ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜
【課題】アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無く、未露光部の膜減り及び膜の膨潤が少なく、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物においてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸（Ａ）、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有するものとする。
【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物においてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸（Ａ）、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有するものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料に係り、詳しくは、アルカリ水溶液による現像の際に、パターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）や未露光部の膜減りが無く、さらに、最終硬化膜の吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れたポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸または、側鎖に酸性基を有するポリアミド酸エステルもしくはポリイミドとキノンジアジド化合物を含有するものなどが多数報告されている。これら報告の中で用いられるポリアミド酸はアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の未露光部の膜減りが大きいなどの問題があるため、トリエチルアミンのような塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少させ、アルカリ現像液への溶解速度を抑制するという方法が一例として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
近年、感光性ポリイミド樹脂を始めとする各種感光性樹脂からなる感光性絶縁膜は、その優れた耐熱性や微細加工の簡略化（直接光による加工が可能）が図れるとしてその用途を拡大させており、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。感光性絶縁膜をディスプレイ分野に適用する場合、特に、感光性絶縁膜を液晶表示素子の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜などのディスプレイ装置等に用いる場合、現像工程において感光性絶縁膜を除去した部分が導通部分となり或いは画像の表示個所となることから、従来の感光性ポリイミド樹脂にあっては、そこまで要求されなかったところの超微細なパターンを形成する技術の確立が必要となってきた。
このため、感光性絶縁膜は、現像時における膜減りや膜の膨潤がなく、解像性、高感度及び現像時密着性に優れているのは勿論のこと、現像の際にパターン底部（特にパターンエッジ部）に現像残渣が無いことがとりわけ必要とされるようになった。加えて、最終製品の硬化膜はディスプレイ内部に永久膜として残るため、最終硬化膜の吸水率が低いこと、熱履歴による脱ガス量が少ないことなども要求されるようになってきた。
【０００３】
斯かる状況から、ポリアミド酸シリルエステルにクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、感度に優れ、現像の際に未露光部の膜減りが少ない感光性樹脂組成物とする発明が提案されている（特許文献２参照）。また、脂肪族カルボン酸基でエステル化したポリアミド酸エステルに、クレゾールノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、解像度に優れ、現像の際に、パターン底部の残渣が少ない感光性樹脂組成物とする発明も提案されている（特許文献３参照）。これら従来技術は、ポリアミド酸をエステル化することによって、ノボラック樹脂との相溶性を高め、現像時の露光部のアルカリ溶解性を付与せしめようとするものである。
しかしながら、斯様なポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物においては、ポリアミド酸エステルをポリイミドに変換するために、ポリアミド酸である場合の焼成温度よりもより高温での焼成が必要とされ、エステル化部位の脱離に伴うキュア後の膜減りも目立って大きくなる場合があった。
また、加熱硬化後もポリマー中に酸性基が残存する場合があり、そのため最終硬化膜の吸水率が高くなる場合或いは耐アルカリ性が著しく低下する場合があった。
さらに、ポリアミド酸エステルを含有する感光性樹脂組成物は、併用される他の樹脂の相溶性、それから得られる硬化膜の強度、耐熱性及び耐薬品性などの点から、使用されるクレゾールノボラック樹脂の含有量が制限されるという問題があった。
その上、そもそも、ポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物は、現像時
のアルカリ溶解性の付与を最終的な目的として、ポリアミド酸のエステル化工程を必要とし、このためその製造法がより繁雑になりやすく、より経済的でないことも多かった。
以上のように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物では、それぞれ優れた特性を有するものの、感度・解像度などのリソグラフィ特性を満足し、しかも先に述べた最終硬化膜の吸水率が低く熱履歴による脱ガス量が少ないという特性をも備え、かつ、膜減りや膜の膨潤が少なく、寸法安定性の高いパターンを与えることができ、そして製造法がより繁雑でないという全ての条件を満足できる材料を提供することが困難であった。
【特許文献１】米国特許第４８８０７２２号明細書
【特許文献２】特開平７−２４８６２６号公報
【特許文献３】特開平１０−１８６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無く、未露光部の膜減り及び膜の膨潤が少なく、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られる式（１）で表されるポリアミド酸（Ａ）、式（２）で表されるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
（式中、ｎは１０００以下の整数であり、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表す。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｍは
１０〜５００の整数である。）
【０００８】
第２観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第３観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカ
ルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも１種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有することを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第４観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、第１観点乃至第３観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
第５観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分のうち、少なくとも１種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有することを特徴とする、第１観点乃至第４観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第６観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式（３）又は式（４）で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、第１観点乃至第５観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。）
【００１１】
第７観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式（５）乃至式（１０）で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、第１観点乃至第６観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化４】
【００１３】
第８観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を４０〜１６０質量部、及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）を４０〜１５０質量部それぞれ含有することを特徴とする、第１観点乃至第７観点のうちいずれ
かに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第９観点として、光により酸を発生する化合物（Ｃ）は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、第１観点乃至第８観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
第１０観点として、更に架橋性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１１観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し、更に架橋性化合物（Ｄ）を２０〜１２０質量部含有することを特徴とする、第８観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１２観点として、前記架橋性化合物（Ｄ）は、式（１１）及び式（１２）で表される各構成単位を有し且つ式（１２）で表される構成単位を２個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とする、第１観点乃至第１１観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１６】
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のうちいずれかに記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し続いて加熱乾燥し、次いで得られた塗膜を所定パターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパターンを有する基板。
第１４観点として、第１観点乃至第１２観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第１５観点として、第１４観点に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
第１６観点として、第１４観点に記載の硬化膜を有するＬＥＤ素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、ポジ型感光性樹脂組成物の成分として、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を配合したことにより、特にポリアミド酸（Ａ）及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を併用したことにより、アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無く、未露光部の膜減り及び膨潤が少なく、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリアミド酸（Ａ）、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）と光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。以下に詳述する。
＜ポリアミド酸（Ａ）＞
本発明に用いるポリアミド酸（Ａ）は、式（１）のポリマーを構成する単量体として、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分（以下、酸成分と言う）と、ジアミン成分とを反応させて得られる。
【００１９】
【化６】
（式中、ｎは１０００以下の整数であり、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表す。）
上記式（１）中のＲ1は酸成分に由来するところの４価の有機基であり、また、Ｒ2はジアミン成分に由来するところの２価の有機基である。
また上記式（１）中のｎは、式（１）で表されるポリアミド酸（Ａ）の重合度を表し、１０００以下の整数である。ｎが１０００より大きいと、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性が極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する場合がある。
【００２０】
本発明に用いる酸成分及びジアミン成分は特に限定されないが、得られるポリアミド酸（Ａ）の有機溶媒への溶解性、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。酸成分又はジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する酸成分又はジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。
【００２１】
本発明に用いる酸成分は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分である。テトラカルボン酸及びその誘導体は、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそのジハライド等のテトラカルボン酸とそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。
【００２２】
例えば、フッ素を有する有機基を持つ酸成分としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、それらの二無水物及びそのジハライド等の化合物が挙げられる。
【００２３】
フッ素を有しない有機基を持つ酸成分としては、ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びそのジハライド等の化合物を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明における酸成分としては、テトラカルボン酸及びその誘導体から１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸（Ａ）について、有機溶媒への高い溶解性並びにヒドロキシスチレン化合物との良好な相溶性が得られるという観点から、トリフルオロメチル基或いはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するところの、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物及び４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物から選ばれる少なくとも１種を酸成分に含有することが好ましい。更に、これらから選ばれる少なくとも１種を酸成分の３０モル％以上含有すると、得られるポリアミド酸（Ａ）の有機溶媒への溶解性、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性がより良好になるため、好ましい。
【００２５】
また、ジアミン成分がフッ素を有する有機基を持つ成分を含有するものである場合は、ポリアミド酸（Ａ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度となり且つパターン底部の残渣も無いという観点から、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を酸成分に含有することが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いるジアミン成分について述べる。ポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体であるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されず、その具体例を以下に挙げる。
