ポリウレタンフォーム物品
少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのカルバメート発泡剤とを含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含み、そのポリウレタンフォームセクションが、厚さの異なる少なくとも２つの部分を含む物品。その物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規インテグラルスキンポリウレタンフォーム物品(integral skin polyurethane foam article)および前記物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結果として生ずるコンパウンドが、発泡した内部およびよりコンパクトなインテグラルスキン層を有するように、ポリウレタンフォームを密閉金型(closed mould)内で形成できることは、公知である。このタイプのインテグラルスキンフォームは、自動車用内装トリムを含む、様々な異なる分野において使用することができる。
【０００３】
特許文献１には、高分子量ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオールおよびカルバメート連鎖延長剤(chain extender)から形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。このフォームは、自動車のクラッシュパッド、肘掛けおよびホーンボタンに使用される。
【０００４】
特許文献２には、自動車内装飾トリム、例えばドアパネル、サンバイザーおよびオーバーヘッドパディング、の製造に適する、低い密度を有するインテグラルスキンポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、カーボネートまたはビカーボネート源を発泡剤として使用して形成されるインテグラルスキンポリウレタンが開示されている。このポリウレタンは、一般に、製品、例えば肘掛けおよびダッシュボードを製造するために使用される。
【０００６】
典型的に、これらのインテグラルスキンポリウレタンは、部品全体にわたって本質的に同じ厚さまたは硬度を有する部品の製造に使用される。これらのポリウレタンは、注入時のそれら反応物の流動特性により、ポリウレタンが形成される前にその金型を通って流れることができないため、著しく厚さの異なる領域を有する部品の１回の成形での製造には適さない。
【０００７】
厚さの異なる部品が、特に自動車業界において、必要とされる場合、その部品は、典型的に、ＰＶＣまたは熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）から製造される、プラスチックカバーストックで構成され、前記ＰＶＣまたは熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）に１つまたはそれ以上のポリウレタン軟質フォームセクションを裏打ちして発泡させて、それらをカバーストックに接着させ、その部品に「柔らかい感触の」風合いをもたせる。
【０００８】
この方法の欠点は、異なる層を製造するために幾つかの異なるプロセス工程を必要とする点である。さらなる欠点は、それらの異なる層が、典型的に、異なるポリマー材料で製造される点であり、これは、その部品をリサイクルすることになったとき、問題を生じさせる。
【０００９】
異なる厚さおよび硬度を有する密閉金型内でインテグラルスキン付きポリウレタンフォームにすることができ、十分な耐久性も有する、フォームの前駆物質を提供することが望ましい。
【００１０】
特許文献４には、二酸化炭素とアルカノールアミンを接触させることで作られるカルバメート付加物を使用する、インテグラルスキンポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。この技術を用いて特許文献４の実施例におけるポリウレタンフォームから製造される物品は、ステアリングホイールである。これらのステアリングホイールは、異なる硬度ではなく、均一な硬度を有する。このステアリングホイールの硬度は、車輌内のサイドパネルおよびダッシュボードに使用するには典型的に高すぎる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許第１３００４７６号
【特許文献２】米国特許第３６９４５３０号
【特許文献３】米国特許第５４５１６１２号
【特許文献４】欧州特許第９１５９２２号
【発明の開示】
【００１２】
本発明の第一の態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクション(integral skin polyurethane foam section)を含む物品を提供し、この場合のポリウレタンフォームセクションは、少なくとも２つの部分、第一の表面硬度を有する第一部分および第二の異なる表面硬度を有する第二部分を含み、前記第一部分は、６０未満のアスカーＣ硬度を有する。好ましくは、前記第二部分は、６０より大きいアスカーＣ硬度を有する。さらに好ましくは、前記第一部分は、５５未満およびさらにいっそう好ましくは５０未満のアスカー(Asker)Ｃ硬度を有する。前記第二部分は、６５より大きいおよびさらに好ましくは７０より大きいアスカーＣ硬度を有することが好ましい。
【００１３】
アスカーＣ硬度は、ＡＳＴＭ ２２４０に従って測定される。軟質ポリマーの硬度の測定には、より一般に使用されているショアーＡ硬度よりアスカー硬度測定のほうが適する。ショアーＡ硬度値は、ＤＩＮ５３５０５に従って測定されている。
【００１４】
本発明の物品は、一部の部分の手ざわりが柔らかいという点で有利である。アスカーＣ測定は、測定器の曲面を利用し、そのようにして軟質ポリマーの「押込硬度」を表示する。
【００１５】
前記ポリウレタンフォームの第一部分は、そのフォームの体積の少なくとも２５パーセント、好ましくは、そのフォームの体積の少なくとも３５パーセントであることが好ましい。好ましくは、前記ポリウレタンフォームの第二部分は、そのフォームの体積の少なくとも１０パーセント、およびさらに好ましくは、そのフォームの体積の少なくとも２５パーセントである。
【００１６】
本発明の第二の態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品を提供し、この場合のポリウレタンフォームセクションは、第一の厚さを有する第一部分および第二の異なる厚さを有する第二部分を含み、前記第一部分は、前記第一の厚さの全体にわたって５００ｇ／Ｌ未満の平均密度を有し、および前記第二部分は、前記第二の厚さの全体にわたって６００ｇ／Ｌより大きい平均密度を有する。前記密度は、ＤＩＮ５３４７９−７６に従って測定する。
【００１７】
本発明の第三の態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品を提供し、この場合のポリウレタンフォームセクションは、少なくとも２つの部分、第一の厚さを有する第一部分および第二の異なる厚さを有する第二部分、を含み、前記第一部分は、１５ｍｍより厚い厚さを有し、および前記第二部分は、２ｍｍ未満の厚さを有する。
【００１８】
本発明の第四の態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品を提供し、この場合のポリウレタンフォームセクションは、少なくとも２つの部分、第一の表面硬度を有する第一部分および第二の表面硬度を有する第二部分、を含み、前記第一の表面硬度は、前記第二の表面硬度と実質的に異なる。好ましくは、前記第一部分における表面硬度は、前記第二部分における表面硬度と、アスカーＣ測定値で少なくとも１０およびさらに好ましくは少なくとも１５異なる。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記ポリウレタンフォームは、本発明の第一から第四の態様の１つより多くの特徴を有する。
【００２０】
本発明によると、ある部分は、その部分全体にわたって実質的に同じ硬度、密度および／または厚さを有する。「実質的に同じ」とは、硬度、密度および厚さのうちの１つについての測定値のすべてが、互いに１０パーセント以内、好ましくは５パーセント以内、およびさらに好ましくは２パーセント以内であることを意味する。
【００２１】
本発明は、異なるタイプの物品、例えば、自動車内装部品用途、例えばドアパネル、サイドパネル、コンソール、ピラー、ハッチバックパーセルシェルフおよびダッシュボード、ならびに非自動車用途、例えば椅子をはじめとする家具、の製造に用いることができる。
【００２２】
典型的に、本物品は、その物品の１つディメンションでのサイズが他のディメンションでのサイズより有意に小さくなるように成形される、実質的にパネル形状である物品である。この小さいほうのディメンションを本明細書では厚さと呼ぶ。「パネル」という語が本質的に平面の物体に限定されるものとする意図はない。前記パネルは、それぞれが他の２つのディメンションよりはるかに小さい１つのディメンションを有する、異なるセクションを有するものである場合ある。このディメンションは、それぞれのセクションについて必ずしも同じでない。例えば、物品が椅子である場合、その椅子の１つのセクションを構成する座席と別のセクションを構成する背もたれを、１回の成形で形成することができる。この場合の厚さは、椅子の座席については上から下の厚さおよび背もたれについては表から裏の厚さである。
【００２３】
好ましくは、本物品は、剛性基板および金型内コーティング(in-mould coating)のうちの少なくとも１つをさらに含む。
【００２４】
本発明のさらなる態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物を密閉金型キャビティーに１回の注入工程で注入することによってインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを形成する、硬度の異なる領域を有するインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを有する物品の製造方法を提供し、この場合、前記金型キャビティーが厚さの異なる領域を有するので、前記フォームセクションは、前記厚さの異なる領域に対応する、異なる硬度の領域を有する。
【００２５】
結果として生ずる硬度の異なる領域の１つは、６０未満およびさらに好ましくは５５未満のアスカーＣ硬度を有することが好ましい。適切には、別の領域は、６０より大きいおよび好ましくは６５より大きいアスカーＣ硬度を有する。１つの領域の硬度が、別の領域の硬度と、アスカーＣ測定値で少なくとも１０およびさらに好ましくは少なくとも１５異なるとさらに好ましい。
【００２６】
前記方法は、好ましくは、前記反応混合物の注入前に前記金型の内面に金型内コーティングを施す追加の工程を含む。
【００２７】
前記方法は、好ましくは、剛性基板を設ける追加の工程も含む。適する基板は、その製品に所望の剛度をもたらすために十分剛性である任意の材料を含むことができる。当業者は、フォームに剛性基板を設ける方法を承知している。フォームセクションを形成する前に剛性基板を金型に挿入してもよいし、または形成後にそのフォームセクションに取り付けてもよい。本発明のポリウレタン配合物は、使用することができる剛性基板に関して特に融通がきく。１つの特に適する基板は、低密度強化反応射出成形ポリウレタン基板である。これは、一工程で、ポリウレタンフォームと併せてリサイクルできるからである。
【００２８】
本発明のさらなる態様では、その反応混合物がカルバメート発泡剤、水、触媒および連鎖延長剤を含む、ポリウレタン組成物を提供する。このタイプのポリウレタン組成物は、本発明の物品の製造に有用である。
【００２９】
以前には、１回の注入工程を用いて硬度の異なる領域を有するインテグラルスキンポリウレタンフォーム部品を製造できることは考えられなかった。部品の硬度およびまた密度の違いは、金型キャビティーの厚さの違い、および従って、結果として生ずる金型の厚さの違いに起因する。典型的に、標準的なポリウレタンフォーム配合物を、異なる厚さを有する金型キャビティーに注入した場合、反応混合物が、その金型の狭い部分から広い部分にまたはその逆に流れると、問題が生ずる。厚さの変化は、その反応混合物に乱流を生じさせ、その結果、金型の表面に気泡が生ずる。これは、結果として得られる部品の表面に欠陥を生じさせ、そのため、その部品は使用に適さない。
【００３０】
加えて、金型の厚さの変化のため、ポリウレタンの形成により流れが制限される前にその金型の全域にわたって反応混合物を注入することは一般に難しい。金型の全域にわたって完全な注入を達成するために、高圧注入ツールが必要である。重ねて、これは、反応混合物の乱流を増加させ、その結果、部品の表面で気泡が形成される。
【００３１】
カルバメート発泡剤を使用すると、異なる厚さおよび従って異なる硬度を有し、同時に卓越した表面特性を有するフォーム部品を、１回の成形で形成できることが、今般、判明している。従って、カルバメート発泡剤の使用によって、より遅い注入時間を用いることも可能となり、反応混合物を注入するための高価な機械の必要もなくなる。
【００３２】
１回の成形で硬度の異なる部品を製造できる利点は、例えば自動車のドアパネルを製造するために必要な工程数の減少である。工程数の減少は、より容易に部品を製造することができ、必要とする独立した成形装置セットがより少ないので、有意な費用節約となる。
【００３３】
