルコキシカルボニルスチレンの割合が、ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるポジ型レジスト材料であれば、上記両方の特性を満たすことに想到し、本発明を完成させた。
【００２９】
すなわち、本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、ベース樹脂に含まれる高分子化合物が、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、該繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものであることを特徴とする。
【００３０】
そして、この場合、前記波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（1）で示されるものであるのが好ましい。
【化５】
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４から２０の３級アルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。ｔは、ｔ＞０の範囲である。)
【００３１】
本発明のポジ型レジスト材料は、このような繰り返し単位、特にアルコキシカルボニルスチレンを含むものである。このため、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、従来のポジ型レジスト材料と同等か若しくはこれを上回るほど高感度、高解像度であるという特性を示す。さらに、このような特性に加え、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性をも示す。
したがって、本発明のポジ型レジスト材料は、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適に用いることができる。
【００３２】
そして、本発明のポジ型レジスト材料では、前記ベース樹脂が、さらに、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい。
【化６】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数４から２０の３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基のいずれかを表し、Ｒ７は炭素数４から２０の３級アルキル基を表す。また、ｐは、ｐ＞０の範囲、ｑ、ｒは、ｑ≧０、ｒ≧０の範囲である。)
【００３３】
これらの繰り返し単位は、現像時のアルカリ溶解速度コントラスト等に影響を与えるものである。そのため、ベース樹脂中に含まれるこれらの繰り返し単位の割合を適宜選択することにより、パターン寸法、パターン形状、定在波等をより極め細やかに制御することができる。
【００３４】
上記一般式（１）、（２）中のＲ２、Ｒ５、Ｒ７は酸不安定基である。
このＲ２、Ｒ５、Ｒ７の３級アルキル基は種々選定されるが、特に下記一般式（３）、（４）で示される基が好ましい。
【００３５】
以下に示すのが一般式（３）で示される基である。
【化７】
（但し、式中Ｒ８は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ａは０〜３の整数である。）
【００３６】
上記一般式（３）の環状アルキル基としては、５員環（すなわち、ａ＝１）がより好ましい。
具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３７】
そして、以下に示すのが一般式（４）で示される基である。
【化８】
（但し、式中Ｒ９は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００３８】
上記一般式（４）で示される基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
【００３９】
また、一般式（１）中のＲ２が上記一般式（３）、（４）以外の基を示す場合、Ｒ２として、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシイソブチル基、イソプロポキシイソブチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（２）中のＲ５が上記一般式（３）、（４）以外の基を示す場合、Ｒ５としては、種々選定されるが、特に下記一般式（５）、（６）で示される基であることが好ましい。
【００４１】
【化９】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜8の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、R１０とR１１、R１０とR１２、R１１とR１２とは環を形成しても良く、環を形成する場合はR１０、R１１、R１２はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基を示す。R1５は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。また、ｂ１は正数であり、ｂ２は０または正数である。）
【００４２】
ここで、上記一般式（５）で示される酸不安定基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。
【００４３】
一方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルシクロペンチルカルボニル基、エチルシクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロペンチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
以下に一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例を構造式で示した。
【化１０】
【００４５】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記一般式（１）の割合をｔとして、上記式（２）における、ｐ、ｑ、ｒとの割合は、０．０１≦ｔ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．１、更に好ましくは０．０３≦ｔ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．０６である。この範囲にｔの比率を制御することなどにより、本発明のポジ型レジスト材料に含まれるベース樹脂の、膜厚１００００Åでの波長２４８nmの光の透過率を制御し、該透過率を、例えば、１０％〜６０％、特には１０〜５０％に制御することができる。
尚、上記一般式（１）中のｔは、ベース樹脂中に、１種類の高分子化合物のみが含まれる場合には、該１種類の高分子化合物中での一般式（１）の繰り返し単位の割合を示し、一方、２種類以上の高分子化合物が混合して含まれる場合は、該２種類以上の高分子化合物中での一般式（１）の繰り返し単位の割合を示す。
【００４６】
さらに、ｐ、ｑ、ｒの好ましい範囲は、０．０１＜ｐ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８であり、０≦ｑ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３０、０≦ｒ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３０である。
【００４７】
上記一般式（２）の繰り返し単位を含ませることで、解像度を適度に調整することができる。例えば、ｒ、ｑが小さければ、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなる。また、ｐが大きければ、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなる。
したがって、ｔ、ｐ、ｑ、ｒの値を、上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状，定在波のコントロールを任意に行うことができる。
【００４８】
本発明の高分子化合物は、それぞれ質量平均分子量（測定法はゲルパーミッションクロマトグラフィー：GPCを用いた）が、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。質量平均分子量がこの範囲であれば、ポジ型レジスト材料が耐熱性に優れたものとなり、しかもアルカリ溶解性が適度で、パターン形成後に裾引き現象が生じ難い。
【００４９】
更に、本発明のポジ型レジスト材料においては、上記一般式（１）及び、（２）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量の高分子化合物が存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化する恐れがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜１．９、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００５０】
これら、高分子化合物を合成するには、第一の方法としてはアルコキシアルコキシスチレンモノマーと酸不安定基を有する繰り返し単位となりうるアルコキシカルボニルスチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中、酸加水分解を行い、アセタール保護基を脱保護反応し、ヒドロキシスチレンとアルコキシカルボニルスチレンの、多成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。またこの重合時に他のモノマー成分を加えることも可能である。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸加水分解時の触媒としては、シュウ酸、酢酸等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５１】
第二の方法として、アセトキシスチレンモノマーと酸不安定基となりうるアルコキシカルボニルスチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中、アルカリ条件下、アセチル保護基を脱保護反応し、ヒドロキシスチレンとアルコキシカルボニルスチレンの、多成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５２】
第三の方法として、リビングアニオン重合が可能である。脱水処理を行ったアルコキシアルコキシスチレンモノマーとアルコキシカルボニルスチレンモノマー、溶媒を用いる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどがあげられ、これら有機溶媒に、アニオン種を必要量添加し、その後モノマーを添加することで重合を行う。使用するアニオン種としては、有機金属を用い、例としてはアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等があげられ、特にブチルリチウムや、ブチルマグネシウムクロライドが好ましい。重合温度としては、−１００℃から３０℃の範囲内が好ましく、重合の制御性を良くするためには、−８０℃から１０℃がより好ましい。また、脱保護反応はラジカル重合時と同様の手法を用いることができる。
【００５３】
