ポリアミド樹脂の精製方法
【課題】高度な電気絶縁性を要する分野の材料としても使用できる、イオン性不純物量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる、ポリアミド樹脂の精製方法を提供すること。
【解決手段】ポリアミド樹脂が溶媒に溶解したポリアミド溶液に塩基性化合物を添加した後、ポリアミド樹脂の貧溶媒を加えてポリアミド樹脂を析出させ、これを水洗、濾過、乾燥する工程からなることを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法。本発明によれば簡便にイオン性不純物量を低減できる。
【解決手段】ポリアミド樹脂が溶媒に溶解したポリアミド溶液に塩基性化合物を添加した後、ポリアミド樹脂の貧溶媒を加えてポリアミド樹脂を析出させ、これを水洗、濾過、乾燥する工程からなることを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法。本発明によれば簡便にイオン性不純物量を低減できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂、特に主鎖に芳香族基を含有するポリアミド樹脂は、耐熱性、機械強度等に優れた特性を持ち、様々な工業的用途に応用が期待される樹脂である。これらポリアミド樹脂は一般にジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物を原料とし、重縮合反応により得られるが、反応を進行させるために加えられる縮合剤や触媒、添加剤、副生成物等に由来するイオン性の不純物を含有するため、電気的絶縁性を求められる用途への使用が制限されている。
特に、アミンとカルボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合させる方法は、広く世界で行われている重縮合反応であるが、本法で合成されたポリアミド樹脂中には芳香族亜リン酸エステルに由来するリン系のイオン性不純物が残りやすい。
特許文献１において調製されたポリアミド樹脂を洗浄性の良い微粉末として取り出すことによりイオン性不純物の少ない高品質なポリアミド樹脂を製造する方法が考案されたが、ますます高度化する電気絶縁性の要求水準を完全に満足させることは出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９７２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高度な電気絶縁性を要する分野の材料としても使用できる、イオン性不純物量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる、ポリアミド樹脂の精製方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂が含有するイオン性不純物を効率よく除去する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（ａ）
（１）下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの反応を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行い、ポリアミド樹脂を得る工程
（ａ）芳香族または脂肪族ジカルボン酸と芳香族または脂肪族ジアミンとの重縮合反応
（ｂ）構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する脂肪族または芳香族化合物の重縮合反応
（ｃ）ポリアミドオリゴマーをゴム変性する反応
（２）上記工程（１）により得られたポリアミド樹脂を単離する工程
（３）上記工程（２）により得られたポリアミド樹脂を溶媒に溶解し、これに塩基性化合物を添加する工程
（４）上記工程（３）に続き、ポリアミド樹脂の貧溶媒を加えてポリアミド樹脂を析出させる工程
（５）上記工程（４）で析出したポリアミド樹脂を水浄、濾過する工程
（６）上記工程（５）で得られたポリアミド樹脂を乾燥する工程
をからなることを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法
（ｂ）
析出したポリアミド樹脂を一旦濾別後、水溶性有機溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とする上記（ａ）記載のポリアミド樹脂の精製方法
（ｃ）
塩基性化合物が有機アミン化合物である上記（ａ）又は（ｂ）に記載のポリアミド樹脂の精製方法
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の精製方法で精製処理したポリアミド樹脂は、高い電気絶縁性を求められる用途へ使用されることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるポリアミド樹脂が溶媒に溶解したポリアミド溶液は、ジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物を原料とし、重縮合反応により生成するポリアミド樹脂と、該ポリアミド樹脂が可溶な溶媒とを必須成分とする溶液である。
【０００８】
ポリアミド樹脂構造に関して特に制限はなく、例えば芳香族または脂肪族ジカルボン酸と芳香族または脂肪族ジアミンとの重縮合反応により生成するポリアミド樹脂、構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する脂肪族または芳香族化合物の重縮合反応により生成するポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーをゴム変性したポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも、本発明を適用するのみ好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）、
Ｘ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）ｎ｝ｍ］−Ｘ （１）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは水素原子またはＲ３−ＣＯ−基を表し、Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
で示されるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。
【０００９】
以下、本発明におけるポリアミド樹脂の製法につき、好ましい実施態様である式（１）のポリアミド樹脂を主体にして説明する。
一般式（１）でＸが水素原子であるポリアミド系ブロック共重合体は、まず、一般式（２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２ （２）
（式中Ｒ１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジアミンと一般式（３）
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （３）
（式中Ｒ２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジカルボン酸を、ジアミンのモル数がジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより、下記一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）ｎ−Ｈ （４）