ポリウレタンフォーム反応プロセス中に二酸化炭素を放出するいずれのカルバメート付加物も適する。好ましくは、使用するカルバメート付加物は、アミンと二酸化炭素の反応生成物である。適するカルバメート付加物としては、欧州特許第９１５９２２号、米国特許第６３４６５５９号、米国特許第６３２６４１２号、独国特許第１００００４９４号および米国特許第５７６００９８号に開示されているものが挙げられる。
【００３４】
カルバメート付加物が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７５℃で、約１３０℃までの熱分解温度を有することは特に好ましい。この温度より低い分解温度は、その付加物を取り扱う上で現実的でない。これより高い分解温度を有する発泡剤は、ポリウレタンポリマーを作製するとき、そのポリマーの作製中に遭遇し、その付加物の分解を果たすために用いられる反応熱が、１３０℃よりはるかに高いものでないことがあるので、価値が限られる。
【００３５】
好ましくは、本組成物は、成分（ａ）および（ｂ）の併せた総重量に基づき、成分（ａ）を５から９５重量パーセントの量で、および成分（ｂ）を９５から５重量パーセントの量で含む。有利には、前記カルバメート発泡剤は、好ましくは２．５から８．５重量パーセントの量で、さらに好ましくは３．５から７．５重量パーセント、およびさらにいっそう好ましくは４．５から５．５重量パーセントの量で存在する。
【００３６】
好ましい実施形態において、前記カルバメート付加物は、二酸化炭素とアルカノールアミンを接触させることによって得ることができ、この場合のアルカノールアミンは、分子１個につき１つまたは２つのエーテル部分を含有する物質である。そのようなアルカノールアミンの使用は、第一に、室温で液体である付加物に；第二に、ポリウレタンポリマーの製造に適便な粘度を有する付加物に；および第三に、非常に有効な量の二酸化炭素を放出することができる付加物に備えるものである。
【００３７】
前記アルカノールアミンは、第二アミンであってもよいが、好ましくは第一アミンである。第一アミンは、カルバメートの形成に関してより大きな反応性を示す。前記アルカノールアミンが第一アミンであるとき、それは、次の一般式、
【化１】
によって特徴付けられ、ならびに前記アルカノールアミンが第二アミンであるとき、それは、次の一般式、
【化２】
によって特徴づけられ、これらの式中、独立して、Ｒ’は、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ’’は、水素、メチルまたはエチルであり；整数ｎまたはｎ’は、１または２であるが、但し、ｎとｎ’の合計が３未満であることを条件とし；ならびに整数ｘまたはｘ’は、１から４のすべての数である。適するおよび好ましいアルカノールの例は、第一アミン２−（２−アミノエトキシ）エタンまたは２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノールである。
【００３８】
上述の組成物の液体媒質成分は、周囲温度で液体である、非プロトン性または好ましくはプロトン性物質であり得る。用語「周囲温度」は、一般に、室温、すなわち２５℃と解釈する。プロトン性物質の例としては、液体ジオールもしくはトリオール物質、または特に、ポリオキシアルキレンジオールもしくはトリオール物質（（ポリオキシ）エチレン、（ポリオキシ）プロピレン−、または（ポリオキシ）ブチレン物質を含む）が挙げられる。有利には、最終用途価値に備えて、前記ジオールまたはトリオール物質は、ポリウレタンポリマーの製造に一般に使用される反応対に対応する。本発明では、低分子量（ポリオキシ）エチレン、（ポリオキシ）プロピレン−または（ポリオキシ）ブチレントリオール、およびとりわけジオールが、プロトン媒質として特に価値のあることが判明した。低分子量という用語は、有利には１０００未満、好ましくは６００未満、およびさらに好ましくは４００またはそれ以下の分子量を有する物質と解釈する。プロトン性媒質としての使用に適する物質としては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチルプロパンが挙げられ、好ましい物質としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−または１，３−または１，４−ブタンジオールが挙げられる。１０００未満の分子量を有する上述の物質のエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド付加物も、プロトン性媒質として適する。
【００３９】
好ましいカルバメート付加物は、二酸化炭素と上で説明したようなアルカノールアミンとを、有利には非水性媒質中で、接触させることによって作製される。非水性液体媒質は、上で説明したとおりである。用語「非水性」は、本質的に水が存在しないことを意味する。万一、媒質が残留含水量を有したとしても、これは、０．５重量パーセントを超えてはならず、好ましくは、０．２重量パーセントを超えてはならない。前記アルカノールアミンおよび媒質は、有利には、重量部で５：９５から９５：５の比で存在する。前記アルカノールアミンは、好ましくは、１５：８５から８５：１５、さらに好ましくは２５：７５から７５：２５、およびさらにいっそう好ましくは４５：５５から５５：４５の比で存在する。存在するアルカノールアミンの量がこの比率を超えると、結果として生ずるカルバメート生成物の粘度は、不都合に高くなり得る。プロトン性媒質の存在下でのカルバメートの作製は、アルカノールの転化を増進して、より高いカルバメート収量をもたらすのに役立つ。
【００４０】
好ましくは、二酸化炭素とアルカノールアミンを接触させるプロセスは、カルバメートへのアルカノールアミンの実質的に完全な転化を達成するために十分な量の二酸化炭素を制御された速度で導入しながら、本質的に周囲温度および圧で行う。カルバメートの形成は、一般に発熱反応であり、二酸化炭素の添加速度制御および任意の反応容器冷却によって温度上昇の程度を制限する。周囲温度および圧での気体二酸化炭素の使用は非常に適便であるが、適する高圧反応器を利用できる場合には液化二酸化炭素を利用できることも期待される。源に関係なく、有利には、二酸化炭素の含水量は、０．２重量パーセントを超えず、好ましくは０．１重量パーセントを超えない。
【００４１】
本発明のポリオール成分は、適切には、少なくとも１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオール、さらに好ましくは、平均で２から４個、好ましくは２から３個のヒドロキシル基／分子と、５００から５０００、好ましくは１０００から４０００の平均ヒドロキシル当量を有するもの、を使用することがさらに好ましい。
【００４２】
前記ポリオールは、好ましくは、２５から４０、さらに好ましくは２５から３５、および最も好ましくは２５から３０のヒドロキシル数を有する。場合によっては、および有利には、そのようなポリエーテルポリオールは、そのポリオールの全ヒドロキシル含有量に基づいて、少なくとも５０、好ましくは少なくとも７５、およびさらに好ましくは少なくとも８５パーセントの第一ヒドロキシル含有量も有し得る。典型的に、そのようなポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤と、所望のヒドロキシル特性および当量の生成物を生じさせる量の１つまたはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応によって得ることができる。一般に、そのようなアルキレンオキシドは、Ｃ２−４アルキレンオキシドであり、それらとしては、１，４−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが挙げられる。適する活性水素含有開始剤の例は、ポリオール、ポリオールのポリエーテル付加物、ポリアミン、および分子１個につき多数の活性水素原子を有する他の化合物、例えば、米国特許第４，５００，４２２号に記載されているものである。
【００４３】
ポリウレタンエラストマーを作製するプロセスでの利用に適するポリエーテルポリオールを作製する際に使用するために好ましい開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、α−メチルグリコシド、Ｃ２−８アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。グリコール開始剤、またはそのようなグリコールとグリセリンのアルコキシル化付加物が、特に好ましい。本発明のプロセスによりポリウレタンエラストマーを製造する際に使用するための市販の好ましいポリエーテルポリオールの例は、商標「ＶＯＲＡＮＯＬ」によって特定されるポリエーテルポリオールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＶＯＲＡＮＯＬ ＥＰ １９００およびＶＯＲＮＯＬ ＣＰ ６００１と称する製品を含む。
【００４４】
ポリオールの混合物の使用は、さらにいっそう好ましい。その混合物が、少なくとも１つのトリオールおよび少なくとも１つのジオールを含むことが特に好ましい。
【００４５】
本明細書において上で説明したポリオールに加えて、ポリウレタンエラストマーを作製するプロセスに存在し得る他の適するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、例えば米国特許第４，３９４，４９１号に記載されているものに基づくいわゆるポリマーポリオールが挙げられる。有用なポリマーポリオールには、連続ポリエーテルポリオール相中の、ビニルポリマー、特にスチレン／アクリロニトリルコポリマーの分散物が含まれる。いわゆるポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール（ポリオール中のポリウレア−ポリウレタン粒子の分散物）、およびポリオール中のポリウレア分散物、例えばＰＨＤポリオールも有用である。ビニルタイプのコポリマーポリオールは、例えば、米国特許第４，３９０，６４５号；同第４，４６３，１０７号；同第４，１４８，８４０号および同第４，５７４，１３７号に記載されている。上に記載したポリエーテルポリオールおよびコポリマーポリオールに加えて、堅い硬質ポリウレタンフォームの製造に一般に付随するポリエーテルおよびポリエステルポリオールを上述のものとの混合物で使用することもできる。硬質ポリウレタンフォームは、２から８、好ましくは３から８の平均官能価、すなわち、それらが５０から２００の平均ヒドロキシル当量を有することを特徴とする。
【００４６】
適するポリエステルポリオールは、例えば、アルキレンラジカル中に２から１２個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、および多官能性アルコール、好ましくはジオールから製造することができる。これらの酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、および好ましくはコハク酸およびアジピン酸；脂環式ジカルボン酸、例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。二および多官能性、特に二官能性アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ならびに好ましくは１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。
【００４７】
本発明での使用に適するポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および好ましくは芳香族多官能性イソシアネートが挙げられる。
【００４８】
具体的な例は、そのアルキレンラジカルに４から１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネートおよび好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネートならびにまたこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ヘキサヒドロトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートならびにまた対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−および２，４’−ジイソシアネートならびにまた対応する異性体混合物、ならびに好ましくは、芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えばトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネートならびにまた対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−およびジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートの混合物、ならびにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（原料ＭＤＩ）および原料ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。前記有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、個々に、またはそれらの混合物の形態で、使用することができる。
【００４９】
１つの好ましい実施形態では、ポリウレタンプレポリマーを使用する。前記プレポリマーは、アミン、アルコールおよびイソシアネートから選択される多官能性化合物と、少なくとも１つのポリウレタンと、少なくとも１つのポリオールまたはポリアミンとの反応から形成される。好ましくは、前記プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネート、例えばＭＤＩまたはＴＩＤ、に基づく。
