ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物
【課題】化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物、及び当該感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供する。
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）、及びＳｉＲ４３Ｈで表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られるポリシロキサン、並びに当該ポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）、及びＳｉＲ４３Ｈで表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られるポリシロキサン、並びに当該ポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸解離性基、及びケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、並びに当該ポリシロキサンを含有してなり、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を使用する微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
【０００３】
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比等に対応した高い精度が得られない。
【０００４】
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００５】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に報告されておる。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の双方に対して透明であるケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、すなわちハイドロジェンシルセスキオキサンの主鎖に、ヒドロシリル化反応により酸解離性基を有する基を導入して得られるポリシロキサンが、レジストとして好適なリソグラフィック特性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記のヒドロシリル化反応においては金属触媒を使用するため、得られたポリシロキサン中に当該触媒起源の金属化合物が残存し、それに起因して、当該ポリシロキサンをレジストとして使用した際には、現像欠陥が数多く生じる等の問題点を有していた。
【０００７】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００５／００７７４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能や保存時の安定性を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物、及び当該感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この様な実情に鑑み，本発明者らは、酸解離性基、及びケイ素−水素結合を有するポリシロキサンの製造法につき鋭意検討したところ、下記の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、各Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3は１価の酸解離性基を示す。）
【００１２】
で表されるシラン化合物（以下、これを「シラン化合物（Ｉ）」と略記することがある。）、及び下記の一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、各Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００１５】
で表されるシラン化合物（以下、これを「シラン化合物（ＩＩ）」と略記することがある。）を、水の存在下、重縮合することにより、下記の一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ2、及びＲ3は前記定義のとおりである。）で表される構造単位（以下、これを「構造単位（ＩＩＩ）」と略記することがある。）、及び下記の式（ＩＶ）、
【化４】
【００１７】
で表される構造単位（以下、これを「構造単位（ＩＶ）」と略記することがある。）を有するポリシロキサン（以下、これを「ポリシロキサン（Ａ）」と略記することがある。）を得、当該ポリシロキサン（Ａ）を使用することにより、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）を、水の存在下、重縮合することにより得られる、構造単位（ＩＩＩ）、及び構造単位（ＩＶ）を有するポリシロキサン、
（２）上記（１）で得られたポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物、
（３）シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）を、水の存在下、重縮合することによる、構造単位（ＩＩＩ）、及び構造単位（ＩＶ）を有するポリシロキサンの製造方法、
（４）金属の含有率が、２００ｐｐｂ以下である請求項１記載のポリシロキサン、並びに、
（５）上記（４）のポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物、
からなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物を提供することが可能である。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。また、本発明のポリシロキサン（Ａ）は、特に、上記の感放射線性樹脂組成物における構成成分として極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
シラン化合物（Ｉ）：
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、ｎ−テトラデシロキシ基、ｎ−ヘキサデシロキシ基、ｎ−オクタデシロキシ基、エイコシロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００２１】
Ｒ1が示す炭素数２〜７のアシルオキシ基としては、そのアルキル部位が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基であるアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アセトキシ基等が好ましい。
【００２２】
Ｒ1が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒ2が示す炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素に由来する基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素に由来する基等が挙げられる。
【００２４】
上記の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基、あるいはフェノール性水酸基等を生成する酸解離性基の他、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、又はアダマンタンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換した基、より具体的には、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）で表される基（各基において、ケイ素原子は、式中の上位に位置するノルボルナン環を構成する炭素原子に結合している。）、下記式（ｉ−５）で表される基、１，２−エチレン基、トリメチレン基等が好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
［式（ｉ−１）〜式（ｉ−４）において、各ｎは０、又は１である。］
【００２８】
【化６】
【００２９】
Ｒ3が示す１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数６〜２５の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
［式（１−１）において、各Ｒ5はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ5が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ5が炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を示す。］
【００３２】
［式（１−２）において、Ｒ6は上記式（１−１）で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数６〜２５の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。］
【００３３】
［式（１−３）において、各Ｒ7はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ7が相互に結合して環を形成しており、Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の１価の炭化水素基、又は原子数６〜２５の１価の複素環式基を示すか、又は何れか一方のＲ7とＲ8とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ7の該アルキル基、２つのＲ7が相互に結合して形成した環、Ｒ8の該１価の炭化水素基、及び１価の複素環式基、並びに何れか一方のＲ7とＲ8とが相互に結合して形成した環は、それぞれ置換されていてもよい。］
【００３４】
式（１−１）において、Ｒ5の炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ5が示す炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ5が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、又はシクロアルケン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素類に由来する基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記１価、又は２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ2の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基について示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００３７】
式（１−１）で表される基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基；１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
【００３８】
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００３９】
８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、
【００４０】
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、
【００４１】
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基等のアルキル基で置換された脂環式炭化水素基；
【００４２】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基等のアルキル基で置換された脂環式炭化水素基を有するエチル基；
【００４３】
１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基等の水酸基で置換された脂環式炭化水素基を有するエチル基等が挙げられる。
【００４４】
式（１−２）において、Ｒ6が示す炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｒ6が示す原子数６〜２５の１価の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ6が示すトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ6が示す炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００４８】
式（１−２）で表される基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、
【００４９】
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
【００５０】
１−メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロペンチルエトキシ）カルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシ）カルボニルメチル基、［１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エトキシ］カルボニルメチル基、［１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］カルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５１】
