ポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法
【課題】高弾性率を有し、かつゴムとの接着性および耐疲労性が著しく改善されたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として(Ａ)ポリエポキシド化合物、(Ｂ)ブロックドポリイソシアネート化合物、及び(Ｃ)ゴムラテックスを含み、かつ各成分の固形分重量比が（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．０５〜０．９であり、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５〜１５である第１処理浴で処理し、次いでレゾルシン-ホルマリン-ゴムラテックスを含む第２処理浴で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【解決手段】ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として(Ａ)ポリエポキシド化合物、(Ｂ)ブロックドポリイソシアネート化合物、及び(Ｃ)ゴムラテックスを含み、かつ各成分の固形分重量比が（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．０５〜０．９であり、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５〜１５である第１処理浴で処理し、次いでレゾルシン-ホルマリン-ゴムラテックスを含む第２処理浴で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高弾性率を有し、かつゴムとの接着性および耐疲労性が著しく改善されたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法に関するものである。
本発明により得られたポリエステルタイヤキャッププライコードは、タイヤコードとりわけラジアルタイヤのベルト外層部に用いられるキャッププライコードに好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性、耐久性を有し、産業資材用途、なかでも、タイヤコード、Ｖベルト、コンベアベルト、ホースなどのゴム補強用途に広く利用されている。
タイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっている一方、タイヤの高速耐久性に対するニーズが高まっている中において、ベルト外層部にキャッププライコードが用いられており、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性に優れるナイロン６６が主流である。
【０００３】
ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、高速走行時のベルト層端部の迫り出し性を抑える効果が低く、このため高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、より弾性率の高いポリエチレンテレフタレートを用いることも提案されているが、耐熱接着性が低い問題を有し、実用上使えないのが実情である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ポリエステル繊維のゴム配合物中での強力低下、接着力低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用による劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。
例えば、カルボキシル末端基量が１０μｅｑ／ｇ以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびＲＦＬ処理を施す方法が提案されている（特許文献２参照）が、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることなどで実用的でない。
【０００５】
その他、ポリエステル繊維材料のゴムとの接着性の問題に対して、ポリエステル繊維材料をエポキシ、イソシアネート化合物を含む処理液を使用する方法等、数多くの提案が行われているが、エポキシ、イソシアネート化合物等を接着剤組成分に入れると処理後の繊維材料の接着樹脂層が硬くなり、耐疲労性が低下し、タイヤの高速耐久性が悪化する問題がある。
【０００６】
処理後の繊維材料の硬さ、および耐疲労性を抑制する方法については、エポキシ、イソシアネート、及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス等の接着剤成分を特定の重量比で配合することが提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、キャッププライコード用途に適した力学特性は十分考慮されておらず、ポリエステル繊維材料をベルト補強層に適用したタイヤは、ナイロン６６繊維をベルト補強層に適用したタイヤよりも依然として高速耐久性が劣っており、キャッププライコード用途として十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１２４４０７号公報
【特許文献２】特開昭５１−７０３９４号公報
【特許文献３】特開昭５４―７３９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、高弾性率を有し、かつゴムとの十分な接着性、および耐疲労性の優れたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の構成をとるものである。
１．ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として(Ａ)ポリエポキシド化合物、(Ｂ)ブロックドポリイソシアネート化合物、及び(Ｃ)ゴムラテックスを含み、かつ各成分の固形分重量比が（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．０５〜０．９であり、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５〜１５である第１処理浴で処理し、次いでレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスを含む第２処理浴で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
２．ノルマライジング張力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
３．ノルマライジング張力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
４．第一処理浴の各成分の固形分重量比が、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１〜１０であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
５．第１処理液に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物が多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物であり、（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物がブロックド芳香族ポリイソシアネート化合物であり、（Ｃ）ゴムラテックスがビニルピリジン―スチレン−ブタジエン−ターポリマーラテックスであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
６．ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維を撚糸したコード、およびこれを製織した織物である上記１〜５のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
７．処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、常温の剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
８．処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