さらに、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（５）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００５４】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５５】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００５６】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００５７】
さらに、上記一般式（６）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物または、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００５８】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明のポジ型レジスト材料は、上記ベース樹脂に加え、さらに、有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を含有するものであるのが好ましい。ポジ型レジスト材料が、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型であれば、露光時に、酸発生剤から発生する酸により、高分子化合物中の酸不安定基を脱離させて、露光部を現像液に溶解させるように変換し、これにより、極めて高精度なパターンを形成することができる。また、溶解阻止剤を含有するものであれば、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。また、塩基性化合物を含有するものであれば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。さらに、界面活性剤を含有するものであれば、基板への塗布性を向上させることができる。
【００６０】
本発明のポジ型レジスト材料において使用可能な有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤その他添加剤が溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい有機溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
【００６１】
これらの有機溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤である。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００６２】
有機溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全有機溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートがこの範囲であれば、塗布性劣化、溶解性不十分、パーティクル、異物の発生等の問題が生じる恐れが少ない。また、乳酸アルキルエステルがこの範囲であれば、溶解性不十分、パーティクルや異物の増加、粘度が高くなることによる塗布性劣化、保存安定性の劣化等の問題が生じる恐れも少ない。
【００６３】
これら有機溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料の固形分１００質量部に対して好ましくは３００〜２，０００質量部、より好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で使用可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００６４】
本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。
スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。
また、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。
すなわち、スルホニウム塩としては、例えば、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００６６】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。
ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられる。
また、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。
すなわち、ヨードニウム塩はとしては、例えば、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６７】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００６８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等との組み合わせの化合物等が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等が挙げられる。
【００７０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等が挙げられる。スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００７１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００７２】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００７３】
中でも好ましく用いられる酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドが挙げられる。
【００７４】
ベース樹脂に含まれる高分子化合物に用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。
この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等である。
【００７５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００質量部に対して好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。上記酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７６】
本発明のポジ型レジスト材料に含有させることができる溶解阻止剤としては、質量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の質量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量がこの範囲であれば、パターンの膜減りが生じ難く、解像性を向上させることができる。
【００７７】
このような溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００７８】
本発明のポジ型レジスト材料に含有させるための塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８２】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８４】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示される。
【００８５】
スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８６】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８８】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ （Ｂ）−１
【００８９】
上記一般式（Ｂ）−１中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００９２】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
すなわち、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。
【００９３】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９４】
本発明のポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００９５】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９６】
本発明のポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００９７】
このような本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合には、特に限定されず、公知のリソグラフィー技術を用いて基板にパターンを形成することができる。その中でも、本発明は、例えば、以下のようなパターン形成方法を提供する。
すなわち、少なくとも、前記本発明のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【００９８】
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程では、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。
続く加熱処理では、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。
【００９９】
次いで、高エネルギー線で露光する工程では、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。この時、露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。露光した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１００】
更に、現像液を用いて現像する工程では、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
【０１０１】
以上の工程を経て基板上に目的のパターンが形成される。
本発明のパターン形成方法では、もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【０１０２】
なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。
【実施例】
【０１０３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１０１．１ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン３８．９ｇ、溶媒としてトルエンを５２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル）を９．５９ｇ加え、６２℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１２００ｍＬ、水５０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン４００ｍＬ、メタノール３５０ｍＬ、シュウ酸３．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン４．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．２５Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体７８．７ｇが得られた。