式（１−３）において、Ｒ7が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００５２】
また、２つのＲ7が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ7が結合している炭素原子と共に形成した３〜８員の環等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｒ8が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
【００５４】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基等の脂環式炭化水素類に由来する基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５５】
また、Ｒ8が示す原子数６〜２５の１価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、下記式（１−３−１）〜（１−３−４）で表される化合物等の複素環式化合物に由来する基等が挙げられる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
また、何れか一方のＲ7とＲ8とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ7が結合している炭素原子、及びＲ8が結合している酸素原子と共に形成した３〜８員の環等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ7が示す上記アルキル基、２つのＲ7が相互に結合して形成した上記環、Ｒ8が示す上記１価の炭化水素基、及び１価の複素環式基、並びに何れか一方のＲ7とＲ8とが相互に結合して形成した上記環に対する置換基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ2が示す２価の炭化水素基が有していてもよい置換基について示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００５９】
式（１−３）において、Ｒ8が示す置換された１価の炭化水素基、及び置換された１価の複素環式基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式（１−３−５）〜（１−３−８）で表される基等が挙げられる。
【００６０】
【化９】
【００６１】
式（１−３）で表される基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基；
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、１−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の１−置換−ｎ−プロピル基、２−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、２−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の２−置換−ｎ−プロピル基、１−メトキシ−ｎ−ブチル基、１−エトキシ−ｎ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、１−フェノキシ−ｎ−ブチル基等の置換基を有するアルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等の複素環式基等が挙げられる。
【００６２】
シラン化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００２−１０５０８６号公報，及び特開２００２−１２８７８８号公報等に記載されたシラン化合物等が挙げられる。
【００６３】
シラン化合物（ＩＩ）：
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ4が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、及びハロゲン原子としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、及びハロゲン原子について示したものと同様のもの等が挙げられる。
【００６４】
その他の縮合性シラン化合物：
本発明のポリシロキサン（Ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、その他の構造単位を有していてもよく、例えば、下記の一般式（Ｖ）
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、又は水酸基を示す。）
【００６７】
で示される構造単位等が挙げられる。上記一般式（Ｖ）において、Ｒ’が示す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ2の２価の炭化水素基について示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ”が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基について示したものと同様の基等が挙げられる。当該構造単位（Ｖ）は、ポリシロキサン（Ａ）中に１種以上存在していてもよい。
【００６８】
構造単位（Ｖ）を有するポリシロキサン（Ａ）は、例えば、構造単位（Ｖ）に対応する縮合性シラン化合物（以下、これを「シラン化合物Ｖ」と略記することがある。）を、シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）と共に重縮合する方法等により製造することができる。
【００６９】
ポリシロキサン（Ａ）：
ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、全構造単位に対して、通常、５モル％を超え８０モル％以下、好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。この場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有率が５モル％以下であると、レジストとして解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしてパターン形状が損なわれるおそれがあり好ましくない。また、ポリシロキサン（Ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有率は、通常、１５モル％を超え７０モル％以下、好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【００７０】
ポリシロキサン（Ａ）における金属含有量は、好ましくは５０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
【００７１】
ポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（２−１）、又は一般式（２−２）で表される酸解離性結合基の１種以上により、分子内架橋、及び／又は分子間架橋されていてもよい。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
［一般式（２−１）、及び一般式（２−２）において、各Ｒ13はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原子に結合している２つのＲ13が相互に結合して３〜８員の炭素環を形成しており、各Ｒ14はそれぞれ相互に独立して、メチレン基、又は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基を示し、各ｂはそれぞれ相互に独立して、０〜１０の整数であり、各ｃはそれぞれ相互に独立して、１〜７の整数であり、各Ｒ15はそれぞれ相互に独立して炭素数１〜５０の（ｃ＋１）価の直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数３〜５０の（ｃ＋１）価の環状の飽和炭化水素基、炭素数６〜５０の（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は原子数６〜５０の（ｃ＋１）価の複素環式基を示し、当該直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環式基はそれぞれ、主鎖、及び／又は側鎖にヘテロ原子が介在していてもよく、またそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基、あるいはアシル基で置換されていてもよく、各Ｕ1はそれぞれ相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、又はＮＨＣＯＮＨ−を示す（但し、−ＣＯＯ−、及びＮＨＣＯＯ−は、２個の結合手（−）のいずれがＲ14、又にＲ15に結合していてもよい。）。］
【００７４】
上記の酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（２−１−１）〜（２−１−８）で表される基等が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、これを「Ｍｗ」と略記することがある。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、ポリシロキサン（Ａ）のＭｗが５００未満では、樹脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、樹脂の溶媒への溶解性が低下する傾向があり好ましくない。
【００７９】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法：
ポリシロキサン（Ａ）は、シラン化合物（Ｉ）、シラン化合物（ＩＩ）を、水の存在下、重縮合することにより製造する。当該重縮合方法としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、縮合性シラン化合物の重縮合において一般的に使用される方法を適用することができ、例えば、シラン化合物（Ｉ）、シラン化合物（ＩＩ）、及び必要に応じてシラン化合物（Ｖ）を、触媒の存在下、無溶媒、又は溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。重縮合の反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００８０】
上記の方法により得られた反応混合液を、有機化合物の単離・精製において一般的に使用される方法に付すことにより、ポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。例えば、反応混合液を水洗し、分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去することにより、ポリシロキサン（Ａ）を単離することができる。なお、上記の有機層の溶媒を減圧下に留去した後、ポリシロキサン（Ａ）において好適な溶媒を添加して得られた所定濃度の溶液を、そのまま本発明の感光性樹脂組成物の原料として用いてもよい。
【００８１】
上記触媒としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、縮合性シラン化合物の縮合反応において一般的に使用される、例えば、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられるが、中でも酸性触媒が好ましく、当該酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、得られるポリシロキサン（Ａ）中に金属化合物が残存するのを防止する観点からは、金属触媒の使用を避けるのが好ましく、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好適に使用される。これらの酸性触媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。酸性触媒の使用量は、シラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）の全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００質量部である。
【００８２】
また、重縮合に使用される溶媒としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状、若しくは分岐状のケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
【００８３】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル；エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール；
【００８４】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステルの他、
【００８５】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００８６】
これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）の全量１００質量部に対して、通常、２，０００質量部以下である。
【００８７】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加する。この場合の水の添加量は、使用する縮合性シラン化合物の全量１００質量部に対して、通常、１０，０００質量部以下である。
【００８８】
なお、ポリシロキサンの製造方法については、例えば特開２００２−２６８２２５号公報、特開２００２−２６８２２６号公報、及び特開２００２−２６８２２７号公報にも記載されている。