９．処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が４．０％以下である上記７または８に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
１０．処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が３．５％以下である上記７または８に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
１１．Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下である上記７〜１０のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高弾性率を有し、かつゴムとの接着性および耐疲労性が著しく改善された、ポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルコードを構成するポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸（原糸）を撚糸したコード（生コード）、あるいはそれを製織した織物である。
【００１２】
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭４７−４９７６８号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであってもよく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された原糸を４０℃〜８０℃の温度で２４時間〜２４０時間、加熱処理されたものが好ましい。
【００１３】
ゴムとの接着性を付与する処理（以下、ディップ処理と称する）を施した処理コードの強度は、４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。これはタイヤコードの基本性能として必須であり、これ以下であるとタイヤコード用途として不向きである。ここで、コード強度はコード強力をコード構成上の基準繊度（例えば１１００ｄｔｅｘの原糸を２本撚り合わせたものなら２２００ｄｔｅｘ）で割り返した値である。
【００１４】
弾性率の評価メジャーとして、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度（以下、中間伸度と称する）を用い、中間伸度は５．０％以下、好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。タイヤキャッププライコードにおいては高弾性率なコードを用いることによって、タイヤのロードノイズ低減、高速性向上が得られるのは公知の事実である。中間伸度が５．０％より高いとタイヤキャッププライコードとして不向きである。
【００１５】
前記処理コードの中間伸度は、ディップ処理における最終段の熱処理ゾーン（ノルマライジングゾーン）の張力に大きく依存し、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ノルマライジング張力が、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、目的とする高弾性率コードを得ることができない。
【００１６】
また、中間伸度に寄与する要因として、コードの撚数が挙げられ、Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下であることが好ましい。この式におけるＴはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）である。撚係数Ｋが２５００を超えると、高弾性率コードが得られ難くなるばかりでなく、強力も低下しタイヤキャッププライコードとして不向きである。
【００１７】
接着性の評価メジャーとして、過加硫および／または熱時のゴム−コード間の剥離接着試験におけるゴム被覆率を用いる。一般に、ポリエステルタイヤコードは、ゴム中で長時間高温に曝露された場合、接着力が低下する。この現象は、ゴムおよび接着剤（ディップ樹脂）および繊維およびそれらの界面の劣化によるものと考えられる。従来のポリエステルタイヤコードでは、接着破壊後のコードにはゴムが殆ど付着していないことから、ゴムの凝集破壊よりもはやく、繊維および／または接着剤およびそれらの界面で破壊が起こっていた。それに対して、耐熱接着性に優れるナイロン６６では、接着破壊後のコードはゴムで殆ど被覆されており、破壊部位は繊維から接着剤に至る層ではなく、ゴム側に移行している。これらの視点より、ゴム被覆率を評価することで、耐熱接着性の優劣を判断することが可能である。タイヤキャッププライ用途では、常温雰囲気下、１５０℃高温雰囲気下、いずれにおいても、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であることが必要である。これ未満ではタイヤキャッププライコードとして不向きである。
【００１８】
本発明において使用するポリエポキシド化合物は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシド化合物を該化合物の１００ｇ当たり０．２ｇ当量以上含有する化合物であり、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール、ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン-ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和結合部を硬化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４―エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル、３，４―エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシー６メチルーシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。これらの内、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応性生物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１９】
かかるポリエポキシド化合物は通常乳化液又は溶液として使用に供するのがよい。乳化液又は溶液にするには、例えばかかるポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒にしたものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダを用いて乳化又は溶解する。
【００２０】
次に本発明において使用するブロックドポリイソシアネート化合物はポリイソシアネートとブロック剤との付加反応物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネートを生じせしめるものである。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの活性水素原子を２個以上有する化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＞１となるモル比で反応させて得られる末端ＮＣＯ基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネートが挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネートが好ましく、更には、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（２官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい）混合体が優れた性能を示す。
【００２２】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、１−ブタノール、１−ペンタノール類の第３級アルコール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド等のイミド類、カプロラクタム類および酸性亜硫酸ソーダがある。
【００２３】