【００５０】
インテグラルスキン付きフォームを製造するとき、ポリイソシアネートは、一般に、２５から３５重量パーセントのイソシアネート含有量を有する。しかし、本出願人は、驚くべきことに、本発明ではより低いイソシアネート含有量を用いたときに優れた生成物が形成されることを発見した。１９から２５重量パーセント、好ましくは２０から２３重量パーセントのイソシアネート含有量の使用が好ましい。
【００５１】
使用される１つの好ましいポリイソシアネート成分は、ウレタン変性ポリイソシアネート、および特に、ウレタン変性芳香族ポリイソシアネートである。好ましいウレタン変性芳香族ポリイソシアネートは、過剰のトルエンジイソシアネートまたは好ましくはメチレンジフェニルイソシアネートをポリオール（これは、ポリエステルまたは好ましくはポリエーテルポリオール、特にジオールまたはトリオールである）と反応させることによって得られるものである。本出願人は、低分子量グリコールまたは高分子量ポリオールとの反応によって変性されたメチレンジフェニルイソシアネートが、同じく本発明に適することを発見した。用語「高分子量」は、１０００またはそれ以上の分子量を有するポリオールを意味する。そのようなウレタン変性ポリイソシアネートを作製するための技術は、公開文献に十分に記録されており、本明細書ではさらに報告しないこととする。
【００５２】
本発明に従ってポリウレタンポリマーを作製するとき、ポリイソシアネートは、有利には８０から１２０、好ましくは９０から１１０、およびさらに好ましくは９５から１０５のイソシアネート反応指数を備える量で使用する。用語「イソシアネート指数」は、１００の指数の場合、ポリイソシアネートと反応することができるポリオールまたは他の活性水素原子保有物質から存在するそれぞれの反応性水素原子について、１当量のイソシアネートが存在することをと解釈する。
【００５３】
本明細書に開示するようなポリウレタンエラストマーを作製するとき、場合によっては、および有利には、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを連鎖延長剤との混合物で使用する。連鎖延長剤の存在は、結果として生ずるフォームに望ましい物理特性、特に硬度、をもたらす点で有用である。有利には、連鎖延長剤は、ポリエーテルポリオールと連鎖延長剤の総重量に基づいて、６重量パーセント未満、好ましくは２から４重量パーセントの量で使用する。
【００５４】
連鎖延長剤は、イソシアネート反応性物質であること、特に、１５０未満または１５０である、好ましくは１００未満または１００である当量を有する有機二官能性イソシアネート反応性物質であることを特徴とする。適する連鎖延長剤の代表としては、多価アルコール、脂肪族ジアミン（ポリオキシアルキレンジアミンを含む）、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましい連鎖延長剤は、ジヒドロキシ化合物、特にグリコールである。適する連鎖延長剤の実例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。化合物、例えばエトキシル化ヒドロキノンも連鎖延長剤として利用することができる。上述の連鎖延長剤は、単独で、または他の化合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミン、ならびに脂肪族カルボン酸の脂肪族ジオールまたはトリオールでのエステル化によって得られる付加物、例えば、１モルのジオール／トリオールにつき０．０１から１．０８モルの酸を利用する上に例示したもの、を含む）との混合物で、使用することができる。上に例示した連鎖延長剤はいずれも、前記ポリウレタンエラストマーの作製プロセスに利用することができるが、単独でまたは混合物での１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、エトキシル化ヒドロキノングリセリン、およびジエチレングリコールの使用が、特に好ましい。１，２−エタンジオールが、連鎖延長剤として特に好ましい。ＲＩＭ型ポリウレタンフォームの作製するとき、場合によっては架橋剤が存在することがあり、そのような薬剤は、グリセリンによって例示されるような、２より大きい、好ましくは３またはそれ以上のイソシアネート反応性水素官能価を有する物質である。
【００５５】
前記反応混合物に少なくとも１つの触媒を用いることは好ましい。ラジカル触媒および非ラジカル触媒を含む、ポリウレタンの製造に適するいずれの触媒を使用してもよい。
【００５６】
適する触媒としては、周知のポリウレタン触媒、例えば、米国特許第５，８１７，８６０号のカラム６に記載されているものが挙げられる。
【００５７】
そのような触媒としては、錫、亜鉛、ビスマス、鉄および水銀の塩およびキレート、ならびに第三アミン化合物が挙げられる。有機錫触媒、例えば、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、塩化第二錫、ジメチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジラウレートは、好ましい金属触媒である。適する第三アミン触媒としては、トリエチレンジアミン（これは、３３重量パーセントの溶液として市販されている）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココ−モルホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ[２，２，２］オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリンジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、およびペンタメチレンジアミンが挙げられる。適便には、前記触媒を、イソシアネート反応性成分またはイソシアネート成分に溶解または分散させる。
【００５８】
触媒の量は、所望の反応速度をもたらすように選択する。（下で説明する試験１回につき）１５から５０秒、好ましくは２５から４０秒、さらに好ましくは２８から３５秒のゲル化時間をもたらすために十分な触媒が、大部分の用途に望ましい。
【００５９】
従来の（散逸性（fugitive））触媒を本発明の実施の際に利用することはできるが、非散逸性（non-fugitive）触媒、例えばＷＯ２００４／０８１０７５に開示されているもの、の使用が特に好ましい。非散逸性ウレタン触媒とは、イソシアネートとポリオールの反応からのウレタンの形成を促進できる物質と解釈し、そのような触媒は、イソシアネート反応性部分を有するために、最終的には、結果として生ずるウレタンポリマーに結合および固定されることとなる。好ましくは、前記非散逸性ウレタン触媒は、反応性アミン触媒であり、好ましくは、反応性部分としてヒドロキシル、第一もしくは第二アミン基、またはチオールを有する第三アミン触媒である。
【００６０】
反応性部分としてアミン基を有する第三アミン触媒である物質は、非散逸性アミン触媒として本発明に好ましい。ヒドロキシル基を有する、適する反応性アミン触媒の例としては、ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＦ−１０として市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ−５０として市販されているＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；ＪＥＦＦＣＡＴ ＤＰＡとして市販されているＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；ＪＥＦＦＣＡＴ ＤＭＥＡとして市販されているＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ−７０として市販されている２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール（すべて、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手できる）が挙げられる。
【００６１】
ヒドロキシル基を有する他の適する反応性アミン触媒は、例えば、公開特許出願ＵＳ２００２／００２５９８９、カラムパラグラフ１７および１８に挙げられている。アミン基を有する反応性アミン触媒の実例としては、３−ジメチルアミノプロピルウレアおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンならびにそれらの付加物が挙げられる。アミン反応性部分を有することがわかっている市販の反応性アミン触媒の例としては、次の有標製品が挙げられる。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＤＡＢＣＯ ＮＥ２００およびＤＡＢＣＯ ＮＥ１０６０；ならびに東ソー株式会社から入手できるＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ２０、ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ２１およびＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ３０。前記非散逸性アミン触媒は、ポリウレタンフォームの作製のために有効な量で存在する。そのような量は、存在する材料および反応物の性質および反応性に依存するが、典型的に、１００重量部のポリオールあたり０．０１から３重量部、好ましくは０．１から２．５重量部、およびさらに好ましくは０．２から２重量部である。
【００６２】
特に好ましい触媒としては、ジアゾビシクロ２，２，２オクタン、例えば、Ｄａｂｃｏ ３３ＬＢ、およびＭＥＧ中３３％のＴｅｄａ；ジカルボン酸ジオクチル錫、例えば、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ ３８；ジエタノールアミン；変性ジメチルアミノプロピルアミンの反応性ブレンド、例えば、東ソーからのＴｏｙｏｃａｔ ＲＸ２０；ビス（Ｎ，Ｎ ジメチルアミノ）エトキシ）エタノール、例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＰｏｌｙｃａｔ １５；ならびに立体障害触媒、例えば、ＧＥからのＮｉａｘ ＥＦ ７０８が挙げられる。
【００６３】
カルバメート付加物によってもたらされる発泡作用を補うために、当業者に公知であるような他の物理的および化学的発泡剤が、場合によっては存在することがある。しかし、他の発泡剤を使用する場合、それらは、その発泡作用の非常に小さな部分を構成することが好ましい。好ましくは、他の発泡剤は一切存在しない。
【００６４】
他の発泡剤を使用する場合、それらは、好ましくは、３重量パーセント未満の量で使用される。
【００６５】
本明細書において上で述べたように、カルバメートの熱分解によって生成される二酸化炭素が発泡剤として存在する状態で、ポリウレタンエラストマーポリマーを作製する。カルバメートに加えて、水、脂肪族もしくは脂環式Ｃ３−８アルカンまたは塩素負含ハロゲン化アルカンあるいはこれらの混合物をはじめとする、他の発泡手段も存在することがある。水は、存在する場合には、存在するポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量に基づいて、０．０５から２、好ましくは０．１から１．５およびさらに好ましくは０．１から０．３重量パーセントの量で用いる。適する脂肪族または脂環式Ｃ３−Ｃ８アルカンの例としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。適する塩素負含ハロゲン化アルカンの例としては、ジ−、トリ−およびテトラフルオロエタンが挙げられる。
【００６６】
場合によるが、有利には、前記ポリウレタンポリマーを作製するとき、界面活性剤、有機または無機フィラー、顔料、難燃剤、酸化防止剤および静電防止剤をはじめとする追加の添加剤が存在する。そのような添加剤の使用は、当分野において周知であり、この目的でそれらに言及する。
【００６７】
適する界面活性剤としては、様々なシリコーン界面活性剤、好ましくは、ポリシロキサンとポリオキシアルキレンのブロックコポリマーであるものが挙げられる。そのような界面活性剤の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手できる製品ＤＣ−１９３およびＱ４−３６６７、およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手できる製品ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ４１１３である。存在する場合、有利に利用される界面活性剤の量は、そのポリオールと任意の連鎖延長剤の総重量の０．１から２、および好ましくは０．２から１．３パーセントである。他の適する界面活性剤としては、非シリコーン含有界面活性剤、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）も挙げられる。
【００６８】
適する顔料およびフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ三水和物、珪灰石、落下によりおまたは連続的に作製されたガラス繊維、ポリエステルおよび他のポリマー線維が挙げられる。他の有機フィラーの例としては、セルロース、木部線維およびポリウレタン粉砕再生材料が挙げられる。