例えば、フッ素を有する有機基を持つジアミン成分としては、トリフルオロメチル基或いはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するところの、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６，２’，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン等の化合物が挙げられる。
【００２７】
フッ素を有する有機基と酸性基を持つジアミン成分としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの化合物が挙げられる。
【００２８】
フッ素を有する有機基を持たないジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン-ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジメチル
アニリン）、４，４−メチレン-ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジ
イソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたは２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００２９】
また、フッ素を有する有機基を持たないが、酸性基を持つジアミン成分としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ
−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５
，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカル
ボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
加えて、ポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体のジアミン成分としては、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメ
チルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
本発明におけるジアミン成分としては、１種もしくは２種以上のジアミンを組み合わせ
て用いることができる。
【００３０】
酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸（Ａ）について、有機溶媒への高い溶解性並びにヒドロキシスチレン化合物との良好な相溶性が得られるという観点から、ジアミン成分は、フッ素を有する有機基を持つジアミンを含有するものであることが好ましい。ジアミン成分として、より好ましくは、下記式（３）及び式（４）で表されるジアミンである。
【００３１】
【化７】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。）
更に好ましくは、下記式（５）〜式（１０）のジアミンである。
【００３２】
【化８】
【００３３】
本発明においては、フッ素を有する有機基を持つジアミンから選ばれる１種又は２種以上をジアミン成分に含有することが好ましい。更に、フッ素を有する有機基を持つジアミンから選ばれる少なくとも１種をジアミン成分の３０モル％以上含有せしめると、得られるポリアミド酸（Ａ）の有機溶媒への溶解性並びにヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性がより良好になるため、本発明においては、ジアミン成分のうち、少なくとも１種のフッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有するのがより好ましい。
【００３４】
また、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸基などの酸性基を有するジアミンは、酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸（Ａ）とヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性を高め、且つ該ポリアミド酸（Ａ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜の感度を高めるので、上記ジアミン成分としてより好ましい。より好ましいジアミン成分は、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボン酸基の少なくとも一方の基を有するジアミンである。
更に、酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸（Ａ）について有機溶媒
への高い溶解性及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との良好な相溶性が得られ、且つ該ポリアミド酸（Ａ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高い感度が得られ且つパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなくなるという観点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸及び４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニルから選ばれる１種又は２種以上のジアミンを、ジアミン成分に含有することが特に好ましい。
更には、ポリアミド酸（Ａ）からなる塗膜の基板への密着性を向上させるために、ジアミン成分の一部としてシロキサン含有ジアミンを組み合わせて用いることができる。該シロキサン含有ジアミンとしては、式（１３）
【００３５】
【化９】
（式中、Ｒ9は２価の有機基を示し、Ｒ10はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｋは１
以上の整数である）
【００３６】
で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンがより好ましい。
ジアミン成分としてシロキサン含有ジアミンを用いた本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、それから得られる塗膜と基板との密着性を向上させるために添加するシロキサン含有ジアミンの含有量は、ジアミン成分１００モル％に対して１モル％以上の量であれば足りる。然しながら、斯かるポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つパターン底部の残渣が無いという観点から、シロキサン含有ジアミンの含有量は、ジアミン成分１００モル％に対して好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
【００３７】
本発明に用いるポリアミド酸（Ａ）は、酸成分とジアミン成分を反応して得られるが、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、γ−ブチロラクトン、ジグライムなどの極性溶媒中で反応せしめることにより得られる。その際、使用する溶媒としては、ポリアミド酸（Ａ）を溶解しうる溶媒であれば特に限定されない。またテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度範囲の下限は通常−２０℃以上、好ましくは−５℃以上であり、またその温度範囲の上限は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の温度を選択することができる。
【００３８】
＜ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）＞
本発明に用いるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）は、式（２）で表される。
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｒ3は水素原子又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｍは
１０〜５００の整数である。）
【００４０】
式（２）中のｍは、１０以上５００以下の整数である。ｍが１０より小さいと、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の機械的強度が低下し、一方、ｍが５００より大きいと、ポリアミド酸（Ａ）との相溶性が極端に低下する場合がある。
斯かるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を得る方法は特に限定されないが、通常、下記一般式（１４）で表される重合反応性部位を有するフェノール化合物と、ｔ−ブトキシスチレン又はアセトキシスチレンとを、ラジカル重合又はアニオン重合し、硫酸や塩酸等の酸を用いて加水分解する方法が挙げられる。なお、アセトキシスチレンを用いる場合は、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリを用いて加水分解することもできる。
【００４１】
【化１１】
（式中、Ｒ3は水素又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基である。）
【００４２】
このような一般式（１４）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げると、例えば、o−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒド
ロキシ−４−メチルシスチレン等が挙げられる。これらの中で、ｍ−ヒドロキシスチレンがポリアミド酸（Ａ）との相溶性が良好なので好ましい。また、これらの重合反応性部位を有するフェノール化合物は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つ現像時のコントラストが高く、更にパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性が良好であるという観点から、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の含有量は好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗膜の感度及び現像時のコントラストを高めるために、更に下記式（１５）で表されるノボラック樹脂を含有することができる。
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ11およびＲ12は水素又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｍは１０〜５００の整数である。）
【００４５】
式（１５）中のｍは、１０以上５００以下の整数である。ｍが１０より小さいと、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の機械的強度が低下し、一方、ｍが５００より大きいと、ポリアミド酸（Ａ）及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性が極端に低下する場合がある。
斯かるノボラック樹脂を得る方法は特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下での、式（１６）
【００４６】
【化１３】
（式中、Ｒ11およびＲ12は水素又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表す。）
【００４７】
で表されるフェノール化合物と、ホルムアルデヒド水溶液又は無水ホルムアルデヒドとのヒドロホルミル化反応により得ることができる。
上記の縮合反応の際に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
以下に、式（１６）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げる。
例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、レゾルシノ−ル、４，４−ジヒドロキシビフェニル、フェニルフェノール、カテコール、ピロガノール、ナフトール、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらに限定させるものではない。これらのフェノール化合物は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるノボラック樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つ現像時のコントラストが高く、更にパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いとい
う観点から、ノボラック樹脂の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性が良好であるという観点から、ノボラック樹脂の含有量は好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下である。
【００５０】
＜光により酸を発生する化合物（Ｃ）＞
本発明に用いる光により酸を発生する化合物（Ｃ）は、光反応により酸を発生し、光照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。また、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記化合物（Ｃ）としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができるが、あえてその具体例を挙げるとすると、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、イミドスルホネート誘導体等がある。
また必要に応じて、光により酸を発生する化合物（Ｃ）には増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えば、ペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
光により酸を発生する化合物（Ｃ）の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応することにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記のｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。
【００５２】
上記のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ｏ−メトキシフェノール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’− ［
１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジ
フェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００５３】
更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００５４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基またはアミノ基の一部または全部がｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドのｏ−キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体または５置換体のｏ−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、上記の多置換体のｏ−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
【００５５】
上述のｏ−キノンジアジド化合物のうち、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ−クレゾールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルエステルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが好ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