【００８９】
感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポリシロキサン（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤を含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ａ）は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
また、本発明においては、ポリシロキサン（Ａ）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。上記他のポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酸解離性基をもたないポリシロキサンの他、縮合反応に関して２官能、あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有するポリシロキサン等が挙げられる。
【００９１】
感放射線性酸発生剤：
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、これを「酸発生剤」と略記することがある。）は、放射線による露光によって酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。酸発生剤は、上記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤としては、露光により、スルホン酸、又はカルボン酸を発生する化合物（以下、これを「酸発生剤（Ｂ）」と略記することがある。）を１種類以上含むもの等が挙げられる。
【００９２】
酸発生剤（Ｂ）から発生するスルホン酸、又はカルボン酸としては、特開２００２−２２０４７１号公報に記載されたもの等を挙げることができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、ノルボルナン、ジノルボルナン、アダマンタン、又はカンファーに由来する基や、これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸、又はカルボン酸等が挙げられる。
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するオニウム塩化合物、上記スルホン酸を発生するスルホン化合物、上記スルホン酸を発生するスルホン酸化合物、上記スルホン酸を発生するオキシム化合物、上記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するジアゾケトン化合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するハロゲン含有化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリナフチルスルホニウム塩、ジフェニル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、フェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基の１種以上、あるいは１個以上で置換された誘導体等が挙げられる。
【００９５】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができ、上記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、上記オキシム化合物としては、例えば、アリール基含有オキシムスルホン酸類を挙げることができ、上記カルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シアネート類等を挙げることができ、上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、また、上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
【００９６】
本発明において、酸発生剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよく、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の２種以上を併用してもよく、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の２種以上を併用してもよく、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の１種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の１種以上とを組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度、及び現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、レジストとして感度、及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、レジストとして放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向があ裡好ましくない。
【００９８】
添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤、保存安定剤等の各種の添加剤を配合することができる。上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、これを「酸拡散制御剤（Ｃ）」と略記することがある。）等が挙げられる。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
［一般式（３）において、各Ｒ16はそれぞれ相互に独立して、水素原子、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ2は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。］
【０１０１】
酸拡散制御剤（Ｃ）において、以下、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」と略記し、ｓ＝１、又は２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」と略記する。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物、及び重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」と略記する。さらに、酸拡散制御剤（Ｃ）以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１０２】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【０１０３】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１０４】
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０５】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０６】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジンの他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０７】
これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、１５０モル％以下、好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５０モル％を超えると、レジストとして感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０１０８】
上記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラスト、及び／又は溶解速度を制御する作用を有する化合物が挙げられる。溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストとして耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１０９】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１１０】
保存安定化剤：
保存安定化剤としては、酸解離定数（ｐＫａ値）が４以下であり、本発明の感放射線性樹脂組成物に使用する溶媒に可溶である化合物等が好ましい。当該化合物としては、本発明の感放射線性樹脂組成物に悪影響を与えない限り特に制限されず、例えば、インターネット上において、ペンシルべニア州立大学（the Pennsylvania State University）のChemistry DepartmentのPeterson Lab.のサイト内（URLアドレス：http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf）に開示されているｐＫａ値の一覧表において、ｐＫａ値が４以下である化合物等が挙げられ、具体的には、置換基を有していてもよいリン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいホスホン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいカルボン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいスルホン酸、及びその誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、総量で、全ポリシロキサン１００質量部に対して、５質量部以下であるのが好ましい。また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１１１】
組成物溶液の調製：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％となるように、溶媒に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１１２】
上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、本発明の感放射線性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状、若しくは分岐状のケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
【０１１３】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル；
【０１１４】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール；
【０１１５】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル；
【０１１６】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル；
【０１１７】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン；２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素等のフッ素含有溶媒の他、
【０１１８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１１９】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【０１２０】
これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも直鎖状、分岐状のケトン、若しくは環状のケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、フッ素含有溶媒等が好ましい。
【０１２１】
レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基等の酸性官能基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、これを「ＰＢ」と略記することがある。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０１２３】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、これを「ＰＥＢ」と略記することがある。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系、あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ（例えば、特公平６−１２４５２号公報参照。）、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき（例えば、特開平５−１８８５９８号公報参照。）、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１２４】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもでき、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後に、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、以下に記載の「部」は質量基準である。
