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ポリオレフィン系樹脂組成物、フィルム、包装材、複室容器および蓋材
説明

ポリオレフィン系樹脂組成物、フィルム、包装材、複室容器および蓋材

【課題】易開封性と密封性のバランスに優れ、かつ耐熱性に優れるフィルムの製造に適したポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】以下の成分(A)および成分(B)を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
(A):下記要件(a1)、(a2)および(a3)を充足するポリエチレン系樹脂
(a1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が95モル%以上(ただしポリエチレン系樹脂を構成する全ての単量体単位の合計を100モル%とする)であること
(a2):13C−NMRにより測定される炭素数5の分岐数(NC5)が炭素原子1000個あたり0.1未満であること
(a3):流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であること
(B):ポリプロピレン系樹脂

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られるフィルム、包装材、複室容器および蓋材に関する。
【背景技術】
【0002】
包装袋や包装容器には、内容物を保護する観点から、輸送中や取り扱い中にシール部分が剥がれて内容物が漏れ出ないように、剥離強度の高い密封性に優れる材料が求められている。一方、剥離強度が高すぎると、シール部分を手で開封しにくいといった問題や、開封時に内容物が飛び出すことがあり、易剥離性(開封性)が低下してしまう。このように、包装袋や包装容器に用いられる包装材には、密封性と易剥離性(開封性)という二律背反の性能が求められており、これまでに種々の包装材用フィルムが検討、提案されている。例えば、ポリオレフィン系重合体を用いた包装材用フィルムとして、特許文献1には、シール層として、ポリプロピレン系樹脂とエチレンに基づく単量体単位の含有量が75〜95モル%のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体との組成物からなる包装体が記載されている。また、特許文献2には、エチレンに基づく単量体単位の含有量が70〜90モル%のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が80〜99モル%のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、ポリエチレンとの組成物よりなる積層フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開昭61−246061号公報
【特許文献2】特開平10−264332号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
通常、エチレンに基づく単量体単位の含有量が95〜99モル%の直鎖状エチレン−α−オレフィンランダム共重合体とポリプロピレン系樹脂との組成物よりなるフィルムは、剥離強度が高いため、易剥離性フィルムとして使用することは難しい。そのため、特許文献1や特許文献2では、エチレンに基づく単量体単位含有量の少ないエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を用いて、易剥離性を発現させている。しかしながら、特許文献1や特許文献2に記載されている易剥離性フィルムは、エチレンに基づく単量体単位の含有量の少ないエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を用いるため、融点が低く、耐熱性の点でさらなる改良が求められている。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、易剥離性と密封性のバランスに優れ、かつ耐熱性に優れるフィルムの製造に適したポリオレフィン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシール層を有するフィルム、包装材および蓋材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
すなわち本発明の第1は、以下の成分(A)および成分(B)を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%とするとき、成分(A)の含有量が20重量%より多く95重量%以下であり、成分(B)の含有量が5重量%以上80重量%未満であるポリオレフィン系樹脂組成物である。
(A):下記要件(a1)、(a2)および(a3)を充足するポリエチレン系樹脂
(a1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が95モル%以上(ただしポリエチレン系樹脂を構成する全ての単量体単位の合計を100モル%とする)であること
(a2):13C−NMRにより測定される炭素数5の分岐数(NC5)が炭素原子1000個あたり0.1未満であること
(a3):流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であること
(B):ポリプロピレン系樹脂
本発明の第二は、前記成分(A)が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件(a4)を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である前記ポリオレフィン系樹脂組成物である。
(a4):分子量分布(Mw/Mn)が5〜25であること
本発明の第三は、前記成分(B)が、プロピレン単独重合体、もしくはプロピレンに基づく単量体単位を90重量%以上含むプロピレン系ランダム共重合体であるポリオレフィン系樹脂組成物である。
本発明の第四は、ポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリエチレン系樹脂(X)の含有量が20重量%より多く95重量%以下であり、ポリプロピレン系樹脂(Y)の含有量が5重量%以上80重量%未満であり(ただしポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との総量を100重量%とする)、下記要件(x1)および(x2)を充足するポリオレフィン系樹脂組成物である。
(x1):13C−NMRにより測定される炭素数6以上の分岐数(NLCB)が炭素原子1000個あたり0.01以上であり、かつ炭素数5の分岐数(NC5)が炭素原子1000個あたり0.1未満であること
(x2):230℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)が1.5cN以上であること
本発明の第五は、前記に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルムである。
本発明の第六は、前記に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有する多層フィルムである
本発明の第七は、包装材である前記フィルムである。
本発明の第八は、前記に記載のフィルムからなる複室容器である。
本発明の第九は、蓋材である前記フィルムである。
本発明の第十は、前記蓋材と、ポリオレフィン系樹脂製容器本体とをシールしてなる容器である。
本発明の第十一は、前記記載のポリオレフィン系樹脂製容器本体が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなる容器である。
本発明の第十二は、15℃以上のヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が1.5N/15mm幅未満である剥離強度の範囲で構成される2つの異なる領域を有し、
それぞれの領域の平均剥離強度の差が、2.0N/15mm幅以上であるフィルムである。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、易剥離性と密封性のバランスに優れ、かつ耐熱性に優れるフィルムの製造に適したポリオレフィン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシール層を有するフィルム、包装材および蓋材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明に係る複室容器の一実施形態を示した概略図
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の1つの態様は、以下の成分(A)および成分(B)を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%とするとき、成分(A)の含有量が20重量%より多く95重量%以下であり、成分(B)の含有量が5重量%以上80重量%未満であるポリオレフィン系樹脂組成物である。
(A):下記要件(a1)、(a2)および(a3)を充足するポリエチレン系樹脂
(a1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が95モル%以上(ただしポリエチレン系樹脂を構成する全ての単量体単位の合計を100モル%とする)であること
(a2):13C−NMRにより測定される炭素数5の分岐数(NC5)が炭素原子1000個あたり0.1未満であること
(a3):流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であること
(B):ポリプロピレン系樹脂
【0009】