【００５６】
本発明に用いる光により酸を発生する化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について露光部と未露光部の現像液溶解度差が高くなるとの観点から、化合物（Ｃ）の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、この組成物を用いて得られる塗膜が高感度のものとなり且つ該塗膜から得られる硬化膜の機械特性も優れたものとなるとの観点から、光により酸を発生する化合物（Ｃ）の含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００５７】
＜架橋性化合物（Ｄ）＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋性化合物（Ｄ）を含有することができる。架橋性化合物（Ｄ）は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）において、ポリアミド酸（Ａ）及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の少なくとも一方に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物
であれば、特に限定されない。架橋性化合物（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物、或いは、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれた混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体としては、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
また、本発明における架橋性化合物（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
架橋性化合物（Ｄ）としては、市販品の化合物を用いることができる。市販品は入手が容易なので、より好ましい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これに限定されない。
【００５８】
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３，エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などのシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）などの脂環式エポキシ化合物、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００５９】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）、或いはサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、サイメル５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化
ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイアナミド（株））製）、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００６０】
また架橋性化合物（Ｄ）としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について最終硬化時における膜減りが無い点、並びに該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について耐熱性、耐薬品性及び膜密度が良好である点から、下記の式（１１）及び式（１２）で表される構成単位を有し、且つ、式（１２）で表される構成単位を２個以上有するエポキシ化合物が、より好ましい。
【００６１】
【化１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６２】
斯かるエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物に相当するところのＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等。
上記のエポキシ化合物の中で、数平均分子量が５００〜１０，０００である同化合物がより好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について機械的強度、耐熱性及び耐薬品性が低下し、数平均分子量が１０，０００より大きいと、ポリアミド酸（Ａ）及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性が極端に低下する場合がある。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の吸水性が低くかつ耐熱性及び耐薬品性が高くなるので、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が損なわれない点より、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。
【００６４】
＜密着性を高めるための化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、信越化学工業（株）製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が３０質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が２０質量部以下である場合がより好ましい。
【００６５】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用されうる。これらの界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製及び旭硝子（株）製等の市販品が容易に入手できるので、好ましい。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましいものは、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０２、サーフロンＳＣ１０３、サーフロンＳＣ１０４、サーフロンＳＣ１０５、サーフロンＳＣ１０６（旭硝子（株）製）である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、塗布性の改善効果が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。一方、界面活性剤の含有量がポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して１５質量部を超えると、塗膜表面の均一性が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６６】
＜有機溶媒＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、有機溶媒からなる溶液の形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる有機溶媒としては、ポリアミド酸（Ａ）、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）、並びに場合により配合される架橋化合物（Ｄ）、密着性を高めるための化合物又は界面活性剤などを均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。
【００６７】
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メ
チルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。
【００６８】
これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
中でも、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の溶解性が高い点、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）と他の成分との相溶性が良好である点、及びポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。
【００６９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般にポリアミド酸（Ａ）、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）、並びに所要により架橋化合物（Ｄ）などその他の成分を有機溶媒に溶解することにより調製される。その際、ポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体としてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定されない。一般に、固形分濃度１〜５０質量％の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成するこ
とができる。
【００７０】
＜塗膜及び硬化膜＞
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
塗膜の形成後、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜に対し例えば紫外線等により露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。その際、用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
【００７１】
前記のアルカリ現像液として一般に１０質量％以下のアルカリ性水溶液が用いられ、工業的には０．１〜３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５〜１０質量％程度含有することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃〜４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低い故に電気特性に優れ且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、吸水性が低いという特徴的な効果を有するので、発光素子の水分による損傷が大きな問題となっている有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子やＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ-Ｅｍｉｔｔｉｎ
ｇ Ｄｉｏｄｅ）等の絶縁膜及び隔壁材、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイ
オンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
下記の合成例及び実施例で使用する略語の説明は以下の通りである。
＜化合物＞
ＡＰＤＳ：ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ：２,２’−ビス(４-ヒドロキシ-３-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＢＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−ジフタル酸無水物エーテル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
＜溶剤＞
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
下記の合成例における分子量の測定法を以下に示す。
【００７３】
＜重量平均分子量及び数平均分子量＞
ポリアミド酸の分子量は、（株）センシュー科学製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７２００を用いて測定し、ポリエチレンオキシド換算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）及び数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）を得た。測定の際、昭和電工（株）製カラム［Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＤ-８０５、ＫＤ−８０３］を
用いた。
また、光により酸を発生する化合物（Ｃ）は、以下、感光剤とも称する。
【００７４】
（合成例１）
＜ポリアミド酸溶液（ａ）の合成＞
表１の合成例１に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解し、温度６０℃で３０時間反応させポリアミド酸溶液（ａ）を得た。得られたポリアミド酸のＭｗ及びＭｎを表１に示す。
（合成例２）
＜ポリアミド酸溶液（ｂ）の合成＞
表１の合成例２に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解し、室温で３６時間反応させてポリアミド酸溶液（ｂ）を得た。得られたポリアミド酸のＭｗ及びＭｎを表１に示す。
（合成例３）
＜ポリアミド酸溶液（ｃ）の合成＞
表１の合成例３に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解し、温度６０℃で２５時間反応させポリアミド酸溶液（ｃ）を得た。得られたポリアミド酸のＭｗ及びＭｎを表１に示す。
（合成例４）
＜ポリアミド酸溶液（ｄ）の合成＞
表１の合成例４に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解し、室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液（ｄ）を得た。得られたポリアミド酸のＭｗ及びＭｎを表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（実施例１）
下記＜組成１＞に示す組成にて、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ａ）にヒドロキシスチレン化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で３時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ）を得た。
【００７７】
【表２】
【００７８】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ）を用いて、以下の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱し
、厚さ０．９５μｍの塗膜を得た。その際、膜厚は、接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）で測定した。
この塗膜にライン アンド スペースパターンのテストマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００Ｓにより、紫外光を１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）照射し露光した。次に、アルカリ現像液として、ＮＭＤ-３（東京応化工業（株）製 商品名）
を用い、温度２３℃の現像液に前記の露光した塗膜を浸漬して現像を行った後に、純水で洗浄してパターンが形成された塗膜を得た。その際、現像時間は４０秒間とした。
そして、現像後の未露光部の膜厚を、前記の接触式膜厚測定器で測定した結果、０．８６μｍであった。
【００７９】
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで２．０μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を下記計算式［Ｋ−１］により算出した。
【００８０】
【数１】
【００８１】
その結果、残存膜厚率は９１％であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は８５％であった。
【００８２】
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、下記の式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
【００８３】
【数２】
【００８４】
その結果、露光部溶解速度は１．４２５μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．１３５μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは１１であった。