（式中Ｒ１、Ｒ２及びは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド体を調製し、次いで、この両末端にアミノ基を有するポリアミド体と一般式（５）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ （５）
（式中Ａは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを、式（５）の化合物のモル数が式（４）の化合物のモル数を越えないように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
【００１０】
また、一般式（１）でＸがＲ３−ＣＯ−（Ｒ３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）であるポリアミド系ブロック共重合体は、上記一般式（１）でＸが水素原子の化合物と一般式（６）
Ｒ３−ＣＯＯＨ （６）
（Ｒ３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される化合物を重縮合することにより得ることが出来る。
【００１１】
こうして得られる式（１）のポリアミド系ブロック共重合体のｎは式（２）のジアミンと式（３）のジカルボン酸の仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜３０、好ましくは３〜２０である。
また、式（１）におけるｍは、式（４）のポリアミド体と式（５）のオリゴマーの仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００１２】
上記ジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物の重縮合反応、及び式（２）のジアミンと式（３）のジカルボン酸との重縮合反応や式（４）のポリアミド体と式（５）のジカルボン酸との重縮合反応、更には一般式（１）でＸが水素原子の化合物と一般式（６）で示される化合物の重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが出来るが、本発明の精製方法は、その他の縮合剤を用いた場合にも適用することが出来る。
【００１３】
ここで用いられる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。
【００１４】
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられる。
【００１５】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジアミン、好ましくは一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（２）で示されるジアミンは、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも良く、芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルとメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１６】
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミンや、トリアザウンデカンジアミンなどが挙げられる。
ここで用いられるジアミンは、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、芳香族ジアミンまたは水酸基を含有するジアミンを使用するのが好ましい。
【００１７】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸、好ましくは一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（３）で示されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも良く、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸や、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００１８】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸などが挙げられる。
一般式（３）で示されるジカルボン酸は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、特にイソフタル酸とヒドロキシイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００１９】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられる構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（５）で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のオリゴマーであり、その具体例としては、両末端にカルボキシル基を持ったポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンや、シリコーンゴムなどが挙げられ、中でも両末端カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００２１】
一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（６）で示されるカルボキシ基含有化合物は、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
一般式（６）で示されるカルボキシ基含有化合物は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、特に４−メチル安息香酸、サリチル酸、イソフタル酸の使用が好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂が可溶な溶媒は、用いるポリアミド樹脂と溶媒和を起こす溶媒であれば特に制限はないが、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどや、これらの混合溶媒、これらを含有する溶媒が挙げられる。また、ポリアミド溶液中のポリアミド樹脂の濃度は、２〜５０重量％が好ましく、生産効率と操作性の良い溶液粘度とを考慮すると、５〜３０重量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアミド溶液は、一旦単離されたポリアミド樹脂を改めてポリアミド樹脂が可溶な溶媒に溶解したポリアミド溶液を使用する。
【００２４】
本発明の精製方法は、ポリアミド溶液に塩基性化合物を添加して行う。
用いうる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ソーダなどアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、脂肪酸塩や、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン化合物等が挙げられるが、有機アミン化合物の使用が好ましい。