成分(A)のポリエチレン系樹脂は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。成分(A)は、エチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、好ましくは1−ヘキセン、1−オクテンである。また、前記の炭素原子数3〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0010】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体である。
【0011】
フィルムのベタツキ抑制、耐熱性の観点から、成分(A)のポリエチレン系樹脂中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、ポリエチレン系樹脂を構成する全ての単量体単位の合計を100モル%とするとき、95モル%以上であり、好ましくは96モル%以上でである。したがって、炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、5モル%以下であり、好ましくは4モル%以下であり、より好ましくは3モル%以下である。フィルムの柔軟性の観点から、ポリエチレン系樹脂を構成する全ての単量体単位の合計を100モル%とするとき、99モル%以下であることが好ましい。したがって、炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、1モル%以上であることが好ましい。
【0012】
成分(A)のポリエチレン系樹脂は、13C−NMRにより測定される炭素数5の分岐数(以下、「NC5」と記載することがある。)が、炭素原子1000個あたり0.1未満である。NC5は、好ましくは炭素原子1000個あたり0.05未満であり、より好ましくは0.01未満であり、ゼロであることが最も好ましい。
【0013】
成分(A)のポリエチレン系樹脂は、13C−NMRにより測定される炭素数6以上の分岐数(以下、「NLCB」と記載することがある。)が、炭素原子1000個あたり0.01以上であることが好ましい。NLCBが0.01以上であると、剥離性が良好であるため好ましい。NLCBは、好ましくは炭素原子1000個あたり0.1以上である。密封性を高める観点から、NLCBは、好ましくは炭素原子1000個あたり1以下であり、より好ましくは0.7以下である。
【0014】
成分(A)のNLCB、NC5は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。例えば、水素濃度またはエチレン圧を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のNLCBが大きくなる。また、プレ重合をすることによりNLCBを増加させることができる。
【0015】
LCBは、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した600MHz、クライオプローブを使用した13C−NMRスペクトルから、5〜50ppmに観測されるすべてのピークの総和を1000として、38.09〜38.27ppmに付近にピークトップを有するピークのピーク面積をAとする。このAは、炭素数4以上の分岐メチン炭素の数に相当する値である。炭素数5以下の分岐メチン炭素と炭素数6以上の分岐メチン炭素のピークを分離するために、窓関数にガウシャンを適用し、ガウシャンを適用した13C−NMRスペクトルにおいて、38.21〜38.27ppmに観測されるピークをB、38.21〜38.09ppmに観測されるピークをCとする。そして以下の式より、NLCBを求めた。
LCB=A×B/(B+C)
C5は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13C−NMRスペクトルにおいて、5〜50ppmに観測されるすべてのピークの総和を1000として、32.5〜32.7ppmに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素数5の分岐メチレン炭素の数(下記構造式中のC**)に相当する値である。
・・・・CH2-CH-CH2-・・・・
└CH2-CH2-C**H2−CH2-CH3
なお、前記炭素数5以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
【0016】
易剥離性の観点から、成分(A)のポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー(Ea)は、40kJ/mol以上であり、好ましくは50kJ/mol以上であり、より好ましくは55kJ/mol以上であり、さらに好ましくは60kJ/mol以上である。また、密封性の観点から、Eaは、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下である。前記Eaは、例えば、重合時の水素濃度またはエチレン圧により変更することができ、水素濃度またはエチレン圧を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のEaが大きくなる。
【0017】
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・sec)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
T :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
【0018】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。
【0019】
成分(A)のポリエチレン系樹脂の密度は、通常、900〜950kg/m3である。該密度は、耐熱性、ブロッキング、剥離強度の安定性の観点から、好ましくは910kg/m3〜940kg/m3であり、より好ましくは920kg/m3〜930kg/m3である。なお、密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1995に規定された水中置換法に従って測定される。
【0020】
成分(A)のポリエチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、通常、0.01〜50g/10分であり、密封性を高める観点から、好ましくは5g/10分以下であり、より好ましくは3g/10分以下である。MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法により、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
【0021】
フィルム加工性の観点から、成分(A)のポリエチレン系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は5以上であることが好ましく、より好ましくは6以上であり、さらに好ましくは7以上であり、特に好ましくは8以上である。またフィルムの機械強度の観点から、成分(A)のポリエチレン系樹脂の分子量分布は25以下であることが好ましく、より好ましくは20以下である。なお、該分子量分布(Mw/Mn)とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。前記Mw/Mnは、例えば、重合時の水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMw/Mnが大きくなる。
【0022】
成分(A)のポリエチレン系樹脂は、下記式(II)で定義されるg*が0.70〜0.95であることが好ましい。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (II)
[式中、[η]は、ポリエチレン系樹脂の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(II−I)によって定義される。下記式(II−II)によって定義されるものとした。gSCB*は、下記式(II−III)によって定義される。
[η]=23.3×log(ηrel) (II−I)
(式中、ηrelは、ポリエチレン系樹脂の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (II−II)
(式中、Mvは、ポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。)
SCB*=(1−A)1.725 (II−III)
(式中、Aは、ポリエチレン系樹脂中の短鎖分岐の含量を測定し、下記式(II−V)によって定義される。
A=((12×n+2n+1)×y)/((1000−2y−2)×14+(y+2)×15+y×13) (II−V)
式中、nは短鎖分岐の分岐炭素原子数を表し(例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はn=2、ヘキセンを用いた場合はn=4)、yはNMRないしは赤外分光より求められる炭素原子1000個あたりの短鎖分岐数を表す。)]
なお、g*については、以下の文献を参考にした:Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」Th. G. Scholte著
【0023】
[η]GPCは、分子量分布がポリエチレン系樹脂と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表す。
SCB*は、ポリエチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるg*への寄与を表す。
式(II−II)は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【0024】
ポリエチレン系樹脂の相対粘度(ηrel)は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.5重量%含むテトラリン100mlに、ポリエチレン系樹脂100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出する。
【0025】
ポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、下式(II−IV)