【００６９】
前記ウレタン変性ポリイソシアネートと前記ポリオールの好適な均質混合方法としては、成形技法、例えば、ミュンヒェンのＧｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによる「Polyurethanes Handbook」 ISBN 0-02-948920-2 (1985)に記載されているものなどのが挙げられる。微孔質で弾性のポリウレタンポリマーの他の好適な作製方法は、例えば、米国特許第４，２９７，４４４号；同第４，２１８，５４３号；同第４，４４４，９１０号；同第４，５３０，９４１号および同第４，２６９，９４５号に記載されている。
【００７０】
本明細書に開示するポリウレタンエラストマーは、好ましくは、微孔質ポリウレタンエラストマーである。典型的に、そのようなエラストマーは、反応成分を室温またはわずかに高い温度で短時間、均質混合し、得られた混合物を密閉金型に注入し、それを加熱することによって作製する。反応が完了したら、その混合物は、予め定められた構造のポリウレタンエラストマーを製造するための金型の形をとる。その後、それを十分に硬化させ、意図した最終用途に許容されるものより大きな変形を受ける危険は最小限でその金型から取り外すことができる。前記エラストマーの硬化の促進に適する条件としては、典型的には２０℃から１５０℃、好ましくは３５℃から７５℃、およびさらに好ましくは４５℃から５５℃の金型温度が挙げられる。一般に、そのような温度によって、反応物の均質混合後、典型的には１０分未満およびさらに典型的には５分未満に、その十分に硬化されたエラストマーを金型から取り外すことができる。最適な硬化条件は、そのエラストマーの作製の際に使用される特定の成分（触媒を含む）および量に、ならびに製造される物品のサイズおよび形状にも依存する。
【００７１】
本発明のポリウレタン前駆体は、異なる厚さを有する物品を形成する際に使用するために特に適する。フォームの異なる厚さにより、その厚さに依存して、物品が硬度の異なるおよび密度の異なる領域を有することとなる。従って、本発明によると、より厚く、従って手触りがより柔らかい一部のセクションと、より薄く、手ざわりがより硬い他のセクションとを有する物品を、１回の注入工程から形成することができる。例えば、座席部分のためのより厚いフォームのセクションと、腕および／または脚のためのより硬い、より薄いセクションから成る椅子を形成することができる。
【００７２】
本明細書に開示するポリウレタンエラストマーは、例えば自動車内装トリム、例えば、ドアおよびルーフパネル、ならびにダッシュボード、および非自動車用途、例えば、椅子および他の家具製品などの物品の作製に有用である。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態を、以下の図を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】引裂強度、引張強度および破断点伸びに関するできたてのおよびエージングした(aged)本発明に組成物の結果を示すグラフである。
【図２】引裂強度、引張強度および破断点伸びに関するできたてのおよびエージングした本発明に組成物の結果を示すグラフである。
【図３】引裂強度、引張強度および破断点伸びに関するできたてのおよびエージングした本発明に組成物の結果を示すグラフである。
【図４】密度および硬度測定値を含む、本発明のパネルの断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供するものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。すべての部および百分率は、格別の指示がない限り、重量で与える。本実施例において使用する材料を、次のように特定する。
ポリオール
ポリオール１ グリセリン系ポリオール、末端にエチレンオキシドを有する、２８のヒドロキシル数、官能価３
ポリオール２ 分子量４０００、２８のヒドロキシル数、官能価２
ポリオール３ グリセリン／ソルビトールポリマー、３２．４のヒドロキシル数、官能価＞３
ポリイソシアネート
ポリオール４ ポリエーテルポリオールを有するＭＤＩプレポリマー ＮＣＯ％ ２０．１
ポリオール５ ＭＩＤプレポリマー ハイブリッドポリエーテル／ポリエステル ＮＣＯ％ ２３．０
カルバメート付加物
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＲ ５５６ ＣＯ２／脂肪族アミン付加物
触媒
触媒１ エチレングリコール中３３％のジアゾビシクロ２，２，２オクタン
触媒２ Ｃｒｏｍｐｔｏｎからのジカルボン酸ジオクチル錫
触媒３ ジエタノールアミン
触媒４ 立体障害触媒（ＧＥ ＮＩＡＸ ＥＦ７０８）
連鎖延長剤
エチレングリコール（ＭＥＧ）
ジ−エチレングリコール（ＤＥＧ）
【００７６】
本実施例は、表１の加工パラメータに従って製造した。
【表１】
【００７７】
（実施例１および２）
ポリイソシアネートを除く成分を、下の表２の量（重量パーセントに基づく）で混合した。
【表２】
【００７８】
その後、その混合物を、表３に示すとおりのポリイソシアネートと、示すとおりの様々な異なるイソシアネート指数で混合した。得られた混合物を金型に注入した。その後、得られたフォームを密度（ＤＩＮ５３４７９−７６に従って）、硬度（ショアーＡ硬度、ＤＩＮ ５３５０５に従って）、引裂強度（ＤＩＮ ５３５０７に従って）、引張強度（ＤＩＮ ５３５４３に従って）および破断点伸び（ＤＩＮ ５３５４３に従って）試験した。その後、それらのフォームのうちの幾つかを、１２０℃で５０４時間（２１日）エージングした後、再び試験した。結果を表３および図１から３に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
上の結果からわかるように、本発明のフォームは、卓越した硬度、引裂強度、引張強度および伸びを有する。さらに、エージングした後でさえ、本フォームの特性は同等であり、場合によっては、エージングする前の特性より優れていることさえある。
【００８１】
従って、これらのフォームは、例えば自動車内装部品（この場合、フォームが良好なエージング特性を有することが重要である）としての使用に適する。
【００８２】
（実施例３および８）
表４に示すとおりの基礎配合物を使用して製造した多数の部品に関しても試験を行った。
【表４】
【００８３】
上のポリオール系を１００から１０３のイソシアネート指数でＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＥ １２４と混合した。加工パラメータは、上と同じである。パネル壁が４０ｍｍまでの厚さの部分と１ｍｍほど薄い厚さの部分を有する自動車ドアパネルの形状の成形部品を製造した。それぞれの部品についてその部品の設置位置で７つの別個の硬度測定値をとった。下の表４に示すように、それぞれの部品タイプについての結果の平均をとった。１から６での測定値は、そのパネルのより厚い部分でのものであり、これに対して７での測定値は、そのパネルのより薄い部分でのものである。
【００８４】
実施例３は、木部線維複合基板で裏打ちしたフォームである。実施例４から６は、低密度強化反応射出成形（ＬＤ−ＲＲＩＭ）基板で裏打ちしたフォームである。実施例５は、薄い厚さのスキンを有し、実施例６は、厚いの厚さのスキンを有する。実施例７および８は、基板で裏打ちしていないフォームである。実施例８は、薄い厚さのスキンを有する。
【００８５】
【表５】
【００８６】
ドアパネルの幾つかの部分は、４１ほどもの低さのアスカーＣ硬度を有し、これに対して、そのパネルのより薄い部分は、７３ほどもの高さのアスカーＣ硬度を有する。
【００８７】
上の配合物により、物品の形状および使用する基板に依存して、３０秒ほどもの短い、またはそれより短いことさえある、改善された離型時間で、物品を作ることができる。
【００８８】
本発明に従って製造したフォームの断面は、図４で見ることができる。このフォームは、鉱質基板上に取り付けられている。わかるように、このフォームセクションの薄い部分は、厚い部分と比較して有意に高い密度およびアスカーＣ硬度を有する。この断面は、有意に厚さの異なる部分を有するフォームを、本発明に従って１回の注入工程で製造できることを明確に示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規インテグラルスキンポリウレタンフォーム物品(integral skin polyurethane foam article)および前記物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結果として生ずるコンパウンドが、発泡した内部およびよりコンパクトなインテグラルスキン層を有するように、ポリウレタンフォームを密閉金型(closed mould)内で形成できることは、公知である。このタイプのインテグラルスキンフォームは、自動車用内装トリムを含む、様々な異なる分野において使用することができる。
【０００３】
特許文献１には、高分子量ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオールおよびカルバメート連鎖延長剤(chain extender)から形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。このフォームは、自動車のクラッシュパッド、肘掛けおよびホーンボタンに使用される。
【０００４】
特許文献２には、自動車内装飾トリム、例えばドアパネル、サンバイザーおよびオーバーヘッドパディング、の製造に適する、低い密度を有するインテグラルスキンポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、カーボネートまたはビカーボネート源を発泡剤として使用して形成されるインテグラルスキンポリウレタンが開示されている。このポリウレタンは、一般に、製品、例えば肘掛けおよびダッシュボードを製造するために使用される。
【０００６】
典型的に、これらのインテグラルスキンポリウレタンは、部品全体にわたって本質的に同じ厚さまたは硬度を有する部品の製造に使用される。これらのポリウレタンは、注入時のそれら反応物の流動特性により、ポリウレタンが形成される前にその金型を通って流れることができないため、著しく厚さの異なる領域を有する部品の１回の成形での製造には適さない。
【０００７】
厚さの異なる部品が、特に自動車業界において、必要とされる場合、その部品は、典型的に、ＰＶＣまたは熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）から製造される、プラスチックカバーストックで構成され、前記ＰＶＣまたは熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）に１つまたはそれ以上のポリウレタン軟質フォームセクションを裏打ちして発泡させて、それらをカバーストックに接着させ、その部品に「柔らかい感触の」風合いをもたせる。
【０００８】
この方法の欠点は、異なる層を製造するために幾つかの異なるプロセス工程を必要とする点である。さらなる欠点は、それらの異なる層が、典型的に、異なるポリマー材料で製造される点であり、これは、その部品をリサイクルすることになったとき、問題を生じさせる。
【０００９】
異なる厚さおよび硬度を有する密閉金型内でインテグラルスキン付きポリウレタンフォームにすることができ、十分な耐久性も有する、フォームの前駆物質を提供することが望ましい。
【００１０】
特許文献４には、二酸化炭素とアルカノールアミンを接触させることで作られるカルバメート付加物を使用する、インテグラルスキンポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。この技術を用いて特許文献４の実施例におけるポリウレタンフォームから製造される物品は、ステアリングホイールである。これらのステアリングホイールは、異なる硬度ではなく、均一な硬度を有する。このステアリングホイールの硬度は、車輌内のサイドパネルおよびダッシュボードに使用するには典型的に高すぎる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許第１３００４７６号
【特許文献２】米国特許第３６９４５３０号
【特許文献３】米国特許第５４５１６１２号
【特許文献４】欧州特許第９１５９２２号
【発明の開示】
【００１２】
本発明の第一の態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクション(integral skin polyurethane foam section)を含む物品を提供し、この場合のポリウレタンフォームセクションは、少なくとも２つの部分、第一の表面硬度を有する第一部分および第二の異なる表面硬度を有する第二部分を含み、前記第一部分は、６０未満のアスカーＣ硬度を有する。好ましくは、前記第二部分は、６０より大きいアスカーＣ硬度を有する。さらに好ましくは、前記第一部分は、５５未満およびさらにいっそう好ましくは５０未満のアスカー(Asker)Ｃ硬度を有する。前記第二部分は、６５より大きいおよびさらに好ましくは７０より大きいアスカーＣ硬度を有することが好ましい。
【００１３】
アスカーＣ硬度は、ＡＳＴＭ ２２４０に従って測定される。軟質ポリマーの硬度の測定には、より一般に使用されているショアーＡ硬度よりアスカー硬度測定のほうが適する。ショアーＡ硬度値は、ＤＩＮ５３５０５に従って測定されている。
【００１４】
本発明の物品は、一部の部分の手ざわりが柔らかいという点で有利である。アスカーＣ測定は、測定器の曲面を利用し、そのようにして軟質ポリマーの「押込硬度」を表示する。