本発明において使用するゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−コポリマーラテックス、ビニルピリジン―スチレン−ブタジエン−ターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、ネオプレンラテックス等があり、これらを単独又は併用して使用する。これらの中ではビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合ラテックスを単独使用又は半量以上併用した場合が最も優れた性能を示す。
【００２４】
第１処理浴は（Ａ）ポリエポキシド化合物、(Ｂ)ブロックドポリイソシアネート化合物、及び(Ｃ)ゴムラテックスを含み、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の配合固形分重量比が（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．０５〜０．９、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５〜１５となるようにして使用する必要がある。特に（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１〜１０の範囲となるように配合するのが好ましい。
ここで（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が上記を外れるとポリエステル繊維材料のゴム付着率が悪くなり接着性が低下し、また（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が上記範囲より小さくなると処理したポリエステル繊維材料が硬くなり、耐疲労性が低下、一方上記範囲より大きくなると接着性が低下する。
【００２５】
第１処理浴組成分を水分散剤として用いるための分散剤、即ち界面活性剤の適当な量は第一処理浴の全固形分に対し、０〜１５重量％、好ましくは１０重量％以下であり、上記範囲を超えると接着力が若干低下する傾向にある。
【００２６】
本発明の第２処理浴はレジルシン−ホルマリン−ゴムラテックスを含む組成物であるが、ここに使用するレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスは通常ＲＦＬと呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が1：０．５〜１：３、又はレゾルシンーホルマリンとゴムラテックスの固形分量比が１：３〜１：２０の配合比率範囲にあるものが好ましい。上記範囲を外れると処理した繊維材料の接着性能が低下する傾向がある。又ここで使用するゴムラテックスとは第１処理浴で用いるものと同じであり、中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン−ターポリマーラテックスを単独で使用又は半量以上併用した場合が優れた性能を示す。
第２処理浴には上記レゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス以外に接着助剤、処理浴安定化剤等を添加しても良いが、第２処理浴組成物全量中、固形分で１／２重量以上のレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスを含有させるのが好ましい。
【００２７】
第１処理浴及び第２処理浴をポリエステル繊維材料に付着せしめるには、ローラとの接触もしくはノズルからの噴霧による塗布又は液浴への浸漬等任意の方法を採用することができる。ポリエステル繊維材料に対する固形分付着量は第１処理浴組成物として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、第２処理浴組成物としては０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるのが好適である。該繊維材料に対する固形分付着量を抑制するために、圧接ローラによる絞り、スクレバー等による掻き落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、吸収、ビーターによる叩打等の手段を用いてもよい。
【００２８】
本発明においては、ポリエステル繊維材料を第１処理浴で処理した後、温度６０℃〜２００℃で３０〜２４０秒間乾燥し、その後に１８０℃〜２５０℃で３０〜２００秒間熱処理し、次いで第２処理浴で処理して、温度６０℃〜２００℃で３０〜２４０秒間乾燥し、その後に１８０℃〜２５０℃で３０〜２００秒間熱処理する。乾燥、熱処理温度が低すぎるとゴムとの接着が不十分となり、一方乾燥、熱処理温度が高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着したり、著しい強力低下を起したりして実用に供し得なくなる。
【００２９】
かくして得られる本発明のポリエステルコードは、タイヤキャッププライ用途に好適な高弾性率を有し、かつゴム中で長時間高温に暴露された場合のゴム被覆率が高く極めて高い接着性を示し、又柔軟で曲げ硬さが低く、成形加工性が良好で耐疲労性が改善された画期的なものである。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
（強伸度）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．５（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
（繊度）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．３（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、繊度を測定した。
（引抜接着）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。
処理コードをタイヤ用ゴム（汎用の未加硫ゴム、例えば天然ゴム、ＳＢＲゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムに汎用の加硫配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラック、老化防止剤、充填剤などが配合されたゴム配合物）中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。
（剥離接着）
ＪＩＳ−Ｋ６２５６ ５．（１９９９）の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測定した。図１に示す処理コードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し（コード−コード間の剥離面のゴム厚０．７ｍｍ、幅２５ｍｍ、コードの打ち込み本数は３３本）、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温で試験片の切り込み上下部（図１のａ部およびｂ部）をつまみ、引張試験機で５０ｍｍ／分で剥離させるのに要する力をＮ／２５ｍｍで表したものである。更に、試験片をオーブン内で１５０℃で１０分熱処理し、その雰囲気下（熱時）で同様に剥離力を測定した。
試験後、剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されているものを被覆率１００％、全くゴムが付いていない状態を０％とした。
（ディスク耐疲労性）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．２（２００２）のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。処理コード２本をゴム中に埋め込み、１４０℃で４０分 加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％ 、伸張６．３％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で７２時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。
（コード硬さ）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６ ８．２０．１ Ａ法（１９９９）のガーレ法により評価した。ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部５．０８ｃｍの位置に２５ｇの荷重を取り付ける。コード長３．８１ｃｍの試料を可動アームのチャックに取付け（チャックと振子の自由端間の試長は２．５４ｃｍとなる）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りをＲＧとし、次式よりコード硬さを求めた。