で定義され、a=0.725とした。
【0026】
g*は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、g*は小さくなる。ポリエチレン系樹脂のg*は、易剥離性の観点から、好ましくは0.70〜0.95であり、より好ましくは0.75〜0.90であり、さらに好ましくは0.75〜0.85である。g*が0.95以下であると、長鎖分岐が十分に含まれているため、剥離強度が高くなりすぎず、易剥離性に優れ、好ましい。また、g*が0.70以上であると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが十分でありため、タイ分子の生成確率が高く、また、分子鎖の緩和時間が短く、密封性に優れ、好ましい。
【0027】
成分(A)として好ましく用いられるポリエチレン系樹脂としては、特開2008−106264号に記載されたポリエチレン系樹脂が挙げられる。
【0028】
成分(B)のポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを単独重合する方法、プロピレンと他の共重合性コモノマーとを共重合する方法などによって製造することができる。重合用触媒としては、たとえば、(a)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分からなるTi−Mg系触媒、(b)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物などの第三成分とを組み合わせた触媒系、(c)メタロセン系触媒などが挙げられる。
【0029】
成分(B)のポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)であってもよく、プロピレンを主体とし、それと共重合可能なコモノマーを少量、例えば20重量%以下、好ましくは10重量%以下の割合で共重合させたものであってもよい。ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、コモノマーの量は、好ましくは2重量%以上であり、より好ましくは3重量%以上である。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムを、ホモポリプロピレン樹脂シートにヒートシールして用いる場合、成分(B)はホモポリプロピレンであることが好ましい。
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムを、ポリエチレン系樹脂シートにヒートシールして用いる場合、成分(B)はコモノマーを少量含むプロピレン共重合体であることが好ましい。
【0030】
成分(B)のポリプロピレン系樹脂が、共重合体の場合は、コモノマーとしては、エチレンと炭素原子数4〜20のα−オレフィンがあげられる。炭素原子数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられる。共重合性の観点からは、コモノマーは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが好ましく、エチレン、1−ブテンおよび1−ヘキセンがより好ましい。また、前記のエチレンと炭素原子数4〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0031】
成分(B)のポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。好ましい共重合体としては、ランダム共重合体であり、具体的には、プロピレン/エチレンランダム共重合体やプロピレン/1−ブテンランダム共重合体を挙げることができる。プロピレン/エチレンランダム共重合体やプロピレン/1−ブテンランダム共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量や1−ブテンに基づく単量体単位の含有量は、たとえば「高分子分析ハンドブック」(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている方法により、赤外線(IR)スペクトル測定を行い、求めることができる。
【0032】
成分(B)のポリプロピレン系樹脂は、JIS K 7210に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレイト(MFR)が、0.1〜200g/10分の範囲内にあることが好ましく、0.5〜50g/10分の範囲内にあることが、成形性の点からより好ましい。
【0033】
成分(B)のポリプロピレン系樹脂の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれであってもよい。本発明においては、耐熱性の点から、シンジオタクチックまたはアイソタクチックのポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
【0034】
成分(B)のポリプロピレン系樹脂は、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶液重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマーをそのまま重合させる気相重合法などによって、製造することができる。これらの方法による重合は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【0035】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記成分(A)のポリエチレン系樹脂および成分(B)のポリプロピレン系樹脂を含有する。該樹脂組成物における成分(A)、成分(B)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%とするとき、成分(A)の含有量が20重量%より多く95重量%以下であり、成分(B)の含有量が5重量%以上80重量%未満である。
より優れた易剥離性と密封性のバランスを得るため、好ましくは、成分(A)の含有量が25重量%以上80重量%以下であり、成分(B)の含有量が20重量%以上75重量%以下である。成分(A)の含有量が多いと柔軟性、または成形加工性の観点で有利であり、成分(B)の含有量が多いと耐熱性の観点で有利である。
【0036】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、成分(A)の含有量が40重量%以上80重量%以下であり、成分(B)の含有量が20重量%以上60重量%以下であるとき、上記樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムは、シール層同士でヒートシールする用途において、15℃以上のヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が1.5N/15mm幅未満である剥離強度の範囲で構成される2つの異なる領域を有し、
それぞれの領域の平均剥離強度の差が、2.0N/15mm幅以上であるフィルムとなるため、好ましい。より好ましくは、成分(A)の含有量は50重量%以上75重量%以下であり、成分(B)の含有量が25重量%以上50重量%以下である。
【0037】
15℃以上のヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が1.5N/15mm幅未満である剥離強度の範囲で構成される2つの異なる領域を有し、
それぞれの領域の平均剥離強度の差が、2.0N/15mm幅以上であるフィルムは、1つのフィルムで、ヒートシール温度を変更することにより、異なる剥離強度を得られるため好ましい。
領域を決める方法としては、例えば5℃ずつ温度を変えてヒートシールを行い、それぞれのヒートシール温度において、剥離強度を測定し、剥離強度の最大値と最小値の差が1.5N/15mm幅未満となるヒートシール温度の最大値と最小値を特定する。上記ヒートシール温度の最大値と最小値の差が15℃以上となる場合を1つの領域とする。
上記フィルムのシール層同士をシールするときに、上記2つの異なる領域を有し、それぞれの領域の平均剥離強度の差が、2.0N/15mm幅以上であることが好ましい。
また、シール層同士をヒートシールするときに、それぞれの領域の平均剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムをシール層同士でヒートシールする用途において、15℃以上のヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が1.5N/15mm幅未満である剥離強度の範囲で構成される2つの異なる領域を有し、
それぞれの領域の平均剥離強度の差が、2.0N/15mm幅以上であるフィルムとするために、好ましくは、成分(A)のポリエチレン系樹脂と成分(B)のポリプロピレン系樹脂の融点の差が30℃未満である。
同様の観点から、好ましくは、成分(A)のポリエチレン系樹脂の密度は915kg/m以上である。
同様の観点から、好ましくは、成分(B)のポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系ランダム共重合体である。
【0038】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムは複室容器に用いることができる。複室容器とは、1つの容器の中に互いに隔離された2以上の空間(収容室)を有するものである。収容室間は、ヒートシールされた部分(シール部)により隔離される。
複室容器は、図1に示すように、フィルムのシール層同士がヒートシールされるように重ねあわされ、容器を形成する外周部2と、収容室間を隔離する部分3とをヒートシールして製造される。
複室容器は、例えば混合すると相互作用を引き起こす複数の物質(薬剤等)をそれぞれ異なる収容室に隔離して収容することで、保存中には複数の物質が混合することなく1つの容器内に保存できる。そして、使用時には、収容室間を隔離しているシール部を連通させることによって異なる収容室に収容されている物質が混合される。よって、複室容器の収容室間を隔離しているシール部は、保存中は上記シール部が連通することなく、各収容室間を隔離できる密封性を有し、使用時には、いずれかの収容室に強い押圧を加えることにより、上記シール部の少なくとも一部が剥離して収容室間が連通する易剥離性(開封性)を有することが求められ、密封性と易剥離性のバランスに優れることが求められる。
また、使用時にいずれかの収容室に強い押圧を加えたとしても、容器を形成する外周部のシール部は、密封状態を維持することが求められる。
この複室容器は、主として医薬分野における普及が期待される。
【0039】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムを複室容器に用いる場合、該樹脂組成物における成分(A)の含有量は20重量%より多く40重量%以下であることが好ましく、成分(B)の含有量は60重量%以上80重量%未満であ
ることが好ましく、より好ましくは、成分(A)の含有量は20重量%より多く30重量%以下であり、成分(B)の含有量が70重量%以上80重量%未満である。上記の樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムを用いて複室容器を製造するときに、容器を形成する外周部は高温でヒートシールすることで、複室容器の使用時に収容室に強い押圧を加えたとしても、外周部のシール部は剥離せず、密封状態を維持し、収容室間を隔離するシール部は低温でヒートシールすることで、密封性と易剥離性のバランスに優れたものとすることができるため好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムを複室容器に用いる場合、同様の観点から、好ましくは、成分(A)のポリエチレン系樹脂と成分(B)のポリプロピレン系樹脂の融点の差が30℃未満である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムを複室容器に用いる場合、同様の観点から、好ましくは、成分(A)のポリエチレン系樹脂の密度は915kg/m以上である。
同様の観点から、好ましくは、成分(B)のポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系ランダム共重合体である。
【0040】
本発明の複室容器に好適なフィルムは、シール層同士をヒートシールしたときに、15℃以上のヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が4N/15mm幅未満である剥離強度の範囲で構成される第1の領域を有し、
第1の領域の平均剥離強度が3N/15mm幅以上15N/15mm幅以下であり、
第1の領域よりも高い温度でヒートシールしたときに、剥離強度が30N/15mm幅以上となるフィルムである。このとき、第1の領域よりも高い温度であって、少なくとも1つの温度でヒートシールしたときの剥離強度が30N/15mm幅以上であればよい。
このような性質を示すフィルムとしては、例えば、上記のようなポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムが挙げられる。