【０１２７】
また、本実施例において使用したシラン化合物（Ｉ）は上記の特開２００２−１０５０８６号公報、及び特開２００２−１２８７８８号公報に記載の製造方法に基づき製造した。また、トリエトキシシランは市販されており、市販品をそのまま使用した。
【０１２８】
重量平均分子量測定：
下記実施例１〜５、及び比較例１で得られたポリシロキサンのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２９】
固形分濃度測定：
下記実施例１〜５、及び比較例１で得られたポリシロキサンの固形分濃度は、１７０℃に熱したホットプレートの上に、アルミカップに入れたポリシロキサン溶液を加熱して、質量変化を測定し、固形分濃度を質量％として算出した。
【０１３０】
金属含有量測定：
下記合成例１〜５における原料化合物であるシラン化合物（Ｉ）、並びに下記実施例６〜１２、及び比較例１で得られたポリシロキサン中の白金含有量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。下記合成例１〜６におけるシラン化合物（Ｉ）は、全て事前に蒸留により精製したものを使用しており、いずれも金属含有量が測定限界以下（５ｐｐｂ未満）であるものを使用した。
【０１３１】
実施例１（ポリシロキサン（１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−１）で表されるシラン化合物（以下、これを「化合物（ａ−１）」と略記する。）３．９３ｇ、及びトリエトキシシラン６．０７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．３９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（１）溶液２２．２ｇ（固形分濃度２０．５％、収率９３．４％）を得た。ポリシロキサン（１）のＭｗは１３，５００であった。
【０１３２】
【化１６】
【０１３３】
実施例２（ポリシロキサン（２）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）５．２６ｇ、トリエトキシシラン４．７４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．０３ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（２）溶液２７．０ｇ（固形分濃度１９．４％で、収率９６．５％）を得た。ポリシロキサン（２）のＭｗは８，５００であった。
【０１３４】
実施例３（ポリシロキサン（３）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）７．２１ｇ、トリエトキシシラン２．７９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．４９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（３）溶液２８．５ｇ（固形分濃度２１．０％、収率９６．１％）を得た。ポリシロキサン（３）のＭｗは２，５００であった。
【０１３５】
実施例４（ポリシロキサン（４）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−２）で表されるシラン化合物（以下、これを「化合物（ａ−２）」と略記する。）４．８３ｇ、トリエトキシシラン５．１７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．１８ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（４）溶液２１．２ｇ（固形分濃度２２．０％、収率９３．０％）を得た。ポリシロキサン（４）のＭｗは７，９００であった。
【０１３６】
【化１７】
【０１３７】
実施例５（ポリシロキサン（５）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−３）で表されるシラン化合物（以下、これを「化合物（ａ−３）」と略記する。）５．０１ｇ、トリエトキシシラン４．９９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．１８ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（５）溶液２２．４ｇ（固形分濃度２１．３％、収率９２．１％）を得た。ポリシロキサン（５）のＭｗは７，６００であった。
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
実施例６（ポリシロキサン（６）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）４．８８ｇ、トリエトキシシラン２．２０ｇ、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン２．９１ｇ、及び４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．８１ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（６）溶液２６．０ｇ（固形分濃度２０．５％、収率９２．９％）を得た。ポリシロキサン（６）のＭｗは３，１００であった。
【０１４０】
比較例１（ポリシロキサン（Ｒ１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素バブラーを装着した４つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇ、及びトルエン４９５ｇを混合して激しく攪拌した。ここにトリクロロシラン５０．８ｇをトルエン２５０ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で６時間反応させた。得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて５回水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、２０質量％の溶液となるように調製し重合溶液（Ａ）を調製した。
【０１４１】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素バブラーを装着した４つ口フラスコに、ノルボルネン−ｔ−ブチルエステル１９．４３ｇ及びトルエン１９．４３ｇを加えて攪拌し、更に触媒濃度が２００ｐｐｍとなるように１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金、濃縮）を加えた。ここに上記重合溶液（Ａ）８７．６２ｇをゆっくりと添加した後、攪拌、及び還流条件下、８時間反応を行った。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（Ｒ１）溶液１６７．６ｇ（固形分濃度２０．５％、収率９３．０％）を得た。ポリシロキサン（Ｒ１）のＭｗは６，５００であった。
【０１４２】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、及びアゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
【０１４３】
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、及び４，４’−［１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン］ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部を溶解し、得られた溶液を孔径０．０３μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１４４】
実施例７〜１２、及び比較例２（感放射線性樹脂組成物の製造）
実施例１〜６、及び比較例１にて得られたポリシロキサン溶液（１）〜（５）、及び（Ｒ−１）をそれぞれ、酸発生剤（Ｂ）、２−ヘプタノン１３００部、及び必要に応じて酸拡散制御剤（Ｃ）と混合して均一な溶液とし、各感放射線性樹脂組成物を調製した（それぞれ実施例７〜１２、及び比較例２とする）。得られた各感放射線性樹脂組成物の白金含有量を測定し、その結果を表１に示した。
【０１４５】
現像欠陥検査：
上記の実施例７〜１２、及び比較例２において得られた感放射線性樹脂組成物を、それぞれ、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８５℃で９０秒間ＰＢを行い、膜厚１，５００Åのレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜（β−１）は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜である。次いで、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５，２／３輪帯照明）により露光量を変えて露光し、ホットプレート上にて９５℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した後、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４６】
このとき、ライン線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度とした。
【０１４７】
前記現像欠陥検査用の基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１（商品名）を用いて、現像欠陥を評価した。現像欠陥数の算出は、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｕｍに、閾値を１３に設定し、アレイモードで測定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して評価した。この結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
本表より、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、白金を多く含有する組成物（比較例２）に比して、現像欠陥数が著しく低減していることがわかる。
【０１５０】
保存安定性試験：
実施例２で得られたポリシロキサン溶液（２）を、保存安定剤（Ｄ）、２−ヘプタノン１３００部、及び水５部と混合して各組成物を調製した（それぞれ実施例１２〜１６とする）。また、別途、実施例２で得られたポリシロキサン溶液（２）を、２−ヘプタノン１３００部、及び水５部と混合して組成物を調製した（これを比較例３とする）。次いで、各組成物を６０℃の温浴に浸して、攪拌下、１２時間放置し、加熱前後での各組成物の分子量を測定し、その結果を表２に示した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
感放射線性樹脂組成物における溶媒の影響評価：
実施例２で得られたポリシロキサン溶液（２）を、酸発生剤（Ｂ）、及び溶媒（Ｅ）１３００部と混合して均一な溶液とし、各感放射線性樹脂組成物を調製した（それぞれ実施例１７〜２０とする）。次いで、これらを上記の現像欠陥検査と同様にして、レジストパターンを形成し、ライン線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度とした。次いで、サンプル調製時、及び室温にて１ヶ月保存後の感度を測定し、保存前後における感度の変化率を以て、保存安定性を評価した。この結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサン（Ａ）に基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物、及び当該感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供することが可能である。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸解離性基、及びケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、並びに当該ポリシロキサンを含有してなり、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を使用する微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
【０００３】
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比等に対応した高い精度が得られない。
【０００４】
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００５】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に報告されておる。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の双方に対して透明であるケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、すなわちハイドロジェンシルセスキオキサンの主鎖に、ヒドロシリル化反応により酸解離性基を有する基を導入して得られるポリシロキサンが、レジストとして好適なリソグラフィック特性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記のヒドロシリル化反応においては金属触媒を使用するため、得られたポリシロキサン中に当該触媒起源の金属化合物が残存し、それに起因して、当該ポリシロキサンをレジストとして使用した際には、現像欠陥が数多く生じる等の問題点を有していた。