【００２５】
有機アミン化合物の具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アミノエタノールなどの第１級脂肪族アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級脂肪族アミン類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族アミン類、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの窒素含有複素単環式化合物等が挙げられるが、第３級脂肪族アミン類の使用が好ましく、特にトリエチルアミンの使用が好ましい。
【００２６】
ポリアミド溶液に塩基性化合物を添加する場合は、通常攪拌下０〜１５０℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲で添加され、その添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。
【００２７】
塩基性化合物の添加に当たっては、そのまま添加しても良いが、水その他の液体に溶解して添加しても良い。
【００２８】
ポリアミド溶液に塩基性化合物を添加した後、必要により攪拌混合の時間を設ける。その温度と時間は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、通常温度は０〜１５０℃、好ましくは、２０〜８０℃、時間は０〜２０時間、好ましくは０〜５時間である。
【００２９】
ポリアミド溶液からポリアミド樹脂を析出させる際に用いる貧溶媒は、ポリアミド樹脂と溶媒和を起こし難い溶媒であれば特に制限はないが、具体例としては、水、メタノール、エタノールなどや、これらの混合溶媒、これらを含有する溶媒が挙げられる。
その使用量は、析出したポリアミド樹脂が操作上問題なく濾別できる範囲で出来るだけ少量であることが望ましく、ポリアミド溶液に用いられた溶媒１重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、特に、１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
塩基性化合物を添加したポリアミド溶液と貧溶媒の混合は、ポリアミド溶液中に攪拌下で貧溶媒を徐々に添加しても良いし、貧溶媒中に攪拌下でポリアミド溶液を添加しても良く、また、ポリアミド溶液中に攪拌下で貧溶媒を一部添加した溶液を攪拌下で貧溶媒中に添加することも出来る。
ポリアミド溶液と貧溶媒の混合を行う温度は通常０〜１５０℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲で行われ、混合に要する時間は、通常０．０１〜２０時間、好ましくは、０．０５〜５時間である。
【００３１】
貧溶媒との混合により析出したポリアミド樹脂は、濾別により単離され、必要に応じ水でケーキ洗浄される。得られたポリアミド樹脂のケーキを乾燥すると、イオン性不純物の少ないポリアミド樹脂が得られるが、更に水溶性有機溶剤で洗浄することによりイオン性不純物を更に低減することが出来る。
【００３２】
用いうる水溶性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン等が挙げられ、これらの単独または混合で用いられるが、メタノールが特に好ましい。
【００３３】
水溶性有機溶剤での洗浄は、上記で濾別により単離されたポリアミド樹脂ケーキを濾過機上で洗浄しても効果があるが、単離され、溶媒と貧溶媒を含んだポリアミド樹脂ケーキまたはこのケーキを一旦乾燥により溶媒および貧溶媒を除いたポリアミド樹脂と上記水溶性有機溶剤とを新たに容器に仕込み、攪拌懸濁させた後、再度濾別する事により、更に優れた精製効果を発揮する。
この場合の水溶性有機溶剤の使用量は、正味のポリアミド樹脂１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部であり、攪拌の温度は常温から懸濁液の沸点が好ましく特に沸点での攪拌が好ましい。また、攪拌時間は、０．１〜２４時間好ましくは１〜５時間である。
更に、通常この操作は常圧下で行われるが、加圧下でおこなうこともできる。
【００３４】
上記懸濁処理を行った後、ポリアミド樹脂を濾別し、通常更に上記水溶性有機溶剤を用いてケーキ洗浄を行い、次いで場合により更に水でケーキ洗浄を行った後、乾燥して、目的のイオン性不純物含有量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明の精製方法で精製されたポリアミド樹脂は、イオン性不純物含有量が極微量であるため、電気絶縁性を要求される用途に特に有用であり、具体的用途としては、フォトレジスト、液状レジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤や、ガラス繊維含浸剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
合成例
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２ｇ（０．０６０９モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６ｇ（０．０１０２モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．９６ｇ（０．０７９７モル）と、塩化リチウム１．５２ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９．４ｇと、ピリジン１８．０ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を攪拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３９．０ｇを２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。 次に、反応器内を９５℃に保ち、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００×８ ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製 カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ）２５．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５．２ｇに溶解させた溶液全量を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。
【００３８】
上記で調製したポリアミド系ブロック共重合体溶液を５０℃以下に冷却した後、全量１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６ｇを加えた後、１０℃以下に冷却し、イオン交換水５０ｇを３０分かけて滴下した。その後更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド系ブロック共重合体の分散スラリーを調製した。
【００３９】