このようなフィルムを用いて複室容器を製造すると、容器を形成する外周部は、上記第1の領域よりも高い温度であって、剥離強度が30N/15mm幅以上となる温度でヒートシールすることで、複室容器の使用時に収容室に強い押圧を加えたとしても、外周部のシール部は剥離せず、密封状態を維持し、収容室間を隔離するシール部は第1の領域の温度範囲でヒートシールすることで、密封性と易剥離性のバランスに優れたものとすることができるため好ましい。
【0041】
樹脂組成物に含まれるポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の量は、配合時の量が不明である場合には、13C−NMRにより求めることができる。
窓関数にエクスポネンシャルを適用した13C−NMRスペクトルにおいて、ポリプロピレン由来のピークは、19.6−22.2ppmにメチル、28.4−29.2ppmにメチン、45.8−47.3ppmにメチレンのピークが観測される。組成物に含まれるプロピレンに基づく単量体単位の含量は、5〜50ppmの積分値を1000としたとき、
プロピレン含量(重量%)=P×3/1000×100
P:19.6−22.2ppmの積分強度
で求めることができる。
【0042】
本発明の他の態様は、ポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリエチレン系樹脂(X)の含有量が20重量%より多く95重量%以下であり、ポリプロピレン系樹脂(Y)の含有量が5重量%以上80重量%未満であり(ただしポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との総量を100重量%とする)、下記要件(x1)および(x2)を充足するポリオレフィン系樹脂組成物である。
(x1):13C−NMRにより測定される炭素数6以上の分岐数(NLCB)が炭素原子1000個あたり0.01以上であり、かつ炭素数5の分岐数(NC5)が炭素原子1000個あたり0.1未満であること
(x2):230℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)が1.5cN以上であること
【0043】
本発明の前記ポリオレフィン系樹脂組成物のNLCBが、炭素原子1000個あたり0.1以上であると、インフレーション加工のように溶融張力を必要とするフィルム成形加工に、より適した組成物となり、好ましい。尚、前記ポリオレフィン系樹脂組成物のNLCB、およびNC5は、ポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の合計量が100重量%である組成物で測定した値である。
【0044】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の温度190℃における溶融張力(MT)は、溶融張力を必要とするフィルム成形加工に、より適した組成物となることから、好ましくは1.7cN〜10cNであり、より好ましくは2.0cN〜10cNである。尚、前記ポリオレフィン系樹脂組成物のMTは、ポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の合計量が100重量%である組成物で測定した値である。
【0045】
溶融張力(MT;単位はcNである。)は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、温度が230℃の条件で、9.5mmφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度5.5mm/分で、直径2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから溶融押し出して溶融樹脂ストランドとなし、該ストランドを直径150mmのローラーを用いて毎分40rpm/分ずつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【0046】
〔ポリエチレン系樹脂(X)〕
ポリエチレン系樹脂(X)としては、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられ、フィルムのベタツキ抑制、耐熱性の観点から、ポリエチレン系樹脂(X)中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、ポリエチレン系樹脂(X)を構成する全ての単量体単位の合計を100モル%とするとき、95モル%以上であることが好ましく、炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、5モル%以下であることが好ましい。
【0047】
ポリエチレン系樹脂(X)は、13C−NMRにより測定される炭素数5の分岐数(NC5)が、炭素原子1000個あたり0.1未満であることが好ましい。NC5は、より好ましくは炭素原子1000個あたり0.05未満であり、さらに好ましくは0.01未満であり、ゼロであることが特に好ましい。
【0048】
ポリエチレン系樹脂(X)は、炭素数6以上の分岐数(NLCB)が、炭素原子1000個あたり0以上1以下であることが好ましい。例えば、NLCBが0.01以上のポリエチレン系樹脂としては、前記ポリエチレン系樹脂(A)が挙げられ、NLCBが0以上0.01未満のポリエチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂組成物の炭素数6以上の分岐数(NLCB)が炭素原子1000個あたり0.01以上となるように、樹脂組成物に含まれるポリエチレン系樹脂(X)のNLCBと、ポリプロピレン系樹脂(Y)のNLCBと、ポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の含有量を調整する。ポリエチレン系樹脂(X)として、NLCBが0以上0.01未満のポリエチレン系樹脂を用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂(Y)として、NLCBが0.01以上であるポリプロピレン系樹脂を用いる。
【0049】
ポリエチレン系樹脂(X)の活性化エネルギー(Ea)は、10kJ/mol以上100kJ/mol以下であることが好ましい。例えば、Eaが10kJ/mol以上40kJ/mol未満のポリエチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられ、Eaが40kJ/mol以上100kJ/mol未満のポリエチレン系樹脂としては、前記ポリエチレン系樹脂(A)が挙げられる。
【0050】
ポリエチレン系樹脂(X)のメルトフローレート(MFR)は、0.01〜50g/10分であり、密封性を高める観点から、好ましくは5g/10分以下である。MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法により、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
【0051】
ポリエチレン系樹脂(X)としては、成分(A)のポリエチレン系樹脂が好ましい。
【0052】
〔ポリプロピレン系樹脂(Y)〕
ポリプロピレン系樹脂(Y)としては、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)や、プロピレンを主体とし、それと共重合可能なコモノマーを少量、例えば20重量%以下、好ましくは10重量%以下の割合で共重合させたものが挙げられる。
【0053】
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、炭素数6以上の分岐数(NLCB)が、炭素原子1000個あたり0以上1以下であることが好ましい。
【0054】
ポリプロピレン系樹脂(Y)のメルトフローレート(MFR)は、通常0.01〜200g/10分であり、ポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物の230℃における溶融張力(MT)を1.5cN以上とするためには、ポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは10g/10分以下であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210−1995に規定された方法により、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
【0055】
ポリプロピレン系樹脂(Y)としては成分(B)のポリプロピレン系樹脂が、好ましい
【0056】
本発明の、成分(A)および成分(B)を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、ならびにポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、易剥離性と密封性のバランスに優れ、かつ耐熱性にも優れる。ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、単層であってもよいし、前記樹脂組成物からなる層と、一層以上の他の層とが積層された積層フィルムであってもよい。積層フィルムの場合、前記樹脂組成物からなる層が少なくとも一方の表層であり、該層をシール層として用いることが好ましい。積層フィルムにおける他の層としては、他の合成樹脂層、紙層、インキ層、蒸着層、アルミ箔層などが挙げられる。他の合成樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール樹脂などを樹脂成分とする層が挙げられる。前記ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【0057】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルムの厚みは、通常5〜500μmである。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有するフィルムにおける該シール層の厚み(単層フィルムである場合は、フィルム厚み)は、通常5〜150μmであり、好ましくは10〜100μmである。積層フィルムとする場合、シール層の厚みは、フィルム厚みを100%として、好ましくは3〜70%であり、より好ましくは5〜50%である。
【0058】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、必要に応じて、他の成分、例えば、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、加工性改良剤等の添加剤や、他の樹脂を、1種類以上含んでいてもよい。
【0059】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物やリン系エステル化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジアルキルフェノール誘導体や2−アルキルフェノール誘導体などが挙げられる。リン系エステル化合物としては、3価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられ、例えば、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などが挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても2種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られるフィルムの重量を100重量%とするとき、0.01〜1重量%含まれることが好ましく、0.03〜0.5重量%含有されることがより好ましい
【0060】
前記の滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪酸のグリセリンエステル等が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、ソルビタンエステル、n−ブチルステアレート等が挙げられる。
【0061】
前記のアンチブロッキング剤としては、合成シリカ、天然シリカ、シリコン樹脂、ポリメチルメタアクリレート等が挙げられる。合成シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。天然シリカとしては、珪藻土等が挙げられる。
【0062】
前記の帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数8〜22の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
【0063】
前記の顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【0064】
前記の他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エラストマー等が挙げられる。
