ポリエチレンテレフタレート組成物とその製造方法およびフィルム
【課題】本発明は、重合反応性、耐加水分解性の良好なポリエチレンテレフタレート組成物に関する。
【解決手段】緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が２０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６〜１．０、アルカリ金属含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／ｔ、触媒残渣による析出物が０．０１重量％以下であるポリエチレンテレフタレート組成物により達成される。
【解決手段】緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が２０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６〜１．０、アルカリ金属含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／ｔ、触媒残渣による析出物が０．０１重量％以下であるポリエチレンテレフタレート組成物により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物とその製造方法およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
【０００３】
しかし、ポリエチレンテレフタレートは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、リンを特定量含有し、触媒残渣による内部析出粒子を含有するポリエステルについて記載されているが、リン化合物は内部粒子化してしまうため、耐加水分解性が不十分である。
【０００５】
また、特許文献２にはエポキシ化合物を使用することでポリエステルの耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、マテリアルリサイクルする際にゲル化して成形不良の原因となり、ケミカルリサイクルの際にも溶融成形時に異物化する可能性が高いため除去する必要があるなど、環境的にも、コスト的にも好ましくない。
【０００６】
特許文献３にはリン酸アルカリ金属塩とチタン化合物からなる重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法について記載されている。しかし、該重縮合触媒に含まれるリン酸アルカリ金属塩はチタン化合物と作用するため、耐加水分解性においては十分な効果が得られない。
【０００７】
特許文献４にはアンチモン化合物、アルカリ金属化合物、リン化合物の含有量を規定した透明性に優れたポリエステルの製造方法について記載されている。しかし、微量ながら生成している内部粒子にリン化合物やアルカリ金属化合物が消費されるため、耐熱性は良好となるものの、十分な耐加水分解性は得られない。
【特許文献１】特開昭６０−３１５２６号公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報（請求項１、３、４）
【特許文献３】特開２０００−１４３７８９号公報（請求項１、１０〜１２）
【特許文献４】特開昭６１−７８８２８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、耐熱性、機械特性に優れたポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が２０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６〜１．０、アルカリ金属含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／ｔ、触媒残渣による析出物が０．０１重量％以下であるポリエチレンテレフタレート組成物により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合反応性を維持しつつ、耐加水分解性に優れるポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が２０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６〜１．０である。
【００１２】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、酸成分として９５ｍｏｌ％以上がテレフタル酸成分、グリコール成分として９５ｍｏｌ％以上がエチレングリコール成分であることが、耐加水分解性、耐熱性の点から必要である。共重合成分が５ｍｏｌ％を超えると、融点降下による耐熱性の低下、結晶化度低下により耐加水分解性が低下する原因となる。
【００１３】
該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数は２０ｅｑ／ｔ以下であることが必要であり、さらには１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。２０ｅｑ／ｔを超えると、カルボン酸末端基の触媒作用によって加水分解が促進され機械物性が低下する原因となる。カルボン酸末端基数を２０ｅｑ／ｔ以下とするには、緩衝剤をエステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間に添加する方法、さらに固相重合する方法などを合わせて採用することができる。
【００１４】
固有粘度としては０．６〜１．０であることが必要であり、さらには０．６５〜０．８であることが好ましい。固有粘度が０．６未満である場合、ポリエチレンテレフタレートの分子量が低すぎて十分な機械物性が得られないことがある。固有粘度が１．０を超えると、重合時間が長くなるためコスト的に不利である。目標の固有粘度とするには、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化する方法と、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行う方法があるが、目標の固有粘度が０．７〜１．０である場合は固相重合を行う方法がカルボン酸末端基量を低減できる点で好ましい。
【００１５】
また、副生物であるジエチレングリコールの含有量が２．０重量％未満であることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましく、さらには１．０重量％未満であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエチレンテレフタレ−ト組成物に含有されるアルカリ金属の含有量は０．１〜１０ｍｏｌ／ｔであることが、耐熱性、耐加水分解性の点から必要である。０．１ｍｏｌ／ｔ未満では十分な耐加水分解性、カルボン酸末端基の低減効果が得られず、１０ｍｏｌ／ｔを超えると、含有量に対する耐加水分解性の改善効果が少ない上、耐熱性低下の原因となる。
【００１７】
また、該アルカリ金属は全量、または９５モル％以上（アルカリ金属全量に対して）が緩衝剤由来であることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。
【００１８】
本発明の緩衝剤とは、エチレングリコールに可溶性であり、かつ解離してイオン性を示す物質である。また、重合反応性、耐加水分解性の点から緩衝剤がアルカリ金属塩であることが好ましく、例えば、フタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリアクリル酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。なかでも、アルカリ金属がカリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００１９】