【００１５】
前記ポリウレタンフォームの第一部分は、そのフォームの体積の少なくとも２５パーセント、好ましくは、そのフォームの体積の少なくとも３５パーセントであることが好ましい。好ましくは、前記ポリウレタンフォームの第二部分は、そのフォームの体積の少なくとも１０パーセント、およびさらに好ましくは、そのフォームの体積の少なくとも２５パーセントである。
【００１６】
本発明の第二の態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品を提供し、この場合のポリウレタンフォームセクションは、第一の厚さを有する第一部分および第二の異なる厚さを有する第二部分を含み、前記第一部分は、前記第一の厚さの全体にわたって５００ｇ／Ｌ未満の平均密度を有し、および前記第二部分は、前記第二の厚さの全体にわたって６００ｇ／Ｌより大きい平均密度を有する。前記密度は、ＤＩＮ５３４７９−７６に従って測定する。
【００１７】
本発明の第三の態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品を提供し、この場合のポリウレタンフォームセクションは、少なくとも２つの部分、第一の厚さを有する第一部分および第二の異なる厚さを有する第二部分、を含み、前記第一部分は、１５ｍｍより厚い厚さを有し、および前記第二部分は、２ｍｍ未満の厚さを有する。
【００１８】
本発明の第四の態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品を提供し、この場合のポリウレタンフォームセクションは、少なくとも２つの部分、第一の表面硬度を有する第一部分および第二の表面硬度を有する第二部分、を含み、前記第一の表面硬度は、前記第二の表面硬度と実質的に異なる。好ましくは、前記第一部分における表面硬度は、前記第二部分における表面硬度と、アスカーＣ測定値で少なくとも１０およびさらに好ましくは少なくとも１５異なる。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記ポリウレタンフォームは、本発明の第一から第四の態様の１つより多くの特徴を有する。
【００２０】
本発明によると、ある部分は、その部分全体にわたって実質的に同じ硬度、密度および／または厚さを有する。「実質的に同じ」とは、硬度、密度および厚さのうちの１つについての測定値のすべてが、互いに１０パーセント以内、好ましくは５パーセント以内、およびさらに好ましくは２パーセント以内であることを意味する。
【００２１】
本発明は、異なるタイプの物品、例えば、自動車内装部品用途、例えばドアパネル、サイドパネル、コンソール、ピラー、ハッチバックパーセルシェルフおよびダッシュボード、ならびに非自動車用途、例えば椅子をはじめとする家具、の製造に用いることができる。
【００２２】
典型的に、本物品は、その物品の１つディメンションでのサイズが他のディメンションでのサイズより有意に小さくなるように成形される、実質的にパネル形状である物品である。この小さいほうのディメンションを本明細書では厚さと呼ぶ。「パネル」という語が本質的に平面の物体に限定されるものとする意図はない。前記パネルは、それぞれが他の２つのディメンションよりはるかに小さい１つのディメンションを有する、異なるセクションを有するものである場合ある。このディメンションは、それぞれのセクションについて必ずしも同じでない。例えば、物品が椅子である場合、その椅子の１つのセクションを構成する座席と別のセクションを構成する背もたれを、１回の成形で形成することができる。この場合の厚さは、椅子の座席については上から下の厚さおよび背もたれについては表から裏の厚さである。
【００２３】
好ましくは、本物品は、剛性基板および金型内コーティング(in-mould coating)のうちの少なくとも１つをさらに含む。
【００２４】
本発明のさらなる態様では、
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物を密閉金型キャビティーに１回の注入工程で注入することによってインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを形成する、硬度の異なる領域を有するインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを有する物品の製造方法を提供し、この場合、前記金型キャビティーが厚さの異なる領域を有するので、前記フォームセクションは、前記厚さの異なる領域に対応する、異なる硬度の領域を有する。
【００２５】
結果として生ずる硬度の異なる領域の１つは、６０未満およびさらに好ましくは５５未満のアスカーＣ硬度を有することが好ましい。適切には、別の領域は、６０より大きいおよび好ましくは６５より大きいアスカーＣ硬度を有する。１つの領域の硬度が、別の領域の硬度と、アスカーＣ測定値で少なくとも１０およびさらに好ましくは少なくとも１５異なるとさらに好ましい。
【００２６】
前記方法は、好ましくは、前記反応混合物の注入前に前記金型の内面に金型内コーティングを施す追加の工程を含む。
【００２７】
前記方法は、好ましくは、剛性基板を設ける追加の工程も含む。適する基板は、その製品に所望の剛度をもたらすために十分剛性である任意の材料を含むことができる。当業者は、フォームに剛性基板を設ける方法を承知している。フォームセクションを形成する前に剛性基板を金型に挿入してもよいし、または形成後にそのフォームセクションに取り付けてもよい。本発明のポリウレタン配合物は、使用することができる剛性基板に関して特に融通がきく。１つの特に適する基板は、低密度強化反応射出成形ポリウレタン基板である。これは、一工程で、ポリウレタンフォームと併せてリサイクルできるからである。
【００２８】
本発明のさらなる態様では、その反応混合物がカルバメート発泡剤、水、触媒および連鎖延長剤を含む、ポリウレタン組成物を提供する。このタイプのポリウレタン組成物は、本発明の物品の製造に有用である。
【００２９】
以前には、１回の注入工程を用いて硬度の異なる領域を有するインテグラルスキンポリウレタンフォーム部品を製造できることは考えられなかった。部品の硬度およびまた密度の違いは、金型キャビティーの厚さの違い、および従って、結果として生ずる金型の厚さの違いに起因する。典型的に、標準的なポリウレタンフォーム配合物を、異なる厚さを有する金型キャビティーに注入した場合、反応混合物が、その金型の狭い部分から広い部分にまたはその逆に流れると、問題が生ずる。厚さの変化は、その反応混合物に乱流を生じさせ、その結果、金型の表面に気泡が生ずる。これは、結果として得られる部品の表面に欠陥を生じさせ、そのため、その部品は使用に適さない。
【００３０】
加えて、金型の厚さの変化のため、ポリウレタンの形成により流れが制限される前にその金型の全域にわたって反応混合物を注入することは一般に難しい。金型の全域にわたって完全な注入を達成するために、高圧注入ツールが必要である。重ねて、これは、反応混合物の乱流を増加させ、その結果、部品の表面で気泡が形成される。
【００３１】
カルバメート発泡剤を使用すると、異なる厚さおよび従って異なる硬度を有し、同時に卓越した表面特性を有するフォーム部品を、１回の成形で形成できることが、今般、判明している。従って、カルバメート発泡剤の使用によって、より遅い注入時間を用いることも可能となり、反応混合物を注入するための高価な機械の必要もなくなる。
【００３２】
１回の成形で硬度の異なる部品を製造できる利点は、例えば自動車のドアパネルを製造するために必要な工程数の減少である。工程数の減少は、より容易に部品を製造することができ、必要とする独立した成形装置セットがより少ないので、有意な費用節約となる。
【００３３】
ポリウレタンフォーム反応プロセス中に二酸化炭素を放出するいずれのカルバメート付加物も適する。好ましくは、使用するカルバメート付加物は、アミンと二酸化炭素の反応生成物である。適するカルバメート付加物としては、欧州特許第９１５９２２号、米国特許第６３４６５５９号、米国特許第６３２６４１２号、独国特許第１００００４９４号および米国特許第５７６００９８号に開示されているものが挙げられる。
【００３４】
カルバメート付加物が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７５℃で、約１３０℃までの熱分解温度を有することは特に好ましい。この温度より低い分解温度は、その付加物を取り扱う上で現実的でない。これより高い分解温度を有する発泡剤は、ポリウレタンポリマーを作製するとき、そのポリマーの作製中に遭遇し、その付加物の分解を果たすために用いられる反応熱が、１３０℃よりはるかに高いものでないことがあるので、価値が限られる。
【００３５】
好ましくは、本組成物は、成分（ａ）および（ｂ）の併せた総重量に基づき、成分（ａ）を５から９５重量パーセントの量で、および成分（ｂ）を９５から５重量パーセントの量で含む。有利には、前記カルバメート発泡剤は、好ましくは２．５から８．５重量パーセントの量で、さらに好ましくは３．５から７．５重量パーセント、およびさらにいっそう好ましくは４．５から５．５重量パーセントの量で存在する。
【００３６】
好ましい実施形態において、前記カルバメート付加物は、二酸化炭素とアルカノールアミンを接触させることによって得ることができ、この場合のアルカノールアミンは、分子１個につき１つまたは２つのエーテル部分を含有する物質である。そのようなアルカノールアミンの使用は、第一に、室温で液体である付加物に；第二に、ポリウレタンポリマーの製造に適便な粘度を有する付加物に；および第三に、非常に有効な量の二酸化炭素を放出することができる付加物に備えるものである。
【００３７】
前記アルカノールアミンは、第二アミンであってもよいが、好ましくは第一アミンである。第一アミンは、カルバメートの形成に関してより大きな反応性を示す。前記アルカノールアミンが第一アミンであるとき、それは、次の一般式、
【化１】
によって特徴付けられ、ならびに前記アルカノールアミンが第二アミンであるとき、それは、次の一般式、
【化２】
によって特徴づけられ、これらの式中、独立して、Ｒ’は、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ’’は、水素、メチルまたはエチルであり；整数ｎまたはｎ’は、１または２であるが、但し、ｎとｎ’の合計が３未満であることを条件とし；ならびに整数ｘまたはｘ’は、１から４のすべての数である。適するおよび好ましいアルカノールの例は、第一アミン２−（２−アミノエトキシ）エタンまたは２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノールである。
【００３８】
上述の組成物の液体媒質成分は、周囲温度で液体である、非プロトン性または好ましくはプロトン性物質であり得る。用語「周囲温度」は、一般に、室温、すなわち２５℃と解釈する。プロトン性物質の例としては、液体ジオールもしくはトリオール物質、または特に、ポリオキシアルキレンジオールもしくはトリオール物質（（ポリオキシ）エチレン、（ポリオキシ）プロピレン−、または（ポリオキシ）ブチレン物質を含む）が挙げられる。有利には、最終用途価値に備えて、前記ジオールまたはトリオール物質は、ポリウレタンポリマーの製造に一般に使用される反応対に対応する。本発明では、低分子量（ポリオキシ）エチレン、（ポリオキシ）プロピレン−または（ポリオキシ）ブチレントリオール、およびとりわけジオールが、プロトン媒質として特に価値のあることが判明した。低分子量という用語は、有利には１０００未満、好ましくは６００未満、およびさらに好ましくは４００またはそれ以下の分子量を有する物質と解釈する。プロトン性媒質としての使用に適する物質としては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチルプロパンが挙げられ、好ましい物質としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−または１，３−または１，４−ブタンジオールが挙げられる。１０００未満の分子量を有する上述の物質のエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド付加物も、プロトン性媒質として適する。
【００３９】
好ましいカルバメート付加物は、二酸化炭素と上で説明したようなアルカノールアミンとを、有利には非水性媒質中で、接触させることによって作製される。非水性液体媒質は、上で説明したとおりである。用語「非水性」は、本質的に水が存在しないことを意味する。万一、媒質が残留含水量を有したとしても、これは、０．５重量パーセントを超えてはならず、好ましくは、０．２重量パーセントを超えてはならない。前記アルカノールアミンおよび媒質は、有利には、重量部で５：９５から９５：５の比で存在する。前記アルカノールアミンは、好ましくは、１５：８５から８５：１５、さらに好ましくは２５：７５から７５：２５、およびさらにいっそう好ましくは４５：５５から５５：４５の比で存在する。存在するアルカノールアミンの量がこの比率を超えると、結果として生ずるカルバメート生成物の粘度は、不都合に高くなり得る。プロトン性媒質の存在下でのカルバメートの作製は、アルカノールの転化を増進して、より高いカルバメート収量をもたらすのに役立つ。
【００４０】
好ましくは、二酸化炭素とアルカノールアミンを接触させるプロセスは、カルバメートへのアルカノールアミンの実質的に完全な転化を達成するために十分な量の二酸化炭素を制御された速度で導入しながら、本質的に周囲温度および圧で行う。カルバメートの形成は、一般に発熱反応であり、二酸化炭素の添加速度制御および任意の反応容器冷却によって温度上昇の程度を制限する。周囲温度および圧での気体二酸化炭素の使用は非常に適便であるが、適する高圧反応器を利用できる場合には液化二酸化炭素を利用できることも期待される。源に関係なく、有利には、二酸化炭素の含水量は、０．２重量パーセントを超えず、好ましくは０．１重量パーセントを超えない。