【0065】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いてフィルムを製造する際には、成分(A)および成分(B)、またはポリエチレン系樹脂(X)およびポリプロピレン系樹脂(Y)と、さらに必要に応じて配合される成分(前記添加剤や他の樹脂など)とを、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、フィルムに成形してもよい。前記各成分をタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練すること、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練することにより得られる混練物を、フィルムに成形してもよい。
【0066】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、単層フィルムを製造する方法としては、インフレーション成形法や、Tダイキャスト成形法等をあげることができる。積層フィルムの製造方法としては、共押出インフレーション成形法、共押出Tダイキャスト成形法、共押出ラミネート成形法等によって製造することができる。また、共押出ラミネート成形法;予め成形されたフィルムをドライラミネート法により貼合する方法;予め成形されたフィルムを積層したのち熱プレスする方法などがあげられる。
【0067】
本発明のフィルムは、易剥離性と密封性とのバランスに優れ、かつ耐熱性にも優れるため、易剥離性フィルムとして好適であり、包装材として好適である。また、本発明のフィルムを蓋材とし、ポリオレフィン系樹脂製容器本体とシールして、容器を得ることができる。特にポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂製容器本体の蓋材として、好適である。
また本発明のフィルムは、該フィルム同士をシールした場合にも、密封性と易剥離性を発現できるため、パン包装や畜肉包装、菓子袋などに代表される、3方シール袋やピロー包装用フィルム等、易剥離性を必要とする様々な用途に使用できる。また、複室容器のシーラント材としても好適に用いることができる。
【実施例】
【0068】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
【0069】
(1)ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K 7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18Nで、ポリエチレン系樹脂は温度190℃、ポリプロピレン系樹脂は温度230℃の条件で測定した。
【0070】
(2)ポリエチレン系樹脂の密度(単位:kg/m3
JIS K 7112−1995のうち、A法に規定された方法に従って、測定した。なお、測定試料片は、JIS K6760−1995に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
【0071】
(3)ポリエチレン系樹脂の分子量分布(Mw/Mn、単位:−)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
測定条件
(1)装置:Waters社製 150CV ALC/GPC
(2)分離カラム:昭和電工社製Shodex GPC AT−806MS
(3)温度 :140℃
(4)溶媒 :o−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速:1.0ml/分
(6)試料濃度:1mg/ml
(7)測定注入量:400μl
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン(東ソー社製;分子量=6000000〜500)
(9)検出器:示差屈折
【0072】
(4)ポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン:5%
角周波数:0.1〜100rad/秒
測定雰囲気:窒素下
【0073】
(5)融点(Tm、単位:℃)
(5−1)ポリエチレン系樹脂の融点
熱プレスにより作成した厚さ約0.5mmのシートから、約10mgの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC−7)を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、150℃で5分間保持した後、1℃/分で40℃まで降温し、次に40℃で5分間保持した後、10℃/分の速度で150℃まで昇温した。40℃から150℃まで10℃/分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
(5−2)ポリプロピレン系樹脂の融点
熱プレスにより作製した厚さ約0.5mmのシートから、約10mgの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 Diamond DSC)を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、220℃で5分間保持した後、急速に150℃まで冷却し、150℃で1分間保持した後、5℃/分の降温速度で50℃まで降温した。その後に50℃で1分保持した後、5℃/分で180℃まで昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点(Tm)とした。
【0074】
(6)ポリエチレン系樹脂のg*
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (II)
前記式(II)によってg*を求めた。
[η]は、以下の方法で求めた。まず、ポリエチレン系樹脂の相対粘度(ηrel)を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.5重量%含むテトラリン100mlに、ポリエチレン系樹脂100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出した。算出した相対粘度(ηrel)を、式(II−I)に代入し、[η]を求めた。
[η]GPCは、以下の方法で求めた。前記の(3)分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量(Mv)を算出した。算出したMvを式(II−II)に代入し、[η]GPCを求めた。
SCB*は、式(II−V)により求めたAを式(II−III)に代入して求めた。
なお、ポリエチレン系樹脂の短鎖分岐の分岐短鎖数nと、炭素原子1000個あたりの短鎖分岐数yの測定ならびに計算は、文献(Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. )記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用いて測定した。
【0075】
(7)ポリエチレン系樹脂と樹脂組成物の各種分岐数の算出方法
炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記算出法より求めた。
<測定条件>
装置:Bruker社製 AVANCE600(600MHz)
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数:2500回
<分岐度の算出方法>
炭素数5の算出方法 (NC5、単位:1/1000C)
窓関数にエクスポネンシャルを適用した13C−NMRスペクトルにおいて、5〜50ppmに観測されるすべてのピークの総和を1000として、32.5〜32.7ppmに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。
炭素数6以上の分岐数(NLCB、単位:1/1000C)
窓関数にエクスポネンシャルを適用した13C−NMRスペクトルにおいて、5〜50ppmに観測されるすべてのピークの総和を1000として、38.09〜38.27ppmに付近にピークトップを有するピークのピーク面積をAとする。このAは炭素数4以上の分岐メチン炭素に相当する値である。炭素数5以下の分岐メチン炭素と炭素数6以上の分岐メチン炭素のピークを分離するために、窓関数にガウシャンを適用し、ガウシャンを適用した13C−NMRスペクトルにおいて、38.21〜38.27ppmに観測されるピークをB、38.21〜38.09ppmに観測されるピークをCとする。そして以下の式より、NLCBを求めた。
LCB=A×B/(B+C)
【0076】
(8)樹脂組成物の溶融張力(MT、単位:cN)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が230℃の条件で、9.5mmφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度5.5mm/分で、径が2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出し、該押出された溶融樹脂を、径が150mmφの巻き取りロールを用い、40rpm/分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
【0077】
[フィルムの物性]
(9)シール層同士のヒートシール部の易剥離性
<ヒートシール>
実施例で得られた積層フィルムのシール層同士を重ね合わせた後、下記ヒートシール条件により、ヒートシーラー(テスター産業社製)を用いてヒートシールを行った。
ヒートシール温度:110℃〜180℃(10℃刻み。一部5℃刻み)
ヒートシール時間:1秒
ヒートシール圧力:0.3MPa
ヒートシール幅 :20mm
<剥離強度>
剥離強度の測定は、JIS K6854−2に準拠して行った。剥離速度は300mm/分とした。剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅であれば、密封性と易剥離性を併せ持った適度な剥離強度であるといえる。
剥離強度の最大値と最小値の差が5N/15mm幅未満であるヒートシール温度が15℃以上であると、ヒートシール温度に対する剥離強度安定性に優れ好ましい。
【0078】
(10)ホモポリプロピレン板とのヒートシール部の易剥離性
<ヒートシール>
実施例で得られた積層フィルムのシール層とホモポリプロピレン板(厚み0.4mm)を重ね合わせた後、下記ヒートシール条件により、ヒートシーラー(テスター産業社製)を用いてヒートシールを行った。
ヒートシール温度:120℃〜200℃(10℃刻み。一部5℃刻み)
ヒートシール時間:1秒
ヒートシール圧力:3.1MPa
ヒートシール幅 :20mm
<剥離強度>
剥離強度の測定は、JIS K6854−2に準拠して行った。剥離速度は300mm/分とした。剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅であれば、密封性と易剥離性を併せ持った適度な剥離強度であるといえる。
剥離強度の最大値と最小値の差が5N/15mm幅未満であるヒートシール温度が15℃以上であると、ヒートシール温度に対する剥離強度安定性に優れ好ましい。
【0079】
(11)ポリエチレン板とのヒートシール部の易剥離性
<ヒートシール>
実施例で得られた積層フィルムのシール層と高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン板(厚み0.25mm)を重ね合わせた後、下記ヒートシール条件により、ヒートシーラー(テスター産業社製)を用いてヒートシールを行った。
ヒートシール温度:110℃〜180℃(10℃刻み。一部5℃刻み)
ヒートシール時間:1秒
ヒートシール圧力:3.1MPa
ヒートシール幅 :20mm
<剥離強度>
剥離強度の測定は、JIS K6854−2に準拠して行った。剥離速度は300mm/分とした。剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅であれば、密封性と易剥離性を併せ持った適度な剥離強度であるといえる。
剥離強度の最大値と最小値の差が5N/15mm幅未満であるヒートシール温度が15℃以上であると、ヒートシール温度に対する剥離強度安定性に優れ好ましい。
【0080】
[実施例1]
(1)助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
【0081】
前記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)3.46kgとヘキサン2.05kgとを投入し、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール1.55kgとトルエン2.88kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。その後、5℃に冷却し、H2O0.221kgを反応器の温度を5℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、次に、95℃に昇温し、4時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分(以下、助触媒担体(a)と称する。)を得た。
【0082】
