ポリエステルイミド樹脂ワニス及びこれを用いた絶縁電線
【課題】 可とう性、耐熱衝撃性に優れたポリエステルイミド樹脂ワニス、および当該ワニスを用いた絶縁電線を提供する。
【解決手段】 ポリエステイミド樹脂および耐熱衝撃改善用の樹脂としてノボラック型のフェノール変性キシレン樹脂を含む。前記ポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分を、無溶剤系で反応させることにより合成されたものであることが好ましく、この場合、前記ポリエステルイミド形成成分におけるカルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．５であることが好ましい。
【解決手段】 ポリエステイミド樹脂および耐熱衝撃改善用の樹脂としてノボラック型のフェノール変性キシレン樹脂を含む。前記ポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分を、無溶剤系で反応させることにより合成されたものであることが好ましく、この場合、前記ポリエステルイミド形成成分におけるカルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．５であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱衝撃性を改善したポリエステルイミド樹脂ワニス、および当該ワニスを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性が要求される絶縁電線用ワニスとしては、一般に、ポリエステルイミド樹脂ワニスが用いられている。
【０００３】
ポリエステルイミド樹脂ワニスは、絶縁被膜構成樹脂としてポリエステルイミド樹脂を用いたものであり、その代表的組成は、例えば、特公昭４５−３３１４６号公報（特許文献１）に記載されているように、ポリエステルイミド樹脂の硬化剤としてイソシアネート化合物及びチタンアルコキシドを含有し、さらにポリエステルイミド樹脂の可とう性、耐熱衝撃性を改良するために、ワニスの全固形分に対して、１〜５％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール樹脂を含有している。
【０００４】
特許文献１には、フェノール樹脂がメラミン樹脂より好適であることが記載されており、フェノール樹脂としては、フェノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられている。
【０００５】
さらに、特開昭６１−１３６５５０号（特許文献２）では、ポリエステルイミドワニスの可とう性、耐熱衝撃性の改善のために、フェノール樹脂に代えて、アルキルフェノール変性キシレン樹脂を用いることが提案されている。
具体的には、ポリエステルイミド樹脂に対して０．２〜２重量％の量のアルキルフェノール変性キシレン樹脂を用いることを提案している。使用するアルキルフェノール変性キシレン樹脂については、キシレンとホルマリンを反応させて得られるキシレン樹脂（例えば、三菱瓦斯化学社製のニカノールＬ、ＬＬ、Ｈ、ＨＨ）と、ブチルフェノール、ノニルフェノール、アミルフェノール等のアルキルフェノールを酸触媒存在下で反応して得られるノボラックタイプの樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製のニカノールＨＰ−２１０、ＨＰ１２０、ＨＰ−７０が挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３３１４６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３６５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、捲線加工、ワニス含浸処理などは、年々、過酷になり、ポリエステルイミドワニスに対する可とう性、耐熱衝撃性に対する要求は益々厳しくなっている。
さらに、ポリエステルイミドワニスの主成分であるポリエステルイミド樹脂の種類によっては、配合する樹脂との相溶性が問題となることもある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、可とう性、耐熱衝撃性に優れたポリエステルイミド樹脂ワニス、および当該ワニスを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、ノボラック型のフェノール変性キシレン樹脂及びポリエステルイミド樹脂を含むことを特徴とする。さらに、ポリエステルイミド樹脂の硬化剤が含まれていてもよい。
【００１０】
前記ポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分を、無溶剤系で反応させることにより合成されたものであることが好ましく、この場合、前記ポリエステルイミド形成成分におけるカルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．５であることが好ましい。
【００１１】
本発明の絶縁電線は、導体上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルイミド樹脂ワニスを塗布、硬化してなる絶縁被膜が形成されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、主成分としてのポリエステルイミド樹脂に、ノボラック型のフェノール変性キシレン樹脂を添加することにより、耐熱衝撃性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１４】
〔ポリエステルイミドワニス〕
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、ポリエステルイミド樹脂と熱衝撃性性改善樹脂としてフェノール変性キシレン樹脂を含むことを特徴とする。
【００１５】
＜フェノール変性キシレン樹脂＞
フェノール変性キシレン樹脂とは、キシレンとホルマリンを反応させて得られるキシレン樹脂（例えば、三菱瓦斯化学社製のニカノールＬ、ＬＬ、Ｈ、ＨＨ、Ｙ−５０、Ｇ）と、フェノールを酸触媒存在下で反応して得られるノボラックタイプの樹脂で、例えば、フドー株式会社製のニカノールＰ−１００、ＧＰ２００、ＮＰ−１００、ＧＰ２１２を用いることができる。
【００１６】
フェノール変性キシレン樹脂の水酸基価は、特に限定しないが、１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは３００以上である。
本発明で用いられるフェノール変性キシレン樹脂はノボラックタイプである。ベンゼン環に結合していない、反応性水酸基を有するレゾールタイプは、ポリエステルイミド樹脂と反応してしまうことがあり、ポリエステルイミド樹脂硬化体が発揮できる耐熱性を損なうおそれがある。
【００１７】