コード硬さ(ｍＮ)＝ＲＧ×０.９６９／ コードゲージ（ｃｍ）
【００３１】
（実施例１）
固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３００℃で孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出させ、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、３．０％弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を２本撚り合わせ、撚数４７×４７（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを得た。
このコードを第１処理液中に浸漬させ、処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り、余剰な液を削除する。次いで、処理液を付与させたコードに４．０％のストレッチ率を与えながら、１２０℃のオーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のホットストレッチ張力は１１．０Ｎ／ｃｏｒｄ（０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。
引き続き、第２処理液中にコードを浸漬させ、エアーにより余剰な液を削除する。次いで、処理液を付与させたコードに−２．０％のリラックス率を与えながら、１２０℃オーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のノルマライジング張力は５．７Ｎ／ｃｏｒｄ（０．２６ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。実施例１で用いた第１処理液の配合組成を表１、第２処理液の配合組成を表２に示す。
【００３２】
（実施例２）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−１．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は８．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３３】
（実施例３）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０%に変更した。この時のノルマライジング張力は１０．３Ｎ／ｃｏｒｄ（０．４７ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３４】
（実施例４）
実施例１の処理において、撚数３３×３３（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを用い、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０%に変更した。この時のノルマライジング張力は１３．６Ｎ／ｃｏｒｄ（０．６２ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３５】
（比較例１）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−４．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．３Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３６】
（比較例２）
実施例４の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−６．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１４ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例４と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３７】
表３に実施例１〜４および比較例１、２の撚数、ディップ条件、および処理コード物性を示す。
実施例１、２、３の比較より、ノルマライジング張力を上げることで、中間伸度が低下、すなわち高弾性率化している。
実施例４では、撚数を下げることで、同一リラックス条件下でのノルマライジング張力が上がり、中間伸度は一段と低下している。
比較例１、２では、ノルマライジング張力が低いため、中間伸度が上がり、弾性率が不足し、タイヤキャッププライ用途に適さない。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のポリエステルタイヤキャッププライコードは、高弾性率を有し、かつゴムとの十分な接着力を有し、また柔軟で耐疲労性が優れるため、タイヤコードとりわけラジアルタイヤのベルト外層部に用いられるタイヤキャッププライコードに利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】剥離接着試験に使用する試験片の図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高弾性率を有し、かつゴムとの接着性および耐疲労性が著しく改善されたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法に関するものである。
本発明により得られたポリエステルタイヤキャッププライコードは、タイヤコードとりわけラジアルタイヤのベルト外層部に用いられるキャッププライコードに好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性、耐久性を有し、産業資材用途、なかでも、タイヤコード、Ｖベルト、コンベアベルト、ホースなどのゴム補強用途に広く利用されている。
タイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっている一方、タイヤの高速耐久性に対するニーズが高まっている中において、ベルト外層部にキャッププライコードが用いられており、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性に優れるナイロン６６が主流である。
【０００３】
ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、高速走行時のベルト層端部の迫り出し性を抑える効果が低く、このため高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、より弾性率の高いポリエチレンテレフタレートを用いることも提案されているが、耐熱接着性が低い問題を有し、実用上使えないのが実情である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ポリエステル繊維のゴム配合物中での強力低下、接着力低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用による劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。
例えば、カルボキシル末端基量が１０μｅｑ／ｇ以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびＲＦＬ処理を施す方法が提案されている（特許文献２参照）が、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることなどで実用的でない。
【０００５】
その他、ポリエステル繊維材料のゴムとの接着性の問題に対して、ポリエステル繊維材料をエポキシ、イソシアネート化合物を含む処理液を使用する方法等、数多くの提案が行われているが、エポキシ、イソシアネート化合物等を接着剤組成分に入れると処理後の繊維材料の接着樹脂層が硬くなり、耐疲労性が低下し、タイヤの高速耐久性が悪化する問題がある。
【０００６】