【０００７】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００５／００７７４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能や保存時の安定性を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物、及び当該感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この様な実情に鑑み，本発明者らは、酸解離性基、及びケイ素−水素結合を有するポリシロキサンの製造法につき鋭意検討したところ、下記の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、各Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3は１価の酸解離性基を示す。）
【００１２】
で表されるシラン化合物（以下、これを「シラン化合物（Ｉ）」と略記することがある。）、及び下記の一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、各Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００１５】
で表されるシラン化合物（以下、これを「シラン化合物（ＩＩ）」と略記することがある。）を、水の存在下、重縮合することにより、下記の一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ2、及びＲ3は前記定義のとおりである。）で表される構造単位（以下、これを「構造単位（ＩＩＩ）」と略記することがある。）、及び下記の式（ＩＶ）、
【化４】
【００１７】
で表される構造単位（以下、これを「構造単位（ＩＶ）」と略記することがある。）を有するポリシロキサン（以下、これを「ポリシロキサン（Ａ）」と略記することがある。）を得、当該ポリシロキサン（Ａ）を使用することにより、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）を、水の存在下、重縮合することにより得られる、構造単位（ＩＩＩ）、及び構造単位（ＩＶ）を有するポリシロキサン、
（２）上記（１）で得られたポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物、
（３）シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）を、水の存在下、重縮合することによる、構造単位（ＩＩＩ）、及び構造単位（ＩＶ）を有するポリシロキサンの製造方法、
（４）金属の含有率が、２００ｐｐｂ以下である請求項１記載のポリシロキサン、並びに、
（５）上記（４）のポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物、
からなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物を提供することが可能である。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。また、本発明のポリシロキサン（Ａ）は、特に、上記の感放射線性樹脂組成物における構成成分として極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
シラン化合物（Ｉ）：
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、ｎ−テトラデシロキシ基、ｎ−ヘキサデシロキシ基、ｎ−オクタデシロキシ基、エイコシロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００２１】
Ｒ1が示す炭素数２〜７のアシルオキシ基としては、そのアルキル部位が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基であるアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アセトキシ基等が好ましい。
【００２２】
Ｒ1が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒ2が示す炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素に由来する基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素に由来する基等が挙げられる。
【００２４】
上記の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基、あるいはフェノール性水酸基等を生成する酸解離性基の他、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、又はアダマンタンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換した基、より具体的には、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）で表される基（各基において、ケイ素原子は、式中の上位に位置するノルボルナン環を構成する炭素原子に結合している。）、下記式（ｉ−５）で表される基、１，２−エチレン基、トリメチレン基等が好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
［式（ｉ−１）〜式（ｉ−４）において、各ｎは０、又は１である。］
【００２８】
【化６】
【００２９】
Ｒ3が示す１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数６〜２５の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
［式（１−１）において、各Ｒ5はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ5が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ5が炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を示す。］
【００３２】
［式（１−２）において、Ｒ6は上記式（１−１）で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数６〜２５の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。］
【００３３】
［式（１−３）において、各Ｒ7はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ7が相互に結合して環を形成しており、Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の１価の炭化水素基、又は原子数６〜２５の１価の複素環式基を示すか、又は何れか一方のＲ7とＲ8とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ7の該アルキル基、２つのＲ7が相互に結合して形成した環、Ｒ8の該１価の炭化水素基、及び１価の複素環式基、並びに何れか一方のＲ7とＲ8とが相互に結合して形成した環は、それぞれ置換されていてもよい。］
【００３４】
式（１−１）において、Ｒ5の炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ5が示す炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ5が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、又はシクロアルケン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素類に由来する基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記１価、又は２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ2の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基について示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００３７】
式（１−１）で表される基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基；１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
【００３８】
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００３９】
８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、
【００４０】
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、
【００４１】
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基等のアルキル基で置換された脂環式炭化水素基；
【００４２】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基等のアルキル基で置換された脂環式炭化水素基を有するエチル基；
【００４３】
１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基等の水酸基で置換された脂環式炭化水素基を有するエチル基等が挙げられる。
【００４４】
式（１−２）において、Ｒ6が示す炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｒ6が示す原子数６〜２５の１価の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ6が示すトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ6が示す炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００４８】
式（１−２）で表される基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、
【００４９】
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
【００５０】
１−メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロペンチルエトキシ）カルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシ）カルボニルメチル基、［１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エトキシ］カルボニルメチル基、［１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］カルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５１】
式（１−３）において、Ｒ7が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００５２】
また、２つのＲ7が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ7が結合している炭素原子と共に形成した３〜８員の環等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｒ8が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
【００５４】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基等の脂環式炭化水素類に由来する基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５５】
また、Ｒ8が示す原子数６〜２５の１価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、下記式（１−３−１）〜（１−３−４）で表される化合物等の複素環式化合物に由来する基等が挙げられる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
また、何れか一方のＲ7とＲ8とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ7が結合している炭素原子、及びＲ8が結合している酸素原子と共に形成した３〜８員の環等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ7が示す上記アルキル基、２つのＲ7が相互に結合して形成した上記環、Ｒ8が示す上記１価の炭化水素基、及び１価の複素環式基、並びに何れか一方のＲ7とＲ8とが相互に結合して形成した上記環に対する置換基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ2が示す２価の炭化水素基が有していてもよい置換基について示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００５９】
式（１−３）において、Ｒ8が示す置換された１価の炭化水素基、及び置換された１価の複素環式基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式（１−３−５）〜（１−３−８）で表される基等が挙げられる。
【００６０】
【化９】
【００６１】
式（１−３）で表される基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基；