また、下記式で示されるアルカリ金属塩であることが耐熱性、重合反応性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および／またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐加水分解性の点で好ましく、特にリン酸とナトリウムおよび／またはカリウムの金属塩であることが重合反応性、耐加水分解性の点で好ましい。
【００２０】
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
緩衝剤の含有量はポリエチレンテレフタレート組成物に対して、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔであることが必要であり、さらには０．３〜３．０ｍｏｌ／ｔであることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｔ未満の場合、十分な耐加水分解性が得られず、長期使用時には徐々に加水分解が進行して機械特性低下の原因となる。５．０ｍｏｌ／ｔを超えると、過剰なアルカリ金属によって分解反応が促進されるため、分子量の低下、機械特性低下の原因となる。
【００２１】
この様な緩衝剤の添加時期は、エステル化反応、またはエステル交換反応終了後から、重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間であれば任意の時期に添加することができる。緩衝剤の添加方法としては、エチレングリコール溶液、粉体など、どの形態で添加しても構わないが、エチレングリコール溶液として添加することが好ましく、その濃度は場合も１０重量％以下に希釈して添加すると、添加口付近への緩衝剤の付着が少なく、添加量の誤差が小さくなる点、及び反応性の点で好ましい。
【００２２】
本願の重縮合触媒としては、従来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を用いることができる。アンチモン化合物、および／またはゲルマニウム化合物を用いる場合は、そのアンチモン元素、ゲルマニウム元素として５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることが重縮合反応性、固相重合反応性の点から好ましく、さらには５０〜２００ｐｐｍであることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。３００ｐｐｍを超えると重縮合反応性、固相重合反応性は向上するものの、再溶融時の分解反応も促進されるため、カルボン酸末端基が増加し、耐熱性、耐加水分解性が低下する原因となることがある。好適に使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物としては、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムを挙げることができ、それぞれ目的に応じて使い分けることができる。例えば、色調が最も良好となるのはゲルマニウム化合物であり、固相重合反応性が良好となるのはアンチモン化合物、環境面を配慮し、非アンチモン系で製造する場合には、チタン触媒が重縮合反応や固相重合の反応性が良好となる点で好ましい。
【００２３】
重縮合触媒としてチタン化合物を使用する場合、チタン元素として０．１〜２０ｐｐｍとすることが重縮合反応性、固相重合反応性の点から好ましい。チタン元素量が２０ｐｐｍを超えると重縮合反応性、固相重合反応性は向上するものの、耐熱性、耐加水分解性、色調が低下する原因となることがある。重縮合触媒として使用されるチタン触媒としては、テトラブトキシチタネートやテトライソプロピルチタネートなどのアルコキシドや、チタンと乳酸、クエン酸などとのチタンキレート化合物などを挙げることができ、中でもチタンキレート化合物であることが耐熱性、耐加水分解性、色調の点から好ましい。
【００２４】
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる場合、緩衝剤としてはフタル酸水素カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのリン系以外の緩衝剤を用いると、重縮合反応性、固相重合反応性を損なうことなく、耐加水分解性の向上を図る上で好ましい。また、緩衝剤として下記式（Ｉ）の化合物を用いる場合は、チタン化合物を添加する５分以上前、または５分以上後に緩衝剤を添加することで重縮合反応性、固相重合反応性を損なうことなく、耐加水分解性の向上を図る上で好ましい。
【００２５】
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
本発明の触媒残渣による析出物とは、触媒残渣が重合反応過程において析出し、粒子化、或いは異物化した物であり、具体的にはポリマーをオルトクロロフェノールに溶解したときに不溶物として検出される化合物である。この触媒残渣による析出物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物に対して０．０１重量％以下であることが必要であり、さらには０．００１重量％以下であることが好ましい。触媒残渣による析出物が０．０１重量％を越えると、フィルム化した際にフィッシュアイなどの欠点になったり、触媒残渣の析出過程においてアルカリ金属が析出物内に取り込まれることによって耐加水分解性が低下することがある。
【００２６】
以下に本願のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法について詳細に述べる。
【００２７】
本願のポリエチレンテレフタレート組成物は、テレフタル酸ジメチルを原料とするＤＭＴ法、テレフタル酸を原料とする直重法のどちらの方法でも製造することができるが、直重法で製造する方が、使用する触媒金属量が少なく、触媒残渣起因の分解反応が起こりにくいため好ましい。
【００２８】
直重法の場合、エステル化反応、重縮合反応は、従来の方法で行うことができ、エステル化反応終了から重縮合反応初期（固有粘度０．３未満）までの間に、耐熱安定剤としてリン酸やリン酸エステル、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物、またはチタン化合物、緩衝剤をそれぞれ添加することができ、その添加順序としては、耐熱安定剤、重縮合触媒、緩衝剤の順で添加間隔を５分以上あけることが重縮合反応性、耐加水分解性の点から好ましい。
【００２９】
また、カルボン酸末端基を低減する手法として、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物をエステル化反応初期から中期の間、或いはエステル交換反応開始前から反応初期の間に添加したり、静電印加特性の向上を図るために微量のマグネシウム化合物、例えば酢酸マグネシウムなどをエステル化反応終了から重縮合反応初期までの間、或いはエステル交換反応開始前に添加することができる。
【００３０】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、ポリエーテルイミドとベント式二軸押出機にて溶融混練し、ガラス転移点を９０〜１２０℃のポリエステル組成物とすることで、より高い耐熱性、寸法安定性、高剛性が必要な特殊用途に適用することができる。
【００３１】