(2)予備重合触媒成分(1)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド91.8mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次に上記助触媒担体(a)0.7kgを投入し、オートクレーブを31℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを0.1kg、水素を0.1リットル(常温常圧体積)仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム267mmolを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ0.6kg/Hrと0.5リットル(常温常圧体積)で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.6kg/時間と10.9リットル(常温常圧体積)/時間で連続供給することによって合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(a)1g当り37gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分(1)を得た。
【0083】
(3)エチレン−1−ヘキセン共重合体の製造
前記の予備重合触媒成分(1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度85℃、全圧2MPa、エチレンに対する水素のモル比は1.22%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は1.31%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間4hrとなるように、前記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、20.5kg/hrの重合効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−1と称する。)のパウダーを得た。
【0084】
(4)エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
前記で得たPE−1のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)により、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−1のペレットを得た。PE−1のペレットの評価結果を表1に示す。
【0085】
(5)フィルム加工
前記で得たPE−1のペレットが75重量%、エチレンに基づく単量体単位の含有量が5重量%であるプロピレン―エチレンランダム共重合体(以下、PP−1とする。PP−1の基本物性を表1に示した。)ペレットが25重量%となるように混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により210℃でフィルム加工し、厚み30μmのポリオレフィン系単層フィルムを得た。
【0086】
(6)積層フィルムの製造
前記ポリオレフィン系単層フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリオレフィン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表2、および表7に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が130℃〜180℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して50℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は4.3N/15mm幅であった。
この積層フィルムは、シール層同士をシールしたときに、15℃以上のヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が1.5N/15mm幅未満である剥離強度の範囲で構成される2つの異なる領域を有し、それぞれの領域の平均剥離強度の差が、2.0N/15mm幅以上であるフィルムであった。すなわち、得られた積層フィルムは、120℃〜140℃であるヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が0.6N/15mm幅である剥離強度の範囲で構成される第一の領域S1を有し、160℃〜180℃であるヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が1.1N/15mm幅である剥離強度の範囲で構成される第二の領域S2を有し、第一の領域S1の平均剥離強度P(S1)は3.0N/15mm幅であり、第二の領域S2の平均剥離強度P(S2)は6.6N/15mm幅であり、S1の平均剥離強度P(S1)とS2の平均剥離強度P(S2)の差は3.6N/15mm幅であった。S1におけるヒートシール温度の最大値と最小値の差は20℃、S2におけるヒートシール温度の最大値と最小値の差は20℃であった。
また、ホモポリプロピレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が135℃〜200℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して65℃に亘っていた。適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲のうち、剥離強度の最大値と最小値の差が5N/15mm幅未満であるヒートシール温度範囲は、160℃〜200℃であり、剥離強度は連続して40℃に亘って安定していた。
【0087】
[実施例2]
インフレーションフィルム加工において、PE−1のペレットが50重量%、PP−1のペレットが50重量%となるようにした以外は実施例1と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表2、および表9に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が120℃〜180℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して60℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は5.4N/15mm幅であった。
この積層フィルムは、シール層同士をシールしたときに、15℃以上のヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が1.5N/15mm幅未満である剥離強度の範囲で構成される2つの異なる領域を有し、それぞれの領域の平均剥離強度の差が、2.0N/15mm幅以上であるフィルムであった。すなわち、得られた積層フィルムは、120℃〜135℃であるヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が0.7N/15mm幅である剥離強度の範囲で構成される第一の領域S1を有し、160℃〜180℃であるヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が0.2N/15mm幅である剥離強度の範囲で構成される第二の領域S2を有し、第一の領域S1の平均剥離強度P(S1)は3.3N/15mm幅であり、第二の領域S2の平均剥離強度P(S2)は8.3N/15mm幅であり、S1の平均剥離強度P(S1)とS2の平均剥離強度P(S2)の差は5.0N/15mm幅であった。S1におけるヒートシール温度の最大値と最小値の差は15℃、S2におけるヒートシール温度の最大値と最小値の差は20℃であった。
また、ポリエチレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が130℃〜180℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して50℃に亘っていた。適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲のうち、剥離強度の最大値と最小値の差が5N/15mm幅未満であるヒートシール温度範囲は、135℃〜180℃であり、剥離強度は連続して45℃に亘って安定していた。
【0088】
[実施例3]
インフレーションフィルム加工において、PE−1のペレットが25重量%、PP−1のペレットが75重量%となるようにした以外は実施例1と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表2、および表9に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が125℃〜140℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して15℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は3.7N/15mm幅であった。
この積層フィルムは、125℃〜140℃であるヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が3.7N/15mm幅である剥離強度の範囲で構成される第1の領域を有し、この第1の領域の平均剥離強度が5.2N/15mm幅であり、第1の領域よりも高い温度である160℃でヒートシールしたときの剥離強度が32N/15mm幅であったため、この積層フィルムは、複室容器を作製するためのフィルムとして好ましく用いられる。
また、ポリエチレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が160℃〜180℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して20℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は0.3N/15mm幅であった。
【0089】
[比較例1]
(1)フィルム加工
市販のメタロセン系線状低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製 スミカセンE FV205:以下、LL−1とする。LL−1の基本物性を表1に示した。)のペレットが75重量%、PP−1が25重量%となるように混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により210℃でフィルム加工し、厚み30μmのポリエチレン系単層フィルムを得た。
【0090】
(2)積層フィルムの製造
前記ポリオレフィン系単層フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリオレフィン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表3、表8、および表9に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度がなかった。また、ホモポリプロピレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が135℃〜150℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して15℃に亘っていた。適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲のうち、剥離強度の最大値と最小値の差が5N/15mm幅未満であるヒートシール温度範囲は、140℃〜150℃であり、ヒートシール温度に対する剥離強度安定性に劣っていた。
さらに、ポリエチレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が125℃だけであり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が狭く、易剥離性フィルムとしては不適である。
【0091】
[比較例2]
インフレーションフィルム加工において、LL−1のペレットが50重量%、PP−1のペレットが50重量%となるようにした以外は比較例1と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表3、表8、および表9に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度は125℃だけであった。また、ホモポリプロピレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が135℃〜150℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して15℃に亘っていた。適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲のうち、剥離強度の最大値と最小値の差が5N/15mm幅未満であるヒートシール温度範囲は、140℃〜150℃であり、ヒートシール温度に対する剥離強度安定性に劣っていた。さらに、ポリエチレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が125℃だけであり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が狭く、易剥離性フィルムとしては不適である。
