ポリマー基材の表面を処理する方法、それによって得られる基材及び多層材料の製造におけるその使用
本発明は、ポリマー基剤の表面を処理する方法であって、基材は、少なくとも１種のキャリアガスと１種の活性ガスとを含んだ気体状の処理混合物中、大気圧に実質的に等しい圧力下で、フィラメントタイプの誘電体バリア放電に曝され、活性ガスは、一不飽和又は多価不飽和の直鎖又は分岐炭化水素であって、好ましくは２個乃至１０個の炭素原子、より好ましくは２個乃至５個の炭素原子、更により好ましくは２個又は３個の炭素原子を有した炭化水素を含んだ群より選択され、処理混合物の残留酸素含有量は、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、非常に多くの産業、特には、食品包装若しくは薬品包装、グラフィックアート、接着ラベル若しくはテープの製造、家具保護、フロアマット、又は断熱材の産業、或いは絶縁電気部品の製造のための産業において広く使用されるポリマー基材の表面処理の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、これら産業によって使用されるプリントされた又はプリントされていない単層又は多層材料の製造に関する。このような材料は、プリント又は接着などの、そのプロセスにおいて基材の湿潤と塗料（インク、接着剤、ワニスなど）に対するその接着とが絶対的に必要な転換（transformation）工程の最中に、優れた湿潤性及び非常に良好な接着をそれらに提供する高い界面エネルギーを持っていなければならない。しかしながら、通常、これら材料は、これら転換プロセスにおけるそれらの使用を困難にする表面特性を有している。同様に、疎水性オレフィンタイプ又は他のタイプのプラスチックフィルム又はシート、紙、アルミニウム箔といった、使用する様々な材料の間での性質の違いは、接触障害をもたらし、これは、基材の表面の特定の準備によって解決されるのみである。
【０００３】
ポリマーの表面を「活性」にすることを可能にするこの特定の準備を行うのに最も広く使用されている操作の中には、２つの異なる基材の層の間の接着又はインク若しくはワニスの基材に対する接着を特には提供する「接着プライマ」として知られた適切な二官能価化合物によって表面を予め液体塗布する方法が特にはある。
【０００４】
これら技術は、接着プライマを、約２０％の固形物濃度で汚染性有機溶媒中に溶解させることを必要とする。それ故、それらの使用は、この溶媒を蒸発させ、その後、それを再循環させるか又はそれを焼却するための必然的なエネルギー消費を必要とする。
【０００５】
それ故に、アミン基、アミド基、ニトリル基か、又はカルボニル基、カルボキシル基若しくは他のアルコール基若しくはエステル基などの化学的官能性／官能基をポリマー表面に導入し、それによってポリマーの表面特性を変更すること、例えば、それに或る程度の親水性を与えることか、又はインク、ワニス若しくは接着剤との接着を向上させることを目的とした、低圧プラズマ表面処理などの他の処理が開発されてきた。このカテゴリーの低圧処理は、特には、１９９６年に出版されたN.Inagakiによる「Plasma surface modification and plasma polymerization」, Laboratory of Polymer Chemistry at Shizuoka University, TECHNOMIC Publishing Co. Inc.という著書及び欧州特許出願公開第679680号という文献において説明されている。
【０００６】
極めて環境に優しいにもかかわらず、これら低圧プラズマ法は、それらが減圧下で及びバッチ式で行われるという事実に関連した重要な欠点を有しており、そのため、連続式で使用されねばならない高い生産速度での大規模なポリマー表面の処理に適合していない。
【０００７】
今日、これら処理に代わる或る代替策が、産業界で広く使用されている。それは、空気中、大気圧での放電によるポリマー基材の表面処理（一般に、「コロナ処理」として知られている）である。
【０００８】
しかしながら、このような処理は、十分なものではない。具体的に言うと、ポリプロピレンなどの或るポリマーの場合、この処理によって得られる界面エネルギー値は、低過ぎるだけでなく、それらは、更に、時間の経過と共に急速に低下する（意に満たないエージング）。
【０００９】
それ故、本出願人は、国際公開第92/11321号及び欧州特許出願公開第622474号という文献において、ポリマー基材を表面処理する方法であって、この処理の間、シリコン系の層を基材の表面に堆積することを目的として、基材が、キャリアガスと、シランと、酸化性ガスとを含有した雰囲気中、大気圧に実質的に等しい圧力で、誘電体バリア放電に曝される方法を提案している。これらの文献が示しているように、当該プロセスは確かに優れた表面特性をもたらすが、シランの使用は更なる費用をもたらすことが認められており、この費用は、特には低付加価値用途に常に許容されるとは限らない。
【００１０】
最後に、本出願人名義の文献である国際公開第01/58992号は、ポリマーフィルム及びシートを表面処理する方法であって、この処理の間、基材が、キャリアガスと更には還元性ガス及び／又は酸化性ガスとを含有したガス混合物中、大気圧に実質的に等しい圧力で、誘電体バリア放電に曝される方法を記載している。
【００１１】
この処理は、窒素原子を、共有結合を介し、アミン、アミド及びイミド官能基の形で基材の表面へとグラフトする効果を有している。処理ガス混合物の変更は、基材の表面へとグラフトされる窒素の量を３乃至８％の間で調節することを可能にし、これは、放電に曝される表面の一部のみの転換を示している。
【００１２】
しかしながら、国際公開第01/58992号に従う方法を使用は、幾つかの用途において、以下のように要約され得る幾つかの特有の問題を生ずる。
【００１３】
−まず、それは、大型且つそれ故に高価な装置を必要とする。具体的に言うと、大気圧に実質的に等しい圧力では、プラズマを発生させるのに使用されるガス混合物のイオン化閾値が高いので、必要な電力を送ることを可能とするために、電極の数を増やす必要がある。それ故、経済的な産業上の操作に適合した状態を保つためには、処理速度を制限することが必要である。
【００１４】
−次に、大きな電位差で作動する電極によって加熱されるプラントを冷却することに関連した問題に対処することも必要である。
【００１５】
−更に、（熱収縮性タイプの）感熱フィルムは、このようなプロセスによると、放出された熱によってダメージを受けずに処理され得ない。
【００１６】
−最後に、このプロセスの実施に必要な大きな電力は、通常の発電機の大きさによって制限され、それ故に、処理できる材料の群の範囲を制限する。
【００１７】
最後に言及したプロセスが或る材料の処理に関連して有している問題点を解決することを可能にする新規なプロセスを有することおいて、存在するであろう大きな関心は、以下のように理解され得る。
【００１８】
−より広範囲の材料、特には感熱フィルムを処理することを可能にする新規なプロセスを提供することが可能であることが、とりわけ最も有利であろう。
【００１９】
−表面の処理に必要な比エネルギー（l'energie specifique）を低減させ、それにより投資費用を低減させるように、このプロセスを改善することが望ましい。
【００２０】
−また、この新規なプロセスが、プラスチックフィルムの転換又はプリント用の現代の装置と同程度の、例えば、典型的には３００乃至６００ｍ／分の高い処理速度を達成することを可能にすることが望ましい。
【００２１】
以下に示す更なる詳細から分かり得るように、本発明者らは、フィラメントタイプの誘電体バリア放電プロセスにおいて、大気圧に実質的に等しい圧力で、キャリアガスと更には或る特定の活性ガスとを含んだ処理雰囲気を、酸素が存在していないか又は存在していても極めて低減された残留酸素分の存在下で使用することによってこれらの問題に対する解決策を提供できたことを強調している。
【００２２】
本発明に従うと、「大気圧に実質的に等しい圧力」という表現は、本発明の範囲から外れることなく、大気圧から数十ミリバールか又は数百ミリバールにある圧力で効果を示し得るという事実を意味すると理解される。しかしながら、注目すべきは、それは、大気圧から±２００Ｐａの範囲にあることが好ましいであろうし、更には、この大気圧から±２５Ｐａの範囲にあることがより好ましいであろうことである。
【００２３】
このように、本発明は、ポリマー基材（それらが合成ポリマーであるか又は天然ポリマーであるかはともかくとして）に対する表面処理方法（それは、本発明の範囲から何ら逸れることなく、「表面機能付与方法」とも呼ばれる）であって、基材は、少なくとも１種のキャリアガスと１種の活性ガスとを含んだ処理ガス混合物中、大気圧に実質的に等しい圧力で、フィラメントタイプの誘電体バリア放電に曝され、活性ガスは、少なくとも１種の直鎖又は分岐の一不飽和又は多価不飽和炭化水素であって、好ましくは２個乃至１０個の炭素原子、より好ましくは２個乃至５個の炭素原子、更により好ましくは２個又は３個の炭素原子を有し、任意に、アミン、アミド、酸、アルコール、イミン、イミド又はハライドタイプの少なくとも１つの官能基によって置換されているか、又は少なくとも１種のカップリング剤、特にはシラノール基によって置換されている炭化水素及びこれらの組み合わせを含んだ群より選択され、処理混合物の残留酸素含有量は、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする方法に関する。