以上のようなフェノール変性キシレン樹脂は、従来より用いられているフェノール樹脂や変性のないキシレン樹脂と比べて耐熱衝撃性の改善効果に優れている。また、理由は明らかではないが、嵩高いアルキル基が結合しているフェノールを用いて変性したキシレン樹脂の場合、例えば、ｔ−ブチルフェノール変性キシレン樹脂等のアルキルフェノール変性樹脂の場合、主成分であるポリエステルイミド樹脂との相溶性が低いため、均一なワニスを製造することは容易でない。例えば、特許文献２（特開昭６１−１３６５５０号公報）では、溶剤存在下で、原料における低い水酸基過剰率で合成した、末端水酸基の少ないポリエステルイミド樹脂を使用し、フェノール樹脂及びアルキルフェノール変性キシレン樹脂の双方を添加することにより、対処している。一方、無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂の場合、有機溶剤で希釈した後であっても、アルキルフェノール変性キシレン樹脂を相溶しないため、均一なワニスを製造することが困難である。この点、嵩高いアルキル基が結合していないフェノール変性キシレン樹脂では、無溶剤下で合成したポリエステルイミド樹脂を用いても、均一なワニスを製造することができる。
【００１８】
フェノール変性キシレン樹脂は、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり、１〜１５質量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜１０質量部である。１５質量部を超えると均一なワニスを調製することが困難となり、１質量部未満では、所期の耐熱衝撃性向上効果が期待できない。
【００１９】
＜ポリエステルイミド樹脂＞
次に、ポリエステルイミド樹脂ワニスの主成分となるポリエステルイミド樹脂について説明する。
【００２０】
ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の製造方法は特に限定しない。例えば、（１）ジアミン又はジイソシアネートと無水トリメリット酸を反応させることによりイミド酸を合成し、次いで残りのポリエステル成分（酸成分及びアルコール成分）を加えてエステル化する方法；（２）ポリエステルイミド形成成分（例えば、酸無水物、ジアミン、多価アルコール、及びジカルボン酸又はそのアルキルエステル）を一括投入してイミド化及びエステル化を同時に行う方法；（３）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのち、イミド酸成分を添加してイミド化する方法などが挙げられる。ポリエステルイミド合成反応を、クレゾール等の有機溶剤存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。
【００２２】
イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。
一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
尚、本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、上述のように、耐熱衝撃性改善のために配合される樹脂として、ポリエステルイミド樹脂と相溶性に優れたフェノール変性キシレン樹脂を用いているので、無溶剤で合成したポリエステルイミド樹脂を用いることができる。
【００２３】
ポリエステルイミド樹脂形成成分である酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物が好ましく用いられる。例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。
【００２４】
ポリエステルイミド樹脂形成成分であるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、へキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等を用いることができ、これらのうち、芳香族アミンが好ましく、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく用いられる。
【００２５】
ポリエステルイミド樹脂形成成分であるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルであるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等を用いることができ、これらのうち、テレフタル酸（ＴＰＡ）が好ましく用いられる。
【００２６】
ポリエステルイミド樹脂形成成分である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
これらの多価アルコールは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと、無溶剤の系内において、溶剤としての役割を果たすことができる低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。特に、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）を、０．５〜４．０とすることが好ましい。。なお、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
【００２８】
各成分の配合量は、特に限定しないが、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率である水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、１．５以上、好ましくは２．０以上であり、２．７以下、好ましくは２．５以下である。水酸基過剰率が小さくなりすぎると、耐熱衝撃性の改善効果が得られにくくなる。一方、水酸基過剰率が大きくなりすぎると、耐軟化性が低下する傾向にある。
【００２９】
なお、ここでいうカルボキシル基量は、上記配合成分のうち、ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、さらに酸無水物にフリーカルボキシル基が含まれている場合には、酸無水物の配合量との総量をいう。ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。
【００３０】
また、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルに対する、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比（イミド酸／ジカルボン酸）は、０．２〜０．８であることが好ましい。また、形成されるポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）が０．２〜０．６となる範囲で配合することが好ましい。合成されるポリエステルイミドにおけるイミドの含有割合が大きくなりすぎると、作製される電線の可とう性、電線外観が悪くなり、イミドの含有割合が小さくなりすぎると、耐熱性が低下する。
【００３１】
以上のようなポリエステルイミド合成反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系アルコキシドが好ましく用いられる。チタン系アルコキシド触媒は、触媒は、ポリエステルイミド樹脂形成成分１００質量部あたり１〜８質量部配合することが好ましい。
【００３２】
以上のようなポリエステルイミド形成成分の配合順序は特に限定しないが、無溶剤で合成する場合、ポリエステルイミド形成成分を系内に一括投入し、１７０〜２５０℃で反応させてもよいし、ポリエステルイミド樹脂製造時の系内固化を防止するために、まずポリエステル形成成分である酸成分及びアルコール成分を投入し溶融させた後、イミド酸形成成分を投入してもよい。