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、１−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の１−置換−ｎ−プロピル基、２−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、２−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の２−置換−ｎ−プロピル基、１−メトキシ−ｎ−ブチル基、１−エトキシ−ｎ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、１−フェノキシ−ｎ−ブチル基等の置換基を有するアルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等の複素環式基等が挙げられる。
【００６２】
シラン化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００２−１０５０８６号公報，及び特開２００２−１２８７８８号公報等に記載されたシラン化合物等が挙げられる。
【００６３】
シラン化合物（ＩＩ）：
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ4が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、及びハロゲン原子としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、及びハロゲン原子について示したものと同様のもの等が挙げられる。
【００６４】
その他の縮合性シラン化合物：
本発明のポリシロキサン（Ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、その他の構造単位を有していてもよく、例えば、下記の一般式（Ｖ）
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、又は水酸基を示す。）
【００６７】
で示される構造単位等が挙げられる。上記一般式（Ｖ）において、Ｒ’が示す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ2の２価の炭化水素基について示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ”が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基について示したものと同様の基等が挙げられる。当該構造単位（Ｖ）は、ポリシロキサン（Ａ）中に１種以上存在していてもよい。
【００６８】
構造単位（Ｖ）を有するポリシロキサン（Ａ）は、例えば、構造単位（Ｖ）に対応する縮合性シラン化合物（以下、これを「シラン化合物Ｖ」と略記することがある。）を、シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）と共に重縮合する方法等により製造することができる。
【００６９】
ポリシロキサン（Ａ）：
ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、全構造単位に対して、通常、５モル％を超え８０モル％以下、好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。この場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有率が５モル％以下であると、レジストとして解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしてパターン形状が損なわれるおそれがあり好ましくない。また、ポリシロキサン（Ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有率は、通常、１５モル％を超え７０モル％以下、好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【００７０】
ポリシロキサン（Ａ）における金属含有量は、好ましくは５０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
【００７１】
ポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（２−１）、又は一般式（２−２）で表される酸解離性結合基の１種以上により、分子内架橋、及び／又は分子間架橋されていてもよい。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
［一般式（２−１）、及び一般式（２−２）において、各Ｒ13はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原子に結合している２つのＲ13が相互に結合して３〜８員の炭素環を形成しており、各Ｒ14はそれぞれ相互に独立して、メチレン基、又は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基を示し、各ｂはそれぞれ相互に独立して、０〜１０の整数であり、各ｃはそれぞれ相互に独立して、１〜７の整数であり、各Ｒ15はそれぞれ相互に独立して炭素数１〜５０の（ｃ＋１）価の直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数３〜５０の（ｃ＋１）価の環状の飽和炭化水素基、炭素数６〜５０の（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は原子数６〜５０の（ｃ＋１）価の複素環式基を示し、当該直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環式基はそれぞれ、主鎖、及び／又は側鎖にヘテロ原子が介在していてもよく、またそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基、あるいはアシル基で置換されていてもよく、各Ｕ1はそれぞれ相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、又はＮＨＣＯＮＨ−を示す（但し、−ＣＯＯ−、及びＮＨＣＯＯ−は、２個の結合手（−）のいずれがＲ14、又にＲ15に結合していてもよい。）。］
【００７４】
上記の酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（２−１−１）〜（２−１−８）で表される基等が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、これを「Ｍｗ」と略記することがある。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、ポリシロキサン（Ａ）のＭｗが５００未満では、樹脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、樹脂の溶媒への溶解性が低下する傾向があり好ましくない。
【００７９】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法：
ポリシロキサン（Ａ）は、シラン化合物（Ｉ）、シラン化合物（ＩＩ）を、水の存在下、重縮合することにより製造する。当該重縮合方法としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、縮合性シラン化合物の重縮合において一般的に使用される方法を適用することができ、例えば、シラン化合物（Ｉ）、シラン化合物（ＩＩ）、及び必要に応じてシラン化合物（Ｖ）を、触媒の存在下、無溶媒、又は溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。重縮合の反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００８０】
上記の方法により得られた反応混合液を、有機化合物の単離・精製において一般的に使用される方法に付すことにより、ポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。例えば、反応混合液を水洗し、分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去することにより、ポリシロキサン（Ａ）を単離することができる。なお、上記の有機層の溶媒を減圧下に留去した後、ポリシロキサン（Ａ）において好適な溶媒を添加して得られた所定濃度の溶液を、そのまま本発明の感光性樹脂組成物の原料として用いてもよい。
【００８１】
上記触媒としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、縮合性シラン化合物の縮合反応において一般的に使用される、例えば、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられるが、中でも酸性触媒が好ましく、当該酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、得られるポリシロキサン（Ａ）中に金属化合物が残存するのを防止する観点からは、金属触媒の使用を避けるのが好ましく、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好適に使用される。これらの酸性触媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。酸性触媒の使用量は、シラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）の全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００質量部である。
【００８２】
また、重縮合に使用される溶媒としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状、若しくは分岐状のケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
【００８３】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル；エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール；
【００８４】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステルの他、
【００８５】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００８６】
これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）の全量１００質量部に対して、通常、２，０００質量部以下である。
【００８７】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加する。この場合の水の添加量は、使用する縮合性シラン化合物の全量１００質量部に対して、通常、１０，０００質量部以下である。
【００８８】
なお、ポリシロキサンの製造方法については、例えば特開２００２−２６８２２５号公報、特開２００２−２６８２２６号公報、及び特開２００２−２６８２２７号公報にも記載されている。
【００８９】
感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポリシロキサン（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤を含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ａ）は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
また、本発明においては、ポリシロキサン（Ａ）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。上記他のポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酸解離性基をもたないポリシロキサンの他、縮合反応に関して２官能、あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有するポリシロキサン等が挙げられる。
【００９１】
感放射線性酸発生剤：
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、これを「酸発生剤」と略記することがある。）は、放射線による露光によって酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。酸発生剤は、上記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤としては、露光により、スルホン酸、又はカルボン酸を発生する化合物（以下、これを「酸発生剤（Ｂ）」と略記することがある。）を１種類以上含むもの等が挙げられる。
【００９２】
酸発生剤（Ｂ）から発生するスルホン酸、又はカルボン酸としては、特開２００２−２２０４７１号公報に記載されたもの等を挙げることができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、ノルボルナン、ジノルボルナン、アダマンタン、又はカンファーに由来する基や、これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸、又はカルボン酸等が挙げられる。
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するオニウム塩化合物、上記スルホン酸を発生するスルホン化合物、上記スルホン酸を発生するスルホン酸化合物、上記スルホン酸を発生するオキシム化合物、上記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するジアゾケトン化合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するハロゲン含有化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリナフチルスルホニウム塩、ジフェニル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、フェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基の１種以上、あるいは１個以上で置換された誘導体等が挙げられる。