ポリエーテルイミドとしてはポリエチレンテレフタレートと相溶するものであれば特に限定されないが、相溶性の点から、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物であることが好ましい。
【００３２】
ポリエーテルイミドとポリエチレンテレフタレート組成物の混合比は１〜５０：９９〜５０（重量比）とすることが相溶性、耐熱性、高剛性の点から好ましく、さらには１〜２０：９９〜８０とすることが異物低減の点から好ましい。
【００３３】
この様にして得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびポリエステル組成物は、乾燥を経て、通常の押出機、Ｔダイにて押出し、二軸延伸する事ができる。この時、押出機へのチップ供給から、Ｔダイから押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下とすることが、カルボン酸末端基増加抑制の点で好ましい。
【実施例】
【００３４】
（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００３５】
（Ｂ．ポリマー中のリン量の定量）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００３６】
（Ｃ．ポリマー中のアルカリ金属量の定量）
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００３７】
（Ｄ．カルボン酸末端基量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））
（Ｅ．ガラス転移点の測定）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣを用いて下記条件にて測定を行った。
【００３８】
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよび錫の融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
温度ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移点は下記式より算出した。
【００３９】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度／２）
（Ｆ．耐加水分解性の評価）
１６０℃、８時間真空乾燥したポリマーを、１５５℃、飽和水蒸気中において４時間処理した後の固有粘度、カルボン酸末端基の測定を行った。
【００４０】
非固相重合品については、処理後のカルボン酸末端基量１００ｅｑ／ｔ以下、下記式によって算出される耐加水分解性指標０．６５以下を合格とした。
【００４１】
また、固相重合品については、カルボン酸末端基量５０ｅｑ／ｔ以下、下記式によって算出される耐加水分解指標０．３０以下を合格とした。
【００４２】
耐加水分解性指標＝０．２７（１／［ηｔ］1.3−１／［η］1.3）
［η］：処理前の固有粘度
［ηｔ］：処理後の固有粘度
（Ｇ．重合反応性評価）
固有粘度０．６５に到達するまでの時間をブランク（参考例２）と比較して以下の様に評価し、◎、○を合格とした。
【００４３】
◎・・・遅延が１５分未満
○・・・遅延が１５分以上３０分未満
△・・・遅延が３０分以上４５未満
×・・・遅延が４５分以上
（Ｈ．触媒残渣による析出物の定量）
ポリエチレンテレフタレート組成物１００ｇを、オルトクロロフェノール１Ｌ、１００℃にて１０時間溶解、遠心分離を行う。
【００４４】
遠心分離後の、オルトクロロフェノール溶液にアセトンを数滴加え、白濁した場合は、不溶物を再度オルトクロロフェノール１Ｌ、１００℃で１０時間溶解、遠心分離を行う。
【００４５】
この操作を遠心分離後のオルトクロロフェノールがアセトンを加えても白濁しなくなるまで繰り返す。
【００４６】
遠心分離後のオルトクロロフェノールがアセトンを加えても白濁しないことを確認したら、この時の不溶物をアセトンで洗浄、遠心分離、乾燥し、定量する。
【００４７】
（Ｉ．ヤング率の測定）
ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定した。
【００４８】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
（参考例１）
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００４９】
（参考例２）
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸（試薬：アルドリッチ製）６６重量部を２５０℃、窒素雰囲気下で溶解し、高純度テレフタル酸４３．２重量部とエチレングリコール１８．６重量部のスラリーを２．５時間かけて徐々に添加し、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、リン酸トリメチル０．０１重量部を添加後５分攪拌、酢酸マグネシウム０．０５重量部、三酸化アンチモン０．１２重量部を添加し、２９０℃まで昇温、減圧し、最終的には１３３Ｐａ以下の真空度で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、カルボン酸末端基２９．３ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレートを得た。
【００５０】
（参考例３）
参考例２で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を１６０℃、４時間真空乾燥した後、２２０℃、８時間、１３３Ｐａ以下の真空度で固相重合反応を行い、固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５１】
実施例１
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸（試薬：アルドリッチ製）６６重量部を２５０℃、窒素雰囲気下で溶解し、高純度テレフタル酸４３．２重量部とエチレングリコール１８．６重量部のスラリーを２．５時間かけて徐々に添加し、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、リン酸トリメチル０．０１重量部を添加後５分攪拌、酢酸マグネシウム０．０５重量部、三酸化アンチモン０．１２重量部を添加後５分攪拌、緩衝剤としてリン酸水素二カリウム０．０１３重量部（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、２９０℃まで昇温、減圧し、最終的には１３３Ｐａ以下の真空度で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、カルボン酸末端基１６．２ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレートを得た。
【００５２】
実施例２
三酸化アンチモンを二酸化ゲルマニウム０．０１７重量部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンｔレフタレートを得た。
【００５３】
実施例３
リン酸水素二カリウムを、クエン酸二水素カリウム０．０３４重量部（１．５ｍｏｌ／ｔ相当）に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５４】
実施例４
三酸化アンチモンを触媒Ａ０．０１３重量部とする以外は実施例４と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５５】
実施例５