【００２４】
説明の目的で、一般に、「カップリング剤」は、２つの巨大分子又は２つの表面を、「カップリング剤」の官能基と当該２つの表面との間の化学反応によって、「結合」又は「架橋」させることを可能にする二官能価分子（言い方を変えると、建物の２つの階を「相互連絡」するコンクリート柱のようなもの）を指す。
【００２５】
本発明に従うと、例として、クロライド及びシラノール基の双方を含んだ錯体分子を使用することができる。
【００２６】
好ましくは、活性ガスは、気体であるか、又は、その蒸気と平衡状態にあり、２０℃の温度での蒸気圧が１０パスカルよりも大きい液体である。
【００２７】
好ましくは、活性ガスは、１個、２個又は３個の炭素原子を有する不飽和炭化水素から選択される。より好ましくは、活性ガスは、アセチレン若しくはエチレン若しくはプロピレン、又はこれらガスの混合物である。
【００２８】
如何なる理論にも束縛されることを望むものではないが、発明者は、ガス状分子又は蒸気の形態にある液体分子であり、低いイオン化閾値と、ラジカル機構を介した非常に高い化学反応性とを有した活性ガスは、基材へとグラフトされる窒素の割合の大いなる増加と、この方法を実施するのに必要な比出力（la puissance specifique）の著しい低下と、それ故に、本発明に従う前記方法に適合するポリマー基材の多様性の拡張とを可能にすると信じている。
【００２９】
より詳細には、以下に示す本発明に従って得られる優秀な結果は、本発明に従う複合的及び相乗的な手段、即ち、選択される放電の種類と、存在する活性ガスの種類と、処理雰囲気中の酸素の非存在との使用に起因するはずであるということが信じられ得る。
【００３０】
酸素は、エネルギー源に曝されているときには特に反応的なガスであり、実際、容易に励起可能である。Ｏ2の存在下では、非常に低い含有量であっても、Ｏ2及びＮ2間の競合反応は、酸素の方を選択する。本発明の場合、酸素の存在下で働く炭化水素、例えばアセチレンを使用することによって、Ｏ2とＣ2Ｈ2と間の反応が優先的に起こるであろう。
【００３１】
それ故に、注入される炭化水素の大部分が酸素と反応せず且つそれによりこの炭化水素の表面処理への効果を妨害しないように、酸素含有量を最小限の値に制限することが必要である。
【００３２】
酸素分子は、非常に低い励起閾値を有し、非常に容易に励起されて、非常に反応的であり且つポリマーを酸化させる不安定な種、イオン及びラジカルの生成をもたらすという事実に加え、酸素との再結合が起きて、オゾンを生成し、これが酸化によってポリマーを強く劣化させると仮定することも可能である。また、酸素分子は、気相の活性ガスの励起によって生成されたラジカルと非常に迅速に反応し、それにより、グラフト反応をもたらす反応メカニズムの進行を妨げるとも考えられ得る。
【００３３】
本発明の実施に特に適した１つのキャリアガスは窒素であるが、当業者は、他のキャアガス、特には、アルゴン、ヘリウム又はこれらガスの互いとの及び／又は窒素との混合物を選択することが可能である。しかしながら、当業者は、これらガスの代わりに、本発明の実施を可能にする任意の他のガスを用いるのに適した能力を有しているので、本発明は、これらガスに制限されるべきでない。
【００３４】
本発明の或る態様では、この方法は、処理ガス混合物が、追加の還元性ガス及び／又は酸化性ガス（周知のように、アセチレンなどの炭化水素は一般に還元性ガスと見なされるので、できる限り十分に明確にするために、ここでは、「追加」の還元性ガスと呼ぶ）を更に含んでいることを特徴とする。好ましくは、水素が還元性ガスとして選択され、酸化性ガスが、ＣＯ2、ＮＯ2及びＨ2Ｏ又はこれらガスの混合物から選択される。もちろん、当業者は、本発明に適した他の還元性又は酸化性ガスを選択することができる。
【００３５】
従って、本発明の特に好ましい主題は、上記したポリマー基材の表面処理方法であって、前記処理ガス混合物が、本発明に従う活性ガスと組み合わせられた、Ｎ2／Ｈ2、Ｎ2／ＣＯ2又はＮ2／Ｎ2Ｏの混合物である方法である。好ましくは、選択される活性ガスはアセチレンであり、それ故に、処理混合物は、好ましくは、以下の組み合わせ，Ｎ2／Ｃ2Ｈ2、Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2、Ｎ2／ＣＯ2／Ｃ2Ｈ2又はＮ2／Ｎ2Ｏ／Ｃ2Ｈ2，のうちの１つである。
【００３６】
本発明の実施のために、活性ガス並びに還元性及び／又は酸化性ガスの含有量は、好ましくは、それによって処理された基材の界面エネルギーが約６０ｍＮ／ｍとなるように調節される。約６０ｍＮ／ｍの界面エネルギーは、当業者によって十分であると一般的に許容される湿潤性に対応する。
【００３７】
特に、混合物中の活性ガスの含有量は、５０乃至１０００体積ｐｐｍ、好ましくは１００乃至６００体積ｐｐｍの範囲内にあり、より好ましくは３００体積ｐｐｍ付近にある。
【００３８】
同様に、混合物中の還元性ガス又は酸化性ガスの含有量は、有利には、５０乃至３０００体積ｐｐｍ、好ましくは１００乃至１５００ｐｐｍ、より好ましくは２５０乃至１０００体積ｐｐｍの範囲内にある。
【００３９】
本発明の他の態様では、最初に、基材が、大気圧に実質的に等しい圧力のもと、空気又は不活性ガス又はこれらガスの混合物からなる前処理ガス混合物中で、誘電体バリア放電中に通すことにより、前処理に供される。不活性ガスは、本発明に従うキャリアガスと同様の性質又は異なる性質のものであり、特には、窒素、アルゴン、ヘリウム又はこれらガスの混合物から選択される。
【００４０】
本発明に従うと、ポリマー基材は、好ましくは巨視的に平坦であり、シート、フィルム又は発泡体の形態にある。更に、基材は、好ましくは、織られた又は不織のポリマー繊維からなる。
【００４１】
詳細には、ポリマー基材は、特には、
・ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルジクロライド若しくはポリビニルアセテート、又はポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーから選択される合成ポリマー、
・合成又は天然ゴム、
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び澱粉系ポリマーから特に選択される生分解性ポリマー
から選択される。
【００４２】
ポリマーに関する上のこのリストは、単に例として示されており、何ら限定するものではない。
【００４３】
本発明に従うポリマー基材は、上記リストからのポリマーの少なくとも１種を含んだ任意の多層フィルムでもある。
【００４４】
本発明の他の主題は、本発明の方法に従って処理されたことを特徴とする任意のポリマー基材である。
【００４５】
好ましくは、本発明に従って処理されたポリマー基材は、巨視的に平坦であり、シート、フィルム又は発泡体の形状を有している。更に、このポリマー基材は、織られた又は不織のポリマー繊維からなり得る。
【００４６】
より好ましくは、本発明の方法によって処理されるポリマーは、
・ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルジクロライド若しくはポリビニルアセテート、又はポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーから選択される合成ポリマー、
・合成又は天然ゴム、
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び澱粉系ポリマーから特に選択される生分解性ポリマー
から選択される。
【００４７】
ポリマーに関する上のこのリストは、単に例として示されており、何ら限定するものではない。
【００４８】
また、本発明のポリマー基材の表面処理方法は、現在までのところ未だに取り組まれていない付帯的な技術的問題を解決することを可能にする。
【００４９】
具体的に言うと、２つの表面間の接着は、一般には、これらの表面のうちの一方若しくは他方にあるか又はそれら双方にあるにわか（接着剤）からなる塗料を介して達成される。これら接着剤は、製品の最終使用中に、例えば食品製品に接触するように又はその中に入るように移動し得る化学薬品を使用する。このような接着剤をなくすることは、経済的理由（投資、運転費用、溶媒回収）及び衛生上の理由の双方にとって、とりわけ最も有利であろう。
【００５０】
従って、本発明が対処することを提案する１つの付帯的な技術的課題は、２つの表面間の接着を、接着剤を使用せずに、互いに化学的に反応する分子の各々の表面へのグラフトであって、先の反応の生成物が先の２つの表面間の結合を提供するグラフトによって達成することである。
【００５１】
