ポリエステル系容器
【課題】ガスバリア性や風味保持性に優れ、かつ落下しても割れにくいポリエステル系容器を提供する。
【解決手段】ポリエステル（Ａ）８０〜９８質量％と、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを重縮合してなるポリアミド（Ｂ）２０〜２質量％の少なくとも２成分を混合してなるポリエステル系樹脂組成物からなる層を有する単層もしくは該層を１層以上積層した多層構造を有し、かつダイレクトブロー成形法により得られるポリエステル系容器であって、ポリアミド（Ｂ）がポリエステル（Ａ）中に分散しており、かつ容器胴部の表面を倍率１万倍でＴＥＭ観察をした際に観察される分散粒子の長軸方向における平均長さが１ミクロン以下であり、かつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１倍以上かつ３倍未満の範囲内であるポリエステル系容器。
【解決手段】ポリエステル（Ａ）８０〜９８質量％と、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを重縮合してなるポリアミド（Ｂ）２０〜２質量％の少なくとも２成分を混合してなるポリエステル系樹脂組成物からなる層を有する単層もしくは該層を１層以上積層した多層構造を有し、かつダイレクトブロー成形法により得られるポリエステル系容器であって、ポリアミド（Ｂ）がポリエステル（Ａ）中に分散しており、かつ容器胴部の表面を倍率１万倍でＴＥＭ観察をした際に観察される分散粒子の長軸方向における平均長さが１ミクロン以下であり、かつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１倍以上かつ３倍未満の範囲内であるポリエステル系容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルを主成分とする容器に関する。詳しくは、ダイレクトブロー成形法によって得られるポリエステル系容器であって、ガスバリア性や風味保持性に優れ、かつ落下しても割れにくい実用的な強度を有するポリエステル系容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物をモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステルは、透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有することから、現在フィルム、シート、ダイレクトブローやインジェクションストレッチブロー法により成形される中空容器等、各種包装材料に広く利用されている。しかしながら、ポリエステルは酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ポリエステルからなる包装容器の利用範囲には制限があった。また成形加工条件や充填される内容物によってはポリエステルの加水分解により発生するアセトアルデヒド等の異臭・異味成分が内容物に移行し、その風味や香りを悪化させることがあった。
ポリエステルのガスバリア性を改善する手段としては、酸化アルミニウムや酸化珪素をポリエステルからなる成形体や包装容器に蒸着したり、あるいはポリエステルよりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステルからなる成形体や包装容器に塗布する等の手段が挙げられるが、複雑な製造工程を必要としたり、リサイクル性や機械的性能が損なわれる等の問題点があるため、その利用範囲は限定されたものであった。
【０００３】
上記のような問題を解決しつつ、ポリエステルのガスバリア性を簡易的に改善する手段として、ポリエステルよりも高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をポリエステルと溶融混合して包装容器とする方法が挙げられる。高いガスバリア性を有する樹脂の一つとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられるが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、その分子構造の特徴からポリエステルとの相溶性に乏しく、両樹脂を混合してなる樹脂組成物は白濁し、ポリエステルの特徴である透明性を損なう欠点があった。またエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂はポリエステルの中でも最も汎用的に利用されるポリエチレンテレフタレートに適した加工温度に曝されると急激に劣化し、ゲルやコゲ等の異物を生じることがあり、それが製品に混入して製品の外観や歩留まりを悪化させる要因となることがあった。さらにはその異物を装置内部から除去するために、生産機の分解清掃を頻度高く行う必要があり、工業的に実施するには大きな問題があった。
【０００４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂としては、ナイロン６，ナイロン６６等に代表されるポリアミドが挙げられるが、とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミドは特にガスバリア性に優れるポリアミドであり、ポリエステルの中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステルの加工性を損なうことがない。さらにはポリエチレンテレフタレートとポリメタキシリレンアジパミドを混合してなる樹脂組成物からなる容器は実用上問題のない透明性を示す。このことから、ポリエステルのガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレートとポリメタキシリレンアジパミドの混合物はポリエチレンテレフタレートの成形加工条件をほぼそのまま適用して加工できるため、フィルムやボトル等、様々な包装材料への適用が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。ポリエチレンテレフタレートからなる包装材料はどのような成形方法を採っても実用的な強度を有する容器を得ることができる。しかしながら、ポリメタキシリレンアジパミドと溶融混合して得られる容器については、両材料間の接着性が非常に乏しいことからポリメタキシリレンアジパミドの含有量や包装容器の厚みによっては非常に脆くなりやすい欠点を有する。従ってポリエチレンテレフタレートとポリメタキシリレンアジパミドの混合物を利用してなる容器の中で実用化されているものは延伸加工を施して双方の材料そのものの強度を高めたものに限定されているのが実状である。例えば、射出成形にてボトルの前駆体（パリソン）を一端成形した後、これを冷却して再度ガラス転移温度以上に加熱、または射出成形後に急冷せずガラス転移温度以上の状態を保ち、次いで圧縮空気により延伸加工を行い、必要に応じて熱固定して製造されるボトルや、溶融樹脂をキャスト、冷却して一端フィルムを製造した後、再度Ｔｇ近傍もしくはそれ以上の温度までフィルムを加熱し、同時延伸もしくは逐次延伸を行い、必要に応じて熱固定して製造される二軸延伸フィルムが挙げられる。
【０００６】
円筒ダイを介して溶融樹脂を筒状のパリソンとして押し出し、パリソンが固化する前に金型で挟み、圧縮空気によってパリソンを膨らませ容器を製造するダイレクトブロー法によって得られるボトルは実質的に延伸加工されていないために容器を構成する材料の物性は未延伸時の物性に近く、インジェクションストレッチブロー法により得られたボトルと比較してその強度は劣る傾向にある。特にポリエチレンテレフタレートにメタキシリレンアジパミドのような接着性に乏しい樹脂を混合したものは、その海島構造の界面が破壊のきっかけとなってしまうため容器の強度が大きく低下し、特に容器の構造面から強度が弱くなる口栓部付近や、ボトル底面にできるピンチオフ部、さらには意匠性を高めるために設けられたデザインに起因する壁面の凹凸部で容易に割れが生じやすくなり、実用性に非常に乏しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８―１６０３４４号公報
【特許文献２】特開平０３−１３０１２５号公報
【特許文献３】特開昭５８−９００３３号公報
【特許文献４】特開平０８−１８３０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、ガスバリア性や風味保持性に優れ、かつ樹脂食い切り部や凹凸部、口栓部等の強度が高く、落下しても割れにくいポリエステル系容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記容器について鋭意研究を重ねた結果、容器壁中に分散するメタキシリレンジアミンとα，ω−脂肪族ジカルボン酸の縮合単位を主な構成単位とするポリアミドについて、その含有量と分散粒子のサイズを特定の範囲内となるように成形加工することにより、ポリエステルのみからなる容器と遜色ない強度を有し、かつガスバリア性はもちろん内容物の風味保持性に優れた容器とすることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリエステル（Ａ）８０〜９８質量％と、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを重縮合してなるポリアミド（Ｂ）２０〜２質量％の少なくとも２成分を混合してなるポリエステル系樹脂組成物からなる層を有する単層もしくは該ポリエステル系樹脂組成物からなる層を１層以上積層した多層構造を有しかつダイレクトブロー成形法により得られるポリエステル系容器であって、ポリアミド（Ｂ）がポリエステル（Ａ）中に分散しており、かつ容器胴部の表面を倍率１万倍でＴＥＭ観察をした際に観察される分散粒子の長軸方向における平均長さが１ミクロン以下であり、かつ長軸方向における該ポリアミド（Ｂ）の平均長さが短軸方向における平均長さの１倍以上かつ３倍未満の範囲内であることを特徴とするポリエステル系容器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル系容器は、ガスバリア性や風味保持性に優れ、かつ落下しても割れにくいなど実用的な強度を有するものであり、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、まずポリエステル（Ａ）について説明する。
本発明のポリエステル系容器を構成するポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸および／またはその誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を７０モル％以上（１００％含む）含むものが好ましく使用され、より好ましくは８０モル％以上含むものであり、さらに好ましくは９０モル％以上含むものである。この理由は、該構成単位が多くなる方が、ポリエステル（Ａ）の結晶性が高くなり、使用前の乾燥が容易になるからである。
【００１３】
ポリエステル（Ａ）を構成するテレフタル酸およびその誘導体以外に使用できるジカルボン酸としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸およびこれらの誘導体が使用でき、その中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等およびこれらの誘導体が好ましく、これらの中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらの誘導体がより好ましく用いられる。なお、イソフタル酸を構成成分として使用する場合、その割合はジカルボン酸成分の総量に対して１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。イソフタル酸をジカルボン酸成分として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、ポリアミド（Ｂ）との相溶性を改良するために、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル核にスルホン酸金属塩基が結合した芳香族核を有するジカルボン酸およびこれらの誘導体もポリエステル（Ａ）を構成するジカルボン酸として使用することができる。例えば、スルホン酸塩の金属イオンとしてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛、芳香族酸核としてスルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸およびそれらの誘導体を組み合わせたジカルボン酸化合物が挙げられ、その中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸亜鉛等のスルホイソフタル酸金属塩およびその誘導体が好ましく用いられる。これらのジカルボン酸の比率は全てのジカルボン酸に対して０．０１〜２モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０６〜１．０モル％である。この範囲とすることでポリエステル（Ａ）の特性を損なうことなく相溶性を高めることができる。