リン酸水素二カリウムの添加量を０．０２６重量部（１．５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５６】
実施例６
リン酸水素二カリウムをリン酸０．００７重量部、水酸化カリウム０．００８重量部（１．５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５７】
実施例７
リン酸水素二カリウムをリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０１２重竜部（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５８】
実施例８
緩衝剤としてリン酸水素二カリウム０．０１３重量部（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０１２（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）の二種類の化合物とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５９】
比較例１
リン酸水素二カリウムをリン酸トリメチル０．０１重量部（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００６０】
比較例２
クエン酸水素カリウムをリン酸カリウム０．０９０重量部（４．２５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例４と同様にして重縮合反応を行ったが、重合度が上がらず、ポリマーが得られなかった。
【００６１】
実施例９
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を１６０℃、４時間真空乾燥した後、２２０℃、８時間、１３３Ｐａ以下の真空度で固相重合反応を行い、固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００６２】
固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物を単軸押出機に供給しＴダイにて鏡面ドラム（表面温度２５℃）に溶融押出し、縦方向に９０℃で３．５倍、幅方向に９５℃で４．０倍に延伸した後、２００℃で３秒間ヒートセットして二軸延伸フィルムを得た。
【００６３】
実施例１０
実施例９で得られた固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物を最表層（Ａ層）とし、参考例２のポリエチレンテレフタレート組成物を中間層（Ｂ層）とし、Ａ／Ｂ／Ａの積層フィルムとする以外は実施例７と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００６４】
実施例１１
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート組成物９０重量部とポリエーテルイミド（“Ｕｌｔｅｍ”１０１０：ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）１０重量部を２８０℃に加熱されたベント式二軸押出機に供給し、剪断速度１００ｓｅｃ-1、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエステルＡを得た。
【００６５】
得られたポリエステルＡを１６０℃、４時間、真空乾燥し、単軸押出機に供給しＴダイにて鏡面ドラム（表面温度２５℃）に溶融押出し、縦方向に１１０℃で３．０倍、幅方向に１００℃で４．５倍に延伸した後、再度縦方向に１５０℃で１．５倍、次いで幅方向に２１０℃で１．５倍に延伸して二軸延伸フィルムを得た。
【００６６】
実施例１２
実施例９で得られた固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物９０重量部とポリエーテルイミド（“Ｕｌｔｅｍ”１０１０：ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）１０重量部とを実施例１１と同様にしてポリエステルＢ、および二軸延伸フィルムを得た。
【００６７】
実施例１３
緩衝剤としてリン酸水素二カリウム０．０２６重量部（１．５０ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２４（１．５０ｍｏｌ／ｔ相当）の二種類の化合物し、リン酸トリメチルの代わりにリン酸を０．００５重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物とその製造方法およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
【０００３】
しかし、ポリエチレンテレフタレートは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、リンを特定量含有し、触媒残渣による内部析出粒子を含有するポリエステルについて記載されているが、リン化合物は内部粒子化してしまうため、耐加水分解性が不十分である。
【０００５】
また、特許文献２にはエポキシ化合物を使用することでポリエステルの耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、マテリアルリサイクルする際にゲル化して成形不良の原因となり、ケミカルリサイクルの際にも溶融成形時に異物化する可能性が高いため除去する必要があるなど、環境的にも、コスト的にも好ましくない。
【０００６】
特許文献３にはリン酸アルカリ金属塩とチタン化合物からなる重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法について記載されている。しかし、該重縮合触媒に含まれるリン酸アルカリ金属塩はチタン化合物と作用するため、耐加水分解性においては十分な効果が得られない。
【０００７】
特許文献４にはアンチモン化合物、アルカリ金属化合物、リン化合物の含有量を規定した透明性に優れたポリエステルの製造方法について記載されている。しかし、微量ながら生成している内部粒子にリン化合物やアルカリ金属化合物が消費されるため、耐熱性は良好となるものの、十分な耐加水分解性は得られない。
【特許文献１】特開昭６０−３１５２６号公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報（請求項１、３、４）
【特許文献３】特開２０００−１４３７８９号公報（請求項１、１０〜１２）
【特許文献４】特開昭６１−７８８２８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、耐熱性、機械特性に優れたポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が２０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６〜１．０、アルカリ金属含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／ｔ、触媒残渣による析出物が０．０１重量％以下であるポリエチレンテレフタレート組成物により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合反応性を維持しつつ、耐加水分解性に優れるポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が２０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６〜１．０である。