処理後の繊維材料の硬さ、および耐疲労性を抑制する方法については、エポキシ、イソシアネート、及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス等の接着剤成分を特定の重量比で配合することが提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、キャッププライコード用途に適した力学特性は十分考慮されておらず、ポリエステル繊維材料をベルト補強層に適用したタイヤは、ナイロン６６繊維をベルト補強層に適用したタイヤよりも依然として高速耐久性が劣っており、キャッププライコード用途として十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１２４４０７号公報
【特許文献２】特開昭５１−７０３９４号公報
【特許文献３】特開昭５４―７３９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、高弾性率を有し、かつゴムとの十分な接着性、および耐疲労性の優れたポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の構成をとるものである。
１．ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として(Ａ)ポリエポキシド化合物、(Ｂ)ブロックドポリイソシアネート化合物、及び(Ｃ)ゴムラテックスを含み、かつ各成分の固形分重量比が（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．０５〜０．９であり、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５〜１５である第１処理浴で処理し、次いでレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスを含む第２処理浴で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
２．ノルマライジング張力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
３．ノルマライジング張力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
４．第一処理浴の各成分の固形分重量比が、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１〜１０であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
５．第１処理液に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物が多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物であり、（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物がブロックド芳香族ポリイソシアネート化合物であり、（Ｃ）ゴムラテックスがビニルピリジン―スチレン−ブタジエン−ターポリマーラテックスであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
６．ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維を撚糸したコード、およびこれを製織した織物である上記１〜５のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
７．処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、常温の剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
８．処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
９．処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が４．０％以下である上記７または８に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
１０．処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が３．５％以下である上記７または８に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
１１．Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下である上記７〜１０のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高弾性率を有し、かつゴムとの接着性および耐疲労性が著しく改善された、ポリエステルタイヤキャッププライコードおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルコードを構成するポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸（原糸）を撚糸したコード（生コード）、あるいはそれを製織した織物である。
【００１２】
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭４７−４９７６８号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであってもよく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された原糸を４０℃〜８０℃の温度で２４時間〜２４０時間、加熱処理されたものが好ましい。
【００１３】
ゴムとの接着性を付与する処理（以下、ディップ処理と称する）を施した処理コードの強度は、４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。これはタイヤコードの基本性能として必須であり、これ以下であるとタイヤコード用途として不向きである。ここで、コード強度はコード強力をコード構成上の基準繊度（例えば１１００ｄｔｅｘの原糸を２本撚り合わせたものなら２２００ｄｔｅｘ）で割り返した値である。
【００１４】
弾性率の評価メジャーとして、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度（以下、中間伸度と称する）を用い、中間伸度は５．０％以下、好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。タイヤキャッププライコードにおいては高弾性率なコードを用いることによって、タイヤのロードノイズ低減、高速性向上が得られるのは公知の事実である。中間伸度が５．０％より高いとタイヤキャッププライコードとして不向きである。
【００１５】
前記処理コードの中間伸度は、ディップ処理における最終段の熱処理ゾーン（ノルマライジングゾーン）の張力に大きく依存し、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ノルマライジング張力が、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、目的とする高弾性率コードを得ることができない。
【００１６】
また、中間伸度に寄与する要因として、コードの撚数が挙げられ、Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下であることが好ましい。この式におけるＴはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）である。撚係数Ｋが２５００を超えると、高弾性率コードが得られ難くなるばかりでなく、強力も低下しタイヤキャッププライコードとして不向きである。
【００１７】
接着性の評価メジャーとして、過加硫および／または熱時のゴム−コード間の剥離接着試験におけるゴム被覆率を用いる。一般に、ポリエステルタイヤコードは、ゴム中で長時間高温に曝露された場合、接着力が低下する。この現象は、ゴムおよび接着剤（ディップ樹脂）および繊維およびそれらの界面の劣化によるものと考えられる。従来のポリエステルタイヤコードでは、接着破壊後のコードにはゴムが殆ど付着していないことから、ゴムの凝集破壊よりもはやく、繊維および／または接着剤およびそれらの界面で破壊が起こっていた。それに対して、耐熱接着性に優れるナイロン６６では、接着破壊後のコードはゴムで殆ど被覆されており、破壊部位は繊維から接着剤に至る層ではなく、ゴム側に移行している。これらの視点より、ゴム被覆率を評価することで、耐熱接着性の優劣を判断することが可能である。タイヤキャッププライ用途では、常温雰囲気下、１５０℃高温雰囲気下、いずれにおいても、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であることが必要である。これ未満ではタイヤキャッププライコードとして不向きである。