【００３３】
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスに用いられるポリエステルイミド樹脂は、以上のようなポリエステルイミド形成成分から合成してもよいし、市販のポリエステルイミド樹脂を用いてもよい。
【００３４】
＜硬化剤＞
ポリエステルイミド樹脂ワニスには、さらに、塗膜構成樹脂であるポリエステルイミド樹脂の硬化剤が含有されていることが好ましい。硬化剤としては、ブロックイソシアネート、及び／又はチタンアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３５】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。
【００３６】
チタンアルコキシドとしては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。
【００３７】
このような硬化剤は、無溶剤系で合成されたポリエステルイミド樹脂を用いる場合には、有機溶剤で希釈してから、硬化剤、ブロックイソシアネートを添加することが好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスには、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の耐熱衝撃性向上樹脂として、従来より用いられているフェノール樹脂やメチルフェノール変性樹脂以外のキシレン樹脂が添加されていていもよい。
さらに、必要に応じて、本発明の目的が阻害されない範囲で、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤、酸化防止剤、レべリング剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００３９】
＜有機溶剤＞
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、以上のような成分を有機溶剤に溶解させたものである。
有機溶剤としては、ポリエステルイミド樹脂ワニスに用いられる従来より公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、２０〜４５質量％となるようにする。
【００４０】
このような有機溶剤は、ポリエステルイミド樹脂を合成する過程で用いられたものであってもよいし、無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いる場合には、硬化剤、フェノール変性キシレン樹脂、その他の添加剤を配合する際に、ポリエステルイミド樹脂を希釈するときに、添加してもよい。
【００４１】
＜ワニスの調製＞
以上のような成分を配合した後、８０〜１２０℃で１〜４時間程度、攪拌混合して、ワニスとする。
【００４２】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスを、導体に塗布し、焼付けにより絶縁被覆として用いたものである。具体的には、ポリエステルイミド樹脂の硬化体に、フェノール変性キシレン樹脂を含んだ絶縁被膜を有するものである。
導体としては、銅線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。
【００４３】
ポリエステルイミド樹脂ワニスの塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００４４】
ポリエステルイミドワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００４５】
絶縁皮膜の厚みは、絶縁被膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００４６】
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスにより形成される絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられ
【実施例】
【００４８】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｃ３００３−１９９９に記載の耐摩耗試験に準拠し、一方向摩耗値（ｇ）を測定した。
【００５０】
（２）可とう性
絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ７．１．１可とう性試験に準拠して試験した。具体的には、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
【００５１】
（３）耐熱衝撃性
（３−１）ヒートショック試験１
絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ２０の耐衝撃試験に準拠してヒートショック試験を行った。具体的には、２００℃で０．５時間加熱した後、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
巻きつける丸棒の径を絶縁電線の自己径の２倍（２ｄ）、３倍（３ｄ）、４倍（４ｄ）についても同様にして巻きつけた後の亀裂個数を数えた。
【００５２】
（３−２）ヒートショック試験２
ヒートショックの条件を、２２０℃で０．５時間に変更した以外は、ヒートショック試験１と同様にして評価した。
【００５３】
（４）２箇所撚りの絶縁破壊電圧（ｋＶ）
作製した絶縁電線２本を用いて撚り線を作成し、これをＪＩＳ Ｃ２００２ １０に準じて、絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定し、１０個のサンプルの測定値を平均して平均絶縁破壊電圧を求めた。
【００５４】
（５）加熱劣化後の絶縁破壊電圧及び残率
作製した絶縁電線２本を用いて撚り線を作成し、２４０℃で１６８時間加熱した後、ＪＩＳ Ｃ２００２ １０に準じて、絶縁破壊電圧を測定し、１０個のサンプルの測定値を平均して平均絶縁破壊電圧（ｋＶ）を求めた。
さらに、加熱前の絶縁破壊電圧に対する割合（残率％）を求めた。残率が大きいほど、絶縁破壊後の加熱劣化が少ないことを意味する。
【００５５】
（６）軟化温度
ＪＩＳ Ｃ３００３「エナメル銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法」に準じて、軟化温度（℃）を測定した。ＪＩＳに規定する荷重（７００ｇ）及び２倍荷重（１４００ｇ）のそれぞれについて、電線が導通したときの温度（軟化温度）を測定した。軟化温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
【００５６】
〔エステルイミド樹脂Ａ〜Ｄの合成〕
エステルイミド樹脂構成成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、及び触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を表１に示す量（ｇ）だけ配合し、室温〜２５０℃まで昇温した後、４時間反応させて、エステイルイミド樹脂Ａ〜Ｄを合成した。