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、スルホイソフタル酸金属塩および／またはその誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を０．０１〜２モル％含むと好ましい。
【００１５】
更に本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物を用いることができる。
【００１６】
ポリエステル（Ａ）を構成する炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとしてはエチレングリコールやブチレングリコールが好ましく用いられ、特にエチレングリコールが好ましく用いられる。炭素数が２〜４の脂肪族グリコール以外のジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。更に本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール成分等を用いることもできる。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）の製造は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合しても良い。
【００１８】
本発明において好ましいポリエステル（Ａ）を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート体、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−４，４‘−ビフェニルジカルボキシレート共重合体がある。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体である。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、使用する前にポリマー中の水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥させることが好ましい。本発明で用いるポリエステル（Ａ）の極限粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であると、ポリエステルの分子量が充分に高くかつ溶融時の粘度が高すぎないために、これを使用して得られるポリエステル系樹脂組成物からなる成形体や包装容器を容易に製造でき、かつ構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
【００２０】
次に、ポリアミド（Ｂ）について説明する。
本発明のポリアミド（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）のガスバリア性を改善する効果を付与するものである。
ポリアミド（Ｂ）におけるジアミン単位としては、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上（１００％含む）、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。メタキシリレンジアミンをジアミン単位の主成分とすることで得られるポリアミドのガスバリア性を効率良く高めることができる。
メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミド（Ｂ）におけるジカルボン酸単位としては、α，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上（１００％含む）、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む。α，ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量を７０モル％以上とすることで、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、ポリアミド（Ｂ）を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合単位として使用できる。
【００２１】
ポリアミド（Ｂ）は溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２２】
ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加しても良い、リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２３】
ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ｂ）中のリン原子濃度換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。上述の範囲内にリン原子化合物の添加量を設定することで重縮合中のポリアミドの着色を防止するとともにポリアミドのゲル化を抑制することができるため、成形品の外観を良好に保つことができる。
【００２４】
また、ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を促進する恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
【００２５】
ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．５〜２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
【００２６】
溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｂ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２７】
上述の工程を経て得られるポリアミド（Ｂ）は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値が５以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは３以下のものであり、さらに好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ*値を５以下と設定することで、後加工によって得られる成形品の白色度は優れたものとなり、その商品価値を保つことができる。
【００２８】
ポリアミド（Ｂ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ｂ）において好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．７〜３．８である。ポリアミド（Ｂ）の相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工が安定し、外観の良好な成形品を得ることができる。
尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（イ）
【００２９】
本発明で用いるポリアミド（Ｂ）の末端アミノ基濃度は１０〜４０μ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは１２〜３５μ当量／ｇであり、さらに好ましくは１５〜３０μ当量／ｇである。上述の範囲内に末端アミノ基濃度を設定することにより、ポリアミド（Ｂ）の熱履歴増大によるゲル化が抑制され、かつポリエステル（Ａ）から発生するアセトアルデヒドと末端アミノ基の反応により生じる外観の黄変が抑制される。末端アミノ基濃度を上述の範囲にするための手段としては、ジアミン単位とジカルボン酸単位のモル比をジカルボン酸が若干過剰になるように重合を進める方法や、反応終了後にモノカルボン酸化合物やジカルボン酸無水物等を添加することで末端アミノ基を封止する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されることなく様々な方法を用いることができる。
【００３０】
またポリアミド（Ｂ）中に残存するメタキシリレンジアミンの含有率は１０ｐｐｍ以下になるようにすることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍである。メタキシリレンジアミンの残存量を１０ｐｐｍ以下にすることで、ポリエステル（Ａ）から発生するアセトアルデヒドと末端アミノ基の反応により生じる外観の黄変が抑制される。メタキシリレンジアミンの含有率を１０ｐｐｍ以下のする手段としては、重合後のポリアミドを減圧下で加熱する方法や、押出機等で溶融させ、系内を減圧にする方法等が挙げられるが、これらに限定されることなく様々な方法を用いることができる。
【００３１】
またポリアミド（Ｂ）中にはジカルボン酸単位とジアミン単位からなるオリゴマーが混在していることがある。特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸が環化した単量体（サイクリックモノマー）は溶融加工時に成形容器の表面に浮き出て容器の外観を損なうことがある。本発明においては、ポリアミド（Ｂ）に含まれる上記環状モノマー量を１質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。本発明の範囲に環状モノマーの含有量を調整することで良好な外観をもつ成形品を長時間に連続して成形することができる。環状モノマーの含有量を低減させるためには、ポリアミド（Ｂ）を水で洗浄する方法や、高温かつ高真空下で処理する、もしくは溶融押出時に押出装置内を減圧にして除去する等の方法を採ることができるが、これらの方法に限定されることなく、低分子量もしくは揮発成分を除去するための公知の方法を適宜採用することができる。なお、本発明における環状モノマーの含有量の測定方法としては、ポリアミドを凍結粉砕により粉砕後、メタノールを溶媒として１時間８０℃で抽出を行い、液体クロマトグラフィーにて分析することにより求めることができる。
【００３２】
ポリアミド（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を加えることもできる。また必要に応じてナイロン６やナイロン６６、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして利用している非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等、ポリアミド（Ｂ）の改質を目的に必要に応じて添加することができるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。さらに本発明の容器にコバルト金属を存在させることでポリアミド（Ｂ）の酸化反応を誘起させることにより、酸素吸収機能を有する容器とすることもできる。コバルト金属を容器内に存在させる方法としては、重合触媒の一つとしてコバルト化合物を使用したポリエステル（Ａ）を利用しても良いし、ポリエステル（Ａ）および／又はポリアミド（Ｂ）に予めコバルト化合物を溶融混合してそれを利用しても良いし、容器を製造する際にポリエステル（Ａ）および／又はポリアミド（Ｂ）と混合しても良い。コバルト化合物としては、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類が好ましく用いられる。コバルト化合物の添加量は、容器重量に対するコバルト金属の濃度として１０〜１０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは３０〜６００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜４００ｐｐｍである。この範囲内とすることで、効果的な酸素吸収機能を容器に付与することができる。なお、上述したコバルト化合物はポリアミド（Ｂ）だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に２級もしくは３級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能するため、容器の酸素吸収機能をより高めるために、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物乃至それらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される各種化合物を加えることもできる。
【００３３】
本発明のポリエステル系容器は、ポリエステル（Ａ）が８０〜９８質量％、ポリアミド（Ｂ）が２０〜２質量％の少なくとも２成分を混合してなるポリエステル樹脂組成物からなるもの、もしくはその層を１層以上含むものである。なおポリアミド（Ｂ）の含有量については１８〜３質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１５〜４質量％である。上述の範囲内にポリアミドの含有量を設定することで、容器の強度を損なうことなくガスバリア性が改善され、内容物の風味保持性を高める機能を付与することができる。