【００１８】
本発明において使用するポリエポキシド化合物は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシド化合物を該化合物の１００ｇ当たり０．２ｇ当量以上含有する化合物であり、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール、ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン-ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和結合部を硬化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４―エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル、３，４―エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシー６メチルーシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。これらの内、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応性生物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１９】
かかるポリエポキシド化合物は通常乳化液又は溶液として使用に供するのがよい。乳化液又は溶液にするには、例えばかかるポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒にしたものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダを用いて乳化又は溶解する。
【００２０】
次に本発明において使用するブロックドポリイソシアネート化合物はポリイソシアネートとブロック剤との付加反応物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネートを生じせしめるものである。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの活性水素原子を２個以上有する化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＞１となるモル比で反応させて得られる末端ＮＣＯ基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネートが挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネートが好ましく、更には、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（２官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい）混合体が優れた性能を示す。
【００２２】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、１−ブタノール、１−ペンタノール類の第３級アルコール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド等のイミド類、カプロラクタム類および酸性亜硫酸ソーダがある。
【００２３】
本発明において使用するゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−コポリマーラテックス、ビニルピリジン―スチレン−ブタジエン−ターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、ネオプレンラテックス等があり、これらを単独又は併用して使用する。これらの中ではビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合ラテックスを単独使用又は半量以上併用した場合が最も優れた性能を示す。
【００２４】
第１処理浴は（Ａ）ポリエポキシド化合物、(Ｂ)ブロックドポリイソシアネート化合物、及び(Ｃ)ゴムラテックスを含み、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の配合固形分重量比が（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．０５〜０．９、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５〜１５となるようにして使用する必要がある。特に（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１〜１０の範囲となるように配合するのが好ましい。
ここで（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が上記を外れるとポリエステル繊維材料のゴム付着率が悪くなり接着性が低下し、また（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が上記範囲より小さくなると処理したポリエステル繊維材料が硬くなり、耐疲労性が低下、一方上記範囲より大きくなると接着性が低下する。
【００２５】
第１処理浴組成分を水分散剤として用いるための分散剤、即ち界面活性剤の適当な量は第一処理浴の全固形分に対し、０〜１５重量％、好ましくは１０重量％以下であり、上記範囲を超えると接着力が若干低下する傾向にある。
【００２６】
本発明の第２処理浴はレジルシン−ホルマリン−ゴムラテックスを含む組成物であるが、ここに使用するレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスは通常ＲＦＬと呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が1：０．５〜１：３、又はレゾルシンーホルマリンとゴムラテックスの固形分量比が１：３〜１：２０の配合比率範囲にあるものが好ましい。上記範囲を外れると処理した繊維材料の接着性能が低下する傾向がある。又ここで使用するゴムラテックスとは第１処理浴で用いるものと同じであり、中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン−ターポリマーラテックスを単独で使用又は半量以上併用した場合が優れた性能を示す。
第２処理浴には上記レゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス以外に接着助剤、処理浴安定化剤等を添加しても良いが、第２処理浴組成物全量中、固形分で１／２重量以上のレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスを含有させるのが好ましい。
【００２７】
第１処理浴及び第２処理浴をポリエステル繊維材料に付着せしめるには、ローラとの接触もしくはノズルからの噴霧による塗布又は液浴への浸漬等任意の方法を採用することができる。ポリエステル繊維材料に対する固形分付着量は第１処理浴組成物として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、第２処理浴組成物としては０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるのが好適である。該繊維材料に対する固形分付着量を抑制するために、圧接ローラによる絞り、スクレバー等による掻き落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、吸収、ビーターによる叩打等の手段を用いてもよい。
【００２８】
本発明においては、ポリエステル繊維材料を第１処理浴で処理した後、温度６０℃〜２００℃で３０〜２４０秒間乾燥し、その後に１８０℃〜２５０℃で３０〜２００秒間熱処理し、次いで第２処理浴で処理して、温度６０℃〜２００℃で３０〜２４０秒間乾燥し、その後に１８０℃〜２５０℃で３０〜２００秒間熱処理する。乾燥、熱処理温度が低すぎるとゴムとの接着が不十分となり、一方乾燥、熱処理温度が高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着したり、著しい強力低下を起したりして実用に供し得なくなる。