なお、表１に、エステルイミド樹脂合成のために仕込んだモノマーの水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）をあわせて、表１に示す。本実施例における反応系の水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、配合成分のうちのカルボン酸成分量（ＴＭＡとＴＰＡの配合量合計）に対するアルコール成分量（ＥＧとＴＨＥＩＣの配合量合計）として求められる値である。
なお、ＴＰＴは、ｍ，ｐ−クレゾール（住友化学社のＭ３０１）にＴＰＴを添加し、水浴中で３０分間、攪拌することにより調製したＴＰＴ含有率４５％溶液を用いた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〔耐熱衝撃性改善樹脂〕
表２に示すような、市販のフェノール樹脂またはキシレン樹脂、またはその変性品を用いた。表２中、樹脂ＸＩは主要構造が下記一般式（１）式で表わされる樹脂（ＯＨ価：３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で片末端がフェノールとなっており、樹脂ＸＩＩは主要構造が下記一般式（２）で表わされる樹脂（３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で両末端がフェノールとなっている。
【００５９】
【化１】
【化２】
【００６０】
【表２】
【００６１】
〔エステルイミド系ワニスの調製〕
上記で合成したポリエステルイミド樹脂に、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）４４０ｇ及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社のソルベントナフサである）を１１０ｇ添加して希釈し、さらに、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり、チタンプロポキシド（ＴＰＴ）４質量部、ブロックイソシアネート１０質量部、耐熱衝撃性改善樹脂４質量部を添加し、１００℃で２時間攪拌して、ワニスを調製した。
【００６２】
なお、ＴＰＴは、ｍ，ｐ−クレゾール（住友化学社のＭ３０１）にＴＰＴを添加し、水浴中で３０分間、攪拌することにより調製したＴＰＴ含有率４５％溶液を用いた。また、ブロックイソシアネートとしては、バイエル社製のデスモジュールＣＴ（商品名）を有機溶剤ＳＣＸ−１（上記参照）に添加し、１００℃で約２時間攪拌溶解することにより調製した４５％溶液を用いた。さらに耐熱衝撃性改善樹脂は、有機溶剤ＳＣＸ−１に添加し、７０℃で２時間攪拌溶解することにより調製した４５％溶液を用いた。
【００６３】
〔絶縁電線Ｎｏ．１〜１３の作製〕
ポリエステルイミド樹脂Ａと表３に示す耐熱衝撃性改善樹脂を組み合わせて調製したポリエステルイミド樹脂ワニスＮｏ．１〜１３を、銅線（直径１．０１９ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、エステルイミド樹脂の絶縁被膜を有する仕上げ径１．０８９ｍｍの絶縁電線Ｎｏ．１〜１３を作成した。
作製した絶縁電線Ｎｏ．１〜１３について、上記評価方法に基づいて、耐摩耗性、可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、軟化温度を測定評価した。結果を表３に示す。参考として、市販のポリエステルイミド樹脂ワニス（Isomid４０ＳＭ４５）を導体に塗布、焼付てなる絶縁被覆を有する絶縁電線についても、同様に、上記評価方法に基づいて、耐摩耗性、可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、軟化温度を測定評価した。これらの結果を併せて示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
耐熱衝撃性改善樹脂として、ｔ−ブチルフェノール変性キシレン樹脂を用いた場合（Ｎｏ．１０，１１）、無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、ｔ−ブチルフェノール変性キシレン樹脂を添加すると、分離してしまい、均一なポリエステルイミド樹脂ワニスを調製することができなかった。
フェノール樹脂、キシレン樹脂等の従来より公知の耐熱衝撃性改善樹脂を添加して調製したポリエステルイミド樹脂ワニスを用いて作製した絶縁電線Ｎｏ．２〜９は、耐熱衝撃性改善樹脂を添加しないで調製したポリエステルイミド樹脂ワニスＮｏ．１と比べて、可とう性は向上していたものの、耐熱衝撃性（ヒートショック試験１、２）における向上が認められず、参考例よりも劣っていた。
【００６６】
一方、フェノール変性キシレン樹脂（耐熱衝撃性改善樹脂ＸＩ、ＸＩＩ）を添加して調製したポリエステルイミド樹脂ワニスを用いて作製した絶縁電線Ｎｏ．１２、１３は、ヒートショック試験１、２のいずれにおいても優れた結果を示し、参考例と比べても優れていた。
【００６７】
〔絶縁電線Ｎｏ．２１〜２６の作製〕
ポリエステルイミド樹脂Ａに代えて、表４に示すように、ポリエステルイミド樹脂Ｂ〜Ｄのいずれかを使用した以外は、ポリエステルイミド樹脂Ｎｏ．１２又はＮｏ．１３と同様にして調製したポリエステルイミド樹脂ワニスを用いて、絶縁電線を作製した。作製した絶縁電線Ｎｏ．２１〜２６について、上記評価方法に基づいて、耐摩耗性、可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、軟化温度を測定評価した結果を表４に示す。絶縁電線Ｎｏ．１２、１３の測定結果も併せて、表４に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４から、ポリエステルイミド樹脂の組成にかかわらず、フェノール変性キシレン樹脂を添加して調製したポリエステルイミド樹脂ワニスを用いた絶縁電線は、いずれも優れた耐熱衝撃性を示すことがわかる。
また、耐熱衝撃性改善樹脂ＸＩ、ＸＩＩのいずれを用いた場合であっても、無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いる場合、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が大きいほど、耐熱衝撃性が優れる傾向にあることがわかる。一方、軟化温度は、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が大きくなるにしたがって、低下する傾向にあった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、添加する耐熱衝撃性樹脂の種類を変えることで、耐熱衝撃性をさらに改善できるので、捲き線加工、ワニス含浸処理が従来よりも過酷になっている絶縁電線に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱衝撃性を改善したポリエステルイミド樹脂ワニス、および当該ワニスを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性が要求される絶縁電線用ワニスとしては、一般に、ポリエステルイミド樹脂ワニスが用いられている。
【０００３】
ポリエステルイミド樹脂ワニスは、絶縁被膜構成樹脂としてポリエステルイミド樹脂を用いたものであり、その代表的組成は、例えば、特公昭４５−３３１４６号公報（特許文献１）に記載されているように、ポリエステルイミド樹脂の硬化剤としてイソシアネート化合物及びチタンアルコキシドを含有し、さらにポリエステルイミド樹脂の可とう性、耐熱衝撃性を改良するために、ワニスの全固形分に対して、１〜５％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール樹脂を含有している。