【０１０４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン＝７２．８：２７．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１３７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
透過率＝４．８％
【０１０５】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１２】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ａ」とする。
【０１０６】
（合成例２）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１５２．８ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン３９．４ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン１７．８ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１２．５ｇ加え、６１℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１０００ｍＬ、水１２０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｍＬ、メタノール４７０ｍＬ、シュウ酸４．５ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン６．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．３０Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２４．９ｇが得られた。
【０１０７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン＝７２．７：１９．３：８．０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
透過率＝９．２％
【０１０８】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１３】
この高分子化合物を「ｐｏｌｙ Ｂ」とする。
【０１０９】
（合成例３）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１５１．１ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン４７．８ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン１１．１ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１２．５ｇ加え、６１℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１０００ｍＬ、水１２０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｍＬ、メタノール４７０ｍＬ、シュウ酸４．５ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン６．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．３０Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１１８．７ｇが得られた。
【０１１０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン＝７２．６：２２．５：４．９
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
透過率＝２１．３％
【０１１１】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１４】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｃ」とする。
【０１１２】
（合成例４）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１５３．０ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン３３．２ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン１７．８ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル６．０ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１２．５ｇ加え、６１℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１０００ｍＬ、水１２０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｍＬ、メタノール４７０ｍＬ、シュウ酸４．５ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン６．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．３０Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体９６．６ｇが得られた。
【０１１３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．９：１６．３：９．２：３．６
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
透過率＝７．５％
【０１１４】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１５】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｄ」とする。
【０１１５】
（合成例５）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１５３．７ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン２２．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル３３．９ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１２．６ｇ加え、６１℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１０００ｍＬ、水１２０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｍＬ、メタノール４７０ｍＬ、シュウ酸４．５ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン６．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．３０Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体９６．６ｇが得られた。
【０１１６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７３．１：９．８：１７．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
透過率＝７．０％
【０１１７】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１６】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｅ」とする。
【０１１８】
（合成例６）
２Lのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１５００ｇを注入、−７５℃まで冷却する、その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：1N）を１２．８ｇ注入し、金属ナトリウムを用いた、蒸留脱水処理を行ったｐ−エトキシエトキシスチレンを１０１．１ｇと、同じく処理を行なった４−ｔ−アミロキシスチレンを３８．９ｇを混合した溶液を滴下注入する、このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意する。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し反応を停止させる。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除く、この操作を3回繰り返し、金属Liを取り除く。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体９３．７ｇを得た。
【０１１９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン＝７１．８：２８．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６
透過率＝７４．２％
【０１２０】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１７】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｆ」とする。
【０１２１】
（比較合成例１）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン７１．５ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン２２．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル９．２ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．９ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８９ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１４ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５５ｇを得た。
【０１２２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．３：２１．９：７．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１７０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
透過率＝７２．７％
【０１２３】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１８】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｇ」とする。