【００２９】
かくして得られる本発明のポリエステルコードは、タイヤキャッププライ用途に好適な高弾性率を有し、かつゴム中で長時間高温に暴露された場合のゴム被覆率が高く極めて高い接着性を示し、又柔軟で曲げ硬さが低く、成形加工性が良好で耐疲労性が改善された画期的なものである。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
（強伸度）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．５（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
（繊度）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．３（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、繊度を測定した。
（引抜接着）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。
処理コードをタイヤ用ゴム（汎用の未加硫ゴム、例えば天然ゴム、ＳＢＲゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムに汎用の加硫配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラック、老化防止剤、充填剤などが配合されたゴム配合物）中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。
（剥離接着）
ＪＩＳ−Ｋ６２５６ ５．（１９９９）の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測定した。図１に示す処理コードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し（コード−コード間の剥離面のゴム厚０．７ｍｍ、幅２５ｍｍ、コードの打ち込み本数は３３本）、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温で試験片の切り込み上下部（図１のａ部およびｂ部）をつまみ、引張試験機で５０ｍｍ／分で剥離させるのに要する力をＮ／２５ｍｍで表したものである。更に、試験片をオーブン内で１５０℃で１０分熱処理し、その雰囲気下（熱時）で同様に剥離力を測定した。
試験後、剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されているものを被覆率１００％、全くゴムが付いていない状態を０％とした。
（ディスク耐疲労性）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．２（２００２）のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。処理コード２本をゴム中に埋め込み、１４０℃で４０分 加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％ 、伸張６．３％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で７２時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。
（コード硬さ）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６ ８．２０．１ Ａ法（１９９９）のガーレ法により評価した。ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部５．０８ｃｍの位置に２５ｇの荷重を取り付ける。コード長３．８１ｃｍの試料を可動アームのチャックに取付け（チャックと振子の自由端間の試長は２．５４ｃｍとなる）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りをＲＧとし、次式よりコード硬さを求めた。
コード硬さ(ｍＮ)＝ＲＧ×０.９６９／ コードゲージ（ｃｍ）
【００３１】
（実施例１）
固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３００℃で孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出させ、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、３．０％弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を２本撚り合わせ、撚数４７×４７（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを得た。
このコードを第１処理液中に浸漬させ、処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り、余剰な液を削除する。次いで、処理液を付与させたコードに４．０％のストレッチ率を与えながら、１２０℃のオーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のホットストレッチ張力は１１．０Ｎ／ｃｏｒｄ（０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。
引き続き、第２処理液中にコードを浸漬させ、エアーにより余剰な液を削除する。次いで、処理液を付与させたコードに−２．０％のリラックス率を与えながら、１２０℃オーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のノルマライジング張力は５．７Ｎ／ｃｏｒｄ（０．２６ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。実施例１で用いた第１処理液の配合組成を表１、第２処理液の配合組成を表２に示す。
【００３２】
（実施例２）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−１．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は８．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３３】
（実施例３）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０%に変更した。この時のノルマライジング張力は１０．３Ｎ／ｃｏｒｄ（０．４７ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３４】
（実施例４）
実施例１の処理において、撚数３３×３３（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを用い、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０%に変更した。この時のノルマライジング張力は１３．６Ｎ／ｃｏｒｄ（０．６２ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３５】
（比較例１）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−４．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．３Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３６】
（比較例２）
実施例４の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−６．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１４ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例４と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００３７】
表３に実施例１〜４および比較例１、２の撚数、ディップ条件、および処理コード物性を示す。
実施例１、２、３の比較より、ノルマライジング張力を上げることで、中間伸度が低下、すなわち高弾性率化している。
実施例４では、撚数を下げることで、同一リラックス条件下でのノルマライジング張力が上がり、中間伸度は一段と低下している。