【００８５】
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３
に４０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、熱重量分析装置（ブルカー・ダルトニクス（株）（旧（株）マックサイエンス）製 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定したところ、１．１質量％であった。
【００８６】
（実施例２）
下記＜組成２＞に示す組成にて、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ａ）にヒドロキシスチレン化合物及びノボラック樹脂を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で６時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩ）を得た。
【００８７】
【表３】
【００８８】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩ）を用いて、下記の評価を行った。
【００８９】
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＩＩ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱し、厚さ１．２９μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）から８秒間（５０ｍJ／ｃｍ2）へ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、１．１８μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで１．５μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９２％であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱したところ、リフローにより半円形のパターンが得られ、残存膜厚率は８８％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は１．９４μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．１６μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは１２であった。
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１００℃で６０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３に
４０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例１と同様に測定したところ、１．０質量％であった。
【００９０】
（実施例３）
下記＜組成３＞に示す組成にて、合成例２で得たポリアミド酸溶液（ｂ）にヒドロキシスチレン化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で４時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩＩ）を得た。
【００９１】
【表４】
【００９２】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩＩ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＩＩＩ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１００℃で６０秒間加熱し、厚さ０．６３μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）から１１秒間（６０ｍJ／ｃｍ2）へ、また、現像時間を４０秒間から５０秒間へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、０．６１μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで２．０μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９７％であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は８７％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は０．８μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．０２４μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは３３であった。
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１００℃で６０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３に
５０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例１と同様に測定したところ、１．２質量％であった。
【００９３】
（実施例４）
下記＜組成４＞に示す組成にて、合成例３で得たポリアミド酸溶液（ｃ）にヒドロキシスチレン化合物及びノボラック樹脂を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で３時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＶ）を得た。
【００９４】
【表５】
【００９５】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＶ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＩＶ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃で１２０秒間加熱し、厚さ０．４９μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）から ７秒間（４０ｍJ／ｃｍ2）へ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、０．４７μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで１．０μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９６％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は０．７４μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．０３μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは２５であった。
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１００℃で６０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３に
４０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例１と同様に測定したところ、０．９質量％であった。
【００９６】
（実施例５）
下記＜組成５＞に示す組成にて、合成例４で得たポリアミド酸溶液（ｄ）にヒドロキシスチレン化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で３時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｖ）を得た。
【００９７】
【表６】
【００９８】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｖ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（Ｖ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱し、厚さ０．７６μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、０．７２μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで２．５μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９５％であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は８７％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は１．１４μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．０６μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは１９であった。
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３
に４０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例１と同様に測定したところ、１．２質量％であった。
【００９９】
（比較例１）
下記＜組成６＞に示す組成にて、合成例４で得たポリアミド酸溶液（ｄ）に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で５時間攪拌した後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＶＩ）を得た。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＶＩ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＶＩ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度９０℃で１２０秒間加熱し、厚さ１．１μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１１秒間（６０ｍJ／ｃｍ2）から３８秒間（２００ｍJ／ｃｍ2）へ、また、現像時間を５０秒間から６０秒間へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、未露光部の膜減りは全く観察されなかったが、露光部に０．８μｍの残膜が観察され、パターンを形成することはできなかった。
【０１０２】
（比較例２）
下記＜組成７＞に示す組成にて、合成例４で得たポリアミド酸溶液（ｄ）に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で５時間攪拌した後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＶＩＩ）を得た。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＶＩＩ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＶＩＩ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１００℃で１２０秒間加熱し、厚さ０．７６μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１１秒間（６０ｍJ／ｃｍ2）から１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）へ、また、現像時間を５０秒間から３０秒間へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、０．７６μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、ライン アンド スペースで２μｍまでパターンが形成されたが、露光部におけるパターン底部及び未露光部のパターン上に多くの現像残渣が観察された。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９３％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は２．２８μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．０５μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは４４であった。
上記の実施例１〜５及び比較例１〜２の結果を以下の表に示す。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
上記結果に示す通り、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像後に露光部におけるパターン底部の現像残渣がなく、良好なパターン幅、残存膜厚率、コントラストを有し、そして焼成後の吸水率が低い硬化膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置などの表面保護膜、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子、特に有機ＥＬ素子の絶縁膜及び隔壁材、又は、半導体素子の層間絶縁膜、半導体パッケージにおける絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜などに、更に、液晶表示素子の薄膜トランジスターの保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料に係り、詳しくは、アルカリ水溶液による現像の際に、パターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）や未露光部の膜減りが無く、さらに、最終硬化膜の吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れたポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸または、側鎖に酸性基を有するポリアミド酸エステルもしくはポリイミドとキノンジアジド化合物を含有するものなどが多数報告されている。これら報告の中で用いられるポリアミド酸はアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の未露光部の膜減りが大きいなどの問題があるため、トリエチルアミンのような塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少させ、アルカリ現像液への溶解速度を抑制するという方法が一例として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
近年、感光性ポリイミド樹脂を始めとする各種感光性樹脂からなる感光性絶縁膜は、その優れた耐熱性や微細加工の簡略化（直接光による加工が可能）が図れるとしてその用途を拡大させており、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。感光性絶縁膜をディスプレイ分野に適用する場合、特に、感光性絶縁膜を液晶表示素子の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜などのディスプレイ装置等に用いる場合、現像工程において感光性絶縁膜を除去した部分が導通部分となり或いは画像の表示個所となることから、従来の感光性ポリイミド樹脂にあっては、そこまで要求されなかったところの超微細なパターンを形成する技術の確立が必要となってきた。
このため、感光性絶縁膜は、現像時における膜減りや膜の膨潤がなく、解像性、高感度及び現像時密着性に優れているのは勿論のこと、現像の際にパターン底部（特にパターンエッジ部）に現像残渣が無いことがとりわけ必要とされるようになった。加えて、最終製品の硬化膜はディスプレイ内部に永久膜として残るため、最終硬化膜の吸水率が低いこと、熱履歴による脱ガス量が少ないことなども要求されるようになってきた。
【０００３】
斯かる状況から、ポリアミド酸シリルエステルにクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、感度に優れ、現像の際に未露光部の膜減りが少ない感光性樹脂組成物とする発明が提案されている（特許文献２参照）。また、脂肪族カルボン酸基でエステル化したポリアミド酸エステルに、クレゾールノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、解像度に優れ、現像の際に、パターン底部の残渣が少ない感光性樹脂組成物とする発明も提案されている（特許文献３参照）。これら従来技術は、ポリアミド酸をエステル化することによって、ノボラック樹脂との相溶性を高め、現像時の露光部のアルカリ溶解性を付与せしめようとするものである。