【０１２４】
（実施例１〜６、比較例１，２）
［レジスト材料の調整］
ここで、合成した高分子化合物中の４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン（BCS）の割合と、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率との相関を調べた。その結果を、図１に示す。
図１から、BCS比率が、１％〜１０％、特には、３〜６％とすることで、透過率を、ほぼ１０〜６０％、特には２０〜５０％とすることができることが判る。
そして、以下で2種類以上の高分子化合物をポジ型レジスト材料に配合する場合は、図１のグラフをもとに、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率を１０％から５０％となるように調整した。
【０１２５】
以下の表１、２に示す割合でレジスト材料を調製した。
表１、２中の各組成は次の通りである。
（１） 高分子化合物
ｐｏｌｙ Ａ〜ｐｏｌｙ Ｇ：合成例１〜６、比較合成例１
（２） 酸発生剤
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸
ＰＡＧ２：ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン
ＰＡＧ３：ビス(2,4-ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン
（３） 塩基性化合物
塩基性化合物Ａ：トリス(2-メトキシメトキシエチル)アミン
（４） 界面活性剤
界面活性剤Ａ：FC-430(住友3M社製)
界面活性剤B：サーフロンS-381(旭硝子社製)
（５） 有機溶剤
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１２６】
また、表１、２中、BCS割合（％）は、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンの全繰り返し単位中の割合を示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
［レジストパターン形成］
得られたポジ型レジスト材料(実施例1〜６、比較例1〜２)を、それぞれ、０．０３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコーンウェーハ（ＳｉＯ２基板）上へスピンコーティングにより塗布し、膜厚３５００Åのレジスト膜を形成した。
【０１３０】
次いで、このレジスト膜を形成したシリコーンウェーハ（ＳｉＯ２基板）を１２０℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、NSR-S203B ＮＡ＝0.68 σ0.60 通常照明）を用いて露光し、１２０℃で９０秒間ベーク(ＰＥＢ:post exposure bake)を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うと、ポジ型のレジストパターンを得ることができた。
【０１３１】
［レジストパターンの評価］
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。パターン形状、及びその定在波の発生の観測については、形状が良好なパターンは良好、やや台形なパターンはやや不良、台形なパターンは不良とし、定在波の発生は大きい順に、×、△、○とした。
レジストパターンの評価結果を以下の表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
なお、表３中の「使用高分子化合物の透過率」では、2種類以上の高分子化合物を混ぜて使用した場合には、表１、２中の配合比での膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率が示されている。
【０１３４】
表３に示されているように、実施例１〜６のポジ型レジスト材料は、高感度、高解像度である上に、パターン形状も良く、定在波の発生も十分に抑えることができる。
【０１３５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン（ＢＣＳ）の割合（ＢＣＳ比率）と膜厚１００００Åでの波長２４８ｎｍの光の透過率との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、加えて、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のポジ型レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能である。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、ヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸３級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料が報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。さらにヒドロキシスチレンのホモポリマーをアセタール保護化した樹脂を使用したレジスト材料も一般的に用いられている（例えば、特許文献５参照）。
これらのレジスト材料は、ある程度の解像力は持つものの、露光後のパターン形状、特に高反射基板上でのパターン形状が不良で、定在波の発生も顕著にみられた。
【０００６】
この問題を解決するため、波長２４８nmの光において吸収のあるモノマーやポリマーをレジスト材料に添加する方法が報告されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしこれらの手法では、定在波の発生を低減できても、解像力の低下をともない、パターン形状も満足のいくものではなかった。また近年、微細化が急速に進行するにつれて、同時にレジスト膜の薄膜化も避けれず、特に重要な問題となっている。
【０００７】
現在、さらに高解像度化、薄膜化が進むにつれ、高感度で高解像性であるのに加え、露光後のパターン形状が良好で、定在波の発生を低減できる特性を示すレジスト材料、及びその製造方法が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平３−２７５１４９号公報、
【特許文献４】特開平６−２８９６０８号公報
【特許文献５】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献６】特開２００４−３０２０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、従来のポジ型レジスト材料と同等か若しくはこれを上回るほどの高感度、高解像度であるとともに、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示すポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、ベース樹脂に含まれる高分子化合物が、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、該繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものであることを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する（請求項１）。
【００１１】
そして、この場合、前記波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（1）で示されるものであるのが好ましい（請求項２）。
【化３】
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４から２０の３級アルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。ｔは、ｔ＞０の範囲である。)
【００１２】
本発明のポジ型レジスト材料は、このような繰り返し単位、特にアルコキシカルボニルスチレンを含むことにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度、高解像度であるとともに、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示すものになる。そして、このような、本発明のポジ型レジスト材料は、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００１３】
そして、本発明のポジ型レジスト材料では、前記ベース樹脂が、さらに、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい（請求項３）。
【化４】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数４から２０の３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基のいずれかを表し、Ｒ７は炭素数４から２０の３級アルキル基を表す。また、ｐは、ｐ＞０の範囲、ｑ、ｒは、ｑ≧０、ｒ≧０の範囲である。)
【００１４】
ベース樹脂中に含ませるこれらの繰り返し単位の割合を適宜選択することにより、パターン寸法、パターン形状、定在波等をより極め細やかに制御することができる。
【００１５】
また、本発明のポジ型レジスト材料では、前記一般式（1）で示される繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、３％〜６％の割合で含まれるものであるのが好ましい（請求項４）。
【００１６】
このように、一般式（1）で示される繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、３％〜６％の割合で含まれるものとすれば、定在波の発生が低減され、エッジラフネスが少ない特性を示すとももに、より高感度で高解像性を示すものにできる。
【００１７】
また、本発明のポジ型レジスト材料では、前記ベース樹脂が、膜厚１００００Åでの波長２４８nmの光の透過率が１０％〜６０％のものであるものとすることができる（請求項５）。
【００１８】
このように、本発明のポジ型レジスト材料では、ベース樹脂が、膜厚１００００Åでの波長２４８nmの光の透過率が１０％〜６０％のものとすることができるので、特に高反射基板上での定在波の発生が軽減され、エッジラフネスも少ない特性を示すことができる。
【００１９】
また、本発明では、前記ポジ型レジスト材料が、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型であるのが好ましい（請求項６）。
【００２０】
このように、本発明のポジ型レジスト材料が、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型であれば、露光強度が小さい場合であっても、露光時に、酸発生剤から発生する酸により、高分子化合物中の酸不安定基を脱離させて、露光部を現像液に溶解させるように変換し、これにより、極めて高精度なパターンを形成することができる。
【００２１】
また、本発明では、前記ポジ型レジスト材料が、さらに、溶解阻止剤を含有するものであるのが好ましい。
【００２２】
このように、本発明のポジ型レジスト材料が、さらに、溶解阻止剤を含有するものであれば、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【００２３】
また、本発明では、前記ポジ型レジスト材料が、さらに、塩基性化合物を含有するものであるのが好ましい（請求項７）。
【００２４】