それ故に、本発明の更なる主題は、接着剤を使用することなく２つの表面の接着を達成するための、本発明の方法に従って処理されたポリマー基材の使用である。
【００５２】
或る態様では、本発明に従う２つの表面間の接着は、２つの表面を接触させることを含んでおり、第１表面は、本発明の方法に従って処理されたポリマー基材の表面、即ち、塩基性官能基がグラフトされた表面であり、第２表面は、前記第１表面と相互作用が可能な基材の表面である。
【００５３】
或る特定の態様では、前記第２表面は、主には酸性である分子の処理されるべき表面へのグラフトを起こす、従来技術で説明されているような「コロナ」タイプの従来の方法によって処理される。従って、グラフトされた２つの表面の接触の間、グラフトされた官能基は、互いに反応することが可能であり、実際に、にわかも接着剤もなしに、これら２つの面間の接着をもたらすことが可能である。
【００５４】
この態様は、２つの表面間の接着を促進する他の周知の方法に適用されてもよい。例えば、押出被覆であり、ここでは、溶融樹脂が塗布される表面は、本発明に従った方法で予備処理されたポリマー基材の表面であり、一方では、溶融樹脂のフィルムが、空気中に存在している分子の酸素によってか、又は、更に良好には、酸性の性質を有する酸素含有官能基をその表面上に生成するオゾナイザーによって生成されたオゾンによって、酸化反応を受ける。押出ラミネートは、２つの基材を、先の２つの基材の各々の一方の表面に同時に塗布された溶融樹脂を接着剤として使用して結合させること（assemblage）に対応している。より詳細には、２つの表面は、その後、発明の方法に従って処理されて、酸素分子か又はオゾンによって２つの面が処理された溶融樹脂のフィルムを介して接触される。
【００５５】
本発明に適合する他の変形は、当業者に更に周知である高温ラミネート若しくはコーティング技術、接着剤ラミネート技術か、又はサーマルラミネート技術である。
【００５６】
本発明によって提供される多くの利点は、明細を説明している図面及び例を考慮することによって、十分理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、一方では、適用された比出力に応じた、Ｎ2／Ｈ2混合物（５００ｐｐｍのＨ2）を用いた処理後の厚さが２０μｍのＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムの界面エネルギーの変化を示しており、他方では、３０日間に亘るこの処理の安定性を示したグラフである。
【図２】図２は、一方では、適用された比出力に応じた、Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物（５００ｐｐｍのＨ2、５００ｐｐｍのＣ2Ｈ2）を用いた本発明に従う処理後の厚さが２０μｍのＢＯＰＰフィルムの界面エネルギーの変化を示しており、他方では、３０日間に亘るこの処理の安定性を示している。
【００５８】
例１
国際公開第02/40738号という文献において本出願人によって説明されたものと同じタイプの誘電体バリア放電デバイスにおいて、厚さが２０μｍであり、幅が２００乃至２０００ｍｍの範囲に亘っている様々な二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムに対し、７５ｍ／分の速度及び以下の条件下で放電が行われた。
【００５９】
試験１：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）。
【００６０】
試験２：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）＋５００ｐｐｍのアセチレンＣ2Ｈ2。
【００６１】
各試験において、２０Ｗ．分／ｍ2乃至１００Ｗ．分／ｍ2の、様々な比出力が適用された。
【００６２】
次に、このようにして得られた処理済みフィルムの界面エネルギーが、DIN ISO8296及びASTM D 2578-99a基準に従って、較正済みインク（encreas calibrees）を塗付することによる処理の直後、この処理の１日後、７日後、１４日後及び３０日後に測定された。
【００６３】
結果は、図１に示されている。
【００６４】
これらの結果から、以下のことが明らかになる。
【００６５】
−試験１では、少なくとも７０Ｗ．分／ｍ2の比出力が適用されていれば、少なくとも３０日間に亘って安定であった６０ｍＮ／ｍの界面エネルギー（ｔ３０）が得られた。
【００６６】
−試験２では、この場合、単に３０Ｗ．分／ｍ2の比出力、即ち、試験Ｎｏ．１よりも２．５倍小さい比出力の適用によって、少なくとも３０日間に亘って安定であった６０ｍＮ／ｍの界面エネルギーが得られた。
【００６７】
このように、或る処理速度では、本発明に従う方法を用いると、十分な界面エネルギーのポリマー基材を得るのに、より小型の装置が使用され得る。
【００６８】
同様に、或る装置の大きさでは、ポリマー基材の処理が、２．５倍高い速度で行われ得る。
【００６９】
最後に、高い比出力の適用後の電極の加熱に関連した熱の影響は、低減されるであろうし、そのおかげで、感熱フィルムは、本発明に従う方法によって処理されることが可能であろう。
【００７０】
例２
例１と同一のデバイスにおいて、厚さが２０μｍである二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の様々なフィルムが、以下の条件下で、様々な放電によって処理された。
【００７１】
試験３：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）
試験４：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）＋５０ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験５：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）＋１００ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験６：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）＋５００ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験７：Ｎ2／ＣＯ2（５００ｐｐｍ）
試験８：Ｎ2／ＣＯ2（５００ｐｐｍ）＋５０ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験９：Ｎ2／ＣＯ2（５００ｐｐｍ）＋１００ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験１０：Ｎ2／ＣＯ2（５００ｐｐｍ）＋５００ｐｐｍのＣ2Ｈ2
各試験において、２０Ｗ．分／ｍ2乃至１００Ｗ．分／ｍ2の、様々な比出力が適用された。
【００７２】
次に、このようにして得られた処理済みフィルムの界面エネルギーが、上述の例１と同様に測定され、６０ｍＮ／ｍの界面エネルギーを得るのに必要な比出力が明らかになった。最上位の値（les valeurs les plus plus significatives）が、以下の表１に示されている。
【表１】
【００７３】
表１からの結果から、反応性ガスの混合物中のアセチレンの添加は、たとえ少量であっても（Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物の場合、５０ｐｐｍから）、システムに適用されるべき比出力の非常に著しい低減を可能にすることが明らかに分かる。更に、この低減は、使用されるガス混合物が、三元Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物であっても、三元Ｎ2／ＣＯ2／Ｃ2Ｈ2混合物であっても観察された。
【００７４】
本発明に従う表面処理を行うためにシステムに適用されるべき出力のこの低減は、堅いポリプロピレンシートのタイプの厚い材料、又は、今日までは多量のエネルギーが供給されるのを必要としていた、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥなどの、大気圧プラズマによって処理するのが困難な材料を、より低費用で処理することを可能にし、これは、本発明の他の利点を構成する。
【００７５】
例３
例１からのデバイスと同一のデバイスにおいて、適用する比出力を変化させながら、三元Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物（５００ｐｐｍのＨ2及び５００ｐｐｍのＣ2Ｈ2）の雰囲気によって、厚さが２０μｍであるＢＯＰＰ基材が処理された。
【００７６】
各試験に対し、処理済みの表面の化学組成を、ＥＳＣＡ分光法（化学分析用電子分光法）によって分析した。各場合において、例１において説明したのと同様に測定した界面エネルギーは、６０ｍＮ／ｍであって、３０日間安定であった。
【００７７】
以下の表２は、得られた結果をまとめている。