しかしながら、斯様なポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物においては、ポリアミド酸エステルをポリイミドに変換するために、ポリアミド酸である場合の焼成温度よりもより高温での焼成が必要とされ、エステル化部位の脱離に伴うキュア後の膜減りも目立って大きくなる場合があった。
また、加熱硬化後もポリマー中に酸性基が残存する場合があり、そのため最終硬化膜の吸水率が高くなる場合或いは耐アルカリ性が著しく低下する場合があった。
さらに、ポリアミド酸エステルを含有する感光性樹脂組成物は、併用される他の樹脂の相溶性、それから得られる硬化膜の強度、耐熱性及び耐薬品性などの点から、使用されるクレゾールノボラック樹脂の含有量が制限されるという問題があった。
その上、そもそも、ポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物は、現像時
のアルカリ溶解性の付与を最終的な目的として、ポリアミド酸のエステル化工程を必要とし、このためその製造法がより繁雑になりやすく、より経済的でないことも多かった。
以上のように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物では、それぞれ優れた特性を有するものの、感度・解像度などのリソグラフィ特性を満足し、しかも先に述べた最終硬化膜の吸水率が低く熱履歴による脱ガス量が少ないという特性をも備え、かつ、膜減りや膜の膨潤が少なく、寸法安定性の高いパターンを与えることができ、そして製造法がより繁雑でないという全ての条件を満足できる材料を提供することが困難であった。
【特許文献１】米国特許第４８８０７２２号明細書
【特許文献２】特開平７−２４８６２６号公報
【特許文献３】特開平１０−１８６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無く、未露光部の膜減り及び膜の膨潤が少なく、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られる式（１）で表されるポリアミド酸（Ａ）、式（２）で表されるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
（式中、ｎは１０００以下の整数であり、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表す。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｍは
１０〜５００の整数である。）
【０００８】
第２観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第３観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカ
ルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも１種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有することを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第４観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、第１観点乃至第３観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
第５観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分のうち、少なくとも１種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有することを特徴とする、第１観点乃至第４観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第６観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式（３）又は式（４）で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、第１観点乃至第５観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。）
【００１１】
第７観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式（５）乃至式（１０）で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、第１観点乃至第６観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化４】
【００１３】
第８観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を４０〜１６０質量部、及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）を４０〜１５０質量部それぞれ含有することを特徴とする、第１観点乃至第７観点のうちいずれ
かに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第９観点として、光により酸を発生する化合物（Ｃ）は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、第１観点乃至第８観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
第１０観点として、更に架橋性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１１観点として、式（１）のポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し、更に架橋性化合物（Ｄ）を２０〜１２０質量部含有することを特徴とする、第８観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１２観点として、前記架橋性化合物（Ｄ）は、式（１１）及び式（１２）で表される各構成単位を有し且つ式（１２）で表される構成単位を２個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とする、第１観点乃至第１１観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１６】
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のうちいずれかに記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し続いて加熱乾燥し、次いで得られた塗膜を所定パターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパターンを有する基板。
第１４観点として、第１観点乃至第１２観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第１５観点として、第１４観点に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
第１６観点として、第１４観点に記載の硬化膜を有するＬＥＤ素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、ポジ型感光性樹脂組成物の成分として、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を配合したことにより、特にポリアミド酸（Ａ）及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を併用したことにより、アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無く、未露光部の膜減り及び膨潤が少なく、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリアミド酸（Ａ）、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）と光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。以下に詳述する。
＜ポリアミド酸（Ａ）＞
本発明に用いるポリアミド酸（Ａ）は、式（１）のポリマーを構成する単量体として、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分（以下、酸成分と言う）と、ジアミン成分とを反応させて得られる。
【００１９】
【化６】
（式中、ｎは１０００以下の整数であり、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表す。）
上記式（１）中のＲ1は酸成分に由来するところの４価の有機基であり、また、Ｒ2はジアミン成分に由来するところの２価の有機基である。
また上記式（１）中のｎは、式（１）で表されるポリアミド酸（Ａ）の重合度を表し、１０００以下の整数である。ｎが１０００より大きいと、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性が極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する場合がある。
【００２０】
本発明に用いる酸成分及びジアミン成分は特に限定されないが、得られるポリアミド酸（Ａ）の有機溶媒への溶解性、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。酸成分又はジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する酸成分又はジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。
【００２１】
本発明に用いる酸成分は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分である。テトラカルボン酸及びその誘導体は、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそのジハライド等のテトラカルボン酸とそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。
【００２２】
例えば、フッ素を有する有機基を持つ酸成分としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、それらの二無水物及びそのジハライド等の化合物が挙げられる。
【００２３】
フッ素を有しない有機基を持つ酸成分としては、ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びそのジハライド等の化合物を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明における酸成分としては、テトラカルボン酸及びその誘導体から１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸（Ａ）について、有機溶媒への高い溶解性並びにヒドロキシスチレン化合物との良好な相溶性が得られるという観点から、トリフルオロメチル基或いはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するところの、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物及び４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物から選ばれる少なくとも１種を酸成分に含有することが好ましい。更に、これらから選ばれる少なくとも１種を酸成分の３０モル％以上含有すると、得られるポリアミド酸（Ａ）の有機溶媒への溶解性、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性がより良好になるため、好ましい。
【００２５】
また、ジアミン成分がフッ素を有する有機基を持つ成分を含有するものである場合は、ポリアミド酸（Ａ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度となり且つパターン底部の残渣も無いという観点から、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を酸成分に含有することが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いるジアミン成分について述べる。ポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体であるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されず、その具体例を以下に挙げる。
例えば、フッ素を有する有機基を持つジアミン成分としては、トリフルオロメチル基或いはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するところの、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６，２’，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン等の化合物が挙げられる。
【００２７】
フッ素を有する有機基と酸性基を持つジアミン成分としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの化合物が挙げられる。
【００２８】
フッ素を有する有機基を持たないジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン-ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジメチル
アニリン）、４，４−メチレン-ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジ
イソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたは２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００２９】
また、フッ素を有する有機基を持たないが、酸性基を持つジアミン成分としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ
−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５
，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカル
ボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
加えて、ポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体のジアミン成分としては、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメ
チルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
本発明におけるジアミン成分としては、１種もしくは２種以上のジアミンを組み合わせ
て用いることができる。
【００３０】
酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸（Ａ）について、有機溶媒への高い溶解性並びにヒドロキシスチレン化合物との良好な相溶性が得られるという観点から、ジアミン成分は、フッ素を有する有機基を持つジアミンを含有するものであることが好ましい。ジアミン成分として、より好ましくは、下記式（３）及び式（４）で表されるジアミンである。
【００３１】
【化７】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。）
更に好ましくは、下記式（５）〜式（１０）のジアミンである。
【００３２】
【化８】
【００３３】
本発明においては、フッ素を有する有機基を持つジアミンから選ばれる１種又は２種以上をジアミン成分に含有することが好ましい。更に、フッ素を有する有機基を持つジアミンから選ばれる少なくとも１種をジアミン成分の３０モル％以上含有せしめると、得られるポリアミド酸（Ａ）の有機溶媒への溶解性並びにヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性がより良好になるため、本発明においては、ジアミン成分のうち、少なくとも１種のフッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有するのがより好ましい。