【００９５】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができ、上記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、上記オキシム化合物としては、例えば、アリール基含有オキシムスルホン酸類を挙げることができ、上記カルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シアネート類等を挙げることができ、上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、また、上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
【００９６】
本発明において、酸発生剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよく、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の２種以上を併用してもよく、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の２種以上を併用してもよく、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の１種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の１種以上とを組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度、及び現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、レジストとして感度、及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、レジストとして放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向があ裡好ましくない。
【００９８】
添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤、保存安定剤等の各種の添加剤を配合することができる。上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、これを「酸拡散制御剤（Ｃ）」と略記することがある。）等が挙げられる。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
［一般式（３）において、各Ｒ16はそれぞれ相互に独立して、水素原子、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ2は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。］
【０１０１】
酸拡散制御剤（Ｃ）において、以下、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」と略記し、ｓ＝１、又は２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」と略記する。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物、及び重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」と略記する。さらに、酸拡散制御剤（Ｃ）以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１０２】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【０１０３】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１０４】
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０５】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０６】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジンの他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０７】
これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、１５０モル％以下、好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５０モル％を超えると、レジストとして感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０１０８】
上記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラスト、及び／又は溶解速度を制御する作用を有する化合物が挙げられる。溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストとして耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１０９】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１１０】
保存安定化剤：
保存安定化剤としては、酸解離定数（ｐＫａ値）が４以下であり、本発明の感放射線性樹脂組成物に使用する溶媒に可溶である化合物等が好ましい。当該化合物としては、本発明の感放射線性樹脂組成物に悪影響を与えない限り特に制限されず、例えば、インターネット上において、ペンシルべニア州立大学（the Pennsylvania State University）のChemistry DepartmentのPeterson Lab.のサイト内（URLアドレス：http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf）に開示されているｐＫａ値の一覧表において、ｐＫａ値が４以下である化合物等が挙げられ、具体的には、置換基を有していてもよいリン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいホスホン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいカルボン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいスルホン酸、及びその誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、総量で、全ポリシロキサン１００質量部に対して、５質量部以下であるのが好ましい。また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１１１】
組成物溶液の調製：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％となるように、溶媒に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１１２】
上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、本発明の感放射線性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状、若しくは分岐状のケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
【０１１３】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル；
【０１１４】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール；
【０１１５】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル；
【０１１６】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル；
【０１１７】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン；２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素等のフッ素含有溶媒の他、
【０１１８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１１９】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【０１２０】
これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも直鎖状、分岐状のケトン、若しくは環状のケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、フッ素含有溶媒等が好ましい。
【０１２１】
レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基等の酸性官能基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、これを「ＰＢ」と略記することがある。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０１２３】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、これを「ＰＥＢ」と略記することがある。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系、あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ（例えば、特公平６−１２４５２号公報参照。）、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき（例えば、特開平５−１８８５９８号公報参照。）、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１２４】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもでき、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後に、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、以下に記載の「部」は質量基準である。
【０１２７】
また、本実施例において使用したシラン化合物（Ｉ）は上記の特開２００２−１０５０８６号公報、及び特開２００２−１２８７８８号公報に記載の製造方法に基づき製造した。また、トリエトキシシランは市販されており、市販品をそのまま使用した。
【０１２８】
重量平均分子量測定：
下記実施例１〜５、及び比較例１で得られたポリシロキサンのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２９】
固形分濃度測定：
下記実施例１〜５、及び比較例１で得られたポリシロキサンの固形分濃度は、１７０℃に熱したホットプレートの上に、アルミカップに入れたポリシロキサン溶液を加熱して、質量変化を測定し、固形分濃度を質量％として算出した。
【０１３０】
金属含有量測定：
下記合成例１〜５における原料化合物であるシラン化合物（Ｉ）、並びに下記実施例６〜１２、及び比較例１で得られたポリシロキサン中の白金含有量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。下記合成例１〜６におけるシラン化合物（Ｉ）は、全て事前に蒸留により精製したものを使用しており、いずれも金属含有量が測定限界以下（５ｐｐｂ未満）であるものを使用した。
【０１３１】
実施例１（ポリシロキサン（１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−１）で表されるシラン化合物（以下、これを「化合物（ａ−１）」と略記する。）３．９３ｇ、及びトリエトキシシラン６．０７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．３９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（１）溶液２２．２ｇ（固形分濃度２０．５％、収率９３．４％）を得た。ポリシロキサン（１）のＭｗは１３，５００であった。
【０１３２】
【化１６】
【０１３３】
実施例２（ポリシロキサン（２）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）５．２６ｇ、トリエトキシシラン４．７４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．０３ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（２）溶液２７．０ｇ（固形分濃度１９．４％で、収率９６．５％）を得た。ポリシロキサン（２）のＭｗは８，５００であった。
【０１３４】
実施例３（ポリシロキサン（３）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）７．２１ｇ、トリエトキシシラン２．７９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．４９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（３）溶液２８．５ｇ（固形分濃度２１．０％、収率９６．１％）を得た。ポリシロキサン（３）のＭｗは２，５００であった。