【０００４】
特許文献１には、フェノール樹脂がメラミン樹脂より好適であることが記載されており、フェノール樹脂としては、フェノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられている。
【０００５】
さらに、特開昭６１−１３６５５０号（特許文献２）では、ポリエステルイミドワニスの可とう性、耐熱衝撃性の改善のために、フェノール樹脂に代えて、アルキルフェノール変性キシレン樹脂を用いることが提案されている。
具体的には、ポリエステルイミド樹脂に対して０．２〜２重量％の量のアルキルフェノール変性キシレン樹脂を用いることを提案している。使用するアルキルフェノール変性キシレン樹脂については、キシレンとホルマリンを反応させて得られるキシレン樹脂（例えば、三菱瓦斯化学社製のニカノールＬ、ＬＬ、Ｈ、ＨＨ）と、ブチルフェノール、ノニルフェノール、アミルフェノール等のアルキルフェノールを酸触媒存在下で反応して得られるノボラックタイプの樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製のニカノールＨＰ−２１０、ＨＰ１２０、ＨＰ−７０が挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３３１４６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３６５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、捲線加工、ワニス含浸処理などは、年々、過酷になり、ポリエステルイミドワニスに対する可とう性、耐熱衝撃性に対する要求は益々厳しくなっている。
さらに、ポリエステルイミドワニスの主成分であるポリエステルイミド樹脂の種類によっては、配合する樹脂との相溶性が問題となることもある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、可とう性、耐熱衝撃性に優れたポリエステルイミド樹脂ワニス、および当該ワニスを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、ノボラック型のフェノール変性キシレン樹脂及びポリエステルイミド樹脂を含むことを特徴とする。さらに、ポリエステルイミド樹脂の硬化剤が含まれていてもよい。
【００１０】
前記ポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分を、無溶剤系で反応させることにより合成されたものであることが好ましく、この場合、前記ポリエステルイミド形成成分におけるカルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．５であることが好ましい。
【００１１】
本発明の絶縁電線は、導体上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルイミド樹脂ワニスを塗布、硬化してなる絶縁被膜が形成されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、主成分としてのポリエステルイミド樹脂に、ノボラック型のフェノール変性キシレン樹脂を添加することにより、耐熱衝撃性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１４】
〔ポリエステルイミドワニス〕
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、ポリエステルイミド樹脂と熱衝撃性性改善樹脂としてフェノール変性キシレン樹脂を含むことを特徴とする。
【００１５】
＜フェノール変性キシレン樹脂＞
フェノール変性キシレン樹脂とは、キシレンとホルマリンを反応させて得られるキシレン樹脂（例えば、三菱瓦斯化学社製のニカノールＬ、ＬＬ、Ｈ、ＨＨ、Ｙ−５０、Ｇ）と、フェノールを酸触媒存在下で反応して得られるノボラックタイプの樹脂で、例えば、フドー株式会社製のニカノールＰ−１００、ＧＰ２００、ＮＰ−１００、ＧＰ２１２を用いることができる。
【００１６】
フェノール変性キシレン樹脂の水酸基価は、特に限定しないが、１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは３００以上である。
本発明で用いられるフェノール変性キシレン樹脂はノボラックタイプである。ベンゼン環に結合していない、反応性水酸基を有するレゾールタイプは、ポリエステルイミド樹脂と反応してしまうことがあり、ポリエステルイミド樹脂硬化体が発揮できる耐熱性を損なうおそれがある。
【００１７】
以上のようなフェノール変性キシレン樹脂は、従来より用いられているフェノール樹脂や変性のないキシレン樹脂と比べて耐熱衝撃性の改善効果に優れている。また、理由は明らかではないが、嵩高いアルキル基が結合しているフェノールを用いて変性したキシレン樹脂の場合、例えば、ｔ−ブチルフェノール変性キシレン樹脂等のアルキルフェノール変性樹脂の場合、主成分であるポリエステルイミド樹脂との相溶性が低いため、均一なワニスを製造することは容易でない。例えば、特許文献２（特開昭６１−１３６５５０号公報）では、溶剤存在下で、原料における低い水酸基過剰率で合成した、末端水酸基の少ないポリエステルイミド樹脂を使用し、フェノール樹脂及びアルキルフェノール変性キシレン樹脂の双方を添加することにより、対処している。一方、無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂の場合、有機溶剤で希釈した後であっても、アルキルフェノール変性キシレン樹脂を相溶しないため、均一なワニスを製造することが困難である。この点、嵩高いアルキル基が結合していないフェノール変性キシレン樹脂では、無溶剤下で合成したポリエステルイミド樹脂を用いても、均一なワニスを製造することができる。
【００１８】
フェノール変性キシレン樹脂は、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり、１〜１５質量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜１０質量部である。１５質量部を超えると均一なワニスを調製することが困難となり、１質量部未満では、所期の耐熱衝撃性向上効果が期待できない。
【００１９】
＜ポリエステルイミド樹脂＞
次に、ポリエステルイミド樹脂ワニスの主成分となるポリエステルイミド樹脂について説明する。
【００２０】
ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の製造方法は特に限定しない。例えば、（１）ジアミン又はジイソシアネートと無水トリメリット酸を反応させることによりイミド酸を合成し、次いで残りのポリエステル成分（酸成分及びアルコール成分）を加えてエステル化する方法；（２）ポリエステルイミド形成成分（例えば、酸無水物、ジアミン、多価アルコール、及びジカルボン酸又はそのアルキルエステル）を一括投入してイミド化及びエステル化を同時に行う方法；（３）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのち、イミド酸成分を添加してイミド化する方法などが挙げられる。ポリエステルイミド合成反応を、クレゾール等の有機溶剤存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。