【００１２】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、酸成分として９５ｍｏｌ％以上がテレフタル酸成分、グリコール成分として９５ｍｏｌ％以上がエチレングリコール成分であることが、耐加水分解性、耐熱性の点から必要である。共重合成分が５ｍｏｌ％を超えると、融点降下による耐熱性の低下、結晶化度低下により耐加水分解性が低下する原因となる。
【００１３】
該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数は２０ｅｑ／ｔ以下であることが必要であり、さらには１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。２０ｅｑ／ｔを超えると、カルボン酸末端基の触媒作用によって加水分解が促進され機械物性が低下する原因となる。カルボン酸末端基数を２０ｅｑ／ｔ以下とするには、緩衝剤をエステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間に添加する方法、さらに固相重合する方法などを合わせて採用することができる。
【００１４】
固有粘度としては０．６〜１．０であることが必要であり、さらには０．６５〜０．８であることが好ましい。固有粘度が０．６未満である場合、ポリエチレンテレフタレートの分子量が低すぎて十分な機械物性が得られないことがある。固有粘度が１．０を超えると、重合時間が長くなるためコスト的に不利である。目標の固有粘度とするには、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化する方法と、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行う方法があるが、目標の固有粘度が０．７〜１．０である場合は固相重合を行う方法がカルボン酸末端基量を低減できる点で好ましい。
【００１５】
また、副生物であるジエチレングリコールの含有量が２．０重量％未満であることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましく、さらには１．０重量％未満であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエチレンテレフタレ−ト組成物に含有されるアルカリ金属の含有量は０．１〜１０ｍｏｌ／ｔであることが、耐熱性、耐加水分解性の点から必要である。０．１ｍｏｌ／ｔ未満では十分な耐加水分解性、カルボン酸末端基の低減効果が得られず、１０ｍｏｌ／ｔを超えると、含有量に対する耐加水分解性の改善効果が少ない上、耐熱性低下の原因となる。
【００１７】
また、該アルカリ金属は全量、または９５モル％以上（アルカリ金属全量に対して）が緩衝剤由来であることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。
【００１８】
本発明の緩衝剤とは、エチレングリコールに可溶性であり、かつ解離してイオン性を示す物質である。また、重合反応性、耐加水分解性の点から緩衝剤がアルカリ金属塩であることが好ましく、例えば、フタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリアクリル酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。なかでも、アルカリ金属がカリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００１９】
また、下記式で示されるアルカリ金属塩であることが耐熱性、重合反応性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および／またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐加水分解性の点で好ましく、特にリン酸とナトリウムおよび／またはカリウムの金属塩であることが重合反応性、耐加水分解性の点で好ましい。
【００２０】
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
緩衝剤の含有量はポリエチレンテレフタレート組成物に対して、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔであることが必要であり、さらには０．３〜３．０ｍｏｌ／ｔであることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｔ未満の場合、十分な耐加水分解性が得られず、長期使用時には徐々に加水分解が進行して機械特性低下の原因となる。５．０ｍｏｌ／ｔを超えると、過剰なアルカリ金属によって分解反応が促進されるため、分子量の低下、機械特性低下の原因となる。
【００２１】
この様な緩衝剤の添加時期は、エステル化反応、またはエステル交換反応終了後から、重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間であれば任意の時期に添加することができる。緩衝剤の添加方法としては、エチレングリコール溶液、粉体など、どの形態で添加しても構わないが、エチレングリコール溶液として添加することが好ましく、その濃度は場合も１０重量％以下に希釈して添加すると、添加口付近への緩衝剤の付着が少なく、添加量の誤差が小さくなる点、及び反応性の点で好ましい。
【００２２】
本願の重縮合触媒としては、従来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を用いることができる。アンチモン化合物、および／またはゲルマニウム化合物を用いる場合は、そのアンチモン元素、ゲルマニウム元素として５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることが重縮合反応性、固相重合反応性の点から好ましく、さらには５０〜２００ｐｐｍであることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。３００ｐｐｍを超えると重縮合反応性、固相重合反応性は向上するものの、再溶融時の分解反応も促進されるため、カルボン酸末端基が増加し、耐熱性、耐加水分解性が低下する原因となることがある。好適に使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物としては、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムを挙げることができ、それぞれ目的に応じて使い分けることができる。例えば、色調が最も良好となるのはゲルマニウム化合物であり、固相重合反応性が良好となるのはアンチモン化合物、環境面を配慮し、非アンチモン系で製造する場合には、チタン触媒が重縮合反応や固相重合の反応性が良好となる点で好ましい。
【００２３】
重縮合触媒としてチタン化合物を使用する場合、チタン元素として０．１〜２０ｐｐｍとすることが重縮合反応性、固相重合反応性の点から好ましい。チタン元素量が２０ｐｐｍを超えると重縮合反応性、固相重合反応性は向上するものの、耐熱性、耐加水分解性、色調が低下する原因となることがある。重縮合触媒として使用されるチタン触媒としては、テトラブトキシチタネートやテトライソプロピルチタネートなどのアルコキシドや、チタンと乳酸、クエン酸などとのチタンキレート化合物などを挙げることができ、中でもチタンキレート化合物であることが耐熱性、耐加水分解性、色調の点から好ましい。
【００２４】