【表２】
【００７８】
上の表２に示された結果から、第１に、等量に固定されたレベルの窒素のとき、Ｎ2／Ｈ2混合物では７０Ｗ．分／ｍ2が消費され、Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物では単に３０Ｗ．分／ｍ2が消費されることが分かる。
【００７９】
第２に、システムへと供給される比出力が増加するほど、グラフトされる窒素の量が増加し、それと共にＮ／Ｏ比の値が増加して、２．５に近付く。
【００８０】
第３に、適用される比出力が７０Ｗ．分／ｍ2で同一である場合、三元Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物を用いると、二元Ｎ2／Ｈ2混合物と比較して、更に７０％の窒素がグラフトされる。
【００８１】
最後に、従来の処理では単に８．３％であったのに対し、三元Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物を用い且つ適用した比出力が７０Ｗ．分／ｍ2であった処理では、ＢＯＰＰの表面への１４％近くの窒素の付着、即ち、グラフトされる窒素原子の数の約７５％の増加が達成される。
【００８２】
このように、本発明に従う方法の様々な実施例から、この方法が、実際に、従来技術の方法よりも性能が高いことが明らかになる。具体的に言うと、本発明の方法は、ガス混合物の反応性を高めることと、基材へとグラフトされる窒素の割合を高めることと、この方法の実施に必要な比出力を著しく低減させることと、最後に、本発明に従う前記方法に適合するポリマー基材の多様性を拡げることとを同時に可能にする。
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、非常に多くの産業、特には、食品包装若しくは薬品包装、グラフィックアート、接着ラベル若しくはテープの製造、家具保護、フロアマット、又は断熱材の産業、或いは絶縁電気部品の製造のための産業において広く使用されるポリマー基材の表面処理の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、これら産業によって使用されるプリントされた又はプリントされていない単層又は多層材料の製造に関する。このような材料は、プリント又は接着などの、そのプロセスにおいて基材の湿潤と塗料（インク、接着剤、ワニスなど）に対するその接着とが絶対的に必要な転換（transformation）工程の最中に、優れた湿潤性及び非常に良好な接着をそれらに提供する高い界面エネルギーを持っていなければならない。しかしながら、通常、これら材料は、これら転換プロセスにおけるそれらの使用を困難にする表面特性を有している。同様に、疎水性オレフィンタイプ又は他のタイプのプラスチックフィルム又はシート、紙、アルミニウム箔といった、使用する様々な材料の間での性質の違いは、接触障害をもたらし、これは、基材の表面の特定の準備によって解決されるのみである。
【０００３】
ポリマーの表面を「活性」にすることを可能にするこの特定の準備を行うのに最も広く使用されている操作の中には、２つの異なる基材の層の間の接着又はインク若しくはワニスの基材に対する接着を特には提供する「接着プライマ」として知られた適切な二官能価化合物によって表面を予め液体塗布する方法が特にはある。
【０００４】
これら技術は、接着プライマを、約２０％の固形物濃度で汚染性有機溶媒中に溶解させることを必要とする。それ故、それらの使用は、この溶媒を蒸発させ、その後、それを再循環させるか又はそれを焼却するための必然的なエネルギー消費を必要とする。
【０００５】
それ故に、アミン基、アミド基、ニトリル基か、又はカルボニル基、カルボキシル基若しくは他のアルコール基若しくはエステル基などの化学的官能性／官能基をポリマー表面に導入し、それによってポリマーの表面特性を変更すること、例えば、それに或る程度の親水性を与えることか、又はインク、ワニス若しくは接着剤との接着を向上させることを目的とした、低圧プラズマ表面処理などの他の処理が開発されてきた。このカテゴリーの低圧処理は、特には、１９９６年に出版されたN.Inagakiによる「Plasma surface modification and plasma polymerization」, Laboratory of Polymer Chemistry at Shizuoka University, TECHNOMIC Publishing Co. Inc.という著書及び欧州特許出願公開第679680号という文献において説明されている。
【０００６】
極めて環境に優しいにもかかわらず、これら低圧プラズマ法は、それらが減圧下で及びバッチ式で行われるという事実に関連した重要な欠点を有しており、そのため、連続式で使用されねばならない高い生産速度での大規模なポリマー表面の処理に適合していない。
【０００７】
今日、これら処理に代わる或る代替策が、産業界で広く使用されている。それは、空気中、大気圧での放電によるポリマー基材の表面処理（一般に、「コロナ処理」として知られている）である。
【０００８】
しかしながら、このような処理は、十分なものではない。具体的に言うと、ポリプロピレンなどの或るポリマーの場合、この処理によって得られる界面エネルギー値は、低過ぎるだけでなく、それらは、更に、時間の経過と共に急速に低下する（意に満たないエージング）。
【０００９】
それ故、本出願人は、国際公開第92/11321号及び欧州特許出願公開第622474号という文献において、ポリマー基材を表面処理する方法であって、この処理の間、シリコン系の層を基材の表面に堆積することを目的として、基材が、キャリアガスと、シランと、酸化性ガスとを含有した雰囲気中、大気圧に実質的に等しい圧力で、誘電体バリア放電に曝される方法を提案している。これらの文献が示しているように、当該プロセスは確かに優れた表面特性をもたらすが、シランの使用は更なる費用をもたらすことが認められており、この費用は、特には低付加価値用途に常に許容されるとは限らない。
【００１０】
最後に、本出願人名義の文献である国際公開第01/58992号は、ポリマーフィルム及びシートを表面処理する方法であって、この処理の間、基材が、キャリアガスと更には還元性ガス及び／又は酸化性ガスとを含有したガス混合物中、大気圧に実質的に等しい圧力で、誘電体バリア放電に曝される方法を記載している。
【００１１】
この処理は、窒素原子を、共有結合を介し、アミン、アミド及びイミド官能基の形で基材の表面へとグラフトする効果を有している。処理ガス混合物の変更は、基材の表面へとグラフトされる窒素の量を３乃至８％の間で調節することを可能にし、これは、放電に曝される表面の一部のみの転換を示している。
【００１２】
しかしながら、国際公開第01/58992号に従う方法を使用は、幾つかの用途において、以下のように要約され得る幾つかの特有の問題を生ずる。
【００１３】
−まず、それは、大型且つそれ故に高価な装置を必要とする。具体的に言うと、大気圧に実質的に等しい圧力では、プラズマを発生させるのに使用されるガス混合物のイオン化閾値が高いので、必要な電力を送ることを可能とするために、電極の数を増やす必要がある。それ故、経済的な産業上の操作に適合した状態を保つためには、処理速度を制限することが必要である。
【００１４】
−次に、大きな電位差で作動する電極によって加熱されるプラントを冷却することに関連した問題に対処することも必要である。
【００１５】
−更に、（熱収縮性タイプの）感熱フィルムは、このようなプロセスによると、放出された熱によってダメージを受けずに処理され得ない。
【００１６】
−最後に、このプロセスの実施に必要な大きな電力は、通常の発電機の大きさによって制限され、それ故に、処理できる材料の群の範囲を制限する。
【００１７】
最後に言及したプロセスが或る材料の処理に関連して有している問題点を解決することを可能にする新規なプロセスを有することおいて、存在するであろう大きな関心は、以下のように理解され得る。
【００１８】
−より広範囲の材料、特には感熱フィルムを処理することを可能にする新規なプロセスを提供することが可能であることが、とりわけ最も有利であろう。
【００１９】
−表面の処理に必要な比エネルギー（l'energie specifique）を低減させ、それにより投資費用を低減させるように、このプロセスを改善することが望ましい。
【００２０】
−また、この新規なプロセスが、プラスチックフィルムの転換又はプリント用の現代の装置と同程度の、例えば、典型的には３００乃至６００ｍ／分の高い処理速度を達成することを可能にすることが望ましい。
【００２１】
以下に示す更なる詳細から分かり得るように、本発明者らは、フィラメントタイプの誘電体バリア放電プロセスにおいて、大気圧に実質的に等しい圧力で、キャリアガスと更には或る特定の活性ガスとを含んだ処理雰囲気を、酸素が存在していないか又は存在していても極めて低減された残留酸素分の存在下で使用することによってこれらの問題に対する解決策を提供できたことを強調している。
【００２２】