このように、本発明のポジ型レジスト材料が、さらに、塩基性化合物を含有するものであれば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。
【００２５】
さらに本発明は、少なくとも、前記本発明のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項８）。
【００２６】
本発明のパターン形成方法では、もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明のポジ型レジスト材料は、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位、特にアルコキシカルボニルスチレンの割合が、ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものである。このため、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度、高解像度であるという特性を示し、加えて、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性を示すことができる。したがって、本発明のポジ型レジスト材料は、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、高感度、高解像度という特性と、パターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ないという特性の両方の特性を満たすポジ型レジスト材料を開発すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位、特にアルコキシカルボニルスチレンの割合が、ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるポジ型レジスト材料であれば、上記両方の特性を満たすことに想到し、本発明を完成させた。
【００２９】
すなわち、本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、ベース樹脂に含まれる高分子化合物が、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、該繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものであることを特徴とする。
【００３０】
そして、この場合、前記波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（1）で示されるものであるのが好ましい。
【化５】
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４から２０の３級アルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。ｔは、ｔ＞０の範囲である。)
【００３１】
本発明のポジ型レジスト材料は、このような繰り返し単位、特にアルコキシカルボニルスチレンを含むものである。このため、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、従来のポジ型レジスト材料と同等か若しくはこれを上回るほど高感度、高解像度であるという特性を示す。さらに、このような特性に加え、特に高反射基板上でのパターン形状が良好で、定在波の発生が軽減され、エッジラフネスが少ない特性をも示す。
したがって、本発明のポジ型レジスト材料は、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適に用いることができる。
【００３２】
そして、本発明のポジ型レジスト材料では、前記ベース樹脂が、さらに、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい。
【化６】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数４から２０の３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基のいずれかを表し、Ｒ７は炭素数４から２０の３級アルキル基を表す。また、ｐは、ｐ＞０の範囲、ｑ、ｒは、ｑ≧０、ｒ≧０の範囲である。)
【００３３】
これらの繰り返し単位は、現像時のアルカリ溶解速度コントラスト等に影響を与えるものである。そのため、ベース樹脂中に含まれるこれらの繰り返し単位の割合を適宜選択することにより、パターン寸法、パターン形状、定在波等をより極め細やかに制御することができる。
【００３４】
上記一般式（１）、（２）中のＲ２、Ｒ５、Ｒ７は酸不安定基である。
このＲ２、Ｒ５、Ｒ７の３級アルキル基は種々選定されるが、特に下記一般式（３）、（４）で示される基が好ましい。
【００３５】
以下に示すのが一般式（３）で示される基である。
【化７】
（但し、式中Ｒ８は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ａは０〜３の整数である。）
【００３６】
上記一般式（３）の環状アルキル基としては、５員環（すなわち、ａ＝１）がより好ましい。
具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３７】
そして、以下に示すのが一般式（４）で示される基である。
【化８】
（但し、式中Ｒ９は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００３８】
上記一般式（４）で示される基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
【００３９】
また、一般式（１）中のＲ２が上記一般式（３）、（４）以外の基を示す場合、Ｒ２として、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシイソブチル基、イソプロポキシイソブチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（２）中のＲ５が上記一般式（３）、（４）以外の基を示す場合、Ｒ５としては、種々選定されるが、特に下記一般式（５）、（６）で示される基であることが好ましい。
【００４１】
【化９】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜8の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、R１０とR１１、R１０とR１２、R１１とR１２とは環を形成しても良く、環を形成する場合はR１０、R１１、R１２はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基を示す。R1５は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。また、ｂ１は正数であり、ｂ２は０または正数である。）
【００４２】
ここで、上記一般式（５）で示される酸不安定基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。
【００４３】
一方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルシクロペンチルカルボニル基、エチルシクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロペンチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
以下に一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例を構造式で示した。
【化１０】
【００４５】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記一般式（１）の割合をｔとして、上記式（２）における、ｐ、ｑ、ｒとの割合は、０．０１≦ｔ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．１、更に好ましくは０．０３≦ｔ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．０６である。この範囲にｔの比率を制御することなどにより、本発明のポジ型レジスト材料に含まれるベース樹脂の、膜厚１００００Åでの波長２４８nmの光の透過率を制御し、該透過率を、例えば、１０％〜６０％、特には１０〜５０％に制御することができる。
尚、上記一般式（１）中のｔは、ベース樹脂中に、１種類の高分子化合物のみが含まれる場合には、該１種類の高分子化合物中での一般式（１）の繰り返し単位の割合を示し、一方、２種類以上の高分子化合物が混合して含まれる場合は、該２種類以上の高分子化合物中での一般式（１）の繰り返し単位の割合を示す。
【００４６】
さらに、ｐ、ｑ、ｒの好ましい範囲は、０．０１＜ｐ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８であり、０≦ｑ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３０、０≦ｒ／（ｔ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３０である。
【００４７】
上記一般式（２）の繰り返し単位を含ませることで、解像度を適度に調整することができる。例えば、ｒ、ｑが小さければ、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなる。また、ｐが大きければ、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなる。
したがって、ｔ、ｐ、ｑ、ｒの値を、上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状，定在波のコントロールを任意に行うことができる。
【００４８】
本発明の高分子化合物は、それぞれ質量平均分子量（測定法はゲルパーミッションクロマトグラフィー：GPCを用いた）が、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。質量平均分子量がこの範囲であれば、ポジ型レジスト材料が耐熱性に優れたものとなり、しかもアルカリ溶解性が適度で、パターン形成後に裾引き現象が生じ難い。
【００４９】
更に、本発明のポジ型レジスト材料においては、上記一般式（１）及び、（２）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量の高分子化合物が存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化する恐れがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜１．９、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００５０】
これら、高分子化合物を合成するには、第一の方法としてはアルコキシアルコキシスチレンモノマーと酸不安定基を有する繰り返し単位となりうるアルコキシカルボニルスチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中、酸加水分解を行い、アセタール保護基を脱保護反応し、ヒドロキシスチレンとアルコキシカルボニルスチレンの、多成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。またこの重合時に他のモノマー成分を加えることも可能である。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸加水分解時の触媒としては、シュウ酸、酢酸等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５１】