【００２２】
イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。
一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
尚、本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、上述のように、耐熱衝撃性改善のために配合される樹脂として、ポリエステルイミド樹脂と相溶性に優れたフェノール変性キシレン樹脂を用いているので、無溶剤で合成したポリエステルイミド樹脂を用いることができる。
【００２３】
ポリエステルイミド樹脂形成成分である酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物が好ましく用いられる。例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。
【００２４】
ポリエステルイミド樹脂形成成分であるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、へキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等を用いることができ、これらのうち、芳香族アミンが好ましく、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく用いられる。
【００２５】
ポリエステルイミド樹脂形成成分であるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルであるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等を用いることができ、これらのうち、テレフタル酸（ＴＰＡ）が好ましく用いられる。
【００２６】
ポリエステルイミド樹脂形成成分である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
これらの多価アルコールは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと、無溶剤の系内において、溶剤としての役割を果たすことができる低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。特に、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）を、０．５〜４．０とすることが好ましい。。なお、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
【００２８】
各成分の配合量は、特に限定しないが、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率である水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、１．５以上、好ましくは２．０以上であり、２．７以下、好ましくは２．５以下である。水酸基過剰率が小さくなりすぎると、耐熱衝撃性の改善効果が得られにくくなる。一方、水酸基過剰率が大きくなりすぎると、耐軟化性が低下する傾向にある。
【００２９】
なお、ここでいうカルボキシル基量は、上記配合成分のうち、ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、さらに酸無水物にフリーカルボキシル基が含まれている場合には、酸無水物の配合量との総量をいう。ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。
【００３０】
また、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルに対する、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比（イミド酸／ジカルボン酸）は、０．２〜０．８であることが好ましい。また、形成されるポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）が０．２〜０．６となる範囲で配合することが好ましい。合成されるポリエステルイミドにおけるイミドの含有割合が大きくなりすぎると、作製される電線の可とう性、電線外観が悪くなり、イミドの含有割合が小さくなりすぎると、耐熱性が低下する。
【００３１】
以上のようなポリエステルイミド合成反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系アルコキシドが好ましく用いられる。チタン系アルコキシド触媒は、触媒は、ポリエステルイミド樹脂形成成分１００質量部あたり１〜８質量部配合することが好ましい。
【００３２】
以上のようなポリエステルイミド形成成分の配合順序は特に限定しないが、無溶剤で合成する場合、ポリエステルイミド形成成分を系内に一括投入し、１７０〜２５０℃で反応させてもよいし、ポリエステルイミド樹脂製造時の系内固化を防止するために、まずポリエステル形成成分である酸成分及びアルコール成分を投入し溶融させた後、イミド酸形成成分を投入してもよい。
【００３３】
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスに用いられるポリエステルイミド樹脂は、以上のようなポリエステルイミド形成成分から合成してもよいし、市販のポリエステルイミド樹脂を用いてもよい。
【００３４】
＜硬化剤＞
ポリエステルイミド樹脂ワニスには、さらに、塗膜構成樹脂であるポリエステルイミド樹脂の硬化剤が含有されていることが好ましい。硬化剤としては、ブロックイソシアネート、及び／又はチタンアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３５】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。
【００３６】
チタンアルコキシドとしては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。
【００３７】
このような硬化剤は、無溶剤系で合成されたポリエステルイミド樹脂を用いる場合には、有機溶剤で希釈してから、硬化剤、ブロックイソシアネートを添加することが好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスには、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の耐熱衝撃性向上樹脂として、従来より用いられているフェノール樹脂やメチルフェノール変性樹脂以外のキシレン樹脂が添加されていていもよい。
さらに、必要に応じて、本発明の目的が阻害されない範囲で、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤、酸化防止剤、レべリング剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００３９】
＜有機溶剤＞