２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを１分程度で加え、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末分散液を得た。その後さらに室温で１時間攪拌し、分散液を濾過した後、１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過して得られたポリアミド系ブロック共重合体微粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分攪拌洗浄した後、濾過した。
【００４０】
温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記濾過して得られた水洗後のポリアミド系ブロック共重合体微粉末と、イオン交換水５００ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。その後加熱を停止し、反応器内を攪拌しながら、水蒸気を１５０ｇ／時間程度で約２４時間吹込み、洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００ｇであった。その後、反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過した。
濾過して得られた水蒸気洗浄後のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末ケーキを、７５℃で７２時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂微粉末Ｓを得た。
【００４１】
実施例１
温度計、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２ｇを仕込み、攪拌下反応器内を４０〜４５℃に保ちながら、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末Ｓ２５ｇを少量ずつ添加し溶解させた。次いで、トリエチルアミン１．２５ｇを４０〜４５℃で添加し、同温度で１時間攪拌した後、蒸留水３５０ｇを攪拌下合計９０分を要して段階的に加え、ポリアミド樹脂を析出させた。その後、反応器内を２５℃以下に冷却して１時間攪拌してから濾過し、得られたケーキを蒸留水５００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ａの粉末を得た。
【００４２】
実施例２
温度計、環流冷却器、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、実施例１と同様の操作により得られた蒸留水５００ｇで洗浄後のケーキ６３．２ｇ（ポリアミド樹脂分２５ｇ）とメタノール２００ｇを仕込み、攪拌懸濁下加熱して２時間還流した。その後、反応器内を２５℃以下に冷却してから濾過し、得られたケーキを蒸留水５００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ｂの粉末を得た。
【００４３】
実施例３
トリエチルアミンの代わりに炭酸ナトリウム２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、精製ポリアミド樹脂Ｃを得た。
【００４４】
実施例４
温度計、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、ピリジン２２５ｇを仕込み、攪拌下反応器内を４０〜４５℃に保ちながら、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末Ｓ２５ｇを少量ずつ添加し溶解させた。同温度で１時間攪拌した後、蒸留水４３０ｇを攪拌下合計６０分を要して段階的に加え、ポリアミド樹脂を析出させた。その後、反応器内を２５℃以下に冷却して１時間攪拌してから濾過し、得られたケーキを蒸留水１０００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ｄの粉末を得た。
【００４５】
試験例
５０ｍｌのプレッシャークッカーテスト容器に、実施例１で得られた精製ポリアミド樹脂Ａ４．０ｇと蒸留水４０．０ｇを仕込んで密閉し、よく振とう後、１２１℃にセットした定温恒温器に２０時間保管した。その後容器を室温まで冷却した後内容物を濾過し、濾液中のイオン性不純物濃度をイオンクロマト法により測定した。
実施例２〜４で得られた精製ポリアミド樹脂Ｂ〜Ｄおよび合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末Ｓについても同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
温度計、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２ｇを仕込み、攪拌下反応器内を４０〜４５℃に保ちながら、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末Ｓ２５ｇを少量ずつ添加し溶解させた。
同温度で１時間攪拌した後、蒸留水３５０ｇを攪拌下合計９０分を要して段階的に加え、ポリアミド樹脂を析出させた。その後、反応器内を２５℃以下に冷却して１時間攪拌してから濾過し、得られたケーキを蒸留水５００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂Ｅの粉末を得た。
ポリアミド樹脂Ｅの粉末を用い、試験例と同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
温度計、環流冷却器、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、比較例１と同様の操作により得られた蒸留水５００ｇで洗浄後のケーキ６２．３ｇ（ポリアミド樹脂分２５ｇ）とメタノール２００ｇを仕込み、攪拌懸濁下加熱して２時間還流した。その後、反応器内を２５℃以下に冷却してから濾過し、得られたケーキを蒸留水５００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂Ｆの粉末を得た。
ポリアミド樹脂Ｆの粉末を用い、試験例と同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂、特に主鎖に芳香族基を含有するポリアミド樹脂は、耐熱性、機械強度等に優れた特性を持ち、様々な工業的用途に応用が期待される樹脂である。これらポリアミド樹脂は一般にジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物を原料とし、重縮合反応により得られるが、反応を進行させるために加えられる縮合剤や触媒、添加剤、副生成物等に由来するイオン性の不純物を含有するため、電気的絶縁性を求められる用途への使用が制限されている。
特に、アミンとカルボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合させる方法は、広く世界で行われている重縮合反応であるが、本法で合成されたポリアミド樹脂中には芳香族亜リン酸エステルに由来するリン系のイオン性不純物が残りやすい。
特許文献１において調製されたポリアミド樹脂を洗浄性の良い微粉末として取り出すことによりイオン性不純物の少ない高品質なポリアミド樹脂を製造する方法が考案されたが、ますます高度化する電気絶縁性の要求水準を完全に満足させることは出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９７２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高度な電気絶縁性を要する分野の材料としても使用できる、イオン性不純物量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる、ポリアミド樹脂の精製方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂が含有するイオン性不純物を効率よく除去する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（ａ）