第二の方法として、アセトキシスチレンモノマーと酸不安定基となりうるアルコキシカルボニルスチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中、アルカリ条件下、アセチル保護基を脱保護反応し、ヒドロキシスチレンとアルコキシカルボニルスチレンの、多成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５２】
第三の方法として、リビングアニオン重合が可能である。脱水処理を行ったアルコキシアルコキシスチレンモノマーとアルコキシカルボニルスチレンモノマー、溶媒を用いる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどがあげられ、これら有機溶媒に、アニオン種を必要量添加し、その後モノマーを添加することで重合を行う。使用するアニオン種としては、有機金属を用い、例としてはアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等があげられ、特にブチルリチウムや、ブチルマグネシウムクロライドが好ましい。重合温度としては、−１００℃から３０℃の範囲内が好ましく、重合の制御性を良くするためには、−８０℃から１０℃がより好ましい。また、脱保護反応はラジカル重合時と同様の手法を用いることができる。
【００５３】
さらに、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（５）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００５４】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５５】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００５６】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００５７】
さらに、上記一般式（６）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物または、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００５８】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明のポジ型レジスト材料は、上記ベース樹脂に加え、さらに、有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を含有するものであるのが好ましい。ポジ型レジスト材料が、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型であれば、露光時に、酸発生剤から発生する酸により、高分子化合物中の酸不安定基を脱離させて、露光部を現像液に溶解させるように変換し、これにより、極めて高精度なパターンを形成することができる。また、溶解阻止剤を含有するものであれば、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。また、塩基性化合物を含有するものであれば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。さらに、界面活性剤を含有するものであれば、基板への塗布性を向上させることができる。
【００６０】
本発明のポジ型レジスト材料において使用可能な有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤その他添加剤が溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい有機溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
【００６１】
これらの有機溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤である。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００６２】
有機溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全有機溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートがこの範囲であれば、塗布性劣化、溶解性不十分、パーティクル、異物の発生等の問題が生じる恐れが少ない。また、乳酸アルキルエステルがこの範囲であれば、溶解性不十分、パーティクルや異物の増加、粘度が高くなることによる塗布性劣化、保存安定性の劣化等の問題が生じる恐れも少ない。
【００６３】
これら有機溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料の固形分１００質量部に対して好ましくは３００〜２，０００質量部、より好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で使用可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００６４】
本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。
スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。
また、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。
すなわち、スルホニウム塩としては、例えば、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００６６】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。
ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられる。
また、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。
すなわち、ヨードニウム塩はとしては、例えば、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６７】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００６８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等との組み合わせの化合物等が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等が挙げられる。
【００７０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等が挙げられる。スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００７１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００７２】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００７３】
中でも好ましく用いられる酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドが挙げられる。
【００７４】
ベース樹脂に含まれる高分子化合物に用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。
この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等である。
【００７５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００質量部に対して好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。上記酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７６】
本発明のポジ型レジスト材料に含有させることができる溶解阻止剤としては、質量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の質量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量がこの範囲であれば、パターンの膜減りが生じ難く、解像性を向上させることができる。
【００７７】
このような溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００７８】
本発明のポジ型レジスト材料に含有させるための塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８２】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８４】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示される。
【００８５】
スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８６】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８８】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ （Ｂ）−１
【００８９】
上記一般式（Ｂ）−１中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００９２】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
すなわち、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。
【００９３】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９４】
本発明のポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００９５】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９６】
本発明のポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００９７】
このような本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合には、特に限定されず、公知のリソグラフィー技術を用いて基板にパターンを形成することができる。その中でも、本発明は、例えば、以下のようなパターン形成方法を提供する。
すなわち、少なくとも、前記本発明のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【００９８】
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程では、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。
続く加熱処理では、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。
【００９９】