【0092】
[比較例3]
インフレーションフィルム加工において、LL−1のペレットが25重量%、PP−1のペレットが75重量%となるようにした以外は比較例1と同様に行った。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融張力が低いため、フィルム製膜中に膜切れを起こし、製膜することができなかった。
【0093】
[比較例4]
インフレーションフィルム加工において、PE−1のペレットを用いず、PP−1のペレットだけを用いた以外は実施例1と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表3に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度は140℃だけであった。
【0094】
[比較例5]
(1)フィルム加工
市販の高圧法低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製 スミカセン F200−0:以下、LD−1とする。LD−1の基本物性を表1に示した。)のペレットが75重量%、PP−1が25重量%となるように混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により210℃でフィルム加工し、厚み30μmのポリエチレン系単層フィルムを得た。
【0095】
(2)積層フィルムの製造
前記ポリオレフィン系単層フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリオレフィン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表4に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度がなかった。
【0096】
[比較例6]
インフレーションフィルム加工において、LD−1のペレットが50重量%、PP−1のペレットが50重量%となるようにした以外は比較例5と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表4および表9に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度がなかった。
また、ポリエチレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が120℃だけであり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が狭く、易剥離性フィルムとしては不適である。
【0097】
[比較例7]
インフレーションフィルム加工において、PP−1のペレットを用いず、PE−1のペレットだけを用いた以外は実施例1と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表4に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度は120℃だけであった。
【0098】
[実施例4]
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分(1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度80℃、全圧2MPa、エチレンに対する水素のモル比は1.48%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は1.70%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間4hrとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、20.3kg/時間の重合効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−2と称する。)のパウダーを得た。
【0099】
(2)エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たPE−2のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)により、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−2のペレットを得た。PE−2のペレットの評価結果を表1に示す。
【0100】
(3)フィルム加工
上記で得たPE−2のペレットが50重量%、PP−1のペレットが50重量%となるように混合したものを、プラコー(株)製50mmφインフレ加工機により210℃でフィルム加工し、厚み30μmのポリオレフィン系単層フィルムを得た。
【0101】
(4)積層フィルムの製造
上記ポリオレフィン系単層フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリオレフィン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表4に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が125℃〜140℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して15℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は4.3N/15mm幅であった。
【0102】
[実施例5]
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分(1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度85℃、全圧2MPa、エチレンに対する水素のモル比は1.59%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は1.25%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間4hrとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、エチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−3と称する。)のパウダーを得た。
【0103】
(2)エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たPE−3のパウダーを、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)により、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−3のペレットを得た。PE−3のペレットの評価結果を表5に示す。
【0104】
(3)フィルム加工
上記で得たPE−3のペレットが50重量%、ホモポリプロピレン(以下、PP−2とする。PP−2の基本物性を表5に示した。)ペレットが50重量%となるように混合したものを、住友重機械モダン(株)製50mmφTダイ加工機により加工温度250℃、チルロール温度70℃でフィルム加工し、厚み30μmのポリオレフィン系単層フィルムを得た。
【0105】
(4)積層フィルムの製造
上記ポリオレフィン系単層フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、ポリオレフィン系単層フィルム/接着層/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。また、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。得られた積層フィルムの物性評価結果を表6、および表7に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が180℃〜200℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して20℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は1.0N/15mm幅であった。また、ホモポリプロピレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が160℃〜200℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して40℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は2.8N/15mm幅であった。
【0106】
[実施例6]
Tダイフィルム加工において、PE−3のペレットが25重量%、PP−2のペレットが75重量%となるようにした以外は実施例5と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表6、および表7に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が160℃〜200℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して40℃に亘っていた。適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲のうち、剥離強度の最大値と最小値の差が5N/15mm幅未満であるヒートシール温度範囲は、170℃〜200℃であり、剥離強度は連続して30℃に亘って安定していた。
また、ホモポリプロピレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が170℃〜200℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して30℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は1.6N/15mm幅であった。
【0107】
[比較例8]
MFR=3.7g/10分、密度918kg/mである市販のメタロセン系線状低密度ポリエチレン(以下、LL−2とする。LL−2の基本物性を表5に示した。)のペレットが50重量%、PP−2が50重量%となるように混合したものを、住友重機械モダン(株)製50mmφTダイ加工機により加工温度250℃、チルロール温度70℃でフィルム加工した。その結果、フィルム製膜中に膜切れを起こし、製膜することができなかった。
【0108】
[比較例9]
Tダイフィルム加工において、LL−2のペレットが25重量%、PP−2のペレットが75重量%となるようにした以外は比較例8と同様に行った。その結果、フィルム製膜中に膜切れを起こし、製膜することができなかった。
【0109】
[比較例10]
Tダイフィルム加工において、PE−3のペレットを用いず、PP−2のペレットだけを用いた以外は実施例5と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表6、および表8に示す。
得られた積層フィルムは、シール層同士の剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度は160℃だけであった。また、ホモポリプロピレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度がなかった。
【0110】
[実施例7]
Tダイフィルム加工において、PE−3のペレットが75重量%、PP−2のペレットが25重量%となるようにした以外は実施例5と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表7に示す。
得られた積層フィルムは、ホモポリプロピレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が180℃〜200℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が連続して20℃に亘っており、このヒートシール温度範囲における剥離強度の最大値と最小値の差は0.2N/15mm幅であった。
【0111】
[比較例11]
インフレーションフィルム加工において、LD−1のペレットが25重量%、PP−1のペレットが75重量%となるようにした以外は比較例5と同様に行った。得られた積層フィルムの評価結果を表10に示す。
得られた積層フィルムは、ポリエチレン板との剥離試験において、剥離強度が3N/15mm幅〜15N/15mm幅である適度な剥離強度を示すヒートシール温度が140℃〜150℃であり、適度な剥離強度を示すヒートシール温度範囲が狭く、易剥離性フィルムとしては不適である。
【0112】
【表1】