（１）下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの反応を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行い、ポリアミド樹脂を得る工程
（ａ）芳香族または脂肪族ジカルボン酸と芳香族または脂肪族ジアミンとの重縮合反応
（ｂ）構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する脂肪族または芳香族化合物の重縮合反応
（ｃ）ポリアミドオリゴマーをゴム変性する反応
（２）上記工程（１）により得られたポリアミド樹脂を単離する工程
（３）上記工程（２）により得られたポリアミド樹脂を溶媒に溶解し、これに塩基性化合物を添加する工程
（４）上記工程（３）に続き、ポリアミド樹脂の貧溶媒を加えてポリアミド樹脂を析出させる工程
（５）上記工程（４）で析出したポリアミド樹脂を水浄、濾過する工程
（６）上記工程（５）で得られたポリアミド樹脂を乾燥する工程
をからなることを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法
（ｂ）
析出したポリアミド樹脂を一旦濾別後、水溶性有機溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とする上記（ａ）記載のポリアミド樹脂の精製方法
（ｃ）
塩基性化合物が有機アミン化合物である上記（ａ）又は（ｂ）に記載のポリアミド樹脂の精製方法
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の精製方法で精製処理したポリアミド樹脂は、高い電気絶縁性を求められる用途へ使用されることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるポリアミド樹脂が溶媒に溶解したポリアミド溶液は、ジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物を原料とし、重縮合反応により生成するポリアミド樹脂と、該ポリアミド樹脂が可溶な溶媒とを必須成分とする溶液である。
【０００８】
ポリアミド樹脂構造に関して特に制限はなく、例えば芳香族または脂肪族ジカルボン酸と芳香族または脂肪族ジアミンとの重縮合反応により生成するポリアミド樹脂、構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する脂肪族または芳香族化合物の重縮合反応により生成するポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーをゴム変性したポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも、本発明を適用するのみ好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）、
Ｘ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）ｎ｝ｍ］−Ｘ （１）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは水素原子またはＲ３−ＣＯ−基を表し、Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
で示されるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。
【０００９】
以下、本発明におけるポリアミド樹脂の製法につき、好ましい実施態様である式（１）のポリアミド樹脂を主体にして説明する。
一般式（１）でＸが水素原子であるポリアミド系ブロック共重合体は、まず、一般式（２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２ （２）
（式中Ｒ１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジアミンと一般式（３）
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （３）
（式中Ｒ２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジカルボン酸を、ジアミンのモル数がジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより、下記一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）ｎ−Ｈ （４）
（式中Ｒ１、Ｒ２及びは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド体を調製し、次いで、この両末端にアミノ基を有するポリアミド体と一般式（５）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ （５）
（式中Ａは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを、式（５）の化合物のモル数が式（４）の化合物のモル数を越えないように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
【００１０】
また、一般式（１）でＸがＲ３−ＣＯ−（Ｒ３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）であるポリアミド系ブロック共重合体は、上記一般式（１）でＸが水素原子の化合物と一般式（６）
Ｒ３−ＣＯＯＨ （６）
（Ｒ３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される化合物を重縮合することにより得ることが出来る。
【００１１】
こうして得られる式（１）のポリアミド系ブロック共重合体のｎは式（２）のジアミンと式（３）のジカルボン酸の仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜３０、好ましくは３〜２０である。
また、式（１）におけるｍは、式（４）のポリアミド体と式（５）のオリゴマーの仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００１２】
上記ジカルボン酸とジアミン、および／または構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物の重縮合反応、及び式（２）のジアミンと式（３）のジカルボン酸との重縮合反応や式（４）のポリアミド体と式（５）のジカルボン酸との重縮合反応、更には一般式（１）でＸが水素原子の化合物と一般式（６）で示される化合物の重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが出来るが、本発明の精製方法は、その他の縮合剤を用いた場合にも適用することが出来る。
【００１３】
ここで用いられる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。
【００１４】