【００３４】
また、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸基などの酸性基を有するジアミンは、酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸（Ａ）とヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性を高め、且つ該ポリアミド酸（Ａ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜の感度を高めるので、上記ジアミン成分としてより好ましい。より好ましいジアミン成分は、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボン酸基の少なくとも一方の基を有するジアミンである。
更に、酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸（Ａ）について有機溶媒
への高い溶解性及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との良好な相溶性が得られ、且つ該ポリアミド酸（Ａ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高い感度が得られ且つパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなくなるという観点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸及び４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニルから選ばれる１種又は２種以上のジアミンを、ジアミン成分に含有することが特に好ましい。
更には、ポリアミド酸（Ａ）からなる塗膜の基板への密着性を向上させるために、ジアミン成分の一部としてシロキサン含有ジアミンを組み合わせて用いることができる。該シロキサン含有ジアミンとしては、式（１３）
【００３５】
【化９】
（式中、Ｒ9は２価の有機基を示し、Ｒ10はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｋは１
以上の整数である）
【００３６】
で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンがより好ましい。
ジアミン成分としてシロキサン含有ジアミンを用いた本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、それから得られる塗膜と基板との密着性を向上させるために添加するシロキサン含有ジアミンの含有量は、ジアミン成分１００モル％に対して１モル％以上の量であれば足りる。然しながら、斯かるポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つパターン底部の残渣が無いという観点から、シロキサン含有ジアミンの含有量は、ジアミン成分１００モル％に対して好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
【００３７】
本発明に用いるポリアミド酸（Ａ）は、酸成分とジアミン成分を反応して得られるが、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、γ−ブチロラクトン、ジグライムなどの極性溶媒中で反応せしめることにより得られる。その際、使用する溶媒としては、ポリアミド酸（Ａ）を溶解しうる溶媒であれば特に限定されない。またテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度範囲の下限は通常−２０℃以上、好ましくは−５℃以上であり、またその温度範囲の上限は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の温度を選択することができる。
【００３８】
＜ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）＞
本発明に用いるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）は、式（２）で表される。
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｒ3は水素原子又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｍは
１０〜５００の整数である。）
【００４０】
式（２）中のｍは、１０以上５００以下の整数である。ｍが１０より小さいと、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の機械的強度が低下し、一方、ｍが５００より大きいと、ポリアミド酸（Ａ）との相溶性が極端に低下する場合がある。
斯かるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を得る方法は特に限定されないが、通常、下記一般式（１４）で表される重合反応性部位を有するフェノール化合物と、ｔ−ブトキシスチレン又はアセトキシスチレンとを、ラジカル重合又はアニオン重合し、硫酸や塩酸等の酸を用いて加水分解する方法が挙げられる。なお、アセトキシスチレンを用いる場合は、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリを用いて加水分解することもできる。
【００４１】
【化１１】
（式中、Ｒ3は水素又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基である。）
【００４２】
このような一般式（１４）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げると、例えば、o−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒド
ロキシ−４−メチルシスチレン等が挙げられる。これらの中で、ｍ−ヒドロキシスチレンがポリアミド酸（Ａ）との相溶性が良好なので好ましい。また、これらの重合反応性部位を有するフェノール化合物は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つ現像時のコントラストが高く、更にパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性が良好であるという観点から、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の含有量は好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗膜の感度及び現像時のコントラストを高めるために、更に下記式（１５）で表されるノボラック樹脂を含有することができる。
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ11およびＲ12は水素又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｍは１０〜５００の整数である。）
【００４５】
式（１５）中のｍは、１０以上５００以下の整数である。ｍが１０より小さいと、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の機械的強度が低下し、一方、ｍが５００より大きいと、ポリアミド酸（Ａ）及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性が極端に低下する場合がある。
斯かるノボラック樹脂を得る方法は特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下での、式（１６）
【００４６】
【化１３】
（式中、Ｒ11およびＲ12は水素又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表す。）
【００４７】
で表されるフェノール化合物と、ホルムアルデヒド水溶液又は無水ホルムアルデヒドとのヒドロホルミル化反応により得ることができる。
上記の縮合反応の際に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
以下に、式（１６）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げる。
例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、レゾルシノ−ル、４，４−ジヒドロキシビフェニル、フェニルフェノール、カテコール、ピロガノール、ナフトール、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらに限定させるものではない。これらのフェノール化合物は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるノボラック樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つ現像時のコントラストが高く、更にパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いとい
う観点から、ノボラック樹脂の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性が良好であるという観点から、ノボラック樹脂の含有量は好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下である。
【００５０】
＜光により酸を発生する化合物（Ｃ）＞
本発明に用いる光により酸を発生する化合物（Ｃ）は、光反応により酸を発生し、光照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。また、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記化合物（Ｃ）としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができるが、あえてその具体例を挙げるとすると、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、イミドスルホネート誘導体等がある。
また必要に応じて、光により酸を発生する化合物（Ｃ）には増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えば、ペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
光により酸を発生する化合物（Ｃ）の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応することにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記のｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。
【００５２】
上記のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ｏ−メトキシフェノール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’− ［
１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジ
フェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００５３】
更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００５４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基またはアミノ基の一部または全部がｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドのｏ−キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体または５置換体のｏ−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、上記の多置換体のｏ−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
【００５５】
上述のｏ−キノンジアジド化合物のうち、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ−クレゾールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルエステルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが好ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
【００５６】
本発明に用いる光により酸を発生する化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について露光部と未露光部の現像液溶解度差が高くなるとの観点から、化合物（Ｃ）の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、この組成物を用いて得られる塗膜が高感度のものとなり且つ該塗膜から得られる硬化膜の機械特性も優れたものとなるとの観点から、光により酸を発生する化合物（Ｃ）の含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００５７】
＜架橋性化合物（Ｄ）＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋性化合物（Ｄ）を含有することができる。架橋性化合物（Ｄ）は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）において、ポリアミド酸（Ａ）及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の少なくとも一方に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物
であれば、特に限定されない。架橋性化合物（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物、或いは、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれた混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体としては、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
また、本発明における架橋性化合物（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
架橋性化合物（Ｄ）としては、市販品の化合物を用いることができる。市販品は入手が容易なので、より好ましい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これに限定されない。
【００５８】
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３，エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などのシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）などの脂環式エポキシ化合物、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００５９】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）、或いはサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、サイメル５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化
ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイアナミド（株））製）、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００６０】
また架橋性化合物（Ｄ）としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について最終硬化時における膜減りが無い点、並びに該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について耐熱性、耐薬品性及び膜密度が良好である点から、下記の式（１１）及び式（１２）で表される構成単位を有し、且つ、式（１２）で表される構成単位を２個以上有するエポキシ化合物が、より好ましい。
【００６１】