【0113】
【表2】

【0114】
【表3】

【0115】
【表4】

NG:母材切れ(剥離中にシール層が切れ、剥離不可。)
【0116】
【表5】

【0117】
【表6】

【0118】
【表7】

【0119】
【表8】

【0120】
【表9】

NG:母材切れ(剥離中にシール層が切れ、剥離不可。)
【0121】
【表10】

【符号の説明】
【0122】
1 収容室
2 外周部
3 隔離部(収容室間を隔離する部分)
4 抽出口

【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の成分(A)および成分(B)を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%とするとき、成分(A)の含有量が20重量%より多く95重量%以下であり、成分(B)の含有量が5重量%以上80重量%未満であるポリオレフィン系樹脂組成物。
(A):下記要件(a1)、(a2)および(a3)を充足するポリエチレン系樹脂
(a1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が95モル%以上(ただしポリエチレン系樹脂を構成する全ての単量体単位の合計を100モル%とする)であること
(a2):13C−NMRにより測定される炭素数5の分岐数(NC5)が炭素原子1000個あたり0.1未満であること
(a3):流動の活性化エネルギー(Ea)が40kJ/mol以上であること
(B):ポリプロピレン系樹脂
【請求項2】
前記成分(A)が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件(a4)を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
(a4):分子量分布(Mw/Mn)が5〜25であること
【請求項3】
前記成分(B)が、プロピレン単独重合体、もしくはプロピレンに基づく単量体単位を90重量%以上含むプロピレン系ランダム共重合体である請求項1または2に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項4】
ポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリエチレン系樹脂(X)の含有量が20重量%より多く95重量%以下であり、ポリプロピレン系樹脂(Y)の含有量が5重量%以上80重量%未満であり(ただしポリエチレン系樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との総量を100重量%とする)、下記要件(x1)および(x2)を充足するポリオレフィン系樹脂組成物。
(x1):13C−NMRにより測定される炭素数6以上の分岐数(NLCB)が炭素原子1000個あたり0.01以上であり、かつ炭素数5の分岐数(NC5)が炭素原子1000個あたり0.1未満であること
(x2):230℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)が1.5cN以上であること
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなるシール層を有する多層フィルム。
【請求項7】
包装材である請求項5または6に記載のフィルム。
【請求項8】
請求項5または6に記載のフィルムからなる複室容器。
【請求項9】
蓋材である請求項5または請求項6に記載のフィルム。
【請求項10】
請求項9に記載の蓋材と、ポリオレフィン系樹脂製容器本体とをシールしてなる容器。
【請求項11】
請求項10に記載のポリオレフィン系樹脂製容器本体が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなる容器。
【請求項12】
15℃以上のヒートシール温度範囲と、剥離強度の最大値と最小値の差が1.5N/15mm幅未満である剥離強度の範囲で構成される2つの異なる領域を有し、
それぞれの領域の平均剥離強度の差が、2.0N/15mm幅以上であるフィルム。

【図1】
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【公開番号】特開2012−184392(P2012−184392A)
【公開日】平成24年9月27日(2012.9.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−134141(P2011−134141)
【出願日】平成23年6月16日(2011.6.16)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】