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられる。
【００１５】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジアミン、好ましくは一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（２）で示されるジアミンは、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも良く、芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルとメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１６】
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミンや、トリアザウンデカンジアミンなどが挙げられる。
ここで用いられるジアミンは、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、芳香族ジアミンまたは水酸基を含有するジアミンを使用するのが好ましい。
【００１７】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸、好ましくは一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（３）で示されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも良く、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸や、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００１８】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸などが挙げられる。
一般式（３）で示されるジカルボン酸は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、特にイソフタル酸とヒドロキシイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００１９】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられる構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する化合物としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（５）で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のオリゴマーであり、その具体例としては、両末端にカルボキシル基を持ったポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンや、シリコーンゴムなどが挙げられ、中でも両末端カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００２１】
一般式（１）のポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる一般式（６）で示されるカルボキシ基含有化合物は、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
一般式（６）で示されるカルボキシ基含有化合物は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、特に４−メチル安息香酸、サリチル酸、イソフタル酸の使用が好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂が可溶な溶媒は、用いるポリアミド樹脂と溶媒和を起こす溶媒であれば特に制限はないが、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどや、これらの混合溶媒、これらを含有する溶媒が挙げられる。また、ポリアミド溶液中のポリアミド樹脂の濃度は、２〜５０重量％が好ましく、生産効率と操作性の良い溶液粘度とを考慮すると、５〜３０重量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアミド溶液は、一旦単離されたポリアミド樹脂を改めてポリアミド樹脂が可溶な溶媒に溶解したポリアミド溶液を使用する。
【００２４】
本発明の精製方法は、ポリアミド溶液に塩基性化合物を添加して行う。
用いうる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ソーダなどアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、脂肪酸塩や、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン化合物等が挙げられるが、有機アミン化合物の使用が好ましい。
【００２５】
有機アミン化合物の具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アミノエタノールなどの第１級脂肪族アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級脂肪族アミン類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族アミン類、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの窒素含有複素単環式化合物等が挙げられるが、第３級脂肪族アミン類の使用が好ましく、特にトリエチルアミンの使用が好ましい。
【００２６】
ポリアミド溶液に塩基性化合物を添加する場合は、通常攪拌下０〜１５０℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲で添加され、その添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。
【００２７】
塩基性化合物の添加に当たっては、そのまま添加しても良いが、水その他の液体に溶解して添加しても良い。
【００２８】
ポリアミド溶液に塩基性化合物を添加した後、必要により攪拌混合の時間を設ける。その温度と時間は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、通常温度は０〜１５０℃、好ましくは、２０〜８０℃、時間は０〜２０時間、好ましくは０〜５時間である。
【００２９】
ポリアミド溶液からポリアミド樹脂を析出させる際に用いる貧溶媒は、ポリアミド樹脂と溶媒和を起こし難い溶媒であれば特に制限はないが、具体例としては、水、メタノール、エタノールなどや、これらの混合溶媒、これらを含有する溶媒が挙げられる。
その使用量は、析出したポリアミド樹脂が操作上問題なく濾別できる範囲で出来るだけ少量であることが望ましく、ポリアミド溶液に用いられた溶媒１重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、特に、１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