次いで、高エネルギー線で露光する工程では、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。この時、露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。露光した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１００】
更に、現像液を用いて現像する工程では、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
【０１０１】
以上の工程を経て基板上に目的のパターンが形成される。
本発明のパターン形成方法では、もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【０１０２】
なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。
【実施例】
【０１０３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１０１．１ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン３８．９ｇ、溶媒としてトルエンを５２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル）を９．５９ｇ加え、６２℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１２００ｍＬ、水５０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン４００ｍＬ、メタノール３５０ｍＬ、シュウ酸３．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン４．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．２５Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体７８．７ｇが得られた。
【０１０４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン＝７２．８：２７．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１３７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
透過率＝４．８％
【０１０５】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１２】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ａ」とする。
【０１０６】
（合成例２）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１５２．８ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン３９．４ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン１７．８ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１２．５ｇ加え、６１℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１０００ｍＬ、水１２０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｍＬ、メタノール４７０ｍＬ、シュウ酸４．５ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン６．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．３０Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２４．９ｇが得られた。
【０１０７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン＝７２．７：１９．３：８．０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
透過率＝９．２％
【０１０８】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１３】
この高分子化合物を「ｐｏｌｙ Ｂ」とする。
【０１０９】
（合成例３）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１５１．１ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン４７．８ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン１１．１ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１２．５ｇ加え、６１℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１０００ｍＬ、水１２０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｍＬ、メタノール４７０ｍＬ、シュウ酸４．５ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン６．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．３０Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１１８．７ｇが得られた。
【０１１０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン＝７２．６：２２．５：４．９
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
透過率＝２１．３％
【０１１１】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１４】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｃ」とする。
【０１１２】
（合成例４）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１５３．０ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン３３．２ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン１７．８ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル６．０ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１２．５ｇ加え、６１℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１０００ｍＬ、水１２０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｍＬ、メタノール４７０ｍＬ、シュウ酸４．５ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン６．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．３０Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体９６．６ｇが得られた。
【０１１３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．９：１６．３：９．２：３．６
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
透過率＝７．５％
【０１１４】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１５】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｄ」とする。
【０１１５】
（合成例５）
１Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン１５３．７ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン２２．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル３３．９ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１２．６ｇ加え、６１℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１０００ｍＬ、水１２０ｍLの混合溶液を滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｍＬ、メタノール４７０ｍＬ、シュウ酸４．５ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン６．０ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、テトラヒドロフラン２２５ｇ、メタノール３７０ｇに溶解し、ヘキサン１０００ｇを滴下混合後１５分間撹拌し、２時間静置後、下層（ポリマー層）を分離した。得られたポリマー層を濃縮、アセトン０．３０Ｌに溶解し、水１０．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体９６．６ｇが得られた。
【０１１６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７３．１：９．８：１７．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
透過率＝７．０％
【０１１７】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１６】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｅ」とする。
【０１１８】
（合成例６）
２Lのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１５００ｇを注入、−７５℃まで冷却する、その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：1N）を１２．８ｇ注入し、金属ナトリウムを用いた、蒸留脱水処理を行ったｐ−エトキシエトキシスチレンを１０１．１ｇと、同じく処理を行なった４−ｔ−アミロキシスチレンを３８．９ｇを混合した溶液を滴下注入する、このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意する。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し反応を停止させる。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除く、この操作を3回繰り返し、金属Liを取り除く。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Lの溶液中に沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体９３．７ｇを得た。