ポリエステル樹脂組成物からなる層には、上記２成分の他に、改質目的や成形加工性改良目的で他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を加えても良い。また容器は上述のポリエステル樹脂組成物からなる単層であっても良いし、ポリエステル樹脂組成物からなる層の少なくとも一方に他の熱可塑性樹脂層、例えばポリエステル層や接着性樹脂層のようなものを積層したようなものや、ポリエステル樹脂組成物層を２層以上積層した多層構造を有するものでもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル系容器は、ダイレクトブロー成形法によって製造される。例えばポリエステル（Ａ）からなるペレットとポリアミド（Ｂ）からなるペレットを乾式混合し、これを押出機ホッパーに投入して押出機内で溶融混合し、円筒ダイからパリソンを押し出して金型で挟み、直後に空気を特定の圧力で吹き込みパリソンを膨らませて金型内に密着させて冷却し、一定時間経過後に金型を開いて成形品を得る方法が挙げられる。ダイレクトブロー成形に使用する成形機は一般的なもので良く、例えば単軸押出機と円筒ダイ、金型、型締機、冷却機、輸送装置等を備えたものが例示され、成形法についてはポリエステルを主成分とすることから連続式が一般的ではあるが場合によっては間欠式で成形しても良い。なお本発明の効果を得るために単軸押出機に設置するスクリューは混合効率を高める部位を備えたものを利用することが好ましい。混合効率を高めるための部位としては、一般的にダルメージやマードックと称される構造を有するものや、スタティックミキサーと称される構造を有するもの等が挙げられるが、本発明の目的を達成することができるものであればこれらに限定されることなく適用することができる。
【００３５】
本発明のポリエステル系容器は、ポリエステル（Ａ）中にポリアミド（Ｂ）が粒状に分散した構造を有する。本発明では容器の強度を低下させないためにポリアミド（Ｂ）の分散粒子のサイズを所定の大きさになるよう成形することが必要である。例えば、スルホイソフタル酸金属塩を共重合したポリエステル（Ａ）を使用する場合は、ポリアミド（Ｂ）との親和性が比較的良好なため、溶融混練時の剪断応力を高めなくても比較的ポリアミド（Ｂ）が微分散する傾向にある。このことから、ダイレクトブロー装置に設けられた押出機へポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）と乾式混合したものを直接投入して成形することで所望の容器を得ることができる場合もある。また上述したようにダイレクトブロー装置に設けられた押出機のスクリューに混練部位を設けたものを適用することでより効果的にポリアミド（Ｂ）の分散粒子サイズを制御することが容易になる。前記押出機がミキシング部位を有するスクリューを備えていると好ましい。
【００３６】
ポリエステル（Ａ）としてスルホイソフタル酸金属塩を共重合していないポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートや、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体を利用する場合は、スルホイソフタル酸金属塩共重合ポリエステルを使用した場合と異なり、乾式混合したものを直接押出機に投入、成形しても本発明のポリエステル系容器を得ることが難しい。よって、スルホイソフタル酸金属塩を共重合していないポリエステルをポリエステル（Ａ）として使用する場合は予めポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を二軸押出機等の溶融混練装置を使用して混合し、ポリアミド（Ｂ）をポリエステル（Ａ）中に分散させたものを原料として用いることが好ましい。予備混練の方法としては、例えば、６０〜９８質量％のポリエステル（Ａ）と４０〜２質量％のポリアミド（Ｂ）を二軸押出機等の混練性に優れた装置を用いて溶融混合して得た混合樹脂をそのまま、もしくはポリエステル（Ａ）と乾式混合してダイレクトブロー装置に供する方法や、ポリアミド（Ｂ）の製造における溶融重合工程において、反応系内にポリエステル（Ａ）を投入し、反応槽内で両材料を混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されることなく様々な溶融混合方法と採ることができるし、もちろんスルホイソフタル酸金属塩を共重合したポリエステルをポリエステル（Ａ）として利用する場合にも適用することができる。
【００３７】
本発明では、上述したポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の予備混合において、両材料の親和性を高めるために、相溶化剤（Ｃ）を添加することができる。相溶化剤としては、スルホン酸金属塩基を有するイオン性相溶化剤、２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物もしくは１つ以上の無水カルボキシル基をもつ化合物、エポキシ基を有する化合物およびこれらの無水物等が例示でき、スルホン酸金属塩基を有するイオン性相溶化剤としてスルホン酸塩の金属イオンがリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛等であり、スルホン酸金属塩基としてベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル核のような芳香族酸核や脂肪族炭化水素に結合しているもの、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物としてｏ−フタル酸やトリメリット酸やピロメリット酸、１つ以上の無水カルボキシル基を有する化合物として無水フタル酸や無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸が好ましいものとして挙げられ、特に好ましくは１つ以上の無水カルボキシル基を有する化合物として無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸である。
【００３８】
上述の相溶化剤（Ｃ）をポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を予備混練する際に添加する場合、その添加量はポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部である。上述の範囲に相溶化剤量を設定することにより、ポリエステル（Ａ）が有する強度や特性を損なうことなくポリアミド（Ｂ）の分散粒子径を小さく制御することが容易となり、強度や透明性に優れた容器とすることができる。
【００３９】
ポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を溶融混合してダイレクトブロー成形により得られる容器のモルホロジーは、ポリエステル（Ａ）中にポリアミド（Ｂ）が分散した状態となるが、容器の強度低下の問題を解決するため、本発明のポリエステル系容器においてはその容器胴部において、分散しているポリアミド（Ｂ）粒子の形状を特定の範囲となるようにしなければならない。
具体的には、ポリエステル系容器の高さの中心にあたる胴部の表面を倍率１万倍でＴＥＭ観察をした際に観察されるポリアミド（Ｂ）の分散粒子について、長軸方向における平均長さが１ミクロン以下であり、かつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１倍以上かつ３倍未満の範囲内であり、好ましくは長軸方向における平均長さが０．８ミクロン以下でありかつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１〜２．５倍の範囲内であり、より好ましくは長軸方向における平均長さが０．５ミクロン以下でありかつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１〜２倍の範囲内である。従来、ポリアミドを溶融混合したポリエステル系容器の強度が大きく低下していたのはポリエステルと接着性に乏しいポリアミドの粒子径が大きいために、破壊のきっかけとなる粒子界面距離が大きいことが原因であった。しかし、本発明に示した粒子径の範囲内とすることにより、破壊のきっかけとなる界面距離が小さくなるため強度を大きく高めることができる。また、ポリアミド粒子の長径と短径の比率を３倍未満にすることで容器胴部における異方性を緩和でき、従来の容器で見られた容器の縦方向における割れやすさを緩和することができる。
【００４０】
また、上記方法によって観察されるポリアミド（Ｂ）の分散粒子の長軸方向の長さに関する標準偏差は０．３以下であると好ましく、０．２であるとより好ましく、０．１以下であればさらに好ましい。標準偏差が上述の範囲であると、ポリアミドの分散粒子サイズが比較的揃うためにポリエステル系容器の各種物性が安定するという点で利点がある。
【００４１】
本発明のポリエステル系容器を製造する際は、生産開始前のパージ作業による樹脂くずや、製品のバリ、成形不良品が発生する。これらは通常粉砕してポリエステルペレットと混合してダイレクトブロー装置に設けられた押出機に供し、容器を構成する原料として再利用されている。本発明においてもこれらの粉砕物を混合して成形し容器とすることができる。本発明のポリエステル容器における粉砕物の混合割合としては、容器重量の５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。粉砕物は一度熱履歴を受けているため、特にポリエステルの溶融粘度低下が起こりやすく、過剰に粉砕物を添加するとポリアミドの粒子径に関わらず容器の強度が低下してしまう傾向があるので好ましくない。
【００４２】
本発明のポリエステル系容器は、容器のガスバリア性や内容物の風味保持性に優れると共に、ポリアミドの粒子径が微細に制御されていることから通常のポリエステル容器と同様に実用的な強度を有している。本発明のポリエステル系容器は、水、ジュース、果汁、お茶、紅茶、コーヒー等の各種飲料、日本酒、焼酎、ワイン、ビール、リキュール等の各種アルコール飲料、醤油、みりん、酢、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、たれ等の各種調味料、目薬、化粧水、シャンプー等の医薬品や化粧品等、これら以外の様々な物品の収納・保管に利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で採用した材料および評価法は以下の通りである。
１．材料
実施例及び比較例では以下の材料を使用した。
（１）ポリエステル１
インビスタ社製共重合ＰＥＴＩ樹脂（商品名：Ｐｏｌｙｓｈｉｅｌｄ ２４００、ＩＶ＝０．８、融点＝２４２℃、ジカルボン酸成分における５−スルホン酸ナトリウム量＝０．０９ｍｏｌ％）を使用した。
（２）ポリエステル２
インビスタ社製ＰＥＴＩ樹脂（商品名：Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ １１０１Ｅ、ＩＶ＝０．８、融点＝２４４℃）を使用した。
（※１と２が逆でしたので訂正しました）
（３）ポリエステル３
クラレ社製ＰＥＴＩ樹脂（商品名：クラペット ＫＳ７１０Ｂ、ＩＶ＝１．２、融点＝２３３℃）を使用した。
（４）ポリアミド１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解させた後、系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、１４０℃で１８０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド１を得た。得られたポリアミド１は、相対粘度＝２．２、融点＝２３８℃、末端カルボキシル基濃度＝８２．５μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度＝２４．５μｅｑ／ｇ、残存メタキシリレンジアミン濃度＝２ｐｐｍ、メタキシリレンジアミン−アジピン酸環状モノマー含有量＝０．５％であった。
（５）ポリアミド２
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解させた後、系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド２を得た。得られたポリアミド２は、相対粘度＝２．６、融点＝２３８℃、末端カルボキシル基濃度＝６３．１μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度＝１９．３μｅｑ／ｇ、残存メタキシリレンジアミン濃度＝１ｐｐｍ未満、メタキシリレンジアミン−アジピン酸環状モノマー含有量＝０．３％であった。
（６）ポリアミド３