塩基性化合物を添加したポリアミド溶液と貧溶媒の混合は、ポリアミド溶液中に攪拌下で貧溶媒を徐々に添加しても良いし、貧溶媒中に攪拌下でポリアミド溶液を添加しても良く、また、ポリアミド溶液中に攪拌下で貧溶媒を一部添加した溶液を攪拌下で貧溶媒中に添加することも出来る。
ポリアミド溶液と貧溶媒の混合を行う温度は通常０〜１５０℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲で行われ、混合に要する時間は、通常０．０１〜２０時間、好ましくは、０．０５〜５時間である。
【００３１】
貧溶媒との混合により析出したポリアミド樹脂は、濾別により単離され、必要に応じ水でケーキ洗浄される。得られたポリアミド樹脂のケーキを乾燥すると、イオン性不純物の少ないポリアミド樹脂が得られるが、更に水溶性有機溶剤で洗浄することによりイオン性不純物を更に低減することが出来る。
【００３２】
用いうる水溶性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン等が挙げられ、これらの単独または混合で用いられるが、メタノールが特に好ましい。
【００３３】
水溶性有機溶剤での洗浄は、上記で濾別により単離されたポリアミド樹脂ケーキを濾過機上で洗浄しても効果があるが、単離され、溶媒と貧溶媒を含んだポリアミド樹脂ケーキまたはこのケーキを一旦乾燥により溶媒および貧溶媒を除いたポリアミド樹脂と上記水溶性有機溶剤とを新たに容器に仕込み、攪拌懸濁させた後、再度濾別する事により、更に優れた精製効果を発揮する。
この場合の水溶性有機溶剤の使用量は、正味のポリアミド樹脂１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部であり、攪拌の温度は常温から懸濁液の沸点が好ましく特に沸点での攪拌が好ましい。また、攪拌時間は、０．１〜２４時間好ましくは１〜５時間である。
更に、通常この操作は常圧下で行われるが、加圧下でおこなうこともできる。
【００３４】
上記懸濁処理を行った後、ポリアミド樹脂を濾別し、通常更に上記水溶性有機溶剤を用いてケーキ洗浄を行い、次いで場合により更に水でケーキ洗浄を行った後、乾燥して、目的のイオン性不純物含有量の少ないポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明の精製方法で精製されたポリアミド樹脂は、イオン性不純物含有量が極微量であるため、電気絶縁性を要求される用途に特に有用であり、具体的用途としては、フォトレジスト、液状レジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤や、ガラス繊維含浸剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
合成例
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２ｇ（０．０６０９モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６ｇ（０．０１０２モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．９６ｇ（０．０７９７モル）と、塩化リチウム１．５２ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９．４ｇと、ピリジン１８．０ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を攪拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３９．０ｇを２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。 次に、反応器内を９５℃に保ち、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００×８ ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製 カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ）２５．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５．２ｇに溶解させた溶液全量を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。
【００３８】
上記で調製したポリアミド系ブロック共重合体溶液を５０℃以下に冷却した後、全量１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６ｇを加えた後、１０℃以下に冷却し、イオン交換水５０ｇを３０分かけて滴下した。その後更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド系ブロック共重合体の分散スラリーを調製した。
【００３９】
２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを１分程度で加え、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末分散液を得た。その後さらに室温で１時間攪拌し、分散液を濾過した後、１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過して得られたポリアミド系ブロック共重合体微粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分攪拌洗浄した後、濾過した。
【００４０】
温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記濾過して得られた水洗後のポリアミド系ブロック共重合体微粉末と、イオン交換水５００ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。その後加熱を停止し、反応器内を攪拌しながら、水蒸気を１５０ｇ／時間程度で約２４時間吹込み、洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００ｇであった。その後、反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過した。
濾過して得られた水蒸気洗浄後のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末ケーキを、７５℃で７２時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂微粉末Ｓを得た。
【００４１】
実施例１
温度計、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２ｇを仕込み、攪拌下反応器内を４０〜４５℃に保ちながら、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末Ｓ２５ｇを少量ずつ添加し溶解させた。次いで、トリエチルアミン１．２５ｇを４０〜４５℃で添加し、同温度で１時間攪拌した後、蒸留水３５０ｇを攪拌下合計９０分を要して段階的に加え、ポリアミド樹脂を析出させた。その後、反応器内を２５℃以下に冷却して１時間攪拌してから濾過し、得られたケーキを蒸留水５００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ａの粉末を得た。
【００４２】
実施例２