【０１１９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン＝７１．８：２８．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６
透過率＝７４．２％
【０１２０】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１７】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｆ」とする。
【０１２１】
（比較合成例１）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン７１．５ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン２２．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル９．２ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．９ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８９ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１４ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５５ｇを得た。
【０１２２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ測定、及び、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率測定を行ない、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．３：２１．９：７．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１７０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
透過率＝７２．７％
【０１２３】
さらに、構造式を以下に示す。
【化１８】
この高分子化合物を、「ｐｏｌｙ Ｇ」とする。
【０１２４】
（実施例１〜６、比較例１，２）
［レジスト材料の調整］
ここで、合成した高分子化合物中の４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン（BCS）の割合と、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率との相関を調べた。その結果を、図１に示す。
図１から、BCS比率が、１％〜１０％、特には、３〜６％とすることで、透過率を、ほぼ１０〜６０％、特には２０〜５０％とすることができることが判る。
そして、以下で2種類以上の高分子化合物をポジ型レジスト材料に配合する場合は、図１のグラフをもとに、膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率を１０％から５０％となるように調整した。
【０１２５】
以下の表１、２に示す割合でレジスト材料を調製した。
表１、２中の各組成は次の通りである。
（１） 高分子化合物
ｐｏｌｙ Ａ〜ｐｏｌｙ Ｇ：合成例１〜６、比較合成例１
（２） 酸発生剤
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸
ＰＡＧ２：ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン
ＰＡＧ３：ビス(2,4-ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン
（３） 塩基性化合物
塩基性化合物Ａ：トリス(2-メトキシメトキシエチル)アミン
（４） 界面活性剤
界面活性剤Ａ：FC-430(住友3M社製)
界面活性剤B：サーフロンS-381(旭硝子社製)
（５） 有機溶剤
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１２６】
また、表１、２中、BCS割合（％）は、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンの全繰り返し単位中の割合を示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
［レジストパターン形成］
得られたポジ型レジスト材料(実施例1〜６、比較例1〜２)を、それぞれ、０．０３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコーンウェーハ（ＳｉＯ２基板）上へスピンコーティングにより塗布し、膜厚３５００Åのレジスト膜を形成した。
【０１３０】
次いで、このレジスト膜を形成したシリコーンウェーハ（ＳｉＯ２基板）を１２０℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、NSR-S203B ＮＡ＝0.68 σ0.60 通常照明）を用いて露光し、１２０℃で９０秒間ベーク(ＰＥＢ:post exposure bake)を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うと、ポジ型のレジストパターンを得ることができた。
【０１３１】
［レジストパターンの評価］
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。パターン形状、及びその定在波の発生の観測については、形状が良好なパターンは良好、やや台形なパターンはやや不良、台形なパターンは不良とし、定在波の発生は大きい順に、×、△、○とした。
レジストパターンの評価結果を以下の表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
なお、表３中の「使用高分子化合物の透過率」では、2種類以上の高分子化合物を混ぜて使用した場合には、表１、２中の配合比での膜厚１００００Åでの波長２４８nm光の透過率が示されている。
【０１３４】
表３に示されているように、実施例１〜６のポジ型レジスト材料は、高感度、高解像度である上に、パターン形状も良く、定在波の発生も十分に抑えることができる。
【０１３５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン（ＢＣＳ）の割合（ＢＣＳ比率）と膜厚１００００Åでの波長２４８ｎｍの光の透過率との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ベース樹脂に含まれる高分子化合物が、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、該繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項２】
前記波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（1）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【化１】
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４から２０の３級アルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。ｔは、ｔ＞０の範囲である。)
【請求項３】
前記ベース樹脂が、さらに、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数４から２０の３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基のいずれかを表し、Ｒ７は炭素数４から２０の３級アルキル基を表す。また、ｐは、ｐ＞０の範囲、ｑ、ｒは、ｑ≧０、ｒ≧０の範囲である。)
【請求項４】
前記一般式（1）で示される繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、３％〜６％の割合で含まれるものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
前記ベース樹脂が、膜厚１００００Åでの波長２４８nmの光の透過率が１０％〜６０％のものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ポジ型レジスト材料が、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
前記ポジ型レジスト材料が、さらに、塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項８】
少なくとも、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
少なくとも、ベース樹脂に含まれる高分子化合物が、波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、該繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、１％〜１０％の割合で含まれるものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項２】
前記波長２４８nmの光において吸収のある酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（1）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【化１】
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４から２０の３級アルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。ｔは、ｔ＞０の範囲である。)
【請求項３】
前記ベース樹脂が、さらに、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数４から２０の３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基のいずれかを表し、Ｒ７は炭素数４から２０の３級アルキル基を表す。また、ｐは、ｐ＞０の範囲、ｑ、ｒは、ｑ≧０、ｒ≧０の範囲である。)
【請求項４】
前記一般式（1）で示される繰り返し単位が、前記ベース樹脂に含まれる全ての高分子化合物の繰り返し単位中、３％〜６％の割合で含まれるものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
前記ベース樹脂が、膜厚１００００Åでの波長２４８nmの光の透過率が１０％〜６０％のものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ポジ型レジスト材料が、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
前記ポジ型レジスト材料が、さらに、塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項８】
少なくとも、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２２５４７６（Ｐ２００６−２２５４７６Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３９３６０（Ｐ２００５−３９３６０）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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