本発明に従うと、「大気圧に実質的に等しい圧力」という表現は、本発明の範囲から外れることなく、大気圧から数十ミリバールか又は数百ミリバールにある圧力で効果を示し得るという事実を意味すると理解される。しかしながら、注目すべきは、それは、大気圧から±２００Ｐａの範囲にあることが好ましいであろうし、更には、この大気圧から±２５Ｐａの範囲にあることがより好ましいであろうことである。
【００２３】
このように、本発明は、ポリマー基材（それらが合成ポリマーであるか又は天然ポリマーであるかはともかくとして）に対する表面処理方法（それは、本発明の範囲から何ら逸れることなく、「表面機能付与方法」とも呼ばれる）であって、基材は、少なくとも１種のキャリアガスと１種の活性ガスとを含んだ処理ガス混合物中、大気圧に実質的に等しい圧力で、フィラメントタイプの誘電体バリア放電に曝され、活性ガスは、少なくとも１種の直鎖又は分岐の一不飽和又は多価不飽和炭化水素であって、好ましくは２個乃至１０個の炭素原子、より好ましくは２個乃至５個の炭素原子、更により好ましくは２個又は３個の炭素原子を有し、任意に、アミン、アミド、酸、アルコール、イミン、イミド又はハライドタイプの少なくとも１つの官能基によって置換されているか、又は少なくとも１種のカップリング剤、特にはシラノール基によって置換されている炭化水素及びこれらの組み合わせを含んだ群より選択され、処理混合物の残留酸素含有量は、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする方法に関する。
【００２４】
説明の目的で、一般に、「カップリング剤」は、２つの巨大分子又は２つの表面を、「カップリング剤」の官能基と当該２つの表面との間の化学反応によって、「結合」又は「架橋」させることを可能にする二官能価分子（言い方を変えると、建物の２つの階を「相互連絡」するコンクリート柱のようなもの）を指す。
【００２５】
本発明に従うと、例として、クロライド及びシラノール基の双方を含んだ錯体分子を使用することができる。
【００２６】
好ましくは、活性ガスは、気体であるか、又は、その蒸気と平衡状態にあり、２０℃の温度での蒸気圧が１０パスカルよりも大きい液体である。
【００２７】
好ましくは、活性ガスは、１個、２個又は３個の炭素原子を有する不飽和炭化水素から選択される。より好ましくは、活性ガスは、アセチレン若しくはエチレン若しくはプロピレン、又はこれらガスの混合物である。
【００２８】
如何なる理論にも束縛されることを望むものではないが、発明者は、ガス状分子又は蒸気の形態にある液体分子であり、低いイオン化閾値と、ラジカル機構を介した非常に高い化学反応性とを有した活性ガスは、基材へとグラフトされる窒素の割合の大いなる増加と、この方法を実施するのに必要な比出力（la puissance specifique）の著しい低下と、それ故に、本発明に従う前記方法に適合するポリマー基材の多様性の拡張とを可能にすると信じている。
【００２９】
より詳細には、以下に示す本発明に従って得られる優秀な結果は、本発明に従う複合的及び相乗的な手段、即ち、選択される放電の種類と、存在する活性ガスの種類と、処理雰囲気中の酸素の非存在との使用に起因するはずであるということが信じられ得る。
【００３０】
酸素は、エネルギー源に曝されているときには特に反応的なガスであり、実際、容易に励起可能である。Ｏ2の存在下では、非常に低い含有量であっても、Ｏ2及びＮ2間の競合反応は、酸素の方を選択する。本発明の場合、酸素の存在下で働く炭化水素、例えばアセチレンを使用することによって、Ｏ2とＣ2Ｈ2と間の反応が優先的に起こるであろう。
【００３１】
それ故に、注入される炭化水素の大部分が酸素と反応せず且つそれによりこの炭化水素の表面処理への効果を妨害しないように、酸素含有量を最小限の値に制限することが必要である。
【００３２】
酸素分子は、非常に低い励起閾値を有し、非常に容易に励起されて、非常に反応的であり且つポリマーを酸化させる不安定な種、イオン及びラジカルの生成をもたらすという事実に加え、酸素との再結合が起きて、オゾンを生成し、これが酸化によってポリマーを強く劣化させると仮定することも可能である。また、酸素分子は、気相の活性ガスの励起によって生成されたラジカルと非常に迅速に反応し、それにより、グラフト反応をもたらす反応メカニズムの進行を妨げるとも考えられ得る。
【００３３】
本発明の実施に特に適した１つのキャリアガスは窒素であるが、当業者は、他のキャアガス、特には、アルゴン、ヘリウム又はこれらガスの互いとの及び／又は窒素との混合物を選択することが可能である。しかしながら、当業者は、これらガスの代わりに、本発明の実施を可能にする任意の他のガスを用いるのに適した能力を有しているので、本発明は、これらガスに制限されるべきでない。
【００３４】
本発明の或る態様では、この方法は、処理ガス混合物が、追加の還元性ガス及び／又は酸化性ガス（周知のように、アセチレンなどの炭化水素は一般に還元性ガスと見なされるので、できる限り十分に明確にするために、ここでは、「追加」の還元性ガスと呼ぶ）を更に含んでいることを特徴とする。好ましくは、水素が還元性ガスとして選択され、酸化性ガスが、ＣＯ2、ＮＯ2及びＨ2Ｏ又はこれらガスの混合物から選択される。もちろん、当業者は、本発明に適した他の還元性又は酸化性ガスを選択することができる。
【００３５】
従って、本発明の特に好ましい主題は、上記したポリマー基材の表面処理方法であって、前記処理ガス混合物が、本発明に従う活性ガスと組み合わせられた、Ｎ2／Ｈ2、Ｎ2／ＣＯ2又はＮ2／Ｎ2Ｏの混合物である方法である。好ましくは、選択される活性ガスはアセチレンであり、それ故に、処理混合物は、好ましくは、以下の組み合わせ，Ｎ2／Ｃ2Ｈ2、Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2、Ｎ2／ＣＯ2／Ｃ2Ｈ2又はＮ2／Ｎ2Ｏ／Ｃ2Ｈ2，のうちの１つである。
【００３６】
本発明の実施のために、活性ガス並びに還元性及び／又は酸化性ガスの含有量は、好ましくは、それによって処理された基材の界面エネルギーが約６０ｍＮ／ｍとなるように調節される。約６０ｍＮ／ｍの界面エネルギーは、当業者によって十分であると一般的に許容される湿潤性に対応する。
【００３７】
特に、混合物中の活性ガスの含有量は、５０乃至１０００体積ｐｐｍ、好ましくは１００乃至６００体積ｐｐｍの範囲内にあり、より好ましくは３００体積ｐｐｍ付近にある。
【００３８】
同様に、混合物中の還元性ガス又は酸化性ガスの含有量は、有利には、５０乃至３０００体積ｐｐｍ、好ましくは１００乃至１５００ｐｐｍ、より好ましくは２５０乃至１０００体積ｐｐｍの範囲内にある。
【００３９】
本発明の他の態様では、最初に、基材が、大気圧に実質的に等しい圧力のもと、空気又は不活性ガス又はこれらガスの混合物からなる前処理ガス混合物中で、誘電体バリア放電中に通すことにより、前処理に供される。不活性ガスは、本発明に従うキャリアガスと同様の性質又は異なる性質のものであり、特には、窒素、アルゴン、ヘリウム又はこれらガスの混合物から選択される。
【００４０】
本発明に従うと、ポリマー基材は、好ましくは巨視的に平坦であり、シート、フィルム又は発泡体の形態にある。更に、基材は、好ましくは、織られた又は不織のポリマー繊維からなる。
【００４１】
詳細には、ポリマー基材は、特には、
・ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルジクロライド若しくはポリビニルアセテート、又はポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーから選択される合成ポリマー、
・合成又は天然ゴム、
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び澱粉系ポリマーから特に選択される生分解性ポリマー
から選択される。
【００４２】
ポリマーに関する上のこのリストは、単に例として示されており、何ら限定するものではない。
【００４３】
本発明に従うポリマー基材は、上記リストからのポリマーの少なくとも１種を含んだ任意の多層フィルムでもある。
【００４４】
本発明の他の主題は、本発明の方法に従って処理されたことを特徴とする任意のポリマー基材である。
【００４５】
好ましくは、本発明に従って処理されたポリマー基材は、巨視的に平坦であり、シート、フィルム又は発泡体の形状を有している。更に、このポリマー基材は、織られた又は不織のポリマー繊維からなり得る。
【００４６】
より好ましくは、本発明の方法によって処理されるポリマーは、
・ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルジクロライド若しくはポリビニルアセテート、又はポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーから選択される合成ポリマー、
・合成又は天然ゴム、
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び澱粉系ポリマーから特に選択される生分解性ポリマー
から選択される。
【００４７】