温度計、環流冷却器、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、実施例１と同様の操作により得られた蒸留水５００ｇで洗浄後のケーキ６３．２ｇ（ポリアミド樹脂分２５ｇ）とメタノール２００ｇを仕込み、攪拌懸濁下加熱して２時間還流した。その後、反応器内を２５℃以下に冷却してから濾過し、得られたケーキを蒸留水５００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ｂの粉末を得た。
【００４３】
実施例３
トリエチルアミンの代わりに炭酸ナトリウム２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、精製ポリアミド樹脂Ｃを得た。
【００４４】
実施例４
温度計、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、ピリジン２２５ｇを仕込み、攪拌下反応器内を４０〜４５℃に保ちながら、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末Ｓ２５ｇを少量ずつ添加し溶解させた。同温度で１時間攪拌した後、蒸留水４３０ｇを攪拌下合計６０分を要して段階的に加え、ポリアミド樹脂を析出させた。その後、反応器内を２５℃以下に冷却して１時間攪拌してから濾過し、得られたケーキを蒸留水１０００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、精製ポリアミド樹脂Ｄの粉末を得た。
【００４５】
試験例
５０ｍｌのプレッシャークッカーテスト容器に、実施例１で得られた精製ポリアミド樹脂Ａ４．０ｇと蒸留水４０．０ｇを仕込んで密閉し、よく振とう後、１２１℃にセットした定温恒温器に２０時間保管した。その後容器を室温まで冷却した後内容物を濾過し、濾液中のイオン性不純物濃度をイオンクロマト法により測定した。
実施例２〜４で得られた精製ポリアミド樹脂Ｂ〜Ｄおよび合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末Ｓについても同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
温度計、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２ｇを仕込み、攪拌下反応器内を４０〜４５℃に保ちながら、合成例で調製したポリアミド樹脂微粉末Ｓ２５ｇを少量ずつ添加し溶解させた。
同温度で１時間攪拌した後、蒸留水３５０ｇを攪拌下合計９０分を要して段階的に加え、ポリアミド樹脂を析出させた。その後、反応器内を２５℃以下に冷却して１時間攪拌してから濾過し、得られたケーキを蒸留水５００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂Ｅの粉末を得た。
ポリアミド樹脂Ｅの粉末を用い、試験例と同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
温度計、環流冷却器、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、比較例１と同様の操作により得られた蒸留水５００ｇで洗浄後のケーキ６２．３ｇ（ポリアミド樹脂分２５ｇ）とメタノール２００ｇを仕込み、攪拌懸濁下加熱して２時間還流した。その後、反応器内を２５℃以下に冷却してから濾過し、得られたケーキを蒸留水５００ｇで洗浄した後、７５℃で２４時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂Ｆの粉末を得た。
ポリアミド樹脂Ｆの粉末を用い、試験例と同様にして濾液中のイオン性不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの反応を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行い、ポリアミド樹脂を得る工程
（ａ）芳香族または脂肪族ジカルボン酸と芳香族または脂肪族ジアミンとの重縮合反応
（ｂ）構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する脂肪族または芳香族化合物の重縮合反応
（ｃ）ポリアミドオリゴマーをゴム変性する反応
（２）上記工程（１）により得られたポリアミド樹脂を単離する工程
（３）上記工程（２）により得られたポリアミド樹脂を溶媒に溶解し、これに塩基性化合物を添加する工程
（４）上記工程（３）に続き、ポリアミド樹脂の貧溶媒を加えてポリアミド樹脂を析出させる工程
（５）上記工程（４）で析出したポリアミド樹脂を水浄、濾過する工程
（６）上記工程（５）で得られたポリアミド樹脂を乾燥する工程
をからなることを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法。
【請求項２】
析出したポリアミド樹脂を一旦濾別後、水溶性有機溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の精製方法。
【請求項３】
塩基性化合物が有機アミン化合物である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂の精製方法。
【請求項１】
（１）下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの反応を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行い、ポリアミド樹脂を得る工程
（ａ）芳香族または脂肪族ジカルボン酸と芳香族または脂肪族ジアミンとの重縮合反応
（ｂ）構造中にカルボン酸とアミンを１つずつ有する脂肪族または芳香族化合物の重縮合反応
（ｃ）ポリアミドオリゴマーをゴム変性する反応
（２）上記工程（１）により得られたポリアミド樹脂を単離する工程
（３）上記工程（２）により得られたポリアミド樹脂を溶媒に溶解し、これに塩基性化合物を添加する工程
（４）上記工程（３）に続き、ポリアミド樹脂の貧溶媒を加えてポリアミド樹脂を析出させる工程
（５）上記工程（４）で析出したポリアミド樹脂を水浄、濾過する工程
（６）上記工程（５）で得られたポリアミド樹脂を乾燥する工程
をからなることを特徴とするポリアミド樹脂の精製方法。
【請求項２】
析出したポリアミド樹脂を一旦濾別後、水溶性有機溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の精製方法。
【請求項３】
塩基性化合物が有機アミン化合物である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂の精製方法。
【公開番号】特開２００９−１０２６６０（Ｐ２００９−１０２６６０Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３７９（Ｐ２００９−２８３７９）
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【分割の表示】特願２００２−１９３０７８（Ｐ２００２−１９３０７８）の分割
【原出願日】平成１４年７月２日（２００２．７．２）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【分割の表示】特願２００２−１９３０７８（Ｐ２００２−１９３０７８）の分割
【原出願日】平成１４年７月２日（２００２．７．２）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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