【００４１】
本発明のポリオール成分は、適切には、少なくとも１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオール、さらに好ましくは、平均で２から４個、好ましくは２から３個のヒドロキシル基／分子と、５００から５０００、好ましくは１０００から４０００の平均ヒドロキシル当量を有するもの、を使用することがさらに好ましい。
【００４２】
前記ポリオールは、好ましくは、２５から４０、さらに好ましくは２５から３５、および最も好ましくは２５から３０のヒドロキシル数を有する。場合によっては、および有利には、そのようなポリエーテルポリオールは、そのポリオールの全ヒドロキシル含有量に基づいて、少なくとも５０、好ましくは少なくとも７５、およびさらに好ましくは少なくとも８５パーセントの第一ヒドロキシル含有量も有し得る。典型的に、そのようなポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤と、所望のヒドロキシル特性および当量の生成物を生じさせる量の１つまたはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応によって得ることができる。一般に、そのようなアルキレンオキシドは、Ｃ２−４アルキレンオキシドであり、それらとしては、１，４−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが挙げられる。適する活性水素含有開始剤の例は、ポリオール、ポリオールのポリエーテル付加物、ポリアミン、および分子１個につき多数の活性水素原子を有する他の化合物、例えば、米国特許第４，５００，４２２号に記載されているものである。
【００４３】
ポリウレタンエラストマーを作製するプロセスでの利用に適するポリエーテルポリオールを作製する際に使用するために好ましい開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、α−メチルグリコシド、Ｃ２−８アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。グリコール開始剤、またはそのようなグリコールとグリセリンのアルコキシル化付加物が、特に好ましい。本発明のプロセスによりポリウレタンエラストマーを製造する際に使用するための市販の好ましいポリエーテルポリオールの例は、商標「ＶＯＲＡＮＯＬ」によって特定されるポリエーテルポリオールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＶＯＲＡＮＯＬ ＥＰ １９００およびＶＯＲＮＯＬ ＣＰ ６００１と称する製品を含む。
【００４４】
ポリオールの混合物の使用は、さらにいっそう好ましい。その混合物が、少なくとも１つのトリオールおよび少なくとも１つのジオールを含むことが特に好ましい。
【００４５】
本明細書において上で説明したポリオールに加えて、ポリウレタンエラストマーを作製するプロセスに存在し得る他の適するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、例えば米国特許第４，３９４，４９１号に記載されているものに基づくいわゆるポリマーポリオールが挙げられる。有用なポリマーポリオールには、連続ポリエーテルポリオール相中の、ビニルポリマー、特にスチレン／アクリロニトリルコポリマーの分散物が含まれる。いわゆるポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール（ポリオール中のポリウレア−ポリウレタン粒子の分散物）、およびポリオール中のポリウレア分散物、例えばＰＨＤポリオールも有用である。ビニルタイプのコポリマーポリオールは、例えば、米国特許第４，３９０，６４５号；同第４，４６３，１０７号；同第４，１４８，８４０号および同第４，５７４，１３７号に記載されている。上に記載したポリエーテルポリオールおよびコポリマーポリオールに加えて、堅い硬質ポリウレタンフォームの製造に一般に付随するポリエーテルおよびポリエステルポリオールを上述のものとの混合物で使用することもできる。硬質ポリウレタンフォームは、２から８、好ましくは３から８の平均官能価、すなわち、それらが５０から２００の平均ヒドロキシル当量を有することを特徴とする。
【００４６】
適するポリエステルポリオールは、例えば、アルキレンラジカル中に２から１２個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、および多官能性アルコール、好ましくはジオールから製造することができる。これらの酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、および好ましくはコハク酸およびアジピン酸；脂環式ジカルボン酸、例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。二および多官能性、特に二官能性アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ならびに好ましくは１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。
【００４７】
本発明での使用に適するポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および好ましくは芳香族多官能性イソシアネートが挙げられる。
【００４８】
具体的な例は、そのアルキレンラジカルに４から１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネートおよび好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネートならびにまたこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ヘキサヒドロトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートならびにまた対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−および２，４’−ジイソシアネートならびにまた対応する異性体混合物、ならびに好ましくは、芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えばトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネートならびにまた対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−およびジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートの混合物、ならびにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（原料ＭＤＩ）および原料ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。前記有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、個々に、またはそれらの混合物の形態で、使用することができる。
【００４９】
１つの好ましい実施形態では、ポリウレタンプレポリマーを使用する。前記プレポリマーは、アミン、アルコールおよびイソシアネートから選択される多官能性化合物と、少なくとも１つのポリウレタンと、少なくとも１つのポリオールまたはポリアミンとの反応から形成される。好ましくは、前記プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネート、例えばＭＤＩまたはＴＩＤ、に基づく。
【００５０】
インテグラルスキン付きフォームを製造するとき、ポリイソシアネートは、一般に、２５から３５重量パーセントのイソシアネート含有量を有する。しかし、本出願人は、驚くべきことに、本発明ではより低いイソシアネート含有量を用いたときに優れた生成物が形成されることを発見した。１９から２５重量パーセント、好ましくは２０から２３重量パーセントのイソシアネート含有量の使用が好ましい。
【００５１】
使用される１つの好ましいポリイソシアネート成分は、ウレタン変性ポリイソシアネート、および特に、ウレタン変性芳香族ポリイソシアネートである。好ましいウレタン変性芳香族ポリイソシアネートは、過剰のトルエンジイソシアネートまたは好ましくはメチレンジフェニルイソシアネートをポリオール（これは、ポリエステルまたは好ましくはポリエーテルポリオール、特にジオールまたはトリオールである）と反応させることによって得られるものである。本出願人は、低分子量グリコールまたは高分子量ポリオールとの反応によって変性されたメチレンジフェニルイソシアネートが、同じく本発明に適することを発見した。用語「高分子量」は、１０００またはそれ以上の分子量を有するポリオールを意味する。そのようなウレタン変性ポリイソシアネートを作製するための技術は、公開文献に十分に記録されており、本明細書ではさらに報告しないこととする。
【００５２】
本発明に従ってポリウレタンポリマーを作製するとき、ポリイソシアネートは、有利には８０から１２０、好ましくは９０から１１０、およびさらに好ましくは９５から１０５のイソシアネート反応指数を備える量で使用する。用語「イソシアネート指数」は、１００の指数の場合、ポリイソシアネートと反応することができるポリオールまたは他の活性水素原子保有物質から存在するそれぞれの反応性水素原子について、１当量のイソシアネートが存在することをと解釈する。
【００５３】
本明細書に開示するようなポリウレタンエラストマーを作製するとき、場合によっては、および有利には、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを連鎖延長剤との混合物で使用する。連鎖延長剤の存在は、結果として生ずるフォームに望ましい物理特性、特に硬度、をもたらす点で有用である。有利には、連鎖延長剤は、ポリエーテルポリオールと連鎖延長剤の総重量に基づいて、６重量パーセント未満、好ましくは２から４重量パーセントの量で使用する。
【００５４】
連鎖延長剤は、イソシアネート反応性物質であること、特に、１５０未満または１５０である、好ましくは１００未満または１００である当量を有する有機二官能性イソシアネート反応性物質であることを特徴とする。適する連鎖延長剤の代表としては、多価アルコール、脂肪族ジアミン（ポリオキシアルキレンジアミンを含む）、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましい連鎖延長剤は、ジヒドロキシ化合物、特にグリコールである。適する連鎖延長剤の実例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。化合物、例えばエトキシル化ヒドロキノンも連鎖延長剤として利用することができる。上述の連鎖延長剤は、単独で、または他の化合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミン、ならびに脂肪族カルボン酸の脂肪族ジオールまたはトリオールでのエステル化によって得られる付加物、例えば、１モルのジオール／トリオールにつき０．０１から１．０８モルの酸を利用する上に例示したもの、を含む）との混合物で、使用することができる。上に例示した連鎖延長剤はいずれも、前記ポリウレタンエラストマーの作製プロセスに利用することができるが、単独でまたは混合物での１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、エトキシル化ヒドロキノングリセリン、およびジエチレングリコールの使用が、特に好ましい。１，２−エタンジオールが、連鎖延長剤として特に好ましい。ＲＩＭ型ポリウレタンフォームの作製するとき、場合によっては架橋剤が存在することがあり、そのような薬剤は、グリセリンによって例示されるような、２より大きい、好ましくは３またはそれ以上のイソシアネート反応性水素官能価を有する物質である。
【００５５】
前記反応混合物に少なくとも１つの触媒を用いることは好ましい。ラジカル触媒および非ラジカル触媒を含む、ポリウレタンの製造に適するいずれの触媒を使用してもよい。
【００５６】
適する触媒としては、周知のポリウレタン触媒、例えば、米国特許第５，８１７，８６０号のカラム６に記載されているものが挙げられる。
【００５７】
そのような触媒としては、錫、亜鉛、ビスマス、鉄および水銀の塩およびキレート、ならびに第三アミン化合物が挙げられる。有機錫触媒、例えば、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、塩化第二錫、ジメチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジラウレートは、好ましい金属触媒である。適する第三アミン触媒としては、トリエチレンジアミン（これは、３３重量パーセントの溶液として市販されている）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココ−モルホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ[２，２，２］オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリンジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、およびペンタメチレンジアミンが挙げられる。適便には、前記触媒を、イソシアネート反応性成分またはイソシアネート成分に溶解または分散させる。