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる場合、緩衝剤としてはフタル酸水素カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのリン系以外の緩衝剤を用いると、重縮合反応性、固相重合反応性を損なうことなく、耐加水分解性の向上を図る上で好ましい。また、緩衝剤として下記式（Ｉ）の化合物を用いる場合は、チタン化合物を添加する５分以上前、または５分以上後に緩衝剤を添加することで重縮合反応性、固相重合反応性を損なうことなく、耐加水分解性の向上を図る上で好ましい。
【００２５】
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
本発明の触媒残渣による析出物とは、触媒残渣が重合反応過程において析出し、粒子化、或いは異物化した物であり、具体的にはポリマーをオルトクロロフェノールに溶解したときに不溶物として検出される化合物である。この触媒残渣による析出物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物に対して０．０１重量％以下であることが必要であり、さらには０．００１重量％以下であることが好ましい。触媒残渣による析出物が０．０１重量％を越えると、フィルム化した際にフィッシュアイなどの欠点になったり、触媒残渣の析出過程においてアルカリ金属が析出物内に取り込まれることによって耐加水分解性が低下することがある。
【００２６】
以下に本願のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法について詳細に述べる。
【００２７】
本願のポリエチレンテレフタレート組成物は、テレフタル酸ジメチルを原料とするＤＭＴ法、テレフタル酸を原料とする直重法のどちらの方法でも製造することができるが、直重法で製造する方が、使用する触媒金属量が少なく、触媒残渣起因の分解反応が起こりにくいため好ましい。
【００２８】
直重法の場合、エステル化反応、重縮合反応は、従来の方法で行うことができ、エステル化反応終了から重縮合反応初期（固有粘度０．３未満）までの間に、耐熱安定剤としてリン酸やリン酸エステル、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物、またはチタン化合物、緩衝剤をそれぞれ添加することができ、その添加順序としては、耐熱安定剤、重縮合触媒、緩衝剤の順で添加間隔を５分以上あけることが重縮合反応性、耐加水分解性の点から好ましい。
【００２９】
また、カルボン酸末端基を低減する手法として、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物をエステル化反応初期から中期の間、或いはエステル交換反応開始前から反応初期の間に添加したり、静電印加特性の向上を図るために微量のマグネシウム化合物、例えば酢酸マグネシウムなどをエステル化反応終了から重縮合反応初期までの間、或いはエステル交換反応開始前に添加することができる。
【００３０】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、ポリエーテルイミドとベント式二軸押出機にて溶融混練し、ガラス転移点を９０〜１２０℃のポリエステル組成物とすることで、より高い耐熱性、寸法安定性、高剛性が必要な特殊用途に適用することができる。
【００３１】
ポリエーテルイミドとしてはポリエチレンテレフタレートと相溶するものであれば特に限定されないが、相溶性の点から、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物であることが好ましい。
【００３２】
ポリエーテルイミドとポリエチレンテレフタレート組成物の混合比は１〜５０：９９〜５０（重量比）とすることが相溶性、耐熱性、高剛性の点から好ましく、さらには１〜２０：９９〜８０とすることが異物低減の点から好ましい。
【００３３】
この様にして得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびポリエステル組成物は、乾燥を経て、通常の押出機、Ｔダイにて押出し、二軸延伸する事ができる。この時、押出機へのチップ供給から、Ｔダイから押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下とすることが、カルボン酸末端基増加抑制の点で好ましい。
【実施例】
【００３４】
（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００３５】
（Ｂ．ポリマー中のリン量の定量）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００３６】
（Ｃ．ポリマー中のアルカリ金属量の定量）
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００３７】
（Ｄ．カルボン酸末端基量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））
（Ｅ．ガラス転移点の測定）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣを用いて下記条件にて測定を行った。
【００３８】
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよび錫の融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
温度ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移点は下記式より算出した。
【００３９】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度／２）
（Ｆ．耐加水分解性の評価）
１６０℃、８時間真空乾燥したポリマーを、１５５℃、飽和水蒸気中において４時間処理した後の固有粘度、カルボン酸末端基の測定を行った。
【００４０】
非固相重合品については、処理後のカルボン酸末端基量１００ｅｑ／ｔ以下、下記式によって算出される耐加水分解性指標０．６５以下を合格とした。
【００４１】
また、固相重合品については、カルボン酸末端基量５０ｅｑ／ｔ以下、下記式によって算出される耐加水分解指標０．３０以下を合格とした。
【００４２】
耐加水分解性指標＝０．２７（１／［ηｔ］1.3−１／［η］1.3）
［η］：処理前の固有粘度
［ηｔ］：処理後の固有粘度
（Ｇ．重合反応性評価）
固有粘度０．６５に到達するまでの時間をブランク（参考例２）と比較して以下の様に評価し、◎、○を合格とした。
【００４３】
◎・・・遅延が１５分未満
○・・・遅延が１５分以上３０分未満
△・・・遅延が３０分以上４５未満
×・・・遅延が４５分以上
（Ｈ．触媒残渣による析出物の定量）
ポリエチレンテレフタレート組成物１００ｇを、オルトクロロフェノール１Ｌ、１００℃にて１０時間溶解、遠心分離を行う。
【００４４】
遠心分離後の、オルトクロロフェノール溶液にアセトンを数滴加え、白濁した場合は、不溶物を再度オルトクロロフェノール１Ｌ、１００℃で１０時間溶解、遠心分離を行う。
【００４５】
この操作を遠心分離後のオルトクロロフェノールがアセトンを加えても白濁しなくなるまで繰り返す。
【００４６】
遠心分離後のオルトクロロフェノールがアセトンを加えても白濁しないことを確認したら、この時の不溶物をアセトンで洗浄、遠心分離、乾燥し、定量する。
【００４７】
（Ｉ．ヤング率の測定）
ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定した。
【００４８】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
（参考例１）