【０１３５】
実施例４（ポリシロキサン（４）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−２）で表されるシラン化合物（以下、これを「化合物（ａ−２）」と略記する。）４．８３ｇ、トリエトキシシラン５．１７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．１８ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（４）溶液２１．２ｇ（固形分濃度２２．０％、収率９３．０％）を得た。ポリシロキサン（４）のＭｗは７，９００であった。
【０１３６】
【化１７】
【０１３７】
実施例５（ポリシロキサン（５）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−３）で表されるシラン化合物（以下、これを「化合物（ａ−３）」と略記する。）５．０１ｇ、トリエトキシシラン４．９９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．１８ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（５）溶液２２．４ｇ（固形分濃度２１．３％、収率９２．１％）を得た。ポリシロキサン（５）のＭｗは７，６００であった。
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
実施例６（ポリシロキサン（６）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）４．８８ｇ、トリエトキシシラン２．２０ｇ、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン２．９１ｇ、及び４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．８１ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（６）溶液２６．０ｇ（固形分濃度２０．５％、収率９２．９％）を得た。ポリシロキサン（６）のＭｗは３，１００であった。
【０１４０】
比較例１（ポリシロキサン（Ｒ１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素バブラーを装着した４つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇ、及びトルエン４９５ｇを混合して激しく攪拌した。ここにトリクロロシラン５０．８ｇをトルエン２５０ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で６時間反応させた。得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて５回水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、２０質量％の溶液となるように調製し重合溶液（Ａ）を調製した。
【０１４１】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素バブラーを装着した４つ口フラスコに、ノルボルネン−ｔ−ブチルエステル１９．４３ｇ及びトルエン１９．４３ｇを加えて攪拌し、更に触媒濃度が２００ｐｐｍとなるように１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金、濃縮）を加えた。ここに上記重合溶液（Ａ）８７．６２ｇをゆっくりと添加した後、攪拌、及び還流条件下、８時間反応を行った。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を２−ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（Ｒ１）溶液１６７．６ｇ（固形分濃度２０．５％、収率９３．０％）を得た。ポリシロキサン（Ｒ１）のＭｗは６，５００であった。
【０１４２】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、及びアゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
【０１４３】
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、及び４，４’−［１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン］ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部を溶解し、得られた溶液を孔径０．０３μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１４４】
実施例７〜１２、及び比較例２（感放射線性樹脂組成物の製造）
実施例１〜６、及び比較例１にて得られたポリシロキサン溶液（１）〜（５）、及び（Ｒ−１）をそれぞれ、酸発生剤（Ｂ）、２−ヘプタノン１３００部、及び必要に応じて酸拡散制御剤（Ｃ）と混合して均一な溶液とし、各感放射線性樹脂組成物を調製した（それぞれ実施例７〜１２、及び比較例２とする）。得られた各感放射線性樹脂組成物の白金含有量を測定し、その結果を表１に示した。
【０１４５】
現像欠陥検査：
上記の実施例７〜１２、及び比較例２において得られた感放射線性樹脂組成物を、それぞれ、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８５℃で９０秒間ＰＢを行い、膜厚１，５００Åのレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜（β−１）は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜である。次いで、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５，２／３輪帯照明）により露光量を変えて露光し、ホットプレート上にて９５℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した後、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４６】
このとき、ライン線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度とした。
【０１４７】
前記現像欠陥検査用の基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１（商品名）を用いて、現像欠陥を評価した。現像欠陥数の算出は、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｕｍに、閾値を１３に設定し、アレイモードで測定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して評価した。この結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
本表より、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、白金を多く含有する組成物（比較例２）に比して、現像欠陥数が著しく低減していることがわかる。
【０１５０】
保存安定性試験：
実施例２で得られたポリシロキサン溶液（２）を、保存安定剤（Ｄ）、２−ヘプタノン１３００部、及び水５部と混合して各組成物を調製した（それぞれ実施例１２〜１６とする）。また、別途、実施例２で得られたポリシロキサン溶液（２）を、２−ヘプタノン１３００部、及び水５部と混合して組成物を調製した（これを比較例３とする）。次いで、各組成物を６０℃の温浴に浸して、攪拌下、１２時間放置し、加熱前後での各組成物の分子量を測定し、その結果を表２に示した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
感放射線性樹脂組成物における溶媒の影響評価：
実施例２で得られたポリシロキサン溶液（２）を、酸発生剤（Ｂ）、及び溶媒（Ｅ）１３００部と混合して均一な溶液とし、各感放射線性樹脂組成物を調製した（それぞれ実施例１７〜２０とする）。次いで、これらを上記の現像欠陥検査と同様にして、レジストパターンを形成し、ライン線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度とした。次いで、サンプル調製時、及び室温にて１ヶ月保存後の感度を測定し、保存前後における感度の変化率を以て、保存安定性を評価した。この結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサン（Ａ）に基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性樹脂組成物、及び当該感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供することが可能である。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、各Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3は１価の酸解離性基を示す。）、下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、各Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、下記の一般式（ＩＩＩ）、
【化３】
（式中、Ｒ2、及びＲ3は前記定義のとおりである。）、及び下記の式（ＩＶ）、
【化４】
で表される構造単位を有するポリシロキサン。
【請求項２】
下記の一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、各Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3は１価の酸解離性基を示す。）、及び下記の一般式（ＩＩ）
【化６】
（式中、各Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、下記の一般式（ＩＩＩ）、
【化７】
（式中、Ｒ2、及びＲ3は前記定義のとおりである。）、及び下記の式（ＩＶ）、
【化８】
で表される構造単位を有するポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
下記の一般式（Ｉ）
【化９】
（式中、各Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3は１価の酸解離性基を示す。）、下記の一般式（ＩＩ）
【化１０】
（式中、各Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することによる、下記の一般式（ＩＩＩ）、
【化１１】
（式中、Ｒ2、及びＲ3は前記定義のとおりである。）、及び下記の式（ＩＶ）、
【化１２】
で表される構造単位を有するポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
金属の含有率が２００ｐｐｂ以下である請求項１記載のポリシロキサン。
【請求項５】
請求項４記載のポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、各Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3は１価の酸解離性基を示す。）、下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、各Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、下記の一般式（ＩＩＩ）、
【化３】
（式中、Ｒ2、及びＲ3は前記定義のとおりである。）、及び下記の式（ＩＶ）、
【化４】
で表される構造単位を有するポリシロキサン。
【請求項２】
下記の一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、各Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3は１価の酸解離性基を示す。）、及び下記の一般式（ＩＩ）
【化６】
（式中、各Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、下記の一般式（ＩＩＩ）、
【化７】
（式中、Ｒ2、及びＲ3は前記定義のとおりである。）、及び下記の式（ＩＶ）、
【化８】
で表される構造単位を有するポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
下記の一般式（Ｉ）
【化９】
（式中、各Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3は１価の酸解離性基を示す。）、下記の一般式（ＩＩ）
【化１０】
（式中、各Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することによる、下記の一般式（ＩＩＩ）、
【化１１】
（式中、Ｒ2、及びＲ3は前記定義のとおりである。）、及び下記の式（ＩＶ）、
【化１２】
で表される構造単位を有するポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
金属の含有率が２００ｐｐｂ以下である請求項１記載のポリシロキサン。
【請求項５】
請求項４記載のポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−１５４０４７（Ｐ２００７−１５４０４７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５１３７０（Ｐ２００５−３５１３７０）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]