ポリマーに関する上のこのリストは、単に例として示されており、何ら限定するものではない。
【００４８】
また、本発明のポリマー基材の表面処理方法は、現在までのところ未だに取り組まれていない付帯的な技術的問題を解決することを可能にする。
【００４９】
具体的に言うと、２つの表面間の接着は、一般には、これらの表面のうちの一方若しくは他方にあるか又はそれら双方にあるにわか（接着剤）からなる塗料を介して達成される。これら接着剤は、製品の最終使用中に、例えば食品製品に接触するように又はその中に入るように移動し得る化学薬品を使用する。このような接着剤をなくすることは、経済的理由（投資、運転費用、溶媒回収）及び衛生上の理由の双方にとって、とりわけ最も有利であろう。
【００５０】
従って、本発明が対処することを提案する１つの付帯的な技術的課題は、２つの表面間の接着を、接着剤を使用せずに、互いに化学的に反応する分子の各々の表面へのグラフトであって、先の反応の生成物が先の２つの表面間の結合を提供するグラフトによって達成することである。
【００５１】
それ故に、本発明の更なる主題は、接着剤を使用することなく２つの表面の接着を達成するための、本発明の方法に従って処理されたポリマー基材の使用である。
【００５２】
或る態様では、本発明に従う２つの表面間の接着は、２つの表面を接触させることを含んでおり、第１表面は、本発明の方法に従って処理されたポリマー基材の表面、即ち、塩基性官能基がグラフトされた表面であり、第２表面は、前記第１表面と相互作用が可能な基材の表面である。
【００５３】
或る特定の態様では、前記第２表面は、主には酸性である分子の処理されるべき表面へのグラフトを起こす、従来技術で説明されているような「コロナ」タイプの従来の方法によって処理される。従って、グラフトされた２つの表面の接触の間、グラフトされた官能基は、互いに反応することが可能であり、実際に、にわかも接着剤もなしに、これら２つの面間の接着をもたらすことが可能である。
【００５４】
この態様は、２つの表面間の接着を促進する他の周知の方法に適用されてもよい。例えば、押出被覆であり、ここでは、溶融樹脂が塗布される表面は、本発明に従った方法で予備処理されたポリマー基材の表面であり、一方では、溶融樹脂のフィルムが、空気中に存在している分子の酸素によってか、又は、更に良好には、酸性の性質を有する酸素含有官能基をその表面上に生成するオゾナイザーによって生成されたオゾンによって、酸化反応を受ける。押出ラミネートは、２つの基材を、先の２つの基材の各々の一方の表面に同時に塗布された溶融樹脂を接着剤として使用して結合させること（assemblage）に対応している。より詳細には、２つの表面は、その後、発明の方法に従って処理されて、酸素分子か又はオゾンによって２つの面が処理された溶融樹脂のフィルムを介して接触される。
【００５５】
本発明に適合する他の変形は、当業者に更に周知である高温ラミネート若しくはコーティング技術、接着剤ラミネート技術か、又はサーマルラミネート技術である。
【００５６】
本発明によって提供される多くの利点は、明細を説明している図面及び例を考慮することによって、十分理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、一方では、適用された比出力に応じた、Ｎ2／Ｈ2混合物（５００ｐｐｍのＨ2）を用いた処理後の厚さが２０μｍのＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムの界面エネルギーの変化を示しており、他方では、３０日間に亘るこの処理の安定性を示したグラフである。
【図２】図２は、一方では、適用された比出力に応じた、Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物（５００ｐｐｍのＨ2、５００ｐｐｍのＣ2Ｈ2）を用いた本発明に従う処理後の厚さが２０μｍのＢＯＰＰフィルムの界面エネルギーの変化を示しており、他方では、３０日間に亘るこの処理の安定性を示している。
【００５８】
例１
国際公開第02/40738号という文献において本出願人によって説明されたものと同じタイプの誘電体バリア放電デバイスにおいて、厚さが２０μｍであり、幅が２００乃至２０００ｍｍの範囲に亘っている様々な二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムに対し、７５ｍ／分の速度及び以下の条件下で放電が行われた。
【００５９】
試験１：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）。
【００６０】
試験２：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）＋５００ｐｐｍのアセチレンＣ2Ｈ2。
【００６１】
各試験において、２０Ｗ．分／ｍ2乃至１００Ｗ．分／ｍ2の、様々な比出力が適用された。
【００６２】
次に、このようにして得られた処理済みフィルムの界面エネルギーが、DIN ISO8296及びASTM D 2578-99a基準に従って、較正済みインク（encreas calibrees）を塗付することによる処理の直後、この処理の１日後、７日後、１４日後及び３０日後に測定された。
【００６３】
結果は、図１に示されている。
【００６４】
これらの結果から、以下のことが明らかになる。
【００６５】
−試験１では、少なくとも７０Ｗ．分／ｍ2の比出力が適用されていれば、少なくとも３０日間に亘って安定であった６０ｍＮ／ｍの界面エネルギー（ｔ３０）が得られた。
【００６６】
−試験２では、この場合、単に３０Ｗ．分／ｍ2の比出力、即ち、試験Ｎｏ．１よりも２．５倍小さい比出力の適用によって、少なくとも３０日間に亘って安定であった６０ｍＮ／ｍの界面エネルギーが得られた。
【００６７】
このように、或る処理速度では、本発明に従う方法を用いると、十分な界面エネルギーのポリマー基材を得るのに、より小型の装置が使用され得る。
【００６８】
同様に、或る装置の大きさでは、ポリマー基材の処理が、２．５倍高い速度で行われ得る。
【００６９】
最後に、高い比出力の適用後の電極の加熱に関連した熱の影響は、低減されるであろうし、そのおかげで、感熱フィルムは、本発明に従う方法によって処理されることが可能であろう。
【００７０】
例２
例１と同一のデバイスにおいて、厚さが２０μｍである二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の様々なフィルムが、以下の条件下で、様々な放電によって処理された。
【００７１】
試験３：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）
試験４：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）＋５０ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験５：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）＋１００ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験６：Ｎ2／Ｈ2（５００ｐｐｍのＨ2）＋５００ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験７：Ｎ2／ＣＯ2（５００ｐｐｍ）
試験８：Ｎ2／ＣＯ2（５００ｐｐｍ）＋５０ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験９：Ｎ2／ＣＯ2（５００ｐｐｍ）＋１００ｐｐｍのＣ2Ｈ2
試験１０：Ｎ2／ＣＯ2（５００ｐｐｍ）＋５００ｐｐｍのＣ2Ｈ2
各試験において、２０Ｗ．分／ｍ2乃至１００Ｗ．分／ｍ2の、様々な比出力が適用された。
【００７２】
次に、このようにして得られた処理済みフィルムの界面エネルギーが、上述の例１と同様に測定され、６０ｍＮ／ｍの界面エネルギーを得るのに必要な比出力が明らかになった。最上位の値（les valeurs les plus plus significatives）が、以下の表１に示されている。
【表１】
【００７３】
表１からの結果から、反応性ガスの混合物中のアセチレンの添加は、たとえ少量であっても（Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物の場合、５０ｐｐｍから）、システムに適用されるべき比出力の非常に著しい低減を可能にすることが明らかに分かる。更に、この低減は、使用されるガス混合物が、三元Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物であっても、三元Ｎ2／ＣＯ2／Ｃ2Ｈ2混合物であっても観察された。
【００７４】
本発明に従う表面処理を行うためにシステムに適用されるべき出力のこの低減は、堅いポリプロピレンシートのタイプの厚い材料、又は、今日までは多量のエネルギーが供給されるのを必要としていた、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥなどの、大気圧プラズマによって処理するのが困難な材料を、より低費用で処理することを可能にし、これは、本発明の他の利点を構成する。