【００５８】
触媒の量は、所望の反応速度をもたらすように選択する。（下で説明する試験１回につき）１５から５０秒、好ましくは２５から４０秒、さらに好ましくは２８から３５秒のゲル化時間をもたらすために十分な触媒が、大部分の用途に望ましい。
【００５９】
従来の（散逸性（fugitive））触媒を本発明の実施の際に利用することはできるが、非散逸性（non-fugitive）触媒、例えばＷＯ２００４／０８１０７５に開示されているもの、の使用が特に好ましい。非散逸性ウレタン触媒とは、イソシアネートとポリオールの反応からのウレタンの形成を促進できる物質と解釈し、そのような触媒は、イソシアネート反応性部分を有するために、最終的には、結果として生ずるウレタンポリマーに結合および固定されることとなる。好ましくは、前記非散逸性ウレタン触媒は、反応性アミン触媒であり、好ましくは、反応性部分としてヒドロキシル、第一もしくは第二アミン基、またはチオールを有する第三アミン触媒である。
【００６０】
反応性部分としてアミン基を有する第三アミン触媒である物質は、非散逸性アミン触媒として本発明に好ましい。ヒドロキシル基を有する、適する反応性アミン触媒の例としては、ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＦ−１０として市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ−５０として市販されているＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；ＪＥＦＦＣＡＴ ＤＰＡとして市販されているＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；ＪＥＦＦＣＡＴ ＤＭＥＡとして市販されているＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ−７０として市販されている２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール（すべて、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手できる）が挙げられる。
【００６１】
ヒドロキシル基を有する他の適する反応性アミン触媒は、例えば、公開特許出願ＵＳ２００２／００２５９８９、カラムパラグラフ１７および１８に挙げられている。アミン基を有する反応性アミン触媒の実例としては、３−ジメチルアミノプロピルウレアおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンならびにそれらの付加物が挙げられる。アミン反応性部分を有することがわかっている市販の反応性アミン触媒の例としては、次の有標製品が挙げられる。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＤＡＢＣＯ ＮＥ２００およびＤＡＢＣＯ ＮＥ１０６０；ならびに東ソー株式会社から入手できるＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ２０、ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ２１およびＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ３０。前記非散逸性アミン触媒は、ポリウレタンフォームの作製のために有効な量で存在する。そのような量は、存在する材料および反応物の性質および反応性に依存するが、典型的に、１００重量部のポリオールあたり０．０１から３重量部、好ましくは０．１から２．５重量部、およびさらに好ましくは０．２から２重量部である。
【００６２】
特に好ましい触媒としては、ジアゾビシクロ２，２，２オクタン、例えば、Ｄａｂｃｏ ３３ＬＢ、およびＭＥＧ中３３％のＴｅｄａ；ジカルボン酸ジオクチル錫、例えば、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ ３８；ジエタノールアミン；変性ジメチルアミノプロピルアミンの反応性ブレンド、例えば、東ソーからのＴｏｙｏｃａｔ ＲＸ２０；ビス（Ｎ，Ｎ ジメチルアミノ）エトキシ）エタノール、例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＰｏｌｙｃａｔ １５；ならびに立体障害触媒、例えば、ＧＥからのＮｉａｘ ＥＦ ７０８が挙げられる。
【００６３】
カルバメート付加物によってもたらされる発泡作用を補うために、当業者に公知であるような他の物理的および化学的発泡剤が、場合によっては存在することがある。しかし、他の発泡剤を使用する場合、それらは、その発泡作用の非常に小さな部分を構成することが好ましい。好ましくは、他の発泡剤は一切存在しない。
【００６４】
他の発泡剤を使用する場合、それらは、好ましくは、３重量パーセント未満の量で使用される。
【００６５】
本明細書において上で述べたように、カルバメートの熱分解によって生成される二酸化炭素が発泡剤として存在する状態で、ポリウレタンエラストマーポリマーを作製する。カルバメートに加えて、水、脂肪族もしくは脂環式Ｃ３−８アルカンまたは塩素負含ハロゲン化アルカンあるいはこれらの混合物をはじめとする、他の発泡手段も存在することがある。水は、存在する場合には、存在するポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量に基づいて、０．０５から２、好ましくは０．１から１．５およびさらに好ましくは０．１から０．３重量パーセントの量で用いる。適する脂肪族または脂環式Ｃ３−Ｃ８アルカンの例としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。適する塩素負含ハロゲン化アルカンの例としては、ジ−、トリ−およびテトラフルオロエタンが挙げられる。
【００６６】
場合によるが、有利には、前記ポリウレタンポリマーを作製するとき、界面活性剤、有機または無機フィラー、顔料、難燃剤、酸化防止剤および静電防止剤をはじめとする追加の添加剤が存在する。そのような添加剤の使用は、当分野において周知であり、この目的でそれらに言及する。
【００６７】
適する界面活性剤としては、様々なシリコーン界面活性剤、好ましくは、ポリシロキサンとポリオキシアルキレンのブロックコポリマーであるものが挙げられる。そのような界面活性剤の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手できる製品ＤＣ−１９３およびＱ４−３６６７、およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手できる製品ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ４１１３である。存在する場合、有利に利用される界面活性剤の量は、そのポリオールと任意の連鎖延長剤の総重量の０．１から２、および好ましくは０．２から１．３パーセントである。他の適する界面活性剤としては、非シリコーン含有界面活性剤、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）も挙げられる。
【００６８】
適する顔料およびフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ三水和物、珪灰石、落下によりおまたは連続的に作製されたガラス繊維、ポリエステルおよび他のポリマー線維が挙げられる。他の有機フィラーの例としては、セルロース、木部線維およびポリウレタン粉砕再生材料が挙げられる。
【００６９】
前記ウレタン変性ポリイソシアネートと前記ポリオールの好適な均質混合方法としては、成形技法、例えば、ミュンヒェンのＧｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによる「Polyurethanes Handbook」 ISBN 0-02-948920-2 (1985)に記載されているものなどのが挙げられる。微孔質で弾性のポリウレタンポリマーの他の好適な作製方法は、例えば、米国特許第４，２９７，４４４号；同第４，２１８，５４３号；同第４，４４４，９１０号；同第４，５３０，９４１号および同第４，２６９，９４５号に記載されている。
【００７０】
本明細書に開示するポリウレタンエラストマーは、好ましくは、微孔質ポリウレタンエラストマーである。典型的に、そのようなエラストマーは、反応成分を室温またはわずかに高い温度で短時間、均質混合し、得られた混合物を密閉金型に注入し、それを加熱することによって作製する。反応が完了したら、その混合物は、予め定められた構造のポリウレタンエラストマーを製造するための金型の形をとる。その後、それを十分に硬化させ、意図した最終用途に許容されるものより大きな変形を受ける危険は最小限でその金型から取り外すことができる。前記エラストマーの硬化の促進に適する条件としては、典型的には２０℃から１５０℃、好ましくは３５℃から７５℃、およびさらに好ましくは４５℃から５５℃の金型温度が挙げられる。一般に、そのような温度によって、反応物の均質混合後、典型的には１０分未満およびさらに典型的には５分未満に、その十分に硬化されたエラストマーを金型から取り外すことができる。最適な硬化条件は、そのエラストマーの作製の際に使用される特定の成分（触媒を含む）および量に、ならびに製造される物品のサイズおよび形状にも依存する。
【００７１】
本発明のポリウレタン前駆体は、異なる厚さを有する物品を形成する際に使用するために特に適する。フォームの異なる厚さにより、その厚さに依存して、物品が硬度の異なるおよび密度の異なる領域を有することとなる。従って、本発明によると、より厚く、従って手触りがより柔らかい一部のセクションと、より薄く、手ざわりがより硬い他のセクションとを有する物品を、１回の注入工程から形成することができる。例えば、座席部分のためのより厚いフォームのセクションと、腕および／または脚のためのより硬い、より薄いセクションから成る椅子を形成することができる。
【００７２】
本明細書に開示するポリウレタンエラストマーは、例えば自動車内装トリム、例えば、ドアおよびルーフパネル、ならびにダッシュボード、および非自動車用途、例えば、椅子および他の家具製品などの物品の作製に有用である。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態を、以下の図を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】引裂強度、引張強度および破断点伸びに関するできたてのおよびエージングした(aged)本発明に組成物の結果を示すグラフである。
【図２】引裂強度、引張強度および破断点伸びに関するできたてのおよびエージングした本発明に組成物の結果を示すグラフである。
【図３】引裂強度、引張強度および破断点伸びに関するできたてのおよびエージングした本発明に組成物の結果を示すグラフである。
【図４】密度および硬度測定値を含む、本発明のパネルの断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供するものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。すべての部および百分率は、格別の指示がない限り、重量で与える。本実施例において使用する材料を、次のように特定する。
ポリオール
ポリオール１ グリセリン系ポリオール、末端にエチレンオキシドを有する、２８のヒドロキシル数、官能価３
ポリオール２ 分子量４０００、２８のヒドロキシル数、官能価２
ポリオール３ グリセリン／ソルビトールポリマー、３２．４のヒドロキシル数、官能価＞３
ポリイソシアネート
ポリオール４ ポリエーテルポリオールを有するＭＤＩプレポリマー ＮＣＯ％ ２０．１
ポリオール５ ＭＩＤプレポリマー ハイブリッドポリエーテル／ポリエステル ＮＣＯ％ ２３．０
カルバメート付加物
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＲ ５５６ ＣＯ２／脂肪族アミン付加物
触媒
触媒１ エチレングリコール中３３％のジアゾビシクロ２，２，２オクタン
触媒２ Ｃｒｏｍｐｔｏｎからのジカルボン酸ジオクチル錫
触媒３ ジエタノールアミン
触媒４ 立体障害触媒（ＧＥ ＮＩＡＸ ＥＦ７０８）
連鎖延長剤
エチレングリコール（ＭＥＧ）
ジ−エチレングリコール（ＤＥＧ）
【００７６】
本実施例は、表１の加工パラメータに従って製造した。
【表１】
【００７７】
（実施例１および２）
ポリイソシアネートを除く成分を、下の表２の量（重量パーセントに基づく）で混合した。
【表２】
【００７８】
その後、その混合物を、表３に示すとおりのポリイソシアネートと、示すとおりの様々な異なるイソシアネート指数で混合した。得られた混合物を金型に注入した。その後、得られたフォームを密度（ＤＩＮ５３４７９−７６に従って）、硬度（ショアーＡ硬度、ＤＩＮ ５３５０５に従って）、引裂強度（ＤＩＮ ５３５０７に従って）、引張強度（ＤＩＮ ５３５４３に従って）および破断点伸び（ＤＩＮ ５３５４３に従って）試験した。その後、それらのフォームのうちの幾つかを、１２０℃で５０４時間（２１日）エージングした後、再び試験した。結果を表３および図１から３に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