比較例１、２では、ノルマライジング張力が低いため、中間伸度が上がり、弾性率が不足し、タイヤキャッププライ用途に適さない。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のポリエステルタイヤキャッププライコードは、高弾性率を有し、かつゴムとの十分な接着力を有し、また柔軟で耐疲労性が優れるため、タイヤコードとりわけラジアルタイヤのベルト外層部に用いられるタイヤキャッププライコードに利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】剥離接着試験に使用する試験片の図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として(Ａ)ポリエポキシド化合物、(Ｂ)ブロックドポリイソシアネート化合物、及び(Ｃ)ゴムラテックスを含み、かつ各成分の固形分重量比が（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．０５〜０．９であり、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５〜１５である第１処理浴で処理し、次いでレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスを含む第２処理浴で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項２】
ノルマライジング張力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項３】
ノルマライジング張力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項４】
第一処理浴の各成分の固形分重量比が、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項５】
第１処理液に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物が多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物であり、（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物がブロックド芳香族ポリイソシアネート化合物であり、（Ｃ）ゴムラテックスがビニルピリジン―スチレン−ブタジエン−ターポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項６】
ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維を撚糸したコード、およびこれを製織した織物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項７】
処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、常温の剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
【請求項８】
処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
【請求項９】
処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が４．０％以下である請求項７または８に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
【請求項１０】
処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が３．５％以下である請求項７または８に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
【請求項１１】
Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下である請求項７〜１０のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）。
【請求項１】
ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として(Ａ)ポリエポキシド化合物、(Ｂ)ブロックドポリイソシアネート化合物、及び(Ｃ)ゴムラテックスを含み、かつ各成分の固形分重量比が（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．０５〜０．９であり、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５〜１５である第１処理浴で処理し、次いでレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスを含む第２処理浴で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項２】
ノルマライジング張力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項３】
ノルマライジング張力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項４】
第一処理浴の各成分の固形分重量比が、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項５】
第１処理液に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物が多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物であり、（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物がブロックド芳香族ポリイソシアネート化合物であり、（Ｃ）ゴムラテックスがビニルピリジン―スチレン−ブタジエン−ターポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項６】
ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維を撚糸したコード、およびこれを製織した織物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項７】
処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、常温の剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
【請求項８】
処理コードの強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５．０％以下であって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるポリエステルタイヤキャッププライコード。
【請求項９】
処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が４．０％以下である請求項７または８に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
【請求項１０】
処理コードの２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が３．５％以下である請求項７または８に記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
【請求項１１】
Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される処理コードの撚係数Ｋが２５００以下である請求項７〜１０のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコード。
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６９８３３（Ｐ２００７−１６９８３３Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９７５０（Ｐ２００５−３６９７５０）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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