【化１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６２】
斯かるエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物に相当するところのＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等。
上記のエポキシ化合物の中で、数平均分子量が５００〜１０，０００である同化合物がより好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について機械的強度、耐熱性及び耐薬品性が低下し、数平均分子量が１０，０００より大きいと、ポリアミド酸（Ａ）及びヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）との相溶性が極端に低下する場合がある。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の吸水性が低くかつ耐熱性及び耐薬品性が高くなるので、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が損なわれない点より、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。
【００６４】
＜密着性を高めるための化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、信越化学工業（株）製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が３０質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が２０質量部以下である場合がより好ましい。
【００６５】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用されうる。これらの界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製及び旭硝子（株）製等の市販品が容易に入手できるので、好ましい。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましいものは、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０２、サーフロンＳＣ１０３、サーフロンＳＣ１０４、サーフロンＳＣ１０５、サーフロンＳＣ１０６（旭硝子（株）製）である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、塗布性の改善効果が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。一方、界面活性剤の含有量がポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して１５質量部を超えると、塗膜表面の均一性が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６６】
＜有機溶媒＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、有機溶媒からなる溶液の形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる有機溶媒としては、ポリアミド酸（Ａ）、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）、並びに場合により配合される架橋化合物（Ｄ）、密着性を高めるための化合物又は界面活性剤などを均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。
【００６７】
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メ
チルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。
【００６８】
これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
中でも、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）の溶解性が高い点、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）と他の成分との相溶性が良好である点、及びポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。
【００６９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般にポリアミド酸（Ａ）、ヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）、並びに所要により架橋化合物（Ｄ）などその他の成分を有機溶媒に溶解することにより調製される。その際、ポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体としてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定されない。一般に、固形分濃度１〜５０質量％の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成するこ
とができる。
【００７０】
＜塗膜及び硬化膜＞
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
塗膜の形成後、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜に対し例えば紫外線等により露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。その際、用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
【００７１】
前記のアルカリ現像液として一般に１０質量％以下のアルカリ性水溶液が用いられ、工業的には０．１〜３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５〜１０質量％程度含有することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃〜４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低い故に電気特性に優れ且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、吸水性が低いという特徴的な効果を有するので、発光素子の水分による損傷が大きな問題となっている有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子やＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ-Ｅｍｉｔｔｉｎ
ｇ Ｄｉｏｄｅ）等の絶縁膜及び隔壁材、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイ
オンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
下記の合成例及び実施例で使用する略語の説明は以下の通りである。
＜化合物＞
ＡＰＤＳ：ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ：２,２’−ビス(４-ヒドロキシ-３-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＢＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−ジフタル酸無水物エーテル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
＜溶剤＞
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
下記の合成例における分子量の測定法を以下に示す。
【００７３】
＜重量平均分子量及び数平均分子量＞
ポリアミド酸の分子量は、（株）センシュー科学製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７２００を用いて測定し、ポリエチレンオキシド換算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）及び数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）を得た。測定の際、昭和電工（株）製カラム［Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＤ-８０５、ＫＤ−８０３］を
用いた。
また、光により酸を発生する化合物（Ｃ）は、以下、感光剤とも称する。
【００７４】
（合成例１）
＜ポリアミド酸溶液（ａ）の合成＞
表１の合成例１に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解し、温度６０℃で３０時間反応させポリアミド酸溶液（ａ）を得た。得られたポリアミド酸のＭｗ及びＭｎを表１に示す。
（合成例２）
＜ポリアミド酸溶液（ｂ）の合成＞
表１の合成例２に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解し、室温で３６時間反応させてポリアミド酸溶液（ｂ）を得た。得られたポリアミド酸のＭｗ及びＭｎを表１に示す。
（合成例３）
＜ポリアミド酸溶液（ｃ）の合成＞
表１の合成例３に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解し、温度６０℃で２５時間反応させポリアミド酸溶液（ｃ）を得た。得られたポリアミド酸のＭｗ及びＭｎを表１に示す。
（合成例４）
＜ポリアミド酸溶液（ｄ）の合成＞
表１の合成例４に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解し、室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液（ｄ）を得た。得られたポリアミド酸のＭｗ及びＭｎを表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（実施例１）
下記＜組成１＞に示す組成にて、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ａ）にヒドロキシスチレン化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で３時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ）を得た。
【００７７】
【表２】
【００７８】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ）を用いて、以下の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱し
、厚さ０．９５μｍの塗膜を得た。その際、膜厚は、接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）で測定した。
この塗膜にライン アンド スペースパターンのテストマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００Ｓにより、紫外光を１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）照射し露光した。次に、アルカリ現像液として、ＮＭＤ-３（東京応化工業（株）製 商品名）
を用い、温度２３℃の現像液に前記の露光した塗膜を浸漬して現像を行った後に、純水で洗浄してパターンが形成された塗膜を得た。その際、現像時間は４０秒間とした。
そして、現像後の未露光部の膜厚を、前記の接触式膜厚測定器で測定した結果、０．８６μｍであった。
【００７９】
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで２．０μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を下記計算式［Ｋ−１］により算出した。
【００８０】
【数１】
【００８１】
その結果、残存膜厚率は９１％であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は８５％であった。
【００８２】
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、下記の式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
【００８３】
【数２】
【００８４】
その結果、露光部溶解速度は１．４２５μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．１３５μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは１１であった。
【００８５】
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３
に４０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、熱重量分析装置（ブルカー・ダルトニクス（株）（旧（株）マックサイエンス）製 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定したところ、１．１質量％であった。
【００８６】
（実施例２）
下記＜組成２＞に示す組成にて、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ａ）にヒドロキシスチレン化合物及びノボラック樹脂を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で６時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩ）を得た。
【００８７】
【表３】
【００８８】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩ）を用いて、下記の評価を行った。
【００８９】
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＩＩ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱し、厚さ１．２９μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）から８秒間（５０ｍJ／ｃｍ2）へ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、１．１８μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで１．５μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９２％であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱したところ、リフローにより半円形のパターンが得られ、残存膜厚率は８８％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は１．９４μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．１６μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは１２であった。
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１００℃で６０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３に
４０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例１と同様に測定したところ、１．０質量％であった。
【００９０】
（実施例３）
下記＜組成３＞に示す組成にて、合成例２で得たポリアミド酸溶液（ｂ）にヒドロキシスチレン化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で４時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩＩ）を得た。
【００９１】
【表４】