【００７５】
例３
例１からのデバイスと同一のデバイスにおいて、適用する比出力を変化させながら、三元Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物（５００ｐｐｍのＨ2及び５００ｐｐｍのＣ2Ｈ2）の雰囲気によって、厚さが２０μｍであるＢＯＰＰ基材が処理された。
【００７６】
各試験に対し、処理済みの表面の化学組成を、ＥＳＣＡ分光法（化学分析用電子分光法）によって分析した。各場合において、例１において説明したのと同様に測定した界面エネルギーは、６０ｍＮ／ｍであって、３０日間安定であった。
【００７７】
以下の表２は、得られた結果をまとめている。
【表２】
【００７８】
上の表２に示された結果から、第１に、等量に固定されたレベルの窒素のとき、Ｎ2／Ｈ2混合物では７０Ｗ．分／ｍ2が消費され、Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物では単に３０Ｗ．分／ｍ2が消費されることが分かる。
【００７９】
第２に、システムへと供給される比出力が増加するほど、グラフトされる窒素の量が増加し、それと共にＮ／Ｏ比の値が増加して、２．５に近付く。
【００８０】
第３に、適用される比出力が７０Ｗ．分／ｍ2で同一である場合、三元Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物を用いると、二元Ｎ2／Ｈ2混合物と比較して、更に７０％の窒素がグラフトされる。
【００８１】
最後に、従来の処理では単に８．３％であったのに対し、三元Ｎ2／Ｈ2／Ｃ2Ｈ2混合物を用い且つ適用した比出力が７０Ｗ．分／ｍ2であった処理では、ＢＯＰＰの表面への１４％近くの窒素の付着、即ち、グラフトされる窒素原子の数の約７５％の増加が達成される。
【００８２】
このように、本発明に従う方法の様々な実施例から、この方法が、実際に、従来技術の方法よりも性能が高いことが明らかになる。具体的に言うと、本発明の方法は、ガス混合物の反応性を高めることと、基材へとグラフトされる窒素の割合を高めることと、この方法の実施に必要な比出力を著しく低減させることと、最後に、本発明に従う前記方法に適合するポリマー基材の多様性を拡げることとを同時に可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基材の表面処理方法であって、前記基材は、少なくとも１種のキャリアガスと１種の活性ガスとを含んだ処理ガス混合物中、大気圧に実質的に等しい圧力で、フィラメントタイプの誘電体バリア放電に曝され、前記活性ガスは、少なくとも１種の直鎖又は分岐の一不飽和又は多価不飽和炭化水素であって、好ましくは２個乃至１０個の炭素原子、より好ましくは２個乃至５個の炭素原子、更により好ましくは２個又は３個の炭素原子を有した炭化水素からなる群より選択され、前記処理混合物の残留酸素含有量は、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の表面処理方法であって、前記炭化水素は、アミン、アミド、酸、アルコール、イミン、イミド又はハライドタイプの少なくとも１つの官能基によって置換されているものであるか、又は少なくとも１種のカップリング剤、特にはシラノール基によって置換されているものであるか、又はそれら組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の表面処理方法であって、前記活性ガスは、気体であるか、又は、２０℃の温度での蒸気圧が１０パスカルよりも大きな蒸気の形態にある液体であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記活性ガスは、２個又は３個の炭素原子を有した不飽和炭化水素から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項記載の表面処理であって、前記活性ガスは、アセチレン若しくはエチレン若しくはプロピレン又はこれらガスの混合物であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記処理ガス混合物は、追加の還元性ガス及び／又は酸化性ガスを更に含んでいることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の表面処理方法であって、前記追加の還元性ガスは水素であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の表面処理方法であって、前記酸化性ガスは、ＣＯ2、ＮＯ2及びＨ2Ｏから選択されるか又はこれらガスの混合物であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記混合物中の活性ガスの含有量は、５０乃至１０００体積ｐｐｍ、好ましくは１００乃至６００体積ｐｐｍの範囲内にあり、より好ましくは３００体積ｐｐｍ付近にあることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６乃至８の何れか１項記載の表面処理方法であって、追加の還元性ガスの含有量又は酸化性ガスの含有量は、５０乃至３０００体積ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項記載の表面処理方法であって、最初に、前記基材は、大気圧に実質的に等しい圧力のもと、空気又は不活性ガス又はこれらガスの混合物からなる前処理ガス混合物中で、誘電体バリア放電に通すことにより、前処理に供されていることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の表面処理方法であって、前記キャリアガス及び／又は前記不活性ガスは、同一であるか又は互いに異なり、窒素、アルゴン、ヘリウム又はこれらガスの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記基材は、巨視的に平坦であり、シート、フィルム又は発泡体の形状を有していることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記基材は、織られた又は不織のポリマー繊維からなることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記ポリマーは、
・ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルジクロライド若しくはポリビニルアセテート、又はポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーから選択される合成ポリマー、
・合成又は天然ゴム、
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び澱粉系ポリマーから特に選択される生分解性ポリマー
から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項記載の方法によって処理されたことを特徴とするポリマー基材。
【請求項１７】
請求項１６記載のポリマー基材であって、巨視的に平坦であり、シート、フィルム又は発泡体の形状を有していることを特徴とするポリマー基材。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載のポリマー基材であって、織られた又は不織のポリマー繊維からなることを特徴とするポリマー基材。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８の何れか１項記載のポリマー基材であって、前記ポリマーは、
・ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルジクロライド若しくはポリビニルアセテート、又はポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーから選択される合成ポリマー、
・合成又は天然ゴム、
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び澱粉系ポリマーから特に選択される生分解性ポリマー
から選択されることを特徴とするポリマー基材。
【請求項２０】
接着剤を使用せずに２つの表面の接着を達成するための、請求項１乃至１５に記載の方法に従って処理されたポリマー基材の使用。
【請求項２１】
２つの表面の接着を達成するための請求項２０記載の使用であって、第１表面は、請求項１乃至１５に記載の方法に従って処理されたポリマー基材の表面であって、第２表面は、前記第１表面との相互作用が可能な基材の表面であることを特徴とする使用。
【請求項２２】
請求項２１記載の使用であって、前記第２表面は、空気コロナタイプの方法によって処理された基材の表面である使用。
【請求項２３】