上の結果からわかるように、本発明のフォームは、卓越した硬度、引裂強度、引張強度および伸びを有する。さらに、エージングした後でさえ、本フォームの特性は同等であり、場合によっては、エージングする前の特性より優れていることさえある。
【００８１】
従って、これらのフォームは、例えば自動車内装部品（この場合、フォームが良好なエージング特性を有することが重要である）としての使用に適する。
【００８２】
（実施例３および８）
表４に示すとおりの基礎配合物を使用して製造した多数の部品に関しても試験を行った。
【表４】
【００８３】
上のポリオール系を１００から１０３のイソシアネート指数でＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＥ １２４と混合した。加工パラメータは、上と同じである。パネル壁が４０ｍｍまでの厚さの部分と１ｍｍほど薄い厚さの部分を有する自動車ドアパネルの形状の成形部品を製造した。それぞれの部品についてその部品の設置位置で７つの別個の硬度測定値をとった。下の表４に示すように、それぞれの部品タイプについての結果の平均をとった。１から６での測定値は、そのパネルのより厚い部分でのものであり、これに対して７での測定値は、そのパネルのより薄い部分でのものである。
【００８４】
実施例３は、木部線維複合基板で裏打ちしたフォームである。実施例４から６は、低密度強化反応射出成形（ＬＤ−ＲＲＩＭ）基板で裏打ちしたフォームである。実施例５は、薄い厚さのスキンを有し、実施例６は、厚いの厚さのスキンを有する。実施例７および８は、基板で裏打ちしていないフォームである。実施例８は、薄い厚さのスキンを有する。
【００８５】
【表５】
【００８６】
ドアパネルの幾つかの部分は、４１ほどもの低さのアスカーＣ硬度を有し、これに対して、そのパネルのより薄い部分は、７３ほどもの高さのアスカーＣ硬度を有する。
【００８７】
上の配合物により、物品の形状および使用する基板に依存して、３０秒ほどもの短い、またはそれより短いことさえある、改善された離型時間で、物品を作ることができる。
【００８８】
本発明に従って製造したフォームの断面は、図４で見ることができる。このフォームは、鉱質基板上に取り付けられている。わかるように、このフォームセクションの薄い部分は、厚い部分と比較して有意に高い密度およびアスカーＣ硬度を有する。この断面は、有意に厚さの異なる部分を有するフォームを、本発明に従って１回の注入工程で製造できることを明確に示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクション(integral skin polyurethane foam section)を含む物品であって、
前記ポリウレタンフォームセクションが、少なくとも２つの部分、第一の表面硬度を有する第一部分および第二の異なる表面硬度を有する第二部分、を含み、前記第一部分が６０未満のアスカー(Asker)Ｃ硬度を有する、物品。
【請求項２】
前記第二部分が、６０より大きいアスカーＣ硬度を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第一部分が、５５未満のアスカーＣ硬度を有する、請求項１または請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記第二部分が、６５より大きいアスカーＣ硬度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記フォームセクションがある体積を有し、ならびに前記ポリウレタンフォームの第一部分が、そのフォームセクションの総体積の少なくとも２５パーセントであり、および前記ポリウレタンフォームの第二部分が、そのフォームセクションの総体積の少なくとも１０パーセントである、請求項１から４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品であって、
前記ポリウレタンフォームセクションが、第一の厚さを有する第一部分および第二の異なる厚さを有する第二部分を含み、前記第一部分が、前記第一の厚さの全体にわたって５００ｇ／Ｌ未満の平均密度を有し、および前記第二部分が、前記第二の厚さの全体にわたって６００ｇ／Ｌより大きい平均密度を有する、物品。
【請求項７】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品であって、
前記ポリウレタンフォームセクションが、少なくとも２つの部分、第一の厚さを有する第一部分および第二の異なる厚さを有する第二部分、を含み、前記第一部分が１５ｍｍより厚い厚さを有し、および前記第二部分が２ｍｍ未満の厚さを有する、物品。
【請求項８】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品であって、
前記ポリウレタンフォームセクションが、少なくとも２つの部分、第一の表面硬度を有する第一部分および第二の表面硬度を有する第二部分、を含み、前記第一の表面硬度が、前記第二の表面硬度と実質的に異なる、物品。
【請求項９】
前記第一部分における表面硬度が、前記第二部分における表面硬度と、アスカーＣ測定値で少なくとも１０異なる、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記反応混合物が、少なくとも１つの連鎖延長剤(chain extender)をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
剛性基板および金型内コーティング(in-mould coating)のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記反応混合物が、少なくとも１つの触媒をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートが、芳香族多官能性イソシアネートである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物を密閉金型キャビティーに１回の注入工程で注入することによってインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを形成する（この場合、前記金型キャビティーが厚さの異なる領域を有するので、前記フォームセクションが、前記厚さの異なる領域に対応する硬度の異なる領域を有する）、硬度の異なる領域を有するインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを有する物品の製造方法。
【請求項１６】
結果として生ずる硬度の異なる領域の１つが、６０未満のアスカーＣ硬度を有し、別の領域が、６０より大きいアスカーＣ硬度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物の注入前に前記金型の内面に少なくとも１つの金型内コーティングを施す工程を含む、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
剛性基板を設ける工程を含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応混合物が、連鎖延長剤をさらに含む、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
自動車内装部品である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクション(integral skin polyurethane foam section)を含む物品であって、
前記ポリウレタンフォームセクションが、少なくとも２つの部分、第一の表面硬度を有する第一部分および第二の異なる表面硬度を有する第二部分、を含み、前記第一部分が６０未満のアスカー(Asker)Ｃ硬度を有する、物品。
【請求項２】
前記第二部分が、６０より大きいアスカーＣ硬度を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第一部分が、５５未満のアスカーＣ硬度を有する、請求項１または請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記第二部分が、６５より大きいアスカーＣ硬度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記フォームセクションがある体積を有し、ならびに前記ポリウレタンフォームの第一部分が、そのフォームセクションの総体積の少なくとも２５パーセントであり、および前記ポリウレタンフォームの第二部分が、そのフォームセクションの総体積の少なくとも１０パーセントである、請求項１から４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品であって、
前記ポリウレタンフォームセクションが、第一の厚さを有する第一部分および第二の異なる厚さを有する第二部分を含み、前記第一部分が、前記第一の厚さの全体にわたって５００ｇ／Ｌ未満の平均密度を有し、および前記第二部分が、前記第二の厚さの全体にわたって６００ｇ／Ｌより大きい平均密度を有する、物品。
【請求項７】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品であって、
前記ポリウレタンフォームセクションが、少なくとも２つの部分、第一の厚さを有する第一部分および第二の異なる厚さを有する第二部分、を含み、前記第一部分が１５ｍｍより厚い厚さを有し、および前記第二部分が２ｍｍ未満の厚さを有する、物品。
【請求項８】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物から１回の注入工程で形成されるインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを含む物品であって、
前記ポリウレタンフォームセクションが、少なくとも２つの部分、第一の表面硬度を有する第一部分および第二の表面硬度を有する第二部分、を含み、前記第一の表面硬度が、前記第二の表面硬度と実質的に異なる、物品。
【請求項９】
前記第一部分における表面硬度が、前記第二部分における表面硬度と、アスカーＣ測定値で少なくとも１０異なる、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記反応混合物が、少なくとも１つの連鎖延長剤(chain extender)をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
剛性基板および金型内コーティング(in-mould coating)のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記反応混合物が、少なくとも１つの触媒をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートが、芳香族多官能性イソシアネートである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）少なくとも１つのポリオールと；
ｃ）少なくとも１つのカルバメート発泡剤と、
を含む反応混合物を密閉金型キャビティーに１回の注入工程で注入することによってインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを形成する（この場合、前記金型キャビティーが厚さの異なる領域を有するので、前記フォームセクションが、前記厚さの異なる領域に対応する硬度の異なる領域を有する）、硬度の異なる領域を有するインテグラルスキンポリウレタンフォームセクションを有する物品の製造方法。
【請求項１６】
結果として生ずる硬度の異なる領域の１つが、６０未満のアスカーＣ硬度を有し、別の領域が、６０より大きいアスカーＣ硬度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物の注入前に前記金型の内面に少なくとも１つの金型内コーティングを施す工程を含む、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
剛性基板を設ける工程を含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応混合物が、連鎖延長剤をさらに含む、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
自動車内装部品である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５１１７３３（Ｐ２０１０−５１１７３３Ａ）
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８７２９（Ｐ２００９−５２８７２９）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９９９４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４８８４
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９９９４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４８８４
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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