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１３．９ｋｇ、イソフタル酸１．０ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解させた後、系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド３を得た。得られたポリアミド３は、相対粘度＝２．６、融点＝２２９℃、末端カルボキシル基濃度＝５９．７μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度＝２１．８μｅｑ／ｇ、残存メタキシリレンジアミン濃度＝１ｐｐｍ未満、メタキシリレンジアミン−アジピン酸環状モノマー含有量＝０．３％であった。
【００４４】
２．分析方法及び測定方法
実施例及び比較例で使用したポリエステルやポリアミドの性状、および成形して得たポリエステル系容器の性状は以下の方法によって分析および測定を行った。
（１）ポリアミドの末端基濃度
（ａ）末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｍｌにポリアミドを攪拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、Ｎ／１００塩酸で中和滴定して求めた。
（ｂ）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下１６０〜１８０℃でポリアミドを攪拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、窒素気流下８０℃まで冷却し、攪拌しながらメタノール１０ｍｌを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（２）ポリエステルおよびポリアミドの融点
島津製作所（株）製、ＤＳＣ−６０を用い、窒素気流下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定を行い、融解ピーク温度を融点とした。
（３）ポリアミド中の残存メタキシリレンジアミン濃度の測定
粉砕したポリアミド１５ｇを１２０ｍｌのメタノールで６時間ソックスレー抽出し、濃縮乾固したものに蒸留水を加え、可溶分を抽出した後、これを蒸発乾固させてさらに３０℃で１時間真空乾燥する。乾固物にアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを加え、９０℃で６０分間加熱し、アミンをイミン化する。これを試料とし、ガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った。
（４）ポリアミド中のメタキシリレンジアミン−アジピン酸環状モノマー含有量の測定
粉砕したポリアミド２ｇをメタノール１００ｍｌと共にナスフラスコに入れ、１時間還流させた後、放冷してからデカンテーションにより抽出液を分離する。同一のポリアミドで合計４回抽出操作を行った後、全ての抽出液を混合して２００ｍｌまで濃縮し、濃縮液を濾過して得られたろ液を試料とし、高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行った。
（５）ポリエステル系容器胴部表面のモルホロジー観察
ボトルの底面から１０ｃｍの高さの部分を切り取り、エポキシ樹脂で包埋後、サンプルの側面方向に切り出し、切片を得、塩化ルテニウム蒸気にて染色したものを観察試料とした。観察は日立社製表面観察型電子顕微鏡Ｓ４８００を用い、加速電圧；３．０ｋＶ、電流；１０ｍＡ、測定倍率；１００００倍、測定モード：ＴＥＭの条件にて行った。分散粒子の寸法測定は解析ソフト（製品名；ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて測定し、その結果を元に平均値を算出した。
なお、表１〜４において、長軸長さとは、長軸方向における平均長さのことを示し、長／短比とは、長軸方向における平均長さ／短軸方向における平均長さのことを示す。
（６）ポリエステル系容器の酸素透過率測定
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２１を使用し、容器内部湿度が１００％ＲＨ、外湿度が５０％ＲＨ、温度が２３℃の条件にて酸素透過率の測定を行った。
（７）ポリエステル系容器の落下強度測定
容器に４９０ｍｌの水を充填し、２５℃の環境下に３日間静置した後、１ｍ高さから容器の底面もしくは側面が床コンクリートに当たるように自然落下させ、容器１０本中の破壊本数を調査した。
【００４５】
３．ダイレクトブロー法による容器の製造
（１）方法Ａ
ポリエステルペレットとポリアミドペレットを所定量計量後、タンブラーに入れ、１０分間混合した。次いで、単軸押出機（スクリュー直径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、先端部にミキシング部有り）、アダプター、パリソンコントローラーを備えた単頭式円筒ダイ、パリソンカッター、５００ｍｌ容量ボトルの金型を２ヶ設置した型締め機、金型温調機等からなる連続成形式ダイレクトブロー装置の押出機ホッパーに上記混合ペレットを投入し、押出機、アダプター及びダイ温度＝２６５℃、スクリュー回転数＝３０ｒｐｍ、金型温度＝２０℃、成形サイクル＝１５秒の条件にて成形加工を行い、５００ｍｌ容量のボトル（胴径；６５ｍｍ、高さ；２１０ｍｍ、胴部肉厚；０．５ｍｍ）を成形した。
（２）方法Ｂ
ポリエステルペレットとポリアミドペレットを所定量計量後、タンブラーに入れ、１０分間混合した。次いで、東芝機械製二軸押出機（製品名：ＴＥＭ３７ＢＳ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに上記混合ペレットを投入し、スクリュー回転数＝２５０ｒｐｍ、シリンダー温度＝２６０℃、押出速度＝２０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、水冷後、ペレタイザーにてペレット化し、真空乾燥機にて１４０℃で５時間真空乾燥してポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。次いで、単軸押出機（スクリュー直径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、先端部にミキシング部有り）、アダプター、パリソンコントローラーを備えた単頭式円筒ダイ、パリソンカッター、５００ｍｌ容量ボトルの金型を２ヶ設置した型締め機、金型温調機等からなる連続成形式ダイレクトブロー装置の押出機ホッパーに上記ポリエステル樹脂組成物ペレットを投入し、押出機、アダプター及びダイ温度＝２６５℃、スクリュー回転数＝３０ｒｐｍ、金型温度＝２０℃、成形サイクル＝１５秒の条件にて成形加工を行い、５００ｍｌ容量のボトル（胴径；６５ｍｍ、高さ；２１０ｍｍ、胴部肉厚；０．５ｍｍ）を成形した。
（３）方法Ｃ
ポリエステルペレットとポリアミドペレット、相溶化剤を所定量計量後、タンブラーに入れ、１０分間混合した。次いで、東芝機械製二軸押出機（製品名：ＴＥＭ３７ＢＳ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに上記混合ペレットを投入し、スクリュー回転数＝２５０ｒｐｍ、シリンダー温度＝２６０℃、押出速度＝２０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、水冷後、ペレタイザーにてペレット化し、真空乾燥機にて１４０℃で５時間真空乾燥してマスターバッチを得た。次いで、ポリエステルペレットと上記マスターバッチを所定量計量後、タンブラーに入れ、１０分間混合した。次いで、単軸押出機（スクリュー直径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、先端部にミキシング部有り）、アダプター、パリソンコントローラーを備えた単頭式円筒ダイ、パリソンカッター、５００ｍｌ容量ボトルの金型を２ヶ設置した型締め機、金型温調機等からなる連続成形式ダイレクトブロー装置の押出機ホッパーに上記ポリエステル樹脂組成物ペレットを投入し、押出機、アダプター及びダイ温度＝２６５℃、スクリュー回転数＝３０ｒｐｍ、金型温度＝２０℃、成形サイクル＝１５秒の条件にて成形加工を行い、５００ｍｌ容量のボトル（胴径；６５ｍｍ、高さ；２１０ｍｍ、胴部肉厚；０．５ｍｍ）を成形した。
【００４６】
実施例１〜６
方法Ａによって、表１に示したようなポリエステルとポリアミドの組合せからなるボトルを成形し、ボトル胴部のモルホロジー観察、ボトルの酸素透過率測定、及び落下試験を実施した。ボトル材料組成及び各種評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例７〜１３
方法Ｂによって、表２に示したようなポリエステルとポリアミドの組合せからなるボトルを成形し、ボトル胴部のモルホロジー観察、ボトルの酸素透過率測定、及び落下試験を実施した。ボトル材料組成及び各種評価結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１４〜１９
方法Ｃによって、表３に示したようなポリエステルとポリアミドと相溶化剤（無水トリメリット酸（ＴＭＡ）もしくは無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ））の組合せからなるボトルを成形し、ボトル胴部のモルホロジー観察、ボトルの酸素透過率測定、及び落下試験を実施した。ボトル材料組成及び各種評価結果を表３に示す。
【００４９】
比較例１〜９
方法Ａによって、表４に示したようなポリエステルとポリアミドの組合せからなるボトルを成形し、ボトル胴部のモルホロジー観察、ボトルの酸素透過率測定、及び落下試験を実施した。ボトル材料組成及び各種評価結果を表４に示す。
【００５０】
表１〜４から明らかなように、比較例１に示した一般的なＰＥＴＩのみからなるボトルと比較して、本願の発明は酸素バリア性能が２倍以上改善された上に、ボトル壁中のポリアミドの分散粒子径が一定の大きさより細かく分散していることから落下試験時の割れ本数もほぼ同等になっていることが判る。一方、ポリアミド添加量の少ない比較例２では酸素バリア性の改善効果がほとんど得られていない。さらに比較例３〜８９はポリアミドの配合量は十分であるものの、ボトル壁中のポリアミドの分散粒子径が大きいため、酸素バ
リア性は良好であるが落下時の割れ本数が多くなり、実用性に乏しいものであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルを主成分とする容器に関する。詳しくは、ダイレクトブロー成形法によって得られるポリエステル系容器であって、ガスバリア性や風味保持性に優れ、かつ落下しても割れにくい実用的な強度を有するポリエステル系容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物をモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステルは、透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有することから、現在フィルム、シート、ダイレクトブローやインジェクションストレッチブロー法により成形される中空容器等、各種包装材料に広く利用されている。しかしながら、ポリエステルは酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ポリエステルからなる包装容器の利用範囲には制限があった。また成形加工条件や充填される内容物によってはポリエステルの加水分解により発生するアセトアルデヒド等の異臭・異味成分が内容物に移行し、その風味や香りを悪化させることがあった。
ポリエステルのガスバリア性を改善する手段としては、酸化アルミニウムや酸化珪素をポリエステルからなる成形体や包装容器に蒸着したり、あるいはポリエステルよりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステルからなる成形体や包装容器に塗布する等の手段が挙げられるが、複雑な製造工程を必要としたり、リサイクル性や機械的性能が損なわれる等の問題点があるため、その利用範囲は限定されたものであった。
【０００３】
上記のような問題を解決しつつ、ポリエステルのガスバリア性を簡易的に改善する手段として、ポリエステルよりも高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をポリエステルと溶融混合して包装容器とする方法が挙げられる。高いガスバリア性を有する樹脂の一つとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられるが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、その分子構造の特徴からポリエステルとの相溶性に乏しく、両樹脂を混合してなる樹脂組成物は白濁し、ポリエステルの特徴である透明性を損なう欠点があった。またエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂はポリエステルの中でも最も汎用的に利用されるポリエチレンテレフタレートに適した加工温度に曝されると急激に劣化し、ゲルやコゲ等の異物を生じることがあり、それが製品に混入して製品の外観や歩留まりを悪化させる要因となることがあった。さらにはその異物を装置内部から除去するために、生産機の分解清掃を頻度高く行う必要があり、工業的に実施するには大きな問題があった。