【００９２】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩＩ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＩＩＩ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１００℃で６０秒間加熱し、厚さ０．６３μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）から１１秒間（６０ｍJ／ｃｍ2）へ、また、現像時間を４０秒間から５０秒間へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、０．６１μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで２．０μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９７％であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は８７％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は０．８μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．０２４μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは３３であった。
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１００℃で６０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３に
５０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例１と同様に測定したところ、１．２質量％であった。
【００９３】
（実施例４）
下記＜組成４＞に示す組成にて、合成例３で得たポリアミド酸溶液（ｃ）にヒドロキシスチレン化合物及びノボラック樹脂を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で３時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＶ）を得た。
【００９４】
【表５】
【００９５】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＩＶ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＩＶ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃で１２０秒間加熱し、厚さ０．４９μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）から ７秒間（４０ｍJ／ｃｍ2）へ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、０．４７μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで１．０μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９６％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は０．７４μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．０３μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは２５であった。
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１００℃で６０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３に
４０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例１と同様に測定したところ、０．９質量％であった。
【００９６】
（実施例５）
下記＜組成５＞に示す組成にて、合成例４で得たポリアミド酸溶液（ｄ）にヒドロキシスチレン化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、２種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で３時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｖ）を得た。
【００９７】
【表６】
【００９８】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｖ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（Ｖ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱し、厚さ０．７６μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、０．７２μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで２．５μｍまでパターンが形成されたことを確認した。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９５％であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は８７％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は１．１４μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．０６μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは１９であった。
＜吸水率＞
前述の＜パターンが形成された塗膜の作成＞において、基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上で温度１２０℃で１２０秒間加熱した後、露光をせずに、温度２３℃のＮＭＤ-３
に４０秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度２３０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例１と同様に測定したところ、１．２質量％であった。
【００９９】
（比較例１）
下記＜組成６＞に示す組成にて、合成例４で得たポリアミド酸溶液（ｄ）に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で５時間攪拌した後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＶＩ）を得た。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＶＩ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＶＩ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度９０℃で１２０秒間加熱し、厚さ１．１μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１１秒間（６０ｍJ／ｃｍ2）から３８秒間（２００ｍJ／ｃｍ2）へ、また、現像時間を５０秒間から６０秒間へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、未露光部の膜減りは全く観察されなかったが、露光部に０．８μｍの残膜が観察され、パターンを形成することはできなかった。
【０１０２】
（比較例２）
下記＜組成７＞に示す組成にて、合成例４で得たポリアミド酸溶液（ｄ）に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で５時間攪拌した後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＶＩＩ）を得た。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（ＶＩＩ）を用いて、下記の評価を行った。
＜パターンが形成された塗膜の作成＞
得られたポジ型感光性樹脂溶液（ＶＩＩ）を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上で温度１００℃で１２０秒間加熱し、厚さ０．７６μｍの塗膜を得た。膜厚は実施例１と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例１における露光時の紫外光の照射時間を１１秒間（６０ｍJ／ｃｍ2）から１３秒間（７０ｍJ／ｃｍ2）へ、また、現像時間を５０秒間から３０秒間へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、０．７６μｍであった。
＜解像度＞
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、ライン アンド スペースで２μｍまでパターンが形成されたが、露光部におけるパターン底部及び未露光部のパターン上に多くの現像残渣が観察された。
＜残存膜厚率＞
残存膜厚率を前記式［Ｋ−１］により算出した結果、残存膜厚率は９３％であった。
＜コントラスト＞
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、前記式［Ｋ−２］〜式［Ｋ−４］の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は２．２８μｍ／ｍｉｎ、未露光部溶解速度は０．０５μｍ／ｍｉｎであり、コントラストは４４であった。
上記の実施例１〜５及び比較例１〜２の結果を以下の表に示す。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
上記結果に示す通り、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像後に露光部におけるパターン底部の現像残渣がなく、良好なパターン幅、残存膜厚率、コントラストを有し、そして焼成後の吸水率が低い硬化膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置などの表面保護膜、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子、特に有機ＥＬ素子の絶縁膜及び隔壁材、又は、半導体素子の層間絶縁膜、半導体パッケージにおける絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜などに、更に、液晶表示素子の薄膜トランジスターの保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られる式（１）で表されるポリアミド酸（Ａ）、式（２）で表されるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎは１０００以下の整数であり、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｍは
１０〜５００の整数である。）
【請求項２】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも１種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分のうち、少なくとも１種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式（３）又は式（４）で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。）
【請求項７】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式（５）乃至式（１０）で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
【請求項８】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し、式（２）のヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を４０〜１６０質量部、及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）を４０〜１５０質量部それぞれ含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
光により酸を発生する化合物（Ｃ）は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に架橋性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し、前記架橋性化合物（Ｄ）を２０〜１２０質量部含有することを特徴とする、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記架橋性化合物（Ｄ）は、式（１１）及び式（１２）で表される各構成単位を有し且つ
式（１２）で表される構成単位を２個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し続いて加熱乾燥し、次いで得られた塗膜を所定パターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパターンを有する基板。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜を有するＬＥＤ素子。
【請求項１】
テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られる式（１）で表されるポリアミド酸（Ａ）、式（２）で表されるヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎは１０００以下の整数であり、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｍは
１０〜５００の整数である。）
【請求項２】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも１種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分のうち、少なくとも１種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を３０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式（３）又は式（４）で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。）
【請求項７】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式（５）乃至式（１０）で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
【請求項８】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し、式（２）のヒドロキシスチレン化合物（Ｂ）を４０〜１６０質量部、及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）を４０〜１５０質量部それぞれ含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
光により酸を発生する化合物（Ｃ）は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に架橋性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
式（１）のポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し、前記架橋性化合物（Ｄ）を２０〜１２０質量部含有することを特徴とする、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記架橋性化合物（Ｄ）は、式（１１）及び式（１２）で表される各構成単位を有し且つ
式（１２）で表される構成単位を２個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し続いて加熱乾燥し、次いで得られた塗膜を所定パターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパターンを有する基板。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜を有するＬＥＤ素子。
【公開番号】特開２００７−１５６２４３（Ｐ２００７−１５６２４３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５３４８６（Ｐ２００５−３５３４８６）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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