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、以上のような成分を有機溶剤に溶解させたものである。
有機溶剤としては、ポリエステルイミド樹脂ワニスに用いられる従来より公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、２０〜４５質量％となるようにする。
【００４０】
このような有機溶剤は、ポリエステルイミド樹脂を合成する過程で用いられたものであってもよいし、無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いる場合には、硬化剤、フェノール変性キシレン樹脂、その他の添加剤を配合する際に、ポリエステルイミド樹脂を希釈するときに、添加してもよい。
【００４１】
＜ワニスの調製＞
以上のような成分を配合した後、８０〜１２０℃で１〜４時間程度、攪拌混合して、ワニスとする。
【００４２】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスを、導体に塗布し、焼付けにより絶縁被覆として用いたものである。具体的には、ポリエステルイミド樹脂の硬化体に、フェノール変性キシレン樹脂を含んだ絶縁被膜を有するものである。
導体としては、銅線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。
【００４３】
ポリエステルイミド樹脂ワニスの塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００４４】
ポリエステルイミドワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００４５】
絶縁皮膜の厚みは、絶縁被膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００４６】
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスにより形成される絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられ
【実施例】
【００４８】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｃ３００３−１９９９に記載の耐摩耗試験に準拠し、一方向摩耗値（ｇ）を測定した。
【００５０】
（２）可とう性
絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ７．１．１可とう性試験に準拠して試験した。具体的には、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
【００５１】
（３）耐熱衝撃性
（３−１）ヒートショック試験１
絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ２０の耐衝撃試験に準拠してヒートショック試験を行った。具体的には、２００℃で０．５時間加熱した後、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
巻きつける丸棒の径を絶縁電線の自己径の２倍（２ｄ）、３倍（３ｄ）、４倍（４ｄ）についても同様にして巻きつけた後の亀裂個数を数えた。
【００５２】
（３−２）ヒートショック試験２
ヒートショックの条件を、２２０℃で０．５時間に変更した以外は、ヒートショック試験１と同様にして評価した。
【００５３】
（４）２箇所撚りの絶縁破壊電圧（ｋＶ）
作製した絶縁電線２本を用いて撚り線を作成し、これをＪＩＳ Ｃ２００２ １０に準じて、絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定し、１０個のサンプルの測定値を平均して平均絶縁破壊電圧を求めた。
【００５４】
（５）加熱劣化後の絶縁破壊電圧及び残率
作製した絶縁電線２本を用いて撚り線を作成し、２４０℃で１６８時間加熱した後、ＪＩＳ Ｃ２００２ １０に準じて、絶縁破壊電圧を測定し、１０個のサンプルの測定値を平均して平均絶縁破壊電圧（ｋＶ）を求めた。
さらに、加熱前の絶縁破壊電圧に対する割合（残率％）を求めた。残率が大きいほど、絶縁破壊後の加熱劣化が少ないことを意味する。
【００５５】
（６）軟化温度
ＪＩＳ Ｃ３００３「エナメル銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法」に準じて、軟化温度（℃）を測定した。ＪＩＳに規定する荷重（７００ｇ）及び２倍荷重（１４００ｇ）のそれぞれについて、電線が導通したときの温度（軟化温度）を測定した。軟化温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
【００５６】
〔エステルイミド樹脂Ａ〜Ｄの合成〕
エステルイミド樹脂構成成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、及び触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を表１に示す量（ｇ）だけ配合し、室温〜２５０℃まで昇温した後、４時間反応させて、エステイルイミド樹脂Ａ〜Ｄを合成した。
なお、表１に、エステルイミド樹脂合成のために仕込んだモノマーの水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）をあわせて、表１に示す。本実施例における反応系の水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、配合成分のうちのカルボン酸成分量（ＴＭＡとＴＰＡの配合量合計）に対するアルコール成分量（ＥＧとＴＨＥＩＣの配合量合計）として求められる値である。
なお、ＴＰＴは、ｍ，ｐ−クレゾール（住友化学社のＭ３０１）にＴＰＴを添加し、水浴中で３０分間、攪拌することにより調製したＴＰＴ含有率４５％溶液を用いた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〔耐熱衝撃性改善樹脂〕
表２に示すような、市販のフェノール樹脂またはキシレン樹脂、またはその変性品を用いた。表２中、樹脂ＸＩは主要構造が下記一般式（１）式で表わされる樹脂（ＯＨ価：３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で片末端がフェノールとなっており、樹脂ＸＩＩは主要構造が下記一般式（２）で表わされる樹脂（３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）で両末端がフェノールとなっている。
【００５９】
【化１】
【化２】
【００６０】
【表２】
【００６１】
〔エステルイミド系ワニスの調製〕
上記で合成したポリエステルイミド樹脂に、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）４４０ｇ及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社のソルベントナフサである）を１１０ｇ添加して希釈し、さらに、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり、チタンプロポキシド（ＴＰＴ）４質量部、ブロックイソシアネート１０質量部、耐熱衝撃性改善樹脂４質量部を添加し、１００℃で２時間攪拌して、ワニスを調製した。