【０００４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂としては、ナイロン６，ナイロン６６等に代表されるポリアミドが挙げられるが、とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミドは特にガスバリア性に優れるポリアミドであり、ポリエステルの中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステルの加工性を損なうことがない。さらにはポリエチレンテレフタレートとポリメタキシリレンアジパミドを混合してなる樹脂組成物からなる容器は実用上問題のない透明性を示す。このことから、ポリエステルのガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレートとポリメタキシリレンアジパミドの混合物はポリエチレンテレフタレートの成形加工条件をほぼそのまま適用して加工できるため、フィルムやボトル等、様々な包装材料への適用が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。ポリエチレンテレフタレートからなる包装材料はどのような成形方法を採っても実用的な強度を有する容器を得ることができる。しかしながら、ポリメタキシリレンアジパミドと溶融混合して得られる容器については、両材料間の接着性が非常に乏しいことからポリメタキシリレンアジパミドの含有量や包装容器の厚みによっては非常に脆くなりやすい欠点を有する。従ってポリエチレンテレフタレートとポリメタキシリレンアジパミドの混合物を利用してなる容器の中で実用化されているものは延伸加工を施して双方の材料そのものの強度を高めたものに限定されているのが実状である。例えば、射出成形にてボトルの前駆体（パリソン）を一端成形した後、これを冷却して再度ガラス転移温度以上に加熱、または射出成形後に急冷せずガラス転移温度以上の状態を保ち、次いで圧縮空気により延伸加工を行い、必要に応じて熱固定して製造されるボトルや、溶融樹脂をキャスト、冷却して一端フィルムを製造した後、再度Ｔｇ近傍もしくはそれ以上の温度までフィルムを加熱し、同時延伸もしくは逐次延伸を行い、必要に応じて熱固定して製造される二軸延伸フィルムが挙げられる。
【０００６】
円筒ダイを介して溶融樹脂を筒状のパリソンとして押し出し、パリソンが固化する前に金型で挟み、圧縮空気によってパリソンを膨らませ容器を製造するダイレクトブロー法によって得られるボトルは実質的に延伸加工されていないために容器を構成する材料の物性は未延伸時の物性に近く、インジェクションストレッチブロー法により得られたボトルと比較してその強度は劣る傾向にある。特にポリエチレンテレフタレートにメタキシリレンアジパミドのような接着性に乏しい樹脂を混合したものは、その海島構造の界面が破壊のきっかけとなってしまうため容器の強度が大きく低下し、特に容器の構造面から強度が弱くなる口栓部付近や、ボトル底面にできるピンチオフ部、さらには意匠性を高めるために設けられたデザインに起因する壁面の凹凸部で容易に割れが生じやすくなり、実用性に非常に乏しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８―１６０３４４号公報
【特許文献２】特開平０３−１３０１２５号公報
【特許文献３】特開昭５８−９００３３号公報
【特許文献４】特開平０８−１８３０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、ガスバリア性や風味保持性に優れ、かつ樹脂食い切り部や凹凸部、口栓部等の強度が高く、落下しても割れにくいポリエステル系容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記容器について鋭意研究を重ねた結果、容器壁中に分散するメタキシリレンジアミンとα，ω−脂肪族ジカルボン酸の縮合単位を主な構成単位とするポリアミドについて、その含有量と分散粒子のサイズを特定の範囲内となるように成形加工することにより、ポリエステルのみからなる容器と遜色ない強度を有し、かつガスバリア性はもちろん内容物の風味保持性に優れた容器とすることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリエステル（Ａ）８０〜９８質量％と、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを重縮合してなるポリアミド（Ｂ）２０〜２質量％の少なくとも２成分を混合してなるポリエステル系樹脂組成物からなる層を有する単層もしくは該ポリエステル系樹脂組成物からなる層を１層以上積層した多層構造を有しかつダイレクトブロー成形法により得られるポリエステル系容器であって、ポリアミド（Ｂ）がポリエステル（Ａ）中に分散しており、かつ容器胴部の表面を倍率１万倍でＴＥＭ観察をした際に観察される分散粒子の長軸方向における平均長さが１ミクロン以下であり、かつ長軸方向における該ポリアミド（Ｂ）の平均長さが短軸方向における平均長さの１倍以上かつ３倍未満の範囲内であることを特徴とするポリエステル系容器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル系容器は、ガスバリア性や風味保持性に優れ、かつ落下しても割れにくいなど実用的な強度を有するものであり、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、まずポリエステル（Ａ）について説明する。
本発明のポリエステル系容器を構成するポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸および／またはその誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を７０モル％以上（１００％含む）含むものが好ましく使用され、より好ましくは８０モル％以上含むものであり、さらに好ましくは９０モル％以上含むものである。この理由は、該構成単位が多くなる方が、ポリエステル（Ａ）の結晶性が高くなり、使用前の乾燥が容易になるからである。
【００１３】
ポリエステル（Ａ）を構成するテレフタル酸およびその誘導体以外に使用できるジカルボン酸としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸およびこれらの誘導体が使用でき、その中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等およびこれらの誘導体が好ましく、これらの中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらの誘導体がより好ましく用いられる。なお、イソフタル酸を構成成分として使用する場合、その割合はジカルボン酸成分の総量に対して１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。イソフタル酸をジカルボン酸成分として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、ポリアミド（Ｂ）との相溶性を改良するために、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル核にスルホン酸金属塩基が結合した芳香族核を有するジカルボン酸およびこれらの誘導体もポリエステル（Ａ）を構成するジカルボン酸として使用することができる。例えば、スルホン酸塩の金属イオンとしてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛、芳香族酸核としてスルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸およびそれらの誘導体を組み合わせたジカルボン酸化合物が挙げられ、その中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸亜鉛等のスルホイソフタル酸金属塩およびその誘導体が好ましく用いられる。これらのジカルボン酸の比率は全てのジカルボン酸に対して０．０１〜２モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０６〜１．０モル％である。この範囲とすることでポリエステル（Ａ）の特性を損なうことなく相溶性を高めることができる。
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、スルホイソフタル酸金属塩および／またはその誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を０．０１〜２モル％含むと好ましい。
【００１５】
更に本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物を用いることができる。
【００１６】
ポリエステル（Ａ）を構成する炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとしてはエチレングリコールやブチレングリコールが好ましく用いられ、特にエチレングリコールが好ましく用いられる。炭素数が２〜４の脂肪族グリコール以外のジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。更に本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール成分等を用いることもできる。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）の製造は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合しても良い。
【００１８】
本発明において好ましいポリエステル（Ａ）を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート体、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−４，４‘−ビフェニルジカルボキシレート共重合体がある。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体である。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、使用する前にポリマー中の水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥させることが好ましい。本発明で用いるポリエステル（Ａ）の極限粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であると、ポリエステルの分子量が充分に高くかつ溶融時の粘度が高すぎないために、これを使用して得られるポリエステル系樹脂組成物からなる成形体や包装容器を容易に製造でき、かつ構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
【００２０】
次に、ポリアミド（Ｂ）について説明する。
本発明のポリアミド（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）のガスバリア性を改善する効果を付与するものである。
ポリアミド（Ｂ）におけるジアミン単位としては、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上（１００％含む）、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。メタキシリレンジアミンをジアミン単位の主成分とすることで得られるポリアミドのガスバリア性を効率良く高めることができる。
メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミド（Ｂ）におけるジカルボン酸単位としては、α，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上（１００％含む）、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む。α，ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量を７０モル％以上とすることで、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、ポリアミド（Ｂ）を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合単位として使用できる。
【００２１】
ポリアミド（Ｂ）は溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２２】
ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加しても良い、リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２３】
ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ｂ）中のリン原子濃度換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。上述の範囲内にリン原子化合物の添加量を設定することで重縮合中のポリアミドの着色を防止するとともにポリアミドのゲル化を抑制することができるため、成形品の外観を良好に保つことができる。
【００２４】
また、ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を促進する恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
【００２５】
ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．５〜２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
【００２６】
溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｂ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２７】
上述の工程を経て得られるポリアミド（Ｂ）は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値が５以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは３以下のものであり、さらに好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ*値を５以下と設定することで、後加工によって得られる成形品の白色度は優れたものとなり、その商品価値を保つことができる。
【００２８】
ポリアミド（Ｂ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ｂ）において好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．７〜３．８である。ポリアミド（Ｂ）の相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工が安定し、外観の良好な成形品を得ることができる。
尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（イ）
【００２９】
本発明で用いるポリアミド（Ｂ）の末端アミノ基濃度は１０〜４０μ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは１２〜３５μ当量／ｇであり、さらに好ましくは１５〜３０μ当量／ｇである。上述の範囲内に末端アミノ基濃度を設定することにより、ポリアミド（Ｂ）の熱履歴増大によるゲル化が抑制され、かつポリエステル（Ａ）から発生するアセトアルデヒドと末端アミノ基の反応により生じる外観の黄変が抑制される。末端アミノ基濃度を上述の範囲にするための手段としては、ジアミン単位とジカルボン酸単位のモル比をジカルボン酸が若干過剰になるように重合を進める方法や、反応終了後にモノカルボン酸化合物やジカルボン酸無水物等を添加することで末端アミノ基を封止する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されることなく様々な方法を用いることができる。
【００３０】
またポリアミド（Ｂ）中に残存するメタキシリレンジアミンの含有率は１０ｐｐｍ以下になるようにすることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍである。メタキシリレンジアミンの残存量を１０ｐｐｍ以下にすることで、ポリエステル（Ａ）から発生するアセトアルデヒドと末端アミノ基の反応により生じる外観の黄変が抑制される。メタキシリレンジアミンの含有率を１０ｐｐｍ以下のする手段としては、重合後のポリアミドを減圧下で加熱する方法や、押出機等で溶融させ、系内を減圧にする方法等が挙げられるが、これらに限定されることなく様々な方法を用いることができる。
【００３１】
またポリアミド（Ｂ）中にはジカルボン酸単位とジアミン単位からなるオリゴマーが混在していることがある。特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸が環化した単量体（サイクリックモノマー）は溶融加工時に成形容器の表面に浮き出て容器の外観を損なうことがある。本発明においては、ポリアミド（Ｂ）に含まれる上記環状モノマー量を１質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。本発明の範囲に環状モノマーの含有量を調整することで良好な外観をもつ成形品を長時間に連続して成形することができる。環状モノマーの含有量を低減させるためには、ポリアミド（Ｂ）を水で洗浄する方法や、高温かつ高真空下で処理する、もしくは溶融押出時に押出装置内を減圧にして除去する等の方法を採ることができるが、これらの方法に限定されることなく、低分子量もしくは揮発成分を除去するための公知の方法を適宜採用することができる。なお、本発明における環状モノマーの含有量の測定方法としては、ポリアミドを凍結粉砕により粉砕後、メタノールを溶媒として１時間８０℃で抽出を行い、液体クロマトグラフィーにて分析することにより求めることができる。
【００３２】
ポリアミド（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を加えることもできる。また必要に応じてナイロン６やナイロン６６、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして利用している非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等、ポリアミド（Ｂ）の改質を目的に必要に応じて添加することができるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。さらに本発明の容器にコバルト金属を存在させることでポリアミド（Ｂ）の酸化反応を誘起させることにより、酸素吸収機能を有する容器とすることもできる。コバルト金属を容器内に存在させる方法としては、重合触媒の一つとしてコバルト化合物を使用したポリエステル（Ａ）を利用しても良いし、ポリエステル（Ａ）および／又はポリアミド（Ｂ）に予めコバルト化合物を溶融混合してそれを利用しても良いし、容器を製造する際にポリエステル（Ａ）および／又はポリアミド（Ｂ）と混合しても良い。コバルト化合物としては、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類が好ましく用いられる。コバルト化合物の添加量は、容器重量に対するコバルト金属の濃度として１０〜１０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは３０〜６００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜４００ｐｐｍである。この範囲内とすることで、効果的な酸素吸収機能を容器に付与することができる。なお、上述したコバルト化合物はポリアミド（Ｂ）だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に２級もしくは３級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能するため、容器の酸素吸収機能をより高めるために、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物乃至それらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される各種化合物を加えることもできる。
【００３３】
本発明のポリエステル系容器は、ポリエステル（Ａ）が８０〜９８質量％、ポリアミド（Ｂ）が２０〜２質量％の少なくとも２成分を混合してなるポリエステル樹脂組成物からなるもの、もしくはその層を１層以上含むものである。なおポリアミド（Ｂ）の含有量については１８〜３質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１５〜４質量％である。上述の範囲内にポリアミドの含有量を設定することで、容器の強度を損なうことなくガスバリア性が改善され、内容物の風味保持性を高める機能を付与することができる。
ポリエステル樹脂組成物からなる層には、上記２成分の他に、改質目的や成形加工性改良目的で他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を加えても良い。また容器は上述のポリエステル樹脂組成物からなる単層であっても良いし、ポリエステル樹脂組成物からなる層の少なくとも一方に他の熱可塑性樹脂層、例えばポリエステル層や接着性樹脂層のようなものを積層したようなものや、ポリエステル樹脂組成物層を２層以上積層した多層構造を有するものでもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル系容器は、ダイレクトブロー成形法によって製造される。例えばポリエステル（Ａ）からなるペレットとポリアミド（Ｂ）からなるペレットを乾式混合し、これを押出機ホッパーに投入して押出機内で溶融混合し、円筒ダイからパリソンを押し出して金型で挟み、直後に空気を特定の圧力で吹き込みパリソンを膨らませて金型内に密着させて冷却し、一定時間経過後に金型を開いて成形品を得る方法が挙げられる。ダイレクトブロー成形に使用する成形機は一般的なもので良く、例えば単軸押出機と円筒ダイ、金型、型締機、冷却機、輸送装置等を備えたものが例示され、成形法についてはポリエステルを主成分とすることから連続式が一般的ではあるが場合によっては間欠式で成形しても良い。なお本発明の効果を得るために単軸押出機に設置するスクリューは混合効率を高める部位を備えたものを利用することが好ましい。混合効率を高めるための部位としては、一般的にダルメージやマードックと称される構造を有するものや、スタティックミキサーと称される構造を有するもの等が挙げられるが、本発明の目的を達成することができるものであればこれらに限定されることなく適用することができる。
【００３５】
本発明のポリエステル系容器は、ポリエステル（Ａ）中にポリアミド（Ｂ）が粒状に分散した構造を有する。本発明では容器の強度を低下させないためにポリアミド（Ｂ）の分散粒子のサイズを所定の大きさになるよう成形することが必要である。例えば、スルホイソフタル酸金属塩を共重合したポリエステル（Ａ）を使用する場合は、ポリアミド（Ｂ）との親和性が比較的良好なため、溶融混練時の剪断応力を高めなくても比較的ポリアミド（Ｂ）が微分散する傾向にある。このことから、ダイレクトブロー装置に設けられた押出機へポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）と乾式混合したものを直接投入して成形することで所望の容器を得ることができる場合もある。また上述したようにダイレクトブロー装置に設けられた押出機のスクリューに混練部位を設けたものを適用することでより効果的にポリアミド（Ｂ）の分散粒子サイズを制御することが容易になる。前記押出機がミキシング部位を有するスクリューを備えていると好ましい。
【００３６】
ポリエステル（Ａ）としてスルホイソフタル酸金属塩を共重合していないポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートや、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体を利用する場合は、スルホイソフタル酸金属塩共重合ポリエステルを使用した場合と異なり、乾式混合したものを直接押出機に投入、成形しても本発明のポリエステル系容器を得ることが難しい。よって、スルホイソフタル酸金属塩を共重合していないポリエステルをポリエステル（Ａ）として使用する場合は予めポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を二軸押出機等の溶融混練装置を使用して混合し、ポリアミド（Ｂ）をポリエステル（Ａ）中に分散させたものを原料として用いることが好ましい。予備混練の方法としては、例えば、６０〜９８質量％のポリエステル（Ａ）と４０〜２質量％のポリアミド（Ｂ）を二軸押出機等の混練性に優れた装置を用いて溶融混合して得た混合樹脂をそのまま、もしくはポリエステル（Ａ）と乾式混合してダイレクトブロー装置に供する方法や、ポリアミド（Ｂ）の製造における溶融重合工程において、反応系内にポリエステル（Ａ）を投入し、反応槽内で両材料を混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されることなく様々な溶融混合方法と採ることができるし、もちろんスルホイソフタル酸金属塩を共重合したポリエステルをポリエステル（Ａ）として利用する場合にも適用することができる。