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００４９】
（参考例２）
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸（試薬：アルドリッチ製）６６重量部を２５０℃、窒素雰囲気下で溶解し、高純度テレフタル酸４３．２重量部とエチレングリコール１８．６重量部のスラリーを２．５時間かけて徐々に添加し、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、リン酸トリメチル０．０１重量部を添加後５分攪拌、酢酸マグネシウム０．０５重量部、三酸化アンチモン０．１２重量部を添加し、２９０℃まで昇温、減圧し、最終的には１３３Ｐａ以下の真空度で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、カルボン酸末端基２９．３ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレートを得た。
【００５０】
（参考例３）
参考例２で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を１６０℃、４時間真空乾燥した後、２２０℃、８時間、１３３Ｐａ以下の真空度で固相重合反応を行い、固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５１】
実施例１
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸（試薬：アルドリッチ製）６６重量部を２５０℃、窒素雰囲気下で溶解し、高純度テレフタル酸４３．２重量部とエチレングリコール１８．６重量部のスラリーを２．５時間かけて徐々に添加し、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、リン酸トリメチル０．０１重量部を添加後５分攪拌、酢酸マグネシウム０．０５重量部、三酸化アンチモン０．１２重量部を添加後５分攪拌、緩衝剤としてリン酸水素二カリウム０．０１３重量部（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、２９０℃まで昇温、減圧し、最終的には１３３Ｐａ以下の真空度で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、カルボン酸末端基１６．２ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレートを得た。
【００５２】
実施例２
三酸化アンチモンを二酸化ゲルマニウム０．０１７重量部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンｔレフタレートを得た。
【００５３】
実施例３
リン酸水素二カリウムを、クエン酸二水素カリウム０．０３４重量部（１．５ｍｏｌ／ｔ相当）に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５４】
実施例４
三酸化アンチモンを触媒Ａ０．０１３重量部とする以外は実施例４と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５５】
実施例５
リン酸水素二カリウムの添加量を０．０２６重量部（１．５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５６】
実施例６
リン酸水素二カリウムをリン酸０．００７重量部、水酸化カリウム０．００８重量部（１．５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５７】
実施例７
リン酸水素二カリウムをリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０１２重竜部（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５８】
実施例８
緩衝剤としてリン酸水素二カリウム０．０１３重量部（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０１２（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）の二種類の化合物とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００５９】
比較例１
リン酸水素二カリウムをリン酸トリメチル０．０１重量部（０．７５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００６０】
比較例２
クエン酸水素カリウムをリン酸カリウム０．０９０重量部（４．２５ｍｏｌ／ｔ相当）とする以外は実施例４と同様にして重縮合反応を行ったが、重合度が上がらず、ポリマーが得られなかった。
【００６１】
実施例９
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を１６０℃、４時間真空乾燥した後、２２０℃、８時間、１３３Ｐａ以下の真空度で固相重合反応を行い、固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００６２】
固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物を単軸押出機に供給しＴダイにて鏡面ドラム（表面温度２５℃）に溶融押出し、縦方向に９０℃で３．５倍、幅方向に９５℃で４．０倍に延伸した後、２００℃で３秒間ヒートセットして二軸延伸フィルムを得た。
【００６３】
実施例１０
実施例９で得られた固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物を最表層（Ａ層）とし、参考例２のポリエチレンテレフタレート組成物を中間層（Ｂ層）とし、Ａ／Ｂ／Ａの積層フィルムとする以外は実施例７と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００６４】
実施例１１
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート組成物９０重量部とポリエーテルイミド（“Ｕｌｔｅｍ”１０１０：ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）１０重量部を２８０℃に加熱されたベント式二軸押出機に供給し、剪断速度１００ｓｅｃ-1、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエステルＡを得た。
【００６５】
得られたポリエステルＡを１６０℃、４時間、真空乾燥し、単軸押出機に供給しＴダイにて鏡面ドラム（表面温度２５℃）に溶融押出し、縦方向に１１０℃で３．０倍、幅方向に１００℃で４．５倍に延伸した後、再度縦方向に１５０℃で１．５倍、次いで幅方向に２１０℃で１．５倍に延伸して二軸延伸フィルムを得た。
【００６６】
実施例１２
実施例９で得られた固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物９０重量部とポリエーテルイミド（“Ｕｌｔｅｍ”１０１０：ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）１０重量部とを実施例１１と同様にしてポリエステルＢ、および二軸延伸フィルムを得た。
【００６７】
実施例１３