２つの表面の接着を達成するための請求項２０記載の使用であって、請求項１乃至１５に記載の方法に従って処理されたポリマー基材の一方の表面を、酸素又はオゾンによる酸化を受けた溶融樹脂と接触させることを含んだ使用。
【請求項２４】
請求項２０記載の使用であって、請求項１乃至１５に記載の方法に従って処理された２つのポリマー表面を、酸素又はオゾンによる酸化によって２つの面が処理された溶融樹脂の層を介して接触させることを含んだ使用。
【請求項２５】
請求項２０記載の使用であって、高温ラミネート若しくはコーティング技術、接着ラミネート技術、又はサーマルラミネート技術を実施するための使用。
【請求項１】
ポリマー基材の表面処理方法であって、前記基材は、少なくとも１種のキャリアガスと１種の活性ガスとを含んだ処理ガス混合物中、大気圧に実質的に等しい圧力で、フィラメントタイプの誘電体バリア放電に曝され、前記活性ガスは、少なくとも１種の直鎖又は分岐の一不飽和又は多価不飽和炭化水素であって、好ましくは２個乃至１０個の炭素原子、より好ましくは２個乃至５個の炭素原子、更により好ましくは２個又は３個の炭素原子を有した炭化水素からなる群より選択され、前記処理混合物の残留酸素含有量は、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の表面処理方法であって、前記炭化水素は、アミン、アミド、酸、アルコール、イミン、イミド又はハライドタイプの少なくとも１つの官能基によって置換されているものであるか、又は少なくとも１種のカップリング剤、特にはシラノール基によって置換されているものであるか、又はそれら組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の表面処理方法であって、前記活性ガスは、気体であるか、又は、２０℃の温度での蒸気圧が１０パスカルよりも大きな蒸気の形態にある液体であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記活性ガスは、２個又は３個の炭素原子を有した不飽和炭化水素から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項記載の表面処理であって、前記活性ガスは、アセチレン若しくはエチレン若しくはプロピレン又はこれらガスの混合物であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記処理ガス混合物は、追加の還元性ガス及び／又は酸化性ガスを更に含んでいることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の表面処理方法であって、前記追加の還元性ガスは水素であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の表面処理方法であって、前記酸化性ガスは、ＣＯ2、ＮＯ2及びＨ2Ｏから選択されるか又はこれらガスの混合物であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記混合物中の活性ガスの含有量は、５０乃至１０００体積ｐｐｍ、好ましくは１００乃至６００体積ｐｐｍの範囲内にあり、より好ましくは３００体積ｐｐｍ付近にあることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６乃至８の何れか１項記載の表面処理方法であって、追加の還元性ガスの含有量又は酸化性ガスの含有量は、５０乃至３０００体積ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項記載の表面処理方法であって、最初に、前記基材は、大気圧に実質的に等しい圧力のもと、空気又は不活性ガス又はこれらガスの混合物からなる前処理ガス混合物中で、誘電体バリア放電に通すことにより、前処理に供されていることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の表面処理方法であって、前記キャリアガス及び／又は前記不活性ガスは、同一であるか又は互いに異なり、窒素、アルゴン、ヘリウム又はこれらガスの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記基材は、巨視的に平坦であり、シート、フィルム又は発泡体の形状を有していることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記基材は、織られた又は不織のポリマー繊維からなることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項記載の表面処理方法であって、前記ポリマーは、
・ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルジクロライド若しくはポリビニルアセテート、又はポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーから選択される合成ポリマー、
・合成又は天然ゴム、
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び澱粉系ポリマーから特に選択される生分解性ポリマー
から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項記載の方法によって処理されたことを特徴とするポリマー基材。
【請求項１７】
請求項１６記載のポリマー基材であって、巨視的に平坦であり、シート、フィルム又は発泡体の形状を有していることを特徴とするポリマー基材。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載のポリマー基材であって、織られた又は不織のポリマー繊維からなることを特徴とするポリマー基材。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８の何れか１項記載のポリマー基材であって、前記ポリマーは、
・ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルジクロライド若しくはポリビニルアセテート、又はポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーから選択される合成ポリマー、
・合成又は天然ゴム、
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び澱粉系ポリマーから特に選択される生分解性ポリマー
から選択されることを特徴とするポリマー基材。
【請求項２０】
接着剤を使用せずに２つの表面の接着を達成するための、請求項１乃至１５に記載の方法に従って処理されたポリマー基材の使用。
【請求項２１】
２つの表面の接着を達成するための請求項２０記載の使用であって、第１表面は、請求項１乃至１５に記載の方法に従って処理されたポリマー基材の表面であって、第２表面は、前記第１表面との相互作用が可能な基材の表面であることを特徴とする使用。
【請求項２２】
請求項２１記載の使用であって、前記第２表面は、空気コロナタイプの方法によって処理された基材の表面である使用。
【請求項２３】
２つの表面の接着を達成するための請求項２０記載の使用であって、請求項１乃至１５に記載の方法に従って処理されたポリマー基材の一方の表面を、酸素又はオゾンによる酸化を受けた溶融樹脂と接触させることを含んだ使用。
【請求項２４】
請求項２０記載の使用であって、請求項１乃至１５に記載の方法に従って処理された２つのポリマー表面を、酸素又はオゾンによる酸化によって２つの面が処理された溶融樹脂の層を介して接触させることを含んだ使用。
【請求項２５】
請求項２０記載の使用であって、高温ラミネート若しくはコーティング技術、接着ラミネート技術、又はサーマルラミネート技術を実施するための使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１６８５０（Ｐ２０１０−５１６８５０Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４６７８６（Ｐ２００９−５４６７８６）
【出願日】平成１９年１０月２６日（２００７．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５２２５２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９０２９２
【国際公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２６日（２００７．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５２２５２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９０２９２
【国際公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
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