【００３７】
本発明では、上述したポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の予備混合において、両材料の親和性を高めるために、相溶化剤（Ｃ）を添加することができる。相溶化剤としては、スルホン酸金属塩基を有するイオン性相溶化剤、２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物もしくは１つ以上の無水カルボキシル基をもつ化合物、エポキシ基を有する化合物およびこれらの無水物等が例示でき、スルホン酸金属塩基を有するイオン性相溶化剤としてスルホン酸塩の金属イオンがリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛等であり、スルホン酸金属塩基としてベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル核のような芳香族酸核や脂肪族炭化水素に結合しているもの、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物としてｏ−フタル酸やトリメリット酸やピロメリット酸、１つ以上の無水カルボキシル基を有する化合物として無水フタル酸や無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸が好ましいものとして挙げられ、特に好ましくは１つ以上の無水カルボキシル基を有する化合物として無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸である。
【００３８】
上述の相溶化剤（Ｃ）をポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を予備混練する際に添加する場合、その添加量はポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部である。上述の範囲に相溶化剤量を設定することにより、ポリエステル（Ａ）が有する強度や特性を損なうことなくポリアミド（Ｂ）の分散粒子径を小さく制御することが容易となり、強度や透明性に優れた容器とすることができる。
【００３９】
ポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を溶融混合してダイレクトブロー成形により得られる容器のモルホロジーは、ポリエステル（Ａ）中にポリアミド（Ｂ）が分散した状態となるが、容器の強度低下の問題を解決するため、本発明のポリエステル系容器においてはその容器胴部において、分散しているポリアミド（Ｂ）粒子の形状を特定の範囲となるようにしなければならない。
具体的には、ポリエステル系容器の高さの中心にあたる胴部の表面を倍率１万倍でＴＥＭ観察をした際に観察されるポリアミド（Ｂ）の分散粒子について、長軸方向における平均長さが１ミクロン以下であり、かつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１倍以上かつ３倍未満の範囲内であり、好ましくは長軸方向における平均長さが０．８ミクロン以下でありかつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１〜２．５倍の範囲内であり、より好ましくは長軸方向における平均長さが０．５ミクロン以下でありかつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１〜２倍の範囲内である。従来、ポリアミドを溶融混合したポリエステル系容器の強度が大きく低下していたのはポリエステルと接着性に乏しいポリアミドの粒子径が大きいために、破壊のきっかけとなる粒子界面距離が大きいことが原因であった。しかし、本発明に示した粒子径の範囲内とすることにより、破壊のきっかけとなる界面距離が小さくなるため強度を大きく高めることができる。また、ポリアミド粒子の長径と短径の比率を３倍未満にすることで容器胴部における異方性を緩和でき、従来の容器で見られた容器の縦方向における割れやすさを緩和することができる。
【００４０】
また、上記方法によって観察されるポリアミド（Ｂ）の分散粒子の長軸方向の長さに関する標準偏差は０．３以下であると好ましく、０．２であるとより好ましく、０．１以下であればさらに好ましい。標準偏差が上述の範囲であると、ポリアミドの分散粒子サイズが比較的揃うためにポリエステル系容器の各種物性が安定するという点で利点がある。
【００４１】
本発明のポリエステル系容器を製造する際は、生産開始前のパージ作業による樹脂くずや、製品のバリ、成形不良品が発生する。これらは通常粉砕してポリエステルペレットと混合してダイレクトブロー装置に設けられた押出機に供し、容器を構成する原料として再利用されている。本発明においてもこれらの粉砕物を混合して成形し容器とすることができる。本発明のポリエステル容器における粉砕物の混合割合としては、容器重量の５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。粉砕物は一度熱履歴を受けているため、特にポリエステルの溶融粘度低下が起こりやすく、過剰に粉砕物を添加するとポリアミドの粒子径に関わらず容器の強度が低下してしまう傾向があるので好ましくない。
【００４２】
本発明のポリエステル系容器は、容器のガスバリア性や内容物の風味保持性に優れると共に、ポリアミドの粒子径が微細に制御されていることから通常のポリエステル容器と同様に実用的な強度を有している。本発明のポリエステル系容器は、水、ジュース、果汁、お茶、紅茶、コーヒー等の各種飲料、日本酒、焼酎、ワイン、ビール、リキュール等の各種アルコール飲料、醤油、みりん、酢、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、たれ等の各種調味料、目薬、化粧水、シャンプー等の医薬品や化粧品等、これら以外の様々な物品の収納・保管に利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で採用した材料および評価法は以下の通りである。
１．材料
実施例及び比較例では以下の材料を使用した。
（１）ポリエステル１
インビスタ社製共重合ＰＥＴＩ樹脂（商品名：Ｐｏｌｙｓｈｉｅｌｄ ２４００、ＩＶ＝０．８、融点＝２４２℃、ジカルボン酸成分における５−スルホン酸ナトリウム量＝０．０９ｍｏｌ％）を使用した。
（２）ポリエステル２
インビスタ社製ＰＥＴＩ樹脂（商品名：Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ １１０１Ｅ、ＩＶ＝０．８、融点＝２４４℃）を使用した。
（※１と２が逆でしたので訂正しました）
（３）ポリエステル３
クラレ社製ＰＥＴＩ樹脂（商品名：クラペット ＫＳ７１０Ｂ、ＩＶ＝１．２、融点＝２３３℃）を使用した。
（４）ポリアミド１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解させた後、系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、１４０℃で１８０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド１を得た。得られたポリアミド１は、相対粘度＝２．２、融点＝２３８℃、末端カルボキシル基濃度＝８２．５μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度＝２４．５μｅｑ／ｇ、残存メタキシリレンジアミン濃度＝２ｐｐｍ、メタキシリレンジアミン−アジピン酸環状モノマー含有量＝０．５％であった。
（５）ポリアミド２
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解させた後、系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド２を得た。得られたポリアミド２は、相対粘度＝２．６、融点＝２３８℃、末端カルボキシル基濃度＝６３．１μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度＝１９．３μｅｑ／ｇ、残存メタキシリレンジアミン濃度＝１ｐｐｍ未満、メタキシリレンジアミン−アジピン酸環状モノマー含有量＝０．３％であった。
（６）ポリアミド３
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１３．９ｋｇ、イソフタル酸１．０ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解させた後、系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド３を得た。得られたポリアミド３は、相対粘度＝２．６、融点＝２２９℃、末端カルボキシル基濃度＝５９．７μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度＝２１．８μｅｑ／ｇ、残存メタキシリレンジアミン濃度＝１ｐｐｍ未満、メタキシリレンジアミン−アジピン酸環状モノマー含有量＝０．３％であった。
【００４４】
２．分析方法及び測定方法
実施例及び比較例で使用したポリエステルやポリアミドの性状、および成形して得たポリエステル系容器の性状は以下の方法によって分析および測定を行った。
（１）ポリアミドの末端基濃度
（ａ）末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｍｌにポリアミドを攪拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、Ｎ／１００塩酸で中和滴定して求めた。
（ｂ）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下１６０〜１８０℃でポリアミドを攪拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、窒素気流下８０℃まで冷却し、攪拌しながらメタノール１０ｍｌを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（２）ポリエステルおよびポリアミドの融点
島津製作所（株）製、ＤＳＣ−６０を用い、窒素気流下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定を行い、融解ピーク温度を融点とした。
（３）ポリアミド中の残存メタキシリレンジアミン濃度の測定
粉砕したポリアミド１５ｇを１２０ｍｌのメタノールで６時間ソックスレー抽出し、濃縮乾固したものに蒸留水を加え、可溶分を抽出した後、これを蒸発乾固させてさらに３０℃で１時間真空乾燥する。乾固物にアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを加え、９０℃で６０分間加熱し、アミンをイミン化する。これを試料とし、ガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った。
（４）ポリアミド中のメタキシリレンジアミン−アジピン酸環状モノマー含有量の測定
粉砕したポリアミド２ｇをメタノール１００ｍｌと共にナスフラスコに入れ、１時間還流させた後、放冷してからデカンテーションにより抽出液を分離する。同一のポリアミドで合計４回抽出操作を行った後、全ての抽出液を混合して２００ｍｌまで濃縮し、濃縮液を濾過して得られたろ液を試料とし、高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行った。
（５）ポリエステル系容器胴部表面のモルホロジー観察
ボトルの底面から１０ｃｍの高さの部分を切り取り、エポキシ樹脂で包埋後、サンプルの側面方向に切り出し、切片を得、塩化ルテニウム蒸気にて染色したものを観察試料とした。観察は日立社製表面観察型電子顕微鏡Ｓ４８００を用い、加速電圧；３．０ｋＶ、電流；１０ｍＡ、測定倍率；１００００倍、測定モード：ＴＥＭの条件にて行った。分散粒子の寸法測定は解析ソフト（製品名；ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて測定し、その結果を元に平均値を算出した。
なお、表１〜４において、長軸長さとは、長軸方向における平均長さのことを示し、長／短比とは、長軸方向における平均長さ／短軸方向における平均長さのことを示す。
（６）ポリエステル系容器の酸素透過率測定
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２１を使用し、容器内部湿度が１００％ＲＨ、外湿度が５０％ＲＨ、温度が２３℃の条件にて酸素透過率の測定を行った。
（７）ポリエステル系容器の落下強度測定
容器に４９０ｍｌの水を充填し、２５℃の環境下に３日間静置した後、１ｍ高さから容器の底面もしくは側面が床コンクリートに当たるように自然落下させ、容器１０本中の破壊本数を調査した。
【００４５】
３．ダイレクトブロー法による容器の製造
（１）方法Ａ