緩衝剤としてリン酸水素二カリウム０．０２６重量部（１．５０ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２４（１．５０ｍｏｌ／ｔ相当）の二種類の化合物し、リン酸トリメチルの代わりにリン酸を０．００５重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が２０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６〜１．０、アルカリ金属含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／ｔ、触媒残渣による析出物が０．０１重量％以下であるポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項２】
アルカリ金属が、カリウム、および／またはナトリウムである請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項３】
重縮合触媒由来の、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物をアンチモン元素、またはゲルマニウム元素として５０〜３００ｐｐｍ含有する請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項４】
重縮合触媒由来のチタン化合物をチタン元素として０．１〜２０ｐｐｍ含有する請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエチレンテレフタレート組成物を５０〜９９重量％、ポリエーテルイミドを１〜５０重量％とを含有したガラス転移点が９０〜１２０℃であるポリエステル組成物であるポリエステル組成物。
【請求項６】
テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行うポリエチレンテレフタレートの製造方法において、エステル化反応、またはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期までの間に緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項７】
緩衝剤としてアルカリ金属塩を添加する請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項８】
緩衝剤としてカリウム塩および／またはナトリウム塩を添加することを特徴とする請求項６または７記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項９】
緩衝剤として下記式（Ｉ）で示されるリン化合物を添加することを特徴とする請求項６記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
【請求項１０】
重縮合触媒としてチタン化合物をチタン元素として０．１〜２０ｐｐｍ添加し、かつ、チタン化合物添加前、または添加後に５分以上の間隔を置いて緩衝剤を添加することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリエチレンテレフタレート組成物とポリエーテルイミドとの重量比を９９〜５０：１〜５０の比で、溶融混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリエチレンテレフタレート組成物、あるいはポリエステル組成物からなる二軸延伸フィルム。
【請求項１３】
少なくとも最外層が請求項１２記載のフィルムからなる多積層二軸延伸フィルム。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の二軸延伸フィルムが電絶用である二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１】
緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が２０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６〜１．０、アルカリ金属含有量が０．１〜１０ｍｏｌ／ｔ、触媒残渣による析出物が０．０１重量％以下であるポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項２】
アルカリ金属が、カリウム、および／またはナトリウムである請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項３】
重縮合触媒由来の、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物をアンチモン元素、またはゲルマニウム元素として５０〜３００ｐｐｍ含有する請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項４】
重縮合触媒由来のチタン化合物をチタン元素として０．１〜２０ｐｐｍ含有する請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエチレンテレフタレート組成物を５０〜９９重量％、ポリエーテルイミドを１〜５０重量％とを含有したガラス転移点が９０〜１２０℃であるポリエステル組成物であるポリエステル組成物。
【請求項６】
テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行うポリエチレンテレフタレートの製造方法において、エステル化反応、またはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期までの間に緩衝剤を０．１〜５．０ｍｏｌ／ｔ添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項７】
緩衝剤としてアルカリ金属塩を添加する請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項８】
緩衝剤としてカリウム塩および／またはナトリウム塩を添加することを特徴とする請求項６または７記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項９】
緩衝剤として下記式（Ｉ）で示されるリン化合物を添加することを特徴とする請求項６記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
【請求項１０】
重縮合触媒としてチタン化合物をチタン元素として０．１〜２０ｐｐｍ添加し、かつ、チタン化合物添加前、または添加後に５分以上の間隔を置いて緩衝剤を添加することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリエチレンテレフタレート組成物とポリエーテルイミドとの重量比を９９〜５０：１〜５０の比で、溶融混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリエチレンテレフタレート組成物、あるいはポリエステル組成物からなる二軸延伸フィルム。
【請求項１３】
少なくとも最外層が請求項１２記載のフィルムからなる多積層二軸延伸フィルム。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の二軸延伸フィルムが電絶用である二軸延伸ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−７７５０（Ｐ２００８−７７５０Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２７６４２（Ｐ２００７−１２７６４２）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]