【００６２】
なお、ＴＰＴは、ｍ，ｐ−クレゾール（住友化学社のＭ３０１）にＴＰＴを添加し、水浴中で３０分間、攪拌することにより調製したＴＰＴ含有率４５％溶液を用いた。また、ブロックイソシアネートとしては、バイエル社製のデスモジュールＣＴ（商品名）を有機溶剤ＳＣＸ−１（上記参照）に添加し、１００℃で約２時間攪拌溶解することにより調製した４５％溶液を用いた。さらに耐熱衝撃性改善樹脂は、有機溶剤ＳＣＸ−１に添加し、７０℃で２時間攪拌溶解することにより調製した４５％溶液を用いた。
【００６３】
〔絶縁電線Ｎｏ．１〜１３の作製〕
ポリエステルイミド樹脂Ａと表３に示す耐熱衝撃性改善樹脂を組み合わせて調製したポリエステルイミド樹脂ワニスＮｏ．１〜１３を、銅線（直径１．０１９ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、エステルイミド樹脂の絶縁被膜を有する仕上げ径１．０８９ｍｍの絶縁電線Ｎｏ．１〜１３を作成した。
作製した絶縁電線Ｎｏ．１〜１３について、上記評価方法に基づいて、耐摩耗性、可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、軟化温度を測定評価した。結果を表３に示す。参考として、市販のポリエステルイミド樹脂ワニス（Isomid４０ＳＭ４５）を導体に塗布、焼付てなる絶縁被覆を有する絶縁電線についても、同様に、上記評価方法に基づいて、耐摩耗性、可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、軟化温度を測定評価した。これらの結果を併せて示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
耐熱衝撃性改善樹脂として、ｔ−ブチルフェノール変性キシレン樹脂を用いた場合（Ｎｏ．１０，１１）、無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、ｔ−ブチルフェノール変性キシレン樹脂を添加すると、分離してしまい、均一なポリエステルイミド樹脂ワニスを調製することができなかった。
フェノール樹脂、キシレン樹脂等の従来より公知の耐熱衝撃性改善樹脂を添加して調製したポリエステルイミド樹脂ワニスを用いて作製した絶縁電線Ｎｏ．２〜９は、耐熱衝撃性改善樹脂を添加しないで調製したポリエステルイミド樹脂ワニスＮｏ．１と比べて、可とう性は向上していたものの、耐熱衝撃性（ヒートショック試験１、２）における向上が認められず、参考例よりも劣っていた。
【００６６】
一方、フェノール変性キシレン樹脂（耐熱衝撃性改善樹脂ＸＩ、ＸＩＩ）を添加して調製したポリエステルイミド樹脂ワニスを用いて作製した絶縁電線Ｎｏ．１２、１３は、ヒートショック試験１、２のいずれにおいても優れた結果を示し、参考例と比べても優れていた。
【００６７】
〔絶縁電線Ｎｏ．２１〜２６の作製〕
ポリエステルイミド樹脂Ａに代えて、表４に示すように、ポリエステルイミド樹脂Ｂ〜Ｄのいずれかを使用した以外は、ポリエステルイミド樹脂Ｎｏ．１２又はＮｏ．１３と同様にして調製したポリエステルイミド樹脂ワニスを用いて、絶縁電線を作製した。作製した絶縁電線Ｎｏ．２１〜２６について、上記評価方法に基づいて、耐摩耗性、可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、軟化温度を測定評価した結果を表４に示す。絶縁電線Ｎｏ．１２、１３の測定結果も併せて、表４に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４から、ポリエステルイミド樹脂の組成にかかわらず、フェノール変性キシレン樹脂を添加して調製したポリエステルイミド樹脂ワニスを用いた絶縁電線は、いずれも優れた耐熱衝撃性を示すことがわかる。
また、耐熱衝撃性改善樹脂ＸＩ、ＸＩＩのいずれを用いた場合であっても、無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いる場合、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が大きいほど、耐熱衝撃性が優れる傾向にあることがわかる。一方、軟化温度は、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が大きくなるにしたがって、低下する傾向にあった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリエステルイミド樹脂ワニスは、添加する耐熱衝撃性樹脂の種類を変えることで、耐熱衝撃性をさらに改善できるので、捲き線加工、ワニス含浸処理が従来よりも過酷になっている絶縁電線に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型のフェノール変性キシレン樹脂及びポリエステルイミド樹脂を含むことを特徴とするポリエステルイミド樹脂ワニス。
【請求項２】
前記ポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分を、無溶剤系で反応させることにより合成されたものである請求項１に記載のポリエステルイミド樹脂ワニス。
【請求項３】
前記ポリエステルイミド形成成分におけるカルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．５である請求項２に記載のポリエステルイミド樹脂ワニス。
【請求項４】
さらに、ポリエステルイミド樹脂の硬化剤が含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルイミド樹脂ワニス。
【請求項５】
導体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルイミド樹脂ワニスを塗布、硬化してなる絶縁被膜が形成されている絶縁電線。
【請求項１】
ノボラック型のフェノール変性キシレン樹脂及びポリエステルイミド樹脂を含むことを特徴とするポリエステルイミド樹脂ワニス。
【請求項２】
前記ポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分を、無溶剤系で反応させることにより合成されたものである請求項１に記載のポリエステルイミド樹脂ワニス。
【請求項３】
前記ポリエステルイミド形成成分におけるカルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．５である請求項２に記載のポリエステルイミド樹脂ワニス。
【請求項４】
さらに、ポリエステルイミド樹脂の硬化剤が含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルイミド樹脂ワニス。
【請求項５】
導体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルイミド樹脂ワニスを塗布、硬化してなる絶縁被膜が形成されている絶縁電線。
【公開番号】特開２０１０−９０３２１（Ｐ２０１０−９０３２１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６３４４７（Ｐ２００８−２６３４４７）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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