ポリエステルペレットとポリアミドペレットを所定量計量後、タンブラーに入れ、１０分間混合した。次いで、単軸押出機（スクリュー直径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、先端部にミキシング部有り）、アダプター、パリソンコントローラーを備えた単頭式円筒ダイ、パリソンカッター、５００ｍｌ容量ボトルの金型を２ヶ設置した型締め機、金型温調機等からなる連続成形式ダイレクトブロー装置の押出機ホッパーに上記混合ペレットを投入し、押出機、アダプター及びダイ温度＝２６５℃、スクリュー回転数＝３０ｒｐｍ、金型温度＝２０℃、成形サイクル＝１５秒の条件にて成形加工を行い、５００ｍｌ容量のボトル（胴径；６５ｍｍ、高さ；２１０ｍｍ、胴部肉厚；０．５ｍｍ）を成形した。
（２）方法Ｂ
ポリエステルペレットとポリアミドペレットを所定量計量後、タンブラーに入れ、１０分間混合した。次いで、東芝機械製二軸押出機（製品名：ＴＥＭ３７ＢＳ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに上記混合ペレットを投入し、スクリュー回転数＝２５０ｒｐｍ、シリンダー温度＝２６０℃、押出速度＝２０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、水冷後、ペレタイザーにてペレット化し、真空乾燥機にて１４０℃で５時間真空乾燥してポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。次いで、単軸押出機（スクリュー直径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、先端部にミキシング部有り）、アダプター、パリソンコントローラーを備えた単頭式円筒ダイ、パリソンカッター、５００ｍｌ容量ボトルの金型を２ヶ設置した型締め機、金型温調機等からなる連続成形式ダイレクトブロー装置の押出機ホッパーに上記ポリエステル樹脂組成物ペレットを投入し、押出機、アダプター及びダイ温度＝２６５℃、スクリュー回転数＝３０ｒｐｍ、金型温度＝２０℃、成形サイクル＝１５秒の条件にて成形加工を行い、５００ｍｌ容量のボトル（胴径；６５ｍｍ、高さ；２１０ｍｍ、胴部肉厚；０．５ｍｍ）を成形した。
（３）方法Ｃ
ポリエステルペレットとポリアミドペレット、相溶化剤を所定量計量後、タンブラーに入れ、１０分間混合した。次いで、東芝機械製二軸押出機（製品名：ＴＥＭ３７ＢＳ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに上記混合ペレットを投入し、スクリュー回転数＝２５０ｒｐｍ、シリンダー温度＝２６０℃、押出速度＝２０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、水冷後、ペレタイザーにてペレット化し、真空乾燥機にて１４０℃で５時間真空乾燥してマスターバッチを得た。次いで、ポリエステルペレットと上記マスターバッチを所定量計量後、タンブラーに入れ、１０分間混合した。次いで、単軸押出機（スクリュー直径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、先端部にミキシング部有り）、アダプター、パリソンコントローラーを備えた単頭式円筒ダイ、パリソンカッター、５００ｍｌ容量ボトルの金型を２ヶ設置した型締め機、金型温調機等からなる連続成形式ダイレクトブロー装置の押出機ホッパーに上記ポリエステル樹脂組成物ペレットを投入し、押出機、アダプター及びダイ温度＝２６５℃、スクリュー回転数＝３０ｒｐｍ、金型温度＝２０℃、成形サイクル＝１５秒の条件にて成形加工を行い、５００ｍｌ容量のボトル（胴径；６５ｍｍ、高さ；２１０ｍｍ、胴部肉厚；０．５ｍｍ）を成形した。
【００４６】
実施例１〜６
方法Ａによって、表１に示したようなポリエステルとポリアミドの組合せからなるボトルを成形し、ボトル胴部のモルホロジー観察、ボトルの酸素透過率測定、及び落下試験を実施した。ボトル材料組成及び各種評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例７〜１３
方法Ｂによって、表２に示したようなポリエステルとポリアミドの組合せからなるボトルを成形し、ボトル胴部のモルホロジー観察、ボトルの酸素透過率測定、及び落下試験を実施した。ボトル材料組成及び各種評価結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１４〜１９
方法Ｃによって、表３に示したようなポリエステルとポリアミドと相溶化剤（無水トリメリット酸（ＴＭＡ）もしくは無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ））の組合せからなるボトルを成形し、ボトル胴部のモルホロジー観察、ボトルの酸素透過率測定、及び落下試験を実施した。ボトル材料組成及び各種評価結果を表３に示す。
【００４９】
比較例１〜９
方法Ａによって、表４に示したようなポリエステルとポリアミドの組合せからなるボトルを成形し、ボトル胴部のモルホロジー観察、ボトルの酸素透過率測定、及び落下試験を実施した。ボトル材料組成及び各種評価結果を表４に示す。
【００５０】
表１〜４から明らかなように、比較例１に示した一般的なＰＥＴＩのみからなるボトルと比較して、本願の発明は酸素バリア性能が２倍以上改善された上に、ボトル壁中のポリアミドの分散粒子径が一定の大きさより細かく分散していることから落下試験時の割れ本数もほぼ同等になっていることが判る。一方、ポリアミド添加量の少ない比較例２では酸素バリア性の改善効果がほとんど得られていない。さらに比較例３〜８９はポリアミドの配合量は十分であるものの、ボトル壁中のポリアミドの分散粒子径が大きいため、酸素バ
リア性は良好であるが落下時の割れ本数が多くなり、実用性に乏しいものであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）８０〜９８質量％と、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを重縮合してなるポリアミド（Ｂ）２０〜２質量％の少なくとも２成分を混合してなるポリエステル系樹脂組成物からなる層を有する単層もしくは該ポリエステル系樹脂組成物からなる層を１層以上積層した多層構造を有し、かつダイレクトブロー成形法により得られるポリエステル系容器であって、ポリアミド（Ｂ）がポリエステル（Ａ）中に分散しており、かつ容器胴部の表面を倍率１万倍でＴＥＭ観察をした際に観察される該ポリアミド（Ｂ）の分散粒子の長軸方向における平均長さが１ミクロン以下であり、かつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１倍以上かつ３倍未満の範囲内であることを特徴とするポリエステル系容器。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が、テレフタル酸および／またはその誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を７０モル％以上含むことを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）が、スルホイソフタル酸金属塩および／またはその誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を０．０１〜２モル％含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル系容器。
【請求項４】
ポリアミド（Ｂ）中のメタキシリレンジアミン含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項５】
ポリアミド（Ｂ）中のメタキシリレンジアミン−アジピン酸からなる環状モノマー含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項６】
ポリエステル（Ａ）６０〜９８質量部とポリアミド（Ｂ）４０〜２質量部の少なくとも２成分を予め溶融混練して得た樹脂組成物を原料として使用することを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項７】
ポリエステル（Ａ）６０〜９８質量部とポリアミド（Ｂ）４０〜２質量部の少なくとも２成分と相溶化剤（Ｃ）をポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３質量部を予め溶融混練して得た樹脂組成物を原料として使用することを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項８】
相溶化剤（Ｃ）が２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物および／またはその無水物であることを特徴とする請求項７記載のポリエステル系容器。
【請求項９】
ポリエステル（Ａ）中のポリアミド（Ｂ）の長軸長さの標準偏差が０．３以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項１０】
ミキシング部位を有するスクリューを備えた押出機にて溶融混練された樹脂組成物をダイレクトブロー法により成形してなる求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）８０〜９８質量％と、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを重縮合してなるポリアミド（Ｂ）２０〜２質量％の少なくとも２成分を混合してなるポリエステル系樹脂組成物からなる層を有する単層もしくは該ポリエステル系樹脂組成物からなる層を１層以上積層した多層構造を有し、かつダイレクトブロー成形法により得られるポリエステル系容器であって、ポリアミド（Ｂ）がポリエステル（Ａ）中に分散しており、かつ容器胴部の表面を倍率１万倍でＴＥＭ観察をした際に観察される該ポリアミド（Ｂ）の分散粒子の長軸方向における平均長さが１ミクロン以下であり、かつ長軸方向における平均長さが短軸方向における平均長さの１倍以上かつ３倍未満の範囲内であることを特徴とするポリエステル系容器。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が、テレフタル酸および／またはその誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を７０モル％以上含むことを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）が、スルホイソフタル酸金属塩および／またはその誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を０．０１〜２モル％含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル系容器。
【請求項４】
ポリアミド（Ｂ）中のメタキシリレンジアミン含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項５】
ポリアミド（Ｂ）中のメタキシリレンジアミン−アジピン酸からなる環状モノマー含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項６】
ポリエステル（Ａ）６０〜９８質量部とポリアミド（Ｂ）４０〜２質量部の少なくとも２成分を予め溶融混練して得た樹脂組成物を原料として使用することを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項７】
ポリエステル（Ａ）６０〜９８質量部とポリアミド（Ｂ）４０〜２質量部の少なくとも２成分と相溶化剤（Ｃ）をポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３質量部を予め溶融混練して得た樹脂組成物を原料として使用することを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項８】
相溶化剤（Ｃ）が２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物および／またはその無水物であることを特徴とする請求項７記載のポリエステル系容器。
【請求項９】
ポリエステル（Ａ）中のポリアミド（Ｂ）の長軸長さの標準偏差が０．３以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系容器。
【請求項１０】
ミキシング部位を有するスクリューを備えた押出機にて溶融混練された樹脂組成物をダイレクトブロー法により成形してなる求項１記載のポリエステル系容器。
【公開番号】特開２０１１−３７４８４（Ｐ２０１１−３７４８４Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８６７１３（Ｐ２００９−１８６７１３）
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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